Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
36
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК
БОНДАРЕНКО
Павло Олександрович
УДК 541.64+678.674+678.02
СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ АЛІЦИКЛЕНОВИХ НЕНАСИЧЕНИХ ОЛІГОЕФІРІВ І ПОЛІМЕРІВ НА ЇХ ОСНОВІ
02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ - 1998
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Омельченко Світлана Іванівна,
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідуюча відділом
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович,
Київський університет імені Тараса Шевченка,
професор кафедри хімії високомолекулярних сполук
доктор хімічних наук, професор Шаповал Галина Сергіївна,
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
завідуюча відділом
Провідна установа:
Харківський державний політехнічний університет,
кафедра технології полімерних композиційних матеріалів та покриттів,
Міністерство освіти України, м.Харків
Захист відбудеться “..18......”.листопада.....1998 р. о 14-00...годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України [ 253160, Київ-160, Харківське шосе,48. Тел. (044) 551-03-86, факс (044) 552-40-64 ]
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України. 253160, Київ-160, Харківське шосе,48
Автореферат розіслано “.9..”. жовтня...1998 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01,
доктор хімічних наук Нізельський Ю.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Важливим напрямком розвитку полімерної хімії є створення та дослідження нових матеріалів на основі ненасичених поліефірів (НПЕ).
Проблеми синтезу НПЕ, їх модифікації, вивчення способів та закономірностей отверднення, а також встановлення залежностей їх властивостей від хімічного складу та будови є актуальними завданнями. Дослідження в цих напрямках ініціюються безперервним зростанням вимог до поліефірних матеріалів з боку галузей, що їх споживають, вдосконаленням процесів виробництва і переробки в технологічному, економічному та екологічному аспектах.
Найраціональніший шлях створення нових НПЕ - це модифікація олігоефірмалеїнатів, які вже випускаються промисловістю в широких масштабах. Результати проведених в Україні та за кордоном досліджень вказують на ефективність модифікації НПЕ циклопентадієном (ЦПД). Наявність двох подвійних зв’язків і -метиленової групи у циклі обумовлює високу реакційну здатність циклопентадієну в реакціях приєднання за подвійними малеїнатними зв’язками, дає можливість варіювати властивостями олігоефірів і полімерних матеріалів на їх основі. З іншого боку ЦПД є побічним продуктом коксо- та нафтохімічного виробництв, його використання вигідно як в економічному, так і в екологічному аспектах.
Ступінь дослідженості тематики. Дослідження НПЕ, модифікованих циклопентадієном, крім України проводяться в Японії, Німеччині, Росії, Великобританії, США. Є патентна література щодо практичного використання полімерних композицій на основі НПЕ, модифікованих ЦПД, у різноманітних галузях техніки. У той же час, наукові відомості не охоплюють усіх особливостей синтезу, полімеризації та залежностей властивостей кополімерів від будови вихідних олігоефірів. Проведення досліджень у вищевказаних напрямках є особливо актуальним для України, яка має потужну виробничу базу з випуску НПЕ та коксохімічного ЦПД високої якості.
Дана робота виконана у рамках досліджень, проведених в ІХВС НАН України за темами: “Дослідження радіаційного отверднення олігомерних систем різного типу та створення з’єднуючих для радіаційного формування скло-, органо-, вуглепластиків та покриттів”(1981 -1983 рр.). № держ. реєстрації 81072876; “Розробка методів отримання гібридних олігомерних систем радіаційного отверднення та отримання матеріалів на їх основі”(1984 -1987 рр.), № держ. реєстрації 059191; “Розробити та впровадити фото- та радіаційноотверджувані плівкотвірні композиції”(1988 -1991 рр.), № держ.
реєстрації 0022668; “Екологічно безпечні плівкотвірні матеріали для меблевої промисловості”(1992 -1994 рр.), № держ. реєстрації 019311011289.
Мета роботи полягала у: встановленні закономірностей та оптимізації процесів синтезу олігоефірів, модифікованих ЦПД за реакцією Дільса-Альдера одночасно з проведенням поліетерифікації; вивченні особливостей тонкошарової кополімеризації таких олігоефірів з мономерами; розробці на їх основі екологічно безпечних лакофарбових матеріалів.
Мета визначила постановку та вирішення таких завдань:
Наукова новизна. Досліджено та вперше описано в термінах рівняння Ліна кінетику поліетерифікації малеїнового ангідриду гліколями різноманітної будови з одночасною модифікацією олігоефірмалеїнатів циклопентадієном за реакцією Дільса-Альдера. Визначено залежності теплоємності олігоефірів, їх термостабільності та гідролітичної стійкості від вмісту аліцикленових ланок. Показано, що на відміну від олігоефірмалеїнатів, модифікованих фталевим ангідридом (ФА), синтезовані олігоефіри не кристалізуються та перевершують перші по термостабільності та гідролітичній стійкості. Вивченням кінетики кополімерізації олігоефірмалеїнатів, модифікованих ЦПД, з диметакриловим ефіром триетиленгліколю (ТГМ-3) та стиролом визначено вплив вмісту аліцикленових ланок у ланцюзі олігоефіру на швидкість процесу при різноманітних способах ініціювання. Показано, що наявність легко окиснюваних третинних атомів вуглецю в аліцикленових ланках сприяє запобіганню інгібіювання кополімеризації киснем при одержанні покриттів. Визначено залежності властивостей кополімерів від вмісту аліцикленових ланок в олігоефірах. Ці дані дозволили, після оптимізації складу та умов, синтезувати олігоефірмалеїнати з потрібними властивостями і створити на їх основі полімерні композиції, які призначені для різних сфер використання.
