Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
I Термохимия.
1) Термодинамические системы (открытая, закрытая, изолированная). Параметры и функции состояния системы. Энтальпия, энтропия, энергия Гиббса. |
Термодинамическая система – тело или совокупность тел, мысленно выделенная из окружающей среды. Открытая – обменивается с окружающей средой веществом и энергией. Закрытая – только энергией, изолированная – ни веществом, ни энергией. Параметры состояния системы – T,P,V, концентрация и т.д. Функции системы: внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G.(функции, т.к. зависят от параметров системы).Тепловой эффект в ходе реакции – изменение энтальпии или энтальпия процесса. dH=dU+PdV. S – мера неупорядоченности системы(количественная мера беспорядка). Возможность протекания реакции характеризуется изменением энтропии. S=klnW, где k – пост. Больцмана, W-число микросостояний в макросистеме. Энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал. dG=dH-TdS. dG характеризует возможность самопроизвольного протекания процесса.dG<0 – протекает, >0, самопроизвольно не протекает.
2) Тепловые эффекты химических реакций. Эндо- и экзотермические процессы. Закон Гесса и его следствия. Стандартная энтальпия образования вещества. |
3) Закон Гесса. Следствия закона Гесса: связь энтальпии химической реакции со стандартными энтальпиями образования, сгорания или разрыва связей для исходных веществ и продуктов реакции. Стандартные энтальпии образования и сгорания химических соединений. |
4) Закон Гесса для теплового эффекта физико-химического процесса. Следствия закона Гесса: связь энтальпии химической реакции со стандартными энтальпиями образования, сгорания или разрыва связей для исходных веществ и продуктов реакции.|
5) Стандартные энтальпии термодинамических процессов: энтальпия образования, сгорании. Энтальпии растворения, нейтрализации. Энергия связи. |
Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов. Стандартная энтальпия образования dH0обр – тепловой эффект реакции (ТЭР) образования одного моля в-ва из простых в-в, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. dH0обрf простого в-ва = 0(относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T=298K). Стандартная энтальпия сгорания dH0сгор – ТЭР сгорания одного моля в-ва до высших оксидов. Стандартная энтальпия разрыва связи(называется также Есв ) dH0св – энергия, поглощаемая при разрыве 1 моля связей двух атомов находящихся в газообразном состоянии при 298К. Энтальпия растворения складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки (dH0реш >0) и теплоты гидратации(сольватации для неводных растворов) (dH0гидр <0). Энтальпия растворения может иметь как +, так и -. Стандартная энтальпия нейтрализации dH0нейтр – энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды. Стандартная энтальпия реакции dH0 – тепловой эффект реакции определённого числа молей реагентов задаваемого уравнением реакции при стандартных условиях. Экзотермическая реакция – реакция, сопровождающаяся выделением теплоты (dH <0). Эндо – поглощением (dH0 >0). Закон Гесса – Тепловой эффект(энтальпия) реакции процесса зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода её из 1 состояния в другое. Следствия: 1)энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакции с учётом их стехиометрических коэффициентов (домножение суммы на коэффициент). dH0реак = ΣdH0обр кон -ΣdH0обр нач. 2)Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учётом их стехиометрических коэффициентов. dH0реак = ΣdH0сгор кон -ΣdH0сгор нач.3) Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей Eсв исходных и конечных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов. dHреак = ΣЕисх –ΣЕпрод.4) Энтальпия образования в-ва равна энтальпии разложения его до простых в-в с обратным знаком. 5) Энтальпия гидратации равна разности энтальпия растворения безводной соли и кристаллогидрата. dH0гидр =dH0раств б/с-dH0раств крист 6) Закон Гесса и его следствия распространяются и на другие функции состояния(S0 dG0 ). dФ0=ΣdФобр пр –ΣdФобр исх. Закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими. Энергия связи – энергия связанной системы каких-либо частиц (например, атома), равная работе, которую необходимо затратить, чтобы разложить эту систему на бесконечно удаленные друг от друга и не взаимодействующие между собой составляющие ее частицы.
6) Термодинамический критерий осуществимости процесса. Энергия Гиббса. Энтальпийный и энтропийный факторы и их роль в экзо- и эндотеримческих реакциях.|
7) Энергия Гиббса как критерий осуществимости химических реакций. Анализ уравнения Гиббса для экзо- и эндотермических реакций при ΔS > 0 и ΔS < 0. |
8)Факторы, определяющие направление протекания химических реакций, анализ уравнения Гиббса для замкнутой системы. Изотерма Вант-Гоффа. |
Энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал. dG=dH-TdS. dG характеризует возможность самопроизвольного протекания процесса.dG<0 – протекает, >0, самопроизвольно не протекает. В случае экзотермических реакций при dS<0 следует понижать T. Для эндотермических реакций, осуществимых за счёт энтропийного фактора и только при dS>0 необходимы T>1000К. При комнатной температуре обычно TdS невелико и изменение энтальпии больше, нежели энтропии. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной Т, экзотермичны. dH образования и реакции составляют 80-800 кДж/моль(редко больше 4000 и меньше 40). dH сгорания всегда <0 и составляет тысячи кДж/моль. Энтальпия фазовых превращений обычно < энтальпии реакций. Парообразования – несколько десятков, кристаллизации и плавления ~5-25 кДж/моль. dHT=dH0+dCp*dT, где dCp – изменение теплоёмкости системы. Если фазового перехода не произошло, то dCp=0. Энтропия индивидуальных веществ всегда>0.(от десятков до сотен кДж/моль). Наибольшие значения dS имеют фазовые переходы. Если реакция экзотермична, то знак dG определяет энтальпийный фактор. Также при низких Т вклад энтропийного фактора мал и о направлении реакции можно судить по dH. Эндотермические реакции идут тем успешнее, чем выше Т и если происходит фазовый переход (тогда TdS относительно велико). Для оценки осуществимости процесса используют, однако, не dG, а dG0. Однако эта величина не может использоваться как критерий осуществимости процесса с большим возрастанием энтропии(Напр. Фазовые переходы и реакции термического разложения). Такие реакции могут быть осуществлены при условии, что Т>(dH/dS). Однако стоит заметить, что значения dG0>>0 и dG0<<0 говорят нам о принципиальной возможности протекания реакции. Обычно порогом реакции считают dG0>25 кДж/моль (до этого значения процесс можно осуществить). Изотерма Вант-Гоффа(для 8 вопроса). Чтобы определить dG в нестандартных условиях используют уравнение зависимости dG от концентрации и температуры. (Нест. Условия –это, например, концентрация >1 моль и T не 298К, что повышает/понижает реакционную способность в-ва). Тогда dGi=dG0i+RT*ln(ai), где ai-активная концентрация в-ва. Для перехода из первого состояния во второе можно записать dG2-dG1=dG1-2=dG01-2+RT*ln(a1/a2). Для произвольной химической реакции: aA+bB=mM+nN записывается: dG=dG0+RT*ln(aMm*aNn/aAa*aBb) (т.к. согласно закону Гесса dG0=ΣdGобр пр –ΣdGобр исх). Если концентрации равновесные(dG=0), то dG0=-RT*ln(aMm*aNn/aAa*aBb). Выражение поз логарифмом называется константа равновесия К. dG0=-RT*ln(К). Окончательно, dG=-RT*lnK+ RT*ln(aMm*aNn/aAa*aBb). Если реакция проходит в гальваническом элементе, то dG=-Amax=-nFE (n-число моль-электронов, переходящих от окислителя к восст-лю, F-число Фарадея, Е-разность потенциалов [В]).
II Кинетика
1) Понятие скорости химических реакций. Зависимость скорости химических реакции от концентраций реагирующих веществ в гомогенных системах. Кинетическое уравнение. Константа скорости химической реакции.
2) Понятие скорости химических реакций. Порядок и молекулярность химических реакций.
Кинетика отвечает на вопросы: какие факторы влияют на скорость реакции, каков путь реакции, каковы промежуточные продукты? Она изучает скорость ХР в зависимости от концентрации реагирующих в-в, влияния катализаторов и других факторов, механизмы их протекания. Скорость реакции определяется по изменению концентраций реагирующих в-в во времени. Скорость реакции aA+bB=dD определяется по соотношению vi=+-(dci/n*dt)(производная концентрации по времени). Влияние концентрации на скорость реакции. Для обратимой гомогенной реакции скорость прямой и обратной реакции равна. Для H2+I2=2HI: v=k[H2]*[I2]=k[HI]^2 (Закон действующих масс), в скобках стоят мгновенные молярные концентрации. K-константа скорости реакции, зависящая только от природы реагентов и температуры. В случае гетерогенной реакции(реакции в-в в нескольких агрегатных состояниях) в уравнение ЗДМ входит лишь концентрация газообразных в-в. Обычно реакция протекает через многостадийные процессы. В таких случаях пользуются кинетическим уравнением: v=+-1/n’(dci/dt)=kicin, где n’- стехиометрический коэффициент, n – порядок реакции. Формальным порядком реакции называется показатель степени в кинетическом уравнении реакции, определяемый экспериментально. Прологарифмировав это уравнение получаем линейную форму lgv=lgk+n*lgc, где n=tgφ. Также порядок реакции может быть определён следующим способом – интегрированием кинетического уравнения. -dc/dt=kcn. Тогда мы получаем зависимость с от времени. n=1: ln(c0/ct)=kt; n=2: 1/ct-1/c0=kt; n=3: 1/ct2-1/c02=kt. Тогда, если построить графики lnc,1/c,1/c2 от t, они будут иметь вид прямой. Метод определения порядка реакции – метод избытка реагента. aA+bB=dD. Сначала избыток в-ва А, потом B, в итоге получаем, что v=K*cAm*cBn. Порядок реакции равен m+n. Молекулярность-число молекул, принимающих участиве в элементарном акте химического превращения. Бывает 1,2 и 3-молекулярные. В реакции молекулярность – сумма стехиометрических коэффициентов. Она часто не совпадает с порядком реакции, т.к. стех. Ур-ние не отражает механизма реакции. Типы ХР. 1)Параллельные(в-ва одновременно реагируют в нескольких направлениях). V=k1[A]+k2[B]. Скорость реакции определяется самой быстрой реакцией. V1/V2=k1/k2=const (Принцип независимости ХР).2)Последовательные(реакции с промежуточными стадиями). Константа скорости и скорость посл. Реакций определяется самой медленной реакцией. 3)Цепные(радикальные реакции, в кот. Превращение исходных в-в в продукты осуществляется путём многократного чередования свободных радикалов или атомов) Скорость реакции резко возрастает. 4)Фотохимические(под действием света, каждый квант вызывает превращение одной молекулы(закон Эйнштейна), количество продуктов пропорционально интенсивности падающего света и времени его воздействия(Закон Гершеля и Дрепера). 2 вида фхр: где свет – возбудитель реакции, и где свет – условее протекания реакции.
3) Влияние температуры на скорость химических реакций. Уравнение Аррениуса, физический смысл входящих в него величин. Энергия активации.
4) Влияние температуры на скорость химических реакций. Уравнение Аррениуса. Понятие об энергии активации. Катализ, принцип действия катализаторов.
Скорость ХР сложным образом зависит от температуры. Строгим и физически обоснованным является зависимость k от T в виде уравнения Аррениуса : k=A*exp(-Ea/RT), где А – предэкспоненциальный множитель или фактор частоты, R – универсальная газовая постоянная, Eа-энергия активации, Т – абсолютная температура(К). Энергия, которую надо сообщить молю в-ва, чтобы все его молекулы стали активными в данной реакции называют энергией активации(Ea). Чем больше ЭА, тем медленнее протекает реакция. Если 50<Ea<100 (кДж/моль), то при изменении температуры на 10 градусов, скорость изменится в 2-4 раза(Вант-Гофф). Если известны 2 способа протекания одной реакции, то Еа=(R*T1*T2*ln(k1/k2)/T2-T1). Предэкспоненциальный множитель А характеризует общее число соударений. Для простых реакция А=Z, для реакций со сложными в-вами A=Z*P, Р(стерический фактор, принимает значения от 1 до 10-9) учитывает то, что для взаимодействия необходимо правильное взаимное расположение молекул. Тогда уравнение Аррениуса принимает вид: k=ZP*exp(-Ea/RT)(*). Размерность предэкспоненты та же, что и у константы скорости. K=v/cn. Из (*) видно, что есть 2 способа ускорения реакции – увеличение Т и уменьшение Ea. Последнее осуществляется с помощью катализаторов. Само явление – катализ. Различают гомогенный и гетерогенный катализ (в зависимости от фазы катализатора). Обычная реакция: A+B->A-B(активированный комплекс)->AB. С катализатором: A+K->A-K->AK; AK+B->K-A-B->AB+K. Катализатор не тратится. Увеличение скорости: vk/v=(exp(Ea-Ea.K.)/RT). */ На пути реакции A+B=D лежит энергетический барьер, который необходимо перейти, чтобы произошла реакция(Активированный комплекс)./*
5) Химическое равновесие и его константа. Факторы, влияющие на смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье.
Чаще всего приходится иметь дело с обратимыми реакциями. aA+bB=cC+dD. Для прямой и обратной реакций: vпр=kпр[A]a[B]b, vобр=kобр[C]c[D]d.(в квадратных скобках – мгновенные концентрации). В состоянии равновесия vпр=vобр. Константа равновесия К=kпр/kобр= [C]c[D]d/[A]a[B]b. При заданной Т К будет постоянной. dG0=-RT*lnK. К выражается и через парциальные давления(Kp). N2+3H2=2NH3: Kp=P2NH3/(PN2*P3H2), Kc=(cNH3)^2/(cN2*c3H2). Kc=Kp*(RT)dn, где dn – изменение числа молей в реакции. Принцип Ле-Шателье. Если на систему оказывать внешнее воздействие, то в системе возникают процессы, уменьшающие внешнее воздействие. Изменение Т. К=kпр/kобр= A*exp(-(Ea.пр-Еа.обр)/RT)=А*exp(-dH/RT). Т.е. чем больше dH, тем больше влияние Т. Охлаждение благоприятствует экзотермическому процессу. Нагревание – эндотермическому. Изменение Р. Смещает равновесие реакций, если dn!=0. Повышение Р смещает равновесие в сторону процесса, при котором уменьшается V. Изменение С. Избыток исходного в-ва смещает равновесие влево, продукта – вправо. При этом К=const(т.к. зависит от Т). Введение катализатора. Не вызывает смещение равновесия(т.к. катализатор ускоряет реакцию).
Химические источники тока
1) Устройство, принцип действия и схема обозначений типичного химического источника электрической энергии (на примере гальванического элемента Даниэля-Якоби). Каков механизм появления двойного электрического слоя и электродного потенциала? |
2) Гальванический элемент Даниэля-Якоби: схема, процессы, происходящие на электродах, суммарный электрохимический процесс. Уравнение Нернста для
каждого электрода и для гальванического элемента в целом. Роль солевого мостика в гальваническом элементе. |
3) Стандартный электродный потенциал. Зависимость электродного потенциала от концентрации потенциалопределяющих ионов и температуры. Уравнение Нернста для отдельного электрода в нестандартных условиях. |
4) Стандартный электродный потенциал, измерение стандартного электродного потенциала. Устройство стандартного водородного электрода. Составьте схему для определения стандартного электродного потенциала медного электрода. |
В основе электрохимии лежат ОВР, т.е. ХР, сопровождающиеся переходом электронов от одного атома(восстановителя) к другому(окислителю). ХИТ – устройства, получающие электроэнергию, используя ОВР. Устройство ГЭ Даниэля-Якоби. 2 сосуда, в которых электрод, помещённый в раствор электролита, соединёны солевым мостиком (или пористой перегородкой). Солевой мостик – стеклянная трубка, заполненная р-ром электролита, катионы и анионы которого одинаково подвижны(обычно KCl). Соединив электроды проводником первого рода, начнётся ОВР, о чём говорит возникновение ЭДС. В основе ГЭ Д-Я реакция: CuSO4+Zn<->Cu+ZnSO4. Запиисывается ГЭ так: (-)Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+). Слева записывается анод(электрод, на кот. Проходит процесс окисления(отдача е)), справа – катод(электрод, на кот. Проходит процесс восстановление). Направление тока от анода к катоду. Реакции на электродах. Электродные реакции проходят на границе раздела «электрод-металл». На аноде: Znтв-2e=Zn2+р, вследствие чего раствор обогащается катионами Zn2+. На Катоде: Cu2+p+2e=Cuтв, в следствие чего р-р обогащается анионами SO42-. Тогда к аноду движутся аноды, а к катоду – катионы. Электродный потенциал. В системе Ме-электролит возможен переход катионов металла в раствор или из раствора на поверхность металла(в зависимости от природы Ме и электролита). Эти процессы определяются соотношением энтальпии отрыва иона от крист. Решетки (dHреш) и энтальпии сольватации этого иона Mn+aq(dHсольв). На границе фаз Ме-электролит устанавливается равновесие: M+aq <->ne+Mn+*aq. Если С ионов Ме в р-ре меньше равновесной, то возникает отрицательный заряд на границе Ме по отношению к р-ру(и Ме -> в раствор). Если С > равновесной, то происходит переход ионов из р-ра на Ме, заряжженный положительно(относительно р-ра). Вследствие этого на границе двух сред возникает электродный(гальвани-) потенциал(т.е. двойной электрический слой на границе двух фаз). Уравнение Нернста. (для металлического)Еокисл.ф./восст.ф.=Е0 ок.ф./в.ф.+(0,059/n)lg(Amen+). Получение оного: Для произвольной химической реакции: aA+bB=mM+nN записывается: dG=dG0+RT*ln(aMm*aNn/aAa*aBb), причём dG=-Amax=-qE=-neFE, т.е.: - neFE= -neFE0+RT*ln(aMm*aNn/aAa*aBb), отсюда E=E0-(RT/nF)ln(aMm*aNn/aAa*aBb)=E0+(0,059/n)*ln (aAa*aBb / aMm*aNn). Причём активность твёрдых в-в = 1. Уравнение Нернста для отдельного электрода условились писать для процесса восстановления(+ne);Роль солевого мостика в ГЭ. Поддержание баланса отрицательных и положительных ионов в растворе. Стандартный электродный потенциал. (vi-стех. Коэффициент) Абсолютное значение потенциала на границе раздела двух сред измерить нельзя, но можно измерить разность электродных потенциалов элементов, то есть ЭДС, возникающую в контуре. Если же ЭП одного из электродов выбрать эталонным и принять его Е за 0, то СЭП будет равен ЭДС контура. Такой эталонный электрод – водородный электрод. Устройство: платиновый электрод, покрытый платиновой чернью(мелкодисперсной платиной), погруженный в р-р серной кислоты с а=1 моль/л, обдувается струёй газообразного Н под давлением 1 атм=1,03*105Па. Реакция: Н2<-> 2Н++2e. Схема определения СЭП: (-)Pt, H2|2H+||Mn+|M(+) Если СЭП<0, то металл записывается слева( и электрод с металлом – анод).
