РЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Работа добавлена на сайт samzan.net:
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
ДІЮК ВІТАЛІЙ ЄВГЕНОВИЧ
УДК 541.1 + 541.128
МЕХАНІЗМ КАТАЛІТИЧНИХ ТА ТОПОХІМІЧНИХ
RED-OX РЕАКЦІЙ У СИСТЕМІ Ni-NiO-ГАЗОВА ФАЗА
02.00.04 –фізична хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
КИЇВ-2000
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Київському національному
університеті імені Тараса Шевченка
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Яцимирський Віталій Костянтинович,
Київський національний університет
імені Тараса Шевченка,
завідуючий кафедрою фізичної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Перевертайло Василь Михайлович,
Інститут надтвердих матеріалів НАН України,
завідуючий відділом
доктор хімічних наук,
провідний науковий співробітник
Орлик Світлана Микитівна,
Інститут фізичної хімії НАН України
Провідна установа: Інститут хімії
поверхні НАН України, м. Київ
Захист відбудеться “30” жовтня 2000 р. о 14 годині на засіданні
спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного
університету імені Тараса Шевченка за адресою:
01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,
Велика хімічна аудиторія.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського
національного університету імені Тараса Шевченка
(вул. Володимирська, 56).
Автореферат розісланий “25” жовтня 2000 року
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради
кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Одна з основних задач каталітичного дослідження –пошук оптимального для даної реакції каталізатора. Для вирішення цього питання необхідно мати можливість цілеспрямовано змінювати будову та склад активного центру каталізатора. Відомо, що широкий спектр станів каталізатора існує на межі розділу фаз. Тому одним з напрямків вивчення механізму каталітичної дії речовин в гетерогенно-каталітичних реакціях є дослідження впливу фазових переходів на будову активного центру каталізатора і, відповідно, на каталітичну активність.
Зручною модельною реакцією є каталітичне окиснення СО. Більшість каталізаторів в реакції каталітичного окиснення СО існують або у вигляді оксидів (Fe, Co, Cr, Mn тощо), або у вигляді металів (Pt, Pd, Ir тощо). Проміжне положення займають каталізатори на основі нікелю та міді, які при каталітичному окисненні СО можуть існувати як у вигляді металів, так і у вигляді оксидів, в залежності від умов проведення реакції.
Крім того, в системі Ni-O існують фазові переходи другого роду: в NiO при 523К відбувається перехід антіферомагнетик-парамагнетик, в Ni при 633К - феромагнетик-парамагнетик. Вивчення фазових переходів другого роду, а також двовимірних фазових переходів на межі розділу тверде тіло –газ дає можливість нового підходу до розуміння широкого кола явищ, що пов’язані з гетерогенними хімічними перетвореннями. Це дає також можливість з’ясувати питання, чи достатньо для опису реакційної здатності та каталітичної активності речовини мати інформацію про будову окремої молекули та окремого активного центру, чи необхідно використовувати відомості про надмолекулярну структуру системи каталізатор-проміжна речовина.
Необхідно підкреслити також екологічний аспект даної роботи, бо окиснення монооксиду вуглецю є одним із важливих процесів екологічного каталізу.
Таким чином, дослідження впливу фазового складу на будову активного центру і, як наслідок, на механізм каталітичних перетворень за його участю на прикладі системи Ni-O є актуальною проблемою.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота була виконана у відповідності з держбюджетною темою №97078 “Каталітичні та адсорбційні властивості систем з різною природою активних центрів у реакціях за участю малих молекул”.
Мета і задачі дослідження. Метою роботи було дослідити окисно-відновні реакції в системі Ni-NiO-газова фаза і визначити умови виникнення та розвитку фаз в приповерхневому шарі твердого тіла, з’ясувати вплив температури і концентрації газоподібних компонентів на ці процеси та визначити роль межі розділу фаз у формуванні каталітичних властивостей поверхні, що обумовлюють реалізацію певного механізму каталітичних перетворень. В зв’язку з цим необхідно було вивчити каталітичну дію обраних систем в різних умовах і знайти основні характеристики активного центру, що визначають його каталітичну активність в різних температурних інтервалах.
Наукова новизна одержаних результатів. Вивчено температурні та концентраційні залежності процесу формування гетерогенної системи Ni-NiO, а також залежність каталітичних властивостей (на прикладі реакції окиснення СО) системи Ni-NiO від фазового складу. Встановлено, що зміна механізму реакції каталітичного окиснення СО на NiO відбувається при температурі переходу (температура Кюрі - Тс) феромагнетик-парамагнетик в Ni. При Тс кардинально змінюється будова активного центру каталізатора, що призводить до зміни механізму реакції. При Т>Тс властивості активного центру визначаються сукупністю атомів Ni-частинки, що виникла при відновленні NiO, при Т<Тс реакція окиснення СО перебігає за участю активних центрів поверхні NiO. Знайдено і описано два стаціонарні стани нікелевого каталізатора, що реалізуються у високотемпературній і низькотемпературній області окиснення СО, відповідно.