Практичне значення роботи. Можливість цілеспрямованого регулювання властивостей олігоефірів забезпечила розробку на їх основі різноманітних матеріалів для практичного застосування. Хімічною промисловістю України, Росії, Білорусі освоєне виробництво екологічно безпечних лаків, які не містять летких та пожежонебезпечних розчинників. Лаки
знайшли застосування в меблевій, будівельній, суднобудівній галузях як на лініях термокаталітичного способу формування покриттів, так і на лініях УФ- та радіаційного отверднення. Освоєно виробництво автомобільної шпатльовки, композиції для паяння та інших полімерних матеріалів.
Апробація роботи. Результати роботи доповідалися на: Всесоюзній науково-технічній конференції “Клеи и реакционноотверждаемые покрытия”(Москва, 1978); -ій Всесоюзній нараді із застосування прискорювачів заряджених часток у народному господарстві (Ленінград, 1979); -ій Всесоюзній конференції “Научно-технический прогресс в деревообрабатывающей промышленности”(Київ, 1980); республіканській конференції “Науково-технічний прогрес у лакофарбовій промисловості”(Україна, Харків, 1981); Всесоюзній конференції “Использование атомной энергии в химической технологии”(Москва, 1982); Всесоюзній нараді “Радиационное отверждение покрытий на металлах”(Москва, 1983); Всесоюзному семінарі з радіаційної хімії олігомерів (Обнінськ, 1985); -ій Всесоюзній конференції з хімії та фізикохімії олігомерів (Одеса, 1986); VI-ій Республіканській конференції з хімії високомолекулярних сполук (Київ, 1988); VIII-ій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996); Міжнародній конференції з хімії олігомерів (Казань, 1997).
Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 15публікаціях: 11 статтях, 1 тезах доповіді, 3 авторських свідоцтвах на винахід.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел, додатків. Робота викладена на 158 сторінках машинописного тексту та містить 28 рисунки, 31 таблицю, 132 посилання на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.
Особистий внесок автора полягає в участі у постановці конкретних завдань досліджень, розробці та створенні обладнання, приладів, методик для проведення досліджень, плануванні та безпосередньому проведенні експериментів, аналізі літератури за темою досліджень, обробці та публікації результатів, узагальненні як окремих етапів досліджень, так і всього матеріалу у вигляді дисертації, а також в участі у розробці та впровадженні в промисловість полімерних матеріалів на основі досліджених олігоефірів.
Методологія, методи досліджень. Основні положення та висновки дисертаційної роботи сформульовані на основі аналізу наукової літератури за темою та власних експериментальних даних. У процесі виконання роботи застосовані сучасні методи досліджень: термогравіметричний та калориметричні аналізи, ІЧ-спектроскопія, полярографія, хімічний функціональний аналіз, фізико-механічні методи випробувань.
Основними об’єктами досліджень були олігоефірмалеїнати, модифіковані ЦПД за реакцією Дільса-Альдера.
У вступі викладено стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми та наукову новизну, сформульовано мету та завдання досліджень.
У першому розділі наведено літературні дані про ненасичені олігоефіри та способи їх модифікації. Особливу увагу приділено способам модифікації олігоефірів циклопентадієном, створенню та полімеризації рідких композицій на їх основі, властивостям кополімерів.
Другий розділ присвячено опису вихідних речовин, методів їх очищення. Наведено методики синтезу об’єктів досліджень, модельних сполук та олігоефірів порівняння. Докладно описано створені спеціально для виконання досліджень оригінальні методики та обладнання,.
Як основні вихідні сполуки для синтезу олігоефірів були використані малеїновий ангідрид (МА), дициклопентадієн (ДЦПД), етиленгліколь (ЕГ), 1,2-пропіленгліколь (ПГ), 1,4-бутиленгліколь (БГ), діетиленгліколь (ДЕГ).
Загальна формула олігоефірів має вигляд:
,
де R - залишок гліколя, n=3-4.
Рецептури олігоефірів наведено у табл.1.
Кополімеризацію олігоефірів з диметакриловим ефіром триетиленгліколю (ТГМ-3) та стиролом досліджували при ініціюванні реакції УФ-випромінюванням, радіаційно-хімічним способом, за допомогою речовинних ініціаторів.
При отриманні покриттів особлива увага приділялась інгібіюючому впливу кисню на кополімеризацію.
У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень, їх аналіз.
У четвертому розділі показано, як отримані результати використані на практиці.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ
Вплив вмісту ЦПД на процес синтезу олігоефірів
Кінетика поліетерифікації, що відбувається одночасно з полімераналогічними перетвореннями за реакцією Дільса-Альдера вивчена недостатньо. Нами встановлено, що найбільш адекватно описує процес запро-
Таблиця 1 - Рецептури модифікованих циклопентадіеном олігоефірів
|
Найменуваня |
Скорочена |
Вміст, моль |
||
|
назва* |
гліколя** |
малеїнового ангідриду |
циклопен-тадієну |
|
|
Олігоетиленмалеїнат-ендометилентетрагід-рофталат |
ОЕМЦ- 0,3 ОЕМЦ-0,5 ОЕМЦ-0,6 ОЕМЦ-0,7 ОЕМЦ-1,0 |
,1(ЕГ) ,1(ЕГ) ,1(ЕГ) ,1(ЕГ) ,1(ЕГ) |
1,0 ,0 ,0 ,0 ,0 |
,3 ,5 ,6 ,7 ,0 |
|
Олігоетиленпропілен-малеїнатендометилен-тетрагідрофталат |
ОЕПМЦ-0,6 |
,55(ЕГ) + 0,55(ПГ) |
,0 |
,6 |
|
Олігопропіленмалеїнат- ендометилентетрагід-рофталат |
ОПМЦ-0,6 |
1,1(ПГ) |
,0 |
,6 |
|
Олігобутиленмалеїнат-ендометилентетрагід-рофталат |
ОБМЦ-0,3 ОБМЦ-0,5 ОБМЦ-0,6 ОБМЦ-0,7 ОБМЦ-1,0 |
,1(БГ) ,1(БГ) ,1(БГ) ,1(БГ) ,1(БГ) |
1,0 ,0 ,0 ,0 ,0 |
,3 ,5 ,6 ,7 ,0 |
|
Олігодіетиленмалеїнат-ендометилентетрагід-рофталат |
ОДМЦ-0,6 |
1,1(ДЕГ) |
,0 |
,6 |
|
Примітки.*Цифри позначають вміст циклопентадієну у реакційній суміші, моль . ** У дужках - використаний для синтезу гліколь. |
поноване Ліном рівняння, яке враховує вплив надлишку гліколю:
, (1)
де - r=[OH]/[COOH]; - ефективна константа швидкості, t -час поліетерифікації;
С - початкова і Сt - поточна, на момент часу t, концентрація карбоксильних груп, екв/кг.
До початку введення в реакційну масу ДЦПД синтез олігоефіру становить собою реакцію етерифікації сильної кислоти гліколем при надлишку останнього. Після початку полімераналогічних перетворень починається сумісна поліетерифікація похідних двох дикарбонових кислот - сильної малеїнової (МК) та більш слабкої ендометилентетрагідрофталевої (ЕФК). До моменту введення ДЦПД (рис. 1, область АБ) поліетерифікація каталізується протонами СООН-груп похідних малеїнового ангідриду. Реакція проходить з
Рис. 1. Кінетика поліетерифікації у термінах рівняння Ліна.
Синтез: олігоефірмалеїнату (1); ОЕМЦ-0,3(2); ОЕМЦ-0,5 (3); ОЕМЦ-0,7 (4); ОЕМЦ-1,0 (5).
високою питомою швидкістю, що визначається на цій стадії, при інших рівних умовах, будовою гліколя. Період одночасного розпаду ДЦПД на мономер, реакції дієнового синтезу та поліетерифікації характеризується нестаціонарною течеєю процесу (область БВ). Після завершення введення ДЦПД та закінчення полімераналогічних перетворень поліетерифікація знову добре описується рівнянням (1). У результаті утворення малоактивних похідних ЕФК питома швидкість етерифікації знижується. За кінетичними даними визначена тривалість дієнового синтезу. Наприклад, під час синтезу олігоетиленмалеїнатів, модифікованих ЦПД, вона складає при вмісті останнього (моль на 1 моль МА): 0,3 - 90 хв.; 0,5 - 130 хв.; 0,7 - 150 хв.; 1,0 - 180 хв.
Особливістю синтезу олігоефірів, модифікованих ЦПД, є ступінчаста, у відповідності зі стадіями процесу, зміна ступеня ізомеризації малеїнатних подвійних зв’язків у фумаратні. Перед початком введення ДЦПД вміст фумаратних зв’язків в олігоефірах визначається будовою гліколя та має низьке значення. Внаслідок початку полімераналогічних перетворень та утворення більш напружених олігомерних молекул підвищуються швидкість і ступінь ізомеризації кінцевого продукту. При синтезі модельних олігоефірів з використанням ендометилентетрагідрофталевого ангідриду (ЕФА) в якості модифікатора, його присутність у реакційній масі з моменту початку поліетерифікації приводить до досягнення більш високого ступеня ізомеризації олігоефірів у порівнянні з модифікацією ЦПД. Фталевий ангідрид (ФА) є більш
активним при поліетерифікації ніж ЕФА, проте швидкість та ступінь ізомеризації олігоефірів, модифікованих ФА, вищі за аналогічні показники олігоефірів з аліцикленовими ланками в ланцюзі (рис.2).
