Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
42
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНИЙ НАУКОВИЙ ЦЕНТР
“ХАРКІВСЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”
ШВАЧКО
Валентин Іванович
УДК 669.018
ОБОРОТНА ВОДНЕВА КРИХКІСТЬ ОЦК-СПЛАВІВ ЗАЛІЗА -
КОНСТРУКЦІЙНИХ СТАЛЕЙ
Спеціальність:
.04.13 - фізика металів
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Харків - 2002
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України.
Науковий консультант: академік НАН України, доктор технічних наук,
професор ПОХОДНЯ Ігор Костянтинович, Інститут
електрозварювання ім.Є.О.Патона, завідувач відділу.
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор
ПУГАЧОВ Анатолій Тарасович, Національний
технічний університет України “Харківський
політехнічний інститут”, завідувач кафедри;
доктор фізико-математичних наук, професор
ПУСТОВАЛОВ Віталій Валентинович, Фізико-
технічний інститут низьких температур НАН
України, провідний науковий співробітник;
доктор фізико -математичних наук, професор
СІРЕНКО Анатолій Федотович, Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна, завідувач кафедри.
Провідна організація: Київський національний університет імені
Тараса Шевченка, кафедра фізики металів, м. Київ.
Захист дисертації відбудеться “ 29 ” жовтня 2002 р. о “”годині
на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д64.845.01 у Національному
науковому центрі “Харківський фізико-технічний інститут”за адресою:
, м.Харків - 108, вул Академічна, 1, конференц-зал.
З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці ННЦ ХФТІ за
адресою: 61108, м.Харків - 108, вул Академічна, 1.
Автореферат розісланий “ 26 ” вересня 2002 р.
Вчений секретар Спеціалізованої ради Д 64.845.01
доктор фізико-математичних наук, професор
М.І.Айзацький
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Відкрите більше ста років тому, явище водневої деградації механічних властивостей заліза та його сплавів було об’єктом значної кількості досліджень. Останнім часом негативна дія водню привертає особливу увагу. Потрапляючи до об’єму металу при виплавленні сталі, під час різних процесів металообробки, чи то при експлуатації стальних виробів, домішки водню створюють складні технологічні проблеми. Найбільш занепокоює утворення флокенів і розшарувань у поковках і профільній вальцівці, індукованих воднем холодних тріщин при зварюванні, а також дія водню при корозійному розтріскуванні під напруженням (КРН) магістральних трубопроводів, водневе руйнування обладнання в хімічній, нафтохімічній промисловості та інших галузях сучасної техніки. Навіть простий перелік існуючих проблем, зумовлених воднем, свідчить, що вивчення його дії на сталі є актуальним, а перспектива використання водню як основного енергоносія підсилює актуальність теми.
На теперішній час виявлені у загальних рисах основні закономірності впливу водню, пропонуються різні теоретичні концепції для їх пояснення. Незважаючи на це, воднева деградація конструкційних сталей є загальною невирішеною проблемою фізики металів, теоретичного і практичного матеріалознавства, механіки руйнування, корозії та захисту металів, а відомі способи запобігання водневій деградації базуються на емпіричних знаннях. Вирішення цієї проблеми особливо важливе для України з її розвиненою металургійною, хімічною та нафтохімічною промисловістю, енергетикою, розгалуженою мережею підземних трубопроводів.
В даній роботі узагальнені результати досліджень, що виконувались в Інституті електрозварювання ім. Є. О. Патона НАН України і були спрямовані на з’ясування природи найбільш складного і своєрідного прояву негативного впливу водню - оборотної водневої крихкості (ОВК).
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дослідження проводились згідно з комплексними науково- технічними програмами і темами АН УРСР № 1.6.1.10.27, 1991р.; НАН України №1.6.1.10.30, 1992-95 рр.; №1.6.1.10.5, 1994-96 рр.; № 1.6.1.10.7, 1997 - 99 рр.; № 1.6.1.10.12, 2000-2001 рр.; темами ДКНТ України № 7.02.09/128, 1992-95 рр. та № 7.06.00/008, 1992-94 рр.; Міннауки України, проект № 04.05/03066/ 2/1060-97, 1997-98 рр.; пошуковими темами відповідно до планів співробітництва ІЕЗ з інститутами РАН: ГЕОХІ ім. Вернадського (м. Москва) та ІМЕТ ім. Байкова (м. Москва) № 10/3-П і 10/4-П, 1993 р. Дослідження частково фінансувались Урядом України і Міжнародним Науковим Фондом, грант № К68100, 1995 р.; Державним фондом фундаментальних досліджень України, грант № 4.4/595, 1997-2000рр. Частково робота виконувалась спільно з Пенсильванським університетом (США), контракт № 21551098//E.035.US-010/292577, 1995 - 96 рр.; за договорами з хімічним концерном "Стирол" ( м. Горлівка Донецької обл.) № 5427, 1993р. і №6563, 1995р.; в рамках співробітництва з Управлінням магістральних газопроводів “Донбастрансгаз”. В цих науково-дослідних роботах автор був відповідальним виконавцем розділів комплексних програм, окремих тем, керівником проекту.
Мета і завдання дослідження. Метою роботи було з’ясування природи оборотної водневої крихкості ОЦК- сплавів заліза - конструкційних сталей і створення на цій основі методів запобігання негативному впливові водню.
Для досягнення мети необхідно було вирішити такі основні завдання:
Об’єкт дослідження - явище водневої деградації механічних властивостей сталей.
Предмет дослідження -оборотна воднева крихкість ОЦК-сплавів заліза - конструкційних сталей.
Методи дослідження. Застосовувались такі методи: мас-спектрометрія (газова, вторинно-іонна, високотемпературна) для вивчення на атомному рівні взаємодій в системі Fe - H; вторинно-іонна мікроскопія для аналізу розподілу елементів в стальних композиціях; оптична і електронно-мікроскопічна металографія для мікроструктурного аналізу сплавів заліза; кількісний оптичний спектральний аналіз для контролю елементного складу зразків; растрова електронна мікроскопія для фрактографічного аналізу; рентгенівський електронно - зондовий метод для локального елементного аналізу сталей; Оже - спектрометрія для контролю чистоти поверхні металу; електролітичний і високотемпературний методи розчинення водню в зразках сталі; хроматографічний аналіз і метод вакуум-плавлення для кількісного визначення водню в металі; механічні випробування для вимірювання характеристик міцності і пластичності сталей. Використовувались також методи обчислювального моделювання для детального аналізу ряду складних фізичних процесів.
Наукова новизна результатів:
Обгрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій забезпечена відтворенням досліджуваного явища ОВК на фізичній та математичній моделях; використанням для досліджень атестованого обладнання; повторюваністю результатів вимірювань за рівних умов; відповідністю експериментальних даних і розрахункових оцінок; узгодженістю отриманих експериментальних результатів з відомими літературними даними; практичною перевіркою висновків і рекомендацій.
Наукове значення роботи.У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення проблеми, що виявляється в оборотній водневій крихкості ОЦК- сплавів заліза - конструкційних сталей. Встановлена природа явища, розроблені його фізична і математична моделі. Показано, що ОВК виникає за умови пластичної деформації, а роль дефектної структури металу в процесі водневого окрихчення є вирішальною.
Практична цінність отриманих результатів. Досягнутим розумінням фізичної природи ОВК створена наукова основа для розробки раціональних способів запобігання негативному впливові водню при виготовленні, використанні та ремонті стальних конструкцій.
Результати дослідження ОВК можуть бути використані при створенні нових конструкційних сталей, стійких проти впливу водню, і нових перспективних зварювальних матеріалів (електродів, порошкових дротів, флюсів).
Новий спосіб аналізу водню в металі без виготовлення зразків і прилад для його реалізації придатні для оперативного контролю ступеня наводнювання металлу виробничих конструкцій і для моніторинга процесу КРН підземних трубопроводів.
Створені мас-спектральні методики і експериментальні установки можуть бути використані при розробці металургійних і технологічних способів запобігання водневій крихкості.
Особистий внесок здобувача. В дисертації подані результати досліджень, проведених автором особисто і в співавторстві. Внесок автора в роботи, виконані у співавторстві, полягав у формуванні напрямків досліджень, в розробці методичних підходів, постановці і здійсненні експериментів, аналізі та узагальненні отриманих результатів. В роботах [28, 29,32], виконаних з застосуванням обчислювальних методів досліджень, внеском автора було відпрацювання фізичних і математичних моделей, інтерпретація, узагальнення і подання результатів розрахунків.
Апробація результатів роботи. Результати роботи були представлені на конференціях, симпозіумах і семінарах: 1) Всесоюзному симпозіумі зі взаємодії атомних часток з твердими тілами, Харків, 1971р.; 2) II Всесоюзному симпозіумі зі взаємодії атомних часток з твердим тілом, Москва, 1972р.; 3) Всесоюзному семінарі-нараді "Гази в металах",Донецьк,1975 р.; 4) IV Всесоюзній конференції з мас-спектрометрії, Суми, 1986р.; 5) V Всесоюзному семінарі "Вторинна іонна і іонно-фотонна емісія", Харків, 1988р.; 6) V Всесоюзній конференції "Методи визначення і дослідження газів в металах", Москва,1988 р.; 7) II Міжнародній школі країн- членів РЕВ з металургії і технологічних проблем зварювання, Софія, 1989р.; 8)X Всесоюзній конференції зі зварювальних матеріалів, Краснодар, 1990р.; 9) Міжнародному семінарі з матеріалів для дугового зварювання сталей, Нікополь, 1990р.; 10) Всесоюзному семінарі з матеріалів для водневої технології і енергетики, Львів, 1991р.; 11)X Всесоюзній конференції "Фізико-хімічні основи металургійних процесів", Москва, 1991р.; 12)VI Всесоюзному семінарі "Вторинна іонна і іонно-фотонна емісія", Харків, 1991р.; 13)I Всесоюзному семінарі з високотемпературної мас-спектрометрії, Ленінград, 1991р.; 14) I Міжнародному семінарі "Метал-водень-92", Донецьк, 1992р.; 15) Міжнародній науково-технічній конференції "Металургія зварювання і зварювальні матеріали", С.-Пб., 1993р.;16) VIII Міжнародній конференції "Fracture mechanics", Kиїв, 1993р.; 17) I Міжнародній конференції "Воднева обробка матеріалів", Донецьк, 1995р.; 18) Міжнародній конференції "Зварні конструкції", Київ, 1995р.; 19) Міжнародній конференції "Welding science and technology", Словаччина, 1996р.; 20) Міжнародній конференції "Welding and Joining Science and Technology", Мадрід, 1997р.; 21) XII Міжнародній конференції "Fracture from defects", Шефілд, Англія, 1998р.; 22) II Міжнародній конференції "Воднева обробка матеріалів", Донецьк, 1998р.; 23) Міжнародній конференції "Зварювання і споріднені технології-в XXI століття", Київ, 1998р.;24) Міжнародній конференції "Environmental Degradation of Engineering Materials", Гданьськ, Польща, 1999р.; 25) Міжнародній конференції "Механiка руйнування матерiалiв i мiцнiсть конструкцiй", Львів, 1999р.; 26) V Міжнародному семінарі "Numerical Analysis of Weldability", Грац, Австрія, 1999р.; 27) Міжнародному симпозіумі “Зварювання і споріднені технології”, Мінськ, 1999р.; 28) Міжнародній конференції "Проблеми корозii i протикорозiйного захисту конструкцiйних матерiалiв", Львів, 2000р.; 29)Міжнародній конференції "Виробництво сталі в XXI столітті", Київ, 2000р.; 30) конгресі Міжнародного інституту зварювання, Лісабон, 1999р.; 31) конгресі Міжнародного інституту зварювання, Флоренція, 2000р.; 32) Міжнародному семінарі з безпеки і економіки водневого транспорту, Саров, Росія, 2000р.; 33) Міжнародній конференції "Благородні і рідкісні метали", Донецьк, 2000р.; 34) IVМіжнародній конференції "High Strength Low Alloy Stees", Китай, 2000р.; 35)III Міжнародній конференції "Воднева обробка матеріалів", Донецьк, 2001р.; 36) Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми механіки матеріалів: фізико-хімічні аспекти та діагностика властивостей”, Львів,
2001р.; 37) Міжнародному семінарі з проблеми чистих металів, Харків, 2001р.; 38) Міжнародній конференції зі зварювальних матеріалів, Орел, 2001р.
