Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
28
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ГОЛОМБ РОМАН МИХАЙЛОВИЧ
УДК 539.213;535.21
КОЛИВНІ СПЕКТРИ СТЕКОЛ As(Ge)xS-x ПРИ ВАРІАЦІЇ ЕНЕРГІЇ ЗБУДЖУЮЧИХ ФОТОНІВ ТА ПЕРШОПРИНЦИПНІ РОЗРАХУНКИ ВЛАСТИВОСТЕЙ КЛАСТЕРІВ As(Ge)nSm
01.04.10 –фізика напівпровідників та діелектриків
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Ужгород –7
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі твердотільної електроніки та в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор
Міца Володимир Михайлович,
Ужгородський національний університет, професор кафедри твердотільної електроніки.
Офіційні опоненти: доктор фізико –математичних наук, професор
Шпотюк Олег Йосипович,
Науково-виробниче підприємство “Карат” (м.Львів), заступник ген. директора з наукової роботи
доктор фізико –математичних наук, ст..н.сп.
Гомоннай Олександр Васильович,
Інститут електронної фізики НАН України
(м. Ужгород), провідний науковий співробітник
відділу фізики кристалів
Провідна установа: Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова
НАН України, відділ оптики, м. Київ.
Захист відбудеться “_23_”_березня_2007 р. о 14.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К61.051.01 в Ужгородському національному університеті Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Ужгород, вул. Волошина 54, ауд. № 181.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 6).
Автореферат розісланий “_22_”__лютого__2007 р.
В.о. вченого секретаря
спеціалізованої вченої ради,
доктор фіз. – мат. наук _____________________ проф. Різак В.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Сучасна оптоелектроніка потребує достовірних кількісних даних про структуру та властивості халькогенідних склоподібних напівпровідників (ХСН) в нанометровому масштабі. Тому на даний час спостерігається інтенсивне зростання долі робіт по вивченню впливу структурних флуктуацій в ХСН на їх оптичні властивості. Відома модель „заряджених дефектів” все ще використовується для пояснення індукованого поглинання в ХСН, однак важливу роль при інтерпретації підзонних індукованих явищ в стеклах почали приділяти виділеним нанофазам в яких, на відміну від основної матриці структури, можуть реалізуватися гомополярні зв’язки. Перегляд положень моделі пар із змінною валентністю виникає і при поясненні явищ, індукованих фотонами з енергією, меншою значення псевдощілини (Е) напівпровідникового скла в області експоненційного поглинання (краю Урбаха). Примикаючі до краю Урбаха хвости слабкого поглинання в ХСН є проблемою при виготовленні на їх основі оптичних вікон та покрить для області спектру 0.7-14 мкм., створенні пасивних хвилевідних шарів тощо. З’ясування природи походження спектрів оптичного поглинання дало б можливість також зрозуміти механізми підзонних індукованих явищ в ХСН. Прикладом прояву такого явища на нанорівні є демонстрація оптико-механічного ефекту в ХСН, де оптичний сигнал прямо конвертується в механічну напругу без традиційної комбінації електрооптичного та п’єзоелектричного ефектів, що є важливим для сучасних нанотехнологій. Тому вивчення природи оптичного поглинання в бінарних та складних ХСН є важливою науковою і прикладною задачею. Досліджуючи залежність форми і положення смуг в спектрах комбінаційного розсіювання світла (КРС) стекол від енергії збуджуючих фотонів можна отримати інформацію про розподіл та енергетичне положення густини станів в псевдощілині, а структурна інтерпретація спектрів оптичного поглинання дає можливість визначити їх природу. Поєднання розрахованих і виміряних спектрів КРС збільшує достовірність віднесення коливних смуг до певних зв’язків і структурних угрупувань, що також дозволяє уточнити природу виділених нанофаз.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота містить результати досліджень, що виконувались на кафедрі твердотільної електроніки та в науково-дослідному Інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету в рамках наступних держбюджетних тем та міжнародних договорів про науково-технічну співпрацю:
Мета і задачі досліджень. Основна мета роботи полягала у встановленні взаємозв’язку структурних, електронних і коливних властивостей нанокластерів AsnSm та GenSm з особливостями мікроструктури та властивостями стекол халькогенідів миш’яку і германію. Об’єктом досліджень були процеси, пов’язані з утворенням в ХСН структурних неоднорідностей нанометрового масштабу. Предметом досліджень є порівняльний аналіз спектрів краю власного поглинання та спектрів КРС у бінарних стеклах сульфідів миш’яку і германію при варіації енергії збуджуючих фотонів з відповідними даними, отриманими шляхом моделювання та першопринципних розрахунків. Для досягнення поставленої мети були вирішені такі основні завдання:
Методи досліджень. У роботі були використані методи спектроскопії КРС при варіації енергії збуджуючих фотонів та низькочастотної спектроскопії КРС. Вимірювання спектрів краю власного поглинання стекол проводились згідно загальноприйнятої методики, яка базується на аналізі поглинутого і відбитого зразком світла. Для першопринципних розрахунків властивостей кластерів було використано метод Хартрі-Фока (HF). Врахування впливу електронної кореляції відбувалось шляхом використання також методів теорії функціоналу густини (DFT) та функціоналу густини з часовою залежністю (TD-DFT).
Наукова новизна роботи обумовлена рядом важливих результатів, отриманих при комплексних дослідженнях стекол сульфідів миш’яку та германію:
Практична цінність роботи полягає в тому, що отримані результати створюють наукове підґрунтя як для розуміння процесів наноструктуроутворення в бінарних ХСН при зміні складу і при їх технологічній модифікації, так і ролі нанокластерів в фотоіндукованих процесах. Обидва типи процесів є надзвичайно важливими для створення на основі ХСН елементів нанооптики та середовищ для оптичного запису інформації високої густини. Результати досліджень використані при удосконаленні технології виготовлення голографічних ґраток в Інституті фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України. Методика першопринципних розрахунків фізико-хімічних властивостей кластерів впроваджена в навчальний процес при читанні лекцій та виконанні лабораторних робіт з курсу ”Оптична діагностика матеріалів та тонкоплівкових структур”.
Особистий внесок здобувача. Дисертант приймав участь у постановці задачі, підготовці матеріалів до синтезу, виборі та обробці зразків для вимірювань. У відповідності з поставленими задачами дисертантом було проведено дослідження спектрів краю власного поглинання та вимірювання спектрів КРС в стеклах бінарних халькогенідів миш’яку і германію, а також здійснено першопринципні розрахунки фізико-хімічних властивостей кластерів As(Ge)nSm та S.
Дисертант приймав участь в обробці, обговоренні та інтерпретації одержаних результатів, а також в оформленні матеріалів для публікацій.
Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень доповідались і обговорювались на наступних конференціях і семінарах: I-й і ІІ-й Українських наукових конференціях з фізики напівпровідників (Одеса, 2002; Чернівці-Вижниця, 2004); XVІ-й і XVII-й Міжнародних школах-семінарах зі спектроскопії молекул і кристалів (Севастополь, 2003; Сімферополь-Берегове, 2005); IX і X-й Міжнародних конференціях з фізики та технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003, 2005), IV-й і V-й Міжнародних конференціях “Микро-кристаллические и аморфные полупроводники” (Санкт-Петербург, Росія, 2004, 2005); ХІ-й Міжнародній конференції “Phonon Scattering in Сondensed Мatter” (Санкт-Петербург, Росія, 2004); ІІ-й Міжнародній школі-семінарі по аморфним та наноструктурованим халькогенідам (Сіная, Румунія, 2005); ХХІ-й Міжнародній конференції по аморфним і нанокристалічним напівпровідникам (Лісабон, Португалія, 2005); X-й Міжнародній конференції по структурі некристалічних матеріалів (Прага, Чеська Республіка, 2006); Міжнародній конференції по кластерам і наноструктурованим матеріалам (Ужгород-“Карпати”, 2006) та на щорічних підсумкових конференціях професорсько-викладацького складу УжНУ.
Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 21 роботі, серед яких 9 наукових статей у фахових виданнях (в тому числі 1 –одноосібна) і 12 робіт, опублікованих в збірниках матеріалів конференцій.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4-х розділів, загальних висновків та списку використаних джерел з 295 найменувань, містить 55 рисунків та 16 таблиць. Загальний обсяг дисертації складає 168 сторінок.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, її зв’язок з науковими програмами, вибір об’єктів і методів досліджень. Сформульовано мету і задачі дослідження та показано наукову новизну і практичне значення отриманих результатів. Визначено особистий внесок автора, наведено відомості про апробацію результатів досліджень, кількість публікацій за матеріалами дисертації, а також структуру та обсяг роботи.
Перший розділ дисертації присвячено огляду проблеми дослідження структури і властивостей ХСН. Приведено порівняльний аналіз структури елементарних As, S i Ge в кристалічному та аморфному станах. Розглянуто відомості про структуру кристалічних модифікацій, відомих в системах As-S і Ge-S, та питання склоутворення і структури бінарних стекол систем As-S і Ge-S. Проаналізовано основні методи структурних досліджень стекол та їх ефективність по мірі ускладнення склоподібних систем.
Дано стислий огляд відомих методів моделювання структури некристалічних матеріалів починаючи від класичних і закінчуючи квантово-механічними. Вказано переваги і недоліки кожного з таких методів та ступінь їх інформативності при ускладненні некристалічних систем.
В цьому розділі також приведено огляд методів та основних результатів досліджень електронної структури ХСН на основі миш’яку і германію, розглянуто основні моделі їх енергетичної зонної структури.
У другому розділі дисертації розглянуто методику експериментальних і теоретичних досліджень структурних особливостей стекол, застосовувану у даній роботі. Акцентовано увагу на процесі синтезу стекол AsxS-x та технологічній модифікації с-GeS(Tx,Vy). Описано методику вимірювання спектрів краю власного поглинання ХСН та вимоги до зразків для таких вимірювань. Методика досліджень спектрів мікро- і макро-КРС стекол розглянута разом з її сучасною реалізацією –високороздільним КРС з Фур’є трансформацією (ФТ-КРС). Значну увагу приділено методам першопринципних розрахунків властивостей молекулярних кластерів –наведено основні поняття і наближення квантової хімії високомолекулярних систем, розглянуто методи Хартрі-Фока (HF) та теорію функціоналу густини (DFT), основи теорії коливних спектрів молекул, алгоритми розрахунків та обчислювальні ресурси, необхідні для чисельного розв’язку рівняння Шредінґера.
Третій розділ дисертації містить результати вимірювань краю власного поглинання стекол AsxS-x та GeS(Tx,Vy) і результати першопринципних розрахунків оптимальної геометрії, стабільності та електронної структури кластерів AsnSm, GenSm і S.
Виявлено, що з ростом вмісту сірки в с-AsxS-x, край поглинання зсувається у високоенергетичну область. Відповідно значення псевдощілини стекол (Е), оцінене на рівні см-1, збільшується. Результати вимірювань оптичної псевдощілини стекол AsxS-x, збагачених миш’яком, показують, що крива концентраційної залежності Е(х) має мінімум в області х=42 ат.% As. З подальшим збільшенням вмісту As (х>42) знову спостерігається незначне зростання Е, однак такі дослідження обмежені границею області склоутворення (х≤43) стекол, отриманих загартовуванням. Результати розрахунків властивостей кластерів AsnSm і S (Рис. 1) вказують, що причини такої поведінки краю власного поглинання с-AsxS-x полягають в зміні локальної структури скла.
Рис. 1. Моделі кластерів сульфідів миш’яку та S: (а) фрагменти локальної структури к-AsS; (б) кластери кристалічних модифікацій системи As-S та "дефектні" кластери.
Оптимізація геометрії кластерів проводилась методом самоузгодженого поля з використанням обмеженого методу Хартрі-Фока та поплівського базисного набору (RHF/6-31G*) за допомогою програми GAMESS. Для вивчення енергетич-ної стабільності кластерів AsnSm було розраховано та проаналізовано їх повну енергію. Енергія утворення кластерів виражається як:
, (1)
де Еутв, Епов –енергія утворення та повна енергія кластеру відповідно; –сумарна енергія вільних атомів, що складають кластер. Для виключення складової енергії, пов’язаної з фіктивними насичуючими атомами Н та їх зв’язками, при розрахунках енергії утворення кластерів використовувалось співвідношення:
, (2)
де ЕН, –сумарна енергія фіктивних атомів Н та Х-Н зв’язків відповідно.
Для кластерів з регулярними гетерополярними (As-S) зв’язками величина питомої енергії утворення (Eутв./n, де n число As-S зв’язків) запропонована у якості характеристики відносної стабільності кластерів. Найбільш стабільними виявилися розгалужені кластери AsS і As-(S-As) та 12-ти членне кільце (кластер AsS12) з питомими енергіями утворення -0.120, -0.119 та -0.118 а.о./зв. відповідно. Порівнюючи середні значення питомих енергій As-S зв’язків у кластерах AsS та AsS (-0.1176 та -0.1148 а.о./зв.) видно, що з’єднання пірамід AsS через кут є енергетично більш вигідним порівняно із з’єднанням через спільне ребро. Слід відмітити, що утворення подвійного As=S зв’язку в квазітетраедрі S=AsS (кластер AsS) приводить до зменшення значень енергій As-S зв’язків порівняно із значеннями для піраміди AsS, тобто ймовірність їх утворення в склоподібній матриці невелика. Виявлена певна закономірність в залежностях стабільності від геометричних параметрів кластерів –для найбільш стабіль-ного кластеру AsS розраховані рівноважні значення міжатомної віддалі (2.245 Е) і кута S-As-S зв’язку (99.0°) добре узгоджуються з середніми значеннями, отриманими при рентгеноструктурних дослідженнях с-AsS (dAs-S=2.24Ǻ, S-As-S=99.0°).
Електронна структура кластерів AsnSm та S досліджувалась в наближенні методу молекулярних орбіталей (МО), де енергетична щілина оцінюється як різниця енергій між нижньою незайнятою електронами (LUMO) і верхньою зайнятою електронами (HOMO) МО. Для розрахунків використовувався базис Stuttgart RLC ECP, модифікований шляхом додавання одної поляризаційної (d) функції з коефіцієнтами із базису Попла 6-31G*. Врахування електронної кореляції відбувалось шляхом використання методу DFT з функціоналом BLYP. Результати розрахунків показали, що переважне енергетичне положення HOMO рівня для AsnSm кластерів знаходиться в околі -6 еВ. В залежності від типу кластеру це значення зазнає певних відхилень, що може бути пов’язано з "розмиттям" валентної зони в стеклах. Так, найвищі значення енергій зайнятої МО було отримано для кластерів As-(S-As) (-5.49 еВ) та AsS (-5.44 еВ), а найнижчі –для S (-6.39 еВ), AsS (-6.26 еВ) та AsS (-6.23 еВ). Утворення подвійного As=S зв’язку приводить до значного заниження LUMO рівня: AsS (-3.88 еВ) та AsS (-4.35 еВ). Занижені значення LUMO отримані також для S (-3.60 еВ) та AsS (-3.49 еВ). Встановлено, що HOMO стани кластерів сульфідів миш’яку формуються в основному антизв’язуючими -станами халькогену, а LUMO стани –*-станами зв’язків As-S. Порівняння розрахованих значень HOMO-LUMO енергетичної щілини (Eg) кластерів AsnSm з відповідними значеннями псевдощілини (Е) с-AsxS-x вказує на їх добре узгодження. Встановлено, що визначальну роль в збільшенні значення псевдощілини стекол AsxS-x, збагачених сіркою, відіграють молекули S. Так, значення Е=2.81 еВ, визначене із спектрів краю поглинання с-AsS при 80 К, добре корелює із розрахованим Eg молекули S (2.79 еВ). Поява зв’язків S-S в структурі кластерів AsnSm призводить тільки до незначного зменшення енергетичної щілини: AsS (2.59 еВ), As-(S-S) (2.71 еВ). Виявлено також ефект збільшення енергетичної щілини кластерів AsnSm, типових для к-AsS, із зменшенням їх розмірів. Важливо також відмітити, що утворення структур з пірамід, зв’язаних по ребру (AsS, Еg=2.69 еВ), призводить до зменшення щілини порівняно з структурами, утвореними з’єднанням через спільний кут (AsS, Еg=3.03 еВ). Показано, що в стеклах AsxS-x стехіометричного складу псевдощілина (Е=2.54 еВ при 80 К) визначається в основному 12-членними кільцями (кластер AsS: Eg=2.54 еВ). Незначне зростання значення Е у випадку стекол AsxS-x, збагачених миш’яком, обумовлене виникненням замкнутих молекул: б(в)-AsS (Eg=2.75 еВ), р-AsS (Eg=2.77 еВ), AsS (Eg=2.76 еВ), AsS (Eg=2.83 еВ). Згідно результатів розрахунків, значне зменшення оптичної псевдощілини в стеклах системи As-S може відбуватися за рахунок утворення подвійних As=S зв’язків (Eg=2.22 і 1.88 еВ для AsS і AsS відповідно). Останні можуть виникати при фотоструктурних перетвореннях в ХСН, пояснюючи ефект фотопотемніння.
При зміні температури розплаву від Т=1273 до Т=1373 К в синтезованих стеклах GeS(Tx,Vy) виявлено зміни положення і нахилу краю власного поглинання. Зсув краю власного поглинання скла у високоенергетичну область при збільшенні температури розплаву відповідав збільшенню псевдощілини скла від 3.05 до 3.15 еВ. Для порівняння, ширина забороненої зони к-GeS, оцінюється на рівні 3.4 еВ при 293 К. При подальшому збільшенні температури розплаву (Т=1473 K) псевдощілина синтезованого с-GeS значно зменшується. Такий ефект може бути викликаний перебудовою локальної структури скла. Було проаналізовано влас-тивості локальних структур кристалічних фаз системи Ge-S, одною з яких є к-GeS (Eg(293 K)=1.57 еВ, при ). Концентраційна залежність краю поглинання стекол GexS-x вказує на його нелінійність. Для с-GeS він займає крайнє положення в енергетичній шкалі, яке відповідає найбільшому значенню псевдощілини. З ростом концентрації сірки спостерігається зменшення псевдощілини, а по мірі збільшення вмісту германію в с-GexS-x край поглинання зазнає різкого "червоного зміщення", тобто псевдощілина стекол різко зменшується. Більше того, в області концентрацій, що відповідають складу GeS, спостерігаються типові зміни не тільки оптичної псевдощілини, а і порогу пропускання стекол та нахилу експоненційної частини краю поглинання (Г), який в цій області концентрацій зазнає аномальних змін (інверсії). При зміні умов синтезу с-GeS (або складу с-GeхS-х) в розплаві можуть виникати структурні угрупування кластерів, нетипових для кристалічних фаз (збагачених сіркою або германієм). Особливості геометрії цих кластерів визначають їх електронну структуру, а отже й оптичні властивості синтезованих стекол.
Першопринципні розрахунки кластерів GenSm (Рис. 2), які представляють локальні структури стекол GexS-x, проводились пакетом квантово-хімічних програм Gaussian-03. Використовувався розширений поплівський базисний набір з поляризаційними (d) функціями (6-311G*). Як і для кластерів AsnSm, середнє значення енергії утворення зв’язку кластерів GenSm з гетерополярними зв’язками (Еутв/n, де n –кількість Ge-S зв’язків) характеризує їх відносну стабільність. При розрахунках методом DFT отримано чіткий розподіл стабільності кластерів з регулярними Ge-S зв’язками: GeS+6/2 (-0.119 a.o./зв.), GeS+4/2 (-0.118 a.o./зв.), GeS+6/2 (-0.112 a.o./зв.), GeS/2 (-0.106 a.o./зв.). Кластери з потрійною координацією Ge і S, типові для к-GeS, виявилися менш стабільними (-0.098 a.o./зв. для SGe/3).
Рис. 2. Структурні моделі GenSm кластерів для першопринципних розрахунків.
Рис. 3. Енергії МО та HOMO-LUMO щілина кластерів GenSm (DFT/BLYP/6-311G*). Сумарна діаграма МО кластерів GenSm та модель густини локалізованих станів с(E) для с-GeS приведена в лівій частині рисунку.
Енергетична щілина кластерів GenSm була оцінена шляхом безпосереднього розрахунку положень найнижчих збуджених станів. Для кластерів GenSm з "нормальною" координацією значення енергій HOMO знаходяться нижче -6 еВ. Виявлено невеликий ріст енергетичного положення HOMO у випадку з’єднання тетраедрів по ребру (GeS+4/2, -6.26 еВ), порівняно із з’єднанням через мостиковий халькоген (GeS+6/2, -6.37 еВ). Більший ріст HOMO спостерігається для кластеру GeS/2 (-6.11 еВ), але порівняно високе значення LUMO (-2.91 еВ) призводить до збільшення щілини (ДEg=3.20 eВ). Значний вплив на значення ДEg кластерів GenSm можуть здійснювати гомополярні S-S зв’язки, хоча важливим фактором виявилась конфігурація S-S зв’язку в кластері. Так, для кластеру GeS+6/2, відбувається невеликий ріст HOMO, але порівняно високе значення LUMO (-3.07еВ) фактично не призводить до зменшення щілини (ДEg=3.16 еВ). Разом з тим, утворення S-S зв’язку в кластері GeS+4/2 призводить до суттєвого збільшення енергії HOMO (-5.80 еВ) та до зменшення енергії LUMO (-3.37 еВ), тобто щілина зменшується до 2.43 еВ. Для кластеру GeS з двома кінцевими S-S зв’язками ефект зменшення ДEg виявився ще більшим. Зменшення енергетичної щілини спостерігається також при утворенні потрійно координованих структур, типу SGe/3 (ДEg=2.89 еВ). Отже, отримані результати добре описують поведінку концентраційної залежності оптичної щілини (E) стекол GexS-x: при відхиленні складу від GeS в бік збагачення германієм E зменшується за рахунок появи і росту кількості структур з потрійно координованою сіркою; навпаки, при збільшенні вмісту сірки E зменшується за рахунок утворень гомополярних S-S зв’язків різної конфігурації. Сумарна енергетична діаграма МО кластерів GenSm (Рис. 3) добре моделює поведінку густини локалізованих станів с(E) у псевдощілині стекол. Таким чином можливо пояснити залежність E стекол GeS від технологічних умов їх синтезу. Зміна умов синтезу скла призводить до утворень областей з локальними неоднорідностями (надлишок S чи Ge) у нанометровому масштабі, тип та концентрація яких і визначає ширину псевдощілини. Можливості ідентифікації таких областей у стеклах розглянуті в наступному розділі.
В четвертому розділі наведено результати дослідження спектрів КРС стекол AsxS-x і GeS(Tx,Vy) та результати розрахунків коливань кластерів As(Ge)nSm і S. Спектри ФТ-КРC, зняті при довжині хвилі лазерного збудження зб.1=1064 нм (Езб.1=1.17 еВ), були класифіковані як нерезонансні, оскільки в цьому випадку енергія фотонів h<E. У спектрах КРС сульфідозбагачених стекол AsxS-x виявлені смуги при 217 і 472 см-1, характерні для коливань атомів сірки у кільцях S. В області валентних As-S коливань виявлено дві слабоінтенсивні смуги при 333 і 367 см-1 типові, характерні, згідно розрахункам, для деформованих пірамід AsS. З ростом вмісту миш’яку в спектрах КРС с-AsSспостерігається широка смуга при ~340 см-1 та зменшення інтенсивності смуг, типових для S. Поява інтенсивного широкого піку з максимумом при 340 см-1 вказує на зростання частки розгалужених структур на основі пірамід AsS. Крім того, у високочастотній області спектрів КРС с-AsS виявлено нову смугу при 490 см-1. Розрахунки показують, що смуга біля 470 см-1 виникає внаслідок появи кластерів S та AsS (S-S) у матриці структури стекол, а смуга при 490 см-1 характерна як для кластеру As-(S-S) з кінцевими S-S зв’язками, так і для квазітетраедру AsS4 з подвійним As=S зв’язком (Рис. 1).
Основною в спектрі КРС с-AsS є складна смуга валентних коливань As-S з максимумом при 340 см-1 та перегином при 311 см-1, які відповідають за симетричні та асиметричні коливання в AsS. Виявлено також наявність смуг при 187, 222 і 233 см-1 та перегин при 360 см-1. Оскільки останні проявляються і в спектрі КРС -AsS, то в с-AsS наявні дисперговані молекули AsS. У спектрі КРС зразка с-AsS вже чітко проявляється смуга при 360 см-1 та смуги при 187, 219 і 342 см-1, характерні для коливань атомів у розплаві AsS. Ідентифіковано також смугу при 270 см-1, характерну для молекул AsS. Спільною особливістю спектрів КРС складів AsS і AsS є наявність смуги при 233 см-1, типової як для коливного спектру аморфного миш’яку, так і для коливань As-As у вільній молекулі AsS.
d0. 5. - f1-As40S60 f1-As45S55: () ca(e7.2) – ca(e7.1); () ca(e7.3) – ca(e7.1); () ca(e7.4) – ca(e7.1).
d0. 4. f1-As45S55 : 1) e7.1=1.17 ; 2) e7.2=1.58 ; 3) e7.3=1.96 ; 4) e7.4=2.41 ; 5) e7.5=2.54 .