Рис.2. Кінетика ізомеризації.
Синтез олігобутиленмалеїнатів, модифікованих: циклопентадієном (1); ендометилентетрагідро-фталевим ангідридом (2); фталевим ангідридом (3).
Це пояснюється конформаційними пе-решкодами, що вини-кають під час цис-транс-переходу у ланцюгах олігоефірів з об’ємними аліцик-леновими ланками (фталатні цикли - планарні). При цьому, напруженість ланцю-гів має превалюючу роль над фактором збільшення часу синтезу олігоефірів.
Теплофізичні властивості олігоефірів
Модифікація олігоефірмалеїнатів фталевим ангідридом приводить (при заміні ним до 0,7 моль МА) до отримання олігоефірів, що мають кристалічну фазу. За даними диференційної скануючої калориметрії модифіковані ЦПД олігоефіри не кристалізуються при будь-якому вмісті аліцикленових ланок і відрізняються дещо нижчими значеннями температур склування. Наприклад, при вмісті модифікатора 0,3 моль Tg складає: для перших - 258 К, для других - 247 К. Цьому сприяє “пухка” упаковка олігоефірних молекул внаслідок об’ємної конфігурації похідних ЕФА, що мають форму “крісла”, в той час як молекули ФА планарні. При збільшенні вмісту ЦПД у реакційній суміші в молекулах олігоефірів підвищується концентрація аліцикленових ланок, монотонно підвищуються температури склування, зменшується стрибок теплоємності олігоефірів (для немодифікованого олігоефіру Tg=244 К,Ср=0,61 Дж/(гград.); для олігоефіру з максимальним вмістом аліцикленових ланок Tg=268 К, Ср=0,42 Дж/(гград.))
Термоокиснювальна деструкція олігоефірів
Будова модифікатора суттєво впливає на кінетику термоокиснювальної деструкції. За даними термогравіметричного аналізу процес деструкції
незалежно від будови олігоефіру, можна умовно розділити на дві стадії. Для олігоефірів з аліцикленовими ланками у ланцюзі початок розпаду спостерігається при більш високих температурах ніж для олігоефірмалеїнатфталатів. Температури максимальної швидкості розпаду та завершення першої стадії для олігоефірів з аліцикленовими ланками вищі на 20-30 градусів, а втрати маси - на 10 відсотків менші, що свідчить про їх більшу термостабільність. Встановлена пряма залежність термостабільності олігоефірів на першій стадії розпаду від кількості введеного при синтезі ЦПД. При збільшенні концентрації модифікатора початок розпаду олігоефірів зміщується у бік високих температур, зростає температура максимальної швидкості розпаду. Інтенсивність екзотермічного піку, пов’язаного з деструктивним окисненням олігомерних ланцюгів, знижується (табл.2). Помітних відмінностей у термостабільності олігоефірів на другій стадії розпаду не помічено.
Таблиця 2 - Термоокиснювальна деструкція олігоефірів (перша стадія)
|
Температура, К |
||||
|
Олігоефір |
початку розпаду |
інтервалу стадії |
максимальної швидкості розпаду |
Втрата маси,% |
|
Олігобутилен-малеїнат |
523 |
-713 |
||
|
ОБМЦ-0,3 |
553 |
-713 |
||
|
ОБМЦ-0,5 |
563 |
-713 |
||
|
ОБМЦ-0,7 |
568 |
-713 |
||
|
ОБМЦ-1,0 |
568 |
-713 |
При термоокиснювальній деструкції олігоефірів в ізотермічних умовах вплив будови модифікатора відбивається більш виразно (рис.3). Втрата маси після 70 годин витримки при 473 К для олігоефірів, модифікованих фталевим ангідридом, складає 20-25%, в той час, як олігоефір, модифікований ЦПД, втрачає лише 10%.
Гідролітична стійкість олігоефірів
Самою чутливою до гідролізу в олігоефірах є естерна група, а найбільш сильнодіючими агентами - лужні розчини, тому було вивчено вплив вмісту аліцикленових ланок на стійкість до гідролізу олігоефірів, модифікованих ЦПД. Встановлено що, олігоефіри з аліцикленовими ланками переважають за гідролітичною стійкістю олігоефірмалеїнатфталати за рахунок двох факторів: більш сильними електронодонорними властивостями цих ланок у порівнянні з фталатними циклами та екрануванням естерних групп об’ємними аліцикленовими ланками. Кінетичні дослідження гідролізу слабких ацетонових розчинів олігоефірів водними лугами довели, що для олігоефірмалеїнатфталатів
Рис. 3. Термоокиснювальна деструкція олігоефірів в ізотермічних умовах.
