Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
1 Монокристаллы, поликристаллы, текстуры.
Кристалл – это молекулярная система с регулярным распределением молекул по всем направлениям. Монокристалл – вещество, молекулы в котором расположены регулярно по всему его объёму. Поликристалл – молекулярная система состоящая из множества маленьких беспорядочно ориентированных в пространстве монокристаллов. Текстура — преимущественная ориентация зерен кристаллических решеток в поликристалле. Текстурированный поликристалл обладает анизотропией и приближается по свойствам к монокристаллу. В предельном случае весь образец может превратиться в псевдомонокристалл. Иногда существует несколько идеальных ориентаций, и общий разброс ориентаций в этом случае больше. Качественно вид текстуры определяется характером расположения решетки отдельных кристаллитов в поликристаллическом материале относительно внешних осей образца. Различают аксиальную, плоскостную и полную текстуру.
2 Жидкие кристаллы, кластеры, фракталы.
Жидкие кристаллы – вещества, не имеющие формы с достаточно выраженной регулярностью в расположении атомов. Можно ещё сказать, что жидкие кристаллы – это OD-системы не сохраняющие форму. Жидкие кристаллы — вещества, обладающие одновременно свойствами как жидкостей (текучесть), так и твердых тел (анизотропия). По структуре ЖК представляют собой жидкости, состоящие из молекул вытянутой формы, определенным образом упорядоченных во всем объёме этой жидкости. Наиболее характерным свойством ЖК является их способность изменять ориентацию молекул под воздействием электрических полей,.
Кластер – твёрдое или жидкое вещество, молекулярное упорядочение в отдельных областях которого заметно выше, чем в среднем по объёму этого вещества. Также термин используется и в более широком смысле, обозначая любую группу атомов, промежуточную по размерам между молекулой и твёрдым телом. Фрактальный кластер (фрактал) – вещество, в котором молекулы расположены регулярно вдоль состоящих из прямых отрезков ветвящихся и беспорядочно ориентированных в пространстве ломаных линий.
3 Нанокристаллы, фуллерены.
Нанокристалл – поликристалл, отдельные кристаллиты которого содержат всего по нескольку десятков атомов. Фуллерен – вещество, молекулы которого имеют сферическую форму. Атомные сетки на этой сфере из пентагональных и гексагональных ячеек. Молекулы могу образовывать регулярные структуры. Установлено, в частности, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах — их раньше просто не замечали
4Стекла, OD-структуры.
Стекло – Жи́дкое стекло́ — щелочной раствор силикатов натрия и калия. Изготовляется путем запаривания стекла в автоклаве. Применяют для изготовления кислотоупорного цемента и бетона, для пропитывания тканей, приготовления огнезащитных красок по дереву, укрепления слабых грунтов,вещество, затвердевшее без кристаллизации. OD – структуры (структуры типа порядок-беспорядок) – вещества с регулярным расположением молекул по отдельным направлениям и с беспорядочным расположением по другим направлениям.
5 Основы учения о симметрии.
Общее определение симметрии – инвариантность заданных свойств относительно группы преобразований. Для описания свойств физических объектов в трехмерном пространстве может оказаться недостаточным признак только геометрического равенства и можно вводить дополнительные (четвертую, пятую и т. д.) негеометрические переменные. Формально это можно описывать как переход в пространство с числом измерепий более трех. В кристаллографии и физике оказались важными группы, в которых три переменные остаются геометрическими координатами пространства, а четвертая имеет иной физический смысл Такого рода обобщения симметрии называют антисимметрией и цветной симметрией.Можно рассматривать симметрию не по всем, а лишь по части переменных, описывающих объект. Тогда объект будет симметричным по этим переменным и несимметричным или, как говорят, дисимметричным по остальным переменным. Такого рода подход находит применение в описании структуры некоторых объектов, в частности, объектов живой природы — растений, животных. Статистическая симметрия. После преобразования симметрии объект F может оказаться не точно (2), а приблизительно (статистически) сходным с собой, а мера этого сходства может быть определена количественно. Например, в разупорядоченной кристаллической структуре, в твердых растворах, часть трансляционно равных атомов (или целых элементарных ячеек) заменяется другими, «приблизительно» равными основным. Симметрия подобия – Одинаковое расположение частей фигуры достигается путем «размножения» данной части с помощью определенных операций преобразующих любую из частей в любую другую подобную, а всю фигуру в себя. Простейшей операцией симметрией подобия является операция переноса всех подобных частей фигуры в парралельное положение с одновременным увеличением или уменьшнием масштаба частей и расстояния между ними в n раз.
В наиболее общем виде под "симметрией" в математике понимается такое преобразование пространства (плоскости), при котором каждая точка M переходит в другую точку M' относительно некоторой плоскости (или прямой) a, когда отрезок MM' является перпендикулярным плоскости (или прямой) a и делится ею пополам. Плоскость (прямая) a называется при этом плоскостью (или осью) симметрии. К фундаментальным понятиям симметрии относятся плоскость симметрии, ось симметрии, центр симметрии. Плоскостью симметрии P называется такая плоскость, которая делит фигуру на две зеркально равные части, расположенные друг относительно друга так, как предмет и его зеркальное отражение. Осью симметрии L называется такая прямая линия, вокруг которой симметричная фигура может быть повернута несколько раз таким образом, что каждый раз фигура "самосовмещается" сама с собой в пространстве. Число таких поворотов вокруг оси симметрии называется порядком оси. Например, равносторонний треугольник имеет ось симметрии L3, то есть существуют три способа поворота треугольника вокруг оси, при котором происходит его "самосовмещение". Ясно, что квадрат имеет ось симметрии L4, а пентагон - L5. Конус также имеет ось симметрии, причем, поскольку число поворотов конуса вокруг своей оси симметрии, приводящих к "самосовмещению" бесконечно, то говорят, что конус имеет ось симметрии типа .
Наконец, центром симметрии C называется такая особая точка внутри фигуры, характеризующаяся тем, что любая проведенная через точку прямая по обе стороны от нее и на равных расстояниях встречает одинаковые (соответственные) точки фигуры. "Идеальным" примером такой фигуры является шар, центр которого и является его центром симметрии.
Симметрия широко встречается в объектах живой и неживой природы. Например, симметрия в химии отражается в геометрической конфигурации молекул. Так, например, молекула метана СH4 обладает симметрией тетраэдра. Понятие "симметрии" является центральным при исследовании кристаллов. При этом симметрия внешних форм кристаллов определяется симметрией его атомного строения, которая обуславливает и симметрию физических свойств кристалла.
Особенно широко понятие "симметрии" применительно к физическим законам используется в современной физике. Если законы, устанавливающие соотношения между величинами или определяющие изменение этих величин со временем, не меняются при определенных операциях (преобразованиях), которым может быть подвергнута система, то говорят, что эти законы обладают симметрией (или инвариантны) относительно данных преобразований. Например, закон тяготения действует в любой точки пространства, то есть он является инвариантным по отношению переноса системы как целого в пространстве.
6 Точечная симметрия и ее матричное описание
Симметрия это – способность твёрдого тела совмещаться с самим собой в результате его движений или воображаемых операций над его точками. Симметрия кристаллов это – свойство кристаллов совмещаться в различных положениях путём поворотов, отражений, параллельных переносов или комбинации этих операций. Две фигуры называются равными, если расстояние между двумя любыми точками одной фигуры равно расстоянию между двумя соответственными точками другой.
Точечная симметрия – это такая операция, когда при движении объекта хотя бы 1 т. остается неподвижной, а объект после движения совпадает сам с собой.(квадрат)
Элементы т. симметрии- это вспомогательный геометрич. образ.
Центр симметрии С –это т. внутри фигуры по обе стороны от которой находятся на одинаковом расстоянии гомологичные точки.(Пр-р куб, но если взять квадрат в вершине которого нах. мол. то центра симметрии не будет.)
Плоскость симметрии Р – это плоскость по обе стороны от которой на одинаковом от нее расстоянии находятся гомологичные точки.(Квадрат -4 плоскости)
Ось симметрии L- это линия, при повороте вокруг которой на определенный угол объект совпадает сам с собой.(Пр-р куб 3L4(грани) 4L3(вершины) 6L2 (ребра) 9P C) Порядком оси симметрии - N = 360/. Решеточная структура кристаллов не допускает осей симметрии 5-го. Точечная симметрия это – совокупность всех преобразований симметрии (поворотов, отражений и т.д.) совмещающих данный объект (кристалл, молекула) с самим собой и оставляющих у него, при этом, хотя бы одну неподвижную точку. (этот процесс происходит без деформации объекта). Пространственная симметрия – совокупность преобразований симметрии кристаллической решётки, совмещающих эту решётку саму с собой. Всего существует 230 различных пространственных групп симметрии. Примеры точечной симметрии: Операции симметрии:Cn – поворот вокруг оси на угол 2π/n, σ – плоскость симметрии, σv – вертикальная, σh – горизонтальная, i – инверсия. Cnh – старшая поворотная ось Cn и есть плоскость симметрии, перпендикулярная главной оси. Пример: B(OH)3 → (C3h). Cnv – группа симметрии правильной пирамиды, содержащая ось Cn и вертикальную плоскость, проходящую через эту ось. Пример: NH3 → (C3v). Dn – группа симметрии «скрученного цилиндра». Главная ось Cn и перпендикулярные ей оси второго порядка. Dnh – группа симметрии Dn, к которой добавлена горизонтальная плоскость симметрии. Пример: С6H6 → (D6h). Dnd – группа симметрии Dn, в которой присутствует центр инверсии. Пример: C2H6 – заторможенная конформация → (D3d). Td – группа симметрии тетраэдра. Пример: CH4 → (Td). Oh – группа симметрии октаэдра Пример: Fe(CN)64- → (Oh). Точечная симметрия это – совокупность всех преобразований симметрии (поворотов, отражений и т.д.) совмещающих данный объект (кристалл, молекула) с самим собой и оставляющих у него, при этом, хотя бы одну неподвижную точку. (этот процесс происходит без деформации объекта). Операции точечных преобразований (С) можно описать матрицей косинусов углов между новым (после преобразования при неподвижном начале координат) и исходным (до преобразования) положениями координатных осей декартовой (ортогональной) системы: и x y z соответственно. В общем виде (С) имеет вид: . Если detC=+1, то точечное преобразование называется собственным, или преобразованием первого рода. При detC=+1 – несобственным, или второго рода. Для кристаллов, которые являются решёточными системами сумма диагональных матричных элементов всегда число целое. Т.е.,
7Матричное представление поворотов. Порядок осей в кристаллах.
Операции точечных преобразований (С) можно описать матрицей косинусов углов между новым (после преобразования при неподвижном начале координат) и исходным (до преобразования) положениями координатных осей декартовой (ортогональной) системы: и x y z соответственно. В общем виде (С) имеет вид: . (1) При поворотах вокруг оси z операция С, имеющая вид R: (2) образует циклическую математическую группу вида R, , …, , причём n = 1, 2, 3, 4, 6; k = 1, 2, 3, …, n. Следовательно, в кристаллах возможны группы вращения (иногда их называют примитивными группами) 1, 2, 3, 4, 6 (5 групп). Матрицы, представленные выражением (2), называются матрицами-генераторами, т.к. они полностью позволяют определять группы вращения. Если в матрицу-генератор кроме R введена ещё и матрица отражения в центре симметрии, совпадающем в начале координат, то возникают ещё 5 точечных центральносимметричных групп с матрицей генератором (S), включающей в себе две матрицы точечных преобразований: Группы S обозначаются Повороты с одновременным отражением в начале координат приводят к инверсионно-примитивным циклическим точечным группам с матрицами-генераторами, имеющими вид: (3). Операция (3) называется инверсионным поворотом. Если n=1, то . Следовательно, есть две инверсионно-примитивные группы и . Если в матрицы-генераторы групп ввести матрицу операции отражения в плоскости, то получим две инверсионно-планальные группы и с матрицами-генераторами вида:
7. Кристаллографические теоремы 2+1, n+m//, n+2перп.