5) Таблица стандартных электродных потенциалов для окислительно-восстановительных систем. Металлический электрод, уравнение Нернста для металлического электрода. |
Металлический электрод – металл, погруженный в раствор своей соли M|Mn+, например, цинковый или медный. Еокисл.ф./восст.ф.=Е0 ок.ф./в.ф.+(0,059/n)lg(Amen+)
6) Электроды 1-го и 2-го рода на примере медного и хлорсеребряного электродов. Уравнение Нернста для них. Почему электроды 2-го рода можно использовать в качестве электродов сравнения? |
7) Электроды сравнения: водородный, хлорсеребряный, стеклянный. Устройство, уравнение Нернста. Почему электроды 2-го рода можно использовать в качестве электродов сравнения? |
8) Стеклянный электрод: устройство, уравнение Нернста. |
Электроды 1-го рода: 1) электроды, состоящие из элементарного в-ва, находящегося в контакте с раствором, содержащим его собственные ионы (например, металлический(медный. Cu2+p+2e=Cuтв, в следствие чего р-р обогащается анионами SO42-, а на поверхности электрода оседает металлическая медь. Еокисл.ф./восст.ф.=Е0 ок.ф./в.ф.+(0,059/n)lg(Amen+)) или газовый). 2) Редокс-электроды. Состоят из инертного по отношению к данному электролиту проводника первого рода(платина, графит), погруженного в раствор, в котором находятся одновременно окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего в-ва. Пример: Pt|Sn4+,Sn2+; Pt|Fe3+,Fe2+. Уравнение Нернста: Eок.ф./вост.ф.=E0.ок.ф./вост.ф. +(0,059/dn)lg(aок.ф./авосст.ф). Окисленная форма – та, где заряд больше. Электроды 2-го рода. Металлические пластины, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла и опущенные в раствор, содержащий анион этой соли. Его потенциал определяется активностью аниона в р-ре. Хлорсеребряный электрод. Ag|AgCl|Cl-. (серебряный проводник покрыт слоем AgCl, который погружен в насыщенный р-р KCl. Ag++e=Ag0. EAg+/Ag=E0.Ag+/Ag+0,059*lg(aAg+). Но т.к. активность связана с произведением растворимости(ПР) хлорида серебра(ПРAgCl=aAg+*aCl-), то EAg+/Ag=E0.Ag+/Ag+0,059*lg(ПРAgCl)-0,059*lg(aCl-). =>Eхсэ =Eхсэ-0,059*lg(aCl-). Здесь ионы хлора потенциалопределяющие. AgClтв+е=Ag++Cl-. Таким образом, Электроды 2-го рода можно использовать в кач-ве электродов сравнения, т.к. они обратимы по отношению к аниону, активность которого можно поддерживать постоянной, что приводит к постоянству электродного потенциала. Стеклянный электрод. Стеклянный электрод – электрод для определения концентрации H+ (pH) относится к ионоселективным(мембранным) электродам. Он состоит из стеклянного тонкостенного шарика(мембраны), припаянного к стеклянной трубке. В шарике – р-р HCl (aH+=0,1 моль/л), в который опущен хлорсеребряный электрод. При погружении электрода в раствор с измеряемой CH+ между мембраной и исследуемым в-вом возникает разность потенциалов(из-за процесса ионного обмена). Ест=Е0.ст.+0.059*lg[H+]=Е0.ст.-0.059*pHвнеш. Водородный электрод. Устройство: платиновый электрод, покрытый платиновой чернью(мелкодисперсной платиной), погруженный в р-р серной кислоты с а=1 моль/л, обдувается струёй газообразного Н под давлением 1 атм=1,03*105Па. Реакция: Н2<-> 2Н++2e. Схема определения СЭП: (-)Pt, H2|2H+||Mn+|M(+) Если СЭП<0, то металл записывается слева( и электрод с металлом – анод). Дополнение. Концентрационный элемент – одинаковые электроды с разными активностями потенциалопределяющего иона. Существуют такще сухие элементы (батарейки) .
9) Аккумуляторы (на примере свинцового аккумулятора). Реакции на аноде и катоде, суммарная реакция в свинцовом аккумуляторе при его работе (разрядке) и зарядке. ЭДС свинцового аккумулятора (конечная формула с использованием активности серной кислоты и воды). |
Аккумулятор – обратимый гальванический элемент многоразового действия. При пропускании через них электрического тока(зарядке) аккумуляторы накапливают хим. Энергию, которую потом при работе(разрядке) отдают в виде электрической энергии. Наиболее распространённые - свинцовый(кислотный) и щелочной. Свинцовый аккумулятор. Активная масса анода – перфорированные свинцовые пластины, катода – диоксид свинца, впрессованный в свинцовые решётки. Электролит – раствор (35%) H2SO4. Схема: (-)Pb|PbSO4|H2SO4|PbSO4|PbO2|Pb(+).При работе протекает реакции: (-)Pb+SO42--2e=PbSO4. E0.PbSO4/Pb=-0,36B; (+) PbO2+4H++SO42-+2e=PbSO4+2H2O. E0.PbO2/PbSO4=1,69B. Суммарная реакция: Pbтв+PbO2.тв+2H2SO4 2PbSO4тв+2H2O. Уравнение Нернста записывается так(учитывая, что атв=1): Е= E0.PbO2/PbSO4-E0.PbSO4/Pb+0,059lg(aH2SO4/aH2O)=2.05+0,059lg(aH2SO4/aH2O) . В процессе работы аккумулятора концентрация кислоты падает, а следовательно, падает и ЭДС. Когда ЭДС достигает 1,85 В, аккумулятор считается разрядившимся. При более низкой ЭДС пластины покрываются тонким слоем PbSO4 и и аккумулятор разряжается необратимо. Во избежание этого аккумулятор периодически подзаряжают. Дополнительно: щелочной железо-никелевый аккумулятор. Электролит – 20% КОН. Активная масса анода – губчатое железо, катода – гидроксид никеля. (-)Fe|Fe(OH)2|KOH|Ni(OH)2|Ni(OH)3|Ni(+). Суммарная реакция: Fe+2Ni(OH)3Fe(OH)2+Ni(OH)2. В уравнении Нернста стоят не активности, а ПР данных нерастворимых в-в. E=E0.Ni(OH)3/Ni(OH)2-EFe(OH)2/Fe +(0.059/2)lg(ПР2Ni(OH)3/(ПР2Ni(OH)2*ПРFe(OH)2). Его преимущество – ЭДС не зависит от концентрации щёлочи.