Олігоетиленпропіленмалеїнат, модифікований ангідридом ФА (1); олігобути-ленмалеїнат, модифікований ангідридом ФА (2); олігобутилен-малеїнат,модифікований ангидридом ЕФА (3); ОБМЦ-0,6 (4); ОПМЦ-0,6 (5). Температура витримки - 473 К
питома швидкість гідролізу вища. Для активованих комплексів олігоефірних молекул з аліцикленовими ланками у перехідному стані спостерігається зниження від’ємної ентальпії у порівнянні з олігоефіром, модифікованим фталевим ангідридом (в середньому на 50 одиниць). Вільна енергія активації мало залежить від будови модифікатора. Це свідчить про переважний вплив просторового фактора над енергетичним у процесі активування молекул модифікованого ЦПД олігоефіру.
Залежність питомої швидкості гідролізу від вмісту введеного при синтезі циклопентадієну лінійна (коефіцієнт кореляції - 0,998) і може бути описана рівнянням:
Кгідр. = 0,58 - 0,41М , (2)
де - Кгідр. - ефективна питома швидкість гідролізу, М - вміст ЦПД, моль.
Термоініційована кополімеризація олігоефірів
Реакційна здатність композицій на основі модифікованих ЦПД НПЕ визначається вмістом та співвідношенням подвійних зв’язків різного типу: малеїнатних, фумаратних, подвійних зв’язків в аліцикленових ланках та подвійних зв’язків у комономері. За даними полярографічного аналізу з підвищенням при синтезі вмісту циклопентадієну у реакційній суміші
спостерігається пропорційна зміна вмісту в олігоефірах малеїнат-фумаратних та подвійних зв’язків в аліцикленових ланках.
Експериментально отримані дані про теплові ефекти кополімеризації добре співпадають з розрахованими теоретично на малеїнатну групу. Це вказує на те, що подвійні зв’язки аліцикленових ланок не беруть участі у реакції (табл. 3). Зафіксовано прискорення кополімеризації при введенні до ланцюга олігоефіру аліцикленових ланок. Це пов’язано з утворенням у системі додаткових центрів кополімеризації. Центри утворюються при розкладанні пероксидних сполук, що виникають при окисненні третинних атомів вуглецю в аліцикленових ланках. На особливу роль окиснювальної полімеризації вказує зростання у чотири рази частотного фактора при порівнянні даних про кополімеризацію олігоефірів з мінімальним та максимальним вмістом аліцикленових ланок.
Дослідження полімеризації ТГМ-3 у присутності модельних олігоефірів, що проводилось без домішок у композиції пероксиду бензоїлу, підтверджує здатність олігоефірів з аліцикленовими ланками ініціювати, навіть самостійно, полімеризацію ТГМ-3. Олігоетиленендометилентетрагідрофталати викликають полімеризацію ТГМ-3 з утворенням тривимірних полімерів. Тепловиділення при цьому складає від 60 до 80 Дж/г та спостерігається при температурах від 420 до 490 К. Прогрів композиції ТГМ-3 з олігоетиленфталатом, який більш стійкий до окиснення, супроводжується лише незначним тепловиділенням (16 Дж/г), кополімеризації не відбувається (рис.4).
Рис. 4. Кополімеризація модельних олігоефірів з ТГМ-3 без введення пероксиду
Олігоетиленендометилентетрагідрофталат (1); олігоетиленфталат (2); ОЕМЦ-1,0 (3); ТГМ-3 (гомополімеризація) (4).
