Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Челябинский государственный университет»
Ю. И. Сухарев
Оптические свойства гелевых оксигидратов
и их каустики
Текст лекций
Челябинск
Издательство Челябинского государственного университета
2013
Печатается по решению редакционно-издательского совета Челябинского государственного университета
Рецензенты: кафедра водного хозяйства и технологии воды Уральского федерального университета; А.Ф. Никифоров, доктор химических наук, профессор; кафедра физической и коллоидной химии Уральского федерального университета; В.Ф. Марков, доктор химических наук, профессор
Сухарев, Ю.И.
Оптические свойства гелевах оксигидратов и их каустики : курс лекций / Ю.И. Сухарев. Челябинск : Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2013. 198 с.
ISBN 000-0-0000-0000-0
В основу лекций положены представления о колебательных процессах, которые широко распространены в природе. Рассмотрен вид оператора Лизеганга и соответствующая ему фазовая диаграмма, прошедшего через гель оптического электромагнитного поля. Показан спиралеобразный вид распределения кластеров в гелевом пространстве следствием чего является периодическое изменение интенсивности падающего на гелевую пластину электромагнитного излучения к интенсивности прошедшего. Установлено влияние пульсационного шума или тока самоорганизации в магнитном поле на особенности оптических характеристик оксигидрата иттрия, а также на кинетические кривые изменения оптической плотности оксигидратных систем.
Предназначено для аспирантов, обучающихся по специальности 020021 «химия твердого тела».
Табл. 10. Ил. 71. Библиогр.: 86 назв.
ISBN 000-0-0000-0000-0
© ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», 2013
Оглавление
Вводная лекция КЛАСТЕРНО-ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ АУРА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ ОКСИГИДРАТНЫХ СИСТЕМ………………………………5
Лекция 1. Оператор Лизеганга 7
1.1. Оператор Лизеганга как отражение колебательных свойств гелевых полимерных систем. Введение оператора Лизеганга 7
1.2. Исследование сильно нелинейного уравнения диффузии 12
1.3. Упрощенная запись оператора Лизеганга 25
1.4. Гидродинамический подход 35
1.5. Оператор Лизеганга и некоторые экспериментальные данные 37
Список рекомендуемой литературы 46
Лекция 2. Оптические свойства гелевых оксигидратов и размеры
кластеров 48
2.1. Уравнение поглощения света на конформерных «шумовых
кластерах» 48
2.2. Связь с оператором Лизеганга 54
2.3. Влияние пульсационного шума или тока самоорганизации в магнитном поле на особенности оптических характеристик оксигидрата иттрия 57
2.4. Кинетические кривые оптической плотности некоторых гелей оксигидратных систем 63
2.5. Интерферационный подход к экспериментальному определению средних размеров ионных кластеров оксигидратных гелей d- и f-элементов 73
2.6. Вычисление размеров кластеров на примере гелей оксигидратов кремния и иттрия 81
Список рекомендуемой литературы 89
Лекция 3. Каустики стохастических потоковых кластеров и решение задачи формообразования самих кластерных частиц 93
Список рекомендуемой литературы 108
Лекция 4. Каустики лагранжевых отображений гелевой оксигидратной магнитной жидкости железа 109
4.1. Введение 109
4.2. Типичные перестройки каустик в трехмерном пространстве лагранжева многообразия 115
4.3. Анализ экспериментальных результатов 128
Список рекомендуемой литературы 136
Лекция 5. Форма и механизм разряда волновых стохастических кластеров вблизи регистрирующих электродов 137
Список рекомендуемой литературы 137
Лекция 6. Новые принципы исследования несовершенных кристаллографических форм коллоиднохимических кластеров 170
Список рекомендуемой литературы 196
Вводная лекция
Колебательные процессы широко распространены в природе. Характер колебательного процесса может быть как пространственный, так и временной. Так, в геологии колебательный характер можно проследить у агатов, яшм, малахитов, крокидолитов, сталактитов, в различных рудных жилах, параллельно-ленточных структурах в почвах, песке, глинах, во внутренней зонарности кристаллов, в лучистых структурах. Отчасти эти структуры определяются периодичностью явлений в природе вообще (смена времён года, и др.).
Периодичность в процессах жизни и продуктах жизнедеятельности: периодическое и лучистое строение колоний организмов, периодическое и лучистое строение отдельных организмов, отдельных тканей, камней, образующихся в органах, периодические процессы, например, возбуждение в нервных волокнах, мышечные сокращения и т.д.
Вслед за книгой Ф.М. Шемякина и П.Ф. Михалёва [1], можно классифицировать рассмотренные процессы по группам: химические, физико-химические и физические процессы.
Нас интересует прежде всего периодическая кристаллизация, периодическая диффузия, периодическая адсорбция, периодическая конденсация, периодическая коагуляция, периодическое высаливание, хемотаксис, периодические явления поверхностно-активных веществ, искусственные наслоения Лизеганга, наслоения сажи, периодичность при застывании металлов, фигуры деформации при пробое металлов, периодические процессы при седиментации металлов.
Таким образом, можно сделать вывод, что и периодические процессы в коллоидной химии чрезвычайно распространены, учитывая их практически всеохватное нахождение. Важнейщая роль их исследования отводится когерентной химии, химии колебательно-периодических процессов. Но тут есть определённая сложность: в классической неорганической химии и коллоидной химии колебательная парадигма развития явлений и процессов очень слабо развита и практически не разработана и не понята. Следовательно, мы упускаем из поля зрения многие тонкие коллоидно-химические явления, которые могут быть весьма существенными и значимыми, например, при адсорбции и катализе.
Оксигидратные гелевые системы (ГОС) редкоземельных элементов, а также оксиды-гидроксиды некоторых d – элементов, таких как цирконий, ниобий, титан и другие, интересны тем, что, являясь весьма труднорастворимыми, склонны к диссоциации по кислотно-основному механизму, а, следовательно, к проявлению ионообменных и адсорбционных свойств. Их свойства слабо или совсем не воспроизводимы, хотя, казалось бы, предприняты все усилия и средства для полного воспроизведения начальных параметров. Долгое время усилия исследователей были направлены на решение именно этой задачи.
Разрабатывались разнообразные методы синтеза, как ожидалось, могущие привести к желаемому результату. Распространенными методами получения сорбентов являются: катионное легирование оксигидратов (получение смешанных сорбентов), термическая обработка (гидротермальный синтез), направленная термическая кристаллизация, а также ионный аппликационный синтез. Исследователи ожидали, что только сильным воздействием (высокими температурой, давлением, высококонцентрированной средой (раствором)) удастся создать воспроизводимый синтез гелевых систем, то есть удастся получить гели с высокими сорбционно-селективными параметрами, высокой избирательностью.
Однако этим надеждам практически не суждено было сбыться. Причина этих неудач кроется в нелинейных особенностях различных характеристик гелевых оксигидратов [2].
Гелевые оксигидратные системы в определенной мере обладают фрактальными, а, следовательно, мезофазоподобными свойствами. Это обстоятельство само по себе весьма многозначно, так как заставляет учитывать самоорганизующий характер взаимодействия частиц в гелевой системе.
Полимерно - конформационное разнообразие энергетически близких гелевых фрагментов, которые непрерывно трансформируются под действием, например, тепла диссипации системы, является исходным положением нашего исследования о пульсационно-колебательном характере существования (движения) гелевых организаций даже в воздушно сухом состоянии.
Исследования нелинейных свойств гелевых оксигидратных систем обнаружили следующие явления [3,4]: колебательную дилатантность, колебательную (пульсационную) электрическую проводимость, самопроизвольный электроток гелевой самоорганизации на фоне поляризационных явлений, окрашенность гелевых систем, колебательные сорбционные и оптические свойства, которые мы предлагаем рассмотреть в данной книге более подробно. Исследуются также совершенно новые оптические характеристики пульсационных оксигидратных систем – коллоидно-химические каустики, ответственные за формирование структуры [5].
Лекция 1. Оператор Лизеганга
В [6,7] нами введен оператор Лизеганга для описания и анализа волновых свойств гелевых систем, дана его теория, насколько она была нами понята в то время. В разделах 1.7 и 2.4 монографии [4] применение оператора Лизеганга к расчету экспериментальных результатов позволило рассчитать кластерные размеры структурных элементов гелевой оксигидратной системы циркония, которые не противоречат (совпадают) экспериментальным значениям, установлен механизм хаотизации гелевой системы ГДЦ, то есть установлено удвоение периода колебательных циклов по Фейгенбауму.
Представляется необходимым рассмотреть сильно нелинейные уравнения, которые необходимо вводить для описания кластерного состояния гелей. Пусть осадок контактирует с маточной дисперсионной средой структурированной фазы, часть матрицеформирующего элемента (циркония) переходит в осадок (адсорбируется структурированной фазой), затем может пептизировать и переходить вновь в раствор. Считаем, что гель в дисперсионной фазе трансформируется в структурированное состояние в соответствии с периодическим законом (в предыдущих разделах это экспериментально и теоретически показано), и связь между массой растворяемого геля и адсорбированной массой может быть задана периодической диаграммой. Одна из таких простейших диаграмм приведена на рис. 1.1.
Рассмотрим эту диаграмму подробнее в целях иллюстрации.
Простейшая диаграмма 1.
Рис.1.1.
Фазовая диаграмма геля в растворе.
- масса растворённого геля, - производная массы геля по времени, - время. Заметим, что радиус окружности и форма диаграммы может зависеть от значения .
Удобно параметризовать диаграмму следующим образом:
(1.1.1)
где величина - некая постоянная.
Решение для : , то есть существует периодическое решение для изменения массы над остатком. Отметим, что это уравнение имеет и побочные решения.
Удобно перейти от массы геля к молярной или иной частичной концентрации. При этом учтём, что полная производная массы по времени будет зависеть и от пространственных координат системы. В результате получим систему для функции-параметра :
(1.1.2)
где - гидродинамическая скорость. Если же необходимо рассмотреть уравнение диффузии, то заметим, что в этом случае , где - коэффициент диффузии. Тогда система перепишется в виде:
(1.1.3)
где - оператор Лапласа. Заметим, что в этих уравнениях для коллоидов d- и f- элементов учтена синхронизация изменения концентрации во всех пространственных точках.
Систему (1.1.3) для разных фазовых диаграмм удобно переписывать и в другой форме. Если обозначить через , то получаем соотношение . Подставим его в правую часть выражения (1.1.3), то получаем . Выражение назовём оператором Лизеганга и будем обозначать как .
Определение. Оператором Лизеганга назовём такую форму записи сильно нелинейного уравнения (1.1.3), которая сводит сильно нелинейное уравнение к обычному нелинейному уравнению со сложной формой записи правой части. Фактически это уравнение фазовой паутины Заславского [8].
Отметим, что тот же физический смысл имеет и другая форма записи оператора Лизеганга: , где - некоторые числа. В этом случае уравнение с оператором Лизеганга принимает вид: .
Заметим, что выражение можно переписать в виде: . Фазовая диаграмма в этом случае принимает вид:
Рис. 1.2
Графики фазовой зависимости при разных ,
где , . Отметим, что важный случай на графике представлен границами квадратов. Это – единственная фазовая линия, соединяющая несколько диаграмм.
Отметим, что система (1.1.3) – частный случай выражения. Для обобщения результатов удобно записать максимально общую форму уравнений, даже если её физический смысл неочевиден.
Общая форма записи оператора Лизеганга. Самая общая форма записи сильно нелинейного дифференциального уравнения с точки зрения математической формы имеет вид:
, .
Заметим, что в этом случае запись оператора Лизеганга в явной форме затруднительна, а в неявной – задаётся этой парой парметрических соотношений.
Определение. Назовём общим уравнением Лизеганга сильно нелинейное уравние
или общим оператором Лизеганга является выражение через , где ,
. (1.1.4)
1.2.Исследование сильно нелинейного уравнения диффузии
Прежде чем исследовать коллоидные системы и создавать их описание, необходимо рассмотреть общее уравнение Лизеганга. Заметим, что исследование сильно нелинейного уравнения вызывает большие сложности. Поэтому исследование этой системы еще находится в начальном периоде и вся работа еще впереди.
Тем не менее, рассмотрим наиболее интересные результаты для простого случая – уравнения (1.1.3). Начнём с построения решения (1.1.3). Система (1.1.3) не полна: нет начальных и краевых условий.
Так как уравнение в системе (1.1.3) имеет первый порядок по времени, то можно ограничиться начальным условием: , где - пространственная координата, - произвольная функция, задающая начальное концентрационное распределение.
Краевое условие связано с поведением геля у стенки. При адсорбции класстеров геля на стенках реактора или электродах необходимо, вообще говоря, указать свою фазовую диаграмму нелинейного уравнения, (или хотя бы свой оператор Лизеганга), которая будет отлична от диаграммы в объёме, так как адсорбция на стекле отличается от кластерной адсорбции макромолекулами осадка. Этот оператор удобно записать в виде связи нормального потока концентрации в направлении стенки сосуда , где - граница, и значения концентрации, в виде системы , где функции - функции, параметризующие «пристеночную» диаграмму, - функция-параметр.
В настоящем разделе ограничимся простым краевым условием постоянной адсорбции кластеров на стенке: .
Таким образом, задача (1.1.3) с краевыми и начальными условиями (без учёта пристеночного оператора) примет вид:
(1.2.1)
Рассмотрим задачу в простейшем случае, то есть задачу на отрезке . Для этого случая задача (1.2.1) примет вид:
. (1.2.2)
Дифференциальное уравнение задачи относится к виду сильно нелинейных уравнений, и даже в самом простом случае эта задача не имеет единственного решения.
Рассмотрим теоремы единственности и существования решения этой задачи.
Верен следующий набор утверждений, представленный в Abstract 1.1:
Abstract 1.1
Теорема 1. Для всяких и для всяких , выполнено: .
Доказательство: Проводится непосредственной проверкой.
Теорема 2. Пусть дана система
Пусть решение этой системы существует. Тогда оно удовлетворяет формуле [1]: .
Доказательство: Будем рассматривать как некую неизвестную функцию , а - как произвольную функцию . Тогда согласно [9] они связаны соотношением
.
Теорема 3. Пусть - мало (эта оценка выполнена при ). Тогда решение задачи может быть оценено как для всех .
Доказательство: Согласно доказанному выше
.
Заметим, что каким бы ни было , всегда заключён в пределах от -1 до +1. Следовательно,
. Внутренние интегралы вычисляются, и не превышают 1, а, следовательно, выполнена оценка: . А так как , то для выполнена более жёсткая оценка: . И, следовательно, . Вычисляя арксинус, получим оценку теоремы.
Теорема 4. Пусть . Пусть существует хотя бы одно решение задачи
Тогда оно единственно.
Доказательство: Предположим, что существуют два различных решения: и . Тогда каждое из них удовлетворяет уравнению: , с однородными начальными и краевыми условиями. Вычтем эти уравнения друг из друга, проведём преобразования разностей тригонометрических функций и введём обозначения: , . Получим: . Теперь обозначим . Получаем: .
Умножим обе части уравнения на и проинтегрируем по от 0 до , а по - от нуля до бесконечности. После преобразований [9] получим: . По доказанным выше оценкам решений и , . Следовательно, правая часть отрицательна, а левая – неотрицательна. Равны они могут быть лишь если выражение слева и справа равны нулю. Отсюда следует, что решения и совпадают.
Теперь решим вопрос о существовании решения дифференциального уравнения.
Теорема 5. Решение задачи существует и единственно.
Доказательство: можно найти в [10].
Теорема 6. Решение задачи
существует, единственно и может быть найдено по формулам итерационного процесса (см. доказательство).
Доказательство: Покажем, что решение задачи существует. Воспользуемся формулой теоремы 2, получим
. Покажем, что решение этого интегрального уравнения может быть построено при небольших с помощью итераций: , тогда , . Покажем, что итерационный процесс сходится при определённых значениях . Для этого составим разность и , которую обозначим . Вычитая формулы и упрощая выражение, получим:
. В том случае, если , получаем оценку: , где . Эта последовательность сходится к нулю, т.е. последовательность итераций фундаментальна, а, следовательно, сходится.
Замечание. Отметим, что точно так же (вычитая из точного решения) можно показать, что эта последовательность итераций сходится к точному решению. Единственность решения можно доказать способом, сходным со способом доказательства теоремы 4.
Теорема 7.
Итерационный процесс сходится к точному решению задачи при .
Доказательство: Вычтем из точного решения результат, полученный на -ом шаге. .
Введём , тогда получаем: . Отсюда мы получаем, учитывая оценку теоремы 3, что , где для всех . Следовательно, последовательность сходится к нулю.
Сходным образом можно доказать аналогичные теоремы для , удовлетворяющему уравнению
, для и т.д. – для всякого .
Покажем, что является сходящейся, и сходится она к точному решению задачи при . Действительно, покажем, что последовательность сходится. Для этого вычтем из точного решения величину . Получим , где , , и остаток ряда . Остатки рядов и можно оценить как , где и - числа, по модулю не превосходящие 1. Учитывая оценку, получим, что остатки рядов не превышают , где - некое число. Следовательно, правая часть стремится к нулю при . Разрешая уравнение для итерациями и учитывая, что последовательность может быть оценена сверху как геометрическая прогрессия со знаменателем, меньшем единицы по модулю, получим: . Получим: . Эта последовательность является сходящейся к нулю, что и доказывает теорему.
Как следует из доказанного в Abstract 1.1, ничего нельзя сказать про случай, когда решение составляет . Возможно, что в этом случае решений больше одного, а возможно – решений нет вовсе, и необходимо строить квазирешение.
Численные методы, тем не менее, позволяют построить «решение», которое выглядит следующим образом, рис.1.3.
Рис.1.3.
Численное решение задачи 1. 1.3 для разных моментов времени (распределение концентрации по координате в зависимости от времени). Верхний рисунок слева – для 20-го момента времени, верхний справа – для момента 40, снизу слева – 80, снизу справа – 100. время безразмерное, диффузия принята равной единице.
Таким образом, получено дифференциальное уравнение, отнесённое к фазовой диаграмме (рис.1.2). Однако из работ [11,12] следует, что рассматриваемое решение во времени является колебательным, но совсем необязательно – периодическим. Следовательно, фазовая диаграмма рис. 5.3 может быть замкнутой кривой или даже кривой неограниченной длины, располагающейся в некоторой ограниченной области замкнутого пространства.
Abstract 1.2.
Стационарная задача формирования геля.
Гелевые кластеры формируют сложную структурную организацию, которую можно измерить. При неограниченном увеличении времени решение дифференциального уравнения будет стремиться к стационарному решению (если таковое есть). Поэтому удобно построить решение и в стационарном случае – с тем, чтобы сравнить его с экспериментальными данными.
Для этого необходимо получить из (1.2.2) стационарную задачу.
(1)
Так как ищем стационарное решение, то производную по времени в этом соотношении можно положить равной нулю:
(2)
Эту систему удобно переписать, используя замену: . Тогда, в зависимости от величины , или . Масштабируя переменную (), и переобозначая на , получим краевую задачу:
(3)
(оператор Лизеганга в этом случае может быть переписан как ). Решение этой задачи представляет определённую сложность: - особая точка фазовой диаграммы, и решение уравнения может быть в этой точке не единственно. В этой точке знак корня можно сменить и, таким образом, получить решение дифференциального уравнения в области определения.
Рассмотрим следующую краевую задачу:
(4)
где - некоторое число, которое нам неизвестно. Мы будем его подбирать из таких соображений, чтобы решение на интервале было единственным.
Покажем, что это возможно. Понизим порядок дифференциального уравнения. В результате получим соотношение: , где - произвольная постоянная. Подставим это соотношение в краевые условия задачи: , . В результате имеем уравнение для нахождения : . Следовательно, . Исходя из условия , выберем знак .
Таким образом, . Согласно [1-Эльсгольц], уравнение первого порядка имеет особую точку при тех значениях , при которых . Выясним, при каких значениях это возможно.
Дифференцируем , получаем: . Знаменатель будет отличено от нуля при всяком , и равен нулю при . Вычисляя предел , получим, что он стремится к бесконечности. Итак, особая точка – только .
Выясним, будет ли решение уравнения существовать. Отметим, что условие выполняется, если . Заметим, что решение уравнения при будет возрастающей функцией по . Оно достигнет при некотором конечном значения - то есть своей особой точки . Обозначим это значение , при всяком . Заметим, что в силу единственности решения при всяком решение будет также единственно и в .
Будем искать решение в виде ряда. Для этого нам удобно перенести нуль в особую точку, введя переменную . Переобозначим , и в результате получим задачу
(5)
Решение необходимо искать в виде ряда по степеням , кратным , т.е. . Удобно для дальнейших вычислений ввести также выражение . Коэффициенты и связаны соотношениями:
(6)
Коэффициенты ряда следует искать, дифференцируя выражение . В результате получим набор рекуррентных соотношений для коэффициентов и :
(7)
Необходимо показать, что коэффициенты растут не слишком быстро, и, следовательно, ряд является сходящимся. Для этого будем рассматривать каждый из рядов по отдельности. Рассмотрим первое из слагаемых формулы для :
Выберем из коэффициентов самый большой, обозначим его за . Заменим знаки минус на плюс, от этого выражение не уменьшится. Несложно видеть, что этот ряд представляет собой часть разложения в ряд для . Сходным образом можно оценить и все остальные ряды: для следующего это будет и т.д. Оценивая и эти ряды, получим для выражения в скобках . Следовательно, . В том случае, если зависит от (например, ), получаем , и ряд сходится при всяком . В том случае, если ряд начинается наибольшим из коэффициентов с некоторого номера, то этот ряд коэффициентов довольно быстро убывает и оказывается сходящимся рядом. В этом случае ряд сходится, по крайней мере в радиусе . При больших эта оценка не является состоятельной, но, скорей всего, выполнена ещё более сильная оценка.
1.3. Упрощённая запись оператора Лизеганга
Для дальнейшего рассмотрения проблемы необходимо решить вопрос о постановке математической задачи в неограниченной области. В этом случае необходимо указать поведение концентрации нанокластеров на бесконечности. Чтобы ответить на этот вопрос, следует прояснить вопрос о взаимодействии коллоидных кластеров и межмицеллярной жидкости. Естественно полагать, что в некоторой пространственной области гелевые кластеры не взаимодействуют с гелевой средой. Это совершенно объяснимо, так как крупные макромолекулярные гелевые образования практически не перемещаются в объеме. Диффузия их замедленна, центры масс практически неподвижны.
Напротив, в ограниченной области пространства коллоидные кластеры интенсивно взаимодействуют со средой и друг с другом. Это взаимодействие осуществляется через конформерное движение гелевых макрообразований или процессов (полимеризационно- пептизационных), близких к ним, вследствие динамического явления схлопывания или “разрыва” ДЭС макромолекул с выбросом в дисперсионную среду, например, подвижных нанокластеров и созданием новых стабилизированных ДЭС иного объема.
Возникает вопрос о том, как мы можем разграничить две эти области. Можно предположить, что в области «невзаимодействия» частичная концентрация коллоида невелика, и его пространственные изменения недостаточны, чтобы их можно было обнаружить экспериментально. Проще всего задать такое взаимодействие дифференциальным уравнением, решение которого есть убывающая показательная функция. В области же взаимодействия, наоборот, концентрация коллоидных нанокластеров заметно изменяется и это может быть зафиксировано, вообще говоря, экспериментально.
Для решения этой проблемы разобьём область на две части: неограниченную, «область невзаимодействия», и ограниченную, «область взаимодействия», и попробуем оценить их размеры и амплитуду концентраций на границе областей и в центре области взаимодействия. Для этого будем считать, что в «области взаимодействия» скорость изменения коллоидных кластеров растёт пропорционально массе имеющегося коллоида, а в «области невзаимодействия» - уменьшается с такой же скоростью. В этом случае задача имеет вид:
(1.3.1)
(1.3.2)
здесь - концентрации в областях «взаимодействия» и «невзаимодействия». На границе между ними поставлено условие согласования концентрации и её производной. Примем, что в начальный момент времени концентрация кластеров, отличная от нуля, возникла только в области «взаимодействия», и она равна .
Построим решение задачи (1.3.1). Проводя преобразование Лапласа по времени в этой задаче (1.3.2), получим уравнение
(1.3.3)
где использовано выражение , - параметр преобразования Лапласа. Решение головного уравнения системы имеет вид: , где величина должна быть определена из условий согласования концентрации и её производной на границе областей «взаимодействия» и «невзаимодействия».
Аналогично, проводя преобразование Лапласа в уравнении (5.3.1), получаем решение в виде: , где , , и определитель Вронского . Таким образом, решение зависит от величины и начального условия .
Выражение можно разложить в ряд. Считая, что , получим: . Эти выражения будут умножаться на показательные функции сходного вида: и . Кроме того, в знаменателе будет выражение . Каждое из этих выражений в отдельности имеет обратное преобразование Лапласа. Выражение вида имеет вид свёртки: . Таким образом, мы можем обратить всю правую часть, получив решение в явном виде - в виде рядов.
Точно построить обращение преобразования Лапласа в этом случае затруднительно, но можно строить приближения с достаточно большой точностью. Для этого можно разложить знаменатель в ряд и вычислить несколько его первых членов. Решение для разного числа членов приводится ниже на рис.1.4.
Можно для иллюстрации рассмотреть решение в частном случае. Для этого выберем . Тогда решение примет вид: . Удобно рассмотреть его при , т.е. . Разлагая выражение в ряды, получим: . Обращая преобразование Лапласа, имеем:
. Несколько графиков приведено на рисунке.
Рис.1.4
Графики для разных значений и . На графике слева приведены значения , справа - . По оси абсцисс отложено время, по оси ординат – значение в безразмерных единицах.
Из графиков следует, что при достаточно больших значениях времени решение растёт неограниченно, что противоречит эксперименту и здравому смыслу. Однако при некоторых значениях параметров – размера области, диффузии и коэффициента существует и стационарное решение (т.е. предел ). В том же случае, когда необходимо построить нестационарное решение, следует рассматривать область с подвижной границей.
Стационарное решение. Рассмотрим теперь стационарное решение. Задачи (1.3.1) и (1.3.2) в этом случае примут вид:
(1.3.4)
(1.3.5)
Решение (1.3.5) имеет вид: , следовательно, задача (1.3.5) может быть переписана как задача со следующим краевым условием:
(1.3.6)
и решение (1.3.6) записывается: . Из краевого условия на границе получаем: , откуда . Заметим, что, так как концентрация по смыслу задачи неотрицательна, то . Из условий согласования следует, что , т.е. . График решения приведён на рис.5.5. XI. Из рис. 5.5 XI следует, что в точке согласования и в точке максимума величины относятся друг к другу как . Кроме того, можно определить полуразмер области структурирующего взаимодействия – это
. (1.3.7)
В этом соотношении имеет размерность частоты.