При дослідженні спектрів КРС с-AsхS-х, знятих при різних енергіях збуджуючих фотонів (Езб), було виявлено уширення і зростання інтенсивності певних смуг, а також додаткові смуги. Збільшення Езб від 1.96 до 2.41 еВ у випадку с-AsS та с-AsS призводить до незначного уширення смуг в області валентних S-S коливань. У спектрах обох складів при Езб=2.41 еВ спостерігається двохфононне розсіювання. При подальшому рості Езб (2.54 еВ) в спектрах КРС стекол, збагачених сіркою, виявлено низькочастотне зміщення смуги при 470 см-1, що вказує на перетворення кільцеподібної сірки S у ланцюжки Sn. Важливі особливості були виявлені для стекол As-S стехіометричного складу та складу, збагаченого миш’яком. При збудженні КРС с-AsS з Езб≥2.41 еВ інтенсивність смуги при 233 см-1, характерної для зв’язків As-As, помітно зростає. На резонансну природу підсилення вказує також поява двохфононних процесів розсіювання. Поява молекул AsS чітко спостерігається в спектрі КРС с-AsS –виникають інтенсивні смуги при 360, 219 см-1, 233 і 188 см-1 (Рис. 4, крива 1). Як і у випадку спектрів КРС с-AsS, із наближенням енергії збуджуючих фотонів до 1.96 еВ в області спектру 180-250 см-1 відбувається зростання інтенсивності смуги при 233 см-1. Крім того, спостерігається зменшення інтенсивності смуги при 190 см-1 та поява двохфононних процесів. Ці факти, з одного боку, свідчать про резонанс в спектрах КРС, а з іншого –чітко вказують на появу додаткових процесів. Про це наглядно свідчить вигляд спектрів КРС с-AsS в області 300-400 см-1: при збільшенні Езб інтенсивність смуги при 360 см-1 помітно зменшується, а напівширина широкої смуги збільшується. Подібні особливості спектрів спостерігаються і для с-AsS, про що свідчить серія диференціальних спектрів КРС обох зразків (Рис. 5). Результати проведених розрахунків (Табл. 1) показали, що спостережувані особливості пов’язані з фотоструктурною трансформацією молекул реальгару (б()-AsS) в парареальгар (р-AsS) форму.
Табл. 1.
Частоти коливань (), інтенсивності КРС (IКРС) валентних та деформаційних коливань б(в)-AsS і р-AsS, розраховані методом DFT (B3LYP/6-311 G*).
|
[б(в)-AsS], cм-1 |
IКРС, Е/а.о.м. |
Віднесення |
[р-AsS], cм-1 |
IКРС, Е/а.о.м. |
Віднесення |
|
|
181* * |
.1 .7 .2 .5 .1 .7 .9 |
нnц(As-As) нц(As-As) д(S-As-S) д(As-S-As) д(S-As-S) нE+A(S-As-S) нA(S-As-S) |
* * |
.5 .5 .4 .9 .4 .9 .6 .3 .8 .0 |
д(S-As-S) д(S-As-S) д(As-S-As) нA(As-As-As) нE(As-As-As) д(As-S-As) н(As-S)+нA(S-As-S) нE(S-As-S) нA(As-S) нA(As-S-As) |
|
|
д, н, A, E, ц і nц –деформаційні і валентні, симетричні, несиметричні, фазні, протифазні коливання відповідно; * –кореговані частоти As-As коливань. |
Дослідження спектрів КРС с-GeS(Tx,Vy) при збільшенні енергії збуджуючих фотонів виявили зростання інтенсивності смуг при 370 і 433 cм-1. Результати розрахунків коливних властивостей та енергетичної щілини кластерів GenSm показали, що резонансне підсилення обох смуг пов’язане з наявністю в матриці структури стекол тетраедрів, з’єднаних по ребру. Невелика відмінність інтенсив-ностей смуг при 370 і 433 cм-1 у спектрах КРС с-GeS, синтезованих при різних умовах, свідчить про незначні коливання концентрації таких структур у стеклах. Значні зміни спектрів КРС с-GeS при зміні умов синтезу були зафіксовані в області 300-500 см-1: у спектрах КРС с-GeS, синтезованих при умовах (T,V), (T,V) та (T,V), з’являється смуга при 256 cм-1 з перегином при 237 cм-1 (Рис. 6). Дослідження спектрів КРС к-GeS та першопринципні розрахунки показали, що смуги при 237 і 256 cм-1 у спектрах КРС с-GeS зумовлені появою в матриці структури стекол нових с. о. з потрійно координованими сіркою і германієм. Так, для кластеру SGe-S/3 КР-активна смуга розрахована при 246 cм-1. Для кластерів SGe/3 і GeS/3 з’являються коливання в області 250 см-1, в той час як в інших кластерах GenSm (крім GeS/2) їх виявлено не було. Кластер GeS/2 з Ge-Ge зв’язком також має коливну моду біля 250 см-1, але розрахована енергетична щілина цього кластеру, край власного поглинання та спектри КРС с-GeS(Tx,Vy) в залежності від Езб не підтверджують його реалізацію в с-GeS.
