Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекция 4.
Сополимеризация.
Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономеров. Соответствующим подбором исходных мономеров полимерным материалам придаются определённые физико-механические свойства. Соотношение компонентов в составе сополимера зависит от реакционной способности мономеров и радикалов.
Сополимеризация может протекать по ионному и радикальному механизму. При простейшем случае радикальной сополимеризации двух мономеров М1 и М2 возможно протекание четырёх элементарных реакций роста цепи:
~R1· + M1 → ~R1· k11[R1·][M1]
~R1· + M2 → ~R2· k12[R1·][M2]
~R2· + M1 → ~R1· k21[R2·][M1]
~R2· + M2 → ~R2· k22[R2·][M2]
где Mi – мономер i-го типа; ~Ri· -макрорадикал, оканчивающийся звеном Mi; kij – константа скорости присоединения Mi мономера к ~Ri· радикалу.
Кинетическая обработка приведённой реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R1· и ~R2· постоянны, т.е. скорости перекрёстного роста цепи равны между собой:
k12[R1·][M2] = k21[R2·][M1] (1)
Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями
d[M1]/dt = k11[R1·][M1] + k21[R2·][M1]
d[M2]/dt = k22[R2·][M2] + k12[R1·][M2]
Для отношения скоростей этих реакций получим:
d[M1] k11[R1·][M1] + k21[R2·][M1]
—— = ———————————
d[M2] k22[R2·][M2] + k12[R1·][M2]
d[M1] [M1](r1[M1] + [M2])
—— = ————————
d[M2] [M2](r2[M2] + [M1])
[m1] [M1] r1[M1] + [M2]
—— = —— · —————— (2)
[m2] [M2] r2[M2] + [M1]
Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси – состав сополимера (рис. 1). Форма получаемых кривых зависит от значений r1 и r2. При этом возможны следующие случаи: 1) r1=r2=1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) r1 > 1, r2 < 1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси сополимер обогащён звеньями М1; 3) r1 < 1, r2 > 1, т.е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащён звеньями М2; 4) r1 < 1 и r2 < 1, т.е. при малых содержаниях М1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащён звеньями М1, а при большом – звеньями М2. Случай r1 > 1 и r2 > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется.
[m2], мол. доли [st] в сополимере, мол. доли
3
1 1
2
4 2
3
[M2], мол. доли [St] в смеси мон., мол. доли
Рис.1. Зависимость состава сополимера Рис. 2. Зависимость состава сополимера
от состава смеси мономеров М1 и М2. от состава смеси стирол-метилметакрилат.
1) r1=r2=1; 2) r1>1, r2<1; 1) SnCl4 (r1 = 10, r2 = 0,1; 2) пероксид
3) r1<1, r2>1; 4) r1<1, r2>1. бензоила (r1 = 0,52, r2 = 0,46); 3) Na
(r1 = 0,1, r2 = 6)
Произведение r1·r2 определяет склонность звеньев к чередованию. При r1·r2 = 1 звенья обоих типов присоединяются к полимерной цепи по закону случая. При r1·r2 < 1 вероятность чередования звеньев увеличивается. В пределе, когда r1·r2 = 0, можно получить регулярно чередующийся сополимер.
При радикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются практически целиком реакционной способностью мономеров и не зависят от типа инициирующей системы. При ионной сополимеризации сильное влияние на константы r1 и r2 оказывают тип каталитической системы и полярность среды. Эти особенности обусловлены неодинаковым изменением реакционной способности каждого из сомономеров при замене одного активного центра другим.
Различие между ионной и радикальной сополимеризацией наиболее заметно проявляется в составе сополимеров, образующихся из одних и тех же мономеров, например, стирола и метилметакрилата, способных сополимеризоваться по трём различным механизмам (рис. 2). Различный ход кривых объясняется тем, что одни и те же структурные особенности по-разному отражаются на способности мономерной молекулы присоединяться к свободному радикалу, аниону или катиону. Так как фенильная группа притягивает электроны слабее, чем группа –СООСН3, электронная плотность у двойной связи винильной группы стирола больше, чем у метилметакрилата. По той же причине при радикальной сополимеризации (инициировании пероксидом бензоила) электронная плотность на активном конце растущей цепи выше, если там находится стирольный остаток, а не звено метилметакрилата. В связи с тем, что частицы с повышенной электронной плотностью стремятся прежде всего реагировать с такими, у которых электронная плотность меньше, радикал со стирольным концевым звеном будет предпочтительно присоединять метилметакрилат, а радикал с остатком метилметакрилата на конце цепи – стирол. Следовательно, в макромолекуле сополимера будет соблюдаться более или менее правильное чередование стирольных и метилметакрилатных звеньев, что находится в соответствии со значениями r1 = 0,52 и r2 = 0,46 (r1 < 1, r2 < 1).
Кроме того, скорости присоединения каждого мономера к тому или другому растущему радикалу хотя и не одинаковы, но всё же близки друг к другу. Это значит, что оба мономера расходуются почти с одной и той же скоростью, а состав сополимера мало отличается от состава мономерной смеси.