Полученное красивейшее соотношение весьма многозначно, ибо оно практически совпадает с ранее рассмотренным и полученным выражением для в разделе 2.4 [13]. Оценочно можно полагать, что размеры структурных элементов гелевой системы равны . То есть разные подходы к рассмотрению идеи оператора Лизеганга дали практически одинаковые размеры структурно- кластерных элементов. Они приведены в таблице 2.1 [13].
Рис.1.5
График стационарного решения задачи (1.3.5)-(1.3.6). По оси абсцисс отложена безразмерная координата x, по оси ординат – функции и , согласованные при , также в безразмерных единицах.
Выясним теперь, может ли быть у области более одного максимума. Пусть максимумов два, и они разделены интервалом, где наблюдается спад концентрации ( рис. 5.6).
Рис. 1.6
Расположение знаков правой части по отрезку.
Рассмотрим следующую задачу:
где , а - знак, соответствующий рис.5.6 12. Т.е. , если , , если , , если , , если , , если . В точках разрыва поставлено условие согласования – непрерывность решения и его первой производной по координате.
Условия согласования дадут следующие условия для параметров: .
Выясним теперь, как будет относиться решение в точке к решению в точке . Верно следующее утверждение:
Утверждение. Решение существует, если .
Доказательство. Действительно, условия согласования дают связь амплитудных коэффициентов . С учётом связи коэффициентов получаем: . Заметим, что , следовательно, , т.е. . Тогда, , отсюда .
То есть выясняется интересный факт: чтобы существовало решение, необходимо, чтобы в нуле оно было меньше, чем на внешней стороне более чем в три раза!
Физический смысл упрощённого оператора Лизеганга.
Физический смысл упрощённого оператора Лизеганга состоит в том, что в одномерном случае упрощённый оператор Лизеганга определяется электростатическим взаимодействием. Действительно, пусть существует система уравнений [14] :
Ищем . Тогда уравнение даст соотношение . Интегрируя уравнение , получим , откуда . Дифференцируя обе части по , имеем . Отсюда , как и для электростатической задачи.
Учитывая решение задачи для потенциала
,
получаем связь функции с электрическим потенциалом: , где числа и должны быть получены из интегрирования задачи.
Таким образом, несложно видеть, что для упрощённой записи мы просто объявляем постоянной того или иного знака. Отметим, что такое приближение является достаточно неточным, но при определённых значениях постоянных и знак может действительно меняться. Отметим, что более точное выражение для (например, приближение многочленами) приведёт лишь к изменению формы гармоник (рис.1.5), но вряд ли – к радикальному изменению поведения решения задачи.
1.4. Гидродинамический подход
Для описания колебаний можно взять простые периодические функции – синус и косинус. Будем считать, что такой выбор функций обусловлен грубостью эксперимента и слишком большим количеством неизвестных параметров. Так, неизвестен потенциал взаимодействия гелевых фрагментов, то нам его предстоит найти. Если же взять простейший, модельный, вид потенциала – прямоугольная потенциальная яма – то колебания тепловых энергий будут иметь вид ряда по синусам и косинусам. Пренебрегая членами малого порядка, можем убедиться в допустимости такого выбора. Чтобы доказать приведённое выше утверждение, рассмотрим полную задачу.
Пусть коллоидные кластеры взаимодействуют друг с другом с потенциалом , который представляет собой потенциальную яму некоей максимальной глубины . Отметим, что выделить отдельно взаимодействие коллоидных фрагментов между собой и коллоидных фрагментов со средой мы не можем, поэтому поместим в этот потенциал и взаимодействие со средой, или учтём среду с помощью динамической вязкости. Тогда, так как взаимодействие происходит в дисперсионной среде, то для скорости коллоидных фрагментов в данной точке пространства в данный момент времени можно написать гидродинамическое уравнение , где - концентрация геля, - динамическая вязкость. Вторым уравнением возьмём уравнение непрерывности, полагая, что фрагменты мало взаимодействуют друг с другом: . Для того, чтобы система дифференциальных уравнений была завершённой, добавим начальное и краевое условия. Окончательно получаем:
Заметим, что, считая потенциал прямоугольной ямой , можно записать: , где . Будем также считать, что потенциал взаимодействия гелевых фрагментов невелик (это соответствует экспериментальным данным: колебания действительно малы), и величину можно рассматривать как малый параметр.
1.5 Оператор Лизеганга и некоторые экспериментальные данные
Рассмотрим экспериментальную зависимость концентрации кластеров в дисперсионной среде от времени. Пусть известно, что концентрация вещества в некоторые моменты времени принимала значения - например, рис.1.7.
Рис. 1.7
Экспериментальная зависимость концнтрации оксигидрата металла при фиксированной температуре над осадком.
По оси абсцисс – единица времени (в сутках), по оси ординат – концентрация растворенных кластеров оксигидрата ( моль на литр). Чёрными точками отмечены экспериментальные значения, пунктирной линией – подбор значений в виде ряда Фурье.
Исходя из экспериментальных значений концентрации во времени можно получить диаграмму зависимости концентрации от времени. Для этого потребуется восстановить производную концентрации [15].
Будем исходить из того, что концентрация в произвольный момент времени может быть представлена в виде ряда Фурье: , где - частота колебаний. При этом нам достаточно нескольких первых членов ряда. Производная в этом случае имеет вид , и нам достаточно просто подобрать коэффициенты , и , исходя из минимума разности . Отметим, что выбор именно ряда Фурье для описания связи и остаётся открытым: можно было бы использовать многочлены или почти периодические функции. Так или иначе, экспериментальные данные можно приблизить разными способами, и не очевидно, что выбор именно ряда Фурье – правилен.
Для рисунка 1.7. подбирался следующий ряд: , где , , , , , , , , , . Фазовая диаграмма для этого случая имеет вид:
Рис. 1.8.
Фазовая диаграмма связи концентрации и её производной.
По оси абсцисс – концентрация (умноженная на 100000), по оси ординат – её производная, вычисленная дифференцированием ряда.
Исходя из этой диаграммы, можно строить дифференциальное уравнение:
и искать его численное решение. Приведенное уравнение есть не что иное, как общее уравнение Лизеганга (1.1.4).
Здесь возникает целый ряд вопросов, из которых самый важный – вопрос об адекватности построенного уравнения и экспериментальных данных. Выяснить это можно, только сравнивая построенные решения с экспериментом.
Для выяснения соотношения экспериментальных данных и дифференциального уравнения рассмотрим пространственные колебания решения.
Из вида решения стационарной задачи следует, что длина половины структуры будет определяться равенством , откуда следует, что . Следовательно, весь размер пространственного периода, учитывая нормировку фрагмента, будет . Считая диффузию геля , а частоту колебаний равной примерно Гц, получим приблизительное равенство , т.е. около одной десятой-сотой сантиметра. Это не противоречит экспериментальным данным.
Заметим, что колебания не обязательно могут быть описаны с помощью именно ряда Фурье. Возможно, частоты некратные. Для получения ответа на этот вопрос построим спектр частот экспериментальных данных.
Рис. 1.9
Графики диаграмм мощности для разных pH. По оси абсцисс – частоты в 1/сут (т.е. в )
Приближение набором кривых получается достаточно точным:
Рис. 1.10
Графики приближений получены методом наименьших квадратов для соответствующих графиков рис.1.9. Значения подобранных коэффициентов приведены ниже в таблице. Нумерация графиков – слева направо и сверху вниз. Кружками обозначены экспериментальные значения, пунктирная линия – результат решения задачи подбора.
Таблица 1.
Значения коэффициентов для графиков рисунков 1.9 и 1.10. Общая формула: , где коэффициенты следует взять из таблицы, а значение - среднее значение экспериментальных данных.
|
1-ый график |
5.7437 |
2.0465 |
2.5272 |
-1.3592 |
0.2191 |
-0.9841 |
|
2-ой график |
0.1495 |
-0.0438 |
3.9689 |
0.2944 |
0.2681 |
0.4892 |
|
3-ий график |
-2.6976 |
-2.5220 |
1.6368 |
4.5119 |
0.2974 |
0.3147 |
|
4-ый график |
1.0830 |
0.1859 |
4.2393 |
-2.5276 |
0.1126 |
0.5294 |
Теперь рассмотрим взаимосвязь гидродинамического рассмотрения и оператора Лизеганга. Несколько ранее построены некие пространственные структуры, основанные на использовании простейшего оператора Лизеганга с круговой диаграммой. Концентрация кластеров металла в этом случае относительно фона имеет вид: , . Добавим фон в виде произвольного небольшого множителя .
Подход с введением оператора Лизеганга получается из гидродинамического рассмотрения заменой величины в уравнении непрерывности на . Следовательно, в одномерном случае мы можем записать, что , или . Уравнение для скоростей может быть записано как . Учитывая явное выражение для концентрации , получим интегральное уравнение для нахождения потенциала взаимодействия фрагментов между собой и средой. Это интегральное уравнение может быть решено и точно, и численно. Численное решение имеет вид:
Рис.1.11
График изменения потенциала в зависимости от координат.
Отметим, что глубина полученной потенциальной ямы определяется величиной фона и экспериментально найденной частотой. График соответствует прямоугольной потенциальной яме с размытыми, гладкими краями. Следовательно, использование функций синуса и косинуса для представления оператора Лизеганга имеет под собой основания.
Более точные вычисления выходят за рамки настоящего изложения.
Выводы
1. Таким образом, гелевые системы являются системами живущими, закономерно развивающимися во времени. Налицо спиралеобразное движение кластерных ионных потоков (или торовое) в гелевой дисперсионной среде. Становится более понятным периодический характер изменения реологических параметров геля () (скорости сдвига) от касательных напряжений (). Периодический характер изменения реологических кривых, сорбционных свойств и других определяется фазовым разнообразием геля, который меняется во времени.
Такое развитие ситуации происходит для микрогетерогенных коллоидных систем. Именно эта ситуация возникает на границе раздела фаз в золь-гель процессах. Любая гелевая система непременно имеет подобную границу раздела фаз. Связь между элементами среды (осуществляемая, например, благодаря диффузии в межмицеллярном растворе) не имеет принципиального значения для распространения быстрых фазовых волн, когда градиенты фазы достаточно малы.
Очевидно, высушивание (обезвоживание) подобных систем так или иначе должно зафиксировать генезис их предыдущей истории, то есть развития в активный период их “пульсационной” жизни в гелевом подвижном состоянии. Эти исследования можно выполнить только экспериментально. Это отражение активного “пульсационного” периода генезиса геля достаточно сложно и противоречиво.
2. Осуществлена общая аналитическая запись оператора Лизеганга, отражающего пульсационно – периодический генезис гелевого состояния оксигидратаов. Самая общая форма записи сильно нелинейного дифференциального уравнения Лизеганга с точки зрения математической формы имеет вид:
, .
Заметим, что в этом случае запись оператора Лизеганга в явной форме затруднительна, а в неявной – задаётся парой парметрических соотношений:
или общим оператором Лизеганга является выражение через , где ,
.
3. Анализ оператора Лизеганга позволил определить полуразмер области структурирующего взаимодействия нанокластеров оксигидратной системы:
.
В этом соотношении имеет размерность частоты спайковых выплесков оксигидратных кластеров.
Список рекомендуемой литературы
Вопросы для самоконтроля:
Лекция 2 . Оптические свойства гелевых оксигидратов и размеры кластеров
В данной лекции рассматриваются изменения оптической плотности в гелевых оксигдратных системах d- и f- элементов. Приводится связь этих изменений с оператором Лизеганга.
Опираясь на экспериментальные данные и данные расчётов, которые приведены в данной главе, делается вывод о влиянии тока самоорганизации в магнитном поле на особенности оптических характеристик оксигидратных систем. Предлогается метод оценки рзмеров кластеров оксигидратных систем в дисперсионной среде.
2.1 Уравнение поглощения света на конформерных “шумовых” кластерах.
В гелевых оксигидратных системах d- и f- элементов [1-5, 13] наблюдается необычное поведение оптической плотности, которая меняется сложным образом, почти волнообразно - периодически. Возникает вопрос о том, чем определяются такие изменения оптических свойств и как они коррелируются с вопросами, затрагиваемыми в книге? Как нам представляется, внутренний шум, производимый гелевой оксигидратной системой, и ответственен за особенности ее оптических свойств. Кластерная шумовая атмосфера коллоидно-химической системы непосредственно определяется, то есть связана с макромолекулярным строением осадка. Исследовать же строение оксигидратных гелей – это в то же время исследовать механизм синхронизации этих стохастических систем, то есть выявить шумовое влияние оксигидрата, например, на оптические свойства, сорбционные и другие [14-17, 18-28].
Постановка задачи.
Прежде всего будем исходить из того обстоятельства, что свет гелевой фазой поглощается. При этом предположим, что зашумленный гель имеет коэффициент поглощения , где - вещественная часть коэффициента поглощения, а - комплексная, ответственная за поглощение света веществом.
Тогда уравнение Гельмгольца для прохождения света через гель примет вид:
с условиями стремления решения к нулю на бесконечности. Здесь используются следующие обозначения: - волновой вектор, - электромагнитное поле.
Выясним, как волновой вектор зависит от характера изучаемого вещества. Обычно считается, что , где - диэлектрическая проницаемость, а - магнитная проницаемость. Обычно принято считать, что магнитная проницаемость мало влияет на изменения в электромагнитном поле, так как магнитное поле электромагнитной волны невелико. Будем считать, что оно действительно мало, а поэтому магнитная проницаемость принимается нулевой. Что касается диэлектрической проницаемости, то, согласно определению, в веществе , где - вектор поляризации среды. Вначале поступим простейшим способом: будем считать, что в вышеописанных обозначениях. То есть будем считать, что свет поглощается гелевой фазой оксигидрата, но учитывать вторичные последствия этого поглощения мы не будем. Хотя, естественно, эти взаимодействия существенны, нами понимаются и исследованы достаточно подробно в работах [1, 2, 22, 23].
Тогда необходимо рассмотреть следующую краевую задачу (рис.2.1):
Рис. 2.1
Область решения задачи для поглощения света в геле.
Таким образом, задача имеет вид:
(2.1.1)
где - некоторое значение падающего электрического поля на границе области, величина - время, которое в нашей задаче будет играть роль параметра.
Для дальнейших обсуждений удобно считать, что из всех векторов поля остаётся только поле, направленное по оси , так как гель образован вытянутыми макромолекулами. Остальные поля можно просто обозначить через , считая, что электрическое поле поляризовано по кругу, или вообще их не рассматривать.
Тогда задача (1) слегка изменится, и примет вид:
(2.1.2)
Далее, нас интересует поведение поля только вдоль оси , так как мы пренебрегаем связью компонентов поля. Так как размеры ячейки с гелем достаточно велики по сравнению с длиной волны ограничимся только несколькими первыми гармониками электромагнитного поля, поэтому отбросим производные по координатам и , оставив эти переменные только как параметры. Дело в том, что величины будут зависеть от этих координат в силу плоскостной дипольной морфологии кластерных диполей в геле. Тогда систему (2) можно преобразовать к виду:
(2.1.3)
Условия излучения.
Представляется удобным отбросить неограниченную область, в которой волновой вектор является постоянной величиной. Для этого можно провести косинус-преобразование Фурье по отрезку . В результате получаем соотношение: . Отметим, что в этом соотношении уже учтена ограниченность решения на бесконечности.
В полученном соотношении обратим косинус-преобразование Фурье и устремим к . В результате имеем:
. (2.1.4)
Отметим, что в силу пренебрежения разновидностями гармоник можно это соотношение применить к любой гармонике разложения поля по собственным функциям поперечного сечения (по плоским волнам).
Разложение по плоским волнам.
Пусть для изучения поглощения света предлагается квадрат со стороной . Предположим, что на краях квадрата (, , , ) поле равно нулю. Тогда для решения задачи (3) будем искать решение в виде разложения по поперечным функциям собственного сечения задачи, то есть будем искать в виде:
.
Отметим, что, по крайней мере, в первых гармониках величина очень незначительно зависит от поперечного сечения квадрата, поэтому этой зависимостью можно пренебречь.
Для получаем:
(2.1.5)
с краевыми условиями: и .
Величины можно вычислить по формулам:
.
Некоторые частные случаи.
Рассмотрим случай, когда нас интересует только одна гармоника . Тогда задача (2.1..4) с краевыми условиями имеет вид:
.
Её решение в общем виде - . Учитывая начальное условие , получаем: . Далее, из второго краевого условия получаем: , или , где , . Отсюда , .
Вычислим теперь, насколько количественно поглощается электромагнитное поле гелем. Отметим, что . Следовательно, , . Если считать, приближённо, что , , то , то есть величина увеличивается в раз.
Далее, , то есть множитель появится следующим образом: . Если значителен, то электрическое поле можно будет грубо оценить как .
2.2. Связь с оператором Лизеганга.
Пусть теперь , где - текущая концентрация гелевых нанокластеров (нанокластеров, то есть нанокластеров размера) в геле. Следовательно, . Если концентрация меняется по закону, предписываемому оператором Лизеганга [23, 24], то прошедшее электрическое поле будет меняться по соответствующему ему закону, например, так, как это изображено на рис. 2.2 и 2.3.
Рис.2.2 Вид оператора Лизеганга.
Рисунок слева – изменение концентрации нанокластеров с течением времени. По оси абсцисс – время в безразмерных единицах, по оси ординат – безразмерная концентрация, задаваемая оператором Лизеганга. Рисунок справа – фазовая диаграмма электрического поля в прошедшей волне. По оси абсцисс– электрическое поле в безразмерных единицах.
Рис.2. 3 Оператор Лизеганга и соответствующая ему фазовая диаграмма прошедшего поля.
Рисунок слева – безразмерная концентрация в зависимости от безразмерного же времени (от рис. 2.2 отличается величиной концентрации). Справа – фазовая диаграмма соответствующего этой концентрации поля в прошедшей волне. По оси абсцисс – само поле, по оси ординат – его производная по координате.
Просто плоская волна.
Теперь рассмотрим случай, когда мы не хотим решать вопрос о том, надо ли разбивать волну на отдельные гармоники. Будем считать просто, что на нас падает самая обычная плоская волна. Тогда решение изменится только в отношении того, что , будет зависеть ещё и от .
,
(2.2.1)
Нас интересует отношение интенсивности на выходе из гелевой среды к интенсивности на входе, . Соответственно, учитывая вычисления, сделанные в предыдущем параграфе, это соотношение мы можем оценить как . Отметим, что эта интенсивность, вероятнее всего, распределена по пространству. Нас поэтому интересует интеграл от неё по некоторой области, то есть коэффициент прохождения света будет иметь вид:
(2.2.2)
В результате мы получаем следующие графики:
Рис. 2.4
Концентрационная зависимость кластеров от времени для простейшей спирали.
Рисунок слева – пространственное распределение концентрации кластеров. По осям абсцисс и ординат отложены пространственные координаты, по оси аппликат – величина концентрации в безразмерных единицах. Рисунок справа – слева линии уровня, соответствующие рисунку слева.
Рис. 2.5
Изменение интенсивности волн прошедшего поля через оксигидратные кластеры в пространстве.
Рисунок слева – отношение квадрата интенсивности прошедшей волны поля через гель к квадрату интенсивности поля до прохождения через гель в зависимости от пространственных координат. Справа – соответствующие рисунку слева линии уровня.
Рис. 2.6
График изменения отношения интенсивности падающей волны поля к интенсивности прошедшей волны
2.3 Влияние пульсационного шума или тока самоорганизации в магнитном поле на особенности оптических характеристик окигидрата иттрия.
Из предыдущих исследований известно [8-13], что гели ОГИ как мезофазоподобные системы способны под действием электромагнитного излучения изменять свои оптические и сорбционные характеристики. В данном разделе рассмотрим воздействие пульсационного тока самоорганизации (тороидального шума оксигидратных систем) в магнитном поле [9, 13, 26-28] на особенности оптических характеристик окигидрата иттрия.
Оптические эксперименты выполняли в условиях самоорганизации геля оксигидрата иттрия в магнитном поле, а также в условиях воздействия магнитных полей на гели без него помещения в электрохимическую ячейку [1]. Эксперименты выполняли на специально созданной электронной аппаратуре, описание которой приведено ранее.
Свежеприготовленный гель оксигидрата иттрия помещали в электрохимическую ячейку с платиновыми электродами, представляющую собой полую трубку d= 50-80 мм. Одновременно на гель воздействовали магнитным полем напряженностью Н=60052,(Э) или Н=90052,(Э). Электрохимическая ячейка с электродами, содержащая гель, замыкалась практически накоротко (шунтировалась), то есть выходное сопротивление цепи приближалось к нулю. Как нами установлено, в этом случае в ячейке возникал пульсирующий наноэлектроток, обусловленный периодическим выплеском ионов поляризованными ДЭС оксигидратного геля в дисперсионную среду на фоне явлений фрактальной самоорганизации геля. Расстояние между электродами принимали равным 50 мм. Ячейку с гелем закрепляли на механической качающейся мешалке для предотвращения расслоения коллоидной фазы. Гель в ячейке находился в течение шести часов.
Другую часть свежеприготовленного геля помещали в плоскую кювету, а затем воздействовали на него магнитным статическим полем с направлением линий магнитной индукции, направленных перпендикулярно плоскости образца. Напряженность плоского магнитного поля составляла Н=98052 Э. Время экспозиции в поле также составляло 6 часов. Все эксперименты по синтезу гелей термостатировали при температуре 298К.
В результате было получено целый ряд зависимостей изменения оптической плотности образцов гелей от длины волны проходящего света для свежеприготовленного геля оксигидрата иттрия, а также для геля, выдержанного в магнитном поле напряженностью 98052 Э и для геля подвергнутого воздействию пульсационного тока самоорганизации в магнитных полях напряженностью 600Э и 900Э.
Как следует из рис. 7(а), 8(а) гели мезофазоподобного оксигидрата иттрия изменяются (самоорганизуются) во времени. При временной организации оксигидрата формируются полимерные конструкции разных конформаций и размеров. Эти конформеры по разному поглощают кванты света, а поэтому функциональные зависимости A=f() гелей, синтезированных без полевых воздействий (рис.2.7(а), 2.8(а)), различаются длинами волн и множеством максимумов оптической плотности.
Анализируя кривые, представленные на рисунках 2.7(б, в) и 2.8(б, в), можно выделить по крайней мере два типа близких по строению (то есть близких конформационно) гелей синтезированных при рН 8,00 - 9,70. Действительно, для гелей представленных на рис. 2.7, 2.8 под индексом (б, в) характер спектров оптической плотности, хотя и несколько отличается, но очень близок между собой.
Для них характерен один мощный максимум оптической плотности в области длин волн 310 – 330 нм. Причем большая гомогенизация среды наблюдается для гелей, помещенных в короткозамкнутую электрохимическую ячейку. Понятно, что это связано с дополнительным электрофоретическим перемешиванием гелевой среды на фоне флексомагнитных воздействий [11], которые наблюдаются только для оксигидратов, помещенных в постоянные магнитные поля. Причина этого – пульсационно - шумовое движение ДЭС гелей оксигидратов (пульсирующие силы Лоренца) в магнитном поле. На основе предыдущих исследований [7, 13] можно полагать, что упрощение спектров поглощения связано именно с серьезной гомогенезацией оксигидратной системы в данном случае.
|
а) Зависимость оптической плотности образца ОГИ от длины волны для свежеприготовленного геля, синтезированного при рН-8.00, n=0,00135 моль, L-5 cм, Т-30С |
|
|
б) Зависимость оптической плотности образца ОГИ от длины волны подвергнутого воздействию постоянного магнитного поля Н-980 Э., рН-8.00, n=0,00135 моль, L-5 cм, Т-30С. |
|
|
в) Зависимость оптической плотности образца ОГИ от длины волны подвергнутого воздействию пульсационного тока в магнитном поле Н-600 Э, рН-8.00, n=0,00135 моль, L-5 cм, Т-30С, |
Рис.2.7 Зависимость оптической плотности образца ОГИ от длины волны, синтезированного при рН-8.00, n=0,00135 моль, L-5 cм, Т-30С;
1– первые 20 мин. съемки, 2 – вторые 20 мин съемки; 3 – третьи 20 мин съемки
|
а) Зависимость оптической плотности образца ОГИ от длины волны для свежеприготовленного геля, , рН-9.00, n=0,00135 моль, L-5 cм |
|
|
б) Зависимость оптической плотности образца ОГИ от длины волны подвергнутого воздействию постоянного магнитного поля Н-980Э, рН-9.00, n=0,00135 моль, L-5 cм . |
|
|
в) Зависимость оптической плотности образца ОГИ от длины волны подвергнутого воздействию пульсационного тока в магнитном поле Н-900 Э, рН-9.00, n=0,00135 моль, L-5 cм |
Рис.2.8 Зависимость оптической плотности образца ОГИ от длины волны, синтезированного при рН-9.00, n=0,00135 моль, L-5 cм;
1– первые 20 мин. съемки, 2 – вторые 20 мин съемки; 3 – третьи 20 мин
Как ранее нами предполагалось, конформационное различие обусловлено разнообразными по диаметру спиралевидными закрутками гелевых конформеров. После воздействия магнитных полей подобные закрутки, если они продолжают существовать, становятся однородными по размерам и трансформируются в аттракторы иной геометрической формы.
На основе реологических и спектрофотометрических исследований можно полагать, что преобладающим видом структуры в текстуре геля являются либо холестерическая, либо закрученная спиралеобразно смектическая мезофазы. “Скачки” оптической плотности на графике А(λ) обусловлены наличием именно таких спиралеподобных конформаций, формирующих торовый хаотический шум оксигидратов иттрия [12, стр.352].
Во внешних полях структура оксигидрата искажается. При этом, внешние поля вносят вклад в плотность свободной энергии, противоположный по знаку механической деформации, поскольку эти поля помогают однонаправленному выстраиванию молекул.
При длительном воздействии поля спиралеобразные (торовые) шумовые фрагменты разворачиваются до положения, при котором ось спиралеобразных формообразований устанавливается параллельно направлению поля, когда начинается так называемая раскрутка спирали (или ее фрагментарное разрушение, флексомагнитный эффект) [11].
