Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
"МАТИ" Российский государственный технологический университет
имени К.Э. Циолковского
__________________________________________________________
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ДЛЯ АНАЛИЗА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
СОСТАВИТЕЛИ:
Белова С.Б.
Белова А.С
МОСКВА 2011
© Белова С.Б.,
Белова А.С.
составление, 2011
© МАТИ, 2011
ВВЕДЕНИЕ
Учение о химических процессах является одной из концептуальных систем химии как естественной науки науки о веществе. Это учение базируется на:
1 химической термодинамике
2 химической кинетике.
Хими́ческая термодина́мика раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.
Основными направлениями химической термодинамики являются:
Данные методические указания направлены на изучения возможностей управления физико-химическими процессами с помощью термодинамических методов. Для этой цели необходимо научиться:
1. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТАЛЬПИЯ
Первое начало термодинамики (или первый закон термодинамики) является следствием закона сохранения энергии и устанавливает эквивалентность теплоты (обозначается Q или q) и энергии: количество теплоты Q, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии U и совершение работы против внешних сил A.
Еще одна формулировка первого закона термодинамики связана с невозможностью создания вечного двигателя: невозможно создать вечный двигатель первого рода, который совершает работу без затрат энергии.
Математическое выражение этого закона для процессов, связанных с бесконечно малыми изменениями в системе, имеет вид:
d Q = dU + dA, (1.1)
где Q теплота, U внутренняя энергия, A работа.
Это означает, что элементарное изменение внутренней энергии однозначно определяется конечным и начальным состояниями системы. Такие функции называют функциями состояния; к ним относятся внутренняя энергия U и энтальпия H, которая определяется следующим образом:
H = U + PV. (1.2)
Теплота и работа в общем виде не являются функциями состояния, они характеризуют не систему, а взаимодействие системы с окружающей средой. d является не полным дифференциалом, а частным, то есть бесконечно малым приращением. Однако в частных случаях теплота или работа могут быть равны изменению той или иной функции состояния:
Qv = DUv (V = const, T = const), (1.3)
Qp = DHp (P = const, T = const), (1.4)
где Т температура, V объем, P давление системы. Подстрочный индекс у теплоты Qv(p) и функций состояния показывает условия протекания процесса.
Первый закон термодинамики широко применяется для расчета тепловых эффектов в химических реакциях.
Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции количество теплоты, выделившееся или поглощенное в результате реакции. Или более точно - отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.
Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Для экзотермических реакций Q<0, DH <0, т.е. реакционная система в целом уменьшает свой запас энергии. Реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты из окружающей среды, называют эндотермическими. Для эндотермических реакций Q>0, DH >0, т.е. реакционная система в целом увеличивает свой запас энергии.
Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:
Раздел химии, посвященный количественному определению тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией. Согласно закону Гесса (основному закону термохимии), тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а определяется начальным и конечным состояниями системы, при условии, что объем и давление остаются постоянными, а температуры в конце и начале процесса равны.
Математически закон выражается уравнениями (1.3) (1.4) для изохорного и изобарного процесса.
Для расчета тепловых эффектов составляют термохимические уравнения, в которых рядом с символом химического соединения указывают агрегатное состояние (г газ, ж жидкость, т твердое, aq соединение или ион в растворе) и в правой части численное значение теплового эффекта.
Например:
Mn(т) + 2Н+(aq) = Mn2+(aq) + H2(г) - 227,7 кДж.
Если реакция задана в общем виде:
aA + bB = cC + dD + DH, (1.5)
то тепловой эффект реакции можно определить по следующей формуле:
DH = cDHС + dDHD - aDHA - bDHB =
= (DHini)прод. - (DHjnj)исх. (1.6)
где DНi теплота образования вещества i; DНj теплота образования вещества j; a, b, n стехиометрические коэффициенты в термохимическом уравнении.
Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298 К = 25 ˚С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔHr0. В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.
Теплота (энтальпия) образования - тепловой эффект образования данного соединения из простых веществ в стабильном состоянии (теплота образования простых веществ принята равной нулю). Теплоты образования, определенные при стандартных условиях в расчете на 1 моль, приведены в термохимических справочниках [3,4].
2. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТРОПИЯ
Второе начало термодинамики (или 2-й закон термодинамики) исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона.
1 Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других изменений, кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, то есть теплота не может перейти от холодного тела к горячему без каких-либо других изменений в системе. Это явление называют рассеиванием или диссипацией энергии.
2 Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа переходит в теплоту без каких-либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую от источника с однородной температурой, не проводя других изменений в системе.
Более простые формулировки второго закона термодинамики следующие:
1 невозможен самопроизвольный процесс перехода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому телу;
2 невозможно создание вечного двигателя второго рода, который бы периодически превращал энергию окружающей среды в работу;
3 КПД тепловых машин всегда <1.
Еще одна формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии S. Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T (то есть изменение тепла при постоянной температуре):
(2.1)
«Закон неубывания энтропии»: Энтропия изолированной системы не может уменьшаться. Это означает, что энтропия является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе. В изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в которых энтропия S возрастает.
В реальных экспериментах очень трудно измерить энтропию системы. Техники измерения базируются на термодинамическом определении энтропии и требуют экстремально аккуратной калориметрии. Для упрощения используют механическую систему, термодинамические состояния которой будут определены через её объем V и давление P. Для измерения энтропии определенного состояния измеряют теплоёмкость C при постоянных объёме и давлении. Тогда изменение энтропии системы определяется как:
Таким образом, мы можем получить значение энтропии любого состояния (P,V) по отношению к первоначальному состоянию (P0,V0).
Cx - теплоёмкость при постоянных объёме или давлении (CV или CP соответственно).
3. ЭНЕРГИЯ ГИББСА. НАПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
Второй закон занимает центральное место в термодинамике и позволяет определить направление физико-химических процессов. Для этой цели используются такие функции состояния как энтропия S и свободная энергия Гиббса G.
Если система переходит из одного состояния в другое, то изменение энтропии определяется следующим соотношением:
dSdQ /T, (2.1)
где знак равенства относится к обратимому процессу, а знак неравенства к необратимому. Энтропия является функцией состояния, поэтому изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 записывают следующим образом:
DS = S2 -S1 , (2.2)
где S1 и S2 - энтропия системы в соответствующих состояниях. Из формулы 1.2 следует, что абсолютное значение энтропии можно рассчитать, если известно значение энтропии при определенных значениях параметров состояния системы (Т и Р). В термодинамических справочниках [3,4] приводятся значения энтропии вещества для стандартных условий: Т= 298 К, Р= 1 атм.
В изобарно-изотермическом процессе (т.е. Р,T=const) направление процесса определяют по изменению свободной энергии Гиббса G:
DG = DH - TDS. 2.3
Критерием самопроизвольного протекания химических реакций является отрицательное значение энергии Гиббса: DG<0. В случае, когда DG равно 0, имеет место состояние равновесия. Принципиальную возможность протекания химического процесса и его направление можно определить, рассчитав значение DG.
По уравнению 2.3 можно приближенно рассчитать направление протекания процесса. Для химических реакций используют обычно уравнение изотермы Вант-Гоффа. Если реакция задана уравнением :
aA +bB=cC+dD, (2.4)
то для реакции с участием газов
DG=- RT lnKp + RTln[(dD*cС)/(aA*bB )], (2.5),
DG= -RT lnKc + RT ln[(dD*cC)/( aA*bB)]. (2.6),
где
Кр=(РсС*Р dD)/( РaА*РbВ ) и Кс=(СсС*СdD)/(СaА*СbВ)
называют константами равновесия. Концентрация () или давление () с индексом - это действительные значения, а без индекса, входящие в уравнения для констант равновесия, характеризуют давления или концентрации в условиях равновесия химической реакции. При этом следует учитывать, что
DG0 =-RT ln K. ==-RT 2,3lg K. (2.7)
По значению стандартной энергии Гиббса DG0 можно рассчитать значение константы равновесия К и сделать вывод о положении равновесия.
ПРИМЕР 1. Вычислить тепловой эффект реакции при 250С:
Fe2O3 (т) + 3СO (г) = 2Fe (т) +3CO2 (г) + D Hx,
если DHFe2O3(т) = - 821,32 кДж/моль,
DH CO(т) = - 160,5 кДж/моль,
DHFe = 0 кДж/моль,
DHCO2(г) = - 399,51 кДж/моль.
РЕШЕНИЕ: Согласно закону Гесса (уравнение (1.6):
DH0 = 2DH Fe (т) + 3DН CO2 (г) - DНFe2O3 (т) - 3 DНCO (г) =
- 3*399,51 + 821,32 + 3*160,5 = 27,71 кДж/моль.
ПРИМЕР 2. Определить стандартное изменение энергии Гиббса при 250С для реакции:
Сd(т) + 2AgCl(т) =2Ag(т) + CdCl2(т)
по таблицам стандартных теплот образования и абсолютных энтропий химических соединений.
