Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Следствие из закона Гесса:
Зависимость ΔrН0 от температуры -
уравнение Кирхгофа:
Т
1. ∆rH0T = ∆rH0298 + ∫ ∆rС0pdT (р = const)
298
∆rСpо = Δa + ΔbT +Δc′T-2+ΔcT2 -
изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции в изобарном процессе.
а, b, c, c′ - коэффициенты уравнения температурной зависимости теплоемкости (табулированы).
Влияние температуры на ΔrН:
∆rН
∆rСp0 ∆rСp0
∆rСp=0
Т
2. Если пренебречь зависимостью Ср от Т (Ср=соnst):
∆rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)
∆rСpо = ∑νiСрi0 прод - ∑νjСрj 0исх веществ
изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции: разность молярных изобарных теплоемкостей всех продуктов реакции и молярных изобарных теплоемкостей исходных веществ
3. Если считать ∆rС0р= 0:
∆rH0T = ∆rH0298
Задача
Рассчитать ∆rH0298 и ∆rH01000 реакции
С(к) + СО2(г) = 2СО(г),
считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.
Решение
∆rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)
По табличным данным:
Вещество: ΔfН0298,кДж/моль С0р298 ,Дж/моль.К
С(графит) 0 8,54
СО2 (г) -393,5 37,41
СО (г) -110,5 29,14
ΔrН0298 = 2ΔfН0298 СОг - ΔfН0298 Ск - ΔfН0298 СО2г =
= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.
ΔrН0298 >0 - реакция эндотермическая.
Изменение теплоемкости системы:
∆rС0р= 2С0р298СОг–С0р298Ск–С0р298СО2г=
= 2.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К
∆rН01000 = 172,5 + 12,33.10-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж
При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.
► Движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов
Состояние системы характеризуют микросостояниями ее частиц (мгновенными координатами и скоростями в различных направлениях).
W – огромное число, т.к., напр. в 1 моль – 6,02•1023 частиц, поэтому используют lnW
Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния
S = k lnW
k –постоянная Больцмана
k = R/N =1,3810-23 Дж/К
Акрист Ааморф S 0
S0298(O) = 161 Дж/(моль·К) за счет усложнения
S0298(O2) = 205 Дж/(моль·К) состава молекул
S0298(O3) = 238,8 Дж/(моль·К)
Sвещества растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается в точках фазовых переходов
S
Тпл Ткип Т
S – функция состояния системы
● S (процессов) 0 – переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно (расширение газов, плавление, растворение).
● S (процессов) 0 – самопроизвольное протекание маловероятно (сжатие газов, конденсация)
▼Стандартная энтропия – S0 (Дж/мольК)-
энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии
В справочниках - S0298 при 298,15 К
Существует абсолютное значение S.
Ст + СО2,г 2СОг ; S0 = 87 Дж/К 0 – за счет
увеличения объема системы;
3Н2,г + N2,г 2NH3,г ; S0 = -90 Дж/К 0 – за счет
уменьшения объема системы;
Alк + Sbк = AlSbк; S0 = -1,1 Дж/К 0 – объем системы практически не изменяется.
Изменение энтропии системы при теплообмене с окружающей средой: ΔS = Q/T
Изменение энтропии химической реакции - на основе следствия из закона Гесса:
Стандартная энтропия реакции при 298К:
(S0298,i – из таблиц)
ΔrS0298 = ∑νiS0298,iпродуктов - ∑νjS0298,jисх веществ
► Задача. Рассчитать ∆rS0Т реакции:
С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
при 298К и при 1000К, считая Сp(i) =const в рассматриваемом температурном интервале.
Решение.
Вещество S0298,Дж/(моль.K) С0р298,Дж/(моль.К)
С(графит) 5,74 8,54
СО2 (г) 213,68 37,41
СО (г) 197,54 29,14
ΔrS0298 =2S0298,СОг - S0298,Ск - S0298,СО2г =
= 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K.
∆rС0р= 2С0р298СОг–С0р298Ск–С0р298СО2г=
= 2.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.
∆rS01000 =∆rS0298 + ∆rС0рln=
=175,66+12,33ln(1000/298)=175,66+14,93=190,59Дж/К
при T = 702К S 8,5%.
Направление химических процессов.
Cистема - закрытая, обменивается теплотой с окружающей средой, Р,T = const, процессы обратимые.
G = H - Т ΔS
– свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса
Aпол = -G – «свободная энергия», та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу.
По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию к «0».
Т ΔS – «связанная энергия», та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.