2.4 Кинетические кривые оптической плотности некоторых гелей оксигидратных систем
Теоретически полученные периодические изменения отношения
(), то есть отношения интенсивности падающей волны электромагнитного поля к интенсивности прошедшей волны нашли подтверждение при исследовании оптических свойств гелевых оксигидратных систем.
Исследовали кинетические зависимости A = f(t) гелей оксигидрата иттрия, где A – оптическая плотность геля, t – время экспозиции (минуты). Оптическую плотность измеряли при определенной длине волны падающего света ежеминутно в течение часа (исследовалась длина волны =350 - для свежеприготовленного геля; =310 - для геля, подвергнутого воздействию пульсационного нанотока в магнитном поле Н= 900 или 600 Э; =320 - для геля, подвергнутого воздействию магнитного поля, Н= 98052 Э).
В ходе экспериментов были получены кинетические спектральные кривые гелей оксигидрата иттрия. На всех полученных спектрах поглощения (рис. 9, 10) наблюдаются периодические колебания оптической плотности, как для свежеприготовленного геля, так и для оксигидратов, подвергнутых воздействию магнитных полей Н- 900 Э, 600 Э и 980 Э.
Понять подобное периодическое изменение оптической плотности можно, если привлечь для анализа кинетических кривых оператор эволюции Лизеганга “шумящей” гелевой системы оксигидратов[7, 13, 23]. Полагаем, что система имеет коэффициент поглощения вида – (), где – вещественная часть коэффициента поглощения, ответственная за светопоглощение молекулами дисперсной фазы, а – комплексная составляющая, определяющая светорассеяние на частицах оксигидратной дисперсной системы. Ранее по тексту было оценена величина , характеризующая отношение интенсивности пучка света на выходе из гелевой среды к интенсивности на входе, как: , где – длина кюветы, – волновой вектор, n – концентрация, , – коэффициент пропорциональности, .
Эта оценка выполнена при условии, что , где - текущая концентрация фрагментов (кластерных единиц) в геле, изменяющаяся по закону, предписываемому оператором Лизеганга, Полученные расчетные зависимости А=f() носят периодический характер (рис.2.9) и соответствуют характеру экспериментально полученных нами кинетических зависимостей для геля оксигидрата иттрия, представленных на рис.2.9, 2.10.
Рис. 2.9 Кинетика колебаний оптической плотности гелей оксигидрата иттрия,
pH синтеза 9,00; n=0,00135 моль; L=5см; Т=298 К; 1 – свежеприготовленный гель, =350; 2 – гель, подвергнутый воздействию пульсационного тока в магнитном поле, напряженностью 900 Э, =310; 3 – гель, подвергнутый воздействию магнитного поля, напряженностью 98052 Э, =320
Рис.2.10 - Кинетика колебаний оптической плотности гелей оксигидрата иттрия,
pH синтеза 8,00; n=0,00135 моль; L=5см; Т=30Сº; 1 – свежеприготовленный гель, =350; 2 – гель, подвергнутый воздействию пульсационного электротока тока в магнитном поле, напряженностью 900 Э, =310; 3 – гель, подвергнутый воздействию магнитного поля, напряженностью 98052 Э, =320
Изменения амплитуды колебаний оптической плотности, показанные на кинетических кривых (рис.2.9- 2.10), свидетельствуют о том, что процесс формообразования имеет периодический незатухающий характер, соответствующий неравновесным стохастически организованным оксигидратным системам, зависящим от рН среды [24-26]. Колебания оптической плотности на кривых отражают процессы конформерной оксо-оловой полимеризации – деструкции оксигидратных фрагментов в гелях при участии пульсационно-периодической перестройки их ДЭС. Этот процесс так называемого “созревания геля” сопровождается периодическим повышением и понижением оптической плотности при определенной длине волны, что соответствует периодическому изменению соотношения ионных кластеров с разной степенью полимеризации в оксигидратной матрице и изменению шага спирали этих пейсмекеров (кластеров).
Рост поглощения величины А вероятно соответствует преимущественному протеканию реакций полимеризационной агрегации кластеров, а падение - деструкции полимерных фрагментов. Таким образом, кинетические кривые изменения оптической плотности дают информацию об интенсивности процессов структурирования геля. Сформированный гель оксигидрата иттрия состоит из спиралеобразных ионных кластеров разного размера, называемых также пейсмекерами, и бесструктурных гелевых агрегатов. Последние представляют собой низкомолекулярные полимерные частицы, без выраженной упорядоченности. Согласно этим представлениям, максимумы на кривой поглощения света соответствуют определенным типоразмерам кластеров. При этом мы подразумеваем, что пейсмекер данного типа составлен из однородных структурообразующих элементов, имеющих близкие степени полимеризации. Более длинные, либо более короткие олигомерные цепи, входящие в структуру ионных кластеров, вытесняются в межмицеллярную среду. Это выражается в увеличении рельефности полос поглощения с течением времени и их ограниченном количестве в полученных спектрах гелей.
Из кинетических зависимостей (рис. 2.9, 2.10) следует, что временная эволюция гелевой системы обладает всеми внешними признаками хаотического поведения, с элементами стохастического упорядочения.
При исследовании оптических свойств гелей кремниевой кислоты, синтезированных при различных концентрациях исходных растворов, экспериментально обнаружено существование полос поглощения в видимой области спектра и получены характерные для динамических систем периодические кинетические спектральные кривые [28].
Рассмотрим спектры поглощения силикагелей при постоянной концентрации исходных растворов и различных значениях рН. На всех полученных спектрах (рис.2.11) наблюдаются максимумы оптической плотности. Причем во всех сериях экспериментов обнаружено, что количество максимумов и длины волн определенных максимумов постоянны во времени для всех образцов силикагеля, синтезированных при различных значениях рН, но при одной концентрации метасиликата натрия. Численные значения количества максимумов и величины длины волны определенного максимума для силикагелей, синтезированных при постоянной концентрации исходных растворов и различных значениях рН, приведены в таблице 2.1. Из таблицы следует, что с ростом рН количество и положение максимумов есть величины постоянные (погрешность измерения 2 нм).
С ростом концентрации матрицеобразующего элемента расширяется диапазон длин волн, в котором наблюдаются выраженные максимумы поглощения. Причем, с ростом концентрации отмечается батохромный сдвиг наибольшего максимума поглощения.
Итак, количество максимумов и их положение на спектрах не зависит от значения рН, но определяется концентрацией кремния в исходных растворов.
|
а) |
б) |
в)
Рис.2.11
Спектры поглощения силикагелей
Концентрация метасиликата натрия 0,3 моль/л; возраст образцов 22 суток а) рН 3,5…4,5; б) рН 5,0…6,0; в) рН 6,5…7,5
Таблица 2.1
Длины волн максимумов оптической плотности силикагелей (исходная концентрация метасиликата натрия 0,3 моль/л)
|
рН |
max, нм |
||||||||||
|
3,5 |
313 |
315 |
318 |
322 |
326 |
329 |
332 |
334 |
337 |
340 |
343 |
|
4,0 |
312 |
315 |
317 |
321 |
326 |
328 |
330 |
334 |
337 |
||
|
4,5 |
311 |
314 |
316 |
318 |
322 |
326 |
329 |
330 |
335 |
337 |
340 |
|
5,0 |
311 |
317 |
319 |
321 |
324 |
327 |
329 |
333 |
336 |
338 |
|
|
5,5 |
311 |
317 |
322 |
327 |
331 |
333 |
338 |
||||
|
6,0 |
313 |
315 |
317 |
321 |
323 |
326 |
328 |
330 |
332 |
335 |
340 |
|
6,5 |
313 |
315 |
320 |
322 |
328 |
330 |
332 |
335 |
338 |
341 |
|
|
7,0 |
311 |
313 |
315 |
318 |
321 |
324 |
330 |
334 |
336 |
338 |
342 |
|
7,5 |
311 |
314 |
316 |
319 |
321 |
324 |
327 |
330 |
335 |
338 |
342 |
Для исследованных образцов гелей были получены также кинетические зависимости изменения оптической плотности при длинах волн, на которых наблюдаются или отсутствуют максимумы поглощения (рис.2.12, 2.13). Эти зависимости также имеют выраженный периодический характер. На длинах волн максимумов при исследовании спектров поглощения в динамике амплитуды колебаний оптической плотности наблюдаются значительно выше. То есть мы наблюдаем эффект шумового пьедестала, физическая природа которого рассматривается в [12].
Как и в случае оксигидратов иттрия причину колебательного характера оптической плотности гелей можно понять, используя оператор эволюции Лизеганга, уравнения (2.2.1-2.2.2). Были рассчитана экспериментальная величина . Представленные в работе [23] компьютерные периодические (колебательные) зависимости по характеру не противоречат экспериментально полученным кинетическим зависимостям (рис. 2.12, 2.13).
|
Рис.2.12 Кинетика колебаний оптической плотности силикагеля при рН синтеза 3,5; исходная концентрация метасиликата натрия 0,3 моль/л |
Рис.2.13 Кинетика колебаний оптической плотности силикагеля при рН синтеза 5,0; исходная концентрация метасиликата натрия 0,3 моль/л |
Тот факт, что значение рН практически не оказывает влияния на количество и положение полос поглощения при постоянной концентрации исходных растворов (рис.11), объясняется присутствием в матрице геля одинаково термодинамически выгодных полимерных кластеров.
Подобные же результаты получены в работе [6] на оксигидратах лантана.
На кинетических кривых колебаний оптической плотности силикагелей (рис.2.12, 2.13) определенные кривые имеют слабые колебательные изменения во времени практически вырождаются в прямые линии. Это обстоятельство логично интерпретировать как огибание волны длиной 334 нм спиралеобразных нанокластеров, образующих гелевую решетку, прохождение которых элекромагнитными волнами обычно определяется периодическим характером отношения 1/p, рис. 2.9, а поэтому постановка последовательных кинетических экспериментов дает возможность оценить размеры максимальных нанокластеров, которые регистрируются в системе при разных длинах волн. В рассматриваемом случае этот размер кластеров < 334 нм. Эти данные в общем-то совпадают с литературными данными [29]. Естественно, что в этот интервал попадают и кластеры меньших размеров, которые ответственны за уменьшение оптической платности (поглощение элекромагнитного излучения) системы.
Из рис. 2.13 следует, что при рН 5.0 силикатного геля размер кластеров должен возрастать, вследствие эффекта поликонденсации. Можно оценить и нижнюю границу размера кластеров. На рис. 2.12 эта граница оценивается величиной 312-314 нм, когда кластеры еще просто не образовались и кривые оптической плотности во времени линейны.
Эти обстоятельства в полной мере справедливы и для измерения оптической плотности гелей оксигидрата иттрия, представленных на рис. 2.9, 2.10. Для оксигидрата иттрия при рН 9.0 отчетливый колебательный процесс оптической плотности наблюдается для длин волн 310 и 320 нм. На длине волны 350 нм отмечены отмечены разрывы оптической плотности , для которых характерны постоянные значения A. Следовательно, можно полагать, что для данного случая максимальный размер кластеров, вероятно, не превышает 310-320 нм. С течением времени могут появиться и более крупные кластеры. При рН 8.0 максимальный размер кластеров является более однородным < 320 нм. При этом большая размерная анизотропия отмечается при длинах волн 350 и 310 нм. Это в общем-то вполне понятно, имея ввиду рост полимеризации с увеличением рН для d- элементов. В этом случае накладывает свой отпечаток и действие магнитного поля.
Влияние внешнего магнитного поля на тороидальный стохастический шум окстигидратов.
Из вышесказанного очень интересна роль магнитного поля, которое накладывается на внутренний шум гелей оксигидрата иттрия. Ранее мы показали, что постоянные пульсации ДЭС в диссипирующей среде (их глубокое “дрожание”) вот физическая картина шума и формирование на его основе шумового пьедестала в гелевых оксигидратных системах. Здесь кроется и механизм запуска управлений процессами оксигидратного формообразования при достижении системой некоторой энергии потенциального барьера конформерного перехода. На токовые пульсирующие заряды ДЭС в магнитном поле под произвольным углом действует сила , которая снабжает систему некоторым приращением энергии . Эта привнесенная извне энергия рассеивается и в свою очередь ступенчато катализирует (формирует шумовой пьедестал) новые конформерные переходы (новые пути реакции) вплоть до очень длинных макромолекул с мощными ДЭС, рис. 2.9; 2.10.
Конечно, на фоне названных физических влияний на оптические свойства оксигидратных гелей следует учитывать и чисто химические параметры синтеза, например, природу анионов, образующих оксигидраты матрицеобразующего элемента. Пример подобного влияния показан на рис. 2.14.
а) б)
Рис.2.14 Кинетика колебаний оптической плотности геля кремниевой кислоты, рН синтеза 5,1.
а) концентрация исходного раствора метасиликата натрия 0,1 моль/л; “хлоридный” гель; б) концентрация исходного раствора метасиликата натрия 0,2 моль/л; “нитратный” гель.
Вероятно, данное влияние объясняет явление роста оптических плотностей геля кремниевой кислоты при строго определенной длине волны. Величины же образующихся нанокластеров мы уже можем оценивать.
Выводы.
1. Рассмотрен вид оператора Лизеганга и соответствующая ему фазовая диаграмма, прошедшего через гель элекромагнитного поля. Показан спиралеобразный вид распределения концентрации кластеров в гелевом пространстве следствием чего является периодическое изменение интенсивности падающего на гелевую пластину электромагнитного излучения к интенсивности прошедшего.
2. Установлено влияние пульсационного шума или тока самоорганизации в магнитном поле на особенности оптических характеристик оксигидрата иттрия, а также на кинетические кривые изменения оптической плотности оксигидратных систем. На всех полученных спектрах поглощения наблюдаются периодические колебания оптической плотности как для свежеприготовленных оксигидратов, так и оксигидратов , подвергнутых воздействию магнитгых полей напряженности Н 900 Э, 600 Э, 980 Э. Подобные периодические изменения оптической плотности хорошо согласуются с кинетическими кривыми оператора эволюции Лизеганга “шумящих” кластеров оксигидратов.
3. Предложен относительно простой оптический метод оценки рзмеров кластеров оксигидратных систем в дисперсионной среде.
Вопросы для самоконтроля:
2.5. Интерферационный подход к экспериментальнолму определению
средних размеров ионных кластеров оксигидраьных гелей d- и f- элементов
Законы поглощения.
В турбидиметрических измерениях обычно принимается во внимание только поглощение света. Считается, что поглощение пропорционально концентрации, и интенсивность на входе и выходе связаны соотношением: , где - концентрация вещества, - длина кюветы, - коэффициент пропорциональности, определяющий поглощение излучения единицей концентрации на единицу длины, пройденной излучением в веществе [30].
Если коэффициент известен, то несложно найти концентрацию (закон Бугера-Ламберта-Бера): .
Однако в наших экспериментах получается, что концентрация в кювете периодически (самопроизвольно) изменяется, хотя этого вроде бы не должно быть: количество вещества в кювете остаётся неизменным, в ходе измерений ничего не убавляется и ничего не исчезает. Остаётся только предположить, что вещество как-то перераспределяется. Однако этот подход имеет определённые трудности для математической интерпретации.
Действительно, пусть поглощение происходит различно в кластерах и межмицеллярной жидкости. Пусть по ходу света вся длина кюветы , из неё кластеры занимают , а межмицеллярная жидкость . Тогда верно, что . Пусть в кластерах поглощение , а в дисперсионной среде поглощение . В результате мы для разного распределения концентраций получим две разные формулы:
- для набора концентраций - концентрация поглощающего вещества в кластерах, - концентрация поглощающего вещества в дисперсионной среде. - Для другого набора размеров кюветы и концентраций.
В результате для определения неизвестных нам величин мы получим систему уравнений:
Таким образом, на восемь неизвестных величин , , , , , , , есть система из всего лишь пяти уравнений. Даже если предположить, что нам известны величины - коэффициенты поглощения, то одна величина остаётся неизвестной. Её можно найти, если вычислить повременное распределение кластеров, либо использовать иные коллоидно-химические ухищрения. В любом случае мы сможем решить систему полученных обыкновенных уравнений.
Заметим, что если считать поглощение света как в кластерах, так и в межмицеллярной жидкости одинаковым, то предложенная система уравнений бессмысленна, и различить поглощение невозможно – или требуются дополнительные измерения и предположения.
В целом решение системы уравнений представляется очень заманчивым: мы можем сразу получить большое количество информации о коллоидной системе: найти соотношение концентраций в кластерах и в межмицеллярной жидкости, соотношение длин и т.д. В принципе, даже можно попытаться определить соотношение поглощения между мицеллярной жидкостью и дисперсиогной средой.
Кроме того, система допускает существенное расширение за счёт иных разумных предположений. В принципе возможно объединение этого уравнения с системой уравнений Лизеганга и решать совместно эти уравнения. При этом можно попытаться определить огромное число экспериментальных характеристик, как-то: периоды и петли оператора Лизеганга коллоидной системы, ряд и других ее параметров. Всё дело в том, как именно все это решать математически – информации же у нас более чем достаточно.
Всё зависит лишь от того, насколько достоверно можно опираться на закон поглощения, то есть насколько “грубые оценки” дает этот метод. Если он достаточно точен, то явно стоит попробовать это сделать.
Дифракция на оксигидратных кластерах.
В работе [31] нами показано, что при определенных размерах оксигидратных кластеров видимый свет уже не просто поглощается гелевой фазой, а начинает интерферировать. Это и позволило нам разработать экспериментальный способ (достаточно громоздкий и не очень точный) оценивания размеров оксигидратных кластеров. Теперь попытаемся рассмотреть другой подход, связанный с дифракцией на гелевых кластерах. То есть это развитие идей, рассмотренных в [31].
Представим себе, что свет падает на скопление частиц, которые меняют свой размер вследствие каких-то причин. Частично свет поглощается, частично – дифрагирует, если размеры этих частиц соизмеримы с размерами волны света.
Так как количество вещества остаётся неизменным, то можно предположить, что поглощение меняется мало; это будет соответствовать тому, что , - или же поглощение меняется мало в зависимости от концентрации.
Пусть на каждом из фрагментов идёт дифракция (рис. 2.15).
Рис.2.15
Схематическое представление дифракции-рассеяния в веществе.
Тогда интенсивность будет связана с интенсивностью парциальной (т.е. интенсивностью, распределившейся в определённый полярный или телесный угол) как , где - полярный угол, где - размер препятствия [30], - длина волны света, - нормирующий множитель, включающий в себя как поглощение, так и нормировку. Если поглощения нет, то он будет равен единице, делённой на интеграл по всем допустимым углам рассеяния (если меняется от до , то ). Тогда, если учитывать, что мы способны зафиксировать лишь свет, падающий на сенсор, имеющий окошко радиуса , то интегрировать функцию дифракции будем в пределах от до , где - длина кюветы. В результате получим формулу:
или . Вид функции приведён ниже, на рис. 2.16
.
Рис. 2.16
Вид функции - для безразмерного параметра , отложенного по оси абсцисс. Заметим, что величина , и если , то кластер в 10 раз меньше волны света, а если , а , то кластер вдвое больше световой волны. Сама функция отложена по ос ординат и не имеет размерности – просто число.
Сравнивая максимальное измеренное выходное значение с минимальным измеренным выходным значением , можно исключить поглощение:
Это соотношение содержит две неизвестных величины: и . Поэтому необходимо выявить, при каких значениях параметров наблюдается наибольшее отношение . Для этого удобно воспользоваться рис.2.17 .
На рис.2.17. указано отношение для разных . Самая нижняя линия - , выше – 0.2 и т.д.
Рис.2.17 .
Семейство функций для разных в зависимости от переменной .
Как им пользоваться? Введём симплекс . Выберем наибольшее значение величины , которая будет наблюдаться при определённой длине волны .
Сопоставим это соотношение с разными графиками . Тот из них, который будет менее всего отличаться от экспериментального графика (менее всего – например, в смысле метода наименьших квадратов), и будет соответствовать реальному .
Итак, величину мы, таким образом, можем найти. Заметим, что максимуму этого графика будет соответствовать некая величина , которую мы определим по виду графика 2.17. Следовательно, мы можем указать , и . Из этих соотношений, зная длину волны света, найдём наибольшее и наименьшее значение кластера: , , .
Функция имеет единственный глобальный максимум. Обозначим его положение на графике функции как , т.к. его положение зависит от параметра , рис.2.17
Поставим этой точке максимума в соответствие экспериментально обнаруженное отношение , т.е. будем считать, что отношение соответствует положению максимума графика функции . Заметим, что это соответствует смыслу функции . Зная величину и зная величину максимума , мы можем определить значение и величину . Для этого воспользуемся графиком на рис.2.18
Рис.2.18
График зависимости параметра от величины максимума функции. По оси абсцисс – отношение наибольшей к наименьшей интенсивности, по оси ординат – значение .
Рис.2.19
График зависимости параметра от величины максимума симплепкса р .
По оси абсцисс отложено отношение наибольшей к наименьшей интенсивности , по оси ординат – значение .
Итак, пусть значение . Откладываем его по оси абсцисс графика рис.2.18 а по оси ординат получаем соответствующее ему значение , равное примерно 0.7
Теперь воспользуемся графиком 2.19 чтобы определить значение , соответствующее величине данного максимума. Оно равно примерно 1.5. Таким образом, мы получили отношение наибольшего и наименьшего размеров к длине волны, т.е. , . Пусть нм, тогда наибольший размер получается равным 220 нм, а наименьший – 150 нм. Следовательно, кластер меняет свой размер от 150 нм до 220 нм.
2.6. Вычисления размеров кластеров на примере гелей оксигидрата кремния и иттрия.
Определенные трудности при расчете размеров кластеров представляет неизученность характера изменения величины симплекса во времени. Дело в том, что, периодичность изменения симплекса р со временем экспериментально может быть различной. Это хорошо видно на рис.2.20-2.22 на примере оксигидратов иттрия, кремния и смешанных оксидов. Как нам представляется, полимерное связывание кластеров в оксигидрате, - явление достаточно стохастическое. И мы это обстоятельство со всей очевидностью подчеркиваем в наших работах [32-34]. А поэтому, мало того, что неоднородность полимерной связности развивается во времени, подобная полимерная неоднородность устанавливается и в самом объеме кюветы для исследования оптических свойств геля. Оператор Лизеганга справедлив лишь в узкой области полимерно связанного оксигидрата. Проанализировать же подобный гель на стохастическую неоднородность можно лишь по колебательному оптическому спектру этого геля. Именно так мы и поступаем, различая при этом регулярный колебательный спектр оптической плотности () и нерегулярный, в котором по крайней мере .
Рассмотрим экспериментальные зависимости изменения оптической плотности гелей оксигидрата кремния от частоты падающего света (рис.2.18-2.20) [31]. Из рис. 2.20 следует, что только облучение гелей , полученных из нитратных растворов, пучком света длиной волны 331 нм вызывает регулярное колебательное изменение интенсивности проходящего света в соответствии с предсказаниями оператора Лизеганга. Кроме того отмечается практическое равенство минимальных значений оптической плотности геля. Для остальных длин волн колебания проходящего света носят нерегулярный характер или оптическая плотность при этом практически постоянна. Для гелей , синтезированных из хлоридных растворов, регулярному колебательному изменению интенсивности пучка прошедшего света соответствует длина волны 312 нм, рис.2.21. Для рассмотренных регулярных спектров облученных гелей были рассчитаны следующие размеры кластеров гелей (наибольший/наименьший): для пучка света с длиной волны 331 (гели получены из нитратных растворов) – 1875/458 нм, для пучка света с длиной волны 312 нм – 1928/369.7. В случае образцов оксигидрата иттрия отбор подобных регулярных колебаний интенсивности пучка проходящего света позволил получить размеры кластеров образцов, синтезированных при рН 7.0 и рН 9.7, соответственно равные 2149/418.25 и 2133/423 нм при длине волны пучка падающего света 350 нм. Итак, мы видим, что подтверждаются выводы предыдущей нашей работы [31]. Результаты настоящей работы позволили также расширить эти выводы, а именно удается увеличить спектральную область рассчитываемых (то есть реальных) размеров кластеров гелевого оксигидратного состояния. Минимальные же размеры формирующихся кластеров при этом несколько превышают длины волн пучка падающего света вследствие явления интерференции света (при его обтекании кластеров) определенной длины волны, что вполне понятно.
Особый интерес представляет характер зависимости оптической плотности смешанных гелей оксгидрата кремния и оксигидрата иттрия от времени, рис.2.22. Характер зависимости оптической плотности смешанных гелей оксигидрата кремния и оксигидрата иттрия от времени имеют совершенно нерегулярный характер, что, конечно, определяется определенными особенностями сополимеризации различных оксигидратных гелей. Повидимому, именно поэтому минимальные расчетные размеры кластеров очень сильно отличаются от длины волны падающего света, таблица 2.2. Как нам представляется именно нерегулярный характер спектра параметра во времени образцов оксигидратного геля делает невозможным расчет минимального размера кластеров в этом случае. То есть данные таблицы 2.2 скорее всего не соответствуют действительности. Исключение составляют результаты, представленные на рис.2.22 (d) – кривая 1. Минимальный размер кластера равен 414 нм, достаточно близкий длине волны падающего света. В общем-то это объяснимо, так как именно для этой кривой наблюдается относительно регулярный колебательный характер светового поглощения.
|
Рис.2.20 Изменение оптических характеристик гелей оксигидрата кремния во времени Гель получен из нитратных растворов: рН синтеза 5,1, концентрация метасиликата натрия 0,2 М, толщина кюветы 20 мм, возраст образца 18 суток. |
|
|
=314 нм =320 нм =312 нм
Рис.2.21
Изменение оптических характеристик гелей оксигидрата кремния во времени
Гель получен из хлоридных растворов: рН синтеза 5.1, концентрация метасиликата натрия 0.1 моль/л, толщина кюветы 20 мм, возраст образца 18 суток, длина волны светового пучка соответственно равна 314, 320, 312 нм.
a) b)
c) d)
Рис.2.22
Зависимости оптической плотности смешанных гелей оксигидрата кремния и оксигидрата иттрия от времени.
Длина волны нм. Концентрации иттрия для всех трёх смешанных гелей равны соответственно a) -0.005; b)- 0.01; c) - 0.015; d)- 0.02 ( М/л). Линия, помеченная цифрой 2 , соответствует pH=4; цифрой 3 – pH=5.5; звёздочки – pH=6.5.