Растворы, свойства растворов
Растворы – гомогенные системы перменного состава, содержащие 2 или более компонентов. Истинные растворы – размеры частиц растворённого в-ва соизмеримы с размерами атомов или молекул. Растворение заканчивается равновесием системы(dG=0)
1) Способы выражения концентраций растворов.
Моль – такое число атомов, которое совпадает с числом атомов в 12 г изотопа углерода – 12. NA=6,02*10^23 моль-1. Молярная масса (М) – масса одного моля в-ва. Эквивалент – реальная или условная частица, эквивалентная одному иону Н+ в кислотно-основных реакциях или 1 е в ОВР. Эквивалентная масса: Э=М/Z, где Z- число эквивалентов. Массовая доля W – отношение растворённого в-ва к массе р-ра. Процентная концентрация – то же самое, только умноженное на 100. W=ma/(Σmi). Объёмная доля: ф=Va/(ΣVi). Мольная доля: х=na/(Σni). Моляльная концентрация – число молей в-ва, растворённого в 1 кг растворителя.(n-число молей) Cm=nb/ma=mb/(Mb*ma). Молярная концентрация – кол-во молей растворённого в-ва в литре раствора. CM=na/V=ma/(Ma*V). Молярная концентрация эквивалента(нормальность) – кол-во эквивалентов nэ в литре раствора(Э-эквивалентная масса = М/Z). Сэ=nэ/V=mb/(Эb*V)=(mb*Z)/(Mb*V) моль/л. Титр раствора по веществу – масса в-ва b, содержащаяся в 1 мл раствора. (d-плотность) T=mb/V г/мл. T=Wb*d/100=СМ(b)*Mb/1000=CЭ(b)*Эb/1000 г/мл. При разбавлении р-ра меняются концентрация и объём раствора, а масса остаётся постоянной. Поэтому для решения задач формулы: Tисх*Vисх=Wисх*dисх*Vисх/100=W1*d1*V1/100=CM*Mb*V2/1000=CЭ*Эb*V3/1000.
2=3) Слабые электролиты. Степень диссоциации электролита. Константа диссоциации. Связь константы диссоциации со степенью диссоциации (закон разбавления Оствальда).
Электролиты-соли, кислоты, основания, имеющие полярные и ионные связи, при растворении в воде в той или иной мере диссоциируют (распадаются на ионы). Степень диссоциации – отношение числа диссоциировавших молекул к общему числу(или через концентрации). α=Nd/N0=Cd/C0. Изотонический коэффициент i=(число частиц в растворе)/(число молекул растворённого в-ва). Если каждая молекула диссоциирует на n ионов, то N молекул дают nαN ионов, а остаются (1- α)N молекул. Тогда общее число частиц в р-ре равно (1- α)N+nαN. Тогда i=N(1- α+ nα)/N, откуда α=(i-1)/(n-1). Слабые электролиты – те, для которых α<3%. (для децимолярного (0,1 М) р-ра при Т=25 оС. Примеры: H2S, HCN, H3BO3, CH3COOH, H2CO3, NH4OH, HgCl2,CdCl2, Fe(SCN)3. Из-за малой диссоциации в ионных уравнений пишутся в виде молекул. Константа диссоциации. Диссоциация – обратимый процесс. Для слабого электролита можно записать ABA++B-. Тогда Kд=Кр(авновесия)=[A+][B-]/[AB]=const, где [A+], [B-] – равновесные молярные концентрации ионов, а [AB] – концентрация недиссоциировавших молекул. Константа диссоциации является характерной для данного электролита и растворителя величиной, т.е. зависит только от природы электролита и растворителя и Т, но не от концентрации раствора. У слабых электролитов Kд<10-4. Закон разбавления Оствальда устанавливает связь между степенью диссоциации и концентрацией веществ. ABA++B-. Kд=[A+][B-]/[AB]недисс. Тогда [A+]=[B-]=[AB]дисс= αСм (из выражения степени диссоциации). Тогда [AB]недисс=Cм-[AB]дисс=См-αСм=(1-α)См. Тогда Кд=α2См2/(См(1-α))= α2См/(1-α). Учитывая, что α<<1, α в знаменателе можно пренебречь. Тогда α=sqrt(Kд/См).
4) Сильные электролиты. Активность (активная концентрация) ионов. Коэффициент активности для водных растворов электролитов.
Электролиты-соли, кислоты, основания, имеющие полярные и ионные связи, при растворении в воде в той или иной мере диссоциируют (распадаются на ионы). Степень диссоциации – отношение числа диссоциировавших молекул к общему числу(или через концентрации). α=Nd/N0=Cd/C0. Изотонический коэффициент i=(число частиц в растворе)/(число молекул растворённого в-ва). Если каждая молекула диссоциирует на n ионов, то N молекул дают nαN ионов, а остаются (1- α)N молекул. Тогда общее число частиц в р-ре равно (1- α)N+nαN. Тогда i=N(1- α+ nα)/N, откуда α=(i-1)/(n-1). Экспериментально: .Сильные электролиты – те, для которых альфа>30%. Поскольку сильные электролиты диссоциируют почти полностью, можно ожидать, что изотонический коэфф. Для них будет равен кол-ву ионов в соединении, однако это не так, этот коэффициент всегда меньше. Это объясняется теорией сильных электролитов: передвижение ионов затруднено оболочкой сольвации; разноимённые ионы реагируют между собой, образовывая группы ионов(ионные ассоциаты или ионные пары), передвигающихся вместе. Законы Рауля и Вант-Гоффа для таких р-ров не выполняются. Для учёта межмолекулярных воздействий вводят понятие активность(активная концентрация) a=yC, где С-аналитическая концентрация, а y – коэффициент активности. Активность – мера реального поведения в-ва в р-ре. y сложным образом зависит от концентрации. В концентрированных р-рах y может быть и >1. (в 0.5 н р-ре KOH y=1,67). В сильно разбавленных растворах электролитов y<1, но приближается к 1 в бесконечно разбавленных. Y зависит также и от присутствия других ионов в р-ре(т.е. от ионной силы р-ра J). J=0,5ΣCiZi, где Сi-концентрация ионов, Zi- их заряд. Для р-ров с J от 0 до 0.5: lg(y)=-(0,5*Z2*sqrt(J))/(1+sqrt(J)). Коэффициент активности можно определять по электропроводности, снижению Т плавления, по осмотическому давлению и т.д.
5) Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатели pH и pOH.
Вода- типичный амфотерный электролит. В воде в малой степени протекает диссоциация: 2H2OH3O++OH-, но для простоты записывают H2OH++OH-. При 25 ОС константа диссоциации К=[H+][OH-]/[H2O]=1,8*10-16 пренебрежимо мала и тогда концентрация недиссоциированных молекул воды считается постоянной = 1000/18 моль/л. И тогда К*[H2O]=const=[H+][OH-]=1,8*10-16*1000/18=10-14. => произведение молярных концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов в воде и водных растворах при постоянной температуре – величина постоянная , называемая ионным произведением воды (КВ). В чистой воде при 25о [H+]=[OH-]=10-7 моль/л. В кислых р-рах преобладают [H+], в щелочных – [OH-]. Для характеристики кислотности среды пользуются водородным показателем pH. pH= -lg[H+]. Аналогично, гидроксильный показатель pOH=-lg[OH-]. pH+pOH=-lgKB=14. Точные значения pH могут быть определены электрохимическим путём, менее точные – с помощью кислотно-основных индикаторов.
6) Буферные растворы, их важнейшие свойства. Механизм действия буферного раствора на примере ацетатного буфера.
7) Буферные растворы, их важнейшие свойства. Буферная емкость. Как увеличить буферную емкость раствора?