При дослідженні НЧ спектрів КРС с-AsxS-x виявлено концентраційну залежність положення БМ (Рис. 7). Використовуючи полімерне наближення, розраховано розподіл впорядкованих ланцюжків (кластерів) в матриці структури стекол по довжинах. Результати першопринципних розрахунків коливних спектрів таких кластерів {AsS, AsS, AsS, As-(S-As)} з лінійними розмірами 5-8 Е виявили ряд торсійних коливних мод, частоти яких потрапляють в область “бозонівського” максимуму НЧ спектрів КРС с-AsxS-x.
Рис. 6. Передрезонансні спектри мікро-КРС стекол GeS(Tx,Vy), зняті при довжині хвилі лазерного збудження лзб.4=514.5 нм. (Ar+) і нормалізовані на інтенсивність основної смуги при 342 cм-1. Для порівняння приведені також спектри КРС к-GeS, зняті при поляризаціях і приведена в лівій частині рисунку.
Табл. 2.
Положення БМ в поляризованих (VV) і деполяризованих (VH) НЧ спектрах КРС с-GeS(Tх,Vy).
|
с-GeS (Tх,Vy) |
Положення БМ, cм-1 |
|
HH (VH) |
|
|
(T,V) (T,V) (T,V) (T,V) |
23.8 (22.2) .6 (20.9) .9 (23.5) .0 (28.9) |
Рис. 7. Концентраційна залежність положення БМ в НЧ спектрах КРС с-AsxS-x.
Дослідженням НЧ спектрів КРС стекол GeS(Tх,Vy) виявлено залежність положення БМ (Табл. 2) та його інтенсивності від технологічних умов синтезу. Інтенсивність БМ в спектрі скла, синтезованого при оптимальних умовах (T,V), виявилась найменшою, що може свідчити про максимальну впорядкованість структури скла. Було встановлено, що при відхиленні умов синтезу від оптимальних зростання інтенсивності БМ в НЧ спектрах КРС с-GeS(Tх,Vy) пропорційне інтенсивності смуги при 250 см-1. Тобто ступінь розупорядкування структури стекол визначається концентрацією кластерів GenSm з потрійною координацією сірки і германію.
ВИСНОВКИ
Результати дослідження процесів наноструктуроутворення в склоподібних сульфідах миш’яку і германію та їх впливу на властивості синтезованих стекол дозволяють зробити наступні висновки:
СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ АВТОРА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
АНОТАЦІЯ
Голомб Р.М. Коливні спектри стекол As(Ge)xS-x при варіації енергії збуджуючих фотонів та першопринципні розрахунки властивостей кластерів As(Ge)nSm. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 –фізика напівпровідників та діелектриків. –Ужгородський національний університет, Ужгород, 2007.
Дисертаційна робота присвячена спектроскопічним дослідженням процесів наноструктуроутворення в склоподібних сульфідах миш’яку і германію та їх впливу на оптичні властивості стекол. На основі розрахунків електронної структури кластерів As(Ge)nSm і S пояснено концентраційну залежність краю поглинання с-AsxS-x та особливості поглинання технологічно модифікованих с-GeS(Tx,Vy).
У спектрах мікро-КРС с-AsxS-x (х≥40) виявлено поліморфні перетворення молекул реальгару в їх парареальгар форму при зростанні енергії збуджуючих фотонів (Езб) до 1.96 еВ. У спектрах сіркозбагачених стекол с-AsxS-x при Езб=2.41 еВ виявлено перетворення кільцеподібних молекул S в ланцюжковоподібну сірку Sn. Встановлено, що в с-GeS структурно відмінною компонентою від основної матриці є нанокластери на основі с. о. SGe/3, а резонансні ефекти в спектрах мікро-КРС с-GeS пов’язані з наявністю тетраедрів GeS, з’єднаних по ребру.
Виявлено залежність характеристик “бозонівського” максимуму (БМ) в низькочастотних спектрах КРС досліджуваних стекол від концентрації (с-AsxS-x) та умов синтезу (с-GeS). Першопринципними розрахунками встановлено наявність низькочастотних коливних мод у ланцюжкових кластерах з розмірами ~1 нм та показано можливість впливу колективних торсійних коливань кластерів в області БМ спектрів КРС ХСН.
Ключові слова: халькогенідні склоподібні напівпровідники (ХСН), AsxS-x, GeS, фотоструктурні перетворення, кластери, край поглинання, комбінаційне розсіювання світла, першопринципні розрахунки.
АННОТАЦИЯ
Голомб Р.М. Колебательные спектры стекол As(Ge)xS-x при вариации энергии возбуждающих фотонов и первопринципные расчеты свойств кластеров As(Ge)nSm. –Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 –физика полупроводников и диэлектриков. – Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2007.
Диссертационная работа посвящена спектроскопическим исследованиям процессов наноструктурообразования в стеклообразных сульфидах мышьяка и германия и их влияния на оптические свойства стекол. Исходя из расчетов электронной структуры кластеров As(Ge)nSm и S объяснено концентрационную зависимость края поглощения с-AsxS-x а также особенности поглощения технологически модифицированных с-GeS(Tx,Vy).
В спектрах микро-КРС с-AsxS-x (х≥40) обнаружено полиморфные превращения молекул реальгара в их парареальгар форму при увеличении энергии возбуждающих фотонов (Евозб) до 1.96 эВ. В спектрах с-AsxS-x, обогащенных серой, при Евозб=2.41 эВ обнаружено превращение кольцеобразных молекул S в цепочечную серу Sn. Установлено, что в с-GeS структурно отличительной компонентой от основной матрицы являются нанокластеры на основе с. е. SGe/3, а резонансные эффекты в спектрах микро-КРС с-GeS объясняются наличием тетраэдров GeS, соединенных по ребру.
Обнаружено зависимость характеристик “бозоновского” максимума (БМ) в низкочастотных спектрах КРС исследуемых стекол от концентрации (с-AsxS-x) и условий синтеза (с-GeS). Первопринципными расчетами установлено наличие низкочастотных колебательных мод в цепочечных кластерах с размерами ~1 нм и показано возможность влияния коллективных торсионных колебаний кластеров в области БМ спектров КРС ХСП.
Ключевые слова: халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП), AsxS-x, GeS, фотоструктурные превращения, кластеры, край поглощения, комбинационное рассеяние света, первопринципные расчеты.
SUMMARY
Holomb R.M. Photon energy-dependent vibrational spectroscopy of As(Ge)xS-x glasses combined with first-principles calculations of As(Ge)nSm clusters. –Manuscript.
Thesis for Candidate of science degree in physics and mathematics in specialty 01.04.10 –physics of semiconductors and insulators. –Uzhhorod National University, Uzhhorod, 2007.
The thesis is dedicated to theoretical and experimental spectroscopy study of the nanostructures in glassy arsenic and germanium sulphides and their influence on the optical properties of synthesized glasses.
The peculiarities of absorption edge of AsxS-x glasses were explained by first-principles calculations of electronic structure of AsnSm and S clusters. The increasing of pseudo-gap (Е) of sulphur excess AsxS-x glasses is connected with the presence of S molecules and with the decreased sizes of AsnSm clusters in the glassy matrix. The 12-member rings play a dominant role in the formation of pseudo-gap of g-AsS glass. A minor increase in Е value of arsenic-rich AsxS-x glasses is connected with molecular clusters containing homopolar As-As bonds such as AsS and AsS. For increased melt temperature from 1273 to 1373 K a pseudo-gap of synthesized g-GeS(Tx,Vy) is decreased due to destruction of clusters with S-S dimers at the ends. Further increasing of melt temperature (1473 K) lead to sharp decreasing in E of g-GeS(Tx,Vy) due to formation of cluster associations based on SGe/3 s. u. and due to increasing concentration of edge-shared tetrahedra in the glassy matrix.
The nature of nanophase separation in g-AsS is related with formation of discrete realgar AsS molecules in the glass matrix. The intensive polymorph realgar-pararealgar transformations during excitation of micro-Raman spectra of stoichiometric and arsenic-rich AsxS-x glasses by lasers with photon energy (Eex) larger than 1.96 eV and density of 10 W/cm were detected. The increasing of excitation photon energy to Eex=2.41 eV lead to transformation of S rings to Sn chain-like sulphur in the sulphur excess AsxS-x glasses.
The first-principles calculations of vibrational spectra of GenSm clusters and photon energy-dependent micro-Raman spectra of g-GeS has shown that the resonant behaviour of bands at 370 and 433 cm-1 is connected with edge-shared GeS tetrahedra. In addition, the nanoclusters based on SGe/3 s. u. were detected in the structure of g-GeS and defined as structurally different components from the basic structures of the glass.
The deviation from the stoichiometric composition of arsenic sulphides leads to low-frequency shift of “boson” peak (BP) position in the Raman spectra of g-AsxS-x glasses. The deviation from the optimal synthesis condition of germanium disulfides leads to high-frequency shift and to increase in intensity of BP in the Raman spectra of g-GeS. The low frequency vibration modes calculated for chain-like clusters with length of ~1 nm indicate the possibility of collective torsion vibrations to influence in spectral region of BP in the Raman spectra of ChGS.
Keywords: Chalcogenide glassy semiconductors (ChGS), AsxS-x, GeS, photo-structural transformations, clusters, absorption edge, Raman scattering, first-principles calculations.
Підписано до друку 19.02.2007 р.
Формат 6084/16. Папір офсетний.
Друк на різографі. Умовн. друк. арк. 0.9.
Тираж 100 прим. Зам. № 260
_____________________________________
Поліграфцентр “ЛІРА”
88000, м. Ужгород, вул. Митрака, 25
Свідотцтво про внесення до державного реєстру видавців,
виготівників і розповсюджувачів видавничої продукції
Серія ЗТ № 24 від 7 листопада 2005 року