- Если есть чётная ось n=2k и перпендикулярная ей плоскость, то появится центр симметрии.
8 Понятие «математическая группа». Пример математической группы
Группа – множество элементов, для кот. определена бинарная операция (правило взаимодействия 2-х элементов, в рез-те кот. получается элемент того же множества), условие ассоциативности, есть единичный и обратный элементы. Группы симметрии, операции которых оставляют хотя бы одну точку пространства на месте, называются точечными группами симметрии. Элементами точечных групп симметрий являются матрицы поворота, отражения. Типичные примеры точечных групп - группа вращений. Кристаллу может быть присуща не одна а несколько операций симметрии. Каждой операции симметрии может быть сопоставлен геометрический образ – элементы симметрии – прямая, плоскость или точка, относительно которой производится данная операция. Совокупность операций симметрии [g1,..., gn] данного кристалла образует группу симметрии G в смысле математической теории групп. Всегда существует операция идентичности g0, ничего не изменяющая в кристалле, называется отождествлением, геометрически соответствующая неподвижности объекта или повороту его на 360° вокруг любой оси. Число операций, образующих группу G, называется порядком группы. Группы симметрии классифицируют: по числу n измерений пространства, в которых они определены; по числу т измерений пространства, в которых объект периодичен (их соответственно обозначают Gmn) и по некоторым другим признакам. Для описания кристаллов используют различные группы симметрии, из которых важнейшими являются пространственные группы симметрии G33, описывающие атомную структуру кристаллов, и точечные группы симметрии G03, описывающие их внешнюю форму. Симметрия это – способность твёрдого тела совмещаться с самим собой в результате его движений или воображаемых операций над его точками. Симметрия кристаллов это – свойство кристаллов совмещаться в различных положениях путём поворотов, отражений, параллельных переносов или комбинации этих операций. Точечная симметрия это – совокупность всех преобразований симметрии (поворотов, отражений и т.д.) совмещающих данный объект (кристалл, молекула) с самим собой и оставляющих у него, при этом, хотя бы одну неподвижную точку. (этот процесс происходит без деформации объекта). Пространственная симметрия – совокупность преобразований симметрии кристаллической решётки, совмещающих эту решётку саму с собой.
9 Матрицы-генераторы примитивных групп кристаллов с единичным направлением.
ПРИНЦИПЫ ВЫВОДА ТОЧЕЧНЫХ ГРУПП КРИСТАЛЛОВ С ЕДИНИЧНЫМ НАПРАВЛЕНИЕМ.
При повороте вокруг оси z операция точечного преобразования имеет вид (1) Она имеет циклическую матем. группу: R, R², .., Rⁿ, причем n=1,2,3,4,6; k= 1,2,..,n. Значит в кристаллах возможны группы вращения (примитивные гр.) 1,2,3,4,6. Матрицы вида (1) наз. матрицами-генераторами (позволяют полностью определять гр.
Если в матрицу-генератор кроме R введена еще матрица отражения в центре симметрии, совпадающем с нач. координат, то возникают 5 точечных центральносимметричных групп с матрицей-ген.: . Группы S: Для получения матричного представления центральноси-х групп необходимо все матрицы соответствующих групп вращения (их всего 5: 1,2,3,4,6) умножить на матрицу отражения в центре симметрии. Группы с матрицами-генераторами вида: наз. планальными. Обозначения этих групп: m, mm2, 3m, 4mm, 6mm. Аксиальные группы опис-ся матрицами-генераторами: . Если в матрицы-ген. аксиальных точечных групп введена матрица отражения в полскости, то получим 4 планаксиальных групп с матрицами-ген.: . Повороты с одновременным отражением в нач. координат приводят к инверсионно- примитивным группам ()с матрицами-генераторами: . У инверсионно-планальных групп () матрицы-ген. имеют вид: |Im|=||I||m||. Всего 27 точечных групп кристаллов с единичным направлением.
10 Центральные группы кристаллов с единичным направлением.
11 Планальные точечные группы кристаллов с единичным направлением.
Операции точечных преобразований (С) можно описать матрицей косинусов углов между новым (после преобразования при неподвижном начале координат) и исходным (до преобразования) положениями координатных осей декартовой (ортогональной) системы: и x y z соответственно. В общем виде (С) имеет вид: . (1) При поворотах вокруг оси z операция С, имеющая вид R: (2) образует циклическую математическую группу вида R, , …, , причём n = 1, 2, 3, 4, 6; k = 1, 2, 3, …, n. Следовательно, в кристаллах возможны группы вращения (иногда их называют примитивными группами) 1, 2, 3, 4, 6 (5 групп). Матрицы, представленные выражением (2), называются матрицами-генераторами, т.к. они полностью позволяют определять группы вращения. Группы с матрицами-генераторами вида: называются планальными. Планальных кристаллографических групп пять. Обозначения этих групп имеют вид: m. mm2, 3m, 4mm, 6mm. Матричное представление планальных групп строится на базе матричных представлений соответствующих групп вращения по правилам, аналогичным тем, которые приведены для центральносимметричных групп. Аксиальные группы описываются матрицами-генераторами: и обозначаются n2 bkb n22. Т.к. , то аксиальных групп четыре. Их обозначения следующие: 222, 32, 422, 622.
12Аксиальные точечные группы кристаллов с единичным направлением.
Операции точечных преобразований (С) можно описать матрицей косинусов углов между новым (после преобразования при неподвижном начале координат) и исходным (до преобразования) положениями координатных осей декартовой (ортогональной) системы: и x y z соответственно. В общем виде (С) имеет вид: . (1) При поворотах вокруг оси z операция С, имеющая вид R: (2) образует циклическую математическую группу вида R, , …, , причём n = 1, 2, 3, 4, 6; k = 1, 2, 3, …, n. Следовательно, в кристаллах возможны группы вращения (иногда их называют примитивными группами) 1, 2, 3, 4, 6 (5 групп). Матрицы, представленные выражением (2), называются матрицами-генераторами, т.к. они полностью позволяют определять группы вращения. Группы с матрицами-генераторами вида: называются планальными. Планальных кристаллографических групп пять. Обозначения этих групп имеют вид: m. mm2, 3m, 4mm, 6mm. Матричное представление планальных групп строится на базе матричных представлений соответствующих групп вращения по правилам, аналогичным тем, которые приведены для центральносимметричных групп. Аксиальные группы описываются матрицами-генераторами: и обозначаются n2 bkb n22. Т.к. , то аксиальных групп четыре. Их обозначения следующие: 222, 32, 422, 622.
13 План-аксиальные точечные группы кристаллов с единичным направлением.
При поворотах вокруг оси z операция С, имеющая вид R: (2) образует циклическую математическую группу вида R, , …, , причём n = 1, 2, 3, 4, 6; k = 1, 2, 3, …, n. Следовательно, в кристаллах возможны группы вращения (иногда их называют примитивными группами) 1, 2, 3, 4, 6 (5 групп). Матрицы, представленные выражением (2), называются матрицами-генераторами, т.к. они полностью позволяют определять группы вращения. Если в матрицу-генератор кроме R введена ещё и матрица отражения в центре симметрии, совпадающем в начале координат, то возникают ещё 5 точечных центральносимметричных групп с матрицей генератором (S), включающей в себе две матрицы точечных преобразований: Группы S обозначаются Для получения матричного представления центральносимметричных групп необходимо все матрицы соответствующих групп вращения умножить на матрицу отражения в центре симметрии. Аксиальные группы описываются матрицами-генераторами: и обозначаются n2 bkb n22. Т.к. , то аксиальных групп четыре. Их обозначения следующие: 222, 32, 422, 622. Если в матрицы-генераторы аксиальных точечных групп введена матрица отражения в плоскости (матрица m), то получим четыре план-аксиальных группы mmm, , 4/mmm, 6/mmm с матрицами-генераторами вида: . Повороты с одновременным отражением в начале координат приводят к инверсионно-примитивным циклическим точечным группам с матрицами-генераторами, имеющими вид: (3). Операция (3) называется инверсионным поворотом. Если n=1, то . Следовательно, есть две инверсионно-примитивные группы и . Если в матрицы-генераторы групп ввести матрицу операции отражения в плоскости, то получим две инверсионно-планальные группы и с матрицами-генераторами вида: .
16 Систематизация точечных групп кристаллов с единичным направлением.
При повороте вокруг оси z операция точечного преобразования имеет вид (1) Она имеет циклическую матем. группу: R, R², .., Rⁿ, причем n=1,2,3,4,6; k= 1,2,..,n. Значит в кристаллах возможны группы вращения (примитивные гр.) 1,2,3,4,6. Матрицы вида (1) наз. матрицами-генераторами (позволяют полностью определять гр.
Если в матрицу-генератор кроме R введена еще матрица отражения в центре симметрии, совпадающем с нач. координат, то возникают 5 точечных центральносимметричных групп с матрицей-ген.: . Группы S: Для получения матричного представления центральноси-х групп необходимо все матрицы соответствующих групп вращения (их всего 5: 1,2,3,4,6) умножить на матрицу отражения в центре симметрии. Группы с матрицами-генераторами вида: наз. планальными. Обозначения этих групп: m, mm2, 3m, 4mm, 6mm. Аксиальные группы опис-ся матрицами-генераторами: . Если в матрицы-ген. аксиальных точечных групп введена матрица отражения в полскости, то получим 4 планаксиальных групп с матрицами-ген.: . Повороты с одновременным отражением в нач. координат приводят к инверсионно- примитивным группам ()с матрицами-генераторами: . У инверсионно-планальных групп () матрицы-ген. имеют вид: |Im|=||I||m||. Всего 27 точечных групп кристаллов с единичным направлением.
17 Точечные группы кристаллов без единичного направления.
Кристаллы без единичного направления обязательно имеют оси 3 вдоль биссектрис тройных углов, образованных координатными плоскостями и оси 2 вдоль координатных осей. Координатные оси таких кристаллов взаимно перпендикулярны. Ячейки таких кристаллов являются кубы. Матрица-генератор примитивной точечной группы кристаллов без единичного направления имеет вид:
= (23) группа 23
группа m3
группа 43
группа 432
((23)(myz)(2yz)) группа m3m
18 Точечные симметрии и сингонии кристаллов.
Классиф-ия кристаллов по сингониям опр-ся выбором кристаллографической системы координат, или, иначе говоря, элементарной ячейки кристалла (ее так называемой метрики — а, b, c, α, β, γ). К низшей категории относятся три сингонии: ромбическая, моноклинная и триклинная. 1)Ромбической сингонии (а≠b≠c, α=β=γ=90°) соответствует прямоугольная с-ма координат, но осевые отрезки неодинаковы; для структурной установки принято с<а<b. Точечные группы симметрии – mmm, 222, mm2. 2)В моноклинной сингонии (а≠b≠c, α=γ=90°≠β) примитивная ячейка — параллелепипед с одним косым углом. Точечные группы симметрии – 2,m,2/m. 3)В триклинной сингонии (а≠b≠c, α≠γ≠β≠90°) примитивная ячейка самая несимметричная. Точечные группы симметрии – 1,. Все оси координат не заданы элементами симметрии, а выбир-ся по ребрам кристалла при обязательном условии с<а<b.
1) 2)
3)
Классиф-ия кристаллов по сингониям опр-ся выбором кристаллографической системы координат, или, иначе говоря, элементарной ячейки кристалла (ее так называемой метрики: а, b, c, α, β, γ). К средней категории относятся три сингонии: 1)гексагональная: а=b≠с, α=β=90°, γ=120° (6,6/m,622,6/mmm,,6m2,6mm); 2) тетрагональная: а=b≠с; α= β=γ=90° (4,4/m,4mm,422,4/mmm,, 2m); 3) тригональная: а=b=с; α= β=γ. (3,,3m,32, )
1) 2) 3)
19 Решетка как элемент симметрии. Отличия понятий решетки и структуры.