Растворы, содержащие смесь слабого электролита и его соли, сохраняющие характерные для него значения рН при разбавлении, добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей, называются буферными. Буферные растворы сохраняют постоянство рН только до прибавления определённого количества сильной кислоты или щелочи, то есть буферные размеры имеют «ёмкость». Буферная ёмкость определяется количеством эквивалентов сильной кислоты или основания, которые необходимо добавить к 1л буферного р-ра, чтобы изменить его рН на единицу. Увеличение концентрации буфера в буферном растворе увеличивает и ёмкость этого раствора. Сущность буферного действия системы ацетатного буфера следует рассматривать на основе анализа природы ионных равновесий:
СН3СООNа =СН3СОО-+Na+ и CH3COOH = CН3COO- + H+. Ацетат натрия является сильным электролитом. Поэтому он нацело диссоциирует на ионы CH3COO- и Nа+. Уксусная кислота диссоциирует слабо, поскольку константа диссоциации у нее очень мала (Кк = 1,75*10-5) и к тому же большое количество анионов CH3COO-, введенных в раствор вместе, с солью, смещает равновесие диссоциации уксусной кислоты в сторону образования недиссоциированных молекул. Равновесия в системе ацетатного буфера можно описать с помощью концентрационной константы диссоциации уксусной кислоты (Кк), т.е.: Кк = [Н+][CH3COO-]/[CH3COOH], В присутствии ацетата натрия, подавляющего диссоциацию кислоты, можно принять, что концентрация молекул недиссоциированной кислоты равна исходной концентрации кислоты, т.е. [CH3COOH] = [кислота], а общая концентрация [CН3СOO-] практически равна аналитической концентрации соли. Отсюда следует, что [CH3COO-] = [соль]. С учетом этого соотношения имеем: [Н+] = Кк [кислота] / [соль], После логарифмирования и изменения знаков получается выражение: - lg[Н+] = - lg Кк- lg [кислота] + lg[соль]. Или рН = рКк- lg [кислота] + lg[соль], где рКк - отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты. При добавлении кислоты (например, соляной) к ацетатному буферу происходит обменная реакция: CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH. В результате этой реакции сильная кислота заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты. В соответствии с законом разведения Оствальда увеличение концентрации уксусной кислоты понижает степень ее диссоциации. Поэтому концентрация ионов водорода в растворе увеличивается очень незначительно. Кк = [α2с(СН3СООН)]/(1 – α), где Kк и α - константа и степень диссоциации CH3COOH соответственно. При введении в буферный раствор небольших количеств щелочи происходит реакция нейтрализации, результате которой ионы ОН- оказываются связанными уксусной кислотой с образованием слабодиссоциирующей воды: CH3COOH + NaOH = H2O + СН3СООNа. В итоге ионное равновесие восстановится, а величина рН практически не изменится.
8) Понятие о произведении растворимости. Для каких веществ применяется это понятие?
К равновесным системам также относятся труднорастворимые электролиты-их насыщенные растворы. Тогда имеет место гетерогенное динамическое равновесие: осадокнасыщенный раствор. Например: AgClAg+(p)+Cl-(p). В этом растворе концентрация ионов крайне мала, из-за чего их взаимодействие друг с другом практически отсутствует, т.е. y=1, a=C. K=[Ag+][Cl-]/[AgClк]. [AgClк] можно считать постоянной и тогда K*[AgClк]= [Ag+][Cl-]=ПРAgCl=const. А из изотермы Вант-Гоффа: dGAgClк=dGAg++dGCl-=(dG0Ag++RT*lnCAg+)+(dG0Cl-+RT*lnCCl-. Здесь CAg+*CCl-=const= ПРAgClк. В общем виде: AmBn=nA+m+mB-n, ПР=[A+m]n*[B-n]m. В насыщенном р-ре труднорастворимого сильного электролита произведение концентраций его ионов в степенях их стехиометрических коэффициентов при данной Т – постоянная величина, называемая произведением растворимости.
9) Идеальные растворы. Законы Рауля для давления насыщенного пара растворителя над раствором и для температур кипение и замерзание разбавленных растворов. Осмотическое давление, закон Вант–Гоффа.
Идеальные растворы: 1) в процессе образования отсутствуют тепловые и объёмные эффекты; 2) Молекулы растворённых в-в не взаимодействуют друг с другом; 3) Свойства ид. р-ров зависят только от концентрации, но не зависят от природы растворённого в-ва; 4) Причина образования – возрастание энтропии при смешении. Близки к идеальным – сильно разбавленные растворы неэлектролитов. Первый закон Рауля: Относительное понижение давления насыщенного пара над растворителем равно мольной доле (xb=nb/(na+nb+nc+…)) растворённого вещества. (P0-P)/P=xb. (P0-давление над чистым растворителем, P- давление над раствором). Второй закон Рауля: Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания разбавленных растворов пропорциональны их концентрациям. dTкип=Е*Сm; dTзам=K*Cm, где Е и К – эбулиоскопическая и криоскопическая константы (Эти константы характеризуют только растворитель), Cm – моляльная концентрация р-ра (число молей в кг растворителя). С помощью этих формул можно определять молярные массы растворённых веществ (Cm=mb/(Mb*ma).). Осмотическое давление п-внутреннее давление растворённого в-ва, численно равное тому давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос. Процесс самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую мембрану называется осмосом. Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление раствора численно равно тому давлению, которое имело бы растворённое в-во, будучи переведено в газообразное состояние в том же объёме и той же температуре. п=CbRT, где Cb-молярная концентрация(кол-во молей в литре раствора). Растворы с одинаковым п называются изотоническими. Зная п, можно находить молярную массу растворённого в-ва. Законы Рауля и Вант-Гоффа могут быть применены к разбавленным р-рам электролитов, если ввести в уравнения изотонический коэффициент i. Изотонический коэффициент i=(число частиц в растворе)/(число молекул растворённого в-ва). Если каждая молекула диссоциирует на n ионов, то N молекул дают nαN ионов, а остаются (1- α)N молекул. Тогда общее число частиц в р-ре равно (1- α)N+nαN. Тогда i=N(1- α+ nα)/N, откуда α=(i-1)/(n-1). . dTкип=iЕ*Сm; dTзам=iK*Cm; . (P0-P)/P=ixb.
Строение атома
1) Описание поведения электрона в атоме с позиций квантовой механики. Квантовые числа. Энергетические уровни, подуровни, понятие орбитали.
2) Энергетическая последовательность атомных орбиталей многоэлектронного атома. Правила заполнения атомных орбиталей электронами.
3) Состояние электронов в многоэлектронных атомах. Принцип Паули. Правило Гунда. Принцип минимума энергии.
Согласно квантовой механике, поведение электрона основывается на 3-х положениях: 1. Корпускулярно-волновая природа (с уменьшением радиуса волновые св-ва растут. Волновые св-ва е подтверждены их дифракцией); 2. Квантовый характер энергетических изменений. (энергия поглощается не непрерывно, а дискретно(отдельными порциями-квантами). Следовательно, принимает только значения, кратные числам квантов(квантуется)); 3. Неопределённость положения и скорости (Положение и скорость электрона неопределены, вместо этого вводится статистическая вероятность нахождения е в пространстве(в элементе объёма). Волновая функция Ψ. Описывает движение е. Ψ зависит от (x,y,z). Ψ2 характеризует вероятность нахождения е в точке, Ψ2dV – в элементе объёма. Уравнение Шрёдингера связывает волновую функцию с потенциальной энергией электрона и его полной энергией. Т.к. у е 3 степени свободы, то в уравнении Шрёдингера присутствует 3 квантовых числа: n, l, ml, которые принимают целые, зависящие друг от друга значения. Ψ – математическое определение орбитали. Квантовые числа. n- главное квантовое число. Оно определяет энергию е в атоме водорода и одноэлектронных системах(He+, Li2+ и т.д.). n принимает натуральные значения. Чем < n, тем ближе к ядру е и тем меньше его Е. В атоме Н при n=1 атом в основном состоянии, при n>1 – в возбуждённом. Электроны с одинаковым значением n образуют свой уровень(слой). l- орбитальное квантовое число. Характеризует форму орбиталей и определяет квантование орбитального момента кол-ва движения е µl=sqrt(l(l+1)). l принимает значения от 0 до n-1, обозначается также буквами: 0-s,1-p,2-d,3-f,4-g. Электроны с одинаковым значением n и l образуют энергетический подуровень. Нужно будет сказать, при каких значениях n и l существуют определённые орбитали, описать их форму. ml-магнитное квантовое число. Определяет пространственное расположение атомной орбитали. Принимает значения от –l до l, включая 0, т.е. 2l+1 значений. Определяют число орбиталей в подуровне. Например при l=2(d-подуровень) – 5 орбиталей. Орбитали одного подуровня имеют одинаковую энергию (т.е. при l=const), т.е. вырождены по энергии. ms-магнитное спиновое число. Принимает значения ½ или -½. Спин - квантовое св-во е, обусловленное дополнительной(внутренней) степенью свободы. ОРБИТАЛЬ – область наиболее вероятного местонахождения электрона в атоме (атомная орбиталь).