Для вивчення детального механізму окиснення СО на NiO окремо вивчено утворення активних центрів на Ni та NiO при відновленні NiO та окисненні Ni. Зміна механізму каталітичного окиснення СО має таку ж природу, що і вплив стану зародків Ni на початковий етап взаємодії NiO з СО, а саме магнітну. Утворення феромагнітного активного центру, тобто такого, в якому існує впорядкована система спінів, створює бар’єр для цих процесів і гальмує їх.
Вплив саме магнітного стану зародка на ймовірність його виникнення доведено при дослідженні каталітичної активності NiO з домішками (декілька мол.% CuO). Зміна механізму в цих системах відбувається при температурі на 20-40К меншій, ніж для NiO, і обумовлена зниженням температури Кюрі при додаванні міді.
При окисненні дрібнодисперсних частинок нікелю киснем знайдено дві макрокінетичні області перебігу процесу. Визначені математичні та фізичні моделі, що описують процеси окиснення нікелю і процеси, що відбуваються при взаємодії NiO з СО на основі теорії флуктуацій з точки зору магнітних властивостей активних центрів Ni, що виникають.
Досліджено вплив носія на властивості активного центра на прикладі систем Ni-NiO/терморозширений графіт (ТРГ). Поверхня графіту за своєю структурою та електричними властивостями здатна до стабілізації відновленої форми нікелевого каталізатора, в результаті чого полегшується виділення фази нікелю і збільшується кількість активних центрів в реакції окиснення СО.
Практичне значення одержаних результатів. Показано, що гетерогенність систем NiO-Ni та NiO-CuO-Ni-Cu суттєво впливає на їх каталітичну дію. Знайдено умови виникнення гетерогенності під час перебігу реакції окиснення СО. Висновки щодо необхідності стабілізації фази металу підтверджено при застосуванні терморозширеного графіту як носія з відновлювальними властивостями. Результати роботи можуть бути використані для підвищення активності каталізаторів на основі нікелю, а також при створенні каталізаторів з певними властивостями поверхневого шару.
Особистий внесок здобувача. Основний об’єм експериментальних досліджень, математична обробка, аналіз всіх одержаних результатів, формулювання висновків дисертації зроблено особисто здобувачем. Постановка задачі та обговорення результатів досліджень проведено спільно з науковим керівником, д.х.н., проф. В.К.Яцимирським та к.х.н., доц. В.Л.Бударіним. Дослідження магнітних властивостей проведено к.ф.-м.н., доц. М.І.Захаренком. Обговорення магнітних властивостей досліджених систем проведено спільно з к.ф.-м.н., доц. М.І.Захаренком, проф. В.К.Яцимирським та доц. В.Л.Бударіним. Дисертант щиро вдячний к.ф-м.н., старш. наук. співробітнику, зав.лаб. “Фізичне матеріалознавство” Л.Ю.Мацуй за надані зразки каталізаторів, нанесених на терморозширений графіт, та проведені дослідження їх будови.
Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на: 1 украинской научно-технической конференции по катализу “УКРКАТАЛИЗ-1” (Северодонецк, Украина, 1997), міжнародній конференції "Наука і освіта" (Київ, Україна, 1997), Fourth International Conference on Nanostructured Materials “NANO’” (Stockholm, Sweden, 1998), XVI MENDELEEV CONGRESS ON GENERAL AND APPLIED CHEMISTRY (Moscow, Russia, 1998), III семинаре по теоретическим проблемам катализа российско-японском семинаре по катализу (Черноголовка, Россия, 1998), 28 International Vacuum microbalance techniques conference “IVMTC” (Kyiv, Ukraine, 1999), IV Polish-Ukrainian Symposium on theoretical phenomena and their technological applications and X Chromatographic Conference Science-Industry (Lublin, Poland, 1999), 4 European Congress on Catalysis “EUROPA-CAT-IV” (Rimini, Italy, 1999).
Публікації. За темою дисертації опубліковано 5 статей та тези 8 доповідей.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, підсумків, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 141 сторінці машинописного тексту, вона вміщує 68 рисунків, 28 таблиць та список використаних літературних джерел з 137 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, показана наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.
У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому описано основні закономірності перебігу реакції каталітичного окиснення СО на перехідних металах, сплавах та їх оксидах. Розглянуто механізми активації реагентів, форми проміжних сполук та їх зв’язок з будовою активного центру каталізатора. Наведено дані про вплив розмірів частинок каталізатора, їх магнітного стану на каталітичні властивості. Проаналізовано вплив реакційної суміші та фазових переходів на будову і активність гетерогенних каталізаторів.
У другому розділі описано методи одержання та деякі властивості зразків каталізаторів, фізико-хімічні методи їх дослідження, умови проведення експерименту з каталітичного окиснення СО, окиснення дрібнодисперсного нікелю киснем та відновлення NiO монооксидом вуглецю. Обгрунтовано застосування ІЧ-спектрометрії при дослідженні відновлення NiO монооксидом вуглецю та каталітичного окиснення СО. Описано методи математичної обробки експериментальних даних.
У третьому розділі наведено результати дослідження каталітичних властивостей системи Ni-NiO у реакції окиснення СО. Реакцію окиснення СО на NiO вивчали в неізотермічних та в ізотермічних умовах.
Температурна залежність швидкості реакції окиснення СО на NiO (рис. 1) має точку зламу, яка практично співпадає з температурою Кюрі нікелю (633К) і не залежить від співвідношення СО:O2.
Ефективна енергія активації (табл. 1) суттєво відрізняється для двох температурних інтервалів.
Збіг температури Кюрі зі зміною механізму каталітичного окиснення СО на NiO дозволяє стверджувати, що каталітична реакція перебігає за участю металічного нікелю. Каталізатор (NiO) в умовах реакції перетворюється на гетерогенну систему Ni-NiO, причому розмір Ni-частинок повинен перевищувати 10Å, що є границею існування феромагнетизму для нікелю.
При дослідженні окиснення СО на нікелевому каталізаторі, що нанесений на терморозширений графіт (ТРГ), було теж одержано кінетичні залежності з точкою зламу при 633+/-4К. Енергія активації у високо-температурній області складає 143-152 кДж/моль, що дещо перевищує енергію активації для системи Ni-NiO (див. табл. 1). Вплив ТРГ полягає в стабілізації і певному збільшенні кількості активних центрів (частинок нікелю) в ході каталітичної реакції за рахунок відновлюючих властивостей поверхні ТРГ.
Для визначення кінетичних особливостей окиснення СО проводили в ізотермічних умовах, при температурах 643 і 623К (рис. 2а і 2б, відповідно). Із застосуванням розгорнутого методу аналізу були отримані загальні рівняння швидкості для 643 і 623К.
Процес окиснення СО можна описати за допомогою такої загальної схеми:
де Z –відновлена, а ZO і ZO2 –окиснені форми каталізатора.
Схемі А відповідає таке кінетичне рівняння:
При Т>Тс Z=Ni, а ZO=NiO. Хемосорбцію кисню на Ni можна вважати незворотною (k=0) і тоді рівняння (1) перетворюється на рівняння:
що збігається з одержаним експериментально.
При Т<Тс Z=NiO. Надстехіометричний кисень на поверхні NiO адсорбується оборотно (k0). При низьких температурах швидкість адсорбції кисню набагато перевищує швидкість десорбції СО2 (розклад карбонатного комплексу). Тоді >>1 і рівняння (1) перетворюється на рівняння:
яке відповідає одержаному експериментально для низькотемпературної області.
Окиснення СО при Т>Тс високих температурах відбувається з утворенням частинок нікелю при взаємодії СО з NiO. Встановлено (за температурними залежностями магнітної сприйнятливості), що всі зразки каталізатора, які працювали при високих температурах, містять частинки нікелю (45-50Å) у вигляді окремої фази. Окиснення СО при Т<Тс передбачає хемосорбцію кисню на NiO з подальшим утворенням і розкладом карбонатного комплексу на поверхні каталізатора. Зразки каталізатора при Т<Тс є або антіферомагнітними, або мають парамагнітну складову - містять кластери нікелю з розмірами <10А.
При збільшенні кількості активних центрів в зразку каталізатора, внаслідок його попереднього відновлення, швидкість окиснення СО сильно зростає. Ці досліди проводили у надлишку СО імпульсним методом (склад суміші: С(СО)=3,57*10-2, С(О2)=2,23*10-3, СAr=6,7*10-3 моль/л). Значення порядку за нікелем зростають від 0,33 (вміст нікелю <1%) до 0,66 (вміст нікелю >%). Таким чином, реакція окиснення СО відбувається або на межі розділу Ni-NiO (при малих розмірах Ni-частинок), або на поверхні великої Ni-частинки.
У четвертому розділі наведено дані дослідження кінетики і механізму окиснення дрібнодисперсного нікелю киснем, як стадії каталітичного окиснення СО на NiO у високотемпературній (>633К) області.
Окиснення дрібнодисперсного нікелю киснем повітря досліджували в інтервалі 623-973К. Типові залежності швидкості окиснення нікелю від ступеня перетворення наведено на рис. 3. Як видно з рис. 3, кожна кінетична крива складається з двох ділянок: на І (початковій) ділянці швидкість реакції дуже швидко спадає при збільшенні ступеня перетворення; на ІІ ділянці швидкість слабко залежить від ступеня перетворення. Наявність двох ділянок пояснюється переходом процесу окиснення з однієї макрокінетичної області перебігу в іншу. Ступень перетворення, що відповідає точці переходу (I), зростає з підвищенням температури (табл. 2), що пояснюється різною енергію активації процесів утворення і росту зародків. Досить великі значення I, особливо при високих температурах, вказують на те, що окиснення на ділянці І відбувається не тільки на поверхні, а й значною мірою в об’ємі Ni-частинки.
Кінетичне рівняння реакції окиснення нікелю для ділянки І має вигляд:
де nNi та n - кількість молей нікелю, що реагує на ділянці І та від початку реакції до часу , відповідно; n - кількість молей нікелю, що ще здатна брати участь в реакції на ділянці І.
Отримані з рівняння (4) значення констант наведені в табл. 2. Енергія активації окиснення нікелю киснем на ділянці І дорівнює 35+/-2 кДж/моль.
Окиснення нікелю на ділянці І закінчується утворенням суцільного шару оксиду на поверхні Ni частинки. На ділянці ІІ відбувається зростання оксидної плівки в об’єм, що описуються параболічним законом. Основна реакція (окиснення нікелю) супроводжується розчиненням кисню в NiO з утворенням метастабільної системи, що містить Ni, NiO іNiOx (x>1).
У п’ятому розділі наведені результати дослідження реакції відновлення NiO монооксидом вуглецю.
Відновлення оксиду нікелю монооксидом вуглецю вивчали в ізотермічних і неізотермічних умовах. Ця реакція є типовим топохімічним процесом. Реакція відновлення при Т<Tc не спостерігається протягом кількох годин, що пов’язано з кінетичними ускладненнями зародкоутворення. Із застосуванням теорії топохімічних реакцій були знайдені питомі швидкості реакції відновлення NiO (табл. 3). Еa становить 133+/-5 кДж/моль.
Виходячи із сильної залежності швидкості відновлення від кількості нікелю, що утворюється, експериментальні дані були проаналізовані в координатах швидкість реакції - ступень перетворення. Початкові ділянки цих залежностей для різних температур наведено на рис. 4. Невелике збільшення ступеня перетворення від 0 до 0,1-0,3% призводить до різкого прискорення реакції (див. рис. 4). При 0,2% була оцінена енергія активації –+/-25 кДж/моль. Велике значення Еa, порівняно з визначеним за rпит для процесу зростання Ni-частинки, вказує, що на цій ділянці переважає процес утворення зародків. Приблизно однаковий ступень перетворення при завершенні даного етапу (0,3%) для інтервалу температур 651-679К вказує на різну кількість зародків нікелю, що утворюються.
Магнітними вимірюваннями підтверджено, що із збільшенням температури утворюються менші за розміром зародки, а їх кількість збільшується (табл. 4).
На наступному етапі (0,5-4%) зростання швидкості відбувається не так різко (див. рис. 4). Значення порядку за нікелем (n) на цьому етапі зростають з підвищенням температури і ступеня перетворення (див. табл. 4) і вказують на те, що реакція відновлення значною мірою локалізована на межі розділу Ni-NiO.
Отже, процес відновлення на початковому етапі є чутливим до температури, при якій відбувається зміна магнітного стану зародків фази, що утворюється.
Вивчення кінетики тільки в ізотермічних умовах не дозволяє детально дослідити реакцію відновлення NiO, а також зміну властивостей системи Ni-NiO при переході через точку Кюрі.
Більш інформативним виявилося дослідження процесу відновлення NiO в неізотермічних умовах. При цьому зразок NiO послідовно нагрівали до температури більшої, ніж Tс, що призводило до утворення зародків, а потім охолоджували до температури, меншої, ніж Tс. Таким чином (якщо зробити декілька температурних циклів), можна експериментально вивчити особливості утворення і зростання малих частинок нікелю в інтервалі 590-675К.
На рис. 5 показано характерні залежності (ln r –/T) при різних ступенях перетворення. У відсутності металічного нікелю (крива 1) відновлення NiO відбувається лише при Т>633К. Крива 1 відрізняється нелінійністю, причому при підвищенні температури відбувається постійне зростання значення похідної, що найбільш імовірно обумовлене збільшенням передекспоненційного множника в рівнянні Арреніуса.
Для наступних температурних циклів (криві 2,3,4) при Т=633+/-4К спостерігаються горизонтальні ділянки на кривих, а також існує різниця у значеннях ефективної енергії активації вище і нижче 633К (табл. 5). Ця різниця зменшується із збільшенням ступеня перетворення і при 5-15% Ni (крива 5) зникає, що вказує на однаковий механізм зростання частинки нікелю, як при Т<633, так і при Т>633К.
Збільшення значень похідної при Т>633К обумовлено виникненням додаткової кількості Ni-зародків при збільшенні температури. Таким чином, початковий етап (до 5-15%) процесу відновлення NiO, на якому зародкоутворення має суттєвий вплив на швидкість відновлення, пов’язаний з точкою Кюрі нікелю. При Т>633К на NiO відбуваються одночасно два процеси: зародкоутворення і зростання зародків, а при Т<633К відбувається тільки зростання зародків.