|
Таблиця 3 - Ентальпія реакцій полімеризаціі |
|||||||||
|
Склад |
композиції |
В,* % |
Н,** |
Н ,*** |
Н експеримен- |
||||
|
Дж/г |
Дж/г |
тальний, Дж/г |
|||||||
|
ТГМ-3 |
88 |
281,6 |
немає |
279,2 |
|||||
|
ТГМ-3 + |
олігоетиленмалеїнат |
60 |
186,6 |
немає |
189,4 |
||||
|
ТГМ-3 + |
ОЕМЦ-0.3 |
76 |
225,0 |
196,2 |
193,4 |
||||
|
ТГМ-3 + |
ОЕМЦ-0.5 |
86 |
239,0 |
186,2 |
181,7 |
||||
|
ТГМ-3 + |
ОЕМЦ-0,7 |
86 |
233,1 |
153,6 |
160,9 |
||||
|
ТГМ-3 + |
ОЕМЦ-1,0 |
74 |
188,7 |
93,7 |
97,2 |
||||
|
ТГМ-3 + |
олігоетилен-ендометилентетра-гідрофталат |
,4 |
,7 |
,0 |
|||||
|
ТГМ-3 + |
олігоетиленфталат |
87 |
103,7 |
немає |
,8 |
||||
|
Примітки: * В - ступінь конверсії подвійних зв’язків за даними ІЧ-спектроскопії; |
|
** Н - тепловий ефект реакції розрахований теоретично, виходячи з передумов участі |
|
у кополімеризації подвійних зв’язків усіх типів; |
|
*** Н - тепловий ефект реакції розрахований теоретично, виходячи з передумов неучасті |
|
у кополімеризації аліцикленових подвійних зв’язків. |
УФ-ініційована кополімеризація олігоефірів
Незважаючи на високу концентрацію реакційноздатних малеїнат-фумаратних зв’язків, олігоефірмалеїнат не може утворювати при тонкошаровій полімеризації покриттів із заполімеризованим твердим поверхневим шаром. При введенні в ланцюги олігоефірмалеїнату аліцикленових ланок різко змінюються властивості макромолекул. Олігоефір з максимальним вмістом таких ланок залишається неотверділим у масі при тривалій витримці під УФ-випромінюванням, але утворює на поверхні достатньо тверду, нелипку плівку. Реакційна здатність олігоефірів, модифікованих циклопентадієном, знижується при зростанні вмісту аліцикленових ланок (рис.5). При вивченні за допомогою калориметра кінетики фотоініційованої кополімеризації модифікованого циклопентадієном олігоефірмалеїнату встановлено, що він отвердіває з утворенням твердої нелипкої поверхні як у середовищі вуглекислого газу, так і на повітрі. Реакції відбуваються без помітного індукційного періоду. Проведення кополімеризації зі стиролом у середовищі вуглекислого газу приводить до підвищення енергії активації процесу у порівнянні з кополімеризацією на повітрі (у вуглекислому газі Еакт. = 21,3 кДж/моль, на повітрі Еакт. = 17,5 кДж/моль), що є свідченням прискорюючої ролі окиснювальних процесів. Навпаки, при кополімеризації олігоефірів, модифікованих фталевим ангідридом, енергія активації нижча при проведенні процесу у середовищі вуглекислого газу (у вуглекислому газі Еакт. = 16,1 кДж/моль, на повітрі Еакт. = 27,9 кДж/моль). Закономірності кополімеризації аналогічні для композицій аліцикленових олігоефірів зі стиролом та з ТГМ-3.
Рис.5. Вплив вмісту аліцикленових ланок у ланцюзі олігоефіру на кополімеризацію
УФ-ініційована кополімеризація зі стиролом: ОЕМЦ-0,3 (1); ОЕМЦ-0,5 (2); ОЕМЦ-0,7 (3); ОЕМЦ-1,0 (4).
А - вихід тривимірного полімеру.
Радіаційно-хімічна кополімеризація олігоефірів
При проведенні тонкошарової кополімеризації під дією прискорених електронів залежності реакційної здатності олігоефірів від вмісту аліцикленових ланок мають той же характер, що і при інших способах ініціювання. Хімічним аналізом встановлено, що процес отверднення при обмеженому доступі кисню характеризується зниженням виходу тривимірного полімеру, твердості та концентрації пероксидних сполук у поверхневому шарі покриттів, зростанням вмісту золь-фракції. За даними ІЧ-спектроскопії на повітрі ступінь перетворення активних центрів біциклогептенових ланок зростає, а конверсія малеїнат-фумаратних зв’язків знижується (табл. 5). Вочевидь, синтезовані олігоефіри схильні до радіаційно-хімічної окиснювальної кополімеризації.
Таблиця 4 - Вплив кисню на параметри кополімеризації ОЕМЦ-0,6 зі стиролом
|
Вихід триви- |
Вміст розчинно |
Поверх-нева |
Пероксидне |
Ступінь ня, |
перетворен-% |
|
|
Умови опромі-нення |
мірного поліме-ру, % |
го полі-меру на поверхні,% |
твер-дість, умовних одиниць |
число повер-хні, гJ/г |
малеї-натні подвійні зв’зки |
окиснювані фрагменти аліциклено-вих ланок |
|
на повітрі |
90 |
,0 |
,8 |
|||
|
під плівкою |
81 |
,7 |
,4 |
Виходячи зі швидкості кополімеризації та властивості композицій протистояти інгібіюючому впливу кисню встановлено, що, незалежно від способу ініціювання, оптимальний вміст циклопентадієну при синтезі олігоефірмалеїнатів складає від 0,5 до 0,7 моль на 1 моль малеїнового ангідриду.
Характеристики кополімерів олігоефірів
За даними диференційної скануючої калориметрії кополімери олігоефірів, незалежно від способу ініціювання реакції, утворюють високозшиті тривимірні полімери, що при нормальних умовах перебувають у склоподібному стані. Визначальними факторами, які впливають на теплоємність кополімерів, є щільність зшивання кополімерів та будова молекули діолу, застосованого для синтезу олігоефіру. Стрибок теплоємності, інтервал склування і теплоємність у склоподібному стані виявились близькими для вивчених кополімерів олігоефірів з однаковим вмістом модифікуючих ланок незалежно від будови останніх. Для радіаційноотриманих зразків кополімерів зафіксовано ефекти доотверднення після їх переходу у в’язкотекучий стан. Процес радіаційно-хімічного
отверднення композицій відбувається в ізотермічних умовах. Після їх переходу, внаслідок зшивання, у склоподібний стан частина вільних радикалів залишається ‘замороженою’. Після переходу таких кополімерів у результаті нагрівання у високоеластичний стан відбувається додаткове зшивання. Реакція супроводжується тепловим ефектом. При повторному нагріванні теплові ефекти відсутні, теплоємність полімерів зменшується , а температура склування збільшується (рис. 6).