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d1<4f<5d<6p<6d1<5f… и т.д. Правила заполнения электронных орбиталей электронами: Принцип наименьшей энергии- максимуму устойчивости системы соответствует минимум энергии. Правило Хунда-минимуму Е соответствует максимальный спин. Принцип Паули – не может быть 2-х е с одинаковыми квантовыми числами(в одном атоме). Правило Клечковского – заполнение идёт с минимумом заполнения n+l. Если n+l равны, то по минимуму n. Состояние электрона в атоме характеризуется его квантовыми числами. //заселение электронами происходит также под влиянием повышенной устойчивости наполовину и полностью заполненных орбиталей. Влияние числа l проявляется и через следующие эффекты: эффект экранирования (уменьшение воздействия ядра на е из-за наличия между ними других е. Возрастает с увеличением числа электронных слоёв. Особенно заметно у I-A и II-A групп, проявляется в значениях их радиусов и Еион.), эффект проникновения электрона к ядру(е проникает во внутренние слои атома, уменьшая свою энергию. Проникающая способность убывает в ряду ns>np>nd>nf. Из-за этого в многоэлектронном атоме энергии (n-2)f, (n-1)d, ns близки и всегда меньше np).
4) Периодический закон Д.И. Менделеева. Структура Периодической системы и ее связь со строением атомов. Электронные семейства s-, p-, d- и f-элементов, их особенности и положение в Периодической системе.
Свойства простых в-в, а также свойства и формы соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов(периодич.закон). Структура и связь со строением атомов: 1) Заселение нового энергетического уровня совпадает с началом нового периода;2)номер периода совпадает со значением главного квантового числа;3)каждый период начинается с 2-х s-элементов;4)каждый(кроме 1-го) период завершается 6-ю p-элементами;5)d-подуровень заполняется с отставанием на 1 период, f-подуровень с отставанием на 2 периода;6) d-элементы предшествуют p-элементам, f-элементы – d-элементам. Семейства х-элементов – элементы у которых последним заполняется х-подуровень. S-элементы находятся в I и II А, металлические св-ва, p-элементы в III-VIII A,кислотные св-ва(сверху ТМ), основные (ближе к низу ТМ), d-элементы в I-VIII B, f-элементы – после лантана и актиния (Лантаноиды и актиноиды). Более подробные свойства в соответствующем разделе билетов.
5) Изменение радиусов атомов с ростом заряда ядра Z в периоде и группе (главных и побочных подгруппах). d- и f-сжатия.
6) Энергия ионизации элемента. Изменение энергии ионизации в периоде, главных и побочных подгруппах.
7) Характеристики атомов: орбитальный радиус, энергия ионизации, энергия сродства к электрону. Электроотрицательность. Изменение этих характеристик в периоде и группе.
8) Энергетические характеристики атома – энергия ионизации и сродство к электрону. Электроотрицательность. Изменение энергии ионизации и сродства к электрону в периоде и группе (в главных и побочных подгруппах) и связанное с этим изменение окислительно-восстановительных свойств элементов.
Орбитальный радиус – теоретически рассчитанное положение главного максимума плотности внешних электронных облаков. В главных группах радиус элементов растёт с ростом заряда, в периоде в главной подгруппе радиус элементов уменьшается(сильнее притяжение к ядру из-за большего заряда). Наибольшее уменьшение радиусов наблюдается в ряду р-элементов. В рядах d- и f-элементов уменьшение радиусов не столь заметно, так как заполняются электронами внутренние слои(Это называется d- и f-сжатие). В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания кол-ва электронных слоёв n.
Энергия ионизации Eион-энергия, необходимая для удаления электрона с внешнего уровня нейтрального атома[кДж/моль]. Определяет восстановительные св-ва элемента. Можно говорить о первой, второй и т.д. энергиях ионизации. Тогда Eион возрастает, а при переходе от валентного слоя к внутреннему невалентному резко возрастает. В группе Eион уменьшается(рассказать, почему-очев.), в периоде в главной группе увеличивается (исключения – полностью заполненные s и наполовину заполненные d – орбитали), в побочной подгруппе также увеличивается, но медленнее. Энергия сродства к электрону Eср- Энергия, выделяемая при присоединении электрона к нейтральному атому. Зависит от размеров атома и определяет его окислительные св-ва. (для эл-тов s2, s2p3, s2p6 – отрицательна) В периоде Eср увеличивается слева-направо, в группе – снизу-ввверх. Электроотрицательность (ЭО, χ) –способность атома оттягивать электронную плотность на себя при образовании ХС. ЭО зависит от Eион и Еср. ЭО по Малликену: χ= ½ (Eион+Еср) эВ. Относительная ЭО по Полингу (ОЭО): ЭО элементов определены по отношению к ЭО фтора. В периоде ЭО растёт слева-направо, в группе – снизу-вверх. Т.е. ЭО растёт по диагонали(, что объясняет диагональное сходство элементов). Самый электроотрицательный –фтор. При dЭО>1,9 – ионная связь, 0,4-1,9 – ковалентная полярная, <0,4 – ковалентная неполярная. Кислотно-основные свойства элементов определяются радиусом, ЭО, степенью окисления элементов и зависят от положения элемента в ТМ. Степень окисления(СО) – условный заряд атома в соединении. К-ОС(кисл.-осн.св-ва) Э-О-Н определяются относительной прочностью двух этих связей. Если прочнее Э-О, то кислотные свойства, если О-Н – основные. Закономерности для Э-О-Н: 1) с увеличением положительной СО(степ.окисл.) радиус уменьшается, поэтому кислотные св-ва увеличиваются, а основные падают;2) При одинаковой СО кислотные св-ва элементов падают сверху-вниз(ТМ) из-за роста эффективного радиуса Э(как следствие – ослабление связи Э-О); 3) в периоде слева-направо кислотные св-ва растут (т.к. радиус уменьшается); 4) в низшей СО гидроксиды проявляют основные св-ва, в высшей – кислотные. Правила определения СО: 1) сумма СО в молекулах равна нулю, в ионах – заряду иона; 2)в простых в-вах СО=0 (Н2); 3) постоянную СО имеют щелочные и щёлочноземельные металлы (+1, +2) и фтор (-1); 4) у Н в большинстве соединений СО = +1, в гидридах = -1 (NaH); 5) СО О обычно -2, но бывает -1 (K2O2); 6) в бинарных соединениях неметаллов отрицательная СО приписывается более ЭО элементу.
Химическая связь
1)Типы химической связи. Ковалентная (полярная и неполярная) связи. Ионная связь. Свойства и различия ковалентной и ионной связей. Степень ионности. Примеры соединений с указанными типами химических связей.
Типы ХС. Ковалентная наиболее общий тип ХС, возникает за счёт обобществления электронов (Пример – гомоядерная молекула). Энергия связи от 200 до 2000 кДж/моль. Свойства-направленность и насыщаемость (способность образовывать определённое кол-во связей). При разных электроотрицательностях (ЭО) атомов электронная плотность разделяется неравномерно и связь становится неполярной. У гомоядерных молекул – полярная. Ионная связь-прочная ХС, образующаяся между с атомами с большой разностью ЭО(>1,7 по Полингу) в результате смещения электронной плотности к наиболее электроотрицательному. Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое и называется ионной связью. (A.+.B->A+[:B]-). Свойства – ненаправленность и ненасыщаемость; хорошая растворимость в полярных растворителях (воде, кислоте и т.п.). В таких р-рах получаются ионы, окруженные диполями растворителя, что препятствует дальнейшему взаимодействию ионов. Металлическая связь. Связь в металлах, при которой электронная плотность делокализована по всему металлу. Ван-дер-Ваальсова связь. Тип межмолекулярного воздействия. Эта связь невалентного типа, возникающая без передачи атомами электронов. Основа силы – кулоновские взаимодействия. Три подраздела взаимодействия: диполь-дипольное(между полярными молекулами), индукционное(воздействие полярной молекулы на неполярную), дисперсионное(взаимодействие между возникающими микродиполями). Этот тип связи влияет только на нек. Физические свойства(т.плавл и т.п.) Энергия- от 2 до 10 кДж/моль. Водородная связь. Тип межмолекулярного воздействия(иногда внутримолекулярного). Если водород образует с молекулами с большой ЭО и малым радиусом(F,O,N), то возникают межмолекулярные связи, называемые водородными. В основном обусловлены кулоновскими силами, но присутствует и донорно-акцепторное взаимодействие (это определяет направленность связей). В соединениях с водородными связями образуются ассоциаты, что обуславливает изменение ожидаемых физ-свойств(Ткип, Тплавл). δδππππδδδδ
2. Ковалентая химическая связь: основные характеристики и свойства ковалентной связи. σ- и π-Связи.
3. Свойства ковалентной связи в рамках МВС: направленность, насыщаемость, полярность.
4. Обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи. Валентность атомов с позиций МВС. Чему равна максимальная валентность элементов второго периода.
5. Теория гибридизации атомных орбиталей. Условия, определяющие возможность гибридизации. Основные типы гибридизации s и р-орбиталей. Геометрия молекул и валентные углы (привести примеры).
6. Основные положения теории гибридизации атомных орбиталей. Возможные пространственные конфигурации молекул в случае sp-, sp2-, sp3-, d2sp3- гибридизации атомных орбиталей центрального атома.
7. Понятие о гибридизации атомных орбиталей. Геометрия молекул и валентные углы на примере молекул СН4, NH3 и H2O.
8. Какие условия определяют возможность гибридизации? Гибридизация каких орбиталей реализуется в молекулах BeH2, AlCl3, PF6? Почему при образовании октаэдра (d2sp3_гибридизация) участвуют только две d-орбитали?
9. Полярная и неполярная химическая связь. Дипольный момент молекулы. Полярность связи и полярность.
10. Полярность ковалентной связи. Дипольный момент связи и дипольный момент молекулы. Факторы, влияющие на дипольный момент молекулы.
11. Основные положения метода молекулярных орбиталей. Связывающие и разрыхляющие орбитали. Схема молекулярных орбиталей и кратность связи для молекулы СО.
12. Основные положения метода молекулярных орбиталей. Связывающие и разрыхляющие орбитали. Строение, порядок связи и магнитные свойства молекул и молекулярных ионов с позиций ММО
13. Энергетические схемы распределения электронов на молекулярных орбиталях двухатомной гомоядерной молекулы, кратность связи, магнитные свойства молекул с позиций метода молекулярных орбиталей (ММО) на примере элементов первого и второго периодов
Координационные соединения
Координационные (комплексные) соединения – соединения, содержащие в одном из агрегатных состояний группу атомов или молекул(лигандов), в определённом порядке присоединённых к атому-комплексообразователю. Система комплексообразователь(К)-лиганды(Л) называется внутренней координационной сферой, она заключается в квадратные скобки. Ионы, непосредственно не связанные с К, составляют внешнюю координационную сферу. Записывается сначала центральный атом, затем анионные, затем нейтральные Л, напр. [CrCl(NH3)5]Cl2. КС бывают катионные (когда []+), анионные и нейтральные. Примеры названий: [Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома(III), [PtCl4(H2O)2]-диакватетрахлорплатина(IV). Cl-хлор, H2O-аква, NH3-амин, NO2-нитро, CN-циано.
1) Координационная теория Вернера. Пространственное строение и изомерия комплексных соединений.
2) Координационные соединения. Структура соединений, координационное число, лиганды. Природа химической связи в координационных соединениях. Устойчивость соединений в растворах, константа устойчивости, константа нестойкости.
Основные положения теории Вернера: 1. Большинство элементов проявляет два типа валентности – главную и побочную. 2. Атом элемента стремится насытить не только главные, но и побочные валентности. 3. Побочные валентности атома строго фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его различные свойства. В современной химии синонимом главной валентности является степень окисления элемента, а побочная валентность определяется как координационное число, то есть количество атомов непосредственно связанных с металлом при насыщении его побочной валентности. Координационные (комплексные) соединения – соединения, содержащие в одном из агрегатных состояний группу атомов или молекул(лигандов), в определённом порядке присоединённых к атому-комплексообразователю. Система комплексообразователь(К)-лиганды(Л) называется внутренней координационной сферой, она заключается в квадратные скобки. Ионы, непосредственно не связанные с К, составляют внешнюю координационную сферу. Записывается сначала центральный атом, затем анионные, затем нейтральные Л, напр. [CrCl(NH3)5]Cl2. КС бывают катионные (когда []+), анионные и нейтральные. Примеры названий: [Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома(III), [PtCl4(H2O)2]-диакватетрахлорплатина(IV). Cl-хлор, H2O-аква, NH3-амин, NO2-нитро, CN-циано, en-этилендиамин(H2N-CH2-CH2-H2N). Пространственное строение: октаэдрическое(d2sp3 или sp3d2 гибридизация орбиталей), квадратное(dsp2, spd2-гибридизация), бипирамидальное(dsp3, sp3d), тетраэдрическое(sp3). Изомерия: Гидратная(различное распределение анионных лигандов и воды в координационной сфере), Ионизационная(различное распределение ионов в координационной сфере), Координационная(различное распределение лигандов во внутренних сферах(должно быть хотя бы 2 КС)), Геометрическая(цис-транс)(Различное пространственное распределение лигандов), Оптическая(«зеркальная», различное направление плоскости поляризации). Константы. Mn++mL=[MLm]n+. Константа равновесия: Кр=([MLm]n+)/( [Mn+]*[L]m) Называется константой устойчивости комплекса. Константа нестойкости: Кнест=1/Кр. Чем больше константа устойчивости, тем прочнее комплекс, т.к. dG0=-RT*lnКр. Природа связи: Согласно Методу Валентных Связей(МВС), образование КС осуществляется за счёт донорно-акцепторного взаимодействия между комплексообразователем и лигандами. Согласно Теории Кристаллического Поля(ТКП) из-за расщепления орбиталей, приводящего к выигрышу в энергии. Лиганды делятся на лиганды слабого(I-,Br-,Cl-,OH-,F-), среднего(H2O, NCS-,CH3COO-,NH3) и сильного(NO2-,CO, CN-) поля.
3) Химическая связь в координационных соединениях с позиций теории кристаллического поля. Энергетическое расщепление электронов d-подуровня и факторы, влияющие на параметр расщепления.
5) Теория кристаллического поля для описания связи в комплексных соединениях, основные положения. Энергия стабилизации кристаллическим полем. Строение комплексных соединений в рамках метода ТКП.
ТКП говорит нам, что природа лигандов и их расположение вокруг комплексообразователя снимает вырождение d-орбиталей и меняет их энергию. ТКП основана на кулоновском взаимодействии. При октаэдрическом строении комплекса орбитали dx2-y2 и dz2 отталкиваются от dxy,xz,yx, попавших в область с минимальной энергией, вследствие чего снимается вырожденность d-орбиталей. dx2-y2 и dz2 обозначают dγ, а dxy,xz,yx - dξ. Разность между энергиями dγ и dξ уровнями(Параметр расщепления) обозначается как Δ. Согласно ТКП сумма этих энергий даёт среднюю энергию атомной орбитали в гипотетическом среднем поле, принятую за ноль отсчёта. Выигрыш энергии за счёт заселения более энергетически выгодных орбиталей называется энергией стабилизации кристаллического поля(ЭСКП). ЭСКПокт=(0,4n-0,6m) Δокт, ЭСКПтетр=(0,6n-0,4m) Δтетр.(n-число на нижнем расщеплённом подуровне, m-на верхнем). Δокт=(9/4) Δтетр. Параметр расщепления зависит от природы, СО, размеров центрального атома, а также от природы лиганда. Δ обычно выражают в волновых числах. Δ~1/λ, что полезно для просмотра изменения полосы поглощения света.
4) Строение комплексных соединений в рамках метода МВС.
Согласно Методу Валентных Связей(МВС), образование КС осуществляется за счёт донорно-акцепторного взаимодействия между комплексообразователем и лигандами, при
Том К гибридизуется. МВС позволяет определить тип гибридизации центрального атома. Лиганды – доноры, К – акцептор. Октаэдрическое(d2sp3 или sp3d2 гибридизация орбиталей), квадратное(dsp2, spd2-гибридизация), бипирамидальное(dsp3, sp3d), тетраэдрическое(sp3). К может быть не только положительным ионом ме, но и ме в нулевой степени окисления, тогда комплексы называют карбонилами(например ([Me(CO)n]) [Fe(CO)5], [Co2(CO)8]).
6) Модель описания химической связи в координационных соединениях и схемы молекулярных орбиталей в рамках метода молекулярных орбиталей (ММО).