Кристалли́ческая решётка — вспомогательный геометрический образ, вводимый для анализа строения кристалла. Решётка имеет сходство с канвой или сеткой, что даёт основание называть точки решётки узлами. Решёткой является совокупность точек, которые возникают из отдельной произвольно выбранной точки кристалла под действием группы трансляции. Это расположение замечательно тем, что относительно каждой точки все остальные расположены совершенно одинаково. Применение к решётке в целом любой из присущих ей трансляций приводит к её параллельному переносу и совмещению. Для удобства анализа обычно точки решётки совмещают с центрами каких-либо атомов из числа входящих в кристалл, либо с элементами симметрии. В зависимости от пространственной симметрии, все кристаллические решётки подразделяются на семь кристаллических систем. По форме элементарной ячейки они могут быть разбиты на шесть сингоний. Все возможные сочетания имеющихся в кристаллической решётке поворотных осей симметрии и зеркальных плоскостей симметрии приводят к делению кристаллов на 32 класса симметрии, а с учётом винтовых осей симметрии и скользящих плоскостей симметрии на 230 пространственных групп.
Помимо основных трансляций, на которых строится элементарная ячейка, в кристаллической решётке могут присутствовать дополнительные трансляции, называемые решётками Браве. В трёхмерных решётках бывают гранецентрированная (F), объёмноцентрированная (I), базоцентрированная (A, B или C), примитивная (P) и ромбоэдрическая (R) решётки Браве. Примитивная система трансляций состоит из множества векторов (a, b, c), во все остальные входят одна или несколько дополнительных трансляций. Так, в объёмноцентрированную систему трансляций Браве входит четыре вектора (a, b, c, ½(a+b+c)), в гранецентрированную — шесть (a, b, c, ½(a+b), ½(b+c), ½(a+c)). Базоцентрированные системы трансляций содержат по четыре вектора: A включает вектора (a, b, c, ½(b+c)), B — вектора (a, b, c, ½(a+c)), а C — (a, b, c, ½(a+b)), центрируя одну из граней элементарного объёма. В системе трансляций Браве R дополнительные трансляции возникают только при выборе гексагональной элементарной ячейки и в этом случае в систему трансляций R входят вектора (a, b, c, 1/3(a+b+c), —1/3(a+b+c)).
Сингонии:
Объём элементарной ячейки в общем случае вычисляется по формуле:
20 Репер Бравэ. Параметры ячейки кристалла.
Кристалл – пространственная структура, в которой атомы расположены вдоль некоторой линии. Кристалл представляет собой регулярную структуру.
Ячейка кристалла – параллелепипед (двухмерный случай), параллельный перенос которого на вектор трансляции равен:
m, n, p – любые числа
a, b, c-некомпланарные векторы, образующие базис решётки
Каждый кристалл по своим физическим свойствам описывается определённой точечной группой.
1 правило: Точечная группа ячейки должна совпадать с точечной группой кристалла.
2 правило: Из все возможных ячеек надо выбрать такую, где число прямых углов наибольшее.
3 правило: Из всех возможных выбирается ячейка, полная поверхность которой наименьшая.
Но существует случай, когда можно выбрать 2 ячейки, поэтому договариваются об их обозначении и можно перейти от одной ячейки к другой посредством тензора (метрического).
21 Параметры ячейки кристаллов и сингонии.
Кристалл – пространственная структура, в которой атомы расположены вдоль некоторой линии. Кристалл представляет собой регулярную структуру.
Ячейка кристалла – параллелепипед (двухмерный случай), параллельный перенос которого на вектор трансляции равен:
m, n, p – любые числа
a, b, c-некомпланарные векторы, образующие базис решётки
Каждый кристалл по своим физическим свойствам описывается определённой точечной группой.
1 правило: Точечная группа ячейки должна совпадать с точечной группой кристалла.
2 правило: Из все возможных ячеек надо выбрать такую, где число прямых углов наибольшее.
3 правило: Из всех возможных выбирается ячейка, полная поверхность которой наименьшая.
Но существует случай, когда можно выбрать 2 ячейки, поэтому договариваются об их обозначении и можно перейти от одной ячейки к другой посредством тензора (метрического).
22 Ячейки Бравэ, их базис и распределение по сингониям.
Построенный на базисных векрорах а1 а2 a3 параллелепипед называется ячейкой решетки.
Возможны 4 типа ячеек Бравэ (I,F,C,P – обозначения ячеек):
Сингония (соугольность) – совокупность точечных групп, объединенных общим элементом симметрии. Если в точечной группе есть только ось первого порядка или только центр симметрии то они относятся к триклинной сингонии. Моноклинная сингония: есть одна ось второго порядка, либо одна плоскость m (2,m,2/m). Ромбическая (mmm, 222, mm2).Если в кристалле одна и только одна ось 3 либо то эта сингония тригональная.Если в кристалле есть ось 4 или , то это тетрогональнаяи сингония. Если в кристалле одна и только одна ось 6( ), то это гексогональная сингония. Если в кристалле есть 4 оси третьего порядка, то этот кристалл относится к кубической сингонии.
Построенный на базисных векрорах а1 а2 a3 параллелепипед называется ячейкой решетки.
Возможны 4 типа ячеек Бравэ (I,F,C,P – обозначения ячеек): Сингония (соугольность) – совокупность точечных групп, объединенных общим элементом симметрии. Если в точечной группе есть только ось первого порядка или только центр симметрии то они относятся к триклинной сингонии. Моноклинная сингония: есть одна ось второго порядка, либо одна плоскость m (2,m,2/m). Ромбическая (mmm, 222, mm2).Если в кристалле одна и только одна ось 3 либо то эта сингония тригональная.Если в кристалле есть ось 4 или , то это тетрогональнаяи сингония. Если в кристалле одна и только одна ось 6(), то это гексогональная сингония. Если в кристалле есть 4 оси третьего порядка, то этот кристалл относится к кубической сингонии.
Для операций точечной симметрии применима (3*3)- матрица косинусов углов. Если объект совпадает сам с собой при параллельном переносе на величину Т, то говорят о трансляционном преобразовании, которое не является точечным и в общем случае имеет вид: Т(х)=Х или в матричной форме :
, где m, n, p Z; - некомпланарные векторы, образующие базис решётки. Построенный на базисных векторах параллелепипед наз. ячейкой решетки. Строго говоря, ячеек решетки можно построить бесчисленно много, но всегда необходимо руководствоваться следующими правилами:
1.Ячейка кристалла должна иметь ту же точечную симметрию, что и кристалл в целом.
2.Число прямых углов в ячейке должно быть наибольшим.
3.Полная поверхность ячейки должна быть наименьшей.
Выполнение этих требований приводит к тому, что гомологичные (равнозначные кристаллофизически) точки находятся не только в вершинах ячейки (такие ячейки называются примитивными или ячейками Р-типа), но и в центре всех граней (ячейки гранецентрированные или F-типа). Возможны ячейки, в которых гомологичные точки находятся в вершинах ячейки и в ее центре, то есть на пересечении ее телесных диагоналей. Эти ячейки называются объёмноцентрированными или ячейками I -типа. Если центрированы не все грани, а только две попарно противоположные, то в зависимости от центрировки они называются либо переднецентрированными (А-типа), либо бокоцентрированными (В-типа), либо базоцентрированными (С-типа). Очевидно, что ячейки А-, В- и С-типа эквивалентны друг другу и определяются только ориентацией координатных осей. Симметрия кристалла и, следовательно, симметрия его решетки накладывают ограничения на существования ячеек определенного типа в пределах каждой сингонии. Например, в триклинных кристаллах возможными симметриями являются либо вращение вокруг оси первого порядка, либо отражение в точке. Такой симметрией обладает любой параллелепипед, следовательно, у кристаллов триклинной сингонии могут быть только ячейки Р-типа. В моноклинных кристаллах могут встречаться ячейки Р- и С-типа. В ромбических - Р-, С-, I- и F-типов. В тригональных кристаллах возможна только ячейка Р-типа, которая при R установке координатных осей обозначается ячейкой R-типа. Эти две ячейки тригональной сингонии кристаллографически тождественны друг другу, то есть рассматриваются как одна и та же ячейка, но записанная в разных координатных системах. В гексагональных решетках могут быть только ячейки Р-типа, в тетрагональных P- и I- типа и в кубических кристаллах могут встречаться только ячейки P- ,I- , F- типа. Таким образом, в кристаллах (с учётом симметрий их решеток) можно встретить 14 различных ячеек, которые называются ячейками Бравэ.
23 Кристаллографические индексы .
КИ – 3 целых числа, определяющих положение узла решётки, направления или плоскости в пространстве. Эти индексы связаны с кристаллографической системой.
[[u v w]] – индексы узла решётки, описывают положение узла решётки. Такая запись обозначает узел, к которому от начала координат можно подойти следующим образом. Сначала пройти от оси х расстояние uа, затем по прямой, параллельной оси y расстояние vb, затем по оси z расстояние wc. Для определения индексов направления необходимо провести через начало координат прямую, определяющую изучаемое направление. Индексы ближайшего к началу координат узла решётки, лежащего на этой прямой, и являются кристаллографическими индексами направления. Это всегда целые числа, которые записываются в квадратных скобках.
Индексы плоскости – 3 целых числа, отношения которых равно отношению обратных отрезков, отсекаемых данной плоскостью от координатных осей кристаллографической системы координат (h k l).
Расстояние от плоскости (h k l) до начала координат и есть межплоскостное расстояние.
24 Межплоскостное расстояние, его экспериментальное определение.
1-я формула структурного анализа: формула Вульфа-Брэггов. Она определяет направление возникновения дифракции максимумов упруго рассеянного на кристалле рентгеновского излучения. Имеет вид: 2d sin(θ)=nλ, где d-межплоскостное расстояние, θ-угол скольжения падающего луча, n-порядок отражения, λ-длина волны. Условие Вульфа-Брэггов позволяет определить межплоскостные расстояния d в кристалле, так как λ обычно известна, а углы θ измеряются экспериментально.
Структурная амплитуда рефлекса от плоскости (hkl) – F(hkl), определяющая амплитуду рентгеновского луча, рассеянного на ячей-
ке в направлении, определяемом вектором обратной решетки S, рассчитывается по
формулам
(1)
(2)
где где f j – это величина, зависящая от вектора S , то есть Следовательно, интенсивность рефлекса I(hkl), равная
( PLG – «пээльже-фактор», К – совокупность ряда, иногда трудно указываемых факторов) зависит от состава, структуры кристалла и направления рассеянного луча. формулы (1) и (2) отражают одинаковый физический смысл, но учитывают различный подход к рассеивающим центрам. Первая формула в качестве единичных рассеивающих центров рассматривает атомы, расположенные дискретно. Вторая формула предполагает в качестве единичных рассеивающих центров точки с электронной плотностью ρ (xyz) Если известна формула для расчета F(hkl) , то формула для расчета ρ(xyz) получается ее Фурье трансформированием, т.е. надо поменять знак суммы на интеграл (или наоборот).
Используя этот ряд , можно по экспериментальным значениям F(hkl) рассчитать электронную плотность в любой точке, а максимальное значение электронной плотности соответствует координате атома.
25Квадратичная формула.
Кристаллы тела решетчатые, следовательно, любая точка, направление или плоскость в них приходит к самосовпадению при действии соответствующей трансляцией, то есть при параллельном переносе. Это значит, что при описании кристаллографической плоскости, наряду с ее индексами, необходимо указать расстояние, на котором находится тождественная ей плоскость. Это расстояние определяется аксиальным вектором, перпендикулярным этим плоскостям. Модуль этого вектора и называется межплоскостным расстоянием.
Используя понятия метрического тензора решетки, можно легко определить декартовы проекции вектора межплоскостного расстояния d(hkl):
Отсюда:
где T – знаменатель в формуле для расчета dx.
Учитывая, что отсюда следует квадратичная формула кристаллов, связывающая квадрат модуля межплоскостного расстояния, линейные и угловые параметры ячейки кристалла и кристаллографические индексы рассматриваемой узловой плоскости:
, которая имеет для каждой сингонии свой конкретный вид. В частности, для кубических кристаллов квадратичная формула записывается в виде:
26 Обратная решетка, ее связь с решеткой кристалла.
Каждой кристаллической структуре соответствуют две решетки: прямая кристаллическая решетка и обратная решетка. Для того, чтобы изобразить в обратном прост-ве плоск-ть с известным вектором межплоскостного расстояния, надо через начало координат обратного прост-ва провести линию параллельную вектору межплоск-го расстояния и на этой линии поставить точку (или *) на расст-ии r*=1/d. Это будет изображение кристаллографической плоскости (hkl) в обратном прост-ве. Каждая кристаллографич. плоск-ть прямого прост-ва в обратном изобр-ся точкой. Эти точки в обрат. протр-ве расположены регулярно по всем направлениям, след-но в обрат. прост-ве можно выделить ячейку, параметры кот. в общем случае: α*, β*, γ*, а*, b*, с*. Каждой плоскости (hkl) прямой решетки отвечает узел [[hkl]]* обратной решетки. Любой узел в обрат. прост-ве опр-ся: . Соотношения м/у параметрами прямой и обрат. ячеек:
; ; ; ; ;
28 Сфера Эвальда. Условие получения рассеяния излучения на кристалле.
сфера Эвальда — сфера с радиусом 1/λ, построенная в обратном пространства (λ — длина волны рентгеновских лучей, электронов или нейтронов); используется для анализа условий дифракции на кристаллической решетке
29Структурная амплитуда. Ее расчет и экспериментальное определение.
СТРУКТУРНАЯ АМПЛИТУДА -способность элементарной ячейки кристалла когерентно рассеивать рентгизлучение. Зависит от числа атомов в кристаллич. ячейке, их атомных факторов, длин и углов связей. То же, что структурный фактор. Структурная амплитуда определяется распределением электронов в элементарной ячейке и поэтому содержит информацию о пространственной группе кристалла. Структурные амплитуды линейно связаны с атомными амплитудами а последние убывают по мере увеличения sinfl / A, а следовательно, и по мере увеличения индексов hkl. Поэтому сами F ( hkl), разные для разных отражений, в среднем также уменьшаются по величине по мере возрастания индексов. Это позволяет оборвать ряд Фурье на некоторых максимальных индексах без внесения существенных ошибок в результатах.
Структурная амплитуда выражает зависимость рассеяния рентгеновских лучей от взаимного расположения атомов, их рассеивающих способностей и направления лучей.
Структурные амплитуды линейно связаны с атомными амплитудами а последние убывают по мере увеличения sin ОД, а следовательно, и по мере увеличения индексов hkl. Поэтому сами F ( hkl), разные для разных отражений, в среднем также уменьшаются по величине по мере возрастания индексов. Это позволяет оборвать ряд Фурье на некоторых максимальных индексах без введения существенных ошибок в результаты. Каждая структурная амплитуда характеризуется целыми числами h, A, I - кристаллографич.
31Экспериментальное получение функции .
32Правило погасания для ячеек I-типа.
33 Правило погасания для ячеек F-типа
34 Центр симметрии кристалла и значения .
Симме́три́я кристаллов (др.-греч. συμμετρία «соразмерность», от μετρέω — «меряю»)- это закономерная повторяемость в пространстве одинаковых граней, ребер и углов фигуры, которая может совмещаться сама с собой в результате одного или нескольких отражений. Для описания симметрии пользуется воображаемыми образами — точками, прямыми, плоскостями, называемыми элементами симметрии.
Плоскость симметрии (P) — это воображаемая плоскость, которая делит фигуру на две симметрично равные части, расположенные друг относительно друга как предмет и его зеркальное отражение. Ось симметрии (L) — прямая линия, при вращении вокруг которой повторяются равные части фигуры, то есть она самосовмещается. Число совмещений при повороте на 360° определяет порядок оси симметрии (n). Центр симметрии (С) — точка внутри кристалла, в которой пересекаются и делятся пополам все линии, соединяющие соответственные точки на его поверхности
СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР (структурная амплитуда) - величина, характеризующая способность одной элементарной ячейки кристалла когерентно рассеивать рентг. излучение в зависимости от числа N атомов в ячейке, их координат xj, уj, zj и атомных факторов fj. С. ф. тесно связан с фурье-компонентами поляризуемости рентгеновской.
С. ф. Fhkl определяется как сумма атомных факторов fj с учётом имеющихся пространственных сдвигов фаз между волнами, рассеянными разными атомами ячейки:
(i= , h, k, l-индексы Миллера; см. Индексы кристаллографические). С. ф. связан с амплитудой рассеяния элементарной ячейки кристалла. В кинематич. приближении теории дифракции рентгеновских лучей интенсивность дифракц. отражения с индексами h, k, l
В динамич. теории рассеяния характеристики дифракц. максимумов определяются величиной |Fhkl|. Отсюда следует, что по экспериментально определяемым Ihkl можно определить лишь модуль С. ф., для однозначного установления значения Fhkl необходимо, кроме того, решить т. н. фазовую проблему - найти фазы волн, рассеянных разными атомами ячейки. Эта задача решается методами рентгеновского структурного анализа.
С. ф. представляет собой фурье-образ распределения электронной плотности r(x, y, z) в элементарной ячейке кристалла:
где Vэя-объём элементарной ячейки. Эта интегральная связь С. ф. с электронной плотностью лежит в основе методов рентг. структурного анализа. В зависимости от симметрии расположения атомов в элементарной кристал-лич. ячейке в направлениях, разрешённых Брэгга - Вульфа условием, рассеянные атомами волны могут взаимно погашаться, так что интенсивность нек-рых максимумов обращается в нуль. По тому, какие именно дифракц. максимумы исчезли на рентгенограмме, можно (хотя и не всегда однозначно) определить пространств. группу симметрии кристалла.
Аналогичным образом вводят С. ф. в теории дифракции электронов и нейтронов, однако в этих случаях вместо r(х, у, z)соответственно рассматривают распределение элек-тростатич. потенциала и ядерной плотности в элементарной кристаллич. ячейке.
35 Тензорные свойства кристаллов.
Все векторы делятся на два типа – аксиальные и полярные. Эти векторы ведут себя по разному при операции зеркального отражения, например вектор линейной скорости при отражении меняет знак на противоположный, а вектор угловой скорости не меняется (в перпендикулярном вектору зеркале).
Если зеркало параллельно вектору, то наоборот.
Под физическими свойствами любого объекта всегда понимается его отклик на внешнее воздействие. Симметрия этого отклика зависит как от симметрии внешнего воздействия, так от симметрии самого объекта (принцип Кюри-Неймана-Шубникова). Если на кристалл действует векторное физическое воздействие, и отклик тоже векторный, то в этом случае следует говорить о тензорном физическом свойтсве, то есть тензор связывает две векторные величины и правила действия тензора определяется условием:
или
.
При исследовании симметрии формы тензора физического свойства конкретного кристалла необходимо знать ответ на два вопроса: какая точечная группа описывает структуру изучаемого кристалла и какова полярность тензора. Тензор полярный, если связывает векторы общей полярности (два полярных или два аксиальных), аксиальный тензор связывает векторы разных полярностей (см 39 ещё можно оттудова че-нть списать).
Физические свойства кристаллов, описываемые тензорами второго и третьего рангов. Приметы тензоров:Под физическим свойством любого объекта всегда понимается его отклик на внешнее воздействие. Физические свойства кристаллов обычно выражаются в виде соотношения между двумя величинами, каждая из которых представляет собой тензор определенного ранга. Для высоко симметричных кристаллов ранг тензора может быть понижен, т.е. соответствующая величина окажется вектором или скаляром. Простейшими примерами свойств, которые определяются такими соотношениями, могут служить плотность, пироэлектричество, диэлектрическая поляризация, упругость…
Где вектором В описывается внешнее воздействие, а вектором А физическое свойство среды. Они связаны условием: А = Т·В, где Т – тензор второго ранга.
Тензор третьего ранга связывает вектор и тензор второго ранга.
ФИЗИЧ. СВ-ВА, ОПИСЫВАЕМЫЕ ТЕНЗОРАМИ ТРЕТЬЕГО РАНГА.Под действием механического напряжения или деформации в кристалле возникает электрическая поляризация величина и знак которой зависят от приложенного напряжения. Это явление называют пьезоэлектрическим эффектом. Обратный пьезоэлектрический эффект — это механическая деформация кристалла, вызываемая приложенным электрическим полем, причем величина и тип деформации зависят от величины и знака поля.
Кристаллы, обладающие пьезоэлектрическим эффектом, применяют в качестве преобразователей электрической энергии в механическую и обратно. При пьезоэлектрическом эффекте возникшее в кристаллах электрическое поле можно охарактеризовать вектором электрической поляризации Р, вектором электростатического смешения D или вектором Е, а действующее на кристалл механическое усилие — тензором механических напряжений Тij. В общем случае (без учета влияния симметрии кристалла) каждая компонента вектора Р связана с каждой компонентой тензора Тij соотношением Pi=dijkTjk Входящие в эти уравнения 27 компонент образуют тензор третьего ранга — так называемый тензор пьезоэлектрических модулей dilk.
Пьезомодули d111,d222, d333 характеризуют связь между растягипаюшим (или сжимающим) напряжением и поляризацией в том же направлении.
Другие примеры (вектор – тензор второго ранга – тензор третьего ранга) Напряженность электрического поля –Изменение Поляризационной константы -Эффект Поккельса (линейный электро-оптический эффект);Напряженность магнитного поля - ИзменениетПоляризационной константы -Линейный магнитооптический эффект. Тензор третьего ранга связывает вектор и тензор второго ранга. А = ТВ.
36 Влияние точечной симметрии кристалла на форму полярных тензоров его физических свойств. Правила преобразования коэффициентов тензора элементами точечной симметрии.
Точечным преобразованием или точечным движением любого объекта называется такое его перемещение в пространстве, которое происходит, во-первых, без деформации этого объекта и, во-вторых, хотя бы одна точка остается неподвижной. При описании симметрии объекта эту точку, остающуюся неподвижной, совмещают с началом координат.Под физическими свойствами любого объекта всегда понимается его отклик на внешнее воздействие. Симметрия этого отклика зависит как от симметрии внешнего воздействия, так от симметрии самого объекта (принцип Кюри-Неймана-Шубникова).Все кристаллы в зависимости от симметрии делятся на три типа:
В зависимости от принадлежности к одному из указанных типов кристаллы имеют вполне определенные свойства. Например, электрическая поляризация, с которой связаны многие свойства диэлектриков, пироэлектрические явления, электрооптические явления возможны только в полярных кристаллах.Если внешнее воздействие описывается вектором В, а физическое свойство среды вектором А, и они связаны условием:Аi=tijBj i,j=1,2,3. То tij – это тензор второго ранга.сли кристалл имеет точечную группу G в кристаллофизическом базисе, то правила преобразования полярного тензора имеют вид:[t]’=(G)[t](g)-1, то есть, t’ij=gipgiqtpq, причем: t’ij =tij.Форма, симметрия полярных тензоров второго ранга, их симметричные (S) и антисимметричные (А) части, для разных точечных групп рассчитываются по формуле 48, причем компоненты (А) и (S) определяются условиями: Sij= (tij+ tji)/2, Aij=(tij- tji)/2.Преобразования аксиальных тензоров второго ранга учитывают их чувствительность к изменению сторонности координат.Если физическое явление, состояние или процесс обусловлены взаимодействием векторной (V) и тензорной величины, где tij – тензор второго ранга [tij], связь V и t может иметь формы: Vi=Pijktik, tij=PijkVk. Правила преобразования компонет Pijk имеют вид: P’mnq=gmignjgqkPijk, и в соответствии с общей симметрией кристалла: Pijk=Pijk. Для аксиальных тензоров третьего ранга, «чувствительных» к изменению сторонности координатной системы правило преобразования компонентов тензора имеет вид: P’ijk=gipgjqgkrPpqr, причем P’ijk=При изучении физических свойств, описываемых тензорами более высоких рангов, необходимо учитывать, что на симметрию их форм точечная симметрия кристалла также оказывает влияние. Правило преобразования тензора n-го ранга имеет вид: t’ijk…n=gipgjqgkr…gnstpqr…s. При исследовании симметрии формы тезора физического свойства конкретного кристалла необходимо знать ответ на два вопроса: какая точечная группа описывает структуру изучаемого кристалла и какова полярность тензора. Тензор второго ранга всегда полярный, если связывает векторы общей полярности (два полярных или два аксиальных). Тензор третьего ранга полярный, если вектор и тензор второго ранга имеют одинаковую полярность. Знание точечной группы и полярность тензора не позволяют находить численные значения коэффициентов тензора физических свойств, но они, определяя симметрию тензора, дают возможность найти оптимальный путь физического исследования для нахождения коэффициентов тензора. ПРАВИЛА ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ТЕНЗОРОВ ПРИ ТОЧЕЧНЫХ ДВИЖЕНИЯХ КРИСТАЛЛОВ: Для тензора второго ранга Для тензора третьего ранга Для тензора произвольного ранга
При всех преобразованиях
37 Трансляционные симметрии. Принцип вывода Федоровских групп.
ТРАНСЛЯЦИЯ КАК ЭЛЕМЕНТ СИММЕТРИИ:Рассмотрим идеальный кристалл: в структуре этого кристалла нет нарушений, все одинаковые частицы расположены одинаковыми параллельными рядами, которые всегда надо представлять себе бесконечными. Кратчайшее из возможных расстояний между одинаковыми точками в ряду называется элементарной (кратчайшей) трансляцией или периодом идентичности; иногда употребляют названия период трансляции или параметр ряда. Если сдвинуть точки бесконечного ряда на один период идентичности вдоль направления трансляции, то все одинаковые точки передвинутся на одинаковые расстояния, ряд совместится сам с собой, так что вид его не нарушится. Так производится симметричное преобразование: ряд симметрично сдвигается на один период трансляции а. Симметричное преобразование, с помощью которого точка повторяется в пространстве, называется преобразованием с помощью трансляции или просто трансляцией.
Трансляционное преобразование в общем случае имеет вид T(X)≡X или в матричной форме , где m,n,pЄZ, - некомпланарные векторы, образующие ячейку.ПРИНЦИП ВЫВОДА ФЕДОРОВЫХ ГРУПП:Трансляция является важнейшим элементом симметрии кристалла, так как отражает регулярность расположения атомов, которая свойственна этому типу веществ. Локальная симметрия может быть точечной и у некристаллич. веществ, но трансляционная симметрия встречается только у кристаллов. Сочетание трансляционного и точечного симметричных преобразований приводит к пространственным преобразованиям.
Полный набор элементов симметрии структуры составляет пространственную, или Федоровскую группу симметрии. Всего имеется 230 пространственных групп симметрии. Они выводятся на основании теорем о сочетании операции симметрии структур (То есть в каждую точечную группу вводят трансляционные элементы, где это возможно, что проверяется выполнимостью групповых постулатов). Теорема 1. Последовательное отражение в двух параллельных плоскостях симметрии равносильно трансляции на параметр t = 2a, где а расстояние между плоскостями.
Теорема 1а (обратная). Любую трансляцию можно заменить отражением в двух параллельных плоскостях, отстоящих друг от друга на расстоянии а=t/2, где t — параметр трансляции. Теорема 2. Плоскость симметрии и перпендикулярная eй трансляция с параметром t порождают новые вставленные плоскости симметрии, параллельные порождающей, аналогичные ей по типу и отстоящие от нее на расстоянии t/2. Плоскости симметрии, проходящие вдоль сторон непрямоугольных и непримитивных элементарных ячеек, также дадут порожденные плоскости симметрии согласно следующей теореме: Теорема 3. Плоскость симметрии m и трансляция t составляющая с плоскостью угол α, порождают плоскость скользящего отражения, параллельную порождающей плоскости и отстоящую от нее в сторону трансляции на t/2sin α. Величина скольжения вдоль порожденной плоскости равна tcosα. Теорема 4. Отражение в двух пересекающихся плоскостях симметрии можно заменить вращением вокруг оси симметрии, совпадающей с линией пересечения этих плоскостей. Угол поворота вокруг этой оси равен удвоенному углу между плоскостями.
Теорема 4а (обратная). Ось симметрии, простую или винтовую, можно заменить парой плоскостей симметрии, простых или скользящего отражения, пересекающихся пол углом, соответствующим порядку оси. Теорема 5. Трансляция, перпендикулярная оси симметрии, порождает такую же ось симметрии, параллельную порождающей и смещенную на t\2 в направлении трансляции.
Приведенные теоремы не исчерпывают возможных сочетаний симметричных преобразований, но по ним можно составить представление о том, как получается многообразие пространственных групп, когда к сочетанию элементов симметрии каждой из 32 точечных групп добавляется набор трансляций, определяемых ячейками Бравэ, возможными для данной группы.
38Диэлектрическая проницаемость.
ДИЭЛЕКТРИ́ЧЕСКАЯ ПРОНИЦА́ЕМОСТЬ, безразмерная величина , показывающая, во сколько раз сила взаимодействия F между электрическими зарядами в данной среде меньше их силы взаимодействия Fo в вакууме:
Fо/F.
Диэлектрическая проницаемость показывает, во сколько раз поле ослабляется диэлектриком, количественно характеризуя свойство диэлектрика поляризоваться в электрическом поле.
Значение относительной диэлектрической проницаемости вещества, характеризующее степень его поляризуемости, определяется механизмами поляризации. Однако величина в большой мере зависит и от агрегатного состояния вещества, так как при переходах из одного состояния в другое существенно меняется плотность вещества, его вязкость и изотропность
Газообразные вещества характеризуются весьма малыми плотностями вследствие больших расстояний между молекулами. Благодаря этому поляризация всех газов незначительна и диэлектрическая проницаемость их близка к единице. Поляризация газа может быть чисто электронной или дипольной, если молекулы газа полярны, однако и в этом случае основное значение имеет электронная поляризация. Поляризация различных газов тем больше, чем больше радиус молекулы газа, и численно близка к квадрату коэффициента преломления для этого газа.
Зависимость газа от температуры и давления определяется числом молекул в единице объема газа, которое пропорционально давлению и обратно пропорционально абсолютной температуре.
У воздуха в нормальных условиях =1,0006, а ее температурный коэффициент имеет значение около 2.10-6К-1.
Жидкие диэлектрики могут состоять из неполярных или полярных молекул. Значение неполярных жидкостей определяется электронной поляризацией, поэтому оно невелико, близко к значению квадрата преломления света и обычно не превышает 2,5. Зависимость неполярной жидкости от температуры связана с уменьшением числа молекул в единице объема, т. е. с уменьшением плотности, а ее температурный коэффициент близок к температурному коэффициенту объемного расширения жидкости, но отличается знаком.
Поляризация жидкостей, содержащих дипольные молекулы, определяется одновременно электронной и дипольно-релаксационной составляющими. Такие жидкости обладают тем большей диэлектрической проницаемостью, чем больше значение электрического момента диполей и чем больше число молекул в единице объема. Температурная зависимость в случае полярных жидкостей носит сложный характер.
В твердых телах может принимать самые разные числовые значения в соответствии с разнообразием структурных особенностей твердого диэлектрика. В твердых диэлектриках возможны все виды поляризации.
Наименьшее значение имеют твердые диэлектрики, состоящие из неполярных молекул и обладающие только электронной поляризацией [парафина — (1,9-2,2); полистирола (2,4-2,6); серы — (3,6-4,0)].
Твердые диэлектрики, представляющие собой ионные кристаллы с плотной упаковкой частиц, обладают электронной и ионной поляризациями и имеют значения , лежащие в широких пределах (каменной соли — 6; корунда — 10; рутила — 110; титаната кальция — 150).
различных неорганических стекол, приближающихся по строению к аморфным диэлектрикам, лежит в сравнительно узких пределах от 4 до 20.
Полярные органические диэлектрики обладают в твердом состоянии дипольно-релаксационной поляризацией. этих материалов в большой степени зависит от температуры и частоты приложенного напряжения, подчиняясь тем же закономерностям, что и у дипольных жидкостей.
39Диэлектрическая восприимчивость
Диэлектри́ческая восприи́мчивость (или поляризу́емость) вещества — физическая величина, мера способности вещества поляризоваться под действием электрического поля. Диэлектрическая восприимчивость — коэффициент линейной связи между поляризацией диэлектрика P и внешним электрическим полем E в достаточно малых полях:
В системе СИ:
где — электрическая постоянная; произведение называется в системе СИ абсолютной диэлектрической восприимчивостью.
В случае вакуума
У диэлектриков, как правило, диэлектрическая восприимчивость положительна. Диэлектрическая восприимчивость является безразмерной величиной.
Поляризуемость связана с диэлектрической проницаемостью ε соотношением:[1]
(СГС)
(СИ)
40 Магнитная проницаемость. Магнитная восприимчивость.
Магнитная проницаемость — физическая величина, коэффициент (зависящий от свойств среды), характеризующий связь между магнитной индукцией и напряжённостью магнитного поля в веществе. Для разных сред этот коэффициент различен, поэтому говорят о магнитной проницаемости конкретной среды (подразумевая ее состав, состояние, температуру и т. д.).
Впервые встречается в работе Вернера Сименса «Beiträge zur Theorie des Elektromagnetismus» («Вклад в теорию электромагнетизма») в 1881 году[1].
Обычно обозначается греческой буквой . Может быть как скаляром (у изотропных веществ), так и тензором (у анизотропных).
В общем связь соотношение между магнитной индукцией и напряженностью магнитного поля через магнитную проницаемость вводится как
и в общем случае здесь следует понимать как тензор, что в компонентной записи соответствует[2]:
Для изотропных веществ соотношение:
можно понимать в смысле умножение вектора на скаляр (магнитная проницаемость сводится в этом случае к скаляру).
В системе СГС магнитная проницаемость — безразмерная величина, в Международной системе единиц (СИ) вводят как размерную (абсолютную), так и безразмерную (относительную) магнитные проницаемости:
,
где — относительная, а — абсолютная проницаемость, — магнитная постоянная (магнитная проницаемость вакуума).
Размерность абсолютной магнитной проницаемости в СИ такая же, как размерность магнитной постоянной, то есть Гн/м или Н/А2.
Магнитная проницаемость связана с магнитной восприимчивостью χ следующим образом: в СИ:
в Гауссовой системе:
Вообще говоря магнитная проницаемость зависит как от свойств вещества, так и от величины и направления магнитного поля (а кроме того от температуры[3], давления итд).
Также зависит от характера изменения поля со временем, в частности, для синусоидального колебания поля — зависит от частоты этого колебания (в этом случае вводят комплексную магнитную проницаемость чтобы описать влияние среды на сдвиг фазы 'B' по отношению к 'H'). При достаточно низких частотах (небольшой быстроте изменения поля) ее можно обычно считать в этом смысле константой.
Магнитная восприимчивость — физическая величина, характеризующая связь между магнитным моментом (намагниченностью) вещества и магнитным полем в этом веществе[1]. Магнитная восприимчивость определяется отношением намагниченности единицы объёма вещества к напряжённости намагничивающего магнитного поля. По своему смыслу восприимчивость является величиной безразмерной.
= М/Н, где M — намагниченность вещества под действием магнитного поля, Н — напряженность магнитного поля.
Иногда бывает полезно также ввести понятие удельной магнитной восприимчивости, равной восприимчивости единицы массы вещества. В СИ удельная восприимчивость измеряется в обратных килограммах (кг−1). Аналогично, молярная магнитная восприимчивость определяется как восприимчивость одного моля вещества и измеряется в обратных молях (моль−1).
41Теплопроводность. Представления о фононах.Теплопроводностью называется процесс переноса тепла от более нагретых частей тела к менее нагретым, приводящий к выравниванию температуры тела. В твердых телах, в отличие от жидкостей и газов, невозможна конвекция (передача тепла потоками нагретого вещества), поэтому перенос тепла осуществляется только за счет колебаний кристаллической решетки или с точки зрения квантовой теории за счет движения фононов. Если при данной температуре T один из узлов колеблется с амплитудой u, большей среднего значения , то он, будучи связан с соседями силой межатомного взаимодействия, будет действовать на них, вызывая рост амплитуды колебаний соседних частиц. Таким образом, энергия передается от одного узла решетки к другому. Если концы твердого тела (например, стержня) поддерживаются при разных температурах, то в образце возникает непрерывный поток тепла. Каждый узел колеблется с меньшей амплитудой, чем соседний с ним со стороны более нагретого конца, и с большей амплитудой, чем соседний с ним со стороны менее нагретого конца. Количественно тепловой поток через поперечное сечение стержня за время пропорционален градиенту температуры (закон Фурье):
где коэффициент теплопроводности, который численно равен количеству тепла, прошедшего через единицу площади за единицу времени при градиенте температуры, равном единице (площадка перпендикулярна оси x). В системе СИ размерность коэффициента теплопроводности составляет Вт/(мК), но часто используют размерности Вт/(смК) и кал/(смсК). Знак минус в формуле (6.63) показывает, что распространение тепла идет в сторону выравнивания градиента температуры (от более нагретой части тела к менее нагретой).
При низких температурах следует учитывать квантовый характер тепловых волн. Если , то при теплообмене возбуждаются любые колебания в кристалле, все квантовые переходы возможны, и поэтому квантовый характер явления теплообмена не заметен. При низких температурах, когда , в кристалле возбуждены лишь колебания с малыми частотами, и большие энергетические ступеньки не могут быть преодолены возникающими тепловыми «толчками». Рассмотрим процесс передачи тепла на основе представлений о фононах.
Из теории Дебая следует, что возбужденное состояние решетки можно представить как идеальный газ фононов, свободно движущийся в объеме кристалла. Фононный газ в определенном интервале температур ведет себя подобно идеальному газу, а поскольку фононы являются основными переносчиками тепла в твердом теле (это утверждение справедливо только для диэлектриков), то коэффициент теплопроводности твердого тела можно выразить такой же зависимостью, как коэффициент теплопроводности идеального газа
|
, |
(6.54) |
где − теплоемкость единицы объема фононного газа, − средняя длина свободного пробега фонона, − скорость распространения звука в данном теле.
Вычисление средней длины свободного пробега фонона представляет собой сложную задачу, поскольку она зависит от того, на чем происходит рассеяние фононов: на других фононах, на дефектах структуры или на внешних гранях образца. Однако теоретический анализ приводит к тому, что при достаточно высоких температурах средняя длина свободного пробега фонона обратно пропорциональна абсолютной температуре. Поэтому коэффициент теплопроводности твердых тел при температурах выше характеристической ( ) обратно пропорционален абсолютной температуре.
В достаточно чистых и бездефектных кристаллах при температуре, близкой к абсолютному нулю, возникает зависимость средней длины свободного пробега фононов от размеров образца. Это объясняется тем, что при низких температурах концентрация фононов мала, а следовательно, мала вероятность рассеяния фононов на других фононах. Пример зависимости коэффициента теплопроводности от температуры при различных сечениях образца монокристалла LiF показан на рис. 6.10 [98]. Видно, что различие в теплопроводности для образцов разного сечения проявляется только в области низких температур.
|
Рис. 6.10. Решеточная (фононная) теплопроводность как функция от температуры для монокристалла LiF при его различных сечениях: а 1,33 0,91 мм; б 7,55 6,97 мм |
Полагая среднюю длину свободного пробега фононов приблизительно равной линейным размерам кристалла ( , где L − линейный размер кристалла), можно уравнение (6.54) переписать в виде
|
. |
(6.55) |
В правой части уравнения (6.55) от температуры зависит только теплоемкость единицы объема фононного газа . При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость пропорциональна (закон Дебая), поэтому и коэффициент теплопроводности пропорционален кубу абсолютной температуры. Такой вывод подтверждается экспериментальными данными.
Анизотропия сил связи в кристаллах приводит к анизотропии коэффициента теплопроводности. Это можно проиллюстрировать на примере монокристалла кварца (рис. 6.11). В табл. 6.5 [52] представлены данные о коэффициенте теплопроводности по направлению, параллельному оси с, и по перпендикулярному к этой оси направлению.
|
Рис. 6.11. Схематическое изображение кристалла кварца и направления осей в нем [75] |
Теплопроводность кристалла кварца по различным направлениям
(единицы )
|
Направление |
Температура, |
|||
|
100 |
0 |
-78 |
-100 |
|
|
Параллельно оси с |
32,23 |
48,98 |
70,32 |
176,23 |
|
Перпендикулярно оси с |
20,09 |
25,95 |
36,42 |
88,32 |
Из данных таблицы 6.5 видно, что коэффициент теплопроводности вдоль гексагональной оси с кварца приблизительно вдвое выше соответствующих значений в направлениях перпендикулярных оси с, т. е. в направленииях, лежащих в базисной плоскости кристалла. С понижением температуры коэффициент теплопроводности возрастает, как и предсказывает квантовая теория.
Все вышесказанное относится к решеточной (фононной) части теплоемкости твердого тела, свойственной неметаллическим кристаллам. В металлах в переносе тепла, кроме атомов кристаллической решетки, участвуют еще и свободные электроны, которые одновременно являются и носителями электрического заряда, обеспечивая высокую электропроводность металлов. Более того, в чистых металлах основными носителями тепла являются именно свободные электроны, а не фононы. При достаточно высоких температурах металлов решеточная составляющая теплопроводности составляет всего 1−2 % от электронной теплопроводности. Этим объясняется высокая теплопроводность чистых металлов по сравнению с диэлектриками. Например, у алюминия при комнатной температуре коэффициент теплопроводности = 2,26 106 Вт/(смК), что приблизительно на два порядка больше, чем у кварца (см. табл. 6.5). Однако при очень низких температурах в металлах электронная часть теплопроводности меньше, чем решеточная. Это объясняется эффектами электрон-фононного рассеяния.
На рис. 6.12 приведен вид зависимости теплопроводности от температуры для диэлектриков и металлов.
|
Рис. 6.12. Сравнительные температурные зависимости коэффициента теплопроводности : а для диэлектриков; б для металлов [52] |
В диэлектриках, практически не имеющих свободных электронов, перенос тепла осуществляется только фононами. Выше было сказано, что средняя длина свободного пробега зависит от процессов рассеяния фононов на различных объектах. Все это приводит к тому, что температурная зависимость коэффициента теплопроводности для диэлектриков имеет вид кривой с максимумом (рис. 6.12, а). Левая восходящая ветвь зависимости обусловлена увеличением числа фононов с ростом температуры, а правая нисходящая связана с ослабляющими фонон-фононным и другими видами рассеяния. Вид зависимости (T) для металлов (рис. 6.12, б) качественно похож на кривую для диэлектриков. Это связано с преобладанием при очень низких температурах фононного механизма теплопередачи. Однако с ростом температуры вклад фононной составляющей в этот процесс становится пренебрежимо мал и теплопередача осуществляется в основном свободными электронами. При относительно высоких температурах в металлах коэффициент теплопроводности практически перестает изменяться с увеличением Т.
В табл. 6.6 и на рис. 6.13 [98] показаны значения коэффициентов теплопроводности для отдельных материалов. Проблема теплоотвода для некоторых микроэлектронных и оптоэлектронных изделий является одной из ключевых, обеспечивающих их надежность. Так, например, для полупроводниковых лазеров, работающих в режиме непрерывной генерации, эта проблема является основной. Из данных табл. 6.6 и рис. 6.13 следует, что для улучшения теплоотвода кристаллы можно крепить на алмазные подложки либо подложки из карбида кремния (как непроводящие) или на подложки серебряные или медные (как проводящие).
В связи с ростом степени интеграции и уменьшением геометрических размеров элементов, в том числе токопроводящих дорожек, из значений табл. 6.6 следует, что единственной альтернативой алюминиевой металлизации является использование меди. Серебро, хотя и обладает более высоким значением теплопроводности, не может быть использовано при металлизации вследствие высоких значений коэффициента диффузии.
42Деформация. Типы межатомных взаимодействий.
Деформа́ция (от лат. deformatio — «искажение») — изменение взаимного положения частиц тела, связанное с их перемещением относительно друг друга. Деформация представляет собой результат изменения межатомных расстояний и перегруппировки блоков атомов. Обычно деформация сопровождается изменением величин межатомных сил, мерой которого является упругое механическое напряжение. Деформации разделяют на обратимые (упругие) и необратимые (пластические, ползучести). Упругие деформации исчезают после окончания действия приложенных сил, а необратимые — остаются. В основе упругих деформаций лежат обратимые смещения атомов металлов от положения равновесия(другими словами, атомы не выходят за пределы межатомных связей); в основе необратимых — необратимые перемещения атомов на значительные расстояния от исходных положений равновесия (то есть выход за рамки межатомных связей, после снятия нагрузки переориентация в новое равновесное положение).
Пластические деформации — это необратимые деформации, вызванные изменением напряжений. Деформации ползучести — это необратимые деформации, происходящие с течением времени. Способность веществ пластически деформироваться называется пластичностью. При пластической деформации металла одновременно с изменением формы меняется ряд свойств — в частности, при холодном деформировании повышается прочность.МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ - взаимодействие атомов, находящихся в одинаковых либо в различных энергетич. и зарядовых состояниях. M. в. характеризуется потенциальной энергией (потенциалом взаимодействия) F, зависящей от взаимного расположения взаимодействующих атомов, в особенности от расстояния r между их ядрами. При определ. равновесном расстоянии r0 и не слишком больших кинетич. энергиях свободных атомов в результате M. в. может возникнуть более или менее стабильная хим. связь между атомами, прочность к-рой зависит от вида атомов; её мерой могут служить время жизни молекулы, а также энергия хим. связи.
Наиб, простой случай M. в.- упругое столкновение атомов идеальных газов, к-рое в данной статье рассматриваться не будет (см. Столкновения атомные ).В др. случаях M. в. неоднозначно ввиду многообразия условий, в к-рых могут оказаться атомы. Их внутр. энергия может измениться на десятки эВ только за счёт внеш. воздействий, к-рые способны воспринять и сохранить на какое-то время внеш. электронные оболочки атомов; неск. порядков величины занимает диапазон газокннетических и поперечных сечений других, более сложных процессов, различны симметрия и пространств, ориентация электронных плотностей их оболочек. Все эти характеристики атомов непосредственно определяют M. в.
M. в. связано в осн. с эл--статич. и эл--магн. силами, действующими между атомами. Количественная квантовая теория M. в. потребовала, кроме того, учёта принципа Паули. T. о., M. в. определяется взаимным расположением и перемещением взаимодействующих атомов и их фрагментов (электронов или распределённых в пространстве электронных оболочек и самих ядер).
Различают химические (или валентные) и физические (невалентные) M. в. К первым относят ковалентные (или гомополярные, обменные или донорно-акцептор-ные), ионные (или гетерополярные) и металлические M. в. Ко вторым - ван-дер-ваальсовы M. в., включающие эл--статич. взаимодействия мультиполей, поляризационные (индукционные и дисперсионные), релятивистские магн. и запаздывающие эл--магн. M. в. По энергетич. и пространств, характеристикам, промежуточным между валентным и невалентным M. в., является M. в., наз. водородной связью. Хим. связи более чем на порядок сильнее физических (соответственно единицы - десятки эВ и десятые доли - единицы эВ). M. в. возбуждённых атомов может приводить к образованию короткоживущих возбуждённых молекул (эксимерных молекул). Это пример сильной (~5 эВ), но не прочной, вернее не долгой, связи. Такого типа M. в. иногда носят резонансный характер.
Обычно конкретное M. в. включает в себя в разной степени разл. типы M. в., причём относит, вклад каждого M. в. не всегда удаётся установить; это может быть связано с близкими для них зависимостями V от r, напр, для неск. видов M. в. на больших расстояниях V ~ r-6. Нек-рые из физ. M. в. более характерны для межмолекулярных взаимодействий.
44 Проводники, полупроводники, диэлектрики в зонном представлении.
Последовательный учет вз\я эл-нов м\у собой и с ионами кристалл. решетки требует решения «задачи многих тел» для систем с колоссальным количеством частиц такая задача неразрешима. Ее упрощают и сводят к «задаче одного тела».В зонной теории считается, что эл-н движется в постоянном электрическом поле, создаваемом ионами и всеми остальными эл-нами. Ионы, из-за их относительно больших масс, считаются неподвижными. Эл-ны как бы заменяются заряженной электронной жидкостью, равномерно заполняющей пространство между ионами. То есть имеем задачу о движении одного эл-на в постоянном периодическом электрическом поле. Согласно квантовой теории энергия эл-нов в любом кристалл. теле квантуется - принимает лишь дискретные значения, называемые уровнями энергии. Разрешенные уровни энергии в кристалле группируются в зоны. Чтобы понять происхождение зон, рассмотрим воображаемый процесс объединения атомов в кристалл. Пусть первоначально имеется N изолированных атомов какого-либо вещества. Каждый эл-н любого атома обладает одним из разрешенных значений энергии, т. е. занимает один из разрешенных энергетич-х уровней. В основном состоянии атома суммарная энергия эл-нов имеет мин. возможное значение. Но эл-ны подчиняются принципу запрета Паули.Значит на самом низком уровне атома может разместиться только два эл-на остальные заполняют попарно более высокие уровни. Пока атомы изолированы друг от друга, они имеют полностью совпадающие схемы энергетич-х уровней. Заполнение уровней эл-нами осуществляется в каждом атоме независимо от заполнения аналогичных уровней в других атомах. По мере сближения атомов м\у ними возникает все усиливающееся вз\ие, которое приводит к изменению положения уровней. Вместо одного одинакового для всех N атомов уровня возникают N очень близких, но не совпадающих уровней. Т.о. образом, каждый уровень, изолированного атома расщепляется в кристалле на N густо расположенных уровней образующих зону. Разрегенные значения энергии валентных электронов в кристалле объединяются в зоны, разделенные промежутками, в которых разрешенных значений энергии нет - запрещенные зоны Величина расщепления для разных уровней не одинакова. Уровни, заполненные в атоме более близкими к ядру электронами, возмущаются меньше, чем уровни, заполненные внешними электронами (рис).
При достаточно малых расстояниях между атомами может произойти перекрывание зон, соответствующих двум соседним уровням атома. Если все энергетич-ие уровни зоны заполнены эл-нами, то эл-ны в такой зоне не могут быть носителями электричю тока. В металлах основная энергетич-ая зона валентных эл-нов может быть отделена запрещенной зоной конечной ширины от вышележащей зоны возбужденных уровней. Но может быть и такой случай, когда ширина запрещенной зоны равна нулю, т. е. основная зона примыкает или даже перекрывается с ближайшей зоной возбужденных уровней . В металлах основная зона всегда заполнена только частично. Благодаря этому металлы и являются проводниками электрического тока. В п\п основная зона отделена от зоны возбужденных уровней конечным интервалом энергии ∆ε Основную зону п\п называют валентной, а зону возбужденных уровней - зоной проводимости. При абсолютном нуле температур валентная зона полностью заполнена электронами, а зона проводимости - полностью свободна. Поэтому при абсолютном нуле температур полупроводники не проводят электрического тока, т. е. являются изоляторами. Изоляторы отличаются от полупроводников только большими значениями ширины запрещенной зоны ∆ε. Условно к изоляторам относят те полупроводники, для которых ∆ε превосходит примерно 2 эВ. Никакого качественного различия между полупроводниками и изоляторами нет. Различие - чисто количественное
45 Полупроводники с собственной проводимостью.
Все в-ва по электрофиз. св-вам делятся на три больших класса: металлы, диэлектрики, п\п.У металлов удельное электрическое сопротивление ρ находится в пределах 10-6 – 10-4Ом·см. Вещества с ρ более 1010 Ом·см являются диэлектриками. Вещества ρ от 10-4 до 1010 Ом·см были отнесены к п\п. Концентрация носителей заряда в п\п чрезвычайно сильно увеличивается с увеличением температуры. П\п при низких температурах имеют весьма большое удельное сопротивление и практически являются изоляторами, но с увеличением т-ры их ρ сильно уменьшается и при достаточно высоких температурах становится весьма малым.Сильная зависимость концентрации носителей заряда в полупроводниках от температуры показывает, что в этом случае электроны проводимости возникают под действием теплового движения. Рассмотрим подробнее процесс обр-я эл-нов проводимости в п\п. Для конкретности дальнейших рассуждений рассмотрим Si, являющийся типичным п\п. Атом кремния имеет порядковый номер в периодической системе Менделеева Z = 14 Поэтому заряд ядра атома кремния равен + 14е и в состав его атома входит 14 электронов. Однако из них только четыре слабо связаны. Остальные десять электронов вместе с ядром составляют остов атома, имеющий заряд +4е. упрощенная плоская схема расположения атомов Si
При повышении температуры кристалла тепловые колебания решетки приводят к разрыву некоторых валентных связей. В результате часть эл-нов, ранее участвовавших в образовании валентных связей, отщепляется и становится эл-нами проводимости.Но всякий разрыв валентной связи приводит к появлению вакантного места с отсутствующей связью - дырки Возникновение дырок в кристалле п\п создает дополнительную возможность для переноса заряда. Действительно, при наличии дырки какой-либо из электронов связи может перейти на место дырки. В результате на этом месте будет восстановлена нормальная связь, но зато появится дырка в другом месте. В новую дырку в свою очередь сможет перейти какой-либо из других электронов связи и т.д.
В отсутствие внешнего электрического поля элкт-ны проводимости и дырки движутся хаотически. При включении поля на хаотическое движение накладывается упорядоченное движение: электронов против поля и дырок - в направлении поля. Оба движения и дырок, и электронов - приводят к переносу заряда вдоль кристалла. Следовательно, собственная электропроводность обусловливается как бы носителями заряда двух знаков - отрицательными электронами и положительными дырками.
Собственная проводимость наблюдается во всех без исключения полупроводниках при достаточно высокой температуре. Наряду с переходами электронов из связанного состояния в свободное существуют обратные переходы, при которых электрон проводимости улавливается на одно из вакантных мест электронов связи - рекомбинация электрона и дырки. В состоянии равновесия устанавливается такая концентрации электронов (и равная ей концентрация дырок), при которой число прямых и обратных переходов в единицу времени одинаково. Рассмотренный процесс проводимости в совершенно чистых полупроводниках, лишенных вовсе химических примесей и других дефектов решетки, получил название собственной проводимости.
46Уровень Ферми. Его положение в диэлектриках, полупроводниках, металлах.
Энергия Ферми - максимальная энергия электронов при температуре в 0 К. Энергия Ферми растет с увеличением количества электронов в квантовой системе и, соответственно, уменьшается с уменьшением количества электронов (фермионов). Это обусловливается возникающим интенсивным обменным и электростатическим взаимодействием в области перекрытия зарядовых плотностей волновых функций электронов при росте количества электронов.
Энергия и импульс Ферми есть граничными энергией и импульсом перехода электрона в свободное состояние. Поверхность в пространстве импульсов при 0 К, под которой все квантовые состояния заняты (то есть, нахождение электронов на заполненных орбиталях), есть поверхностью Ферми.
При увеличении температуры возникает корреляция атомов и выделяются фононы, которые поглощаются электронами. В результате импульс электронов превышает граничный импульс Ферми, и они переходят в разрешенную зону (формально, есть квазисвободными частицами).
Уровень Ферми в полупроводниках различных типов проводимости
Следует заметить, что в любом полупроводнике при стремлении температуры к абсолютному нулю уровень Ферми находится посередине запрещенной зоны. Но при повышении температуры в примесных полупроводниках он смещается либо вверх, либо вниз. Причина этого - в переходе электронов с валентной зоны в зону проводимости или наоборот, что обусловливает изменение энергии зоны проводимости и последующее смещение уровня Ферми (что Вас, собственно, и интересует).
В случае с беспримесными полупроводниками, уровень Ферми при любой температуре проходит по середине запрещенной зоны.
В случае с n-полупроводниками, количество электронов в зоне проводимости больше, чем у беспримесных полупроводников, поэтому средняя энергия электронов в зоне проводимости, в силу того же роста суммарной энергии системы при увеличении количества фермионов, повышается. Из-за этого, чтобы покинуть валентную зону и перейти в зону проводимости, электрону в n-полупроводнике требуется больше энергии, чем электрону из беспримесного полупроводника. Потому уровень Ферми находится выше средины запрещенной зоны. Формально, уровень Ферми в n-полупроводниках лежит посередине между дном зоны проводимости и донорным уровнем.
В случае с p--полупроводниками, наблюдается обратная ситуация: чем большая концентрация акцепторов (например, атомов In), тем меньшая средняя плотность энергии электронов в зоне проводимости полупроводника, тем меньше средняя энергия на один электрон, и тем меньшая энергия требуется электрону, чтобы перейти в зону проводимости. Потому уровень Ферми находится ниже средины запрещенной зоны.
47Донорные полупроводники.
Донорные полупроводники называют полупроводниками п-типа. В таком полупроводнике электроны являются основными носителями тока, а дырки ( образовавшиеся при разрыве отдельных связей собственного полупроводника под действием нагревания или облучения) являются неосновными носителями тока. Для донорного полупроводника образование свободного электрона не сопровождается образованием дырки. Если в полупроводник ввести донорную примесь, то ток в нем будет образовываться в основном электронами, поэтому такие полупроводники и называют электронными, а сами электроны называют основными носителями в отличие от дырок, которые в полупроводнике n - типа будут неосновными носителями.
Термин «n-тип» происходит от слова «negative», обозначающего отрицательный заряд основных носителей. Этот вид полупроводников имеет примесную природу. В четырёхвалентный полупроводник (например, кремний) добавляют примесь пятивалентного полупроводника (например, мышьяка). В процессе взаимодействия каждый атом примеси вступает в ковалентную связь с атомами кремния. Однако для пятого электрона атома мышьяка нет места в насыщенных валентных связях, и он переходит на дальнюю электронную оболочку. Там для отрыва электрона от атома нужно меньшее количество энергии. Электрон отрывается и превращается в свободный. В данном случае перенос заряда осуществляется электроном, а не дыркой, то есть данный вид полупроводников проводит электрический ток подобно металлам. Примеси, которые добавляют в полупроводники, вследствие чего они превращаются в полупроводники n-типа, называются донорными.
Проводимость N-полупроводников приблизительно равна:
48Акцепторные полупроводники.
Если в кристалле 4-валентного элемента часть атомов замещена атомами 3-валентного элемента (Ga, In), то для образования четырех ковалентных связей у примесного атома не хватает одного электрона. Этот электрон может быть получен от атома основного элемента полупроводника за счет разрыва ковалентной связи. Разрыв связи приводит к появлению дырки. Примеси, захватывающие валентные электроны, называют акцепторными или акцепторами.
Ввиду малого значения энергии активации акцепторов уже при комнатной температуре многие валентные электроны переходят на уровни акцепторов. Эти электроны, превращая примесные атомы в отрицательные ионы, теряют способность перемещаться по кристаллической решетке, а образовавшиеся при этом дырки могут участвовать в создании электрического тока.
За счет ионизации атомов исходного материала часть валентных электронов становится свободной. Однако свободных электронов значительно меньше, чем дырок. Поэтому дырки в таких полупроводниках являются основными, а электроны — неосновными подвижными носителями заряда. Такие полупроводники носят название полупроводников с дырочной электропроводностью или полупроводников p-типа.
Все в-ва по электрофиз. св-вам делятся на три больших класса: металлы, диэлектрики, п\п.У металлов удельное электрическое сопротивление ρ находится в пределах 10-6 – 10-4Ом·см. Вещества с ρ более 1010 Ом·см являются диэлектриками. Вещества ρ от 10-4 до 1010 Ом·см были отнесены к п\п. Концентрация носителей заряда в п\п чрезвычайно сильно увеличивается с увеличением температуры. П\п при низких температурах имеют весьма большое удельное сопротивление и практически являются изоляторами, но с увеличением т-ры их ρ сильно уменьшается и при достаточно высоких температурах становится весьма малым Концентрация носителей заряда в п\п чрезвычайно сильно увеличивается с увеличением температуры. При наличии примесей электропроводность п\п сильно изменяется.
Такое влияние примесей вполне объясняется изложенными выше представлениями о строении п\п. Возьмем для примера Si (имеет 4 валентных электрона) и предположим, что в нем имеются атомы химической примеси, замещающие некоторые атомы кремния. В качестве примеси рассмотрим бор (B имеет 3 валентных электронов). Но для осуществления парно-электронных связей в решетке Si, необходимы 4 электрона. Недостающий электрон будет захвачен из соседних мест кристалла, в соответствующем месте образуется дырка, а атом бора превратится в отрицательный ион (рис.).
49Электронные и решеточные свойства кристаллов.
Основные свойства кристаллов – анизотропность, однородность, способность к самоогоранению и наличие постоянной температуры плавления определяются их внутренним строением.
Это свойство называется еще неравносвойственностью. Выражается она в том, что физические свойства кристаллов (твердость, прочность, теплопроводность, электропроводность, скорость распространения света) неодинаковы по разным направлениям. Частицы, образующие кристаллическую структуру по непараллельным направлениям, отстоят друг от друга на разных расстояниях, вследствие чего и свойства кристаллического вещества по таким направлениям должны быть различными. Характерным примером вещества с ярко выраженной анизотропностью является слюда. Кристаллические пластинки этого минерала легко расщепляются лишь по плоскостям, параллельным его пластинчастости. В поперечных же направлениях расщепить пластинки слюды значительно труднее.
Другим примером анизотропности является кристалл минерала дистена. В продольном направлении его твердость равна 4,5, в поперечном – 6.
Анизотропность проявляется и в том, что при воздействии на кристалл какого-либо растворителя скорость химических реакций различна по различным направлениям. В результате каждый кристалл при растворении приобретает свои характерные формы, носящие название фигур вытравливания.
Аморфные вещества характеризуются изотропностью (равносвойственностью) – физические свойства по всем направлениям проявляются одинаково.
Ввыражается в том, что любые элементарные объемы кристаллического вещества, одинаково ориентированные в пространстве, абсолютно одинаковы по всем своим свойствам: имеют один и тот же цвет, массу, твердость и т.д. таким образом, всякий кристалл есть однородное, но в то же время и анизотропное тело.
Однородность присуща не только кристаллическим телам. Твердые аморфные образования также могут быть однородными. Но аморфные тела не могут сами по себе принимать многогранную форму.
Способность к самоогранению выражается в том, что любой обломок или выточенный из кристалла шарик в соответствующей для его роста среде с течением времени покрывается характерными для данного кристалла гранями. Эта особенность связана с кристаллической структурой. Стеклянный же шарик, например, такой особенностью не обладает.
Кристаллы одного и того же вещества могут отличаться друг от друга своей величиной, числом граней, ребер и формой граней. Это зависит от условий образования кристалла. При неравномерном росте кристаллы получаются сплющенными, вытянутыми и т.д. Неизменными остаются углы между соответственными гранями растущего кристалла. Эта особенность кристаллов известна как закон постоянства гранных углов. При этом величина и форма граней у различных кристаллов одного и того же вещества, расстояние между ними и даже их число могут меняться, но углы между соответствующими гранями во всех кристаллах одного и того же вещества остаются постоянными при одинаковых условиях давления и температуры.
Закон постоянства гранных углов было установлен в конце XVII века датским ученым Стено (1699) на кристаллах железного блеска и горного хрусталя, впоследствии этот закон был подтвержден М.В. Ломоносовым (1749) и французским ученым Роме де Лиллем (1783). Закон постоянства гранных углов получил название первого закона кристаллографии.
Закон постоянства гранных углов объясняется тем, что все кристаллы одного вещества тождественны по внутреннему строению, т.е. имеют одну и ту же структуру.
Согласно этому закону кристаллы определенного вещества характеризуются своими определенными углами. Поэтому измерением углов можно доказать принадлежность исследуемого кристалла к тому или иному веществу. На этом основан один из методов диагностики кристаллов.
Для измерения у кристаллов двугранных углов были изобретены специальные приборы – гониометры.
Выражается в том, что при нагревании кристаллического тела температура повышается до определенного предела; при дальнейшем же нагревании вещество начинает плавиться, а температура некоторое время остается постоянной, так как все тепло идет на разрушение кристаллической решетки. Температура, при которой начинается плавление, называется температурой плавления.
Аморфные вещества в отличие от кристаллических не имеют четко выраженной температуры плавления. На кривых охлаждения (или нагревания) кристаллических и аморфных веществ, можно видеть, что в первом случае имеются два резких перегиба, соответствующие началу и концу кристаллизации; в случае же охлаждения аморфного вещества мы имеем плавную кривую. По этому признаку легко отличить кристаллические вещества от аморфных.
50Точечные дефекты.
Дефектами кристалла называют всякое нарушение трансляционной симметрии кристалла — идеальной периодичности кристаллической решётки. Различают несколько видов дефектов по размерности. А именно, бывают нульмерные (точечные), одномерные (линейные), двумерные (плоские) и трёхмерные (объемные) дефекты.
К нульмерным (или точечным) дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов (собственные точечные дефекты), а также с примесями. Они возникают при нагреве, легировании, в процессе роста кристалла и в результате радиационного облучения. Могут вноситься также в результате имплантации. Свойства таких дефектов и механизмы их образования наиболее изучены, включая движение, взаимодействие, аннигиляцию, испарение.
В кристаллах часто наблюдаются также комплексы, состоящие из нескольких точечных дефектов, например: пара Френкеля (вакансия + собственный междоузельный атом), дивакансия (вакансия + вакансия), А-центр (вакансия + атом кислорода в кремнии и германии) и др.
Точечные дефекты повышают энергию кристалла, так как на образование каждого дефекта была затрачена определенная энергия. Упругая деформация обуславливает очень малую долю энергии образования вакансии, так как смещения ионов не превышают 1 % и соответствующая им энергия деформации составляет десятые доли эВ. При образовании межузельного атома смещения соседних ионов могут достигать 20 % от межатомного расстояния, а соответствующая им энергия упругой деформации решетки — нескольких эВ. Основная доля образования точечного дефекта связана с нарушением периодичности атомной структуры и сил связи между атомами. Точечный дефект в металле взаимодействует со всем электронным газом. Удаление положительного иона из узла равносильно внесению точечного отрицательного заряда; от этого заряда отталкиваются электроны проводимости, что вызывает повышение их энергии. Теоретические расчеты показывают, что энергия образования вакансии в ГЦК решетке меди составляет около 1 эВ, а межузельного атома — от 2.5 до 3.5 эВ.
Несмотря на увеличение энергии кристалла при образовании собственных точечных дефектов, они могут находиться в термодинамическом равновесии в решетке, так как их образование приводит к росту энтропии. При повышенных температурах рост энтропийного члена TS свободной энергии из-за образования точечных дефектов компенсирует рост полной энергии кристалла U, и свободная энергия оказывается минимальной.
Равновесная концентрация вакансий:
где E0 — энергия образования одной вакансии, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура. Эта же формула справедлива для межузельных атомов. Формула показывает, что концентрация вакансий должна сильно зависеть от температуры. Формула для расчета проста, но точные количественные значения можно получить, только зная величину энергии образования дефекта. Рассчитать же теоретически эту величину весьма трудно, поэтому приходится довольствоваться лишь приближенными оценками.
Так как энергия образования дефекта входит в показатель степени, то это различие обусловливает громадную разницу в концентрации вакансий и межузельных атомов. Так, при 1000 °C в меди концентрация межузельных атомов составляет всего лишь 10−39, что на 35 порядков меньше концентрации вакансий при этой температуре. В плотных упаковках, какие характерны для большинства металлов, очень трудно образовываться межузельным атомам, и вакансии в таких кристаллах являются основными точечными дефектами (не считая примесных атомов).
Перемещение атома на вакантное место в слое плотнейшей упаковки
Атомы, совершающие колебательное движение, непрерывно обмениваются энергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия неравномерно распределена между разными атомами. В какой-то момент атом может получить от соседей такой избыток энергии, что он займет соседнее положение в решетке. Так осуществляется миграция (перемещение) точечных дефектов в объеме кристаллов.
Изменение энергии атома при перемещении его в вакантный узел
Если один из атомов, окружающих вакансию, переместится в вакантный узел, то вакансия соответственно переместится на его место. Последовательные элементарные акты перемещения определенной вакансии осуществляются разными атомами. На рисунке показано, что в слое плотноупакованных шаров (атомов) для перемещения одного из шаров в вакантное место он должен раздвинуть шары 1 и 2. Следовательно, для перехода из положения в узле, где энергия атома минимальна, в соседний вакантный узел, где энергия также минимальна, атом должен пройти через состояние с повышенной потенциальной энергией, преодолеть энергетический барьер. Для этого и необходимо атому получить от соседей избыток энергии, который он теряет, «протискиваясь» в новое положение. Высота энергетического барьера Em называется энергией активации миграции вакансии.
Основным источником и стоком точечных дефектов являются линейные и поверхностные дефекты — см. ниже. В крупных совершенных монокристаллах возможен распад пересыщенного твердого раствора собственных точечных дефектов с образованием т. н. микродефектов.
Простейший комплекс точечных дефектов — бивакансия (дивакансия): две вакансии, расположенные в соседних узлах решетки. Большую роль в металлах и полупроводниках играют комплексы, состоящие из двух и более примесных атомов, а также из примесных атомов и собственных точечных дефектов. В частности, такие комплексы могут существенно влиять на прочностные, электрические и оптические свойства твердых тел.
51Дислокации.
Дислокация — линейный дефект кристаллической решётки твёрдого тела, представляющий собой наличие "лишней" атомной полуплоскости.
Основная геометрическая характеристика дислокаций — вектор Бюргерса. Если в идеальном кристалле провести замкнутый контур, а затем попытаться провести такой же контур вокруг области с дислокацией, то контур будет разорван. Вектор, который нужно провести для замыкания этого контура, и есть вектор Бюргерса дислокации. Он характеризует величину и направление сдвига атомных плоскостей, приводящего к образованию дислокации. В зависимости от угла φ между вектором Бюргерса и линией дислокации различают дислокации винтовые (φ=0), краевые (φ=90°) и смешанные (произвольный угол φ). Смешанные дислокации могут быть разложены на краевую и винтовую компоненты. Образование краевой дислокации можно представить как результат удаления из кристалла одной кристаллической полуплоскости. Линия, отделяющая дефектную область кристалла от бездефектной, называется линией дислокации. Простейшая наглядная модель краевой дислокации — книга, у которой от одной из внутренних страниц оторвана часть. Тогда, если страницы книги уподобить атомным плоскостям, то край оторванной части страницы моделирует линию дислокации.