Кополімери олігоефірів, модифікованих циклопентадієном, є більш стійкими до термоокиснювальної деструкції, ніж кополімери олігоефірфталатів. Це пояснюється як екрануючою дією аліцикленових ланок щодо естерного, найменш стійкого зв’язку, так і участю аліцикленових ланок у процесах додаткового зшивання за рахунок окиснювальної полімеризації.
Рис. 6. Ефект доотверднення кополімеру ОБМЦ-0,7 зі стиролом.
Вихідний зразок (1); він же після нагрівання (2). Доза опромінення - 120 кГр.
ВИКОРИСТАННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ У ПРАКТИЦІ
На основі ненасичених олігоефірів, модифікованих циклопентадієном, розроблено технології виготовлення екологічно безпечних лаків, які не містять летких та пожежонебезпечних розчинників. Лаки знайшли застосування в меблевій, будівельній, суднобудівній галузях як на лініях традиційного термокаталітичного способу формування покриттів, так і на лініях УФ - та радіаційного тверднення. Властивості олігоефірів і склад матеріалів в цілому забезпечують тривалий термін зберігання, задану в’язкість, стійкість до
інгібіючого впливу кисню під час полімеризаціїї, високі фізико-механічні властивості покриттів. Технології можуть швидко засвоюватись промисловістю, про що свідчить досвід підприємств України, Росії, Білорусі.
Створено полімерну композицію “Спрут-14”, яка призначена для ремонту та монтажу водо- і нафтопроводів у якості клею, захисного покриття, зв’язуючого. У межах ліцензійної угоди з фірмою “Kemira Chemical”розроблено технічну документацію на виробництво “Спрута-14”, виготовлено дослідні партії продукту, проведено їх випробування у Фіндляндії та Великій Британії. Англійською фірмою “Macferson”засвоєно технологію та вироблено дослідні партії композиції.
Розроблено композицію для паяння радіотехнічних виробів, поліефірну шпатльовку для ремонту автомобілів, захисне покриття для лазерних носіїв інформації. Аліцикленові олігоефіри використано як модифікатори гумових сумішей для виготовлення шин, а також застосовано у рецептурі композиції для покриттів.
ОСНОВНІ ВИСНОВКИ
Українська промисловість має потужну виробничу базу з випуску ненасичених поліефірів та коксохімічного циклопентадієну високої якості. Внаслідок цього є добрі перспективи виробництва і практичного застосування модифікованих циклопентадієном олігоефірів. Але наукових даних для розробки технологій синтезу таких олігоефірів, створення на їх основі полімерних матеріалів практичного призначення було недостатньо.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ:
1.Бондаренко П.А., Виденина Н.Г., Омельченко С.И. Радиационно-химическая сополимеризация олигоалкиленмалеинатов алицикленового строения // Пласт. массы. - 1982, № 5. - С. 11-12.
.Виденина Н.Г., Бондаренко П.А. Синтез и сополимеризация олигоэфиров с алицикленовыми звеньями // Пласт. массы. - 1983, № 5.-С. 7-9.
.Виденина Н.Г., Бондаренко П.А. Термоокислительная деструкция ненасыщенных олигоэфиров и их сополимеров // Укр. хим. журн. - 1983. - Т. 49, №5. - С. 534-539.
4.Niektre cechy szczeglne syntezy i wlasnosci nienasyconych oligoesttrw cykloalkilenowych S.I.Omelczenko, N.G.Widenina, Pawel A.Bondarenko, W.P.Rybaczuk Polimery Tworzywa Wielkoczasteczkowe. - 1984. - V.29, №4-5. - S. 165-170.
.Щелочной гидролиз ненасыщенных олигоэфиров и их сополимеров / Н.Г.Виденина, П.А.Бондаренко, В.П.Рыбачук, С.И.Омельченко // Журн. прикл. химии. - 1987. - Т. 60, № 3. - С. 581-585.
.Модификация резин олигоэфирами алицикленового строения / Е.К.Лотокова, Н.Г.Виденина, П.А.Бондаренко, Т.Е.Огневская, И.Б.Ибрагимова // Композиц. полимер. материалы. - 1987. - Вып. 35. - С. 8-13.
.Виденина Н.Г., Бондаренко П.А., Омельченко С.И. Модифицирование ненасыщенных олигоэфиров эпоксиолигомерами различного строения // Пласт. массы. - 1989, № 8. - С. 17-19.
.Виденина Н.Г., Бондаренко П.А., Рыбачук В.П. О влиянии строения алицикленовых олигоэфиров на фотохимическую сополимеризацию со стиролом // Журн. прикл. химии. - 1992. - Т. 65, № 6. - С. 1402-1407.
9.Екологічно безпечний поліефірний меблевий лак УФ-затверднення / П.О.Бондаренко, Г.А.Бокало, Т.С.Іванова, В.В.Магдинець // Хімічна промисловість України. - 1997, № 4. - С. 53-54.
10.Бондаренко П.О., Бокало Г.А., Магдинець В.В. Екологічно безпечні матеріали УФ-твердіння на основі ненасичених поліефірів // Вісник АТ Укрлакофарба. - 1997, № 2. - С. 14-15.
11.Брацлавская С.А., Бондаренко П.А. Тонкослойная сополимеризация ненасыщенных олигоэфиров в присутствии кислорода воздуха // В сб.: “Радиационная химия и технология олигомерных систем”. - 1983. - М.: НИИТЭХИМ, - С. 30-38.
.Бондаренко П.О., Бокало Г.А., Іванова Т.С. Фотохімічна співполімеризація олігомер-мономерних систем на основі аліцикленових олігоефірів // Тези доповідей. Восьма Українська конференція з високомолекулярних сполук (м.Київ, 24-26 вересня 1996 р.). - 1996. - С. 15.
13.А.с. 1100284 СССР, МКИ С 089/00, С 08К 5/10. Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука / Д.Б.Богуславский, Е.З.Левит, Т.Е.Огневская, Л.Ф.Штанько, С.А.Фруман-Аврутина, С.И.Омельченко, Н.Г.Виденина, П.А.Бондаренко // Опубл. Б.И., 1984, №24.
АНОТАЦІЯ
Бондаренко П.О. Синтез та дослідження аліцикленових ненасичених олігоефірів і полімерів на їх основі. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 1998.
Дисертацію присвячено дослідженню синтезу модифікованих циклопентадієном олігоефірмалеїнатів. Показано, що олігоефіри з аліцикленовими ланками в ланцюзі не кристалізуються та перевершують за термостабільністю і гідролітичною стійкістю олігоефірмалеїнатфталати. Превалюючу роль у цьому відіграє просторовий фактор. Досліджено кополімеризацію олігоефірів з диметакриловим ефіром триетиленгліколю. При введенні аліцикленових ланок до ланцюга олігоефірів кополімеризація прискорюється внаслідок утворення додаткових центрів зшивання. Вивчено властивості кополімерів. На основі модифікованих циклопентадієном олігоефірів розроблено полімерні композиції, які знайшли використання у промисловості.
Ключові слова: ненасичені олігоефіри, циклопентадієн, кополімеризація, інгібіювання, деструкція, гідроліз.
АННОТАЦИЯ
Бондаренко П.А. Синтез и исследование алицикленовых ненасыщенных олигоэфиров и полимеров на их основе. - Рукопись.
Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 1998.
Диссертация посвящена исследованию синтеза олигоэфирмалеинатов, модифицированных циклопентадиеном. Показано, что олигоэфиры с алицикленовыми звеньями в цепи не кристаллизуются и превосходят по термостабильности и гидролитической стойкости олигоэфирмалеинатфталаты. Превалирующую роль в этом играет пространственный фактор. Исследована сополимеризация олигоэфиров с диметакриловым эфиром триэтиленгликоля. Введение алицикленовых звеньев в цепь олигоэфиров ускоряет сополимеризацию вследствие образования дополнительных центров сшивки. Изучены свойства сополимеров. На основе олигоэфиров, модифицированных циклопентадиеном, разработаны полимерные композиции, нашедшие применение в промышленности.
Ключевые слова: ненасыщенные олигоэфиры, циклопентадиен, сополимеризация, ингибирование, деструкция, гидролиз.
ANNOTATION
Bondarenko P.A. Synthesis and studies into alicyclic unsaturated oligoesters and polymers on their basis. - Manuscript.
Dissertation for science degree of Candidate of Chemical Sciences in speciality 02.00.06 - macromolecular chemistry. Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 1998.
The dissertation is dedicated to the studies into synthesis oligoestermaleates modified by cyclopentadiene. It has been proved that oligoesters with alicyclic links in the chain do not crystallize and exceed oligoestermaleate phthalates in terms of thermal and hyrolytic stability, with prevailing role of the space factor. Studies have been made into copolymerizatoin of oligoesters with thriethylene glycol dimethacrilate ester. Inclusion of alicyclic links into oligoester’s chain accelerates copolymerization due to formation of additional centers of linking. The features of copolymers have been studied. Oligoesters modified by cyclopentadiene formed the basis for development of polymeric compositions wich fount their application in industry.
Key words: unsaturated oligoesters, cyclopentadiene, copolymerization, inhibition, destruction, hydrolysis.