Щоб довести, що саме магнітні властивості зародків впливають на процес їх утворення, було досліджено зразки оксиду нікелю, що містять оксид міді. Металічна мідь знижує температуру Кюрі нікелю (на 10К на 1 мол.% Сu).
При відновленні в неізотермічних умовах системи NiO-CuO з вмістом міді 1 мол.%, закономірності, що спостерігалися для NiO, зберігаються, тільки горизонтальні ділянки зсуваються на 30-40К в низькотемпературну область (рис. 6). За даними РФЕС концентрація міді на поверхні зразків є в 2-2,5 рази більшою, ніж в об’ємі, причому збагачення поверхні міддю відбувається вже на стадії одержання оксидної системи. Враховуючи збагачення поверхневого шару міддю, зсув горизонтальних ділянок на 30-40, а не на 10К є цілком закономірним.
Таким чином, процес зародкоутворення залежить від магнітних властивостей зародків, що утворюються. Оскільки граничний розмір виникнення феромагнітних властивостей Ni-частинки є 10А, то при утворенні зародка відбуваються узгоджені процеси на ділянці не менш, ніж 10А.
На початковому етапі залежність швидкості реакції відновлення NiO монооксидом вуглецю від кількості нікелю, що утворюється, описується загальним рівнянням:
де r - швидкість реакції відновлення; mNi –маса нікелю, що утворився; kеф –ефективна константа швидкості; n –порядок за нікелем.
При збільшенні і температури, і ступеня перетворення порядок за нікелем поступово збільшується від 0,33 до 0,66, що збігається з відповідними значеннями порядків, що були отримані при ізотермічному відновленні (див. табл. 4). Таким чином, швидкість відновлення NiO можна представити у вигляді суми двох паралельних процесів з різними значеннями порядку за нікелем:
де lNi - периметр, а SNi –площа Ni-частинки.
Перший процес, що має порядок за нікелем 0,33 (“0,33”), відповідає реакції кисню кристалічної гратки з СО на межі розділу фаз. Кисень потрапляє в зону реакції внаслідок дифузії вздовж межі розділу фаз до поверхні. Другий процес передбачає реакцію на поверхні частинки нікелю. Чим більшим є розмір частинки нікелю, тим більший внесок в сумарну швидкість має процес з порядком за нікелем 0,66 (“0,66”).
З рівняння (7) були визначенні константи k1еф та k2еф, що характеризують внесок процесів “0,33” і “0,66” в сумарну швидкість при різних температурах. Температурні залежності констант k1еф та k2еф наведені на рис. 7.
Значення k1еф при наближенні до температури Кюрі нікелю різко зменшується, в той час як значення k2еф зростає при Т>623К за законом Арреніуса (Еа=125+/-11 кДж/моль). Така температурна залежність констант пояснює виникнення горизонтальних ділянок поблизу температури Кюрі нікелю при відновленні NiO монооксидом вуглецю (див. рис. 5).
У шостому розділі докладно розглянуто магнітні властивості зразків систем Ni-O і Ni-O/ТРГ для встановлення кількості, розмірів та магнітного стану металічних частинок вказаних систем. Частково відновлені зразки оксиду нікелю мають феромагнітні властивості, температура Кюрі для них є нижчою, ніж у масивного нікелю, причому ця відмінність тим більша, чим менший ступень відновлення NiO. Пояснити таку закономірність можна або утворенням твердого розчину кисню в нікелі, або морфологією нікелевої фази, що утворюється. Оскільки кисень в нікелі майже не розчиняється, можна стверджувати, що на температуру Кюрі впливає саме розмір частинок нікелю, що утворюються. Зменшення температури Кюрі системи Ni-NiO пов’язано з відмінностями міжатомної взаємодії атомів нікелю в залежності від розмірів Ni-частинок. Для визначення середнього розміру частинок нікелю в зразках Ni-NiO використовували рівняння:
де Тс - температура Кюрі нікелю (633К), Тс –температура Кюрі зразка, а - період кристалічної гратки.
Температура Кюрі (Тс), магнітна сприйнятливість (зразків та розміри частинок Ni у зразках відновленого NiO наведені в табл. 6.
Залежність магнітної сприйнятливості при 300К (відновлених зразків NiO від вмісту нікелю має лінійний характер і описується таким рівнянням:
де аNi –вміст нікелю в мол.%.
Розміри частинок, що визначені (для деяких зразків) за дифракційним уширенням інтерференційних ліній та за допомогою електронної мікроскопії співпадають з обчисленими за рівнянням (8).
Як вже зазначалося, магнітна сприйнятливість зразків NiO, що працювали при високих температурах (>633K), як і магнітна сприйнятливість слабко відновлених зразків NiO, має феромагнітну складову (рис. 8). В залежності від складу газової суміші, кількість нікелю в зразках дещо змінюється (криві 1 і 2, рис. 8), але температура Кюрі і розмір Ni-частинок є однаковим і не залежить від складу газової суміші. Зміну магнітних властивостей зразка NiO, що бере участь в каталізі, показано на рис. 9а. Вихідний зразок (крива 1) впродовж реакції набуває феромагнітних властивостей (крива 2). Вміст нікелю, розрахований за рівнянням (9), складає 0,15-0,20 мол.%. Розмір частинок нікелю, розрахований за рівнянням (8), складає 47+/-3A. Для зразків Ni-NiО/ТРГ зафіксоване часткове окиснення (порівняно з вихідним станом) нікелю і утворення NiO, але розмір Ni-частинок у зразках Ni-NiO і Ni-NiO/ТРГ співпадає (рис. 9б). Таким чином, склад каталізатора визначається лише умовами проведення каталітичної реакції і не залежить від вихідних зразків каталізатора. Це означає, що стаціонарний стан каталізатора досягається дуже швидко при дії газової суміші на вихідний зразок, а нестаціонарна ділянка не впливає на кінетику окиснення СО.
Деякі зразки, що працювали при низьких (<633K) температурах, є парамагнітними. З температурної залежності магнітної сприйнятливості, згідно з рівнянням Кюрі-Вейса, визначено, що парамагнітні частинки нікелю складаються з центрального атому і його найближчого оточення.
В підсумках зроблено узагальнення отриманих даних з каталітичного окиснення СО на NiO, окиснення нікелю киснем та відновлення NiO монооксидом вуглецю. Використовуючи дані, отримані при дослідженні окиснення нікелю киснем і відновлення NiO монооксидом вуглецю, встановлено два стаціонарні стани, в яких може знаходитися нікелевий каталізатор в реакції каталітичного окиснення СО. Якісно наявність двох стаціонарних станів можна показати за допомогою рис. 10. На рис. 10 наведено типовий вигляд залежностей швидкості окиснення нікелю та відновлення NiO монооксидом вуглецю від кількості нікелю в системі. Зазначені криві мають дві спільні точки, що задають склад (кількість Ni) двох стаціонарних станів каталізатора. Перша точка (S1) відповідає нульовому вмісту нікелю і нульовій швидкості обох процесів. Це характерно для низькотемпературної області і за таких умов каталітичне окиснення СО звичайно відбувається без зміни фазового складу каталізатора. Друга точка (S2) відповідає певному вмісту нікелю (0,15-0,25 мол.%) і характеризує склад каталізатора в другому стаціонарному стані. Цей стаціонарний стан каталізатора існує лише у високотемпературній області. В цьому температурному інтервалі кінетика окиснення СО описується механізмом, який передбачає зміну фазового складу каталізатора впродовж каталітичної реакції.
ВИСНОВКИ
Визначено механізм топохімічних та каталітичних redox реакцій в системі Ni-NiO-газова фаза.
Доведено, що зміни механізму реакцій відновлення NiO монооксидом вуглецю та каталітичного окиснення СО на Ni-NiO обумовлені магнітним фазовим переходом феромагнетик-парамагнетик в нікелі. Встановлено, що зміни механізму цих реакцій пов’язані з виникненням поверхні розділу фаз.
Оцінено розміри, час виникнення активних центрів Ni в реакції каталітичного окиснення СО на NiO при Т>633К і час елементарного акту в реакції відновлення NiO монооксидом вуглецю.
Показано, що нікелевий каталізатор в реакції окиснення СО в залежності від температурного інтервалу, може знаходитися в двох стаціонарних станах. Склад вихідного зразка (співвідношення Ni:O) не впливає на склад каталізатора в стаціонарному стані. При високих температурах стаціонарний стан каталізатора відповідає гетерогенній системі Ni-NiO з вмістом нікелю 0,15-0,25% і розмірами частинок 45-50A. При низьких температурах стаціонарний стан каталізатора відповідає однофазній системі.
Запропоновано механізми каталітичної дії системи Ni-NiO для двох температурних інтервалів. При Т>633К каталітичне окиснення СО відбувається на границі розділу Ni-NiO. Властивості активного центру в цьому температурному інтервалі визначаються всією сукупністю атомів Ni-частинки. При Т<633К каталіз відбувається за участю активних центрів поверхні NiO.
Показано, що для описання каталітичної активності Ni-NiO необхідно мати дані про будову системи не тільки на одноатомному рівні, а й враховувати надмолекулярну структуру.
ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Бударін В.Л., Діюк В.Є., Яцимирський В.К. Роль процесів дифузії у кінетиці взаємодії порошкоподібного нікелю з киснем // Укр.хим.журн.-1997.-Т.63.-№11-12.-С.23-27.
Діюк В.Є. Кінетичні особливості реакції окиснення нікелю киснем повітря // Вісник Київського університету, сер.хім.-1998.-Вип.35.-С.7-9.