РЕШЕНИЕ. Из физико-химического справочника имеем:
S0Cd =51.76 Дж/моль*К; S0AgCl =96.07 Дж/моль*К;
S0Ag =42.69 Дж/моль*К; S0=115.3 Дж/моль*К; DH0Сl = 0;
DH0Ag = 0; DH0 AgCl = -126.8 кДж/моль; DH0 = -389 кДЖ/моль.
DН = 2DH0 Ag + DH0 l -2DH0 AgCl -DH0 Cd = -135.4 кДж.
DS0=2 S0Ag + S0 - 2S0AgCl - S0Cd = -43.22 Дж/ К .
В итоге с использованием формулы (2.3) имеем:
DG0 = DH0 - TDS0 = -122.52 кДж.
Полученное значение DG0 указывает, что такая реакция может протекать самопроизвольно.
5.ВАРИАНТЫ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЗАДАНИЙ
Индивидуальное задание состоит из двух задач.
ЗАДАЧА 1. В соответствии со своим вариантом ( см. табл.3.1) вычислить стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции при 250С. Значения DH0 и DS0 приведены в приложении.
Таблица 3.1
ВАРИАНТЫ ЗАДАНИЙ
№ |
Реакция |
1 |
ZnO(т)+СO(т)=Zn(т)+CO2(г) |
2 |
ZnS(т)+H2(г)=Zn(т)+H2S(г) |
3 |
2CO2(г)=2CO(г)+O2(г) |
4 |
CO(г)+H2O(ж)=CO2(г)+H2(г) |
5 |
2HI(г)=H2(г)+I2(г) |
6 |
CO(г)+2H2(г)=CH3OH(ж) |
7 |
NH3(г)+HCl(г)=NH4Cl(т) |
8 |
H2(г)+CO2(г)=СO(г)+H2O(ж) |
9 |
CO2(г)+4H2(г)=CH4(г)+2H2O(ж) |
10 |
2H2O(ж)=2H2(г)+O2(г) |
11 |
SO2(г)+Cl2(г)=SO2Cl2(г) |
12 |
CO(г)+Cl2(г)=COCl2(г) |
13 |
4HCl(г)+O2(г)=2H2O(ж)+2Cl2(г) |
14 |
CH3COOH(г)+2H2(г)=2CH3OH(г) |
15 |
CO(г)+3H2(г)=CH4(г)+H2O(г) |
16 |
Н2(г)+HCOH(г)=CH3OH(г) |
17 |
4NH3(г)+5O2 (г)=6H2O(г)+4NO(г) |
18 |
Ca(OH) 2(т)=CaO(т)+H2O(ж) |
19 |
PCl5(г)=PCl3(г)+Cl2(г) |
20 |
C2H4(г)+3O2 (г)=2CO2 (г)+2H2O(ж) |
21 |
CaCO3(т)=СaO(т)+CO2(г) |
22 |
H2S(г)+CO2(г)=H2O(г)+CS2(г) |
23 |
H2 S(г)+3CO2(г)=H2O(ж)+COS(г) |
24 |
C6H6(г)+3H2 г)=C6H12(ж) |
25 |
C2H5OH(ж)=C2H4(г)+H2O(ж) |
26 |
CH4(г)+2H2S(г)=CS2(ж)+4H2(г) |
27 |
2AgNO3(т)=2Ag(т)+2NO2(г)+O2(г) |
28 |
4СO(г)+2SO2 (г)=S2(г)+4CO2(г) |
29 |
2NaHCO3(т)=Na2CO3(т)+H2O(г)+CO2(г) |
30 |
MgCO3(т)=MgO(т)+CO2(г) |
ЗАДАЧА 2. В данной задаче необходимо определить направление протекания процесса по уравнению изотермы Вант-Гоффа (уравнения 2.5 или 2.6).
ВАРИАНТЫ ЗАДАЧ
1. Для реакции
H2 + I2 2HI
КС =50 при 4440С. Определить направление процесса, если исходная смесь имеет следующий состав:
CH2=2 моль/л , CI2 = 5 моль/л, С HI = 10 моль/л.
2. Константа диссоциации N2O4 по уравнению
N2O4 2NO2
при 500С равна 0.797*105 Па. Определить направление процесса при следующих исходных значениях парциальных давлений компонентов:
Варианты |
P N2O4,Па |
P NO2 , Па |
1 |
1.013*105 |
1.013*105 |
2 |
4.052*105 |
1.792*105 |
3 |
1.681*105 |
1.031*105 |
3. При 6000С константа равновесия реакции
СО + Cl2 COCl2
Кp = 1.678*10-6 Па-1. Вычислить максимальную работу образования 1 моль COCl2 при этой температуре и парциальном давлении 0.507*105 Па , если СO и Cl2 взяты при парциальных давлениях соответственно 2.026*105 и 3.039*105 Па.
