Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Фактори що впливають на швидкість і механізм реакції нуклеофільного заміщення
1.Природа радикалу.
Природа алкільної групи та їх кількість біля вуглецевого атома, сполученого з групою, що відходить, в основному визначають механізм і швидкість реакції нуклеофільного заміщення.
Частковий позитивний заряд на центральному атомі вуглецю зменшується при переході від первинного до третинного радикалу.
δ+1> δ+2> δ+3>δ+4
Індукційний ефект зростає в ряду
-C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3
Наведені дані свідчать, що швидкість реакції Sn1 підвищується при переході від первинних до третинних галогеналканів. Це пояснюється тим, що збільшення електродонорних алкільних груп біля атома вуглецю сприяє підвищенню стабільності карбокатіона і тим самим сприяє проходженню реакції Sn1. Швидкість реакції буде змінюватись з стійкістю карбокатіона як у ряді:
алільний, бензольний > третинний > вторинний > первинний > вініл.
Стійкiсть карбкатiонiв залежить, головним чином, вiд ступеня делокалiзацi позитивного заряду. Великий індукцiйний. ефект трьох алкiльних груп бiля центрального атома вуглецю i ефект зверхспряженця (змiщення електронiв δ-зв’язку С—Н, якi перебувають в α-положеннi вiдносно С+) сприяють делокалiзацiї позитивного заряду в карбкатiони, що призводить до його стабiлiзації проходження реакцiї за механiзмом Sn1.
На швидкiсть реакцiй, що вiдбуваються за механiзмом Sn2 активно впливає кiлькiсть та розмiр радикалiв, сполучених з атакованим атомом вуглецю.
При проведеннi реакцiй за механiзмом Sn2 первиннi галогеналкани реагують дуже гладко, вториннi — гiрше, а у випадку третинних iзомерiв такi реакцiї дають зовсiм незадовiльнi результати.
Первиннi галоїднi алкiли за їх реакцiйною здатнiстю в реакцiях Sn2 можна розмiстити так:
Позитивний заряд на центральному реакцiйному атомi вуглецю в цих галогеналканах змiнюється в такому порядку:
δ+1 > δ+2 > δ+3 > δ+4 > δ+5
Наведенi закономiрностi можна пояснити впливом електронних i просторових факторiв на хiд Sn2-реакцiй.
На вiдмiну від Sn1-реакцій для реакцій, які відбуваються за бімолекулярним, механізмом. Потрібно щоб позитивний заряд був сконцентрований на центральному атомі вуглецю.
У наведених прикладах найбільший позивний заряд має вуглець галогенметану. Збiльшення величини електронодонорно алкiльного радикалу або Їх кiлькостi бiля реакцiйного вуглецевого атома призводить до зменшення його позитивного заряду, отже, i до зменшеншя його реакційної здатностi в реакцiях, якi відбуваються за механiзмом Sn2
Навпаки, введення в галогеналкан замiсникiв, якi проявляють негативний iндукцiйний ефект i ефект спряжения, сприяє збiльшенню позитивного заряду на реакцiйному атомi вуглецю i, вiдповiдно, проходженню реакцii замiщенця за механiзмом Sn2.
З іншого боку більшення кількості алкільних груп та їх розміру в субстраті створюють просторові утруднення для наближення до нього атакуючого нуклеофілу з тильної сторони.
Узагальнюючи дані про вплив електронних і просторових факторів на хід реакцій нуклеофільного заміщення, можна зробити висновок, що ймовірність здійснення реакції за механізмом Sn1 зростає при переході відCH3Br до (CH3)3CBr.ю а за механізмом Sn2 – погіршується.
Реакції нуклеофільного заміщення зі вторинними галоген алканами залежно від умов реакії відбуваються за механізмом Sn1 або Sn2.
2. Природа X-δ (група що відходить).
R+δX-δ + Y- → R+Y- + X-
Y- - нуклеофільний агент;
X- - нуклеофуг;
Група X, що відходить, найбільш впливає на швидкість реакції Sn1, яка залежить в основному від легкості розриву зв’язку R–X з утворенням стабільного карбокатіона. Оскільки група Х відходить з парою електронів її ковалентного зв’язку з групою R, можна було б припустити закономірність збільшення швидкості реакції заміщення зі збільшенням електронегативності групи Х, що відходить. Але при розгляді активності галоген іонів субстрату встановлена протилежна закономірність: реакційна здатність галогенів у субстраті збільшується в міру зменшення їх електронегативності. Встановлено, що це пов’язано з величиною енергії зв’язку С–Х і його здатністю до поляризації, причому чим меша енергія зв’язку R–X, чим вища цого здатність до поляризації, тим легше утворюється перехідний стан або проходить гетеролітичний розрив зв’язку R–X, і отже. Тим легше і швидше відбувається реакція. Група Х, яка легше поляризується, краще стабілізує перехідний стан.
За здатністю до заміщення галогени в галоген алканах розміщують в ряд: І > Br > Cl > F,який збігається з рядом зменшення енергії і збільшенням поляризованості відповідних зв’язків.
|
Формула сполуки |
Теплота згоряння кДж/моль |
Енергія зв’язку кДж/моль |
|
C – NH2 |
1240 |
- |
|
H3C – OH |
1150 |
- |
|
H3C – O – CH3 |
1150 |
- |
|
H3C – F |
1070 |
430 |
|
H3C – CI |
950 |
330 |
|
H3C – Br |
920 |
278 |
|
H3C – I |
890 |
220 |
Ці величини характеризують кількість енергії в запасах зв’язків. Це говорить що із збільшенням атомного радіуса збільшується здатність до поляризації і його легко розірвати. –OH, -OCH3, -F – групи, що важко відходять і тому важче розірвати ці зв’язки. -Cl, -Br, -I – групи, що легко відходять і ці зв’язки легше розірвати.
(CH3)2-CH2-X + C2H5O- → C2H5-O-C2H5 + X-
при температурі 250С протікає за механізмом Sn2;
при температурі 500С протікає за механізмом Sn1.
Відносна швидкість для різних X- цих реакціях в Sn1 та Sn2.
|
Х |
Sn1 |
Sn2 |
|
OSO2C6H5 |
76.3 |
5.8 |
|
I |
- |
1.9 |
|
Br |
1.0 |
1.0 |
|
Cl |
0.0013 |
0.024 |
Чим більшу енергію треба затратити на розрив зв’язку тим повільніше буде іти реакція, і меншу – швидше.
На атомі О є електрони і тому він проявляє основні властивості і може утворювати зв’язок з X- утворюючи солі Оксенію. Енергія таких сполук різко зменшується і розриваються зв’язки з утворенням →H2O + R+ - карбокатіон який буде реагувати з нуклеофілом X- утворюючи сполуку.
Це типовий приклад групи яка важко відходить перевести у групу яка легко відходить. Це неможливо з фтором.
3. Природа Y- (нуклеофіл).
Природа нуклеофілу не впливає на швидкість Sn1-реакцій через те. Що лімітуючою стадією цієї реакції є іонізація молекули субстрату з утворенням кабокатіона без участі нуклеофілу. Однак нуклеофільний реагент не повинен бути дуже активним, що може вплинути на зміну механізму реакції.
Навпаки, швидкість бімолекулярної реакції Sn2 значною мірою залежить від активності нуклеофільного реагента, оскільки нуклеофіл бере активну участь в утворенні перехідного стану, який лімітує швидкість реакції.
Вплив реагенту на хід реакції визичається його нуклеофільністю (нуклеофільною силою), його здатністю віддавати неподілену пару електронів для утворення ковалентного зв’язку з електронно дефіцитним атомом вуглецю або іншим атомом в органічній молекулі(субстраті).
Нуклеофільність - це здатність якогось атома надавати свою електронну пару на утворення ковалентного зв’язку з додатньо зарядженими атомами карбону.
Це поняття є близьке до поняття основності. Для основності важливо щоб Y- + H+ → HY – малодисоційовану сполуку, що свідчить про основність.
Основність – це здатність міцно зв’язувати протон.
Як буде змінюватись нуклеофільність? У фтору радіус найменший і тому він не хоче віддавати електрони на зв’язування тому має найменшу нуклеофільність і основність. З переходом на наступні періоди нуклеофільність зростає.
I > Br > Cl > F
При переході по групам від фтору до бору нуклеофільність зростає.
B > C > N > O > F
Вплив розчинника, сольватація і поляризація впливають на нуклеофільність і можуть її змінювати. Якщо реакції проходять у воді нуклеофільність змінюється так: CH3COO- < Cl- < OH- < SCN- < CN- < I-. У ДМ ФА I- < Br- < Cl- < CH3COO- < CN-.
-NO2-, -SCN-, -CN-, -OCN-, [ROOC-CH-COOR]-, , -нуклеофільні
агенти у яких заряд не знаходиться на одному атомі, а на різних називають амбідентними або бідентантні.
неподілена пара, яка тут мала бути розділена між двома „О”може іти по любому О.
Якщо за Sn1 утворюється карбокатіон( реакція іде повільно) який потім реагує з аніоном. Тут важлива найбільш основність. За Sn2 потрібно щоб був сильний нуклеофільнийа гант, щоб витіснити Х-. Тут більш важлива нуклеофільність.
Регіоселективність реакції – коли в реагенті можна отримати різні продукти в залежності по якому механізму ми вели реакцію і по якому центру в нуклеофілі.
4. Природа розчинника .
Є два типи розчинників:
а) протонні;
б) а-протонні.
2. Неполярні.
До протонних розчинників відноситься:
До а-протонних(ті що без гідрогену)
До неполярних належать розчинники складу СnHx
Як розчинник впливає на швидкість розриву звязку С-Х. Якщо ми помістимо у воду або спирт, позначимо їх так - диполь буде розміщуватьсь так:
Відмінність між протонними та а-протонними розчинниками полягає в тому що вони не можуть прйти від +δ до -δ і сольватують лише катіон, а Х- залишається несольватованим.
Неполярні розчинники просто розчиняють речовину.
Полярні протонні і а-протонні розчинники сприяють перебігу реакцій по механізму Sn1. По Sn2 проходить реакція в присутності неполярних розчинників.
У несольватованому розчині нуклеофільність вища, тому що йому нічого не заважає віддати електронну пару. Тому краще проводити реакції в а-протонних розчинниках.
За яким механізмом буде іти реакція:
Звідси випливає що реакція піде за механізмом Sn2.
Ag+ так як нерозчинний буде відривати хлор і осад випадає і у нас тоді залишається CH3-CH2+ і реакція піде за механізмом Sn1.
Зміна проходження реакції полягає в тому, що ми внесли каталізатор - такий що відриває нуклеофільний реагент і сприяє механізму Sn1. До таких каталізаторів відносяться Ag+, Cu+, Hg+, AlX3, BX3 - кислоти Люїса.
AlCl3 має вакантну орбіталь і так забирає у Cl пару електронів на себе утворюючи AlCl4-.