Додатковою апробацією матеріалів роботи було подання проекту "Механізм водневого окрихчення заліза і його сплавів" на конкурс Об’єднаного Фонду Уряду України і Міжнародного Наукового Фонду в галузі фундаментальних досліджень з фізики. Конкурс проводився за правилами Американського фізичного товариства. За результатами конкурсу був присуджений грант (№ К68100; 1995р.) на виконання проекту.
Публікації. Результати дисертаційної роботи викладені в 64 публікаціях, список яких наведений в заключній частині автореферату; з них 32 наукові статті [1 - 32] задовольняють вимоги ВАК України до фахових публікацій.
Структура і обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 8 разділів, загальних висновків, списку використаних джерел і 2-х додатків. Загальний обсяг роботи 255 сторінок тексту, що містить 106 рисунків, 5 таблиць і бібліографію з 268 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі оцінюється актуальність дослідження природи водневої крихкості ОЦК -сплавів заліза - конструкційних сталей; сформульована мета роботи і завдання, які необхідно було вирішити для її досягнення. Відзначені наукова новизна, наукова і практична цінність отриманих результатів.
Розділ 1 "Стан проблеми" складається з 4-х підрозділів. В першому з них систематизовані літературні дані про особливості складного і специфічного явища ОВК. Зусиллями багатьох дослідників виявлено його основні закономірності, запропоновано різноманітні теоретичні концепції і гіпотези для пояснення його фізичної суті. Вплив водню пов’язують з такими факторами: тиском його та інших газів у мікропустотах; послабленням сил зв’язку атомів заліза, викликаним розчиненим у формі протонів воднем; зменшенням поверхневої енергії внаслідок адсорбції водню на поверхнях тріщин; взаємодією водню з дефектами кристалічної гратки; хімічною взаємодією водню з компонентами сталі; деформуванням кристалічної гратки металу, внаслідок чого ускладнюється розсіюванню енергії дислокаційного кластера, що виникає при пластичній деформації.
Аналіз гіпотез ОВК показав, що дія більшості з перелічених факторів не обгрунтована прямими експериментами. Тому жодна з цих гіпотез не може переконливо пояснити всі закономірності явища. Особливо складно пояснити його оборотність, сильний вплив наднизьких концентрацій водню, залежність ступеня окрихчення від вмісту вуглецю в металі, аномальні залежності від температури та швидкості деформування. Частково ці труднощі можна подолати, якщо припустити, що зародженню й росту тріщин передує транспортування атомів водню рухомими дислокаціями. Але дислокаційна гіпотеза описує лише залежність розвитку ОВК від температури і швидкості деформації, а не сам механізм руйнування.
Отже, наявність численних гіпотез свідчить як про широкий інтерес до явища ОВК, так і про відсутність єдиного уявлення про його природу.
В другому підрозділі розглядається одна з основних причин вищезгаданих труднощів. Вона пов’язана з можливостями застосування сучасних аналітичних методів для дослідження водню в залізі і його сплавах. Відомо, що більшість цих методів непридатна для визначення водню в металі прямими вимірюваннями, тобто без екстракції його з об’єму металу.
Мінімально низький атомний номер водню виключає можливість емісії рентгенівських променів і Оже-електронів, а отже і застосування таких поширених і добре розвинених фізичних методів дослідження, як рентгенівський аналіз в усіх його видах і електронна Оже-спектроскопія. Атоми водню також надто легкі для резерфордівського розсіювання і не виявляються методом нейтронної активації. Застосування методу електронно-оптичної авторадіографії ускладнюється необхідністю використання радіоактивного тритію.
Стан водню в металах досліджують ядерно-фізичними методами, за допомогою месбауерівської спектроскопії, ядерного магнітного резонансу, нейтронографії. Але для застосування цих методів необхідне складне та унікальне обладнання.
Ще одна особливість водню - слабке кулонівське поле атома - зумовлює малу величину перерізу розсіювання при зіткненні з ним електронів. Це ускладнює застосування фізичних методів дослідження, в яких використовується електронний зонд і визначається просторова густина заряду після взаємодії зонда з поверхнею. З цієї причини при аналізі методом дифракції повільних електронів адсорбовані атоми водню дають рефлекси малої інтенсивності, на відміну від яскравих плям, створюваних металічною основою.
Певні перспективи в дослідженнях взаємодії водню з залізом відкриває метод електронно-фотонної спектроскопії, який базується на аналізі фотонного випромінювання, що виникає при бомбардуванні поверхні повільними електронами. Однак його використання ускладнюється рядом методичних труднощів. Одна з них є спільною для всіх методів і полягає в тому, що водень у вільному стані і в різних сполуках майже завжди знаходиться як домішка в аналітичних приладах.
Отже, незважаючи на значний арсенал сучасних фізичних методів, прямі дослідження взаємодії водню з залізом ускладнені, перш за все, такими особливостями атомів водню, як мінімальні атомне число і атомна маса. Тому дуже актуальним є розвиток ефективних методів, які б уможливлювали не лише виявлення водню і вимірювання його вмісту, але й визначення розподілу і зв’язків його в металі.
Найбільш прийнятні для таких досліджень мас-спектральні методи, в яких аналітичний сигнал створює основна фізична властивість речовини - маса атомів чи молекул.
Крім застосування адекватних методів дослідження водню, для з’ясування природи ОВК необхідні також чіткі уявлення про руйнування металу за відсутності водню в ньому. Існуючі підходи до вивчення руйнування і уявлення про його механізми розглядаються в третьому підрозділі. Перший підхід передбачає дослідження макроскопічних закономірностей, чим створюється основа для феноменологічного аналізу процесу руйнування. Другий шлях полягає у вивченні фрактограм і пошуку зв’язку між видом руйнування, фазовим складом і мікроструктурою металу. Дослідження деформації і руйнування з погляду атомної будови металу складає суть третього підходу. Саме знання атомних механізмів створює надійну основу для виявлення закономірностей і на мікро-, і на макрорівні структури .
Проблеми міцності і руйнування, як відомо, вирішують механіка руйнування, фізика твердого тіла і фізика металів. Механіку руйнування успішно застосовують для визначення тріщиностійкості і міцності конструкцій. Згідно з нею критичним моментом процесу руйнування є втрата стабільності макротріщини. Але класична механіка руйнування, яка базується на гіпотезі ізотропного пружного тіла, не розглядає походження макротріщини, а тому не враховує різноманітності структурних проявів мікромеханізмів їх зародження. Тріщини, що утворилися в металі, стають об’єктом вивчення методами механіки руйнування лише після їх зростання до макроскопічних розмірів.
Водночас фізична теорія руйнування пропонує численні механізми зародження мікротріщин. Однак під час розгляду подальшої поведінки зародкових тріщин складно подолати глибокий разрив між досконально відомими мікропроцесами і їх макропроявами.
Можливість реалізації третього з вищезгаданих підходів до проблеми руйнування конструкційних сталей забезпечує концепція мікросколу, запропонована і експериментально обгрунтована в Інституті металофізики НАН України Ю.Я.Мєшковим зі співробітниками. Згідно з нею критичною стадією руйнування є не втрата стійкості мікро- чи макротріщини, як це традиційно припускають, а перехід до росту за Гріффітсом внутрішньозеренних зародкових мікротріщин, що утворюються в полі дислокаційних кластерів під час пластичного деформування. До того ж макроруйнування спричиняє не будь-яка мікротріщина, а лише та, що в сумарному полі дислокаційного кластера і напружень втрачає стійкість у момент зародження. Такі уявлення про виникнення і поведінку тріщин дозволяють подолати основну складність опису механізму руйнування, яка полягає у визначенні розміру тріщини, що ініціює руйнування, тобто такої, яка здатна зростати і врешті спричинити руйнування.
Отже, розглядаючи ОВК, треба було зосередити увагу на головній ланці механізму руйнування - поведінці зародкової мікротріщини, що виникає в процесі деформування.
В четвертому підрозділі аналізується питання вибору критерія для визначення чутливості сталей до дії водню. З літературних джерел відомо, що для кількісної оцінки ступеня ВК запропоновані різноманітні критерії, постійно відшукуються нові характеристики, вдосконалюються відомі підходи. При цьому переважна більшість запропонованих критеріїв належить до розряду критеріїв порівняння. Тому з позицій фізики руйнування вони не можуть слугувати мірою впливу водню на механічні властивості сталей.