Таблица 2.2
Расчет размеров кластеров смешанных оксигидратов кремния и иттрия
|
C=0.005, М/л; нм |
|||
|
pH=4.5 |
pH=5.5 |
pH=6.5 |
|
|
Размер (нм, наибольший/наименьший) |
1400/953.75 |
1589/777 |
1527.75/833 |
|
C=0.01, М/л |
|||
|
pH=4.5 |
pH=5.5 |
pH=6.5 |
|
|
Размер (нм, наибольший/наименьший) |
1613/754.25 |
2163/414 |
1624/745 |
|
C=0.015; М/л |
|||
|
pH=4.5 |
pH=5.5 |
pH=6.5 |
|
|
Размер (нм, наибольший/наименьший) |
1512/848.75 |
1431/925.75 |
1687/689 |
|
C=0.02; М/л |
|||
|
pH=4.5 |
pH=5.5 |
pH=6.5 |
|
|
Размер (нм, наибольший/наименьший) |
1668/707 |
1496/862 |
1758/633 |
Проведенные расчеты размера смешанных кластеров позволяют сделать и такой важный вывод: наименьший размер кластеров (из поддающихся измерению данным способом) при повышении остаётся примерно одинаковым. Закономерно изменяются размеры максимальных кластеров. Можно довольно грубо выстроить следующую примерно линейную зависимость: возрастание величины рН маточного раствора на единицу соответствует приращению одного микрометра размера кластера к максимальной величине. Гидрозоли кремнезема имеют достаточно низкое значение pH изоэлектрической точки, . Коагуляция коллоидного кремнезема сопровождается химическими реакциями между структурными фрагментами по схеме:
(частица 1,) Si—ОН + НО—Si (частица 2) —> (частица 1,) Si—О—Si (частица 2,).
То есть причины гелеобразования в гидрозолях кремнезема – реакции поликонденсации с образованием силоксановых связей. Экспериментальные данные позволяют сопоставить закономерности влияния рН на кинетику поликонденсации и гелеобразования. Скорость процесса поликонденсации растет вплоть до высоких значений рН [35, 37] . Именно эта реакция отвечает за полимерное наращивание силиоксановых кластеров. Проведенный расчет размера силоксановых кластеров не противоречит этому обстоятельству.
Сведения о размерах кластеров кремниевой кислоты, образующихся in situ в водных растворах в литературе достаточно противоречивы [35-37]. Оценка размеров, выполненная по величине светорассеивания и малоугловому рентгеновскому рассеиванию, позволила заключить, что в водных растворах кремниевая кислота может коагулировать с образованием агрегатов размером порядка 100 нм. При гидролизе алкилсиликатов с последующей поликонденсацией образуются частицы (кластеры) размером от 50 до 2000 нм. То есть размерные данные при этом весьма разноречивые.
Предложенный нами метод расчета ионных кластеров позволяет рассчитывать как минимальные размеры частиц, так и максимальные достаточно быстро в каждом конкретном экспериментальном случае, причем достаточно точно. Ранее в работе [31] предложен иной достаточно приближенный и громоздкий способ определения размера кластеров кремниевой кислоты и иных гелей. Показано, что на кинетических кривых оптической плотности силикагелей имеются колебательные изменения во времени, которыяе могут вырождаться в прямые линии [31]. Это обстоятельство логично интерпретировать как прекращение огибания световой волной длины, например,334 нм спиралеобразных нанокластеров, образующих гелевую решетку, рис.2.20 [31]. Поэтому постановка последовательных кинетических экспериментов при разных длинах волн проходяшего света (использование обычного спектрофотометра) дает возможность приближенно оценить размеры оксигидратных кластеров. В рассматриваемом случае этот размер кластеров < 334 нм. Эти результаты в общем-то совпадают с литературными данными [37]. Это и есть некоторый критерий применимости данного метода расчетов. Естественно, что в этот интервал попадают и кластеры меньших размеров, которые также ответственны за некоторое уменьшение оптической плотности (поглощение элекромагнитного излучения) системы. Но эти кластеры участвуют в образовании интерферационного фона, как и более крупные кластеры. Таким образом удается оценить некую нижнюю (условно) границу размера кластеров.
Предлагаемый в рассматриваемой статье метод позволяет оценить достаточно точно и верхнюю границу размера кластеров.
Многократное рассеяние.
Учтём многократную дифракцию света. Заметим, что эта задача сложна, и за неё неоднократно брались многие исследователи. Тем не менее, до сих пор нет полного решения этой задачи.
Поэтому мы воспользуемся простым методом: будем считать, что свет рассеивается многократно по пути следования света (прочими рассеяниями пренебрежём). Пусть поглощение света задаётся законом Бугера-Ламберта-Бера. В результате получим формулу: , где - «функция рассеяния света», т.е. величина, показывающая, какая часть света поглотилась или рассеялась, а какая – прошла по прохождении светом единицы длины вещества в кювете.
Можно предположить, что рассеяние света пропорционально коэффициентам преломления: , где и - коэффициенты преломления в межмицеллярной жидкости и в кластере геля, - нормировочный коэффициент. Заметим, что если они не различаются, то никакой дифракции нет, и .
Конкретные вычисления имеют смысл при известной функции .
Выводы
Рассмотрен новый экспериментально-оптический подход к определению средних размеров оксигидратных кластеров, подчиняющихся регулярным колебаниям Лизеганга. Получена система уравнений и рассмотрена расчетная процедура определения размеров кластеров. При этом можно получить дополнительно большое количество иной информации о системе: рассчитать соотношение матрицеформирующих концентрации в кластерах и в межмицеллярной среде, соотношения размеров кластеров и т.д.
Приводятся примеры расчёта размеров ионных кластеров оксигидратов кремния, иттрия с помощью предлагаемого метода.
Список рекомендуемой литературы
1. Sucharev, Y. I. Nonlinearity of Colloid Systems: Oxyhydrate Systems / Yuri I. Sucharev. Switzerland, UK, USA: Trans Tech Pulications, 2007. 433 р.
2. Сухарев, Ю.И. Нелинейность гелевых оксигидратных систем / Ю.И.Сухарев, Б.А.Марков. Екатеринбург: УРО РАН , 2005. 468с.
3.Сухарев, Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов / Ю.И. Сухарев. М.: Энергоатомиздат, 1987. 120 с.
4.Лымарь, А.А. Квантовохимическое моделирование процессов формообразования оксигидратов циркония : дис. … канд. хим. наук / Лымарь андрей Анатольевич. Челябинск, 2003, 165 p.
5. Авдин, В.В. Взаимосвязь оптических, сорбционных и структурно-морфологических характеристик оксигидратов лантана / В.В.Авдин, Ю.И.Сухарев, Н.А. Гришинова // Известия ЧНЦ УрО РАН. 2001. № 2. С. 79-84.
6. Гришина М.А., Барташевич Е.В., Потемкин В.А., Белик А.В. // Журн. структ. химии. 2002. Т.43, № 6. С.1128-1133.
7. Сухарев, Ю.И. Эффект периодической диффузионной проводимости в геле кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, С.В. Курчейко // Изв. ЧНЦ УрО РАН, 1999. № 2. С. 70-76.
8. Сухарев, Ю.И. Влияние магнитного и электрического полей на структурирование гелей оксигидрата иттрия / Ю.И. Сухарев, Е.П. Юдина, Т.Г. Крупнова, Т.В. Платонова // Изв. ЧНЦ УрО РАН, 2003. № 3. C. 76–84.
9. Sukharev, Y. I. Concerning the interconnections of self-organizing oxyhydrate gels and their experimental determination / Y. I. Sukharev, T.G.Krupnova, E.P.Yudina, I.Y. Lebedeva // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007 . 300. Р. 281-286.
10. Сухарев, Ю.И. Токовые выплески в гелях оксигидрата циркония как сопровождающий реперный фактор формирования структурных особенностей / Ю.И.Сухарев, А.Ю.Прохорова // Вестник ЮУрГу. Серия “Математика, физика, химия”. 2008. Вып.10. N 7(107). С.114-125.
11. Аракелян, С.М. Нелинейная оптика жидких кристаллов / С.М. Аракелян, Ю.С. Чилингарян. М.: Наука, 1984. 359 с.
12. Анищенко, В.С. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах / В.С. Анищенко, В.В. Астахов, Т.Е. Вадивасова, А.Б. Нейман, Г.И. Стрелкова, Л. Шиманский-Гейер. Москва, Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003. 529 с.
13. Сухарев, Ю.И. Оптические свойства гелей оксигидрата иттрия / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Егоров, Т.Г. Крупнова // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. № 3. С. 78-82.
14. Potyomkin, V.A. Formation of liotropic features of zirconium oxyhydrate gels / V.A. Potyomkin, Y.I. Sukharev // J. Chemical Physics Letters, 2003. №371 626-633 р.
15. Сухарев, Ю.И. Формирование структурных элементов оксигидратных гелей циркония и редкоземельных элементов в неравновесных условиях / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, А.А. Лымарь, В.А. Потёмкин // Журнал физической химии, 2004. Т. 78, №7. С. 1192-1197.
16. Сухарев, Ю.И. Сорбционно-пептизационный характер взаимодействия оксигидрата лантана с раствором собственной соли / Ю.И.Сухарев, В.В. Авдин // Изв. ЧНЦ УрО РАН, 1998. №1. С.53-59.
17. Сухарев, Ю.И. Изучение полимеризации оксигидратных гелей гадолиниям / Ю.И. Сухарев, О.А. Миняева // Коллоидный журнал, 1999. Т. 61, № 2. С. 247-250.
18. Марков, Б.А. Методология анализа процессов, происходящих в полимерных оксигидратных гелях / Б.А. Марков, Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук // Хим. физ. и мезоскопия, 2000. Т.2, №1. С. 38-51.
19. Сухарев, Ю.И. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжёлых металлов / Ю.И. Сухарев, А.А. Лымарь, В.В. Авдин // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2001. № 4. С. 53-57.
20. Сухарев, Ю.И. Процессы самоорганизации в полимерных оксигидратах лантана / Ю.И. Сухарев, В.В.Авдин // Химическая физика и мезоскопия, 2000. Т. 2, № 1. С. 74-83.
21. Сухарев, Ю.И. Синтез и периодичность свойств аморфного оксигидрата лантана / Ю.И. Сухарев, В.В.Авдин // Журн. неорг. хим., 1999. Т.44, № 7. С. 1071-1077.
22. Сухарев, Ю.И. Особенности оптических свойств гелей кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, К.Р. Зиганшина // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2004. № 1. С. 143-148.
23. Сухарев, Ю.И. Оператор эволюции Лизеганга оксигидратных гелей как главный фактор изменения оптической плотности / Ю.И.Сухарев, Б.А. Марков, Т.Г. Крупнова // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. 2005. №2. С.78-83.
24. Sukharev, Y. I. The analysis of the structuring processes in oxyhydrate gel systems / Y.I. Sukharev, B.A. Markov, Y.V. Matveychuk // Chemical Physics Letters, 2003. V. 373. P. 513-519.
25. Сухарев, Ю.И. Периодический характер оптических свойств гелей кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, К.Р. Зиганшина, Т.Г. Крупнова // Известия Челябинского научного центра УрО РАН, 2005. Вып. 4. С. 108-113.
26. Сухарев, Ю.И. Стохастический шум как отражение конформерных изменений макромолекул оксигидрата циркония / Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, А.Ю. Орлова // Вестник ЮУрГу. Серия “Математика, физика, химия”, 2006. Вып.7, № 7(62). С.248- 254.
27. Сухарев, Ю.И. Влияние магнитных полей на свойства гелей оксигидрата железа / Ю.И. Сухарев, Т.Г. Крупнова, И.Ю. Апаликова, М.В. Маркус // Вестник УГТУ-УПИ. №15 (67). С.55-60.
28. Сухарев, Ю.И. Оптические свойства гелевых систем оксигидрата иттрия, подвергнутых воздействию пульсационного тока поляризации в магнитном поле / Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева, А.Г. Рябухин // Вестник УГТУ-УПИ. №15 (67). С.64-72.
29.Айлер, Р. Химия кремнезема / Р. Айлер. М.: Мир, 1982. Ч.1. 416 с.
30.Ландсберг, Г.С. Оптика / Г.С. Ландсберг. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 848 с.
31. Сухарев, Ю.И. Оптические свойства гелевых оксигидратов и гелевый оксигидратный “шум” / Ю. И. Сухарев, И. Ю. Апаликова // Бутлеровские сообщения, 2010. Т.20, №4. С.10-25.
32. Сухарев, Ю.И. Исследование временных реологических рядов эволюционирующих оксигидратных гелей кремния / Ю.И. Сухарев, И.Ю. Лебедева, Т.И. Пролубникова // Бутлеровские сообщения, 2010 .Т.19, №1.С. 32-43.
33. Сухарев, Ю.И. Шумовые, почти периодические колебания в оксигидратах d-и f-элементов / Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков, И.Ю. Лебедева, И.А. Шарфунов // Бутлеровские сообщения, 2010. Т.18, №8. С. 36-48.
34. Сухарев, Ю.И. Отображение периодических изменений «шумовых» вязкостных характеристик гелевых оксигидратных систем / Ю.И. Сухарев, Т.И. Пролубникова и др. // Бутлеровские сообщения, 2010. Т. 19, №1. С. 44-54.
35. Шабанова, Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / Н.А. Шабанова, Н.Д. Саркисов. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2004. 208 с.
36. Чукин, Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема / Г.Д. Чукин. М.: Типография Палладин, ООО “Принта”, 2008. 172 с.
37.Шабанова, Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов. Учебное пособие / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. М.: ИКЦ “Академкнига”, 2007. 309с.
Вопросы для самоконтроля:
Лекция 3. Каустики стохастических потоковых кластеров и решение задачи формообразования самих кластерных частиц.
В лекции 3 проказано, что уравнение движения частиц в геле подчиняется волновому уравнению, поэтому можно применять аппарат нахождения эвольвент для определения волнового фронта в коллоиде оксигидрата железа.
Установлена форма волновых фронтов и, следовательно, границы раздела фаз в коллоиде оксигидрата железа, имеющие форму «амёбы» - неопределённое гелевое гало с рукавами, которые, возможно, имеет самопересечения. Ряд экспериментов [1-4] показывает, что между электродами, помещёнными в коллоиды оксигидратов d- и f- элементов и соединённых между собой через измерительный прибор (рис. 1), возникает небольшая разность потенциалов (примерно 0.2 Вольта) и небольшой электроток, имеющий прерывистый характер, аиплитудой от нескольких наноампер до микроампера (рис. 3.2). Это установлено нами в большом количестве публикаций (например, [1-4]).
Рис. 3.1.
Принципиальный рисунок электрической цепи для регистрации токовых всплесков. В цепь включён амперметр, в пробирку, закрашенную серым цветом, помещены электроды. Площадь электродов составляет примерно 1 квадратный сантиметр, оба электрода угольные.
Рис.3. 2.
Токовые колебания во времени. Один из экспериментов на геле оксигидрата железа (III).
На рисунке отчётливо видны сильные всплески тока, не укладывающиеся в статистику.
Можно ли дать объяснение этому току как статистическому явлению, как колебанию плотности свободных зарядов в коллоиде? Вне всякого сомнения, часть этого тока, действительно, является колебанием свободных зарядов. Однако, как нам представляется, все намного сложнее [2, 3]. На рис.3. 2; 3.3 присутствует некая компонента кластерного потока, которая не может быть объяснена только статистически. Дело в том, что статистические флуктуации подчиняются нормальному распределению, которые имеют некоторое среднее. Если же возникают флуктуации ионных потоков (зарядов), располагающихся далеко от среднего, то такие флуктуации должны быть маловероятными.
Тем не менее, экспериментально видно, что достаточно часто наблюдаются всплески тока, которые отстоят от среднего дальше, чем на 9 и больше средних квадратических отклонений. Вероятность такого отклонения должна составлять , и такой результат, конечно, хотя и может наблюдаться в 100000 измерений, но крайне маловероятен, чтобы повториться. Экспериментально такие скачки все-таки наблюдаются, примерно один на 15000 измерений, то есть в одной серии из 100000 измерений повторяются 6 и более раз. А это означает, что такое событие объяснить только статистически практически невозможно. Следовательно, по крайней мере, часть колебаний нельзя рассматривать как случайную величину.
Рис. 3.3.
Колебания тока для опыта, соответствующие рис. 3. 2.
Кружками обведены величины, которые нельзя рассматривать как случайные.
Попробуем дать иную интерпретацию возникновения ионных потоков, нежели только как статистическую (или случайную).
Химические реакции и их уравнения.
Коллоидные фрагменты являются нестабильными и постоянно трансформируются как физически, так и химически. Можно сказать, что между различными вещественными элементами, составляющими коллоид, наблюдаются химические реакции.
В наших работах ранее показано [5], что для коллоидных кластерных систем бичастичные взаимодействия не характерны, запрещены [12]. При этом обязательно должна появиться (образоваться) третья частица (как правило, легкоподвижная), которая диссипирует (размазывает) энергию по объему системы структурно определенным образом, тем самым делая эту структурную организацию энергетически выгодной.
Эти частицы формируются и в процессе деструкции бидендатно взаимодействующих макромолекул оксигидратной матрицы. Макромолекулы при этом могут практически даже соприкосаться. Механизм формирования третьих кластеров заключается в диссоциативно-диспропорциональном разрушении макромолекул оксигидратного геля, а также их двойных электрических слоев (ДЭС). Так как при этом образуются относительно небольшие заряженные “осколочные” кластеры, то они способны перемещаться в пространстве дисперсионной среды по определенным линиям тока скачкообразно в узкой пристеночной к электроду области, определяемой длиной диффузионного перескока или области “взаимодействия” [2, 3], которые задаются в системе некими стохастическими потенциалами, например, ретчет-потенциалами. Скорости диссоциативно-диспропорционального состояния определяются соответствующими константами реакции, например, Аррениуса.
Например, пусть идёт превращение вещества в вещество , которое тут же распадается с формированием вещества . Тогда характеристикой вещества в данной точке пространства будет его концентрация в данной точке (мы будем считать сумму веществ как непрерывную среду, пренебрегая размерными масштабами компонентов, например, молекулярно нанокластерными). Соответственно, характеристикой вещества будет его концентрация .
Химическую реакцию можно изобразить с помощью фазового портрета на плоскости концентраций (т.е. на такой плоскости, где по осям отложены концентрации реагирующих веществ). Например, если реакция между веществами и диссоциативно обратима, то фазовая траектория превращений может быть окружностью (см. рис. 3.4), при этом надо иметь в виду, что нанокластер нормально разряжается на графитовой поверхности. Все это, естественно, происходит в условиях далеких от равновесных.
Рис. 3.4.
Фазовая диаграмма простой обратимой реакции. По осям координат отмечены концентрации веществ.
Таким образом, для данной пространственной точки можно записать уравнение для концентраций:, и это уравнение будет связывать концентрации двух этих веществ в любой момент времени в данной точке, естественно в условиях далеких от равновесия.
Электрические токи и химические реакции. Теперь отметим, что концентрации и токи связаны соотношением , где - коэффициент, определяемый веществом. Следовательно, ионный поток, который может возникнуть при кластерном перемещении зарядов, определяется формулой .
Вид кривой электрического тока, определяемый химической реакцией, можно определить по-разному, в зависимости от коэффициентов скорости (или констант скорости), соответствующих данным кластерам. В случае нашего примера, когда , можно ввести фазу , которая будет связана с и соотношением , . Отсюда следует выражение для тока: .
В общем случае можно описать уравнение следующим образом: пусть - некая координата вдоль линии на фазовой плоскости, которая является координатой вдоль фазовой кривой реакции, своего рода – фаза реакции. Тогда концентрации реагирующих веществ связаны с фазой соотношениями , а ток, создаваемый перемещающимся кластером, записывается как . При этом общий ток может быть определён формулой . Здесь неявно учтен третий компонент .
Следовательно, проинтегрировав уравнение по току, получим линейное соотношение для некоторой суммы фаз кластеров: .
Таким образом, появляется средство, которое позволяет делать определённые выводы о химических процессах – при условии, что мы знаем, что связывает концентрацию кластеров с их собственным ионным потоком в условиях неравновесия (т.е. электрическим нанотоком, создаваемым в коллоидном геле оксигидрата в ячейке, рис.3.1).
Каустики. Для формирования топологической геометрии каустики этот третий компонент является определяющим. В действительности на практике отмечаются скачки токов. Если мы предполагаем, что ток обусловлен постоянным изменением концентрации, то кривая будет плавной только в том случае, если фазы везде одинаковы или одинаково меняются. Если же в разных точках пространства химические реакции идут различно и/или находятся в разных фазах, то масса вещества (кластеров) будет представлять собой источник волновых потоков (гелевых волн) [1] . Поток заряженных кластеров в этом случае можно сопоставить с лучом, который огибает некоторую фазовую поверхность. Заметим, что эта линия (линии) является геометрической, пространственной, и её уместно назвать «эквифазовой поверхностью».
Это сопоставление уместно при условии, если отсутствует плавный переход между фазами. Тогда поток частиц, если между фазами существует разность потенциалов, будет перпендикулярен эквифазовой поверхности, а точки, где эти лучи, образующие гелевую волну, будут интерферировать. При этом будут складываться каустики, огибающие потоки заряженных частиц.
Мы считаем, что наиболее сильные всплески тока соответствуют интерференции (или простому сложению) потоков заряженных частиц, идущих от разных эквифазовых поверхностей. Простейшая практическая польза, которую можно извлечь из этого наблюдения – период химической реакции. Его можно замерить как промежуток времени между наиболее крупными всплесками. Скажем, на рис. 3.2 можно отметить 7 или 8 крупных всплесков. Так как общее время замеров составляет 6 часов, то период химической реакции составляет примерно 40-45 минут.
Отметим, что волновые гелевые каустики в принципе открывают чрезвычайно большие возможности для исследований геометрических форм поверхностей раздела фаз.
Однако необходимо знать, как именно ведут себя потоки частиц на поверхности раздела: просто ли они отражаются, подобно лучам света на зеркальной поверхности или же, наоборот, просто проходят внутрь, слегка преломляясь. Кроме этого, поверхность электрода позволяет регистрировать потоки, которые на неё попали, играя роль плоскости сечения Пуанкаре в пространстве, но при этом она не показывает, где именно, в какой пространственной точке располагается каустика, она показывает только момент обнаружения каустики.
Исходя из химических реакций, происходящих в коллоиде, мы можем полагать, что потоки порождаются малыми частицами (кластерами), отщепляющимися или вновь присоединяющимися к гелевым фрагментам.
Построим априори модель движения этих частиц. Частицы движутся в поле стохастического ретчет-потенциала [1,6], создаваемого средой, то есть крупными малоподвижными молекулами и самыми малыми частицами (нанокластерами) [2, 3]. Движению (возможно, даже просто смещению) частиц можно сопоставить волновые фронты, так как вне взаимодействия движение частиц прямолинейно.
При наложении волновых фронтов будет увеличиваться количество частиц в узкой области приэлектродного пространства (то есть в условиях далеких от равновесия). Такому явлению представляется уместным поставить в соответствие своеобразную гелевую каустику – область, где наблюдается, в силу пересечения потоков движения частиц (или их интерференции), их скопление. Аналог оптической интерференции, на наш взгляд, здесь не уместен, так как потоки кластеров могут быть и не когерентными – например, может быть достаточно большая разность хода волновых фронтов. В данном случае следует говорит о гелевой или коллоидной дифракция (интерференции) в условиях, далеких от равновесия [6, 7].
При данном неупругом взаимодействии частиц-кластеров образуются своеобразные ударные волны, подчиняющиеся нелинейному уравнению Бюргерса. Считая ударные волны волнами бегущими, можно использовать аппарат, развитый для волновых уравнений, в частности, формулы, позволяющие работать с каустиками [8, 9].
Эвольвенты кластерных потоков. Экспериментально обнаружены движения коллоидных кластеров как колебания нанопотоков, рис.3.3 [4]. Их двухмерные фазовые диаграммы (каустики), построенные на небольших задержках, имеют довольно своеобразные формы, для которых есть соблазн объявить их аналогами оптических каустик, широко известными и широко используемыми для разных целей.
Рис.3.5.
Фазовая диаграмма тока. По осям отложены значения тока:
по оси абсцисс (ток в момент времени ),
по оси ординат ток (ток в момент времени ).
Отметим, что наша задача состоит в том, чтобы, зная двумерную фазовую каустику, восстановить форму «зеркала», то есть границы раздела фаз, или форму изначальных кластерных частиц.
Так как мы используем аппарат рассмотрения экспериментальных данных (рис.3.3) в форме волнового уравнения, то волновой фронт (а, следовательно, и сама граница раздела фаз) располагается на одной из возможных эвольвент двумерной каустики [8,9]. Следовательно, наша задача состоит в нахождении эвольвенты кривой, где эволюта - известная граница гелевой каустики [10,11].
Отметим, что само уравнение границы двумерной каустики неизвестно и его необходимо находить.
Нас интересует, по сути дела, вопрос о восстановлении формы границы раздела фаз. Для этого можно отметить, что если считать токовую каустику первого возвращения исходной кривой, то волновой фронт будет её, каустики, эвольвентой (инволютой).
Ограничимся построением волнового фронта по известной каустике фазового пространства. Для этого воспользуемся результатами [10].
Эвольвента кривой может быть построена по следующим формулам [11]:
(3.1)
где - точка на эволюте (в нашем случае это фазовая каустика), - выбранный нами параметр, мы можем выбрать его произвольно, - параметр на фазовой каустике, - длина пройденной кривой (в [11] прямая, с помощью которой строится эвольвента, скользит по фазовой каустике), - угол, который скользящая прямая образует с положительным направлением оси абсцисс.
Способ вычислений. Отметим, что непосредственно формулой (1) пользоваться неудобно, так как на фазовой диаграмме точки расположены очень сложным образом, угол касательной меняется очень резко, и поэтому необходимо определённое сглаживание исходной фигуры, в противном случае мы получим набор хаотически расположенных точек, которые будут иметь очень мало общего с исходной фигурой.