Чем меньше G (больше Aпол ), тем полнее протекает процесс
▼rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;
▼rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;
▼rG = 0 – система в равновесном состоянии.
Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆rН и энтропийного Т∆rS факторов реакции.
rG = rH - Т Δr S
|
знак |
Принципиальная возможность и условия протекания прямой реакции |
|||
|
∆rН |
∆rS |
rG |
||
|
1 |
- |
+ |
- |
Возможна при любой температуре |
|
2 |
+ |
- |
+ |
Невозможна. Возможна в обратном направлении |
|
3 |
- |
- |
- + |
Возможна при низких температурах |
|
4 |
+ |
+ |
+ - |
Возможна при высоких температурах |
∆fG (простых веществ) = 0
∆fG0- стандартная энергия Гиббса образования вещества (вещества находятся в стандартном состоянии)
∆fG0298, - табулирована кДж/моль
rG рассчитывают:
● 1-й способ по закону Гесса:
ΔrGT = ∑νiΔfGT,i продуктов - ∑νjΔfGT,j исх веществ
ΔrG0298=∑νiΔfG0298,i продуктов-∑νjΔfG 0298,jисх веществ
● 2-й способ по уравнению:
ΔrGT = ∆rHT - T∆rST
ΔrG0298 = ∆rH0298 - T∆rS0298
● 3-й способ изотерма Вант Гоффа, 1886г. (связь между ΔrGT и ∆rG0T): для реакции aAг + bBг + dDк = eEг + fFг
– относительные парциальные давления газообразных веществ, = p/100 кПа.
∆rG0Т = ∆rH0Т - T∆rS0Т =
= ∆rH0298 + ∆rС0pdT -Т∆rS0298- Т dT
Для приближения ∆rС0p =0:
∆rН0Т = ∆rН0298
∆rS0T = ∆rS0298
∆rG0Т = ∆rH0298 - T∆rS0298 - для ваших расчетов!
Задача. Определите возможности самопроизвольного протекания реакции
С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
при 298К и 1000К и стандартных состояниях всех компонентов (∆rН0Т и ∆rS0T - не зависят от температуры).
Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется: ∆rG0T<0
∆rG0Т = ∆rH0Т - T∆rS0Т = ∆rH0298 - T∆rS0298
∆rG0298 = 172,5 – 298.175,66.10-3 = 120,15 кДж > 0 - в прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).
∆rG01000 = 172,5 – 1000.175,66.10-3 = -3,16 кДж <0 - в прямом направлении возможна (энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).
Задача. При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298К
С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
возможно ее протекание в прямом направлении?
Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: ΔrG298<0
По уравнению изотермы Вант-Гоффа:
ΔrG298=[∆rG0298 + RTln] < 0.
120,15 + 8,31.10-3.298 ln <0
ln < -48,5 <10-21
Задача. Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции
Ск + СО2(г) = 2СО(г)
при стандартных состояниях компонентов.
Решение. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если:
∆rG0Т=∆rH0298+∆rС0pdT+Т∆rS0298+Т∆rС0p/T)dT<0 – опускаем !
Если ∆rH0 и ∆rS0 не зависят от температуры:
∆rG0Т = ∆rH0298 - T∆rS0298 < 0.
(172,5 – Т.175,66.10-3) < 0
Т > 982 К
Из справочных данных:
С(графит) 298 – 2300К
СО2 (г) 298 – 2500К
СО (г) 298 – 2500К
область температур: 982 ÷ 2300 К.
∆rG0Т
298 982 2300 Т
При равновесии химической реакции:
aA(г)+bB(г)+ dD(к) eE(г)+ fF(г)
ΔrGТ = ∆rG0Т + RTln = 0
∆rG0Т = - RTln , где pавн !
Если реакция aA(р)+bB(р)+dD(к)=eE(р)+fF(р) протекает в идеальном растворе:
∆rG0Т = - RTln
Математическое выражение закона действующих масс для равновесного состояния:
Кс и Кр - константа равновесия
Связь между Кр и Кс:
pv = RT =c p= cRT
Кр = =
=
∆ν =( e+f) – (a+b) – изменение числа молей газов в результате реакции,
R = 0,082 атм.л.моль-1.К-1
Выражение Кр - через равновесные количества молей газообразных компонентов ni(равн) и общее давление P0:
Парциальное давление - pi =
Кр= =
Σni = nE равн + nF равн + nA равн + nB равн
● ∆rG0Т = - RTlnКр - для реакций в газовых системах
● ∆rG0Т =- RTlnКс - для реакций в конденсированных системах.
Кр и Кс - характеризуют выход продуктов реакции.