Крім того, відомо, що серед механічних характеристик, якими на практиці визначають властивості сталей, конкретний фізичний зміст мають лише деякі з них - межа текучості,як характеристика міцності; відносне звуження, як характеристика в’язкості, і в окремих випадках - ударна в’язкість. Однак ці характеристики не можуть бути базовими для кількісної оцінки оборотного впливу водню на властивості сталей. Цей висновок випливає з аналізу, наведеного в цьому підрозділі. Дані про дію водню на межу текучості суперечливі. Відносне звуження найбільш чутливе до впливу водню, однак його величина неоднозначна, бо залежить не лише від рівня напруження в момент разриву зразка, але й від величини межі текучості і швидкості деформаційного зміцнення металу. І нарешті, ударна в’язкість при малих концентраціях розчиненого водню нечутлива до його впливу. Можливість застосування критеріїв механіки руйнування як фізичних характеристик крихкості, в тому числі і водневої, поки що залишається дискусійною.
Отже, викладене вище свідчить про відсутність фізично обгрунтованих критеріїв ступеня ОВК сталей, а розробка таких критеріїв і способів їх визначення була одним з головних завдань при вивченні природи впливу водню на властивості конструкційних сталей.
Поданий в розділі 1 матеріал дає відповідь на питання, чому природа ОВК заліза і його сплавів залишалась нез’ясованою, незважаючи на підвищений пізнавальний і практичний інтерес до цього явища. Підсумовуючи, можна виділити такі основні причини: складність прямого експериментального вивчення взаємодії в системі Fe - H; відсутність ясних уявлень про мікромеханізми руйнування сталей і недосконалість кількісних критеріїв ОВК.
Розділ 2 “Загальний метод досліджень”має чотири підрозділи. В першому з них описано методичний підхід, застосований в роботі. Послідовність його етапів (типова при вивченні складних фізичних явищ) була такою. Спочатку постулювалась фізична модель ОВК. Для цього використовувались результати власних експериментів, критично аналізувались дані з літературних джерел, ураховувались нові фундаментальні положення фізики металів з проблеми руйнування ОЦК-сплавів заліза.
Другий етап передбачав розвиток техніки експериментальних досліджень, необхідних для обгрунтування моделі ОВК, а також для кількісного визначення впливу основних факторів окрихчення. Вирішити ці завдання можна за умови, якщо кожний зі згаданих факторів контролюється незалежно від інших.
На подальших етапах проводились допоміжні експерименти, розроблялись, перевірялись і застосовувались на практиці рекомендації по запобіганню водневій крихкості.
Паралельно з експериментальними дослідженнями даний методичний підхід передбачав створення математичної моделі, виконання обчислювальних експериментів і в подальшому - використання отриманих результатів для з’ясування тих особливостей впливу водню, які є складними для вивчення експериментальними методами.
У другому підрозділі описані матеріали, апаратура і експериментальні методи. Використовувались технічно чисте залізо (залізо Армко) і сплави заліза з ОЦК-граткою: конструкційні сталі загального призначення Ст3, Ст20, Ст45, 09Г2С; теплостійка сталь і високоміцна низьколегована (ВМНЛ) сталь типу АБ. Елементний склад зразків контролювали спектральним оптичним методом; структуру сталей змінювали термообробкою і аналізували методами оптичної металографії та електронної мікроскопії.
Зразки наводнювали електролітично, а в експериментах при високій температурі досягали присутності водню в металі, використовуючи циліндричні зразки з порожниною, орієнтованою вздовж вісі і заповненою гідридом титану. Водень аналізували методами мас-спектрометрії, хроматографії і високотемпературної екстракції на приладі RH-402 (“Леко”, США). В усіх експериментах концентрація водню не перевищувала 0,0010% мас.(10см/100 г металу).
Вплив водню на механічні характеристики визначали одновісним розтягом стандартних гладких циліндричних зразків. Ці експерименти проводили на універсальній машині Instron-1251(“Інстрон”, Великобританія). Поверхні руйнування аналізували за допомогою растрового електронного мікроскопа JSM-35CF (“Джеол”, Японія).
В дослідженнях застосовували мас-спектральний метод. Використовували прилади МІ-1305, МСХ-4, МС-7201М, МХ-7304 (“Електрон”, Україна). Створені на їх базі оригінальні експериментальні установки описані в третьому підрозділі. Серед них установка (рис.1). з мас-спектрометром МІ-1305 для вивчення взаємодії заряджених і нейтральних часток з металом, а також для аналізу вторинних іонів обох полярностей при застосуванні методу вторинної іонної емісії (а.с. № 512663).
Рис.1 Рис.2
1-зразок;2-електричні уводи; 3-термопара; 1-джерело іонів; 2- аналізатор;
4-камера; 5-джерело нейтральних часток; 3 блок управління; 4-в/в насос;
-система фокусування; 7- магніт; 5-вузол нагрівання; 6-чашечка
-детектор; 9- джерело первинних іонів. Кнудсена; 9- анод; 10- катод.
На базі аналізатора за часом прольоту МСХ-4 була створена установка (рис.2), яка оснащена двома джерелами: одне для моделювання дугового розряду, а друге - з електронною іонізацією - для вивчення високотемпературного випаровування (а.с.№1718299).
Вторинно-іонний мас-спектрометр МС-7201М придатний для аналізу лише позитивних іонів, що обмежувало його застосування для вивчення системи залізо - водень. Тому була розроблена нова конструкція мас-спектрометра (рис.3), що забезпечує можливість аналізу як позитивних, так і негативних вторинних іонів (включаючи Н--), а також дослідження діелектричних зразків (а.с. № 1711260).
принципова схема приладу джерело первинного пучка
Рис.3
Частину дослідів провели за допомогою надвисоковакуумної (базовий тиск 10-10 мм рт. ст.) системи LAS-2000 (“Рібер”, Франція), оснащеній детектором Оже-електронів і аналізатором як позитивних, так і негативних вторинних іонів. Для вивчення розподілу елементів в зразках сталей застосовували вторинно-іонний мікроскоп IMS-4 (“Камека”, Франція).
У четвертому підрозділі описуються нові способи кількісного аналізу водню, запропоновані в даній роботі.
При визначенні водню в зразках, які відбираються з розплаву, можливі значні втрати дифузійного водню. Вони зумовлені виходом водню з металу за час від моменту кристалізації і до початку вимірювання. Розроблений спосіб дає можливість враховувати ці втрати. Для цього вимірюється швидкість десорбції водню і екстраполюється на нульовий момент.
Був розроблений також спосіб кількісного визначення водню в твердих матеріалах, який забезпечує можливість визначати окремо дифузійно-рухомий (при нормальній температурі) водень - за емісією вторинних іонів Н-, а залишковий - за емісією іонів Н+ (а.с. № 1711261).
Для аналізу водню, що знаходиться в твердих речовинах в складі хімічних сполук, придатний новий мас-спектральний спосіб визначення окремо адсорбованої, кристалізаційної, а також і хімічно з’єднаної (в групах ОН) вологи ( а.с. № 1793346).
Таким чином, можливість вивчення взаємодії в системі Fe - H на атомному рівні була забезпечена застосуванням фізичного і математичного моделювання; використанням високочутливої аналітичної апаратури; створенням оригінальних експериментальних установок і розробкою нових способів кількісного аналізу водню в твердих речовинах.
Результати дослідження взаємодій в системі Fe - H описані в розділі , що складається з трьох підрозділів. В першому з них розглядаються особливості методу вторинної іонної емісії і його можливості для вивчення системи Fe-H. Первинний іонний пучок з регульованою інтенсивністю може застосовуватись для таких необхідних процедур: 1-очищення поверхні від забруднень і хемосорбованих часток; 2- прямого контролю чистоти поверхності; 3-створення аналітичного сигналу.
Схема методу і типових залежностей JВТ =f(JПЕРВ) показані на рис. 4.
Рис. 4
Оскільки емісія вторинних іонів водню може неконтрольовано залежати від складу і тиску залишкового газу в камері аналітичної установки, необхідно було знайти додаткові можливості для подолання цих труднощів. Для цього був використаний відомий спосіб розділення вторинних іонов на дві умовні групи: іони, що походять з поверхні металу та іони об’ємного походження. Таке розділення базується на різній залежності емісії вторинних часток від густини струму первинного іонного пучка (рис.4). Очищення поверхні від забруднень илюструє залежність на рис.4-1. Для іонів поверхневого походження типова форма цієї залежності (рис.4-2) має горизонтальний відрізок при підвищених величинах Jперв: рівень насичення визначається парціальним тиском газу, що адсорбується. Для іонів об’ємного походження ця залежність прямолінійна з кутом нахилу, пропорційним об’ємній концентрації часток в металі (рис.4-3). Для вторинних іонов, що походять з розчиненого водню, характерна залежність (рис. 4-4), створювана сумарною емісією іонів обох груп.
В експериментах зі зразками заліза, що містили водень при концентрації <5см3/100г металу, в мас- спектрах вторинних іонів спостерігались лінії, зумовлені присутністю водню в об’ємі металу і на його поверхні. Крім того, реєструвалась емісія негативних вторинних іонів Н-, інтенсивність якої залежала від концентрації дифузійно-рухомого водню в об’ємі зразка (рис.5 і рис.6). Отримані результати аналізували на основі відомої моделі, в якій вторинна іонна емісія розглядається як результат каскаду зіткнень первинних часток з атомами мішені. При цьому зарядовий стан емітованих часток визначається процесами нейтралізації: на поверхні вторинні частки знаходяться в зарядженому стані і долаючи потенціальний бар’єр в такому стані, нейтралізуються зі скінченною імовірністю.
Jперв А/см 10 -1 10 -3 10 -5 [H]диф,см/100г
Рис. 5. Вплив часу витримки зразка після Рис.6. Залежності емісії іонів Н- і Н+
наводнювання на эмісію вторинних іонів. від концентрації [H]диф
Отже, певну імовірність виходу частки мають в тому зарядовому стані, в якому вони знаходились на поверхні. Експериментально встановлено, що ступінь нейтралізації залежить від енергії емітованих іонів: при збільшенні енергії вона зменшується. Квантово-механічні розрахунки підтверджують цей висновок. Модель добре узгоджується з результатами експериментів. На цій підставі можна стверджувати, що виявлена в наших дослідах інтенсивна емісія іонів Н—свідчить про локалізацію негативного заряду на адсорбованих атомах водню. Цей висновок виявився важливим для з’ясування природи ОВК заліза і його сплавів.
У другому підрозділі подані результати вивчення взаємодії водню з розчиненими елементами в ОЦК - сплавах Fe. Використовували методи вторинно-іонної мас-спектрометрії і вторинно-іонної мікроскопії. В ОЦК-сплаві Fe (металі зварного шва зі структурою голчатого фериту) аналізували розподіл малої добавки бору (0,0002% мас) і домішки натрію (для порівняння) (рис. 7). Як видно, розподіл бору квазірівномірний, границі зерен не декоровані. В той же час натрій розподіляється не рівномірно, а зосереджений поблизу неметалевих включень. В мас- спектрах вторинних іонів спостерігали частки ВН+. Про це свідчило порушення природного ізотопного співвідношення В+ і В+ (рис. 8). Ці дані показали, що водень
Рис.7 Рис. 8
утворює з атомами бору стійкі комплекси, які зумовлюють емісію зазначених іонів. Внаслідок утворення цих комплексів зменшується дифузійна здатність як водню, так і бору.