ММО даёт наиболее общий подход к описанию строения и свойств комплексных соединений, соединяя в себе МВС и ТКП. Сказать, какие орбитали в ММО соответствуют каким в ТКП и МВС. Позволяет определить пара- или диамагнитность. Дополнительно: замена лиганда на более слабый уменьшает параметр расщепления.
s-, p-Элементы, переходные элементы
1) Классификация элементов по типу заполнения электронных оболочек. Электронные конфигурации атомов s-, p-, d- и f-элементов. Положение s-, p-, d- и f-элементов в Периодической системе.
Элементы, у которых последними заполняются x-оболочки называются соответственно ч-элементами. В зависимости от этого их называют s,p,d,f элементами. Электронные конфигурации. S-элементы: ns1-2. P-элементны: ns2np1-6. D-элементы: (n-1)d1-10ns0-2. Причём s0 только у паладия. F-элементы: лантаноиды: 4f2-145d0-16s2, актиноиды: 5f2-146d0-x7s2. S-элементы находятся в I и II А, p-элементы в III-VIII A, d-элементы в I-VIII B, f-элементы – после лантана и актиния (Лантаноиды и актиноиды).
2) Электронное строение р-элементов. Их положение в Периодической системе. Изменение радиусов, энергии ионизации, сродства к электрону в периоде и группе. Изменение устойчивых степеней окисления р-элементов в группе.
3) Изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону р-элементов в периоде и группе и связанных с ними кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств.
P-элементны: ns2np1-6. p-элементы в III-VIII A. В периоде радиус уменьшается слева-направо(из-за увеличения z ядра), в группе увеличивается(из-за появления новых электронных слоёв); Устойчивые СО: вверху группы характерны высшие СО, внизу –низшие; В группе Eион уменьшается(рассказать, почему-очев.), в периоде в главной группе увеличивается (исключения -наполовину заполненные d–орбитали); Энергия, выделяемая при присоединении электрона к нейтральному атому зависит от размеров атома, эл.конфигурации. (для эл-тов s2p3, s2p6 – отрицательна) В периоде Eср увеличивается слева-направо, в группе – снизу вверх(из-за уменьшения радиуса и увеличения z). Восстановительные(св-ва отдавать электроны) свойства сверху-вниз растут, окислительные ослабевают (т.к. радиус элемента растёт). Окислителями и восстановителями являются соединения, в которых элементы находятся в неустойчивой СО и переходят в более устойчивую. К-ОС(кисл.-осн.св-ва) Э-О-Н определяются относительной прочностью двух этих связей. Если прочнее Э-О, то кислотные свойства, если О-Н – основные. Закономерности для Э-О-Н: 1) с увеличением положительной СО(степ.окисл.) радиус уменьшается, поэтому кислотные св-ва увеличиваются, а основные падают;2) При одинаковой СО кислотные св-ва элементов падают сверху-вниз(ТМ) из-за роста эффективного радиуса Э(как следствие – ослабление связи Э-О); 3) в периоде слева-направо кислотные св-ва растут (т.к. радиус уменьшается); 4) в низшей СО гидроксиды проявляют основные св-ва, в высшей – кислотные. Примеры- H3BO3-кислота, Al и Ga(OH)3-амфотерные основания, In(OH)3-амфотерное основание с преобладанием основных свойств, Tl(OH)3-основание.
4) На примере VIIA группы расскажите (1) об изменении кислотных свойств бескислородных кислот, содержащих группировки Э–Н, с ростом заряда ядра атома элементов и (2) об изменении кислотно-основных свойств гидроксидов, содержащих группировки Э–О–Н (для одинаковых степеней окисления).
1) HF – слабая кислота, HCl – сильная(т.к. появляется вакантный d-слой), далее в группе сверху вниз сила кислоты падает(из-за роста радиуса атома и ослабления силы связи Э-Н)
2) К-ОС(кисл.-осн.св-ва) Э-О-Н определяются относительной прочностью двух этих связей. Если прочнее Э-О, то кислотные свойства, если О-Н – основные. Закономерности для Э-О-Н: 1) с увеличением положительной СО(степ.окисл.) радиус уменьшается, поэтому кислотные св-ва увеличиваются, а основные падают;2) При одинаковой СО кислотные св-ва элементов падают сверху-вниз(ТМ) из-за роста эффективного радиуса Э(как следствие – ослабление связи Э-О); 3) в периоде слева-направо кислотные св-ва растут (т.к. радиус уменьшается); 4) в низшей СО гидроксиды проявляют основные св-ва, в высшей – кислотные.
5) Объясните сходство свойств соединений d-элементов III – VII групп и соединений р-элементов соответствующих групп в высших степенях окисления.
d-элементы III – VII групп в высших степенях окисления проявляют свойства, подобные свойствам p-элементов соответствующих групп. Происходит это из-за аналогичности их электронного строения(s2p6). Например, свойства семивалентного марганца и хлора в соединениях подобны. Так, Mn2O7 и Cl2O7 в обычных условиях – малоустойчивые жидкости, являющиеся онгидридами кислот с формулой HЭО4. Но в низших СО марганец и хлор имеют разное электронное строение, что приводит и к разным свойствам, например, Cl2O- газ, являющийся ангидридом HClO, а MnO-твёрдое вещество с основными свойствами.
6. Как определяют Есв, радиусы атомов р-элементов, и как влияет на эту связь наличие у атома неподеленных электронных пар и свободных орбиталей?
Широко распространен также рефрактометрический метод измерения радиуса атомов а, который основан на связи диэлектрической проницаемости или показателя преломления с поляризуемостью α микрочастиц в соответствии с уравнением Клаузиуса-Моссотти((ξ+1/ ξ-2)=Nα, где N – число частиц, ξ-диэлектрическая проницаемость)
Недостатком данного метода является то, что радиус микрочастиц рассчитывается через атомный объем, который в свою очередь определяется через плотность вещества; это означает, что атомный объем является функцией параметров состояния вещества и характера межатомных взаимодействий и потому не может выступать в качестве атомной константы.
7) d-Элементы, их положение в периодической системе, электронные конфигурации. Изменение радиусов, энергии ионизации, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств у d-элементов по группе.
//Энергии ионизации d-элементов велики, но они компенсируются большими энтальпиями гидратации их ионов, вследствие чего электродные потенциалы большинства d-элементов отрицательны//Положение и конфигурации разобраны выше. // в периоде с ростом Z восстановительные свойства уменьшаются.// Окислительно-восстановительные свойства зависят от СО элемента, а в частности от устойчивости высших и низших СО.В основном низшие степени окисления d-элементов равны II, т.к. внешние d-электроны занимают внешнюю орбиталь, а высшая СО равна номеру группы. Причём высшая СО более стабильна внизу группы (из-за уменьшения разницы между d и s уровнями). Окислительные свойства уменьшаются при движении сверху-вниз(из-за более устойчивой высшей СО). Кислотно-основные свойства зависят от радиуса и заряда иона, как и у p-элементов(эти свойства влияют на свойства гидроксида d-элемента). Гидроксиды низших СО проявляют основные свойства, а высших СО – кислотные. Промежуточные соответственно – амфотерные. При одинаковой СО основные свойства растут сверху-вниз.
8) Положение d-элементов в периодической системе Д.И. Менделеева. Общая электронная формула d-элементов для внешнего и предвнешнего электронных слоев. Валентные электроны. Образование связи в кристаллах d-элементов. Почему самыми тугоплавкими металлами являются элементы 6В подгруппы?
Валентными являются электроны, находящиеся на (n-1)d- и ns-подуровнях. В кристаллах d-элементов не все электроны делокализованны по всему кристаллу, а только некоторая часть валентных, остальные же d-электроны участвуют в создании направленных ковалентных связей между соседними атомами. Поэтому эти элементы в кристаллах обладают не только металлической, но и ковалентной связью, что приводит к их твёрдости и тугоплавкости. Наиболее тугоплавки элементы VI B подгруппы вследствие того, что у них заполняется половина d-подуровня => реализуется наибольшее число неспаренных электронов, а следовательно, и ковалентных связей. Дальнейшее заполнение электронами приводит к уменьшению числа ковалентных связей и уменьшению Tплав.
9) Металлоподобные карбиды, нитриды, силициды d-элементов: связь, свойства, применение.
Нитриды, карбиды и силициды получаются при взаимодействии металлов соответственно с азотом, углеродом и кремнием. Это металлоподобные соединения внедрения. Находят широкое применение из-за высокой тугоплавкости. Благодаря наличию ковалентной связи эти соединения обладают большими положительными энтальпиями образования, более высокой твёрдостью и Тплав по сравнению с металлами, образующими их. Некоторые из них – катализаторы и проводники(NbC, TaN, WC, MoC).