При катионной сополимеризации с хлоридом олова в качестве катализатора растущий катион, будучи заряженным положительно, всё время предпочтительно реагирует со стиролом, обладающим повышенной электронной плотностью, и содержание стирольных остатков в сополимере составит почти 100% (r1 = 10, r2 = 0,1); только при резком увеличении количества метилметакрилата в мономерной смеси эта тенденция к присоединению одного стирола ослабляется вследствие возрастания вероятности столкновения растущего иона с молекулами метилметакрилата, в результате чего сополимер обогащается остатками этого мономера.
При анионной сополимеризации с металлическим натрием в качестве катализатора, наоборот, будет реагировать почти исключительно метилметакрилат (r1 = 0,1, r2 = 6) , так как сравнительно низкая электронная плотность у двойной связи его молекул благоприятствует присоединению к аниону.
Таким образом, при анионной полимеризации более активным мономером является метилметакрилат, а при катионной – стирол, при радикальной полимеризации эти активности почти одинаковы.
Способы проведения полимеризации.
На практике используют следующие технические методы проведения полимеризации: газофазную полимеризацию, полимеризацию в массе жидкого или твёрдого мономера, полимеризацию мономера в растворе, эмульсии или суспензии.
При газофазной полимеризации мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твёрдую дисперсную или жидкую фазу. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с последующей агрегацией образовавшихся макромолекул или в частицах полимера. Отсутствие растворителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней молекулярной массы полимера. Этим способом получают полиэтилен по свободнорадикальному механизму при высоком давлении (100-300 МПа). В этих условиях плотность газообразного мономера приближается к плотности жидкой фазы, и реакционная масса представляет собой раствор полимера в мономере. Широкое развитие получила газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое на металлоорганическом катализаторе, нанесённом на твёрдый тонкодисперсный носитель, под давлением 1-3 МПа. В результате полимеризации мономера частицы катализатора укрупняются, оседают и периодически удаляются из реактора. При этом упрощается конечная обработка продукта полимеризации – исключается промывка, фильтрация, сушка продукта, его грануляция. Так производят полиэтилен высокой плотности, сополимеры этилена с высшими α-олефинами, полипропилен.
Полимеризация в массе (в блоке) проводится в конденсированной фазе мономера в отсутствие растворителя. При проведении реакции до полного превращения мономера получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в котором находился исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере. Основным достоинством данного способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения растворителя. Основной недостаток – сложность отвода выделяющегося тепла, особенно при высокой вязкости системы. Таким способом получают полистирол и полиметилметакрилат, в частности прозрачные материалы из них (органическое стекло).
Полимеризация в твёрдой фазе протекает при температурах ниже температуры плавления мономера, находящегося в кристаллическом или стеклообразном состоянии. При этом молекулы жёстко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих макромолекул. Наиболее удобными являются способы инициирования твёрдофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причём могут реализовываться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. Этот метод не нашёл широкого распространения.
Полимеризация в растворе мономеров в различных растворителях получила широкое распространение при синтезе полимеров по ионному механизму. Реакционная система может быть гомогенной или гетерогенной в зависимости от растворимости катализатора и образующегося полимера в реакционной среде. Растворитель должен быть инертен к мономеру и катализатору, чаще всего это алифатические или ароматические углеводороды. При полимеризации в растворе существенно облегчается отвод выделяющегося тепла, перемешивание и транспортирование продуктов реакции, возможность организации непрерывного производства и автоматизация управления им. Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на подготовку, отделение и регенерацию растворителя, промывку и сушку полученного полимера. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры, статистические и блок-сополимеры бутадиена и стирола, сополимеры этилена и пропилена и другие полимеры.
Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. В качестве дисперсионной среды используют воду, в которой мономер растворяется плохо или не растворяется вообще. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы – поверхностно-активные вещества, которые при достаточной их концентрации в воде образуют мицеллы. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остаётся в системе в виде капель, стабилизированных эмульгатором. Инициирование полимеризации осуществляется радикальными инициаторами, как водо-, так и маслорастворимыми. В дальнейшем полимеризация протекает в коллоидного размера полимерно-мономерных (латексных) частицах, окружённых слоем эмульгатора. Возможными местами образования полимерно-мономерных частиц являются мицеллы эмульгатора, микрокапли мономера или истинный раствор мономера в воде. В зависимости от природы эмульгатора, мономера и инициатора, а также условий проведения процесса одно из этих мест может быть доминирующим. После исчерпания эмульгатора на образование латексных частиц новые частицы не образуются, а образовавшиеся увеличиваются в размере за счёт диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера.
Полимерно-мономерные частицы служат эффективными ловушками для радикалов. Выход макрорадикалов из частиц в водную фазу невозможен из-за нерастворимости полимера в воде (выйти из частиц могут лишь низкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счёт передачи цепи).
Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих радикалов по сравнению с другими процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости полимеризации в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также лёгкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора.
Суспензионная (или гранульная) полимеризация также основана на диспергировании мономера в воде, но в виде крупных капель размером от 0,1 до 5 мм. Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами, а инициаторами полимеризации служат органические пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера, где и происходит реакция. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем латексные частицы, и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы.