тема теряет или поглощает энергию масса продуктов не равна массе исходных веществ

Работа добавлена на сайт samzan.net:

1.  Законы сохранения в химии. Стехиометрические законы.

Закон сохранения массы в химических превращениях:

В изолированной системе (такой которая не обменивается с внешней средой ни веществом ни энергией) масса продуктов реакции точно равна массе реагентов. Если в результате обмена с окр.средой система теряет или поглощает энергию, масса продуктов не равна массе исходных веществ. На практике изменение массы  становится заметно только в ядерных реакциях, сопровождающихся выделением или поглощением энергии на 6-9 порядков больше чем в химических реакциях.

Закон постоянства состава.

Всякое вещество имеет определенный состав независимо от способов его получения и относительных количеств исходных веществ. Неприменим к жидким и твердым растворам и кристаллическим веществам атомного и ионного строения. Если не учитывать примеси в любом веществе то закон постоянства состава является следствием того, что молекулы имеют определенный состав, определенный валентностями соединившихся атомов. Бертоллиды- вещества переменного состава. Дальтониды- вещества постоянного состава.

Закон Авогадро.

При одинаковых условиях (р и т)  в равных объемах разных газов содержится одинаковое число молекул. Следствием закона Авогадро является постоянство молярных объемов любых газов. При н.у. (т=0 р=1 атм.) молярный объем любого газа равен 22,4 л/моль. 2-ое следствие: плотности газов пропорциональны их молярным массам. Пример: кислород и водород.

Отношение плотностей двух газов называют относительной плотностью первого газа по второму.

Закон сохранения энергии.

Если в рез-те какого-либо процесса в закрытой или открытой системе внутренняя энергия изменяется, то избыток энергии выделяется во внешнюю среду, а недостаток восполняется из внешней среды.

Закон кратных отношений:

Если два элемента образуют между собой несколько молекулярных соединений, то масса одного элемента, приходящаяся на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа.

Закон объёмных отношений:

Объёмы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объёмам получаемых газообразных

продуктов, как небольшие целые числа.

Закон эквивалентов:

В молекулярных соединениях массы составляющих их элементов относятся между собой как их эквиваленты.

Химический эквивалент – реальная или условная частица вещества, способная соединиться и заместить 1 моль атомов водорода в реакциях присоединения и замещения или принять (отдать) 1 моль электронов в окислительно-восстановительных реакциях.

Взаимосвязь массы и энергии:

А. Энштейн: E = mc2 ( dm = dE/c2 )

Е – энергия, m – масса, с – коэффициент пропорциональности(скорость света в вакууме).

Ввиду чрезвычайно большого численного значения с2 даже крайне малые изменения массы должны привести к огромным изменениям энергии. При сообщении телу энергии 1 Дж его масса увеличивается на 1,11*10-14г. И, наоборот, 1г = 9*1013 Дж.

1.  Периодический закон и периодически система. Строение ПС.

Периодический закон — фундаментальный закон природы, открытый Д. И. Менделеевым в 1869 году при сопоставлении свойств известных в то время химических элементов и величин их атомных масс.

Современная формулировка: свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов.

Металлические свойства элементов увеличиваются сверху вниз  и справа налево.

Радиус атомов увеличивается справа налево и сверху вниз.

Число электронов на внешнем уровне увеличивается сверху вниз.

Восстановительные свойства увеличиваются справа налево и сверху вниз.

Электроотрицательность  увеличивается слева направо и снизу вверх.

1.  Частицы, образующие атом. Изотопы. Квантовые числа.

Изотопы – это атомы с одинаковым числом протонов и электронов, но с разным числом нейтронов. (Водород: протий, дейтерий и тритий).

Квантовые числа:

Поведение электрона в атоме описывается уравнением Шредингера. Все решения уравнения Шредингера

можно разделить на три серии. Эти серии объединяются значениями связанных между собой квантовых чисел.

1.  Главное квантовое число n; 2) Орбитальное число l [о, (n-1)]; 3) магнитное m (-l, l); 4) спиновое s=+\-0,5.

1.  Принцип Паули, правило Хунда.

Принцип Паули (запрет) заключается в том, что у атомов, имеющих больше одного электрона, в соответствии с многочисленными теоретическими предпосылками, подтверженными экспериментальными данными, не может быть двух или более электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Любые два электрона в атоме

должны отличаться по крайней мере значением одного из квантовых чисел. Поскольку спиновое число принимает только два значения, на одной орбитали не могут находиться три электрона, т.к. это означало бы, что по

крайней мере у двух из них все четыре квантовых числа одинаковы. Два электрона, находящиеся на одной орбитали и отличающиеся только спиновыми числами, называются спаренными. Электроны, размещенные по одному на орбиталях одного и того же подуровня, называются неспаренными.

Правило Гунда

Порядок заполенения электронами подуровней формулируется правилом Гунда: в подуровнях p-, d- и f- орбитали заполняются одиночными, неспаренными электронами и лишь потом происходит их заполнение вторыми электронами, т.е. спаривание. Иными словами, при заполнении электронами подуровня суммарное спиновое число подуровня

должно быть максимально. В сложных молекулах и в кристаллах, а также во внешнем магнитном поле правило Гунда часто не соблюдается (теория поля лигандов и теория кристаллического поля).

1.  Химическая связь, метод ВС, гибридизация орбиталей.

Химическая связь — явление взаимодействия атомов, обусловленное перекрыванием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы.

Различают полярную и неполярную ковалентную связи. Неполярная ковалентная связь имеет место в гомоядерных двухатомных молекулах, в которых связывающая электронная пара равноудалена от обоих ядер молекулярной системы. Полярная ковалентная связь возникает в гетероядерных двухатомных молекулах. Связывающая электронная пара в полярной химической связи приближена к атому с более высоким первым потенциалом ионизации.

Ионная связь — очень прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью  электроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью. Примером может служить соединение CsF, в котором «степень ионности» составляет 97 %.

Метод ВС:

Образование ковалентной связи происходит следующим образом: образуется пара электронов с противоположно направленными спинами, принадлежащая обоим атомам. Каждый электрон занимает место в

квантовых ячейках обоих атомов, т.е. движется в силовом поле, образованном двумя силовыми центрами – ядрами обоих атомов; таким образом происходит спаривание электронов. Подобное объяснение образование химической связи называется методом валентных связей.

Гибридизация – процесс перераспределения электронных плотностей близких по энергии орбиталей, который приводит к их полной равноценности. Гибридные орбитали имеют одинаковую электронную плотность и, следовательно, форму. Гибридная орбиталь имеет большую вытянутость под одну сторону от ядра, чем по другую. В

перекрывании с другими орбиталями участвуют только более вытянутые части гибридных орбиталей. Основное преимущество гибридной орбитали – ее высокая степень направленности, что способствует более глубокому

перекрыванию с орбиталью присоединяющегося атома. Образование более прочных и симметрично расположенных связей приводит к энергетически более выгодному состоянию.

1.  Метод МО. Энергетическая диаграмма.

Состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей, причем каждой МО соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Сохраняет

справедливость принцип Паули, след на каждой МО может находиться не более 2 электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами. Рассматривается многоцентровая химическая

связь. Рассматриваются волновые функции орбиталей. В пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой ф-ции хар-зует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака. Значит, в

промежутке плотность увеличивается. В результате возникают силы притяжения положительно заряженных атомных ядер к этой области – образуется химическая связь. МО рассматриваемого типа – связывающая,

электроны на ней – связывающие. Но если знаки волновых ф-ций различны, то плотность электронного облака между ядрами уменьшится, хим. связь не возникает, поэтому разрыхляющая. Переход электронов с

атомных 1s орбиталей на связывающую МО, приводящий к возникновению хим.связи, сопровождается выделением энергии, а на разрыхляющую требует затрат. След энергия электронов на сигма связ. 1s ниже, а на сигма

разр. Выше, чем на атомных 1s орбиталях.

1.  Комплексные соединения.

Комплексные соли – соединения, в состав которых входят комплексные ионы. В молекулу комплексного соединения входят внешняя и внутренняя сфера, внутренняя сфера состоит из комплексообразователя и лигандов. Число донорно-акцепторных связей между лигандами и комплексообразователем называется координационным числом данного

комплексообразователя. Если координационное число совпадает с числом лигандов, то такие лиганды называются монодентатными, если оно в два раза больше – бидендатными.

Равновесие в растворах комплексных солей

В растворах комплексные соли ведут себя как простые соли, и для их растворов характерны повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, понижение давления пара над

растворителя над раствором, наличие осмотического давления, электропроводимость. На основе результатов изучения свойств водных растворов комплексных соединений можно установить характер их ионного равновесия, т.е. соотношение числа анионов и числа анионов. Образующиеся при растворении комплексных солей комплексные ионы подвергаются ступенчатой диссоциации как слабые электролиты. При этом координационное число сохраняется постоянным (при отрыве лиганда от комплексного иона его место заполняется молекулой воды).

Константа нестойкости комплексного иона

Прочность комплексного иона характеризуется константой диссоциации, называемой константой нестойкости комплексного иона. Можно рассчитать константы нестойкости как для каждой ступени

диссоциации комплексного иона, так и для полной диссоциации на все имеющиеся во внутренней сфере лиганды. Константа нестойкости для отдельной ступени называется ступенчатой константой нестойкости, для

полной диссоциации - полной константой нестойкости. Она равна произведению ступенчатых констант нестойкости. Константу нестойкости в растворах с ионной силой выше 0,01 следует выражать через активности

ионов, а не через концентрации. Иногда вместо констант нестойкости пользуются обратными им

величинами – константами устойчивости, относящимися к процессу образования комплексного иона. Устойчивость комплексных ионов можно оценивать, сравнивая их ступенчатые константы нестойкости. Если комплексные соединения имеют одинаковое число лигандов, то их устойчивость можно сравнивать по общим константам нестойкости. Комплексные соединения с неустойчивой внутренней сферой называют двойными солями.

1.  Растворы.

Раствор – гомогенная система, содержащая несколько компонентов. Бывает газообразным (смесь), твердым (внедрения или замещения) и жидким. Компоненты: растворитель, растворяемые вещества.

Если при добавлении вещества к растворителю наступает момент, когда дальнейшее растворение невозможно, то это

Называют ограниченной растворимостью. В этот момент раствор называется насыщенным, а его концентрация –

Растворимостью. Если концентрация вещества превышает растворимость, то раствор называется пересыщенным. 

1.  Компонент. Фаза. Растворы неэлектролитов. Законы Рауля. Крио- и эбулиоскопия.

Компоненты системы – это вещества, количество которых можно менять независимо друг от друга.

Фаза – это часть системы, в пределах которой хим. Состав, плотность и другие интенсивные свойства постоянны или изменяются плавно, без скачков. Фазовые равновесия – равновесия, устанавливаемые между различными фазами вещества.Сведения о фазовых равновесиях удобно представлять в виде фазовых диаграмм.

Неэлектролиты – это вещества (р-ры), непроводящие электрический ток, т.е. в них не идет электролитическая диссоциация.

Коллигативные свойства растворов – осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения (эбуллиоскопия), понижение температуры замерзания (криоскопия).

Закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе: (р₀-р)/р₀=Х. 

Эбуллиоскопия: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором приводит к повышению температуры кипения: dtкип = EC (следствие из закона Рауля), где Е – эбуллиоскопическая постоянная. Зная повышения температуры кипения и эбуллиоскопическую постоянную для данного растворителя, можно определить концентрацию раствора.

Криоскопия: понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества приводит к понижению температуры замерзания: dtзам = KC (следствие из закона Рауля), где К – криоскопическая постоянная.

1.  Осмос

Осмотическое давление: осмос – явление самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор. При этом объем раствора увеличивается и возникает осмотическое давление. Осмотическое давление зависит от концентрации растовренного вещества и температуры:  = СRT, где R – универсальная газовая постоянная.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление равно тому давлению, которое нужно приложить к раствору, чтобы привести его в равновесие с чистым растворителем, отделенным от него полупроницаемой перепонкой.

1.  Электролиты.

Электролит – раствор или расплав какого-либо твердого или жидкого вещества, способный диссоциировать на ионы. Процесс распада электролита на ионы называется электролитической диссоциацией. По способности к диссоциации электролиты условно подразделяют на сильные, средние и слабые. У сильных электролитов  > 30%, у слабых  <

3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl,

HBr, HI, HNO3, H2SO4 (разбавл.), HClO4, NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H3BO4, H2CO3, H2S, NH4OH, Fe(OH)2, Fe(OH)3, H2O, HgCl2, CdCl2.

Степень диссоциации является количественной характеристикой степени диссоциации раствора. Степень диссоциации

равна отношению числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул растворенного вещества.

У сильных электролитов степень диссоциации в разбавленных растворах велика и мало зависит от концентрации раствора. У слабых электролитов степень диссоциации мала и уменьшается с увеличением концентрации раствора. Степень диссоциации слабых электролитов рассчитывается по уравнению Оствальда. Обозначим число молей растворенного вещества через С, а степень диссоциации через а. Тогда в растворе продиссоциировало аС моль и образовалось аС моль каждого вещества. Тогда константа диссоциации (константа равновесия процесса диссоциации) составит: К=(а*а*с)/(1-а).  Степень диссоциации: а=[Н+] /С.

Теория Аррениуса: Согласно этой теории, кислота - водородсодержащее соединения, при электролитической диссоциации которого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основание-соед., диссоциирующее с отщеплением ионов гидроксила и катионов.

Теория Бренстеда-Лоури: кислота представляет собой вещество, состоящее из молекул или ионов-доноров протонов (т. к. они отдают протоны), а основание-вещество, состоящее из молекул или ионов-акцепторов протонов (т.к. они принимают протоны).

1.  Автопротолиз воды. Ионное произведение. рН растворов.

Р-ции в которых осуществляется переход протонов называютя протолитическими. Равновесие в указанных реакциях характеризуется ионным произведением или константой автопротолиза. H2O+ H2O↔H3O+ + OH- ; Kводы=аH3O+ * а OH- .  К=[Н+][ОН-]/[Н2О]=1,8*10¯¹⁶.

Поскольку [Н2О] является постоянной величиной (она равняется 1000/18,02 = 55,49 моль/л), то произведение ионов Н+ и ОН- является также постоянной величиной для данной температуры. Эта величина называется ионным произведением воды Кв: Кв = К[Н2О] = 1,8*10^-16*55,49 = 1^10-14. Согласно закону действия масс это произведение, являясь константой, не зависит от концентраций ионов водорода и гидроксида и постоянно при данной температуре. В чистой воде или в нейтральных растворах концентрации ионов водорода и гидроксида равны между собой, каждая из них равна 1*10-7 моль/л. В кислой среде [Н+] > 10^-7 моль/л, в щелочной – [Н+] < 10-7 моль/л. 

Водородный показатель

Для удобства обычно пользуются не концентрациями [Н+] и [ОН-], а их отрицательными десятичными логарифмами, обозначаемыми символами рН и рОН. Водородный показатель – отрицательный логарифм концентрации ионов водорода. Так как ионное произведение воды равна 110-14, то рН + рОН = 14. Для чистой воды и нейтральных растворов рН = рОН = 7, для кислых растворов рН < 7, для щелочных - рН > 7. Изменение рН на единицу

соответствует изменению концентрации водородных ионов в десять раз. Существуют различные методы определения концентрации ионов водорода. Один из них основан на использовании кислотно-основных индикаторов. Индикатор изменяет свой цвет в зависимости от среды растворов. Другой метод расчета концентрации (титрование) состоит в

приливании к исследуемому раствору кислоты раствор щелочи известной концентрации или наоборот. В какой-то момент устанавливается значение рН, при котором наступает нейтрализация кислоты и основания.

1.  Сильные электролиты. Ионная сила, активность ионов, коэффициент.

Сильные электролиты это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4,HNO3) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)2,Sr(OH)2,Ca(OH)2).

Ионная сила раствора

Поведение иона в растворе сильного электролита характеризуется некоторой функцией от концентрации электролита, которая учитывает различные электростатические взаимодействия между ионами. Эта функция называется ионной силой раствора и обозначается I. Ионная сила раствора равна полусумме произведений концентрации C всех ионов в

растворе на квадрат их заряда z: I=1/2 ∑ СiZi.

Активность

Активность – величина, характеризующая межмолекулярные и межионные взаимодействия, как бы снижающие концентрация ионов в растворе. Активность – величина, подстановка которой вместо концентрации в

термодинамические соотношения позволяет применять их для описания рассматриваемых систем. Активность характеризует активную концентрацию электролита в растворе, отражает суммарно все эффекты

взаимодействия ионов в между собой и с молекулами растворителя. Активность является мерой реального поведения вещества в растворе. Активность обычно выражают в тех же единицах, что и концентрацию, например, в моль/л.

Если пользоваться значениями активности, то законы химического равновесия можно применить и к сильным электролитам. Тогда в выражении для константы диссоциации будут стоять активности, а не концентрации ионов.

Коэффициент активности

Коэффициент активности характеризует степень отклонения поведения реального раствора от идеального. Коэффициент активности равен отношению активности к концентрации раствора. Активность и коэффициент активности рассчитываются двумя способами. Оба они позволяют определить активность электролита в целом, а не

отдельных его ионов. Первый способ состоит в сравнении свойств данного раствора с идеальным. Строится график зависимости свойств раствора от концентрации, а потом полученный график экстраполируется для бесконечно разбавления (предполагается, что при бесконечном разбавлении раствор стремится к идеальному). Второй способ вычисления активности и коэффициента активности связан с представлением об ионных атмосферах. На основе этих представлений вычисляется электрический потенциал иона по отношению к окружающей его ионной атмосфере, которая при удалении от центрального иона уменьшается, постепенно переходя в состояния чистого растворителя или

идеального раствора. Изменение изобарного потенциала при переносе растворенного вещества из реального раствора в идеальный (перенос центрального иона из ионной атмосферы в идеальный раствор) является функцией коэффициента активности. Коэффициент активности связан с ионной силой соотношением: - lg f =-0,51z^2 √I , где z – заряд иона, f – коэффициент активности.

1.  Хим. термодинамика, внутренняя энергия и энтальпия, закон Гесса.

Хим. термодинамика – это наука, изучающая закономерности превращения теплоты, работы и прочих форм энергии друг в друга. Термодинамическая система – часть Вселенной, выделенная при помощи реальных или мысленных границах. Все, что находится вне системы, называется внешней средой.

Системы: 1) изолированная; 2) закрытая; 3) открытая.

Экстенсивными свойствами системы называются те св-ва которые зависят от кол-ва вещества (объем и вес)

Интенсивными св-ами сис. называются свойства независящие от кол-ва вещества. (плотность, температура,  давление)

Энергия химической реакции - это энергия, которая выделяется или поглощается в результате химической реакции. Эта энергия возникает в результате того, что в ходе химической реакции разрываются одни связи и образуются другие, с другой энергией.  Энергия химической реакции равна разности энергии химической связи в веществах реагентов и в веществах продуктов, и может выделятся в любом виде: механическая работа, теплота, свет и др.

Экзотермическая реакция сопровождается выделением теплоты ( понижением внутренней энергии) С+О2=СО2  + Q

Эндотермическая реакция сопровождается поглощением теплоты (повышением внутренней энергии)

Тепловой эффект реакции измеренный при постоянной температуре и давлении называется теплотой реакции.

Энтальпия химической реакции – это тепловой эффект реакции измеренный при постоянном давлении (ΔH)  В экзотермической реакции теплота выделяется и энтальпия в системе уменьшается. В эндотермической реакции тепло поглощается и энтальпия в системе увеличивается.

Закон Гесса – энтальпия химической реакции не зависит от способа ее проведения а зависит лишь от начального и конечного состоянии реагирующих веществ.

Следствия из закона Гесса:

1.  Если уравнение некоторой реакции можно составить из уравнений других реакция путем их сложения, вычитания и умножения на некоторые числа, то энтальпия данной реакции является результатом такой же комбинации энтальпий этих других реакций.
2.  Энтальпия обратной реакции равна энтальпии прямой реакции, взятой с обратным знаком.
3.  Энтальпия любой реакции может быть вычислена как разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Энтальпия образования химического соединения – изменение энтальпии в реакции образования 1 моль вещества из простых веществ, находящихся в стандартном (наиболее устойчивом состоянии) в стандартных условиях.

1.  Энергия Гиббса.

Энергия Гиббса

ΔG(изменение энергии Гиббса) равно максимально возможной работе, которую система может выполнить во время протекания реакции. На любой процесс действуют два фактора: энтальпийный (ΔH) и энтропильный(T Δ S). При объединении этих двух факторов-получаем  ΔH - TΔ S= ΔG

Физ. Смысл энергии Гиббса : 1) если изменение  ΔG P,T  <0 то самопроизвольно идет процесс в заданном направлении 2)если ΔG>0 то самопроизвольно идет обратный процесс а прямая реакция не идет вообще. 3)если ΔG =0- наступает важнейшие термодинамическое равновесие.

Вывод: Состояние термодинамического равновесии чрезвычайно устойчиво. Чтобы система вышла из состояния равновесия необходимо изменить какие либо  внешние факторы (Т,Р, концентрацию) ΔG 0 =Σ ΔfG0 прод. - Σ ΔfG0 исх. В-в

Стандартное состояние в-ва: наиболее устойчивое состояние вещества при данной температуре и давлении 1 атм. Стандартная энергия Гиббса образования в-ва: энергия Гиббса образования 1 моль в-ва в стандартном состоянии из соответсвующих простых в-в также взятых в станд. сост.

ΔG= ΔG0 +RT ln П С продуктов/П С реагентов

ΔG =0 равновесие ΔG0 = - RT ln П С продуктов/П С реагентов  ΔG0 = -nFΔE0

ΔG>0 реакция не идет; ΔG<0 реакция идет;

ΔG=0 равновесие ΔG0 >0 равновесие смещено влево

ΔG0 =0 обе реакции равновероятны.

1.  Закон Гесса (сохранения энергии). Энтальпия образования.

Энтальпия образования вещества Δf H0  - это энтальпия реакции образования 1 моль этого вещества в стандартном состоянии из соответствующих простых веществ, взятых также в стандартном состоянии

Стандартное состояние вещества – это наиболее стабильная форма вещества при давлении 1 атм. и данной температуре.

Согласно закону Гесса, теплота химической реакции равна разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ:

Qреакции = ΣQобр.(продуктов) — ΣQобр.(исх.веществ)

где Qобр. – теплота образования 1 моль соединения из простых веществ в стандартных условиях (Т = 298 К, p = 101,3 кПа). Величину Qобр. = -ΔHoобр. называют стандартной молярной теплотой (энтальпией) образования вещества.

Стандартные теплоты образования простых веществ в наиболее устойчивой модификации (О2, Н2, Сграфит и т.п.) приняты равными нулю. Закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты любых промежуточных (в том числе, гипотетических) стадий на пути превращения реагента в продукт реакции.

1.  Хим. кинетика. Скорость реакции. Условия, влияющие на скорость.

Химическая кинетика – изучает закономерности протекания реакции во времени, т.е. скорость реакции.

Скорость химической реакции – изменение концентрации вещества в единицу времени. (гомоген.)

                                             - изменение количества вещества в единицу времени на единице площади поверхности (гетер.).

Основной закон хим. кинетики: скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, называемых порядками реакции по соответствующим веществам. R=kПCi^а, где к-константа скорости реакции.

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации с, температуры t , присутствия катализаторов, а также от некоторых других факторов (например, от давления - для газовых реакций, от измельчения - для твердых веществ, от радиоактивного облучения).

Влияние концентраций реагирующих веществ. Чтобы осуществля­лось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (части­цы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной за­кон химической кинетики, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ: Cкорость  химической реакции  пропорциональна произведению  концентра­ций реагирующих веществ.

Для реакции этот закон выразится уравнением v = kcA cB ,       (1)

где сА  и сВ   - концентрации веществ А и В, моль/л; k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.

Из уравнения (1) нетрудно установить физический смысл константы скорости k : она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ сос­тавляют 1 моль/л или когда их произведение равно единице.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций.

Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Если опытным путем определено кинетическое уравнение реакции, то с его помощью можно вычислять скорости при других концентрациях тех же реагирующих веществ.

Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температу­ры определяется правилом Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10о скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением vt 2 = vt 1 γ  ,

где vt 1 , vt 2  -  скорости реакции  соответственно при  начальной  ( t 1 ) и конечной ( t 2 ) температурах, а γ - температурный коэффициент скоро­сти реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается ско­рость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°.

Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реак­ции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.

Уравнение Аррениуса более точно, чем правило Вант-Гоффа, описывает зависимость скорости реакции от температуры: ln k = B – A / T.   А и В – эмпирические постоянные. Уравнение Аррениуса также записывается: k=с*e^ –Ea/RT  .

Энергия активации – минимальная избыточная энергия, которой необходимо обладать реагирующим молекулам для того, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. При температуре Т доля молекул, имеющих энергию Еа, равна е^-Еа/RT. С повышением температуры число активных молекул увеличивается и, следовательно, возрастает скорость химической реакции.

Порядок химической реакции по данному веществу – показатель степени, под которым состоит концентрация этого вещества в кинетическом уравнении реакции. Молекулярность химической реакции – число молекул, одновременным взаимодействием между которыми в момент столкновения осуществляется акт химического превращения (простая одностадийная реакция).

1.  Химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье. Константа равновесия.

Химическое равновесие – это  состояние, не изменяющееся во времени, в котором реакционная смесь содержит как реагенты, так и продукты реакции. Условия равновесия: 1) изолированная система (не обменивается с внеш.средой ни в-вом ни энергией) 2) наличие реакции 3) обратимость реакции: кол-ва в-в должны быть достаточны, чтобы они не могли полностью израсходоваться до достижения равновесия.

Обратимые реакции – хим. р-ции, протекающие в заданных условиях во взаимообратных направлениях

Необратимые хим. р-ции – р-ции, в которых в смеси после установления равновесия не обнаруживается хотя бы одно из исходных веществ.

Констатнта равновесия – это отношение произведения активностей продуктов реакции в степенях их стехиометрических коэффициентов к произведению активностей исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Пример:

N2+3H2 →2NH3

Равновесие – Vпрям=V обр

Vпрям. = kC(N2)C3(H2); Vобр=k2C2(NH3 )

kC(N2)C3(H2)=k2C2(NH3 )

K=k1/k2= C2(NH3 )/ C(N2)C3(H2)

Если К=1 равновесие не смещено, если К>1 то смещено вправо, если 0<K<1 то влево

При равновесии отношение произведения концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов( в степенях равных стехиом. коэф) есть величина постоянная называемая константой равновесия.

Принцип Ле Шателье

Влияние изменения внешних условий – концентрации, давления, температуры и других факторов – определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производится воздействие, то равновесие смещается в сторону той из двух противоположных реакций, которая ослабляет воздействие. Например,

при увеличении концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в сторону прямой реакции, при увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается уменьшением числа молей газообразного вещества. Примеры:

1) 3H2 + N2 = 2NH3 + Q

2) 2SO2 + O2 = 2SO3

В первой реакции при увеличении давления равновесие смещается вправо, при увеличении температуры – влево; во второй при увеличении концентрации кислорода и при увеличении давления равновесие смещается вправо.

Гомогенные: N2+3H2 ↔2NH3 + Q

А) ↑С(N2); ↑C(H2); ↓C(NH3) равновесие смещено вправо

Б) ↑Р

В)↓Т

Гетерогенные: 2Fe + 3H2O↔Fe2O3 + 3H2

Равновесие смещено вправо

А)↑( H2O); ↓C(Fe2O3); ↓C(H2)

Б) ↓t

B) P

Принцип Ле-Шателье неприменим к системам, которые не находятся в равновесном состоянии

Принцип является следствием второго закона термодинамики.

1.  Катализ.

Катализ - химическое явление, суть которого заключается в изменении скоростей химических реакций при действии некоторых веществ (их называют катализаторами). катализаторы не расходуются в ходе химической реакции. В качестве катализаторов часто выступают обычные кислоты, основания, оксиды металлов или сами металлы. Но бывают и сложные катализаторы, поиск и приготовление которых требуют большого труда.

Различают положительный катализ (ускорение реакций) и отрицательный катализ (замедление реакций). Обычно термин «катализ» относят именно к положительному катализу, а отрицательный называют ингибированием. Соответственно «отрицательные катализаторы» называются ингибиторами.

Если реагенты и катализатор находятся в одной фазе - например, оба являются газами или оба растворены в каком-либо растворителе - то говорят о гомогенном катализе. Если же в разных фазах – о гетерогенном катализе. В роли катализаторов в этом случае чаще всего выступают твердые вещества, обычно d-элементы или их соединения. В роли катализаторов в гомогенном катализе часто выступают растворы кислот, оснований, солей d-элементов, растворители.

Автокатализ — катализ химической реакции одним из её продуктов или исходных веществ. Одним из наиболее широко известных примеров автокатализа является окисление щавелевой кислоты перманганатом калия:

2MnO4− + 5C2O42− + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Катализатором этой реакции являются ионы Mn2+. При комнатной температуре эта реакция вначале протекает медленно, но по мере накопления в растворе продукта-катализатора, она ускоряется.

Ферментативный катализ (биокатализ), ускорение биохимических реакций при участии белковых макромолекул. называемых ферментами (энзимами). Ферментативный катализ - разновидность катализа, хотя термин "ферментация" (брожение)известен с давних времен, когда еще не было понятия химического катализа.

1.  Гидролиз как пример протолитического равновесия.рН растворов солей (сил осн и слаб кисл).

Р-ции в которых осуществляется переход протонов называютя протолитическими.

Гидролизуются соли, образованные катионами (соответствующие слабым основаниям) или анионами (соответствующие слабым кислотам). Соли слабых оснований при гидролизе обычно создают кислую среду, а соли слабых кислот щелочную.

При гидролизе солей протолитическое равновесие может быть смещено:

 - при изменении температуры

 - при изменении концентрации раствора

 - под действием избыточной концентрации ионов (одноименных тем, которые получаются в качестве среды протолиза)

В общем случае гидролиз соли зависит от кислоты и основания, которые ее образовали, при этом механизм гидролиза определяется слабым электролитом, а среду определяет сильный электролит:

   NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-   (pH > 7)

Водродный показатель – отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода в растворе (концентрации ионов). Концентрации ионов в водных растворах связаны простой зависимостью [H+][OH–] = Кw, где Кw= 0,11*10^–14.

1.  Буферные растворы.

Р-ры обладающие способностью сохранять практически постоянным pH получили название буферных смесей . Как правило они состоят из р-ров слабой кислоты и соли образованной этой же кислотой и сильным основанием (CH3COOH+ CH3COONa) Или из р-ров слаб. Основ и соли этого основания и сильной кислоты (NH4OH+ NH4Cl)

pH=pK-lg Ckислоты/Ccoли || pK=- lgKд кислоты

pH=14-pK+lgCосн/Соли.

 Ацетатный буферный раствор представляет собой раствор уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия NаСН3СОО.

Буферное действие подобных растворов основано на следующих процессах. Если к ацетатному буферному раствору [СН3СООН + NаСН3СОО] прибавить в пределах буферной емкости раствор щелочи (NaOH или КОН), то будет происходить нейтрализация гидроксида слабой кислотой: СН3СООН + ОН– = СН3СОО– + Н2О.

При добавлении к ацетатному буферному раствору сильной кислоты ионы водорода связываются анионами слабой кислоты, образующейся при диссоциации соли: Н+ + СН3СОО– = СН3СООН.

Таким образом, в результате связывания гидроксид-ионов или ионов водорода, возникающих при добавлении сильного основания или сильной кислоты, рН буферного раствора практически не изменяется.

1.  Гидролиз соли (сил кисл и слаб осн; слаб кисл и сил осн). Степень и константа.

Гидролиз – реакция соли с основанием, приводящая к образованию кислоты и основания. Гидролиз всегда идет по тому иону, который образует слабый электролит. Если происходит гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, то реакция идет по иону кислотного остатка и среда оказывается щелочной. Если соль образована сильной

кислотой и слабым основанием, то реакция идет по иону металла и среда оказывается кислой.

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α. α = (cгидр/cобщ)·100 %, где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей растворённой соли. Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов. В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

, где Ка — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где Кб — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе.

1.  Необратимый гидролиз.

Гидролиз, сопровождающийся уходом продуктов

реакции из зоны реакции или образованием осадка, называется

необратимым гидролизом. Пример необратимого гидролиза:

1) Al4C3 (к) + 12 H2O (ж) = 4Al(OH)3 (к) + 3CH4 (г)

2) Al2S3(к) = 2Al3+(p-p) + 3S2-(p-p)

3) 2Al3+ + 3S2- + 6 H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S.

1.  Малорастворимые электролиты. ПР. Осадки.

При равновесии в насыщенном растворе малорастворимого электролита скорости прямого и обратного процессов равны. Отношение констант скоростей есть константа равновесия, называемая произведение растворимости. Таким образом, произведение растворимости (ПР) – произведение концентраций (активностей) ионов в степени их стехиометрических коэффициентов в насыщенном растворе малорастворимого электролита при постоянной температуре и отсутствии посторонних веществ.

 Условия образования и растворения осадков: Если произведение концентраций ионов в степени их стехиометрических коэффициентов меньше произведения растворимости для того же малорастворимого электролита, то кристаллизация из данного раствора невозможна, раствор ненасыщен и происходит процесс растворения вещества (осадка). При равенстве произведения растворимости и произведения

концентраций ионов в степени их стехиометрических коэффициентов система находится в равновесии, и раствор является насыщенным. Если произведение концентраций ионов в растворе больше произведения растворимости, процесс растворения малорастворимого электролита термодинамически невозможен, раствор пересыщен и

протекает противоположный процесс.

1.  ОВР. Кислотность. Методы подбора коэффициентов.

ОВР - реакции в которых происходит обмен электронами между молекулами или ионами. Любые реальные процессы являются о-в в том смысле что один из участников окисляется а другой восстанавливается. Окисление-потеря электронов, восстановление- присоединение электронов. K2Cr2O7 + HCl

Полуреакция о-ия 2Cl- - 2e=Cl2

Полуреакция в-ия Cr2O7 2- + 14H+ + 6e= 2Cr3+ + 7H2O (кислая среда)

Кислотность среды имеет важное значение для множества химических процессов, и возможность протекания или результат той или иной реакции часто зависит от pH среды. Для поддержания определённого значения pH в реакционной системе при проведении лабораторных исследований или на производстве применяют буферные растворы, которые позволяют сохранять практически постоянное значение pH при разбавлении или при добавлении в раствор небольших количеств кислоты или щёлочи.

Водородный показатель pH широко используется для характеристики кислотно-основных свойств различных биологических сред.

Кислотность реакционной среды особое значение имеет для биохимических реакций, протекающих в живых системах. Концентрация в растворе ионов водорода часто оказывает влияние на физико-химические свойства и биологическую активность белков и нуклеиновых кислот, поэтому для нормального функционирования организма поддержание кислотно-основного гомеостаза является задачей исключительной важности. Динамическое поддержание оптимального pH биологических жидкостей достигается благодаря действию буферных систем организма.

Подбор коэффициентов методом электронного баланса.

В простых уравнениях коэффициенты подбирают поэлементно в соответствии с формулой конечного продукта. В более сложных уравнениях окислительно-восстановительных реакций подбор коэффицентов проводят методом электронного баланса:

1. Записывают схему реакции (формулу реагентов и продуктов), а затем находят элементы, которые повышают и понижают свои степени окисления, и выписывают их отдельно;

2. Составляют уравнения полуреакций восстановления и окисления, соблюдая законы сохранения числа атомов и заряда в каждой полуреакции;

3. Подбирают дополнительные множители для уравнивания полуреакций так, чтобы закон сохранения заряда выполнялся для реакции в целом, для чего число принятых элементов в полуреакциях восстановления делают равным числу отданных элементов в полуреакции окисления;

4. Проставляют (по найденным множителям) стехиометрические коэффициенты в схему реакции (коэффициент 1 опускается);

5. Уравнивают числа атомов тех элементов, которые не изменяют своей степени окисления при протекании реакции (если таких элементов два, то достаточно уравнять число атомов одного из них, а по второму провести проверку). Получают уравнения химической реакции;

6. Проводят проверку по элементу, который не менял свою степень окисления (чаще всего это кислород).

1.  Равновесие Ме-раствор. Электродный потенциал. Уравнение Нернста. ЭДС гальванического элемента. ОВ потенциал.

Электродные процессы – процессы, в которых осуществляется перенос носителей заряда через границу раздела металлический проводник – раствор. Электрод – система, состоящая из электрического проводника и раствора (расплава) электролита, в который погружен проводник. Состояние равновесия электродного процесс характеризуется

электродным потенциалом Е, представляющим собой разность потенциалов на границе металл – раствор. Электродный потенциал определяется сравнением с известным потенциалом водородного электрода при стандартных условиях. Электродный потенциал – эдс гальванической цепи с водородным электроном. При изменении направления реакции знак электродного потенциала меняется на противоположный. Это делается для того, чтобы с

потенциалами можно было проводить такие же операции, как с G, т.е. формально использовать закон Гесса.

Электродные потенциалы металлов зависят от концентрации (точнее, активности) ионов металла в растворе и от температуры. Водородный электрод представляет собой платиновую пластину, опущенную в раствор кислоты (обычно HCl или H2SO4), через который пропускается газообразный водород. Водород адсорбируется платиной (поглощается ее поверхностным слоем) и оказывается способным распадаться на атомы. Атомы ионизируются (Н – е-  Н+) и переходят в

раствор. Одновременно ионы водорода из раствора, находящиеся вблизи пластины, принимают электроны (Н+ + е-  Н). Между этими прлоцессами устанавливается равновесие (Н+ + е- = 1/2 Н2). Заряд платиновой пластины зависит от прациального давления водорода, концентрации ионов водорода в растворе и температуры. Потенциал водородного электрода при концентрации (активности) в растворе ионов Н+, равной 1 моль/л, давлении газообразного водорода 101325 Па и температуре 25*С (стандартные условия) принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал – потенциал электрода, измеренный при стандартных условиях. При измерении потенциала изучаемого электрода его соединяют со стандартным водородным электродом электролитическим мостиком – стеклянной трубкой,

заполненной проводящим электрический ток раствором (обычно – насыщенным раствором KCl). Это устройство называется гальваническим элементом. Если расположить стандартные электродные потенциалы металлов в

порядке уменьшения их отрицательного значения и повышения положительного, т.е. в порядке возрастания электродных потенциалов, то получится ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжения металлов).

Уравнение Нернста: Е=Е⁰-(0,092/n)*lg(ПСпрод/ПСреаг) Оно позволяет вычислять с помощью таблиц Е⁰ значение электродных потенциалов при нестандартных условиях (в том числе нестандартных концентраций).

1.  Электролиз.

Электролиз - окисл.- восстанов процесс, протекающий при прохождении эл. тока через р-р или расплав электролита. Катод-восстановитель, анод-окислитель.

Надо различать электролиз расплавов электролитов и растворов. В последнем случае в процессах участвуют молекулы растворителя. Зависимость между кол-вом электричества проходящего через р-р и кол-вами в-в выделяющихся на электродах опред законом Фарадея.

I) кол-во в-в выделяющихся на электродах прямо пропорционалны кол-у электричества прошедшего через р-р электролита

II) кол-ва различных в-в выделенных одним и тем же кол-вом электрич. Прямо пропорциональны их химическим эквивалентам.

M= ЭQ/F,     т.к Q=I*t, тогда m=Э*I*t/F;     т.к Э=A/n, тогда m=A*I*t/nF

Электролиз водных растворов – с нерастворимыми анодами: они отнимают е-ны от анионов электролита катод передает е-ны катионам р-ра.

1.  Дисперсные системы. Золи.

Диспе́рсная систе́ма — это система, образованная из двух или более фаз (тел), которые совершенно или практически не смешиваются и не реагируют друг с другом химически. Первое из веществ (дисперсная фаза) мелко распределено во втором (дисперсионная среда). Если фаз несколько, их можно отделить друг от друга физическим способом (центрифугировать, сепарировать и т. д.).

Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсионной среды и дисперсной фазы. Сочетания трех видов агрегатного состояния позволяют выделить девять видов дисперсных систем. Для краткости записи их принято обозначать дробью, числитель которой указывает на дисперсную фазу, а знаменатель на дисперсионную среду, например для системы «газ в жидкости» принято обозначение Г/Ж.

1.  Г/Г – не образуется; 2) Ж/Г – аэрозоли (туман, облако); 3) Т/Г – аэрозоли, порошки (дым, пыль); 4) Г/Ж – газовые эмульсии и пены; 5) Ж/Ж – эмульсии (крем, молоко);  6) Т/Ж – суспензии и золи (ил, взвесь); 7) Г/Т – пористые тела; 8) Ж/Т – капиллярные системы (грунт, почвы); 9) Т/Т – твердые гетерогенные системы (бетон).

По кинетическим свойствам дисперсной фазы дисперсные системы можно разделить на два класса:

- Свободнодисперсные системы, у которых дисперсная фаза подвижна;

- Связнодисперсные системы, дисперсионная среда которых твердая, а частицы их дисперсной фазы связаны между собой и не могут свободно перемещаться.

Золь — высокодисперсная коллоидная система (коллоидный раствор) с жидкой или газообразной  дисперсионной средой, в объеме которой распределена другая (дисперсная) фаза в виде капелек жидкости, пузырьков газа или мелких твердых частиц, размер которых лежит в пределе от 1 до 100 нм (10−9—10−7м)[1].

Мицелла - это отдельная частица дисперсной фазы коллоидной системы с жидкой дисперсной средой.

Коллоидная мицелла золя иодида серебра  образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Ag+ или иодид-ионов. Если реакция проводится в избытке иодида калия, то кристалл будет адсорбировать иодид-ионы; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ag+. В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл – ядром мицеллы. Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом – противоионы; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой. Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов; ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов; противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции – десорбции.

Схематически мицелла золя иодида серебра, полученного в избытке иодида калия (потенциалопределяющие ионы – анионы I–, противоионы – ионы К+) может быть изображена следующим образом: {[AgI]m · nI¯ · (n-x)K+}^x– · x K+.

* Адсорбция — это, в широком смысле, процесс изменения концентрации у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном — это повышение концентрации одного вещества (газ, жидкость) у поверхности другого вещества (жидкость, твердое тело).

1. Курсовая работа- Инновации как средство эффективного использования потенциала фирмы
2. Москва Женская парфюмерия RMND BSE IN RED BURBERRYS WEEK END
3. Контрольная работа- Особенности Лондонского рынка страхования
4. Вариант16 Вариант 16 Создайте рабочую
5. ВВЕДЕНИЕ 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОТИВАЦИИ РАБОТНИКОВ 4
6. Дифференциальная диагностика гематурии
7. Маркетингові організаційні структури Маркетинг є функціональною областю багато в чому визначальний ф
8. классическую демократию т
9. в объединении индивидуальных представлений в некоторое целое качественно отличное от составляющих его эл
10. і Ошибка встановлена в грудні звітного року
11. 5 реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата психологічних наук
12. Бабур
13. Модуль теорія підручник п
14. Финансы как объективная экономическая категория
15.  різдвяна класика Загальний настрій- тепла домашня атмосфера
16. Прогнозирование масштабов заражения АХОВ при химической аварии
17. Urui автор pethron ад udunАльдебаран Borgil апрель Gwirith Арктур Morwinyon арфа gnnel арфист tlgn астроном
18. Пенсионная система РФ и ее проблемы1
19. расходы на политические цели к ним относятся расходы на обеспечение национальной обороны и безопасности
20. і Антигемофільний глобулін ~ АГГ Рівень тиреоїдних гормонів в крові Бактеріальне дослідження калу

Материалы собраны группой SamZan и находятся в свободном доступе