Это означает, что мы должны будем ввести дополнительное предположение о гладкости полученной фигуры. Также мы будем считать, что все внутренние точки фазовой каустики не имеют отношения к волновому фронту и обусловлены явлениями, лежащими где-то внутри области. Таким образом, мы будем считать, что между границей фазовой каустики и границей раздела фаз существует взаимно-однозначное соответствие: все точки границы фазовой каустики однозначно соответствуют точкам волнового фронта раздела фаз. Это предположение существенно осложняется тем, что мы предполагаем фрактальный характер среды – в этом случае довольно сложно говорить о волновом фронте. Тем не менее, считая, что таким образом, можно получить «сглаженную» линию, попытаемся провести восстановление волнового фронта.
Будем считать, что каустика, построенная нами, может быть задана полярным уравнением , т.е. полярный радиус может быть представлен в виде специфического ряда Фурье – ряда, сумма которого неотрицательна при всех значениях полярного угла . Тогда коэффициенты этого ряда можно найти с помощью обычных формул ряда Фурье [2]:
, , .
Эти формулы также являются и среднеквадратичным приближением.
Рис.3.6.
Приближение исходной кривой с помощью Фурье-гармоник.
Слева – 4 гармоники, средний и правый соответственно 10 и 20 членов ряда Фурье.
Заметим, что приближение достаточно неточное. Это связано с возможной неодносвязностью исходной фазовой каустики (рис. 3.5), хаотическим характером точек.
Заметим, что задача восстановления гладкой границы области имеет и чисто математические сложности: во-первых, не понятно, односвязна ли сама аттракторная область каустики? Во-вторых, затруднения в стандартных математических методах вызывает вопрос о принципиально-негладком характере фронта, его хаотичности. В результате метод расчета даёт достаточно приближенный результат (см. рис. 7), в то время, как из рисунка 6 следует, что наращивание числа гармоник не приведёт к улучшению точности – ошибка может быть обусловлена указанными выше трудностями.
Рис. 3.7
Точность нахождения границы. Красные точки на рисунке – положение точек фазовой каустики (рис.3.2).
Чёрные точки – граница, найденная разложением в ряд Фурье.
Неточность носит принципиальный характер: из вида фазовой каустики не очевидна её граница. Предполагаемая нами граница носит достаточно формальный характер. К тому же, она сильно сглажена – для неё написано разложение в ряды Фурье.
Эвольвенты. Вычисления эвольвенты по формулам (1) для разных значений параметра приведены ниже. В качестве границы мы брали значения, полученные при 20 членах ряда (21 коэффициент ряда косинусов и 20 ряда синусов, всего 41 число).
Вид эвольвент для одной фазовой каустики и разных значениях параметра (расстояния до волнового фронта) приведён на рис. 3.8.
|
Рис.3.8. Восстановленные волновые фронты для различных значений параметра (на разных удалениях от каустики) |
Из рисунка видно, что по мере отдаления от каустики в фазовом пространстве волновой фронт принимает всё больше форму круга, а вихревые структуры, образующие границу фронта, всё больше смешиваются. Из этого следует, что граница раздела фаз имеет сложную структуру. Предположительно она имеет вид, соответствующий рисунку, соответствующему - система сложных рукавов, имеющих ряд самопересечений.
Итак, мы получили форму волновых фронтов и, следовательно, границы раздела фаз в коллоиде оксигидрата железа, имеющие форму «амёбы» - неопределённого гелевого гало с рукавами, которые, возможно, имеют самопересечения. Однако эта форма близка сфероидальным гелевым частицам оксигидратных коллоидов, на которых удивительным образом отображаются особенности Уитни [8, 9], применительно к особым точкам на складке фазовой каустики, так как на поверхности рассчитанного кластера отмечаются некие активные зоны, в которых идет стохастическое диссоциативно-диспропорциональное выталкивание в дисперсионную среду гидратированных ионных кластерных образований оксигидрата, связанное с разрушением слоев Гуи-Штерна, рис. 3.8.
Однако для установления точной формы границ раздела фаз необходимы дальнейшие исследования.
Выводы.
1. Уравнение движения частиц в геле подчиняется волновому уравнению, поэтому можно применять аппарат нахождения эвольвент для определения волнового фронта в коллоиде оксигидрата железа (III),
2. Получена форма волновых фронтов и, следовательно, границы раздела фаз в коллоиде оксигидрата железа, имеющих форму «амёбы» - неопределённого гелевого гало с рукавами, на котором отображаются особенности Уитни.
3. Фазовая каустика определяет форму пространственной каустики, на которой видны некие химически-активные зоны, или особенности Уитни.
Список рекомендуемой литературы
Вопросы для самоконтроля:
Лекция 4. Каустики лагранжевых отображений гелевой оксигидратной магнитной жидкости железа
4.1 Введение
Потоки стохастических каустиков гелевых систем, например, магнитной жидкости железа (II;III) не есть системы оптические. Модели, в которых рассматриваются неупругие соударения, предполагают формирование ударных волн в местах их взаимодействия. Это явление по сути своей есть гелевая волновая интерференции или дифракции. При этом создаются многообразия движущиеся волновых фронтов, установленных экспериментально. Перестройки этих фронтов суть перестройки оксигидратных каустик, исследуемых в “пространстве-времени”. Объединение фронтов в различные моменты времени образует некую гиперповерхность в пространстве-времени. Эта гиперповерхность, образованная типичным движущимся фронтом, сама является фронтом типичного лежандрова многообразия. Это многообразие материальная основа формирования гелевых первичных структурированных кластеров.
Эволюция многих систем, в том числе и коллоидных, может быть описана системой обыкновенных дифференциальных уравнений [1, 2]
, (4.1.1)
где - вектор в фазовом пространстве, - векторное поле над этим пространством. Именно такой вид имеют законы, управляющие поведением различных осцилляторов, в том числе и генератора Ван-дер-Поля. Система дифференциальных уравнений, например, система (1) называется потоком в Rn . Если не зависит явно от времени, а зависит только от (), то поток называется автономным. Найти аналитическое выражение для уравнений (4.1.1) удается лишь в отдельных частных случаях, когда поток интегрируем.
Рассмотрим соответствующую потоку траекторию в фазовом пространстве. Упрощая задачу, используем подход, развитый Анри Пуанкаре. Вместо прямого изучения решения системы уравнений (4.1.1) в R3 просто рассмотрим точки пересечения траектории с плоскостью. Отметим, что точки пересечения соответствуют заданному направлению эволюции. Выбираем плоскость , заданную уравнением , и отмечаем точки пересечения траектории орбиты (решения уравнения (1) с плоскостью , соответствующие заданному направлению эволюции (). Траектория пересекает в точках .
Таким образом, можно получить множество точек, образующих сечение Пуанкаре, то есть граф в двух измерениях. В оксигидратных гелях мы имеем дело именно с ионными потоковыми движениями. Даже при достаточно низкой температуре (Т298К) поляризованные ДЭС макромолекул, имеющих пептизационно-полимеризационные конформеры, при развитии во времени либо разрушаются (“разрываются”) с выплеском ионно-молекулярных потоков, либо поглощают их. Причины этого – чисто термодинамические, при макромолекулярных пептизационно-полимеризационно-конформерных перестройках энергия ДЭС, окружающих их, стремится к минимизации. Это достигается либо выплеском ионных потоков, либо их связыванием (причем, в узких областях пространства, то есть в условиях далеких от равновесия).
Таким образом, в гелевых образцах оксигидрата иттрия, циркония и других наблюдается сложная система конформерного движения самих макромолекулярных образований и потокового ионно-кластерно-молекулярного движения внутри них (в условиях далеких от равновесия). В качестве отображающей плоскости принимается или графитовый, или платиновый электроды, на которых замыкается ионно-молекулярный кластерный поток (“протыкает” их).
Лагранжево расслоение имеют естественную аффинную структуру: сдвиги определены потоками кластеров, порожденными функциями Гамильтона [3]. Пусть интегрируемая система с интегралами имеет компактное, регулярное интегральное подмногообразие В некоторой окрестности этого многообразия отображение является лагранжевым расслоением. Следовательно, инвариантные торы интегрируемых систем образуют лагранжевы расслоения. Аффинная структура на слоях является главным ингредиентом конструкции переменных действие – угол для интегрируемых систем, которые образуют фазовые портреты или аттракторы.
Рассмотрим вложение лагранжево многообразие в пространстве лагранжева расслоения Проекция в называется лагранжевым отображением. Таким образом, лагранжево отображение есть тройка , где левая стрелка является лагранжевой иммерсией, а правая – лагранжевым расслоением, рис.4.1.
Рис.4.1
Лагранжево отображение и его каустика
Множество критических значений лагранжева отображения называется его каустикой. Каустики эквивалентных отображений всегда диффеоморфны.
В соответствии с представлениями [3] рассмотрим следующее:
Градиентное отображение. Лагранжево подмногообразие является графиком этого отображения.
Нормальное отображение. Сопоставим каждому вектору нормали к подмногообразию его конечную точку. Примерно именно подобным образом (то есть нормально) мы в наших экспериментах размещаем электропроводящие графитовые плоскости. Получившееся отображение – лагранжево подмногообразие (лагранжево подмногообразие в образовано 1-формами в конечных точках нормальных векторов ). Каустика этого отображения является огибающей семейства нормалей к исходному подмногообразию. Эта каустика для гиперповерхности также называется фокальным множеством гиперповерхности.
Отображение Гаусса. Это отображение трансверсально ориентированной гиперповерхности евклидова пространства в единичную сферу, при этом точка гиперповерхности отправляет единичную нормаль к гиперповерхности в этой точке. Отображение Гаусса лагранжево. Лагранжево подмногообразие симплектического многообразия ориентированных прямых в евклидовом пространстве образовано нормалями к гиперповерхности.
Названные обстоятельства явились мотивирующими обстоятельствами для создания теории лагранжевых особенностей по аналогии с общей теорией особенностей Уитни [4].
Лагранжевы особенности. По определению лагранжева особенность есть росток лагранжева отображения, рассматриваемый с точностью до лаграгнжевой эквивалентности.
Важными физическими явлениями, в которых встречаются лагранжевы особенности, являются каустики излучения, например, световые и им подобные.
Кластерные ионно-потоковые каустики также являются каустиками типа излучения, как нам представляется. Пусть обозначает оптическое (или некое излучательное) расстояние от точки
(например, когерентного) источника излучения на гладком многообразии до точки многообразия наблюдения. Фазы волн на многообразии наблюдения определяются лагранжевым многообразием (рис.4.2)
(4.1.2)
Семейство функций переменной , определяемых параметрами , называется производящим семейством этого лагранжева подмногообразия (и его лагранжева отображения на многообразие наблюдения). Каустики таких лагранжевых отображений – это места, где яркость рефлексных проявлений максимальна.
На основании общей теории лагранжевых особенности типичных лагранжевых отображений многообразий размерности содержатся в следующем списке лагранжевых особенностей, определенных производящими семействами [3]:
Все особенности , определенные этими производящими семействами, устойчивы и просты (не имеют модулей). Простейшие особенности (складка) и (сборка) явным образом задаются проекцией лагранжевых многообразий:
Обе складки ( в ) лагранжево эквивалентны, в отличие от лагранжевых сборок ( в ).
Таким образом, типичные лагранжевы 2-поверхности в фазовом пространстве аттракторов определяют, при проекции на конфигурационную 2-плоскость, те же особенности Уитни, что и типичные (не лагранжевы) 2-поверхности. Это не очевидно априори, так как лагранжевы отображения достаточно специфичны. Есть отличия между типичными лагранжевыми и общими отображениями: а именно - некоторые типичные общие особенности не встречаются у лагранжевых особенностей, в то время как некоторые типичные лагранжевы особенности не являются типичными для (не лагранжевых) общих особенностей.
Типичная одномерная каустика имеет (помимо самопересечений) только полукубические точки возврата (особенности ). Типичная двумерная каустика имеет (помимо самопересечений) только ласточкины хвосты (), пирамиды , и кошельки , рис.4.2. Эти D особенности были названы “омбилическими особенностями”, так как они связаны с омбилическими точками на 2-поверхностях в евклидовом 3-пространстве. Они являются особенностями фокальных множеств поверхностей.
Рис.4.2
Типичные особенности каустик в трехмерном пространстве
Рис.4.3
4.2 Типичные перестройки каустик в трехмерном пространстве лагранжева многообразия
Гауссово отображение типичной поверхности в евклидовом 3-пространстве имеет только складки () в типичных точках параболической линии и сборки () в изолированных точках параболической линии, в которых асимптотическое направление касается этой линии.
Известно по Арнольду [3], что в типичных однопараметрических семействах лагранжевых отображений встречаются нетипичные особенности (при некоторых значениях параметра). При прохождении параметра через такое значение каустика меняет свою форму. Например, инерциальное движение структурирующего континуума взаимодействующих частиц может быть описано в терминах однопараметрического семейства отображений Если поле скоростей потенциально, то эти отображения лагранжевы. Каустики таких отображений являются местами наибольшего скопления частиц [4]. Лагранжева природа этого отображения сохраняется при движении частиц в потенциальном поле сил. В нашей коллоидно-химической системе движение кластерных образований и происходит под действием обобщенного силового ретчет-потенциала [5,11]. Порожденное этим потенциалом поле может зависеть от времени или быть порожденным самими движущимися частицами (заряженными кластерами).
Перестройки каустик описываются как метаморфозы сечений некоторой “большой каустики” [3] в “пространстве – времени” изохронами. Нормальные формы больших каустик и функций времени для трехмерного пространства приведены в следующей таблице 1:
Таблица 4.1
|
тип |
производящее семейство |
функция времени |
|
A3 |
x4 + q1x2 + q2x |
q3 или |
|
A4 |
a5 + q1x3 + q2x2 + q3x |
или |
|
A5 |
x6 + q1x4 + q2x3 + q3x2 + q4x |
|
|
D |
или |
|
|
D5 |
Здесь (q1,…, q4) – координаты на пространстве-времени, a – вещественный параметр.
Перестройки, соответствующие семействам таблицы 4.1, приведены на рис.4.3.
Экспериментальная часть
В работах [6,7,8] нами впервые показано самопроизвольное появление наноэлектротока (электрического потенциала) в оксигидратных гелевых системах на углеграфитовых или платиновых электродах как следствие спайкового выброса заряженных кластеров в условиях далеких от равновесия. Авторами [9] установлен пульсационно-периодический характер потоковых кластерных выплесков.
В данной работе исследована коллоидно-химическая эволюция потоков самоорганизации гелей оксигидрата железа (ОГЖ) – магнитной жидкости. В ходе эволюции гель оксигидратов двух- и трехвалентного железа претерпевает ряд структурных превращений, вызывающих смену интенсивности действующих в оксигидрате ионно-кластерных потоков. Кроме того, при этом меняется и характер их проявления. Согласно особенностям изменения СПП (самопроизвольный пульсационный поток или спайковый поток) во времени можно выделить определенные временные интервалы возрастных особенностей образцов магнитной жидкости.
Появление спайкового нанотока (как следствие кластерных потоков в геле) обусловлено бифуркационными явлениями разрушения нанокластерных орбит колебательного движения кластеров геля. Создание аттракторных альбомов [10,14] периодического движения в оксигидратах двух и трехвалентного железа дает возможность по-новому взглянуть на механизм коллоидно-химических реакций в системе.
Ретчет-потенциалы, обеспечивающие формирование каустик
Получение гелевой магнитной фазы проводили следующим образом, так как известна реакция получения магнитных жидкостных систем методом химической конденсации [12]:
FeCl2·4H2O+2FeCl3·6H2O+8NH4OH =
= Fe3O4↓+8NH4Cl+20H2O
При этом отношение .
Конечно, данная реакция, идущая в гелевой среде оксигидратов железа (II и III) носит замедленный, диффузионный характер образования , так как окислительно-восстановительная реакция осуществляется в гелевой среде.
Введение рэтчет-потенциала в теории динамических систем [10,11] позволяет понять и смоделировать стохастические внешние силы или, в общем случае, стохастические изменения реакций кластеров, в том числе и нанокластеров, в условиях вышеописанного неравновесного перехода (далекого от состояний равновесия). При рассмотрении работы рэтчетов необходимо ввести некий элемент нарушения симметрии для выбора направленного движения броуновских кластеров. Это нарушение симметрии обычно вводится путем выбора периодического, но ассиметричного потенциала, который является пилообразным потенциалом, или рэтчет-потенциалом в среде (в данном случае коллоидно-химической). Для периодического описания гелевых оксигидратов под влиянием пилообразных рэтчетов предложено использовать оператор Лизеганга в неравновесных условиях [9,11].
Различают два стохастических прототипа рэтчета, а именно качающиеся рэтчеты в случае СНА-аттрактора (странный нехаотический аттрактор) изменения вязкости и для класса аттракторных структур, различающихся профилем потенциальной энергии, – «мигающие» рэтчеты (при самопроизвольных выплесках нанокластеров или спайковых выплесках) [11].
Такие флуктуирующие или периодически изменяющиеся стохастические потенциалы могут быть вызваны конформерными полимеризационо-пептизационными физико-химическими различиями макромолекул и изменением характера и объемов их ДЭС, а также наличием электропроводящих пластин, определяющих точки приложения вектора действия потенциалов. С течением времени формируются изменения рассматриваемых конфигураций макромолекул (например, воды или оксигидрата), что проявляется в изменении потоковых характеристик кластеров.
Броуновское движение кластеров может рассматриваться и в качающемся, и в мигающем рэтчет-потенциале [11,13]. При этом в чисто броуновском (неупорядоченном) движении частиц (кластеров) возможен их направленный (трендовый) перенос с дискретными перескоками в рэтчет-потенциале, который задается особыми скоростями перехода для дискретных моментов времени. Нижний индекс соответствует внешнему временному воздействию [11]. Общая особенность стохастического движения в рэтчет-потенциалах состоит в том, что максимальный дрейф кластерных частиц связан с высокой диффузией. Важно то, что при этом возникает принудительный дрейф кластеров. Эта ситуация называется коррелированным рэтчетом, при котором для произвольных .
Существует и качественно иная ситуация, которая характерна для цепочек рэтчетов, и которая объединяется понятием некоррелированный рэтчет. В случае некоррелированной цепочки потенциалов абсолютное значение кластерных потоков возрастает по величине почти на порядок по сравнению с чисто тепловым броуновским движением. Причиной тому является форма некоррелированного рэтчет потенциала.
В состоянии квазиравновесия любые циклические или периодические процессы (реакции) не имеют общего потока. В наших исследованиях установлено, что система находится в условиях, далеких от состояния равновесия и при этом возникают стохастические ионно-кластерные потоковые движения в определенном пространственном объеме, в котором установлены электропроводящие пластины, образующие замкнутую электрическую цепь, и провоцирующие направленное кластерное движение. То есть при этом мы неявно выполнили условие работы некоррелированного цепочечного рэтчет-потенциала.
Итак, если скорости толчкового перехода выбраны ассиметрично, то любые циклические процессы или реакции являются прототипом некоррелированного рэтчета. Такие циклические процессы или потоки и есть следствие формирования неравновесных структур. В отсутствие возмущения (, где – время переключения, например, мигающих рэтчетов), или при бесконечно быстром переключении (), такие структуры просто исчезают.
Движение кластеров осуществляется по линиям тока (потоковое движение) непрерывно в пространстве препятствий , которые ограничены возникающей структурой (решеткой), единичная длина которой определяется периодическими граничными условиями, а объем возможных препятствий сравним с размерами ячейки. Важно то, что эти потоковые взаимодействия бесстолкновительны.
Если движущийся кластер находится в ячейке с помехой или помехами, то идет реакция, нуждающаяся в этих помехах (то есть формируются точечно-рефлексные отображения этих взаимодействующих фрагментов, например, каустики, на углеграфитовых электропроводящих пластинах) [9,11,14]. Несомненно, для нас важна структура или геометрия каустики.
Прибор для установления и измерения кластерных частиц включает прямоугольную электрохимическую ячейку, на концах которой закрепляли графитовые электроды показан в главе 5. Контакты электродов подключали к электронному регистрирующему блоку. Расстояние между электродами составляло 70 мм или меньше. При этом ячейка замыкалась практически накоротко, величина выходного сопротивления была незначительной. Ток, возникающий в системе, замеряли на специальном электронном оборудовании [7] с частотой опроса системы 5 раз в секунду. Эксперимент проводили в течение 5-6 часов. Фотография ячейки представлена в [10,13,14].
Процесс измерения термостатировали (Т = 303К). Все токоподводящие шины экранировали от внешних электромагнитных наводок [7]. Описание этой ячейки подробно приводится в [13,14].
Такая электрохимическая ячейка позволяет получать неподвижные точки Пуанкаре [5,7], так как регистрирующие электропроводящие графитовые пластины неподвижны.
К недостаткам электрохимической ячейки можно отнести отсутствие перемещения в системе и, следовательно, неподвижность плоскости пересечения углеграфитовых пластин с кластерными орбитами для снятия точек Пуанкаре. Как нам представляется, для получения трехмерных фазовых изображений заряженных кластерных частиц, например, оксигидратных, необходимо получить точки (сечения) Пуанкаре всего объемно-пространственного кластерного габитуса. Для этого секущая поверхность или поверхности должны перемещаться в пространстве по определенному, известному закону, нормально пересекая орбиты движущихся кластеров оксигидратного геля.
С этой целью создана установка с вращающимся графитовым цилиндрическим электродом и приставка к прибору в форме стакана с вклеенным неподвижным электродом круглого сечения на его дне [14] Относительно этого электрода замеряли разность потенциалов вращающего графитового электрода, который снабжен электросъемниками прижимного действия. Описание установки детально дано в работах [10,14] и в главе 5.
Можно представить себе два способа экспериментального построения нанотоковых точек Пуанкаре:
1. Потенциалы или нанотоковые выплески регистрируются непосредственно на электросъемниках прижимного действия [14] и вторым неподвижным электродом, помещенным на днище ячейки, при работающей цилиндрической графитовой вставке. Назовем это подключение схемой 1, глава 5.
2. Экспериментальные токовые выплески регистрируются в статической экспериментальной коллоидно-химической ячейке, схема 2, глава 5.
В дальнейшем будем просто говорить, что исследовательская работа выполнялась в соответствии со схемами 1, или 2.
Рис.4.4
Каустики многообразий потоковых кластеров в гелях оксигидратов железа (II,III) (магнитной жидкости) после старения геля в течение:
20 суток
|
1 час |
|||||
|
2 час |
|||||
|
3 час |
|||||
|
5 час |
23 суток
|
3 час |
||||||
|
4 час |
||||||
|
5 час |
30 суток
|
1 час |
||||||
|
2 час |
||||||
|
5 час |
34 суток
|
1 час |
||||||
|
3 час |
||||||
|
4 час |
||||||
|
5 час |
37 суток
|
3 час |
пирамида |
|||||
|
4 час |
||||||
|
5 час |
50 суток
|
1 час |
|||||
|
2 час |
|||||
|
3 час |
|||||
|
4 час |
|||||
|
5 час |
58 суток
|
1 час |
|||||
|
2 час |
|||||
|
3 час |
|||||
|
4 час |
|||||
|
5 час |
62 суток
|
1 час |
|||||
|
2 час |
|||||
|
3 час |
пирамида |
||||
|
4 час |
пирамида |
65 суток
|
1 час |
||||||
|
2 час |
||||||
|
3 час |
||||||
|
4 час |
||||||
|
5 час |
71 сутки
|
1 час |
||||
|
2 час |
||||
|
3 час |
||||
|
4 час |
||||
|
5 час |
76 суток
|
1 час |
|||||
|
2 час |
|||||
|
4 час |
|||||
|
5 час |
4.3 Анализ экспериментальных результатов
1.Анализ окигидратных многообразий (общих отображений) железа (II+III) (каустик) и других ранее исследованных оксигидратных систем позволил сделать следующие выводы: в оксигидратных системах можно выделить такие типы каустик: твердофазные гелевые каустики (твердые каустики), оптические каустики гелей, коллоидно - химические вязкостные каустики, а также колебательно-волновые (лагранжевы) каустики кластеров оксигидратов. Этому важному положению мы посвятим отдельную статью.
2. Рассмотрим более подробно колебательные (лагранжевы) каустики оксигидратов железа (II, III). Фактически эта система - коллоидная магнитная жидкость. Каустики оксигидратов определяли в виде перпендикулярных сечений подмножеству аттракторных отбражений первого возвращения изменения нанотоков стохастического выплеска заряженных кластеров оксигидратной системы, представленных в координатах . Секущая перпендикулярная плоскость строилась в координатах , если величина задержки была постоянной и практически одинаковой по величине [2,11].
Рассчитанные каустики строились как изохроны через определенное время (время приведено в таблице), рис.4. Каустики рассчитывали и просматривали с помощью программы Matlab через 1,2,3,4,5 часов. Результаты расчетов представлены на рис.4.4. Сравнение экспериментальных каустик (рис.4.4) и типичных перестроек каустик в трехмерном пространстве лагранжева многообразия, рис.4.3, позволяет отметить близость экспериментальных каустик с некоторыми семействами перестройки лагранжевых многообразий, приведенных на рис.4.3. В экспериментальных каустиках можно выделить следующие перестроечные семейства, близкие или совпадающие с типичными перестройками каустик в трехмерном пространстве лагранжевых многообразий: .
В общей теории лагранжевых особенностей мы различаем точки двух типов, а именно и . В оптической же теории каустик мы должны различать три случая: ; , капля; , треугольник. Эти три типа оптических особенностей соответствующих трем типам омбилических точек на поверхности в евклидовом 3-пространстве в наших экспериментах не обнаружено.
В работе Арнольда [3] показано, что для оптических каустик невозможны также перестройки “появления блюдца” [4], а также четыре перестройки типа , . В нашем случае на рис.4.4 эти выявленные многообразия перестройки каустики четко прослеживаются, кроме трех подмногообразий . В оптической каустике следует различать еще дополнительно три случая: (, капля) и (, треугольник) и [3].
Модели, в которых рассматриваются неупругие соударения, описываются и соответствуют другим сценариям, а именно – формированию ударных волн в местах их взаимодействия, например. Это явления гелевой волновой интерференции или дифракции. При этом создаются многообразия движущиеся волновых фронтов. Перестройки этих фронтов суть перестройки наших каустик, исследуемых в “пространстве-времени”. Объединение фронтов в различные моменты времени образует некую гиперповерхность в пространстве – времени. Эта гиперповерхность, образованная типичным движущимся фронтом, сама является фронтом типичного лежандрова отображения подмногообразия, размерность которого на 1 больше размерности изучаемого движущегося фронта [3]. Поэтому гиперповерхность в пространстве-времени, образованная фронтами в различные моменты времени, будет называться большим фронтом. Таким образом, особенности больших фронтов, образованных в пространстве-времени перестройками в типичных семействах движущихся франтов, известны. Это – особенности фронтов типичных лежандровых отображений в пространстве, размерности на 1 большей размерности пространства, где движется исходный фронт. То есть если исходное пространство трехмерно, то особенности типичных больших фронтов диффеоморфны дискриминантному многообразию группы или . Возможны также трансверсальные их самопересечения.
Типичные особенности волновых фронтов в трехмерном пространстве показаны на рис. 4.5.
Рис.4.5
Типичные особенности волновых фронтов в 3-пространстве,
где ласточкины хвосты (); точки трансверсального самопересечения , , .
Эти изображения волновых фронтов так или иначе прослеживаются на рис.4 на 58, 65 и 76 сутки. В трехмерном пространстве времени типичные перестройки каждой ветви фронта ударных волн в местах столкновительного (или интерференционного) взаимодействия могут быть локально сведены к следующим нормальным формам[3]:
|
тип |
большой фронт |
функция времени |
|
A3 |
{λ | z4 + λ1z2 + λ2z + λ3 имеет кратный корень} |
λ1 |
|
A2 |
{λ | z3 + λ1z + λ2 имеет кратный корень} |
τ1 или |
|
A1 |
λ1 = 0 |
τ1 или |
Перестройки двумерных фронтов в момент времени t=0 изображены на рис.4.6. На рисунке показаны фронты в моменты времени . Из рис.4.6 следует, что прошлое и будущее, например, в эксперименте, могут меняться местами. Кроме того различные ветви фронта свободно проходят сквозь друга. Кроме того, в некоторые отдельные моменты времени возникают перестройки, когда одна ветвь может проходить через точку пересечения двух других, или через точку возврата. Две ветви могут также касаться друг друга, то есть возникает перестройка рождения или смерти двух точек пересечения. Такие изображения можно легко обнаружить на 50 сутки эксперимента, рис.4.4.
Рис.4.6
Перестройки волновых фронтов на плоскости
Рис.4.7
Типичные перестройки волновых фронтов в 3-пространстве
Перестройки волновых фронтов в пространстве больших размерностей рассмотрены на изображении фронтов в трехмерном пространстве [3], рис.4.7. Если сравнить эти фронты с представленными экспериментальными результатами (рис.4. 4) , то можно отметить их существенно большее совпадение, чем ранее рассмотренный случай оптических каустик, рис.4.3 .
Серьезные экспериментальные отличия перестроечных фронтов начинают проявляться на 37, 50, 58, 62, 65, 71 и 76 суток. Причем при старении геля в течение 58 суток в течение первых 4 часов наблюдения отмечается вновь совпадение перестроечных фронтов, а затем оно пропадает. На 65 сутки вновь появляются совпадающие перестроечные волновые формы для первых двух часов наблюдения.
Рис.4.8
Типичные особенности поверхности Максвелла в 3-пространстве и типичные перестройки кривых Максвелла и ударных волн на плоскости, допустимые направления времени в перестройках показаны стрелками.
Хорошо известно описание ударных волн уравнением Бюргеса с исчезающей вязкостью:
,
для потенциального векторного поля . Это уравнение связывает ударные волны (фронты) с особенностями функций максимума семейств гладких функций. Причем значения параметров, при которых функция максимума не является гладкой функцией этих параметров, образуют гиперповерхность в пространстве этих параметров. Это малое множество Максвелла данного семейства, которое является частью большого множества Максвелла . Причем, оба множества Максвелла находятся в том же пространстве, что и каустика, определяемая этим семейством функций. Каустика и локальное множество Максвелла являются частью семейства в пространстве параметров (). Большое множество Максвелла образует пирамиду, сформированную данными многочленами, имеющими только вещественные критические точки. Подобные пирамиды, нами, вероятно, обнаруживаются на 37 сутки, а также на 62 сутки. Для изучения типичных перестроек мгновенных множеств Максвелла нам необходимо исследовать перестройки сечений типичных множеств Максвелла в ()-пространстве. Решение задачи [3] для показано на рис.4.8. Как следует из рисунка существует пять топологических ростков типичных поверхностей Максвелла в 3-пространстве.
Перестройки множеств Максвелла встречаются как перестройки волновых фронтов только в одном направлении времени, другие реализуются ударными волнами в обоих направлениях времени, третьи не встречаются вовсе. На рис.4, представляющем каустики многообразий потоковых кластеров в гелях, при внимательном рассмотрении можно обнаружить и перестройки множеств Максвелла на временных представлениях 23,30,37, 50,58, 62 и 76 суток.
На рис.4.4 хорошо видно, что по прошествии 34, 50, 62 и 71 суток старения гелей на каустиках отчетливо видны винтообразные закрутки, не имеющие отношения к лагранжевым отображениям оксигидратных систем. Эти исключения объясняются иными коллоидно-химическими причинами.
Образующиеся в гелевой системе магнитные кластеры со временем начинают агломерировать, слипаться. Следует иметь в виду, что в данной системе магнитное поле в процессах агрегации является значительно более существенным фактором, чем гравитационные силы [12]. Можно достаточно просто показать, что магнитные кластеры размером до 10 нм находятся на грани агломерации. Чтобы получить устойчивый коллоид магнитной жидкости следует предотвратить соприкосновение магнитных частиц.
Энергия полного взаимодействия является алгебраической суммой энергии притяжения Ван дер Вальса, энергии магнитного притяжения и энергии стерического отталкивания. Стерическое отталкивание частиц определяется характером слоя Штерна в двойном электрическом слоем, сформированном на частицах Fe3O4·nH2O. Эти частицы формируются в процессе деструкции бидендатно взаимодействующих макромолекул оксигидратной гелевой среды. Механизм формирования третьих кластеров заключается в диссоциативно-диспропорциональном разрушении макромолекул оксигидратного геля, их диффузной части ДЭС. Так как при этом образуются относительно небольшие заряженные кластеры, которые способны перемещаться в пространстве дисперсионной среды по определенным линиям тока. Их перемещение в коллоидной системе задается некими стохастическими потенциалами и не обязательно электрическими. Ясно, что при этом изменяется как заряд ДЭС, так и его толщина, вследствие формирования слоев Штерна на поверхности частиц. Эти процессы формообразования мы и наблюдаем в виде спиралеобразных закруток на фоне волнового каустикопроявления.
Выводы
Список рекомендуемой литературы
1.Берже, П. Порядок в хаосе / П. Берже, И. Помо, К. Видаль. М.: Мир, 1991. 367 с.
2. Малинецкий, Г.Г. Современные проблемы нелинейной динамики / Г.Г. Малинецкий, А.Б. Потапов М.: Едиториал УРСС, 2002. 360 с.
3. Арнольд, В. И. Особенности каустик и волновых фронтов / В.И. Арнольд. М.: Фазис, 1996. 562 с.
4. Арнольд, В.И. Теория катастроф / В.И. Арнольд. М.: Едиториал УРСС, 2004. 128 с.
5. Sucharev, Y. I. Wave Oscillations in Colloid Oxyhydrates / Y. I. Sucharev Switzerland, UK, USA: Trans Tech Publications LTD, 2010. 497 p.
6. Sucharev, Y. I. Nonlinearity of Colloid Systems: Oxyhydrate Systems / Yuri I. Sucharev. Switzerland, UK, USA: Trans Tech Pulications, 2007. 433 р.
7. Сухарев, Ю.И. Нелинейность гелевых оксигидратных систем / Ю.И.Сухарев, Б.А.Марков. Екатеринбург: УРО РАН , 2005. 468с.
8. Сухарев, Ю.И. Тонкопленочные покрытия графитовых подложек в коллоидно-химических оксигидратных гелях в условиях некоррелированных цепочечных рэтчетов / Ю.И. Сухарев, Е.С. Верцюх // Бутлеровские сообщения, 2012. Т.29, №2. С.75-86.
9. Сухарев, Ю.И. Шумовые пульсации в оксигидратных системах. Синтез и применение специфических оксигидратных сорбентов / Ю.И Сухарев, Б.А. Марков. Челябинск: Изд. Челяб. гос ун-та, 2012. 160 с.
10. Сухарев, Ю.И. Cтохастический самопроизволный выплеск кластеров в оксигидратной коллоидной системе железа(III) и изменение динамической вязкости во времени / Ю. И. Сухарев , Е. В.Тарамина, А. Л. Кузнецов, И. Ю. Апаликова // Бутлеровские сообщения,2012. Т.29, №1. С.22-35.
11. Анищенко, В.С. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах / В.С. Анищенко, В.В. Астахов, Т.Е. Вадивасова, А.Б. Нейман, Г.И. Стрелкова, Л. Шиманский-Гейер. Москва, Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003. 529 с.
12. Розенцвейг, Р. Феррогидродинамика / Розенцвейг, Р. Пер.с анг.М.: Мир,1989. 356 с.
13. Сухарев, Ю.И. Шумовые, почти периодические колебания в оксигидратах d-и f-элементов / Ю.И. Сухарев, Б.А. Марков, И.Ю. Лебедева, И.А. Шарфунов // Бутлеровские сообщения, 2010. Т.18, №8. С. 36-48.
14. Сухарев, Ю.И. Сравнительные схемы работы кластерных потоков при изучении фазовых портретов коллоидно-химических систем / Ю.И. Сухарев, Е. С. Верцюх // Бутлеровские сообщения, 2012. Т.30, №4. С.1-16.
Вопросы для самоконтроля:
Лекция 5. Форма и механизм разряда волновых стохастических кластеров вблизи регистрирующих электродов
Периодические процессы в коллоидной химии чрезвычайно распространены, учитывая их практически всеохватное распространение и изучение [3]. Эта роль отводится когерентной химии, то есть химии колебательно-периодических процессов. Но при этом есть определённая сложность: в классической неорганической химии и коллоидной химии колебательная парадигма развития явлений и процессов практически не разработана и не понята. Следовательно, мы упускаем из поля зрения многие тонкие коллоидно-химические явления, которые могут быть весьма существенными и значимыми при адсорбции и катализе, например. Гелевые оксигидратные системы (ГОС) редкоземельных элементов, а также оксиды-гидроксиды некоторых d – элементов, таких как цирконий, ниобий, титан и другие, интересны тем, что, являясь весьма труднорастворимыми, склонны к диссоциации по кислотно-основному механизму, а, следовательно, к проявлению ионообменных и адсорбционных свойств. Их свойства слабо или совсем не воспроизводимы, хотя, казалось бы, предприняты все условия и средства для полного воспроизведения начальных параметров.
Исследования нелинейных свойств подобных гелевых оксигидратных систем обнаружили следующие особенности: колебательную дилатантность, колебательную (пульсационную) электрическую проводимость, самопроизвольный электроток гелевой самоорганизации на фоне поляризационных явлений, окрашенность гелевых систем, колебательные оптические и сорбционные свойства и многое другое, с чем можно познакомиться на нашем сайте (http//: oxyhydrate-gel.ru), а также в наших крупных работах [4,5,6].
Эволюция многих систем, в том числе и коллоидных, может быть описана системой обыкновенных дифференциальных уравнений изменения некоторых регистрируемых параметров, как-то описывающих коллоидную систему:
(5.1)
где - вектор в фазовом пространстве, - векторное поле в этом пространстве. Именно такой вид имеют законы, управляющие поведением различных осцилляторов, в том числе и генератора Ван-дер-Поля. Система дифференциальных уравнений, например, система (1) называется потоком в Если не зависит явно от времени, а зависит только от
(), то поток называется автономным. Найти аналитическое выражение для уравнений (1) удается лишь в отдельных частных случаях, когда поток интегрируем. Рассмотрим соответствующую потоку траекторию в фазовом пространстве. Упрощая задачу, используем подход, развитый Анри Пуанкаре. Вместо прямого изучения решения системы уравнений (1) в R3 просто рассмотрим точки пересечения траектории с плоскостью. Отметим, что точки пересечения соответствуют заданному направлению эволюции. Выбираем плоскость S, заданную уравнением , и отмечаем точки пересечения траектории орбиты (решения уравнения (5.1) с плоскостью S, соответствующие заданному направлению эволюции (). Траектория пересекает S в точках [7].
Таким образом, можно использовать множество точек, образующих сечение Пуанкаре, то есть граф в двух измерениях. В оксигидратных гелях мы зачастую имеем дело с ионными потоковыми движениями. Даже при достаточно низкой температуре (298К) поляризованные ДЭС макромолекул, имеющих пептизационно - полимеризационные конформеры, при развитии во времени либо разрушаются (“разрываются”) с выплеском ионно-молекулярных потоков, либо поглощают их. Причины этого — чисто термодинамические, при макромолекулярных пептизационно - полимеризационно - конформерных перестройках энергия ДЭС, окружающих их, стремится к минимизации. Это достигается либо выплеском ионных потоков, либо их связыванием (причем, в узких областях пространства, то есть в условиях далеких от равновесия).
Таким образом, в гелевых образцах оксигидрата иттрия, циркония и других наблюдается сложная система конформерного движения самих макромолекулярных образований и потокового ионно-кластерно-молекулярного движения внутри них. В качестве отображающей плоскости принимается или графитовый, или платиновый электроды, на которых замыкается ионно-молекулярный кластерный поток (“протыкает” их).
Приведенные в наших работах [8,9,10] каустики (энергетическое отображение ионных потоков) вполне структурно очерчены. Модели, в которых рассматриваются (неупругие) соударения кластеров (то есть составляющих частиц) описываются и соответствуют формированию ударных волн в форме гелевых каустик в местах их взаимодействия, например. Эти энергетические рефлексы суть явления гелевой волновой интерференции или дифракции [3]. При этом создаются многообразия движущихся волновых фронтов. Перестройки этих фронтов есть перестройки наших каустик, исследуемых в “пространстве-времени”. Объединение фронтов в различные моменты времени образует некую гиперповерхность в этом пространстве. Эта гиперповерхность, образованная типичными движущимися фронтами, сама является фронтом типичного лежандрова отображения подмногообразия, размерность которого на 1 больше размерности изучаемого движущегося фронта [11]. Поэтому гиперповерхность в пространстве-времени, образованная фронтами в различные моменты времени, будет называться большим фронтом. Особенности больших фронтов, образованных в пространстве-времени перестройками в типичных семействах движущихся фронтов, известны. То есть если исходное пространство трехмерно, то особенности типичных больших фронтов диффеоморфны дискриминантному многообразию группы или [1,2,6]. Возможны также трансверсальные их самопересечения.
В современной теории динамических систем известно [12,13], что в двухмерной гидродинамике (в том числе коллоидных растворов) могут существовать перемещения кластеров, которые (перемещения) имеют симметрию или квазисимметрию [14]. Это связано с тем, что гамильтоновские системы в общем случае являются “носителями хаоса”. Это значит, что при некоторых минимальных ограничениях фазовое пространство некоторой динамической оксигидратной гамильтоновской системы имеет области, внутри которых происходит движение с перемешиванием. Если же такая гамильтоновская система явно зависит от времени, то эта зависимость является периодической.
Удивительное достижение современной физики сосуществование в фазовом пространстве областей устойчивой динамики и областей хаоса. Зародышем хаоса, как отмечают Г.М. Заславский и Р.З.Согдеев, являются стохастические слои, образующиеся в окрестности разрушенных сепаратрис колебательного движения при их толчковом возмущении. Области разрушения сепаратрис соотвентствуют и областям разрыва донорно-акцепторных связей (водородных связей) в оксигидратных кластерных системах. При стохастическмм возмущении, сопровождающем разрушение сепаратрис, наблюдается формирование стохастического резонанса. Образование стохастического слоя при возмущении нелинейного гелевого осциллятора является практически обязательным. Развитие данных представлений позволило нам для оксигидратных гелей высказать идею и ее математически обосновать - идею вычисления размеров некоторых организаций оксигидрата (пейсмекеров) [5], а также предположить различающиеся симметрии гелевых волн, образованных диффузионно перемещающимися оксигидратными кластерами, сформированными по диссоциативно-диспропорциональному механизму [15]. Толчковые явления при этом определяются выбросом третьих кластерных (в основном нанокластерных) частиц, которые отвечают за диссипацию энергии системы [16] в целом.
Экспериментальная часть.
Прибор для измерения импульсного поляризационного электрического тока, сформированного перемещающимися потоками нанокластеров в статических условиях, состоит из прямоугольной ячейки, на концах которой закрепляли графитовые электроды (рис.5. 2). Контакты электродов подключали к электронному регистрирующему блоку. Свежеприготовленный гель помещали в эту ячейку. Расстояние между электродами составляло 70 мм или меньше. При этом ячейка, содержащая гель, замыкалась практически накоротко, величина омического сопротивления была незначительной (15-20, кОм). Эксперимент проводили в течение 5 часов. Процесс термостатировали (Т = 303К)[15].
Все токоподводящие шины бронировали от внешних электромагнитных наводок. Для анализа токовых процессов, протекающих в гелевой фазе, временной интервал между замерами должен быть небольшим. С этой целью использовали модульные измерительные системы L-CARD c модулем E-270 c частотой опроса 5 замеров в с., а также измерительную систему ZETLab, включающую усилитель ZET410 с измерительным блоком ZET 210. Данные модули являются современными универсальными прогрммно-аппаратными устройствами для использования со стандартной шиной USB и предназначенными для построения многоканальных измерительных систем ввода, вывода и обработки цифровой информации в составе персональных IBM - совместимых компьютеров.
Рассмотренная электрохимическая ячейка позволяет получать некие стационарные точки Пуанкаре [15], так как регистрирующие электропроводящие графитовые пластины неподвижны. Поэтому к недостаткам такой электрохимической ячейки ((рис.5.1)(b)) можно отнести отсутствие перемешивания в системе и, следовательно, неподвижность плоскости пересечения с кластерными орбитами для снятия точек Пуанкаре. Вместо прямого изучения решения системы уравнений (5.1) в R3 просто рассмотрим точки пересечения траектории с электропроводящей графитовой плоскостью. Отметим, что последовательность точек пересечения соответствует заданному направлению эволюции. Выбираем графитовую плоскость , заданную уравнением , и отмечаем точки пересечения траектории орбиты (решения уравнения (5.1) с плоскостью , соответствуют заданному направлению эволюции (). Траектория пересекает в точках .
Таким образом, можно получить множество точек, образующих сечение Пуанкаре, то есть граф в двух измерениях. В оксигидратных гелях мы имеем дело именно с ионными потоковыми движениями. Как нам представляется, для получения объемных фазовых изображений заряженных кластеров оксигидратных частиц необходимо получить точки (сечения) Пуанкаре всего объемно-пространственного кластерного габитуса. Для этого секущая поверхность или поверхности должны перемещаться в пространстве по определенному, известному закону, нормально пересекая орбиты движущихся кластеров.
С этой целью создана установка с вращающимся графитовым цилиндрическим электродом, представленная на рис. 5.1(а) и приставка к прибору, показанная на рис.5.3 в форме стакана с вклеенным электродом круглого сечения на его дне
а) b)
Рис.5.1.
Фотографии экспериментальных коллоидно-химических ячеек для снятия спайковых выплесков тока самоорганизации оксигидратных гелей с вращающимся графитовым электродом (a) и неподвижными электродами (b) ;
Рис. 5.2. Графитовая вставка в коаксиальном металлическом цилиндре;
Рис.5.3. Фотография нижнего пластикового стакана с встроенным неподвижным графитовым электродом.
Относительно этого неподвижного электрода (рис.5.3) замеряли разность потенциалов вращающего графитового электрода, который снабжен электросъемниками прижимного действия. На рис.5.1(a) эти электросъемники прижимного действия хорошо различимы.
Можно представить себе два способа построения нанотоковых точек пересечения Пуанкаре [7]:
В дальнейшем будем просто говорить, что исследовательская работа выполнялась по схемам 1, или 2.
Результаты и их обсуждение
Толчковые явления перемещения нанокластеров в пространстве образуют спиралевидные волны, представленные в таблице 2,3. Из рассмотренных нами ранее задач [17] следует, что структурным элементом коллоидного геля является фрагмент спирали. Эта спираль обладает дипольным моментом и, при достаточно близком рассмотрении, может быть представлена как стохастический круг.
Ранее нами было рассмотрена задача, связанная с поведением малых частиц геля-кластеров [17]. В геле постоянно происходят диссоциативно-диспропорциональные [14] толчковые явления с выбросом третьих кластерных (в основном нанокластерных) частиц, которые отвечают за диссипацию энергии системы. Отщепление отдельных частиц геля, которые могут быть заряженными, либо их присоединение к крупным фрагментам макромолекул, от которых ранее они отщепились, инициируют токовые периодические пульсации [18].
Отщепившиеся третьи заряженные кластеры геля перемещаются в пространстве под воздействием электрического поля. Представляется логичным считать, что взаимодействие свободного заряженного гелевого фрагмента и электрического поля определяется линейной формулой , где - вектор тока, - электрическое поле, число - некоторый коэффициент пропорциональности. Это означает, что, зафиксировав вектор тока, мы можем указать и вектор поля.
Заметим, что вектор электрического поля есть градиент потенциала. Следовательно, если мы знаем электрическое поле в каждой точке пространства, то мы можем построить и эквипотенциали, проводя линию всякий раз перпендикулярно направлению электрического поля: эквипотенциаль и электрическое поле взаимно-перпендикулярны.
Задача об эллипсе. Теперь рассмотрим следующую задачу. Положим, существует аксиально-симметричный потенциал. Его линии представляют собой концентрические круги (рис. 4).
Рис. 5.4.
Эквипотенциали аксиально-симметричного потенциала.
Стрелками обозначено направление поля.
Из рисунка видно, что вектор поля направлен перпендикулярно к эквипотенциали, и в то же время все векторы поля пересекаются в центре круга.
В том случае, если мы рассматриваем задачу с двумя свободными зарядами, но различно поляризованными, то поле принимает иной вид (рис.5.) Причину поляризации рассматривать не будем, она практически ясна.
Рис.5.5.
Эквипотенциали диполя.
Эквипотенциали квадруполя очевидно имеют следующий вид, рис. 5.6:
Рис.5.6.
Эквипотенциали квадруполя
В области между зарядами векторы поля образуют веретено (стрелками обозначено направление поля). Таким образом, если мы имеем экспериментальную карту полей, по которой можно визуально установить, имеем ли мы дело с диполем или с квадруполем. И, если мы можем построить векторную диаграмму токов, а затем предположив, что токи линейно связаны с полями, то по геометрии токов (потоков кластеров) можно определить конфигурацию взаимодействующих зарядов. А это уже энергетическая характеристика типа лагранжиана [19]
Процесс распространения энергетических возмущений гелевой системы описывается системой лучей [1,2]. Например, распространение возмущений внутрь эллипса можно представить семейством внутренних нормалей к эллипсу, которое имеет огибающую, называемой каустикой. Близкий к эллипсу фронт имеет каустику с такими же особенностями, а именно четырьмя точками возврата. Все более сложные особенности каустик рассыпаются при малом шевелении на стандартные особенности: точки возврата и точки самопересечения.
Каустики общего положения в трехмерном пространстве имеют лишь стандартные особенности: “ласточкин хвост”, “пирамида” и “кошелек”. Пирамида имеет три ребра возврата, касающиеся в вершине. У кошелька – только одно ребро возврата, и он состоит из двух носов лодки, пересекающихся по двум линиям. Эти особенности устойчивы.
Задача о движении кластеров. Ранее нами установлено, что крупный фрагмент геля (например, кластер) ведёт себя следующим образом: в силу особенностей реакции рекомбинации в кластерных системах неизбежно требуется третий компонент, который формируется сразу с рекомбинационными взаимодействиями двух соседних кластеров. Этот третий кластер является катализатором, который берет на себя часть энергии и перераспределяет (диссипирует) ее между реагирующими фрагментами. Причем этот третий кластер является значительно более лёгким (то есть подвижным), чем два других. Эти фрагменты перемещается по всему гелево- кластерному объему (то есть по одной спирали или по их группе), и, по-видимому, именно они и отвечает за возникновение токов в неравновесной системе. Эти фрагменты затем вновь рекомбинируют, вместо них возникают новые кластеры уже по диссоциативно-диспропорциональному механизму.
Умозрительно рассмотрим поведение этих нанокластеров, несущих заряд. Возможны разные варианты поведения заряда.
Пусть имеется крупный диполь, образованный первыми двумя фрагментами-кластерами. Этот фрагменты тяжёлые и малоподвижные в сравнении с лёгкими, «потокообразующими» кластерами геля. Диполь имеет вытянутую форму. Со стороны положительного заряда диполя стохастически отщепляется несколько более лёгких фрагментов (Рис. 7).
Рис.5. 7.
Под воздействием электрического поля эти фрагменты перемещаются или к другому диполю, или к отрицательно заряженному противоположному концу диполя (Рис.5.8).
Рис. 5.8.
и поглощаются этим кластерным фрагментом.
После этого на отрицательной части диполя в результате реакции рекомбинации образуются новые, уже отрицательные малые фрагменты, (Рис.5. 9), которые уже рекомбинируют на положительном конце диполя, и начинается перемещение кластеров в противоположном направлении (Риc. 5.10).
Рис. 5.9.
Риc. 5.10.
Рассмотрим теперь обращенное поле диполей, сформировавших кластер. В этом случае диполи можно рассматривать локально упрощенно как цепочки и слои диполей, пренебрегая искривлениями и сложной формой кластеров. При этом можно получить схематически приближенную картина формирования коллоидных слоёв Гуи-Штерна.
Стороны диполей, складывающих слой Штерна определённого знака, можно рассматривать как плоскости, вдоль которых движутся свободные заряды разного знака. Соответственно, здесь можно ввести аналог плазменной частоты – то есть частоты, с которой лёгкие фрагменты движутся между слоями, составленными крупными кластерами. Согласно [15], легкие фрагменты геля не могут далеко отойти от более тяжёлых дальше определённого расстояния, и колеблются возле них с частотой, сходной с плазменной частотой. Следовательно, каждому кластерному фрагменту соответствуют некоторые колебания заряда и колебания тока, вызванные смещением отделившихся свободных частиц. Заметим, что масштаб колебаний тока, определяемого кластером, может быть значителен, так как число фрагментов достаточно велико.
В [20] нами показано, что модели, в которых рассматриваются неупругие соударения кластеров, отображаемые на графитовой плоскости, описываются и соответствуют следующему сценарию, а именно – формированию ударных волн в местах их взаимодействия, например. При этом прослеживаются явления гелевой волновой интерференции или дифракции, когда создаются многообразия движущиеся волновых фронтов [3]. Перестройки этих фронтов суть перестройки наших каустик, исследуемых в “пространстве-времени”. Объединение фронтов в различные моменты времени образует некую гиперповерхность в пространстве – времени. Эта гиперповерхность, образованная типичным движущимся фронтом, сама является фронтом типичного лежандрова отображения некого подмногообразия, размерность которого на 1 больше размерности изучаемого движущегося фронта [11]. Поэтому гиперповерхность в пространстве-времени, образованная фронтами в различные моменты времени, называется большим фронтом. Особенности больших фронтов, образованных в пространстве-времени перестройками в типичных семействах движущихся фронтов, известны. Если исходное пространство трехмерно, то особенности типичных больших фронтов диффеоморфны дискриминантному геометрическому многообразию группы или [1,2,3].
Вместе с тем гелевая волновая интерференция или дифракция размывают действительные размеры и форму сложных кластеров, в момент их отображения (разряда) на графитовой плоскости. Это еще одна особенность поведения движущихся зарядов [19].
Для расчета конкретных частот колебаний и амплитуд возникающих токов необходимы достаточно сложные вычисления, которые, как мы надеемся, выполним в последующих работах.
Таким образом, можно полагать, что ток связан с электрическим полем соотношением . При этом связь между ними колебательная, и, следовательно, существует только в смысле некоторой средней величины. Происходит это потому, что локально, в данной точке или в данный момент времени в соотношении может меняться знак проводимости , так как, в одном случае, меняется тип заряда (первый случай движения), а в другом – связь поля и тока нелинейна и самосогласована (второй способ движения).
Задача о пульсациях. Пусть имеется спиралевидное структурное образование оксигидратного стохастического коллоида. Подобные стохастические образования нами обнаружены на гелях оксигидра иттрия и железа в условиях далеких от равновесия, таблицы 5.2, 5.3. Эти образования могут быть эквивалентно замещены кругом. Так как мы рассматриваем наравновесный гель, то в нём постоянно образуются и поглощаются третьи заряженные частицы [15]. Если частицы образуются со знаком «+», то ток направлен по полю. Период, когда кластерная частицы образуются, соответствует вытеканию тока (или потока) из круга. Это соответствует выплеску третьих кластеров. А так как мы считаем, что спираль (замещённая нами кругом) имеет дипольный момент, то есть собственное электрическое поле, то частица приходит в движение по этому полю, и образует электрический поток или ток в проводниках первого рода, который уже измеряется прибором.
Зная фазовую диаграмму тока (потока кластеров), можно восстановить векторное электрическое поле в точке измерения. Диаграмму тока для исследования геля можно умозрительно представить следующим образом. Измерим токи во все моменты времени за некоторый период. В результате можно получить значение тока по оси, нормальной поверхности электрода, точнее, усредненное значение по поверхности электрода. Обозначим эту ось как ось абсцисс. Затем восстановим по этим характеристикам значения тока в направлениях, параллельных поверхности электрода, и вычислим по полученным данным поле. Для каждого момента времени полученные векторы поля поместим началом в центр координат и рассмотрим векторы. В результате получим диаграмму поля для разных моментов времени. Будем считать, что таким образом можно создать диаграмму электрического поля, действующего в геле.
Это утверждение нуждается в доказательствах.
Действительно, каждый гелевый кластер отправляет (выплескивает) свой «разряд» на электрод. Но сложность состоит в том, что таких объектов в геле достаточно много. Следовательно, если они расположены хаотически (а это предположение естественное, так как гель состоит из большого количества фрагментов, размер которых не превышает микрона, сама же поверхность электрода измеряется в квадратных сантиметрах), то мы должны увидеть картину, напоминающую хаотическое море. Действительно, размеры кластеров могут быть разными, заряды будут достигать углеграфитовой поверхности в разное время, поэтому визуально наблюдается просто хаотическое распределение точек.
Мы это часто и наблюдаем. Тем не менее часть этих точек (рефлексов) распределена неравномерно, то есть среди них есть некоторые выбранные направления. Это несложно видеть на представленных экспериментальных фазовых диаграммах электрического тока. А это означает, что хаотического моря уже нет.
Ранее в [21] нами показаны экспериментальные каустики многообразий потоковых кластеров в гелях оксигидратов железа (II,III) (магнитной жидкости) после старения геля. В экспериментальных каустиках можно выделить следующие перестроечные семейства, близкие или совпадающие с типичными перестройками каустик в трехмерном пространстве лагранжевых многообразий: .
Возможно, если разные кластеры отдают свой заряд в разное время, это явление достаточно редкое, если говорить о крупных всплесках электротока. Но если пытаться рассмотреть все моменты времени, то мы имеем дело с неэлементарным процессом, когда в каждый момент фиксируются разряды многих кластеров. В прежних работах [17] нами показано, что каждый из спиральных наборов обладает дипольным или квадрупольным зарядом [5,6]. И процесс формирования спиралевидных кластеров из всё более крупных диполей может идти до тех пор, пока размеры диполей не станут достаточно велики. Расположение таких диполей уже нельзя назвать случайным, оно не хаотично и подчиняется общему полю в геле. Следовательно, выявив наиболее статистически вероятные поля, можно обнаружить, что на диаграмме некоторые области будут “густо” заполнены экспериментальными точками разряжения кластеров-зарядов. По характеру зачернения можно судить о конфигурации “разряжения” гелевых кластеров, их энергетической симметрии.
Экспериментальные данные. Результаты экспериментов приведены в виде таблицы рисунков 5.1 и в таблицах 5.2, 5.3, 5.4. Отметим, что фазовые диаграммы (по осям – величина тока, производная тока по времени, вторая производная тока по времени) – почти плоские, то есть вторая производная представляется достаточно малозначительной.
Заметим, что эти представления не являются точными: для более адекватного отображения необходимо решать обратную задачу электростатического потенциала. Сама задача предполагает более точную постановку в математической её части. Поэтому ограничимся качественными построениями, которые, на наш взгляд, тем не менее, дают определённые и очень наглядные представления общей картины распределения зарядов по графитовой поверхности.
Таблица 5.1
Некоторые экспериментальные данные размещения ряда кластерных мультиполей на примере оксигидрата циркония.
|
Эксперимент 8 сентября 2010 года |
«Энергетическое веретено». Соответствует рисунку 2, справа. – вытянутый длинный диполь или квадруполь, гель оксигидрата циркония. |
|
Эксперимент 10 сентября 2010 года |
«Энергетическое веретено». Соответствует рисунку 2, справа. – вытянутый длинный диполь или квадруполь, или «обойма» из них, гель оксигидрата циркония. |
|
Эксперимент 10 сентября 2010 года |
Сложная энергетическая конфигурация. Группа диполей, свернувшаяся спиралью, с прикреплёнными к ней на концах длинными диполями. |
|
«Звезда». Три диполя или квадруполя, соединённые в середине под углом в 60 градусов друг к другу. |
На экспериментальных каустиках оксигидрата железа (II,III) и оксигидрата иттрия таблицы 2,3 , можно выделить кластерные перестроечные семейства, близкие или совпадающие с типичными перестройками каустик в трехмерном пространстве лагранжевых многообразий: . Следовательно, можно сказать, что кластеры геля, или их энергетические лагранжианы - каустики свидетельствуют об определённой упорядоченности нанокластеров, их кристалличности, хотя и имеют элементы хаоса, таблица 5.4. Представленные в таблице 5.4 метаморфозы каустик оксигидрата железа (III), движущихся в трехмерном пространстве, получаются сечениями больших (трехмерных) каустик в четырехмерном пространстве-времени, называемые изохронами.
Съемки фазовых портретов оксигидрата железа (III) на установке с вращающимся графитовым электродом и измерительной системой ZETLab, позволили обнаружить доменную природу строения этой коллоидной системы. Такая доменная разообщенность хорошо прослеживается на рис.5.11. Экспериментальные домены на рис.5.11 ограничены вертикальными линиями, которые характеризуют падение потенциала на границе домена до низших значений. Фазовые портреты, построенные выборочно для двух случайных доменов (a,b), оказываются близкими по геометрической форме. Ширина доменных областей геля различается ненамного.
a) Рис.5.11. b)
Доменно-кластерная природа гелей оксигидрата железа
Особенностям каустик общего положения соответствуют их метаморфозы (серия А и серия D), представленные на рис. 5.12 [1,2]. При более точном описание гелевых волновых проявлений появляется новый важный параметр – длина волны. Лучевое описание пригодно лишь в случае, когда эта длина волны мала по сравнению с характерным геометрическим размером системы кластеров. Интенсивность каустиковых рефлексов пропорциональна симплексу , где - длина волны, а показатель - рациональное число, зависящее от характера особенностей. Поэтому ярче всего отображаются особенности типа пирамиды и кошелька. Именно эти отображения являются наиболее характерными для каустиков оксигидрата иттрия апплицированного бихромат-ионами и менее выражены у оксигидрата железа, таблица 5,5. Иногда эти рефлексные отображения (очень яркие) могут даже разрушать колебательную среду геля.
Насколько распространены и многозначны найденные метеморфозы каустик оксигидрата железа и иттрия? Геометрический характер гелевых каустик определяется химической природой матрицеобразующего элемента, а также особенностями синтеза гелей. Например, апплицированные бихромат-ионами образцы оксигидрата иттрия дают наиболее яркие рефлексы типа ласточкина хвоста, а также пирамиды и кошелька, чем гели оксигидрата железа. Следует более подробно разобраться с физическим смыслом параметра .
В математике [1,2] известно, что простые особенности каустик и волновых фронтов образуют две бесконечные серии и и три исключительные особенности (Группы симметрий это группы правильных многогранников в трехмерном пространстве, а исключительные особенности - группы симметрий тетраэдра, октаэдра и икосаэдра). Это следует из диаграммы Дынкина [2]. Начальные члены этой бесконечной серии изображены на рис.4.3 и обнаружены нами в таблицах 4, 5.
В таблице 4 действительно этот бесконечный ряд метаморфоз каустиков оксигидрата железа прослеживается на протяжении 80 суток. Отмечается периодическое во времени изменение характера самих метаморфоз, что следует связать с строением и структурой синтезируемых гелей, то есть разнообразных кластеров. Ясно и доказано одно, - энергетические каустики есть важнейшая структурная экспериментальная и теоретическая характеристика оксигидратных материалов, которую можно получить, исследуя явление самоорганизации коллоидных систем во времени без их разрушения.
Выводы
Таблица5.2
Выборочная таблица некоторых аттракторов оксигидрата иттрия, полученных в экспериментальных коллоидно-химических ячейках для снятия спайковых выплесков тока самоорганизации с вращающимся графитовым электродом (1a) и неподвижными электродами (1b) ;
|
Молярное соотношение ()=0.01 |
||||
|
Ячейка с вращающимся электродом |
Ячейка с неподвижными электродами |
|||
|
Аттракторы первого и второго возвращения |
Восстановленная форма |
Аттракторы первого и второго возвращения |
Восстановленная форма |
|
|
Неапплицированный гель |
||||
|
1 час |
||||
|
5 часов |
||||
|
Апплицированный гель* |
||||
|
1 час |
||||
|
5 часов |
* Аппликационный синтез выполняли по методикам [22,23]
Таблица 5. 3
Выборочная таблица некоторых фазовых портретов оксигидрата железа (III), полученных в экспериментальных коллоидно-химических ячейках с вращающимся графитовым электродом (1a) и неподвижными электродами (1b) ;
ОКСИГИДРАТ ЖЕЛЕЗА (III)
|
25 СУТОК |
|||
|
НЕПОДВИЖНЫЙ ЭЛЕКТРОД |
ВРАЩАЮЩИЙСЯ ЭЛЕКТРОД |
||
|
ОБЩИЙ АТТРАКТОР 1-ГО ВОЗВРАЩЕНИЯ |
ПРОДОЛЬНОЕ СЕЧЕНИЕ |
ОБЩИЙ АТТРАКТОР 1-ГО ВОЗВРАЩЕНИЯ |
ПРОДОЛЬНОЕ СЕЧЕНИЕ |
|
АТТРАКТОР 2-ГО ВОЗВРАЩЕНИЯ |
ПОПЕРЕЧНОЕ СЕЧЕНИЕ |
АТТРАКТОР 2-ГО ВОЗВРАЩЕНИЯ |
ПОПЕРЕЧНОЕ СЕЧЕНИЕ |
|
31 СУТКИ |
|||
|
НЕПОДВИЖНЫЙ ЭЛЕКТРОД |
ВРАЩАЮЩИЙСЯ ЭЛЕКТРОД |
||
|
ОБЩИЙ АТТРАКТОР 1-ГО ВОЗВРАЩЕНИЯ |
ПРОДОЛЬНОЕ СЕЧЕНИЕ |
ОБЩИЙ АТТРАКТОР 1-ГО ВОЗВРАЩЕНИЯ |
ПРОДОЛЬНОЕ СЕЧЕНИЕ |
|
АТТРАКТОР 2-ГО ВОЗВРАЩЕНИЯ |
ПОПЕРЕЧНОЕ СЕЧЕНИЕ |
АТТРАКТОР 2-ГО ВОЗВРАЩЕНИЯ |
ПОПЕРЕЧНОЕ СЕЧЕНИЕ |
Таблица 5.4.
Типичные перестройки (метаморфозы) каустик оксигидрата железа в процессе старения
|
Время старения, сутки |
Фазовые портреты |
Семейство (по Арнольду) |
||
|
10 |
1 час |
5 час |
D |
|
|
11 |
1 час |
3 час |
5 час |
D→A |
|
17 |
1 час |
2 час |
3 час |
А |
|
4 час |
5 час |
|||
|
22 |
1 час |
1 час |
2 час |
D→A |
|
2 час |
4 час |
|||
|
25 |
2 час |
3 час |
4 час |
D→A |
|
4 час |
4 час |
|||
|
5 час |
5 час |
|||
|
31 |
1 час |
2 час |
3 час |
D→A |
|
4 час |
5 час |
общий |
||
|
36 |
1 час |
1 час |
2 час |
D |
|
3 час |
4 час |
5 час |
||
|
45 |
1 час |
2 час |
4 час |
А |
|
4 час |
5 час |
|||
|
46 |
1 час |
4 час |
5 час |
А |
|
50 |
1 час |
5 час |
D |
|
|
57 |
1 час |
2 час |
D |
|
|
59 |
1 час |
D |
||
|
66 |
1 час |
2 час |
2 час |
А |
|
3 час |
4 час |
5 час |
||
|
75 |
1 час |
5 час |
D |
|
|
81 |
1 час |
5 час |
А |
Таблица 5.5
Типичные перестройки (метаморфозы) каустик оксигидрата иттрия в процессе старения
|
Название |
Каустика |
Тип семейтва каустики |
||
|
Гель, апплицированный бихромат-ионами в соотношении 0.01 |
||||
|
Гель до аппликации |
А |
|||
|
1 час |
4 часа |
5 часов |
||
|
Апплицированный бихромат-ионами гель |
А |
|||
|
1 час |
3 часа |
5 часов |
||
|
Маточный раствор |
А |
Список рекомендуемой литературы
Вопросы для самоконтроля:
Лекция 6. НОВЫЕ ПРИНЦИПЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕСОВЕРШЕННЫХ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕКИХ ФОРМ КОЛЛОИДНОХИМИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ
.
Исследования нелинейных свойств гелевых оксигидратных систем обнаружили следующие особенности: колебательную дилатантность, колебательную (пульсационную) электрическую проводимость, самопроизвольный электроток гелевой самоорганизации на фоне поляризационных явлений, окрашенность гелевых систем, колебательные оптические и сорбционные свойства и многое другое, с чем можно познакомиться на нашем сайте (http//: oxyhydrate-gel.ru), а также в наших крупных работах.
Эти свойства объясняются широким распространением периодических процессов в коллоидной химии[1] гелевых оксигидратных систем (ГОС) редкоземельных элементов, а также оксидов-гидроксиды некоторых d – элементов, таких как цирконий, ниобий, титан и другие. Изучение их отводится когерентной химии, то есть химии колебательно-периодических процессов. Но при этом есть определённая сложность: в классической неорганической химии и коллоидной химии колебательная парадигма развития явлений и процессов практически не разработана и не понята. Однако эти явления уже сейчас позволяют по новому взглянуть на кристаллографию коллоидных систем, исследовать изменение формы коллоидных кластеров во времени. Иные подходы исследования структуры коллоидных систем во времени нам не известны.
Введение
Несколько слов о многогранниках Кокстера, которые и формируют форму коллоидных кластеров. Приведенные в наших работах [2,3,4] каустики (энергетическое отображение ионных потоков) вполне структурно очерчены. Модели, в которых рассматриваются (неупругие) соударения кластеров (то есть составляющих их частиц) описываются и соответствуют формированию ударных волн в форме гелевых каустик в местах их взаимодействия, например. Эти энергетические рефлексы суть явления гелевой волновой интерференции или дифракции в коллоидных системах [1]. При этом создаются многообразия движущихся волновых фронтов, которые определяются пульсационных движением нанокластеров в потенциальном поле коллоида ( ретчет-потенциалы), определяющих скорости их перемещения [5].
Ранее нами было рассмотрена задача, связанная с поведением малых частиц оксигидратного геля - нанокластеров [6]. В геле постоянно происходят стохастические неравновесные диссоциативно-диспропорциональные [7] толчковые (относительно низкотемпературные) явления с выбросом третьих кластерных (в основном нанокластерных) частиц в дисперсионную фазу, которые отвечают за диссипацию энергии в неравновесной оксигидратной системе. Отщепление отдельных частиц геля, которые обычно несут заряд, либо их присоединение к крупным фрагментам макромолекул, от которых ранее они отщепились, инициируют токовые периодические пульсации [8]. Отщепившиеся третьи заряженные кластеры геля перемещаются в пространстве под воздействием стохастических электрических полей в достаточно узком пространстве коллоидного геля. Их можно легко регистрировать, если поместить в это пространство хорошо электропроводящие платиновые или графитовые электроды, связанные с приборами усиления и АЦП - компьютер [9].
Перестройки этих сформированных фронтов движущихся кластеров есть перестройки каустик [10], исследуемых в “пространстве-времени”. Объединение фронтов в различные моменты времени образует некую гиперповерхность в этом пространстве. Эта гиперповерхность, образованная типичными движущимися фронтами кластеров, сама является фронтом типичного лежандрова отображения подмногообразия, размерность которого на 1 больше размерности изучаемого движущегося фронта [5]. Поэтому гиперповерхность в пространстве-времени, образованная фронтами в различные моменты времени, будет называться большим фронтом. Особенности больших фронтов, образованных в пространстве-времени перестройками в типичных семействах движущихся фронтов, известны. То есть если исходное пространство трехмерно, то особенности типичных больших фронтов диффеоморфны дискриминантному многообразию группы или [5,10,11]. Возможны также трансверсальные их самопересечения. Эти экспериментальные данные нами получены и исследованы[6,12,13].
В современной теории динамических систем известно [14,15], что в двухмерной гидродинамике (в том числе коллоидных растворов) могут существовать перемещения кластеров, которые (перемещения) имеют симметрию или квазисимметрию [16]. Это связано с тем, что гамильтоновские системы в общем случае являются “носителями хаоса”. Это значит, что при некоторых минимальных ограничениях фазовое пространство некоторой динамической оксигидратной гамильтоновской системы имеет области, внутри которых происходит движение с перемешиванием. Если же такая гамильтоновская система явно зависит от времени, то эта зависимость является периодической.
Удивительное достижение современной физики есть установление сосуществования в фазовом пространстве областей устойчивой динамики и областей хаоса. Зародышем хаоса, как отмечают Г.М. Заславский и Р.З.Согдеев [16], являются стохастические слои, образующиеся в окрестности разрушенных сепаратрис колебательного движения при их толчковом возмущении. Области разрушения сепаратрис соответствуют и областям разрыва донорно-акцепторных связей (водородных связей) в оксигидратных кластерных системах. При стохастическом возмущении, сопровождающем разрушение сепаратрис, наблюдается формирование стохастического резонанса. При этом и отмечается пульсационное формирование и перемещение свободных кластерных частиц ГУИ или ШТЕРНА в дисперсионной гелевой среде.
По Арнольду предсказания теорией особенностей геометрии каустик, волновых фронтов и их внутренних перестроек связанны с такими разделами математики, как кристаллографические группы Кокстера (Дынкина), а именно с классификацией правильных многогранников, например, в трехмерном евклидовом пространстве [11]. Многогранники Кокстера, это такие многогранники если двугранные углы которых являются целыми числами . Вопрос о многогранниках Кокстера может быть поставлен в любом из трех типов пространств постоянной кривизны : сферическом , евклидовом и Лобачевского .
Конечным выпуклым многогранником (в пространстве постоянной кривизны) называется пересечение конечного семейства полупространств, содержащее непустое открытое множество. Семейство полупространств однозначно определяется по многограннику. Полупространства, входящие в это семейство, будут называться определяющими многогранник. Границы полупространств, определяюшие многогранник, называются гиперповерхностями граней, а их пересечения с многогранником его гранями старшей размерности (или “гранями коразмерности 1” ). Гиперплоскости граней являются () – мерными пространствами , а грани многогранниками в них. Грани размерности 1 называются ребрами, а размерности 0 – вершинами. Любое евклидово полупространство в задается в виде линейного неравенства
где коэффициенты ,,…,являются координатами вектора нормали к гиперплоскости- границе полупространства.
Будем называть двугранный угол, образованный в пересечении выбранных полупространств углом между полупространствами. Величину этого угла можно определить как величину плоского угла, получаемого в пересении этих полупространств с двумерной плоскостью, перпендикулярной их границам. Таким образом определенный угол между полупространствами дополняет до угол между нормалями к ним.
Угол между гранями многогранника называется угол между соответствующими этим граням полупространствами. Если две грани старшей размерности пересекаются по граням коразмерности 2, то они называются смежными, а угол между ними называется двугранным углом многогранника.
Экспериментальная часть.
Для анализа токовых процессов, протекающих в неравновесной гелевой фазе, временной интервал между замерами должен быть небольшим. С этой целью использовали модульные измерительные системы L-CARD c модулем E-270 c частотой опроса 5 замеров в с., а также измерительную систему ZETLab, включающую усилитель ZET410 с измерительным блоком ZET 210. Данные модули являются современными универсальными прогрммно-аппаратными устройствами для использования со стандартной шиной USB и предназначенными для построения многоканальных измерительных систем ввода, вывода и обработки цифровой информации в составе персональных IBM - совместимых компьютеров.
Выбираем графитовую плоскость , заданную уравнением , и отмечаем точки пересечения траектории орбиты (решения уравнения (1) с плоскостью , соответствуют заданному направлению эволюции (). Траектория пересекает в точках .
Таким образом, можно получить множество точек, образующих сечение Пуанкаре, то есть граф в двух измерениях. В оксигидратных гелях мы имеем дело именно с ионными потоковыми движениями. Как нам представляется, для получения объемных фазовых изображений заряженных кластеров оксигидратных частиц необходимо получить точки (сечения) Пуанкаре всего объемно-пространственного кластерного габитуса. Для этого секущая поверхность или поверхности должны перемещаться в пространстве по определенному, известному закону, нормально пересекая орбиты движущихся кластеров.
С этой целью создана установка с вращающимся графитовым цилиндрическим электродом, представленная на рис. 5-1 и приставка к прибору, показанная на рис.5-3 в форме стакана с вклеенным электродом круглого сечения на его дне.
Относительно этого неподвижного электрода (рис. 5.3) замеряли разность потенциалов вращающего графитового электрода, который снабжен электросъемниками прижимного действия
Результаты и их обсуждение
На экспериментальных каустиках оксигидрата железа (II,III) и оксигидрата иттрия можно выделить кластерные перестроечные семейства, близкие или совпадающие с типичными перестройками каустик в трехмерном пространстве лагранжевых многообразий [10]: . Следовательно, можно сказать, что кластеры геля, или их энергетические лагранжианы - каустики свидетельствуют об определённой упорядоченности нанокластеров, их кристалличности, хотя и имеют элементы хаоса.
Съемки фазовых портретов оксигидрата железа (III) на установке с вращающимся графитовым электродом и измерительной системой ZETLab, позволили обнаружить доменную природу строения этой коллоидной системы. Такая доменная разообщенность хорошо прослеживается на рис.6.1. Экспериментальные домены на рис.6.1 ограничены вертикальными линиями, которые характеризуют падение потенциала на границе домена до низших значений. Фазовые портреты, построенные выборочно для двух случайных доменов (a,b), оказываются близкими по геометрической форме. Ширина доменных областей геля различается.
a) Рис.6.1 b)
Доменно-кластерная природа гелей оксигидрата железа: а) волновые домены гелей оксигидрата железа; b) фазовые портреты двух доменов, указанных стрелками
При более точном описание гелевых волновых проявлений появляется новый важный параметр – длина волны. Лучевое описание пригодно лишь в случае, когда эта длина волны мала по сравнению с характерным геометрическим размером системы кластеров. Интенсивность каустиковых рефлексов пропорциональна симплексу , где - длина волны, а показатель - рациональное число, зависящее от характера особенностей. Поэтому ярче всего отображаются особенности типа пирамиды и кошелька. Именно эти отображения являются наиболее характерными для каустиков оксигидрата иттрия апплицированного бихромат-ионами и менее выражены у оксигидрата железа [6]. Иногда эти рефлексные отображения (очень яркие) могут даже разрушать колебательную среду геля.
Насколько распространены и многозначны найденные метеморфозы каустик оксигидрата железа и иттрия? Геометрический характер гелевых каустик определяется химической природой матрицеобразующего элемента, а также особенностями синтеза гелей. Например, апплицированные бихромат-ионами [] образцы оксигидрата иттрия дают наиболее яркие рефлексы типа ласточкина хвоста, а также пирамиды и кошелька, чем гели оксигидрата железа. Следует более подробно разобраться с физическим смыслом параметра .
В математике [10,11] известно, что простые особенности каустик и волновых фронтов образуют две бесконечные серии и и три исключительные особенности (Группы симметрий это группы правильных многогранников в трехмерном пространстве, а исключительные особенности - группы симметрий тетраэдра, октаэдра и икосаэдра). Это следует из диаграммы Кокстера- Дынкина [5].
Таким образом, можно полагать, что правильные многогранники Кокстера формируют группы симметрий
Построение многогранников Кокстера коллоидных оксигидратов по
экспериментальным данным
Рассмотрим следующий алгоритм действий при построении многогранников Кокстера. Пусть имеются некоторые экспериментальные данные – величин тока, полученные через равные промежутки времени, которые можно задать формулой , где - промежуток времени. Обозначим величину нанотока, полученную в момент времени , как . Пусть всего проведено замеров, то есть .
Построим фазовую диаграмму. Заметим, что обычно фазовые диаграммы строятся для производных функции, то есть было бы уместно построить множество точек , где штрихи сверху означают дифференцирование по времени. Однако численное дифференцирование является некорректной задачей, и для поиска производных необходимо строить сглаживающий функционал. Тогда мы получим сглаживание построенного решения. Нас же могут интересовать и небольшие колебания, которые неизбежно будут убраны сглаживающим функционалом – или, наоборот, к которым сглаживающий функционал добавит систематическую ошибку.
Поэтому мы воспользуемся фазовой диаграммой с разностями: . Эти разности строятся в строчках 4-12:
n1=1;
n2=length(a)-10;
lgth=n2-n1;
for i=n1:n2
a1(i-n1+1)=a(i);
a2(i-n1+1)=a(i+1)-a(i);
a3(i-n1+1)=a(i+2)-2*a(i+1)+a(i);
end
Отметим, что строки 4-7 – вспомогательные, они выясняют, какова длина массива данных (если быть точным, то переменная n1 соответствует началу массива, а так как нумерация идёт с 1, то она просто равна 1. Переменная n2 соответствует всей длине массива, то есть . Из неё вычитается 10, чтобы избежать выхода за границы массива – с запасом).
Соответственно, массивы a1 – просто токовые значения, т.е. a1 соответствует , a2 – разность , аналог первой производной, a3 – аналог второй производной: .
Рис. 6.2
Каустика гидроксида (фазовая диаграмма) железа ( выдержка геля 66 суток) [6]
Фазовая диаграмма представлена на рис.6.2, для построения фигуры в программе используются строки 89-90:
figure(6.2)
plot3(a1,a2,a3,'.k','MarkerFaceColor','k','MarkerSize',12)
Следующее построение состоит в том, что мы берём всю область фазового пространства, занятую экспериментальными точками. Находим границы по каждой из осей, то есть наибольшее и наименьшее значения по каждой оси (в программе для этого предназначены строки 14-21):
[xmax,mxmax]=max(a1);
[xmin,mxmin]=min(a1);
[ymax,mymax]=max(a2);
[ymin,mymin]=min(a2);
[zmax,mzmax]=max(a3);
[zmin,mzmin]=min(a3);
Затем строится сетка: по каждой оси берётся по 11 точек, причём первая совпадает с наименьшей координатой (xmin, ymin, zmin), а 11-ая – совпадает с наибольшей координатой: xmax, ymax, zmax. В результате получается 10 отрезков между 11-ю точками по каждой оси. Так как область трёхмерна, то областей получится 1000. Размер области вдоль каждой из осей определяется строчками 23-25:
hx=(xmax-xmin)/10;
hy=(ymax-ymin)/10;
hz=(zmax-zmin)/10;
Подсчитаем, сколько экспериментальных точек попало в каждую область. Количество точек будем хранить в массиве amount
amount=zeros(11,11,11);
а подсчёт производится в строках 27-32:
for i=1:lgth
nx=int16(round((a1(i)-xmin)/hx))+1;
ny=int16(round((a2(i)-ymin)/hy))+1;
nz=int16(round((a3(i)-zmin)/hz))+1;
amount(nx,ny,nz)=amount(nx,ny,nz)+1;
end
Теперь задача состоит в том, чтобы найти области фазового пространства, где наибольшее количество экспериментальных точек, и отбросить те области, где точек – наименьшее число. Для этого воспользуемся следующей процедурой: пересчитаем число областей с разным количеством экспериментальных точек. Скажем, пусть - число областей фазового пространства, где точек нуль, - число областей пространства, где точек ровно 1, и т.д. Для нахождения чисел предназначены строки 35-44:
for j=1:100
spx(j)=0;
for ix=1:11
for iy=1:11
for iz=1:11
if (amount(ix,iy,iz)==j) spx(j)=spx(j)+j; end
end
end
end
end
Затем будем последовательно вычитать из общей суммы областей пространства, занятых хотя бы одной точкой, эту величину. Получим некоторое (строки 46-50) и построим соответствующую диаграмму (рис. 6):
allpts=sum(spx);
rss(1)=allpts;
for j=2:100
rss(j)=rss(j-1)-spx(j);
end
figure(8)
plot(rss,'-k','LineWidth',3)
По виду диаграммы будем выносить суждение, какие области отбрасывать, а какие – нет: если на полученном рисунке есть перегиб или выраженный экстремум при , то оставим все области с числом точек, большем, чем . Для этого будем использовать «переменную отсечения» Numm, которая соответствует числу (строка 2):
Numm=10;
Рис.6.3
График зависимости числа попаданий экспериментальных данных в ячейках определенной населенности от населённости ячеек . Населённость понимается как число попаданий экспериментальной точки в одну и ту же ячейку.
Отметим, что программа сначала должна найти число , и только потом можно будет выполнять дальнейшие действия, связанные с отсеиванием тех или иных областей экспериментально полученных точек.
Вычисления, связанные с построением областей, лежащих выше области отсечения, располагаются в программе в строках 113-161:
figure(6.3)
csx=0;
smax=amount(1,1,1);
for ix=1:11
for iy=1:11
for iz=1:11
if (smax < amount (ix,iy,iz) )
smax=amount(ix,iy,iz);
nnx=ix;
nny=iy;
nnz=iz;
ppx(1)= xmin+(ix+0.5)*hx;
ppy(1)=ymin+(iy+0.5)*hy;
ppz(1)=zmin+(iz+0.5)*hz;
end
csx=csx+1;
ss(csx)=amount(ix,iy,iz);
end
end
end
spp(1,1)=ppx(1);
spp(1,2)=ppy(1);
spp(1,3)=ppz(1);
amount(nnx,nny,nnz)=amount(nnx,nny,nnz)-smax;
ikk=1;
for ix=1:11
for iy=1:11
for iz=1:11
if ( Numm < amount (ix,iy,iz) )
ikk=ikk+1;
ppx(2)= xmin+(ix+0.5)*hx;
ppy(2)=ymin+(iy+0.5)*hy;
ppz(2)=zmin+(iz+0.5)*hz;
hold on
plot3(ppx,ppy,ppz,'-pk','MarkerSize',14,'MarkerFaceColor','y')
hold off
spp(ikk,1)=ppx(2);
spp(ikk,2)=ppy(2);
spp(ikk,3)=ppz(2);
end
end
end
end
figure(7)
K=convhulln(spp);
trisurf(K,spp(:,1),spp(:,2),spp(:,3))
Построение происходит следующим образом: находим точку с наибольшим числом экспериментальных данных. Эту точку мы будем считать своеобразным центром нашего многогранника (её координаты spp (:,1)). Затем находим все остальные области, удовлетворяющие условию отсечения, и помещаем их координаты в массив spp. Затем используем встроенные функции: построить выпуклый многогранник по заданному в массиве spp множеству точек (собственно, координат областей с большим количеством экспериментальных точек) – функция convhulln, и построить е графически – встроенная функция trisurf. Таким образом, появится искомый многогранник.
Строки с 56 по 87 предназначены для изображения разных областей, имеющих соответственно более 5, 10 и 15-и экспериментальных точек (соответственно, голубой, зелёный и красный цвета).
В строках 163-203 вычисляется матрица Грама. Для её вычисления используется следующая схема: из стандартной функции convhulln получены отдельные грани, которые будут изображены на фигуре 6.4.
K=convhulln(spp);
Эти грани помещены в массив переменных K. Каждая грань представлена тремя точками, координаты которых и представляют строку массива K. На каждой грани выбираем одну точку, и по двум другим строим два вектора:
v1=[spp(K(j,1),1) spp(K(j,1),2) spp(K(j,1),3)] ;
v2=[spp(K(j,2),1) spp(K(j,2),2) spp(K(j,2),3)] ;
v3=[spp(K(j,3),1) spp(K(j,3),2) spp(K(j,3),3)] ;
w1=v1-v2;
w2=v3-v2;
Их векторное произведение даст нормаль к треугольной области:
w=cross(w1,w2);
Дальше осталось только пронормировать вектор на единицу и отбросить одинаковые векторы (так как процедура триангуляции часто даёт одинаковые треугольники, разбивая, скажем, единую четырёхугольную грань на два треугольника).
Матрица Грама строится стандартно: полученные ортонормальные векторы попарно скалярно перемножаются, так что элементы матрицы
NNN=counter;
for i=1:NNN
for j=1:NNN
AMatrix(i,j)=dot(sxx(i,:),sxx(j,:));
end
end
Полученная матрица AMatrix и является искомой матрицей Грама.
С помощью стандартной процедуры поиска собственных значений eig(AMatrix) находим собственные значения (строка 207).
Примеры расчета кластерных структур оксигидратных гелей
Рис.6.4
Многогранник оксигидрата железа, построенный по вышеприведенной программе. По осям отложены: (ось аппликат), ось абсцисс - и по оси ординат
Рис. 6.5
Многогранник оксигидрата железа, построенный по вышеприведенной программе. По осям отложены: (ось абсцисс), ось аппликат - и по оси ординат
Матрица ГРАМА, рассчитанная для этого многогранника
through 11
1.0000 0.6971 0.7051 -0.2662 0.8571 -0.3559 0.6682 -0.4332 -0.6711 -0.3047 -0.5103
0.6971 1.0000 0.9993 -0.7422 0.3329 -0.8093 0.8870 -0.8953 -0.9348 -0.4914 -0.8605
0.7051 0.9993 1.0000 -0.7166 0.3563 -0.7866 0.8705 -0.8784 -0.9474 -0.5222 -0.8403
-0.2662 -0.7422 -0.7166 1.0000 0.2637 0.9941 -0.8948 0.9618 0.4820 -0.1135 0.9646
0.8571 0.3329 0.3563 0.2637 1.0000 0.1674 0.1918 0.0624 -0.4623 -0.4304 0
-0.3559 -0.8093 -0.7866 0.9941 0.1674 1.0000 -0.9307 0.9843 0.5679 -0.0308 0.9848
0.6682 0.8870 0.8705 -0.8948 0.1918 -0.9307 1.0000 -0.9386 -0.6694 -0.0353 -0.9800
-0.4332 -0.8953 -0.8784 0.9618 0.0624 0.9843 -0.9386 1.0000 0.7032 0.1434 0.9801
-0.6711 -0.9348 -0.9474 0.4820 -0.4623 0.5679 -0.6694 0.7032 1.0000 0.7658 0.6260
-0.3047 -0.4914 -0.5222 -0.1135 -0.4304 -0.0308 -0.0353 0.1434 0.7658 1.0000 0
-0.5103 -0.8605 -0.8403 0.9646 0 0.9848 -0.9800 0.9801 0.6260 0 1.0000
-0.9220 -0.9152 -0.9220 0.4981 -0.6767 0.5877 -0.8055 0.6874 0.8926 0.4934 0.7014
0.8559 0.7966 0.7851 -0.6932 0.4740 -0.7453 0.9346 -0.7572 -0.6019 0.0092 -0.8482
0.6832 0.8661 0.8489 -0.8825 0.2096 -0.9176 0.9985 -0.9200 -0.6400 0.0041 -0.9722
0.6056 0.4733 0.4486 -0.6695 0.2076 -0.6760 0.8084 -0.6046 -0.1722 0.4767 -0.7508
0.3148 0.2213 0.1891 -0.6281 -0.0727 -0.5987 0.6452 -0.4776 0.1232 0.7282 -0.6313
0.2821 0.4874 0.5179 0.1068 0.4049 0.0260 0.0298 -0.1472 -0.7614 -0.9996 0
-0.3367 0.2615 0.2760 -0.0829 -0.3142 -0.0960 -0.1100 -0.1987 -0.4509 -0.7217 0
-0.8455 -0.2196 -0.2361 -0.2544 -0.9647 -0.1735 -0.1988 -0.1099 0.2807 0.1776 0
Columns 12 through 19
-0.9220 0.8559 0.6832 0.6056 0.3148 0.2821 -0.3367 -0.8455
-0.9152 0.7966 0.8661 0.4733 0.2213 0.4874 0.2615 -0.2196
-0.9220 0.7851 0.8489 0.4486 0.1891 0.5179 0.2760 -0.2361
0.4981 -0.6932 -0.8825 -0.6695 -0.6281 0.1068 -0.0829 -0.2544
-0.6767 0.4740 0.2096 0.2076 -0.0727 0.4049 -0.3142 -0.9647
0.5877 -0.7453 -0.9176 -0.6760 -0.5987 0.0260 -0.0960 -0.1735
-0.8055 0.9346 0.9985 0.8084 0.6452 0.0298 -0.1100 -0.1988
0.6874 -0.7572 -0.9200 -0.6046 -0.4776 -0.1472 -0.1987 -0.1099
0.8926 -0.6019 -0.6400 -0.1722 0.1232 -0.7614 -0.4509 0.2807
0.4934 0.0092 0.0041 0.4767 0.7282 -0.9996 -0.7217 0.1776
0.7014 -0.8482 -0.9722 -0.7508 -0.6313 0 0 0
1.0000 -0.8628 -0.8003 -0.5266 -0.2207 -0.4788 0 0.5938
-0.8628 1.0000 0.9487 0.8833 0.6834 -0.0240 -0.3732 -0.5195
-0.8003 0.9487 1.0000 0.8389 0.6792 -0.0106 -0.1650 -0.2297
-0.5266 0.8833 0.8389 1.0000 0.9431 -0.4894 -0.6606 -0.3653
-0.2207 0.6834 0.6792 0.9431 1.0000 -0.7354 -0.7102 -0.1332
-0.4788 -0.0240 -0.0106 -0.4894 -0.7354 1.0000 0.7408 -0.1499
0 -0.3732 -0.1650 -0.6606 -0.7102 0.7408 1.0000 0.5531
0.5938 -0.5195 -0.2297 -0.3653 -0.1332 -0.1499 0.5531 1.0000
EigenValues (собственные значения матрицы)=
-0.0000
-0.0000
-0.0000
-0.0000
-0.0000
-0.0000
-0.0000
-0.0000
-0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
3.4155
4.7588
10.8257
Рис.6.6
Многогранник апплицированного оксигидрата иттрия ОАппИт(0.1)-3ч.[17]
Рис. 6.7
Многогранник апплицированного оксигидрата иттрия ОАппИт(0.1)-1ч
Рис. 6.8
Многогранник оксигидрата иттрия ОАппИт(0.1)-4ч
AMatrix = оксигидрата иттрия ОАппИт(0.1)-4ч
Матрица ГРАМА, рассчитанная для этого многогранника
Columns 1 through 11
1.0000 -0.3841 -0.3441 0.4075 0.9480 0.9959 0.9899 -0.9741 -0.9480 0.9132 -0.1137
-0.3841 1.0000 0.9748 -0.9425 -0.6497 -0.3918 -0.3947 0.3973 0.6497 0 -0.0580
-0.3441 0.9748 1.0000 -0.8443 -0.6249 -0.3718 -0.3861 0.4075 0.6249 0 -0.2791
0.4075 -0.9425 -0.8443 1.0000 0.6249 0.3845 0.3701 -0.3441 -0.6249 0 -0.2791
0.9480 -0.6497 -0.6249 0.6249 1.0000 0.9540 0.9538 -0.9480 -1.0000 0.7593 0
0.9959 -0.3918 -0.3718 0.3845 0.9540 1.0000 0.9987 -0.9906 -0.9540 0.9189 -0.0229
0.9899 -0.3947 -0.3861 0.3701 0.9538 0.9987 1.0000 -0.9964 -0.9538 0.9188 0.0286
-0.9741 0.3973 0.4075 -0.3441 -0.9480 -0.9906 -0.9964 1.0000 0.9480 -0.9132 -0.1137
-0.9480 0.6497 0.6249 -0.6249 -1.0000 -0.9540 -0.9538 0.9480 1.0000 -0.7593 0
0.9132 0 0 0 0.7593 0.9189 0.9188 -0.9132 -0.7593 1.0000 0
-0.1137 -0.0580 -0.2791 -0.2791 0 -0.0229 0.0286 -0.1137 0 0 1.0000
-0.9132 0 0 0 -0.7593 -0.9189 -0.9188 0.9132 0.7593 -1.0000 0
0.3913 -0.9983 -0.9603 0.9603 0.6508 0.3938 0.3937 -0.3913 -0.6508 0 0
-0.3912 0 0.3937 -0.9995 -0.9586 0.9891 0.4298 0.4948 0.6508 -0.6508 0
-0.8249 -0.6492 -0.7171 -0.0531 -0.3269 -0.6280 -0.2297 0.7275 -0.1550 -0.0712 0.7324
-0.1953 0.3960 0.2819 -0.2969 -0.1865 0.0949 0.0451 -0.6273 -0.5305 0.9428 -0.0627
0.3041 -0.2232 -0.3536 -0.6986 -0.5991 0.4800 0.4614 -0.7863 -0.7675 0.8608 0.5517
0.4863 -0.1439 -0.3348 -0.8450 -0.7726 0.6912 0.6644 -0.9433 -0.9283 0.7248 0.5224
-0.6576 0 0.2420 0.8940 0.8754 -0.8650 -0.8314 0.9886 0.9821 -0.3846 -0.3776
-0.7263 0.9520 0.9354 0.4320 0.4834 -0.4777 -0.5356 0 0.1356 0.4248 -0.8340
0.6805 -0.7521 -0.8461 -0.8178 -0.7694 0.6710 0.6910 -0.6273 -0.6940 0.4306 0.9430
0.9268 -0.4602 -0.6640 -0.9914 -1.0000 0.9881 0.9868 -0.8654 -0.9253 0.1314 0.7337
Columns 12 through 22
-0.9132 0.3913 -0.3912 -0.8249 -0.1953 0.3041 0.4863 -0.6576 -0.7263 0.6805 0.9268
0 -0.9983 0 -0.6492 0.3960 -0.2232 -0.1439 0 0.9520 -0.7521 -0.4602
0 -0.9603 0.3937 -0.7171 0.2819 -0.3536 -0.3348 0.2420 0.9354 -0.8461 -0.6640
0 0.9603 -0.9995 -0.0531 -0.2969 -0.6986 -0.8450 0.8940 0.4320 -0.8178 -0.9914
-0.7593 0.6508 -0.9586 -0.3269 -0.1865 -0.5991 -0.7726 0.8754 0.4834 -0.7694 -1.0000
-0.9189 0.3938 0.9891 -0.6280 0.0949 0.4800 0.6912 -0.8650 -0.4777 0.6710 0.9881
-0.9188 0.3937 0.4298 -0.2297 0.0451 0.4614 0.6644 -0.8314 -0.5356 0.6910 0.9868
0.9132 -0.3913 0.4948 0.7275 -0.6273 -0.7863 -0.9433 0.9886 0 -0.6273 -0.8654
0.7593 -0.6508 0.6508 -0.1550 -0.5305 -0.7675 -0.9283 0.9821 0.1356 -0.6940 -0.9253
-1.0000 0 -0.6508 -0.0712 0.9428 0.8608 0.7248 -0.3846 0.4248 0.4306 0.1314
0 0 0 0.7324 -0.0627 0.5517 0.5224 -0.3776 -0.8340 0.9430 0.7337
1.0000 0 0 -0.6897 -0.0805 0.4594 0.5924 -0.6712 -0.7413 0.8134 0.9459
0 1.0000 0 -0.4932 -0.1046 -0.3788 -0.6371 0.8903 0.3277 -0.4998 -0.9378
0 0 1.0000 -0.5022 0.0696 -0.1300 -0.4284 0.7809 0.2875 -0.2771 -0.8225
-0.6897 -0.4932 -0.5022 1.0000 0.0504 0.0632 -0.2612 0.6844 0 0.0504 -0.5991
-0.0805 -0.1046 0.0696 0.0504 1.0000 0.7978 0.7553 -0.5460 0.6030 0.2728 0.1865
0.4594 -0.3788 -0.1300 0.0632 0.7978 1.0000 0.9468 -0.6844 0 0.7978 0.5991
0.5924 -0.6371 -0.4284 -0.2612 0.7553 0.9468 1.0000 -0.8826 0 0.7553 0.7726
-0.6712 0.8903 0.7809 0.6844 -0.5460 -0.6844 -0.8826 1.0000 0 -0.5460 -0.8754
-0.7413 0.3277 0.2875 0 0.6030 0 0 0 1.0000 -0.6030 -0.4834
0.8134 -0.4998 -0.2771 0.0504 0.2728 0.7978 0.7553 -0.5460 -0.6030 1.0000 0.7694
0.9459 -0.9378 -0.8225 -0.5991 0.1865 0.5991 0.7726 -0.8754 -0.4834 0.7694 1.0000
EigenValues (собственные значения)=
-4.2680
-1.5231
-1.2501
-0.7646
-0.3958
-0.0000
-0.0000
-0.0000
-0.0000
-0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.5358
0.7906
1.8974
2.4459
2.9994
4.5304
6.9286
10.0735
Экспериментально установлено, что в коллоидном растворе самопроизвольно возникают небольшие токи, имеющие амплитуду до 0,1 мкА. Таким токам соответствует очень небольшое магнитное поле, равное примерно . Заметим, что, несмотря на малость поля, на коротких расстояниях оно может создавать не столь уж и слабые силы – принимая размер кластера геля за , мы получим поля в . Эти поля могут быть заметны для лёгких подвижных частиц, движущихся на небольшом расстоянии от гелевого кластера.
Действительно, если заряженная частица имеет массу молекулы воды и колеблется около положения равновесия со скоростью 600 метров в секунду, то сила, которая на неё действует со стороны магнитного диполя (то есть тока), составит . Принимая во внимание массу молекулы воды, получим, что ускорение, сообщаемое этой силой, будет порядка 1 метра в секунду за секунду. Это ускорение невелико, но оно сравнимо с характерными скоростями колебаний молекул воды.
Воздействие на диполь, имеющий магнитный момент, будет слабее, но и оно будет заметно. К тому же оно может привести к медленной переориентации магнитного момента, что неизбежно приведёт и к переориентации самой малой частицы.
Из этого следует, что дипольные магнитные моменты в коллоидах необходимо принимать во внимание. Эффекты, измеренные в эксперименте, по порядку величины невелики, но они, во-первых, существуют, а во-вторых, они действуют самосогласованным образом на довольно большую группу частиц, которая окружает гелевый кластер, имеющий магнитный дипольный момент. И их воздействие может приводить к неожиданным последствиям: скажем, могут возникать перегибы длинных гелевых молекул, вызванные приложением магнитных моментов.
Теперь попробуем перейти к конкретным вычислениям, рассчитав хотя бы некоторые параметры дипольного момента.
Рассмотрим трёхмерную диаграмму токов, в которой по осям отложены сам ток, его «первая разность» , разностный аналог первой производной, и его «вторая разность» - величина , аналогичная второй производной. В этой диаграмме нами получены некоторые – достаточно формальные – плоскости, ограничивающие область, в которой находится фазовый портрет колебаний. Тем не менее, эти плоскости ограничивают фазовую область.
Выясним смысл этой, достаточно формальной, границы. Плоскость в фазовом пространстве означает связь между тремя величинами – током и его первой и второй разностями. Это означает, что существует линейная функция вида , где нормированный на единицу нормальный вектор к границе фазовой области , а - расстояние до центра координат.
Если мы рассмотрим уравнение электрических колебаний, то оно будет иметь вид: , где - индуктивность контура, - активное сопротивление, - ёмкость цепи, - заряд, прошедший через цепь, - ток, он же – производная заряда по времени. Если это уравнение продифференцировать, то получим соотношение: .
Заметим, что мы можем сопоставить второй производной с коэффициентом вторую разность, первой производной – первую разность уравнения . Тогда мы получим, что коэффициент нормального вектора сопоставлен индуктивности, - активному сопротивлению, , а коэффициент определяет производную по времени электродвижущей силы. В результате мы получаем, что каждая грань многогранника соответствует некоторому элементарному току со своими параметрами – частотой колебаний и добротностью, а так же внешней вынуждающей колебания силой. То есть токовая ячейка представляется собой некий элемент, состоящий, по-видимому, из нескольких контуров, взаимодействующих определённым образом.
Можно, руководствуясь аналогией, вычислить период колебаний такого диполя-токовой плоскости: . Скажем, если , , , получим, что период равен 0,1 секунды.
Логично предположить, что гелевый коллоидно-химический кластер, имеющий магнитный дипольный момент, формируют стохастические неравновесные диссоциативно-диспропорциональные [7] толчковые (относительно низкотемпературные) процессы с выбросом третьих кластерных (в основном нанокластерных) частиц в дисперсионную фазу. При этом определённый магнитный диполь – или токовый диполь, взаимодействует с другими диполями, что изменяет общую геометрическую конфигурацию кластерной системы.
ВЫВОДЫ
1.Предложен принципиально новый метод расчета кристаллографических структур оксигидратных гелей, трансформирующихся во времени. Простые особенности каустик и волновых фронтов образуют две бесконечные серии и и три исключительные особенности (Группы симметрий это группы правильных многогранников в трехмерном пространстве, а исключительные особенности - группы симметрий тетраэдра, октаэдра и икосаэдра). Это следует из диаграмм Кокстера- Дынкина [5]
2. Приведены принципы составления программы “КОКСТЕР”для реализации метода расчета оксигидратных кристаллографических структур.
2.Для примера рассчитаны структуры гелей, таких как: оксигидрат железа (III), оксигидрат иттрия апплицированный и не апплицированный.
Список рекомендуемой литературы
Курс лекций
СУХАРЕВ Юрий Иванович
Оптические свойства гелевых оксигидратов
и их каустики
Курс лекций
Редактор
Подписано в печать 00.00.13.
Формат 60 × 84 1/16. Бумага офсетная.
Усл. печ. л. 13,2. Уч-изд. л. 12,2.
Тираж 100 экз. Заказ
Цена договорная
ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»
454001 Челябинск, ул. Братьев Каширинах, 129
Издательство Челябинского государственного университета
454021 Челябинск, ул. Молодогвардейцев, 57 б