Кр и Кс не зависят от:
● парциальных давлений
но зависят от Т.
∆rG0Т = - RTlnКр = ∆rH0 - T∆rS0
lnKp = -=
▓ уравнение изобары Вант-Гоффа
dlnKp/dT – температурный коэффициент
При интегрировании (с учетом ∆rH0 f(T) ) при Т2 > Т1:
ln =
чем больше абсолютная величина ∆rH0 , тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры.
Равновесие смещается:
▼ Задача. Рассчитать Кр и Кс реакции
С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод о выходе продукта реакции и определите знак энтальпии реакции.
Решение.
Кр = ; Кс =
∆rG0Т = - RTlnКр Kp = exp(-∆G0Т /RT)
∆rG0298 = 120,15 кДж; ∆rG01000 = -3,16 кДж
Кр298= exp(-120.103/8,31.298)= ехр(-48,5) =810-22;
Kp1000 =exp(+3160/8,31.1000)= ехр(0,38) = 1, 46.
Кс = = = 0,018
∆ν = 2-1=1
Т.К. с увеличением температуры Кр увеличивается ∆rH0 0
▼ Задача. Для реакции: А(г) = 2В(г) (Р,Т – const)
Кр = 0,02 при 400 К и Кр = 4,00 при 600 К.
Определить ∆rH0298, ∆rS0298 и Кр при 800 К.
Решение. Пренебрегаем зависимостью ∆rH0 и ∆rS0 от температуры
Составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T1=400 K, T2=600 K):
∆rG0Т1 = ∆rH0298 –T1∆rS0298 = -RT1lnКр1
∆rG0Т2 = ∆rH0298 –T2∆rS0298 = -RT2lnКр2
x – 400y = -8,31.400 ln2.10-2
x – 600y = -8,31.600 ln4
х = ∆rH0298 = 52833(Дж) = 52,833 кДж;
y = ∆rS0298 = 99,575 Дж/К.
ln= ln= ( )= 7,95; К800 = 56,55
▼ Задача. Определите Т, при которой в реакции
СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г)
рСО2,равн = 104 Па.
Решение. Кр = рСО2, Кр = 104/105=0,1.
Пренебрегаем зависимостью ∆rH0 и ∆rS0 от Т:
∆rG0Т = ∆rH0298 –T∆rS0298 = -RTlnКр
∆rH0298=∆fH0298,СаО+∆fH0298,СО2-∆fH0298,СаСО3=178,1 кДж;
∆rS0298 = S0298,CаО+ S0298,СО2 - S0298,СаСО3 = 160,5 Дж/К
178,1.103 –Т.160,5= -8,31Тln0,1 Т = 991К
▼ Задача. Определить равновесный состав системы
С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
Т= 1000 К Робщ = 2атм n исхCO2 = 5 моль
Решение.
Kp =exp(-∆G0Т /RT)
Kp1000 = exp(+3160/8,31.1000)= ехр(0,38) = 1, 46
|
Компонент |
С |
СО2 |
2СО |
|
Нач.состав, моль |
- |
5 |
0 |
|
Изменение, моль |
- |
х |
2 x |
|
Равновесный, моль |
- |
5 – x |
2 x |
Кр == = 1,46
х = 1,7 моль.
при равновесии: n(СО2) = 5-1,7=3,3
n(СО) = 21,7 = 3,4.
▼ Задача. Определить Сравновесные СО2 и СО для реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
Т= 1000 К , Vсосудa = 2л, mисходная (СО2) = 44г,
На сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным.
Решение.
ССО2 = = = 0,5моль/л; Кс1000 = 0,018
Таблица материального баланса:
|
Компонент |
С |
СО2 |
2СО |
|
Нач.концентрации,моль/л |
- |
0,5 |
0 |
|
Изменение конц.,моль/л |
- |
х |
2 x |
|
Равновесные конц.моль/л |
- |
0,5 – x |
2 x |
Кс = = 0,018 х = 0,0387моль/л
ССО равн = 2. 0,0387 = 0,0774моль/л
ССО2равн = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л
Р0 = сRT = 0,5.0,082•1000 = 41атм
Рравн = ( 0,5-х+2х)RT = 44,173 атм Р = 3,173атм
▼ Задача. Как увеличить выход продуктов реакции
С(к) + СО2(г) = 2СО(г)?
Решение. Повысить выход продукта СО равновесие сместить вправо:
Для смещения равновесия вправо надо:
а) Т системы, т.к. ∆rH0298 0;
б) Рсистемы , т.к. прямая реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ,
в) РСО2 и РСО (выводить из сферы реакции).