Бударін В.Л., Діюк В.Є., Яцимирський В.К. Температура Кюрі як критична точка у кінетиці відновлення оксиду нікелю // Доповіді НАН України.-1998.-№10.-С.151-153.
Бударин В.Л., Диюк В.Є., Захаренко Н.И., Эйчис Б.А., Яцимирский В.К. Особенности восстановления NiO монооксидом углерода, связанные с магнитным фазовым переходом в никеле // Теоретическая и экспериментальная химия.-1998.-Т.34.-№5.-С.310-330.
Яцимирський В.К., Діюк В.Є., Захаренко М.І., Бударін В.Л., Олексєєв О.М., Рево С.Л. Зв’язок кінетики відновлення NіO з магнітними властивостями часточок Ni, що утворюються // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту.-1998.-Вип.4.-С.51-54.
Яцимирский В.К., Бударин В.Л., Диюк В.Є. Особенности механизма окисления монооксида углерода кислородом в присутствии никеля // Тезисы 1 Украинской научно-технической конференции по катализу “УКРКАТАЛИЗ-1”.-Северодонецк.-1997.-С.25-26.
Бударін В., Діюк В. Кінетичне дослідження процесів у системах Ni-O та NiO-CO // Тези конференції “Наука і освіта”. Київ. 1997.-С.87-88.
Zacharenko M.I., Yatsimirsky V.K., Diyuk V. and Revo S. The evidence of Ni nanoparticles catalytic activity in NiO reduction // Proc. Fourth International Conference on Nanostructured Materials “NANO’”. Stockholm, Sweden. 1998.-P.598.
Yatsimirsky V.K., Budarin V.L., Diyuk V.Y. The peculiarities of the mechanism of carbon monoxide oxidation on a Ni at Curie temperature // Proc. XVI MENDELEEV CONGRESS ON GENERAL AND APPLIED CHEMISTRY. Moscow, Russia. 1998.-P.299.
Яцимирский В.К., Бударин В.Л., Диюк В.Є. Кинетические особенности окисления СО на поверхности оксида никеля // Тезисы III семинара по теоретическим проблемам катализа & российско-японского семинара по катализу. Черноголовка, Россия. 1998.-С.75-76.
Budarin V., Diyuk V., Matzui L., Vovchenko L., Tsvetkova T. and Zacharenko M.I. New prospective Ni-catalytic materials // Proc. 28 International Vacuum microbalance techniques conference “IVMTC”. Kyiv, Ukraine. 1999.-P.58.
Yatsimirsky V.K., Budarin V.L., Diyuk V.Y., Matzui L.I., Zacharenko M.I. The influence of carrier on the critical phenomena in the CO oxidation on NiO // Proc. IV Polish-Ukrainian Symposium on theoretical phenomena and their technological applications and X Chromatographic Conference Science-Industry. Lublin, Poland. 1999.-O-32.
Yatsimirsky V.K., Budarin V.L., Diyuk V.Y. The influence of magnetic phase transition on the mechanism of catalytic action Ni and Ni-Cu. // 4 European Congress on Catalysis “EUROPACAT-IV”. Rimini, Italy. 1999.-392.
Діюк В.Є. Механізм каталітичних та топохімічних red-ox реакцій у системі Ni-NiO-газова фаза. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 –фізична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000.
Дисертацію присвячено дослідженню впливу фазових переходів в системі Ni-NiO-газова фаза на будову активного центру каталізатора і каталітичну активність. Досліджено red-ox реакції в системі Ni-NiO-СО-О2 і визначено умови виникнення та розвитку фаз в приповерхневому шарі твердого тіла. Вивчено каталітичну дію обраних систем в різних умовах і знайдено основні характеристики активних центрів в різних температурних інтервалах. Встановлено, що зміна механізму реакцій окиснення СО на NiO і відновлення NiO монооксидом вуглецю відбувається при температурі переходу (температура Кюрі - Тс) феромагнетик-парамагнетик в Ni. Показано, що нікелевий каталізатор в реакції окиснення СО в залежності від температурного інтервалу, може знаходитися в двох стаціонарних станах. При Т>Тс стаціонарний стан каталізатора відповідає гетерогенній системі Ni-NiO з вмістом нікелю 0,15-0,25% і розмірами частинок нікелю 45-50. При Т<Тс стаціонарний стан каталізатора відповідає однофазній системі - NiO. Показано, що для опису каталітичної активності Ni-NiO необхідно мати дані не лише про будову системи не тільки на локальному рівні, а й враховувати надмолекулярну структуру всієї системи.
Ключові слова: каталізатор, активний центр, поверхня, фазовий перехід, температура Кюрі, оксид нікелю, нікель, окиснення СО.
Диюк В.Е. Механизм каталитических и топохимических red-ox реакций в системе Ni-NiO-газовая фаза. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.
Диссертация посвящена исследованию влияния фазовых переходов в системе Ni-NiO-газовая фаза на строение активного центра катализатора и каталитическую активность. Исследованы red-ox реакции в системе Ni-NiO-СО-О2 и определены условия возникновения и развития фаз в приповерхностном слое твердого тела. При исследовании окисления мелкодисперсного никеля кислородом найдено, что процесс окисления проходит в два этапа. Сначала на поверхности никелевой частицы образуется сплошной слой оксида различной, в зависимости от температуры, толщины. При низких (573-643К) температурах слой оксида имеет толщину 1нм. На втором этапе происходит рост слоя оксида в глубину частицы. Установлено, что изменение механизма реакций каталитического окисления СО на NiО и восстановления NiО монооксидом углерода происходит при температуре перехода (температура Кюри –Тс) феромагнетик-парамагнетик в Ni. Показано, что смена механизма этих реакций связана с возникновением зародышей фазы металлического никеля. Невыгодным является образование ферромагнитного зародыша, поскольку для этого необходимо дополнительно согласовать спины отдельных атомов. Влияние именно магнитных свойств зародышей на процесс их образования доказано на примере восстановления системы NiO-CuO. Показано, что никелевый катализатор в реакции окиснення СО в зависимости от температурного интервала, может находиться в двух стационарных состояниях. При Т>Тс стационарное состояние катализатора отвечает микрогетерогенной системе Ni-NiО с содержанием никеля 0,15-0,25% и размерами частиц никеля 45-50A. Каталитическое окисление СО происходит на границе раздела фаз Ni-NiО, свойства активного центра определяются совокупностью атомов никелевой частицы. При Т<Тс стационарное состояние катализатора отвечает однофазной системе.
Применение носителей (на примере терморасширенного графита), поверхность которых обладает восстановительными свойствами, позволяет увеличить количество активных центров, содержащих никель, что существенно повышает каталитическую активность никелевого катализатора.
Ключевые слова: катализатор, активный центр, поверхность, фазовый переход, температура Кюри, оксид никеля, никель, окисление СО.
Diyuk V.Y. The mechanism of catalytic and topochemical red-ox reactions in Ni-NiO-gas phase system. –Manuscript.
Thesis for a candidate of sciences in chemistry in specialty 02.00.04 –physical chemistry. –Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2000.
The dissertation is devoted to the research of change of phase influence in Ni-NiO-gas phase system on the structure of a catalyst active center andcatalytic activity. The red-ox reactions in Ni-NiO-СО-О2 system are investigated and the conditions of phases formation in surface layer of solid are determined. The catalytic action of Ni-NiO system in various conditions and the basic characteristics ofactive centers are determined. It is shown that the mechanism changing of the CO oxidation on NiО and NiO reduction with CO are occurred at temperature of phase change ferromagnetic-paramagnetic in Ni (Curie temperature – Tc). It is established that a nickel catalyst in CO oxidation can be in two stationary states. At Т>Tc the stationary state of the catalyst correspond to heterogeneous system Ni-NiО with a nickel content 0,15-0,25 % and nickel particles dimension 45-50A. At Т<Tc the stationary state of the catalyst correspond to one-phase system. It is shown that for description of catalytic action of Ni-NiО it is necessary to have information about not only at local level but also at supramolecular structure of system.
Key words: catalyst, active center, surface, change of phase, Curie temperature, nickel oxide, nickel, CO oxidation.
2. Дельвиг Антон Антонович
3. Дюркгейм-- М Вебер-- Г
4. 304 И 90 С В Близнюк Л
5. тема мер по охране и укреплению здоровья учащихся учитывающая важнейшие характеристики образовательной сре
6. Творчество Джузеппе Тартини
7. Введение Конституция РФ1 провозгласила приоритетной задачей охрану интересов личности человека гра
8. Тема 2 Приемы редактирования письменных текстов при подготовке устных текстов для радио и телеэфира 2 часа
9. Боги И Касты Языческой Руси- Яуза Эксмо; Москва; 2006 ISBN 5699166416 Аннотация Не первый век ученые спорят
10. на тему вариант- Февральская буржуазнодемократическая революция в России Исполнитель- студент груп
11. Реферат- Правовое регулирование договорных отношений поставки и мены (бартера)
12. вариантах на любой вкус
13. Облитерирующее заболевание сосудов нижних конечностей (история болезни)
14. Выращивание томата в условиях весенних теплиц
15. Тема 6 7 ЗАБОЛЕВАНИЯ КОЖИ У НОВОРОЖДЕННЫХ
16. Економіка і підприємництво напряму підготовки 7
17. измерительный материал 5 Гражданское общество как выражение дуализма общества и государства
18. Brillint isoltion C Est civiliztions hve n opportunity of
19. The United Kingdom of Gret Britin
20. Проявитесь станьте явными для меня; станьте для меня двумя закладками в Ведах.html