4. Для реакции
СО +Н2О СО2 +Н2
при 1500 К Кp=0.31. Определить, в каком направлении пойдет процесс при следующих значениях исходных парциальных давлений компонентов:
Варианты |
P CO ,Па |
P H2 O , Па |
Р CO2, Па |
P H2 , Па |
1 |
2.026*105 |
6.078*105 |
4.052*105 |
3.039*105 |
2 |
19.25*105 |
2.043*105 |
4.052*105 |
3.039*105 |
3 |
20.26*105 |
5.065*105 |
6.078*105 |
2.026*105 |
5. Для реакций
SO2Cl2SO2 +Cl2
при 300С Кp =2.88*103 Па. Определить, в каком направлении пойдет процесс при следующих значениях исходных парциальных давлений компонентов:
Варианты |
P SO2 Cl2, Па |
P SO2 , Па |
Р Cl2, Па |
1 |
4.052*105 |
2.026*105 |
2.026*104 |
2 |
3.565*103 |
1.013*103 |
1.013*104 |
3 |
2.026*103 |
1.013*103 |
1.013*104 |
6. Для реакции
2Н2 +S2 (г) 2H2S(г)
при 8300С Кp =2.594*10-2 Па-4. Определить, в каком направлении пойдет прoцесс при следующих значениях исходных парциальных давлений компонентов
Варианты |
P H2,Па |
P S2 , Па |
Р H2 S, Па |
1 |
2.026*105 |
1.013*105 |
2.026*105 |
2 |
2.026*105 |
1.39*103 |
12.15*105 |
3 |
2.026*103 |
1.39*103 |
16.20*105 |
7.Для реакции
N2 + 3H2 2NH3
при 3500С Кp = 7.23*10-14 Па-2 . Определить, в каком направлении пойдет процесс при следующих значениях исходных парциальных давлений компонентов:
Варианты |
P N2,Па |
P H2 , Па |
Р NH3, Па |
1 |
3.039*104 |
3.039*104 |
5.07*104 |
2 |
3.039*104 |
3.039*104 |
4.76*102 |
3 |
3.039*104 |
3.039*104 |
1.013*103 |
8. Для реакции
4НСl(г) +О2 2Н2О(г) +2Сl2
при 900 К Кp = 0.923*10-5 Па. Определить, в каком направлении пойдет процесс при следующих значениях исходных парциальных давлений компонентов:
Варианты |
P Cl ,Па |
P O2 , Па |
Р H2O, Па |
P Cl2 , Па |
1 |
1.013*105 |
1.013*105 |
1.013*105 |
1.013*105 |
2 |
1.013*105 |
9.73*105 |
2.026*105 |
1.52*105 |
3 |
1.013*105 |
10.13*105 |
1.52*105 |
1.52*105 |
9. Для реакции
SO2 +Cl2SO2Cl2
при 1020С Кс = 13.35 (моль/л) . В каком направлении будет протекать реакция при следующих значениях концентраций реагирующих веществ в газовой смеси:
Варианты |
C SO2 , моль/л |
С Cl2 , моль/л |
С SO2 Cl2 моль/л |
1 |
1.00 |
0.30 |
5.00 |
2 |
1.00 |
0.45 |
6.00 |
3 |
2.00 |
3.00 |
5.00 |
10. Для реакции
СН4 +Н2О СО +3Н2
при 1100 К Кp= 312.4*1010Па-2.Определить, в каком направлении пойдет процесс при следующих значениях исходных парциальных давлений компонентов:
Варианты |
P CH4 ,Па |
P H2O , Па |
Р CO, Па |
P H2 , Па |
1 |
0.203*105 |
1.013*105 |
10.13*105 |
2.026*105 |
2 |
1.013*105 |
2.026*105 |
10.13*105 |
2.026*105 |
3 |
1.013*105 |
1.053*105 |
12.15*105 |
3.039*105 |
ПРИЛОЖЕНИЕ
Термодинамические величины
Неорганические вещества
№ п/п |
Вещество |
DH0, кДж/моль |
S0, Дж/моль*К |
1 |
Ag(т) |
0 |
42,69 |
2 |
AgNO3(т) |
-120,7 |
140,9 |
3 |
C(т) |
0 |
5,74 |
4 |
CO(г) |
-110,5 |
197,4 |
5 |
CO2(г) |
-393,51 |
213,6 |
6 |
COCl2(г) |
-223,0 |
289,2 |
7 |
COS(г) |
-137,2 |
231,5 |
8 |
CS2(ж) |
87,8 |
151,0 |
9 |
CS2(г) |
115,3 |
237,8 |
10 |
CaCO3(т) |
-1206 |
92,9 |
11 |
CaO(т) |
-635,1 |
39,7 |
12 |
Ca(OH)2(т) |
-986,2 |
83,4 |
13 |
Cl2(г) |
0 |
223,0 |
14 |
Cr(т) |
0 |
23,76 |
15 |
Cr2O3(т) |
-1141 |
81,1 |
16 |
Fe(т) |
0 |
27,15 |
17 |
FeO(т) |
-263,68 |
58,79 |
18 |
Fe2O3(т) |
-1117,71 |
151,46 |
19 |
H2(г) |
0 |
130,6 |
20 |
HCl(г) |
-92,30 |
186,70 |
21 |
HI(г) |
25,94 |
206,30 |
22 |
H2O(г) |
-241,84 |
188,74 |
23 |
H2O(ж) |
-285,84 |
69,96 |
24 |
H2S(г) |
-20,15 |
205,64 |
25 |
I2(г) |
62,24 |
260,58 |
26 |
MgCO3(т) |
-1096,21 |
65,69 |
27 |
MgO(т) |
-601,24 |
26,94 |
28 |
NH3(г) |
-46,19 |
192,50 |
29 |
NH4Cl(т) |
-315,39 |
94,56 |
30 |
NO(г) |
90,37 |
210,62 |
31 |
NO2(г) |
33,89 |
240,45 |
32 |
NaHCO3(т) |
-947,4 |
102,1 |
33 |
NaOH(т) |
-426,6 |
64,18 |
34 |
Na2CO3(т) |
-1129 |
136,0 |
35 |
O2(г) |
0 |
205,03 |
36 |
PCl3(г) |
-277,0 |
311,7 |
37 |
PCl5(г) |
-369,45 |
362,9 |
38 |
PbCl2(т) |
-359,1 |
136,4 |
39 |
PbO2(т) |
-276,6 |
76,44 |
40 |
S(т) |
0 |
31,88 |
41 |
S2(г) |
129,1 |
227,7 |
42 |
SO2(г) |
-296,9 |
248,1 |
43 |
SO2Cl2(г) |
-358,7 |
311,3 |
44 |
TiCl4(ж) |
-800 |
249 |
45 |
TiO2(т) |
-943,9 |
50,23 |
46 |
Zn(т) |
0 |
41,59 |
47 |
ZnO(т) |
-349,0 |
43,5 |
48 |
ZnS(т) |
-201 |
57,7 |
Органические вещества
№ п/п |
Вещество |
DH0, кДж/моль |
S0, Дж/мольК |
1 |
CH4(г) |
-74,85 |
186,19 |
2 |
C2H4(г) |
52,28 |
219,4 |
3 |
C6H6(г) |
82,93 |
269,2 |
4 |
C10H8(т) |
75,44 |
167,4 |
5 |
C14H10(т) |
113 |
211,7 |
6 |
CH3OH(г) |
-201,2 |
239,7 |
7 |
CH3OH(ж) |
-238,7 |
126,7 |
8 |
C2H5OH(ж) |
-277,6 |
160,7 |
9 |
CH3COOH(г) |
-437,4 |
282,5 |
10 |
HCOH(г) |
-115,9 |
218,8 |
ЛИТЕРАТУРА
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение................................................................................................ 3
1. Первое начало термодинамики. Энтальпия………………………4
2. Второе начало термодинамики. Энтропия…………………..........7
3. Энергия Гиббса. Направление процесса……………………. ….10
4. Решение типовых задач. ..................................................................12
5. Варианты индивидуальных заданий. .............................................13
Приложение ..........................................................................................19
Литература ............................................................................................22
Светлана Борисовна Белова
Александра Сергеевна Белова
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ДЛЯ АНАЛИЗА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Ведущий редактор О.В.Филиппова
Подписано печать . .2011
Усл.печ.л. . Уч.-изд.л.
Формат 60х84/16. Печать на ризографе
Тираж 50 экз. Зак.№
Издательско-типографский центр МАТИ
109240, Москва, Берниковская наб., 14.
23