Отже, атоми бору, що вводиться в метал як мікролегуючий елемент, виявляються точковими пастками водню.
У третьому підрозділі подані результати аналізу обчислювальними методами перерозподілу водню в сталі при g ® a перетворенні.
Відомо, що в аустениті розчинність водню значно вища, ніж у фериті, а коефіцієнт дифузії водню, навпаки, в десятки разів менший. Тому фазові перетворення можуть суттєво впливати на розподіл водню в металі.
Описана математична модель, яка була пристосована для аналізу перетворень в зварному шві. На рис. 9 подані деякі результати обчислювальних експериментів. Початковий розподіл температури і концентрації водню відносно площини симетрії зварного шва, а також виділені в шві ділянки залишкового аустеніту показані на рис. 9-1.
1 Рис. 9 2
Після завершення g ® a перетворення і подальшого зменшення температури на границях з ділянками фериту виникають піки концентрації водню, а ділянки фериту збіднюються воднем. Ці піки існують протягом кількох секунд післе завершення фазового перетворення і потім зникають при подальшому охолодженні шва до нормальної температури (рис. 9-2).
Аналіз показав також, що розміри ділянок залишкового аустеніту мало впливають на ефективність утримання ними водню, бо водень накопичується на їх границях. В той же час суттєвою виявляється віддаль цими ділянками, що зумовлене скінченним часом дифузії водню в фериті між ними.
Отже, обчислювальні експерименти показали, що g ® a перетворення суттєво ускладнює концентраційне поле водню при охолодженні сталі, а ділянки залишкового аустеніту можуть бути ефективними тримірними пастками водню.
Розділ 4 “Кількісний аналіз ОВК”складається з трьох підрозділів. В першому з них аналізуються механічні критерії, що традиційно застосовуються для визначення впливу водню на властивості сталей. Показано, що більшість з них є варіантами технологічних проб, або ж критеріями порівняння.
Запропоновані в роботі нові кількісні критерії ОВК описуються в другому підрозділі. Подається методика їх експериментального визначення. Згідно з концепцією мікросколу, мірою крихкої міцності металу є фізично обгрунтована величина Rmc -мінімальне напруження руйнування при одновісному розтягові. Тому відношення величин RНmc наводнених зразків і Rmc зразків без водню характеризує ступінь ВК.
Експериментально Rmc визначається при низьких температурах в інтервалі в’язко-крихкого переходу. Оскільки ОВК проявляється при температурах в околі нормальної, а внаслідок пластичної деформації Rmc збільшується, то за експериментальними величинам середнього напруження руйнування Sk і відносного звуження визначається деформаційний аналог Rmc - величина Rmce, яка дорівнює напруженню руйнування металлу,
Сталь Ст3 без водню При [H]= 6,0 см /100г
Рис.10
деформованого на деякий ступінь e. На рис.10 показано типовий набір температурних залежностей, за якими визначаються Rmc і Rmce. Точка перетину температурних залежностей межі текучості і напруження руйнування дають числове значення Rmc: отже, його можна визначити графічно.
Ці ж дані дають можливість визначити величину Rmce за співвідношенням Rmce=f(e)Rmc, де f (e) - функція, що характеризує збільшення крихкої міцності металу внаслідок утворення текстури. Враховуючи, що напруження руйнування Rmce практично співпадає з максимальною величиною напружень розтягу с, ступінь ВК металу н можна виразити так: н = Rнmce / Rmce = нс / с, де Rнmce і нс - відповідні характеристики металу з воднем. Для визначення с за величинами Sk і використовуються відомі залежності Бріджмена і формули Копельмана для радіуса кривизни шийки, а ступінь деформації е обчислюється за формулою: е = ln ( 1/ (1 - ). При визначенні параметра н величини нс іс співставляються при однаковому ступені деформації.
Кількісним критерієм впливу водню є також коефіцієнт в’язкости Кв, який характеризує потенціальні можливості металу протидіяти мікросколу і визначається із співвідношення Кв=Rmce/ Т, де Т - межа текучості металу. При Кв>1 металл вязкий, а при Кв<1 - переокрихчений.
Результати вивчення закономірностей ОВК за допомогою нових критеріївпредставлені в третьому підрозділі. Залежності ступеня ВК від температури і швидкості деформації належать до аномальних особливостей ВК. Подані на рис.11 температурні залежності середнього напруження руйнування Sk сталі Ст20 відображають сумарну дію
Рис.11 Рис.12
двох факторів окрихчення: низької температури і розчиненого водню. В той же час за критерієм н чітко виявляється температурний інтервал впливу саме водню і кількісно визначається температурна залежність ступеня ВК (при н = 1 вплив водню відсутній).
Вплив швидкості деформації на ступінь ВК сталі Ст3 ілюструє рис.12. При мінімальній швидкості дія водню максимальна, але при швидкості 20м/хв у всьому інтервалі температури н дорівнює 1, тобто ефект ВК зникає. Аномальною виявляється також залежність ступеня ВК від концентрації розчиненого водню. Ця залежність нелінійна, а максимальні зміни впливу водню на ступінь окрихчення ВМНЛ сталі після термообробки стерігались при мінімальних величинах [H].
Досліди показали також, що вплив зміни структурного стану металу на н залежить від типу сталі. Наприклад, після нормалізації сталі Ст3 ступінь її ВК практично не змінювався, а після аналогічної термообробки ВМНЛ сталі воденеве окрихчення було катастрофічним.
Крім температури, швидкості деформації, концентрації водню і структури металу, аналізували роль напружень як одного з основних факторів ВК. В усіх експериментах зразки з воднем не руйнувались при зовнішніх напруженнях, менших за величину межі текучості металу без водню.
У розділі 5 “Нові уявлення про природу ОВК”три підрозділи. В першому подається нова фізична модель ОВК. Постулюючи модель, передбачали, що вона повинна описувати процес на атомному рівні; базуватись на результатах прямих експериментів; давати можливість пояснити всі експериментально встановлені закономірності ОВК; бути основою для фізичного моделювання; допускати застосування математичних методів дослідження.
Початковими були такі умови: кристалічна гратка сталі кубічна об’ємно-центрована; зеренна структура металу однорідна, а друга фаза відсутня; концентрація розчиненого водню не перевищує 0,0010 мас.% (10 см/100г металу); необоротні пастки (пори, тріщини, міжфазні границі) відсутні; розчинений водень заповнює оборотні пастки - дислокації.
Відповідно до одного з фундаментальних положень сучасної фізики металів, необхідною умовою крихкого руйнування є пластична деформація металу в мікрооб’ємі. Мікротріщина виникає за одним із дислокаційних механізмів, наприклад, за класичним механізмом Зінера - Стро: гальмування дислокацій на перешкодах (границях зерен тощо) спричиняє утворення дислокаційного кластера, в силовому полі якого розриваються міжатомні зв’язки - зароджується мікротріщина. Поведінка мікротріщини в полі напружень визначається взаємодією в системі “дислокаційний кластер - мікротріщина”: вона може закритись, залишитись в стані пружної рівноваги або зростати.
Водень, що транспортується дислокаціями і вивільняється з тих дислокацій, які “увійшли”в мікротріщину, хемосорбується на новоутворених поверхнях, через що їх поверхнева енергія зменшується. Тому нормальне напруження, необхідне для переходу мікротріщини до автокаталітичного поширення, зменшується. На макрорівні спад цього напруження під дією водню сприймається як ефект окрихчення.
У цьому ж підрозділінаведено експериментальне обгрунтування моделі. Необхідно було довести правильність таких її елементів: водень, розчиняючись в металі, конденсується на дислокаціях; його дія локальна; до місця зародження мікротріщини він переноситься рухомими дислокаціями; водень, що звільняється з дислокацій, хемосорбується на поверхнях зародкової мікротріщини, внаслідок чого змінюється її енергетичний стан; мікротріщина, яка під впливом водню подолала потенціальний бар’єр, зростає автокаталітично в полі напружень і утворює макротріщину.
В літературі можливість конденсації водню на дислокаціях не ставиться під сумнів. Результати вивчення розподілу водню в сталі методом електронно- мікроскопічної авторадіографії є прямим експериментальним доказом цього ефекту. За допомогою термодесорбційної спектроскопії визначалась енергія зв’язку водню з дислокаціями різних типів і концентрація водню в них. Відомі також експерименти, в яких спостерігалось перенесення водню окремо крайовими, гвинтовими та мішаними дислокаціями в монокристалах заліза.
До висновку про локальність дії водню під час ОВК дійшло багато дослідників. Помітна дія водню фіксувалась при його концентрації приблизно один атом водню на мільйон атомів заліза. Ці дані незаперечно свідчать, що дія водню є локальним ефектом.
Вплив пластичної деформації на транспортування водню спостерігався і в інших наших
Рис.13Рис.14.Темні позначки - метал з воднем.
дослідах, виконаних за допомогою пристрою для механічних випробувань в процесі електролітичного наводнювання зразка: сплески потоку в моменти навантаження ( рис.14. ) зумовлені перенесенням водню дислокаціями.
Залежність ступеня ВК від швидкості деформації (рис. 12) можна розглядати як пряме підтвердження уявлень про вирішальну роль транспортування водню до локальних ділянок. Ця ж залежність свідчить одночасно, що ефективність перенесення водню визначається параметрами деформаційного процесу, який реалізується через дислокаційний механізм.
Отже, результати вищезгаданих дослідів свідчать, що водень дійсно транспортується в металі дислокаціями.
Наші досліди показали, що незважаючи на суттєві відмінності механічних властивостей сталей, присутність водню в них не впливає на величину границі текучості у всьому температурному інтервалі досліджень (рис.14). Це означає, що водень, сконцентрований на дислокаціях, не змінює їх руху. Така особливість дислокаційного механізму перенесення водню зумовлена аномально високим коефіцієнтом його дифузії і порівняно низькою енергією зв’язку з дислокаціями. Завдяки першому фактору водневі атмосфери легко переміщуються в об’ємі, супроводжуючи дислокації, що повільно рухаються, і не гальмують їх. Другий фактор дозволяє дислокаціям легко відриватись від водневих атмосфер, якщо швидкість деформації збільшується або зменшується дифузійна здатність водню внаслідок зниження температури.
Мікротріщини утворюють атомарно- чисті поверхні, на яких буде адсорбуватись водень, що вивільняється з дислокацій. Термодинамічні розрахунки на основі рівняння Гіббса показують, що адсорбція водню різко зменшує поверхневу енергію і це особливо відчутно при малих його концентраціях.
Прямо засвідчують особливий стан водню на поверхні заліза наші результати, подані на рис.5 і 6. Локалізація негативного заряду на адсорбованих атомах водню змінює енергетичний стан поверхні, а отже, й поведінку мікротріщини в полі напружень.
Такий механізм впливу водню легко пояснити, базуючись на класичних уявленнях Я.Френкеля стосовно властивостей поверхні металу. На відміну від термодинамічного підходу, в якому застосовуються загальні закони термодинаміки, згаданий підхід дає можливість аналізувати тісно пов’язані між собою електронні, атомні і молекулярні процеси, що реалізуються як у твердому тілі, так і на його поверхні в адсорбційній фазі. Основна ідея цих уявлень враховує асиметрію координаційної сфери поверхневих атомів металу і полягає в тому, що рухомі колективізовані електрони, намагаючись вийти з металу, проникають за межі зовнішнього шару позитивних іонів, які протидіють виходу електронів і повертають їх в метал. Тому поблизу поверхні металу, з її зовнішньої сторони, електрони створюють дуже тонкий шар негативного заряду. Під цим шаром на малій глибині, що дорівнює приблизно половині міжатомної віддалі, знаходиться компенсуючий шар позитивного заряду. Обидва шари створюють подвійний електричний шар, або “електричний конденсатор”, який протидіє повному звільненню електронів з металу. До нього додаються сили “електричного зображення”, що виникають при виході електрона назовні і також протидіють його віддаленню. Такий аналіз дав можливість визначити поверхневу енергію металу як електричну енергію подвійного електричного шару (“атомного конденсатора”), що покриває метал, віднесену до одиниці площі.
Очевидно, що локалізація негативного заряду на адсорбованих атомах водню впливатиме на розподіл вільних електронів поблизу поверхні металу, змінить енергію “атомного конденсатора”, а відтак і поверхневу енергію зародкової мікротріщини.
Такий же висновок про вирішальну роль негативно заряджених атомів водню випливає з аналізу процесів у вершині зародкової тріщини. В цьому разі зменшення поверхневої енергії може вимірюватись зменшенням роботи утворення вільних поверхонь за механізмом послідовного розривання найбільш напружених зв’язків у вершині тріщини: за присутності негативно заряджених атомів водню ці зв’язки будуть послаблені.
В літературі, при обгрунтуванні концепції мікросколу, докладно розглянуті і доказані експриментально умови переходу зародкових мікротріщин до подальшого автокаталітичного розвитку та утворення макротріщини.
Отже, запропонована фізична модель ОВК базується на результатах прямих експериментів і забезпечує аналіз явища на атомному рівні.
На основі розвинутих уявлень про природу явища, у другому підрозділі детально викладена феноменологія ОВК Розглядаються такі основні закономірності: 1) максимальний прояв ефекту в феритних сталях і в значно меншій мірі - в аустенітних; 2) залежність чутливості до ОВК від мікроструктури і дефектної структури сталі; 3) вплив наднизьких концентрацій водню; 4) оборотність ефекту- відновлення властивостей металу після видалення водню; 5) перехід крихкості від оборотної до необоротної при досягненні критичного рівня концентрації водню; 6)залежність ступеня крихкості від величини, виду і розподілу напружень; 7) прояв ОВХ лише при деформації металу; 8) залежність ступеня крихкості від швидкості деформації; 9) аномальна залежність від температури; 10) підсилення ОВК з підвищенням концентрації вуглецю; 11) значне підсилення ОВК концентраторами напружень. Вищезгадані закономірності вперше знайшли послідовне і обгрунтоване пояснення.
В третьому підрозділі аналізуються мікромеханічні аспекти ОВК. Результати дослідів показали, що ОВК -явище багатомасштабне і одночасно реалізується на атомному, дислокаційному, мікроструктурному, макроскопічному рівнях. При цьому дефектна структура конструкційних сталей відіграє вирішальну роль у всіх випадках і на всіх етапах процесу водневого окрихчення. При пластичній деформації руйнування зумовлює не будь-яка мікротріщина, а лише та, що в сумарном локальному полі дислокаційного кластера і зовнішніх напружень виявляється нерівноважною з моменту утворення.
На рис. 15 наведені фрактограми, на яких видно мікротріщини, зупинені границею зерна. Тріщина, яка в момент утворення здатна подолати таку границю, може (за наявності поля напружень) автокаталітично розвиватись далі, до макроскопічних розмірів. Поведінка саме такої тріщини створює критичну ситуацію при деформуванні металу.
Рис. 15 2
Фрактограми на рис. 16 ілюструють участь неметалевих включень в процесі руйнування наводненої сталі. В одному прикладі (рис. 16-1) на включеннях утворились мікропори, тому на мікрорівні руйнування виявляється в’язким. В іншому випадку (рис. 16-2) включенням ініційоване крихке руйнування.
Рис.16 2
Важливими є також кількість, розмір, форма і розподіл часток карбідної фази, оскільки вони, як пастки водню з високою енергією зв’язку, одночасно можуть ініціювати мікротріщини. В той же час безпечні точкові пастки- розчинені атоми гідридоутворюючих елементів і тримірні пастки (наприклад, фази аустеніту в фериті).
Отже, в конструкційних сталях вирішальні ланки складного механізму ОВК развиваються на мікроструктурному рівні.
До останнього часу відсутність адекватної фізичної моделі ускладнювало математичний опис процесу руйнування, зумовленого воднем. Нова модель ОВК дає можливість застосувати обчислювальні методи для детального дослідження цього явища. Математична модель, що була розроблена для таких досліджень, подана в першому підрозділі розділу 6.
При формулюванні математичної моделі використали енергетичний підхід. Початковим було рівняння для енергії системи "дислокаційний кластер - субмікротріщина" :
W= nValentyn Shvachko26pln(4R/c) +(N-n)pln[BR(-i)/(N-n)] + 2c - c(1-)/2E,
2 3 4
де 1 - енергія наддислокації з вектором Бюргерса nb; 2 - енергія дислокацій (N-n), що залишились в кластері; 3 - енергія поверхонь розкритої тріщини; 4 - енергія, що виділяється при зростанні порожнини в твердому тілі; p = b / 4 (1); B = 4 e(1 ) / b ; Е-модуль Юнга; - коефіцієнт Пуассона; -модуль зсуву.
Розглядали поведінку зародкової мікротріщини в умовах оборотного впливу водню. Комп’ютерними розрахунками була визначена залежність енергії, що припадає на одиницю довжини лінії ковзання дислокації, від довжини субмікротріщини (рис.17).
Рис. 17
Була проаналізована поведінка такої тріщини в двох випадках - за відсутності водню (а) і після зменшення о внаслідок його адсорбції на новоутворених поверхнях (b). Результати розрахунків наочно показують зменшення під впливом водню висоти потенціального бар’єра, що дає можливість тріщині перейти до автокаталітичного поширення при меншому зовнішньому напруженні. Аналогічними розрахунками аналізували також роль в процесі окрихчення таких параметрів, як ступінь покриття поверхні воднем, його концентрації на дислокаціях, тиску в порожнині тріщини молізованого водню, розміру зерна металу.
Розділ 7 "ОВК при дуговому зварюванні конструкційних сталей" складається з трьох підрозділів. В першому подані результати дослідження механізму аномальної абсорбції водню металом, що контактує з малоіонізованою низькотемпературною плазмою. З’ясовувалась можливість так званого "електричного поглинання", виявленого І.Ленгмюром і використаного в ряді робіт для пояснення аномальної абсорбції газів в умовах дугового розряду.
Механізм абсорбції газів з плазми вивчали фізичним моделюванням. Експериментально визначалась залежність ефективності абсорбції заряджених часток Q від їх енергії (рис.18) і від температури металу (рис 19).
Рис.18 Рис.19
Процес моделювали, використовуючи пучок іонів гелію. Кількість абсорбованих часток визначали мас-спектральним аналізом. Виявилось (рис.18) , що Q різко зменшується зі зменшенням енергії іонів до характерних для дугового розряду величин, а при температурі металу, вищій за нормальну, стає зовсім незначною(рис.19). Отже, надрівноважна абсорбція газів з плазми дуги не контролюється механізмом “електричного поглинання”.
Зважаючи на цей результат і аналізуючи дані з літературних джерел, дійшли висновку, що процесс абсорбції в рівноважних умовах визначається дисоціацією молекул водню, чи його сполук на поверхні металу. При контакті з плазмою молекули дисоціюють в її об’ємі і тоді метал взаємодіє з атомарним воднем, внаслідок чого і досягається його надрівноважна концентрація в металі.
У другому підрозділі описуються результати досліджень поведінки водню та його сполук при взаємодії зі сталями в умовах дугового розряду. З утворенням сполуки HF, для якої характерна висока енергія дисоціації, пов’язується можливість зменшення кількості водню, що поглинається зварювальною ванною. Однак HF не реєструється звичайними методами газового аналізу, а при спектральних оптичних дослідженнях неможливо спостерігати лінії цієї сполуки на фоні яскравих ліній в спектрі випромінюваня заліза.
Особливості цих процесів з’ясовувались фізичним моделюванням та розрахунковими методами. В експериментах застосовувалась спеціально створена установка на базі аналізатора за часом прольоту (рис.2). Умови дугового розряду моделювались збудженням його безпосередньо в камері мас-аналізатора. Результати експериментів однозначно засвідчували утворення сполуки HF за умови, якщо в зону дуги вводились фториди (наприклад, CaF), а в камері аналізатора були присутні молекули водяної пари. Цей результат є першим експериментальним доказом появи HF за згаданих умов.
В той же час розрахунки радіального розподілу часток HF в плазмі стовпа дуги показали, що поведінка цієї сполуки більш складна, ніж це уявлялось раніше. Оскільки на вісі стовпа і поблизу неї двохатомні молекули знаходяться в дисоційованому стані, зв’язування водню в нерозчинні в металі молекули може бути ефективним для захисту розплавленого металу лише за межами плазми стовпа дуги.
У третьому підрозділі подані результати дослідження механізму утворення холодних тріщин (ХТ) в зварних з’єднаннях ВМНЛ сталей. Такі тріщини - одна з основних проблем технології електродугового зварювання. Для запобігання ХТ підігрівають виріб або застосовують аустенітні зварні шви. Для розробки більш досконалої технології необхідні поглиблені уявлення про механізм утворення ХТ. Аналіз результатів досліджень показав, що закономірності холодного розтріскування такі самі, як і ОВК. Тому розвинуті в даній роботі уявлення стосовно природи водневої крихкості сталей забезпечили можливість з’ясувати особливості механізму утворення ХТ.
Рис. 20
Було показано, що ХТ в зварних з’єднаннях ВМНЛ сталей зумовлені руйнуванням початкової структури, сформованої термо-механічною обробкою при виготовленні сталі. Внаслідок цього сталь після нагрівання катастрофічно окрихчується воднем (рис.20), а ЗТВ, таким чином, виявляється найбільш вразливою ділянкою зварного з’єднання. Ці дані дали можливість розробити рекомендації по запобіганню ХТ при зварюванні ВМНЛ сталей.
Розділ 8 “Практичне застосування результатів”складається з трьох підрозділів. У першому з них розглядаються особливості утворення тріщин в зварних резервуарах великої місткості для зберігання аміаку. Як виявилось, негативна дія аміаку полягає в тому, що при розкладанні його молекул на ювенільній поверхні зародкової мікротріщини, сполученої з об’ємом аміаку, утворюються нітриди, а водень надходить до об’єму металу. Цей процес сприяє зростанню тріщини до небезпечних розмірів за механізмом ОВК. Необхідні для цього напруження зумовлюються різницею механічних властивостей основного металу і металу зварних швів, циклічністю експлуатаційних навантажень, коливаннями температури тощо. Результати аналізу дали підстави для практичних рекомендації, яких необхідно дотримуватись при проектуванні, виготовленні та експлуатації резервуарів для зберігання аміаку.
В другому підрозділі аналізується дія водню як фактор ризику при експлуатації і ремонті хімічного обладнання, що зазнає наводнювання технологічним середовищем. Поява неприпустимих дефектів (тріщин) в хімічних апаратах вимагає зупинки виробничого процесу і термінового (для уникнення великих матеріальних збитків) ремонту з застосуванням зварювання. Така ситуація створилась на одному з химічних підприємств, що виробляє аміак. Тріщини були виявлені в зварних з’єднаннях теплообмінного агрегату - одній з головних ланок технологічної лінії. Повністю ліквідувати тріщини з першої спроби не удавалось. Результати прямої діагностики, а також аналіз регламенту ремонтного зварювання і режимів подальшого запуску агрегата підтвердили припущення про те, що ремонт ускладнюється воднем, розчиненим в елементах конструкції в період експлуатації. Адекватні уявлення про механізм водневого окрихчення і про фактори, що контролюють вплив водню, дали можливість скоригувати технологію ремонту. Рекомендації подані в додатку А.
В третьому підрозділі розглядається роль водню в при КРН підземних трубопроводів. Відомо, що підвищення надійності підземних трубопроводів є однією з найсерйозніших проблем газотранспортних компаній усього світу. Серед причин аварій найбільшу небезпеку створює саме КРН. Численні дослідження показали, що КРН- складний процес, що контролюється багатьма факторами. Однак не повністю з’ясована роль водню в механізмі КРН. Аналіз відомих даних показав, що при КРН діють ті ж самі факторами, які спричиняють і ОВХ (за винятком характеристик взаємодії поверхні металу з навколишнім середовищем, від яких залежить утворення концентраторів напружень на поверхні і абсорбція водню металом). Тому нова модель ОВК була використана для аналізу ролі водню при КРН. Згідно з нею, воднева крихкість може проявитись лише за умови одночасної дії всіх основних факторів: чутливої структури металу, необхідної величини напружень, температури в околі нормальної, повільної швидкості деформування і нарешті, концентрації водню в металі. Саме це створює критичну ситуацію для утворення і розвитку водневої тріщини, а індикатором підвищеної небезпеки руйнування за механізмом КРН буде концентрація водню в металі.
Отже, важлива рання діагностика: раптове руйнування, зумовлене КРН, можна попередити, якщо своєчасно виявити розчинений водень і видалити його з металу.
Для визначення водню в металі трубопроводу придатний новий спосіб аналізу, запропонований в даній роботі. Він полягає у визначенні швидкості десорбції водню з металу, а пристрій для реалізації способу складається з вузла відбору проби, вмонтованого в систему катодного захисту, і мініатюрного аналізатора водню. Спосіб і пристрій описані в додатку Б.
ВИСНОВКИ
1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення проблеми, що виявляється в оборотній водневій крихкості ОЦК-сплавів заліза - конструкційних сталей. Розкрита природа явища, розроблені його фізична і математична моделі. Показано, що ОВК виникає за умови пластичної деформації, а роль дефектної структури металу в процесі водневого окрихчення є вирішальною. Досягнуте розуміння фізичної природи ОВК створює науковуоснову для розробки раціональних способів запобігання негативному впливові водню при виплавленні сталі, в різних процесах металообробки та при експлуатації стальних виробів.
2. Вперше експериментально доказана локалізація негативного заряду на атомах водню, адсорбованих ювенільною поверхнею заліза, що дало можливість визначити механізм дії водню на атомному рівні.
3. Вперше запропоновано нові кількісні критерії ступеня водневої крихкості, що базуються на уявленнях сучасної фізики металів: відносне зменшення під впливом водню мінімального напруження крихкого руйнування і коефіцієнт в’язкості як показник перевищення цим напруженням межі текучості. На відміну від традиційних критеріїв порівняння, нові критерії мають чіткий фізичний зміст, детерміновані структурою металу, а в розробленому способі їх визначення застосовується найпростіший вид механічних випробувань - одновісне розтягування стандартних гладких циліндричних зразків.
. На основі розробленої фізичної моделі ОВК сформульована математична модель утворення водневих мікротріщин, що дало можливість застосувати обчислювальні методи для з’ясування особливостей ОВК, важкодоступних для експериментального дослідження.
. Вперше закономірності ОВК знайшли експериментально обгрунтоване і послідовне пояснення, починаючи з атомного рівня і до утворення макротріщини. Це дає можливість виявляти ОВК - найбільш небезпечну дію водню - за різних умов практичного використання конструкційних сталей.
. Розвинуто уявлення про механізм аномальної абсорбції водню металом, що взаємодіє з плазмою дугового розряду. Експериментальними і обчислювальними методами показано, що ефект зумовлюється дисоціацією молекул в об’ємі плазми, а не поглинанням прискорених заряджених часток. На цей висновок необхідно зважати при вдосконаленні способів запобігання абсорбції водню та інших газів при дуговому зварюванні конструкційних сталей.
8. Досліджено особливості утворення тріщин в зварних резервуарах для зберігання аміаку. Показано, що аміак є агресивним середовищем для стальної оболонки. Розклад молекул NHна ювенільній поверхні зародкової тріщини сприяє поширенню тріщини за механізмом ОВК. Розроблено рекомендації для підвищення надійності резервуарів .
. Розвинуто уявлення про роль водню як фактора ризику при експлуатації та ремонті хімічного обладнання, що наводнюється при підвищеній температурі. Показано, що утворення тріщин зумовлене аномальною залежністю ступеня водневої крихкості від температури металу. Запропоновано рекомендації для уникнення шкідливого впливу водню за цих умов.
. Дістали подальший розвиток уявлення про роль водню при КРН. Доказано, що на ранніх стадіях розвитку цього процесу можливе руйнування підземного трубопроводу за механізмом ОВК без утворення макроскопічних корозійних пошкоджень - концентраторів напружень. Індикатором підвищеної небезпеки руйнування в цьому випадку може бути вміст дифузійно-рухомого водню в металі труби. Тому необхідна рання і постійна діагностика дифузійно-рухомого водню в діючих трубопроводах. Це дасть можливість уникати їх раптового руйнування, яке неможливо прогнозувати іншими методами контролю.
. Запропоновано новий спосіб і пристрій для аналізу водню в металі стальних конструкцій без виготовлення зразків. Спосіб і пристрій придатний для оперативного контролю ступеня наводнювання металу хімічних апаратів і для моніторинга процесу КРН.
. Доопрацьовано мас-спектральні методи в частині прямого дослідження на атомному рівні поведінки водню в сталях та інших твердих речовинах. Створені мас-спектральні методики і експериментальні установки можуть бути використані при розробці металургійних і технологічних способів запобігання водневій крихкості.
СПИСОК РОБІТ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. О механизме влияния водорода на хрупкость металлов / И.К.Походня, В.И.Швачко, В.Н.Упырь, А.В.Шиян, С.А.Котречко // Докл. АН СССР. -1989. - Т. 308, № 5. - С. 1131–.
2. Shvachko V.I. Studies using negative secondary ion mass-spectrometry: hydrogen on iron surface//Surface Sci.- 1998.- V. 411.- L 882-L 887.
3. Shvachko V.I. Analysis and investigation of hydrogen in steels by the mass spectral method // Int. J. Mater. Sci.-1999.- V.34, N 4.-P.544 - 558.
4. Shvachko V.I. Reversible hydrogen embrittlement of steels as a physical phenomenon // Int. J. Mater. Sci.-1999.-V.35, N4.- P. 449 - 460.
5. Shvachko V.I. Cold cracking of structural steel weldments as reversible hydrogen embrittlement effect//Int.J. Hydrogen Energy.-2000.-V.25.-P.473-480.
. Shvachko V.I. Micromechanical aspects of reversible hydrogen embrittlement // Int.. J. Mater. Sci. -2000. - № 4. - P. 513 - 518.
7. Швачко В.И. Водородная хрупкость ОЦК - сплавов железа // Вопросы атомной науки и техники. - 2000. - №5. - С. 79 - 86.
8. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I. Effect of hydrogen on structure of steel welds// Int. J. Hydrogen Energy.-1997.-Vol.22, N 2/3.- P. 285 - 289.
9. Применение метода вторичной ионно-ионной эмиссии к изучению процессов, происходящих в начальной стадии нанесения титанового покрытия на молибден /А.Д.Абраменков, В.М.Ажажа, Я.М.Фогель, В.И.Швачко // Физика металлов и металловед.-1970.-Т. 29, № 3.- С. 519- 523.
10. Походня И.К., Швачко В.И. Масс-спектрометрия вторичных ионов и ее применение в области сварки // Автоматич. сварка.-1987.-№ 7.-С.29–.
11. Швачко В.И., Устинов В.Г. Вторичный электронный умножитель для масс-спектрометра МИ-1305//Приборы и техника эксперимента.-1972.-№1.-С.236- 237.
12. Масс-спектрометрическое исследование газообразных фторидов, выделяющихся при дуговой сварке / И. К. Походня, В. И. Швачко, В.Г.Устинов, С.А.Супрун // Автоматич. сварка.-1972.-№ 6.-С. 10–.
13. Походня И.К., Швачко В.И., Устинов В.Г. Исследование поглощения ионов Не+ низкой энергии малоуглеродистой сталью//Физика и химия обраб. матер.-1974.-№2.-С. 56–.
14.Новый метод определения диффузионного водорода в металле/ И.К.Походня, А.П.Пальцевич, В.И.Швачко, В.Г.Устинов//Автоматич. сварка.-1974.-№ 3.-С.10 -12.
15. Походня И.К.,УстиновВ.Г., ШвачкоВ.И.Количественное определение растворенного азота и нитридов железа в системе железо—азот методом вторичной ионной эмиссии // Журнал аналитич. химии. - 1978. - Т. 33, № 12. - С. 2386–.
17. О природе хрупкого разрушения конструкционных сталей и их сварных соединений на ударный изгиб / И.К.Походня, В.И.Швачко, А.В.Шиян, Ю.Я.Мешков, С.А.Котречко, Г.С.Меттус //Автоматич. сварка.-1988.- № 5.- С. 1–.
18. Особенности образования трещин в сварных резервуарах для хранения жидкого аммиака в процессе их эксплуатации/И.К.Походня, Б.Ф.Лебедев, В.И.Швачко, В.Я.Сосновский, С.М.Дудко, А.В.Шиян, С.А.Котречко//Автоматич. сварка.-1988.-№ 10-С. 39 -42.
19. Влияние газообразных фторидов на содержание водорода в швах при сварке высокопроизводительными электродами с покрытием осовного вида / И.К.Походня, Б.В.Юрлов, В.И.Швачко, И.Р.Явдощин // Автоматич. сварка. - 1990. - № 11. - С. 1–.
20. Влияние фазовых превращений в сплавах железо-азот на вторичную ионно-ионную эмиссию /И.К.Походня, В.Г.Устинов, В.И.Швачко // Физика металлов и металловедение.-1980.-Т. 49, №2.-С.418-420.
21. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I. Cold Cracks in Welded Joints of Structural Steels // Int. J. Mater. Sci.- 1997.- V.32, N 1.- P. 45 - 56.
. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I. Physical nature of hydrogen induced cold cracks in welded joints in structural steels//The Paton Weld. J.-1997.-N5.-P.255- 263.
23. Швачко В.І., Яцина Г.О. Рання діагностика водню в зварних трубопроводах // Проблеми корозii i протикорозiйного захисту конструкцiйних матерiалiв: В 2-х т./Фiзико-хiмiчна механiка матерiалiв.-2000.- Т. 2. - С. 673 - 675.
24. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I. Hydrogen in welding processes //In book: Progress in Hydrogen Treatment of Materials/ Int. Association for Hydrogen Energy (Miamy, USA).-Donetsk-Coral Gables, 2001.-P.473-494.
25. Походня І.К., Швачко В.І. Природа водневої крихкості конструкційних сталей// Фізико-хімічна механіка матеріалів.-2001.-№2.-С.87-96.
26. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I. Effect of hydrogen on brittlenes of structural steels and welds // Advances in fructure resistance in materials: Vol. 4- New Delhi Co. Ltd., 1996.-P. 449-457.
27. Швачко В.И., Степанюк С.Н. Исследование водородного охрупчивания свариваемых высокопрочных низколегированных сталей // Механiка руйнування матерiалiв i мiцнiсть конструкцiй (вип. 2): В 3-х т./Фiзико-механiчний iнститут .iм. Г.В.Карпенка.-Львiв,1999.-Т.1.-С. 343-346.
28. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I., Utkin S.V. Calculating studies of hydrogen iduced cracking of structural steels //Environmental Degradation of Engineering Materials.- Gdansk: Sci. Soc.,1999. - Vol.1. - P. 357 - 362.
29. Походня І.К., Швачко В.І., Уткін С.В. Вплив водню на рівновагу дислокаційної субмікротріщини в -залізі// Фізико-хімічна механіка матеріалів.-2002.- № 1.- С. 1 - 8.
30. Швачко В.И. Модель водородного охрупчивания конструкционных сталей//Металлофизика и новейшие технологии.- 2001.-Т.23, №11.- С.1501 - 1506.
31. A new method for quantitative determination of sensitivity of steels to hydrogen embrittlement/I.K.Pokhodnya, I.V.Shvachko, S.A.Kotrechko, Yu.Ya.Meshkov // Int. J. Mater. Sci.-1999.- V.34, № 4.- P.538 -543.
32. Pokhodnya I.K., Shvachko I.V., Utkin S.V. Calculation of the behaviour of hydrogen in arc discharge // The Paton Welding J.- 1998.- № 9.-P.437-441.
33. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I., Stepanyuk S.M. Experimental modelling of cold cracking of structural steels and welds // Environmental Degradation of Engineering Materials.- Gdansk: Sci. Soc.,1999. - Vol.1. - P. 351 - 356.
34. Походня И.К., Швачко В.И., Устинов В.Г. Влияние температуры на поглощение ионов Не+ низкой энергии малоуглеродистой сталью// II Всесоюз. симпоз. по взаимод. атом. частиц с твердым телом (Москва, окт. 1972 г.): Сб.докл. - M., 1972. - С.248- 249.
35. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I. Hydrogen inducing mechanism of cold cracks in structural steels welded joints// Welding science and technology: Proc. Int. Conf., Slovakia, 5 - 7 March 1996.- OTA, Kosice, 1996.- P.232-233.
36. Определение влагосодержания в сварочных материалах методом масс-спектроскопии /И.К.Походня, В.И.Швачко, Е.Е.Федорина, В.Н.Упырь//Свароч. матер. для механизир. дуговой сварки сталей: Матер. Междунар. семин. (Никополь, октябрь1990г.): Киев,1991.-С.40-43.
37. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I. Hydrogen behaviour in welded joints//Weld. and Joining Sci. and Technol.: The ASM Int. Europ. Conf., Madrid, Spain, March 1997: Madrid, 1997-P. 87-97.
. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I., Stepanyuk S.M. The role of structural defects in hydrogen induced cold cracking of steel weldments// Proc. 12th Int. Conf.:"Fracture from defects" (Univ. Sheffild, UK,14-18 Sept. 1998).-Emas Publ.,UK,1998.- Vol.III, p. 1241-1245.
39. Shvachko V.I., Stepanyuk S.M., Pokhodnya I.K. The evaluation methods of HLSA steels susceptibility to hydrogen embrittlement//HSLA Steels’/The Forth Int. Conf. on HSLA Steels, Oct. 30 - Nov. 2 , 2000, Xi’an, China. - Beijing: Metallurg. Industry Press, 2000, 10. - P. 453 -458.
40. Швачко В.И. Водородная хрупкость стальных изделий//Водородная обработка матер.: Тр. III Междунар. конф.:“ВОМ-2001, Донецк, май 2001г. - Донецк, 2001. - С.290-292.
41. Походня И.К., Швачко В.И., Степанюк С.Н. Водородные ловушки в сварных швах // Водородная обработка матер.: Тр. III Междунар. конф.:“ВОМ-2001”, Донецк, май 2001г.- Донецк, 2001. - С. 296 - 298.
42. Походня И.К., Швачко В.И., Яцына Г.А. Водород при эксплуатации и ремонте магистральных газопроводов//Водородная обработка материалов: Тр. III Междунар. конф.: “ВОМ-2001”, Донецк, май 2001г. - Донецк, 2001. - С. 322 - 324.
43. Походня И.К., Швачко В.И.,Устинов В.Г. Исследование поглощения ионов гелия в стали//Всесоюз. симпоз. по взаимод. атомных частиц с твердыми телами: Тез. докл.- Харьков, 1971. - С. 12.
44. Швачко В.И., Голякевич А.А., Бибиков А.С. Масс - спектральные исследования газовыделения при термических процессах в сварочных материалах // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по сварочным материалам ( Одесса, 8–дек. 1987 г.).- К., 1987. - С. 53–.
45. Походня И.К., Швачко В.И., Пальцевич А.П. Количественный анализ водорода в металлах и сплавах методом ВИМС// Вторичная ионная и ионно-фотонная эмиссия: Тез. докл. VI Всесоюз. семин., Харьков, 29–окт. 1991. —Харьков, 1991. —С. 171–.
. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I. Effect of hydrogen on brittlenes of structural steels and welds//Fracture mechanics: Coll. abstr. VIIIInt. Conf. Kiev, June, 1993: Lviv, 1993.-Pt.2.-P.585-586.
. Походня И.К., Павлык В.А., Швачко В.И.Влияние термообработки и деформации на диффузию водорода и водородо проницаемость стали типа 10ХН3ДМ // Металлургия сварки и сварочные материалы: Сб. докл. Междунар. научн.-техн. конф. памяти проф. Г.Л.Петрова , С.-Пб, 1–июня 1993 г.- С.-Пб., 1993.-С. 158–.
48. Походня И.К., Швачко В.И.,. Яцына Г.А. Ремонтная сварка наводороженных конструкций//Водородная обработка материалов:Сб. информ. Матер. II Междунар. конф.: “ВОМ-98”. Донецк, 2 - 4 июня 1998 г. - Донецк, 1998. - С. 181.
49. Швачко В.І. Механізм водневого окрихчення заліза і його сплавів// Науково-дослідні проекти українських вчених, виконані при спільній фінансовій підтримці Уряду України і Міжнародного Наукового Фонду: Резюме/Спільна комісія Уряду України та Міжнародного Наукового Фонду.- Київ, 1997.-С.153-154.
. Швачко В.И., Степанюк С.Н. Газоаналитическая установка для исследований по проблеме водорода в сварных соединениях конструкционных сталей // Сварка и родственные технологии- в XXI век, Киев, ноябрь 1998г.: Тез. докл./НАН Украины. Ин-т электросварки им.Е.О.Патона.-Киев,1998.- С. 133 - 134.
51. Походня И.К., Швачко В.И. Проблема холодных трещин и управление водородом при дуговой сварке // Тез. докл. Междунар. симпоз. “Сварка и родств. техологии: проблемы, пути решения”.-Минск, май 1999 г.:Минск, 1999.- С.53 - 55.
52. Pokhodnya I.K., Shvachko V.I. Study of hydrogen management: the science based design of extra - low hydrogen consumables// Doc. Int. Inst. Weld.-II -A- 051-99.
. Походня И.К., Швачко В.И., Степанюк С.Н. Микролегирование редкоземельными металлами при сварке ВПНЛ сталей //Тез. докл. III Междунар. конф. “Благородные и редкие металлы, 19 - 22 сентября 2000, Донецк: Донецк, 2000.- С. 436.
. Швачко В.И., Степанюк С.Н. Особенности водородного растрескивания ВПНЛ сталей//Int. Sci. J. Alternative Energy and Ecology.-2000.-V.1.-P.115.
. Походня И.К., Степанюк С.Н., Швачко В.И. Роль температуры при индуцированном водородом растрескивании конструкционных сталей и сварных соединений // Автоматич. сварка. - 2000.- №2. - С. 3 - 8.
56. Походня И.К., Швачко В.И. Воднева крихкість конструкційних сталей і зварних з’єднань//Матер. Міжнар. науково-техніч. симпоз.“Сучасні проблеми механіки матеріалів: фіз.-хімічні аспекти та діагностика властивостей”, Львів, червень 2001:Львів,2001.-С.10- 11.
57. Швачко В.И., Степанюк С. Н. Масс-спектральный анализ водорода в сварочных материалах//Матер.IIМеждунар.конф. “Дуговая сварка. Материалы и качество на рубеже ХХI века”, Орел, 4-8 июня 2001: Киев, 2001.-С. 90-92.
58. Походня И.К., Швачко В.И. Масс-спектральный анализ в исследованиях металлургических процессов сварки//Сб. докладов VII Междунар. семинара “Чистые металлы”. Харьков, 2001: ИПЦ “Контраст”, 2001.- С. 142 - 146.
59. А.с.1793346 СССР, МКИ G01 n 25/14. Способ определения влаги в твердых веществах/ И.К.Походня, В.И.Швачко,А.Е.Марченко, Е.Е.Федорина, В.Н.Упырь.-№ 4784434/25; Заявл.17.01.90;Опубл. 07.02.93, Бюл.№ 5.
60. А. с. 512663 СССР, МКИ G 01 n 27/62; B 01 d 59/44. Установка для масс-спектрометрического исследования диэлектрических образцов методом вторичной ионной эмиссии / И.К.Походня , В.И.Швачко, В.Г.Устинов.- № 1905733/ 26-25; Заявл. 10.04.73.
. А. с. 1711260 СССР, МКИ H 01 j 49/26. Вторично-ионный масс-спектрометр / И.К.Походня, В.Т.Черепин, В.И.Швачко, И.Н. Дубинский, Э.И. Вайсберг, Б.Г.Голубовский. —№ 4700615 / 21; Заявл. 05.06.89; Опубл. 07.02.92, Бюл. № 5.
62. А.с. 1711261 СССР, МКИ H 01 j 49/26; G 01 n 33/10. Способ масс-спектрального количественного определения водорода в твердых материалах / И.К.Походня, В.И.Швачко, В.Н.Упырь, А.П. Пальцевич, О.Д. Смиян, С.О.Антонов. —№ 47009338 / 21; Заявл. 26.06.89; Опубл. 07.02.92, Бюл. № 5.
63. А.с. 1718299 СССР, МКИ H 01 j 49/08. Высокотемпературная ячейка / И.К.Походня, В.И.Швачко, Э.И.Вайсберг, Б.Г.Голубовский.-№4713947/21; Заявл. 05.06.89; Опубл. 07.03.92, Бюл. № 9.
64. [Пат.] Заявка № 5040067, МКИ G 01 n 17/00. Способ количественного определения степени водородного охрупчивания конструкционных сталей и сварных швов/И.К.Походня, Ю.Я.Мешков, В.И.Швачко, С.А. Котречко, А.В.Шиян, В.Н.Упырь.-Заявл. 01.07.91.-Положит. решение пат. ведом. России от 28.09.92.
Швачко В.І. Оборотна воднева крихкість ОЦК-сплавів заліза - конструкційних сталей. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів.- Національний науковий центр “Харківський фізико-технічний інститут”, Харків, 2002.
Оборотна воднева крихкість (ОВК) ОЦК-сплавів заліза - конструкційних сталей - зумовлює серйозні технологічні труднощі, оскільки фізична природа цього специфічного і складного явища не з’ясована. У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення цієї проблеми. Показано, що ОВК виникає за умови пластичної деформації, а роль дефектної структури металу в процесі водневого окрихчення є вирішальною. Водень транспортується рухомими дислокаціями до місця зародження мікротріщини. Ця зародкова тріщина може закритись, залишитись в стані пружної рівноваги, або необмежено поширюватись. Водень, що вивільняється з дислокацій, хемосорбується на ювенільних поверхнях мікротріщини і локалізує негативний заняд. Внаслідок цього зменшується величина нормального напруження, необхідного для переходу тріщини в стан автокаталітичного поширення. Ці ідеї, що обгрунтовані в дисертації, дають можливість послідовно пояснити всі закономірності ОВК і створюють наукову основу для подальшого вивчення цього явища і для розвитку методів запобігання йому при виробництві сталі; при зварюванні; при використанні хімічного обладнання, що зазнає наводнювання; при КРН та інших в процесах.
Ключові слова: фізика металів, ОЦК-сплави заліза, конструкційні сталі, оборотна воднева крихкість, вторинна іонна емісія, , кількісні критерії, холодні тріщини.
Швачко В.И. Обратимая водородная хрупкость ОЦК- сплавов железа - конструкционных сталей. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой ступени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов.- Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт”, Харьков, 2002.
Обратимая водородная хрупкость (ОВХ) ОЦК-сплавов железа - конструкционных сталей - создает серьезные технологические затруднения, поскольку физическая природа этого специфичного и сложного явления не была раскрыта. В диссертации представлено обобщение и новое решение этой проблемы.
Показано, что ОВХ возникает при пластической деформации, а роль дефектной структуры металла в процессе ВО оказывается решающей. Водород транспортируется дислокациями к месту зарождения микротрещины, которая может захлопнуться, остаться в упругом равновесии или неограниченно расти. Освобождаясь из дислокаций, водород, хемосорбируется на ювенильных поверхностях микротрещины. Методом масс-спектрометрии вторичных ионов показано, что на адатомах водорода локализуется отрицательный заряд. В результате этого уменьшается величина нормального напряжения, необходимого для перехода трещины в состояние автокаталитического распространения.
Эти идеи, обоснованные в диссертации, дали возможность последовательно объяснить известные закономерности ОВХ. Тем самым создана научная основа для развития методов предотвращения ОВХ на практике.
Предложены новые количественные критерии степени ВХ, которые базируются на фундаментальных положениях современной физики металлов - концепции микроскола, разработанной в ИМФ НАН Украины Ю. Мешковым с сотр. Один из них - величина относительного уменьшения под влиянием водорода минимального напряжения хрупкого разрушения, а второй -коэффициент вязкости как показатель превышения этим напряжением предела текучести. В отличие от традиционных критериев сравнения, новые критерии имеют ясный физический смысл, а в разработанном способе их определения используется наиболее простой вид механических испытаний - одноосное растяжение стандартных гладких цилиндрических образцов.
На основе новой физической модели ОВХ сформулирована математическая модель зарождения водородных микротрещин. Это дало возможность применить вычислительные методы для выяснения таких особенностей ОВХ, как влияние начального размера субмикротрещины; количества атомов водорода, переносимых дислокациями; степени покрытия поверхности водородом и др.
В работе получили дальнейшее развитие представления о механизме аномальной абсорбции водорода из плазмы дугового разряда. Экспериментальными и расчетными методами показано, что эффект обусловлен диссоциацией молекул в объеме плазмы и не связан с внедрением в металл заряженных частиц. Это создает основу для разработки способов предотвращения абсорбции водорода и других газов при дуговой сварке конструкционных сталей.
Выявлен механизм холодного растрескивания сварных соединений высокопрочных низколегированных сталей. Показано, что ХТ- это проявление ОВХ в условиях термического цикла сварки; сформулированы рекомендации по их предотвращению.
Исследованы особенности образования трещин в сварных резервуарах для хранения аммиака. Показано, что аммиак является агрессивной средой для стальной оболочки. Разложение молекул NHна ювенильной поверхности зародышевой трещины приводит к образованию поверхностных нитридов, а водород, поступающий в объем металла, способствует развитию трещины по механизму ОВХ. Этот вывод позволил сформулировать рекомендации, которые должны учитываться при проектировании, изготовлении и эксплуатации резервуаров с целью повышения их надежности.
Развиты представления о роли водорода как фактора риска при эксплуатации химического оборудования, функционирующего в условиях наводороживания. Показано, что образование трещин обусловлено аномальной зависимостью степери влияния водорода от температуры металла. Подготовлены рекомендации для предотвращения водородного растрескивания.
Проанализировано влияние водорода на процесс разрушения при КРН подземных трубопроводов. Показано, что индикатором повышенной опасности разрушения по этому механизму может служить концентрация диффузионно-подвижного водорода в металле трубы. Из этого следует вывод о необходимости ранней и постоянной диагностики водорода.
Предложен новый способ анализа водорода в металле стальных конструкций, не требующий изготовления образцов, разработано устройство для его реализации. Способ и устройство могут быть использованы для оперативного контроля степени наводороживания металла производственных конструкций и для мониторинга процесса КРН.
Ключевые слова: физика металлов, ОЦК-сплавы железа, конструкционные стали, обратимая водородная хрупкость, вторичная ионная эмиссия, количественные критерии, дислокации, холодные трещины.
Shvachko V.I. The reversible hydrogen embrittlement of BCC- iron alloys-structural steels. - Manuscript.
Thesis for a scientific degree of Doctor of physics - mathematical sciences in speciality 01.04.13 - metal physics.- National Science Center “Kharkov Institute of Physics and Technology”, Kharkov, 2002.
The reversible hydrogen embrittlement (RHE) of BCC-iron alloys-structural steels - creates the serious technological difficalties, because the physical nature of this specific and complicated phenomenon does not disclosed. In the thesis the theoretical generalization and new decision of this problem are presented. It is shown, that the plastic deformation, which initiates the microcracks in the body of metals, is a main condition of RHE development. Hydrogen is transported by the moving dislocations to a point of microcrack initiation. This microcrack can collapse, remain in the elastic equilibrium state or indifinitely grows. Hydrogen, which is evolved from the dislocation, is chemisorbed at the microcrack surfeces and localizes the negative charge. This results in a decrease of normal stresses required for the microcrack autocatalitic propagation. These ideas allow us to explain all features of RHE and creates the scientific basis for the further investigation of this phenomenon and the development of methods of its prevention during steel smelting, welding, cracking of hydrogenated chemical equipment, stress-corrosion and during others processes.
Key words: metal physics, BCC-iron alloys, structural steels, reversible hydrogen embrittlement, secondary ion emission, quantitative criterion, dislocations, cold cracking.