Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Билет №12
Активированный комплекс, группировка атомов в решающий момент элементарного акта химической реакции. Понятием об активированном комплексе широко пользуются в теории скоростей химических реакций.
Протекание элементарного акта может быть рассмотрено на примере газовой бимолекулярной реакции образования йодистого водорода изводорода и паров иода:
H2+I2 = 2HI
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ в элементарных р-циях, миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. р-цию, т. е. для преодоления барьера на пов-сти потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов р-ции. Потенциальный барьер - максимум потенциальной энергии, через к-рый должна пройти система в ходе элементарного акта хим. превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной р-ции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных р-ций, имеется лимитирующая элементарная р-ция (р-ция с макс. характерным временем), то ее энергия активации является и энергией активации сложной р-ции. В макроскопич. хим. кинетике энергия активации- энергетич. параметр Еа, входящий в Аррениуса уравнение: где к - константа скорости; А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от т-ры величина); k - константа Больцмана; Т - абс. т-ра. График зависимости lnk от 1/kT (аррениусов график) - прямая линия. Наблюдаемая энергия активации вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных р-ций параметр Еа в ур-нии Аррениуса является ф-цией энергии активации отдельных стадий, и определяемая энергия активации наз. эффективной (эмпирической, кажущейся).
Любой процесс, сопровождающийся к.-л. изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Энергии активации экзотермич. и эндотермич. направлений р-ции, обозначаемые соотв. и, связаны соотношением:
где Q - .теплота р-ции при Т= 0. Качественная одномерная геом. иллюстрация связи энергии активации с высотой потенциального барьера и теплотой р-ции представлена на рис., где q -координата реакции (см. также Активированного комплекса теория); Е1 и Е2 - уровни энергии соотв. основного состояния реагентов и продуктов р-ции.
Энергетич. схема элементарной реакции.
Для р-ций рекомбинации своб. радикалов (в т. ч. и атомов), а также для широкого класса экзотермич. ионно-молекулярных реакций энергия активации равна нулю или очень мала по сравнению с типичными значениями энергий хим. связей Есв. Для р-ций, сопровождающихся одновременно разрывом одних и образованием других хим. связей, составляет обычно от сотых до десятых долей Есв, если среди реагентов есть своб. радикалы, и сравнима с Есв , если реагенты - химически насыщенные молекулы. м. б. аномально большой (напр., больше энергии возбужденияатома Е*) в р-циях тушения электронного возбуждения при столкновениях атомов: А* + А А + А, если точка пересечения термов реагентов и продуктов р-ции расположена высоко по сравнению с Е* или термы не пересекаются.
Известны эмпирич. корреляции, устанавливающие приближенную связь между Еа и Q для однотипных р-ций, напр. правило Поляни-Семенова:
где Е0и - константы. Теоретич. расчеты Еа производятся приближенными методами квантовой химии. Точные последовательные квантовомех. вычисления выполнены пока для систем, содержащих не более 3 электронов, напр. для 3 атомов водорода.
Для придания системе необходимой энергии активации используют нагревание, действие электромагнитного излучения и др., а также вводяткатализаторы, направляющие хим. р-ции по пути с меньшей энергией активации.
Для достижения химического равновесия при протекании обратимых реакций требуется определенный период времени, зависящей от природы веществ, составляющих реакционную систему. Для характеристики используется величина - скорость химической реакции.
Скорость реакции - это величина, показывающая как изменяется концентрация одного из веществ в единицу времени.
Чтобы ускорить достижение состояния равновесия, требуется увеличить скорость реакции. Основными способами увеличения скорости реакции является повышение температуры, изменение концентрации, введение катализатора.
1.Влияние температуры. Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (смеси газов, жидкие растворы), осуществляется за счет соударения частиц. Однако, не всякое столкновение частиц реагентов ведет к образованию продуктов. Только частицы, обладающие повышенной энергией - активные частицы, способны осуществить акт химической реакции. С повышением температуры увеличивается кинетическая энергия частиц и число активных частиц возрастает, следовательно,
|
химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах |
Возрастание химические реакции при высоких температурах протекают быстрее, чем при низких температурах скорости реакции при нагревании в первом приближении подчиняется следующему правилу:
|
при повышении температуры на 10 0С скорость химической реакции возрастает в два - четыре раза. |
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант - Гоффа :
Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры .
Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией , пропорционально . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:
Здесь характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, — универсальная газовая постоянная.
В рамках теории активных соударений зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:
Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений на 10 %.
В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.
Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ.