Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
ГОУ ВПО «Сургутский государственный университет
Ханты-Мансийского автономного округа - Югры»
Химико-технологический факультет
КАФЕДРА ХИМИИ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Методические указания
для студентов нехимических специальностей
биологического и химико-технологического факультетов
очного и очно-заочного отделений
Сургут 2008
Рецензент: д.х.н., профессор Сургутского государственного университета Э.Х.Ботиров
Настоящее пособие подготовлено доцентом, к.х.н. Ю.Ю.Петровой, доцентом, к.ф.-м. наук Ю.П.Туровым, ст.преподавателем, к.х.н. Е.В.Стариковой, инженерами Н.В.Шаталовой и Л.Н.Гаевой.
Методические указания предназначены для студентов I и II курсов биологического и химико-технологического факультетов, обучающихся по нехимическим специальностям, и включают: содержание курса по аналитической химии, соответствующее ГОСам и примерной программе УМО для нехимических специальностей; методические указания к выполнению 11 лабораторных работ по химическим и физико-химическим методам анализа; примерные варианты двух промежуточных контрольных работ для студентов очной формы обучения и 20 вариантов контрольных работ для студентов заочной формы биологического факультета; вопросы к экзамену; примерный вариант экзаменационного билета; а также список рекомендуемой литературы и электронных ресурсов по аналитической химии.
Содержание
Лабораторная работа № 3. Титриметрические методы анализа. Кислотно-основное титрование.
Лабораторная работа № 4. Окислительно-восстановительное титрование. Определение меди.
Лабораторная работа № 5. Комплексонометрическое титрование. Определение кальция и магния в растворе.
Лабораторная работа № 6. Абсорбционная молекулярная спектроскопия. Определение железа сульфосалициловой кислотой.
Лабораторная работа № 7. Потенциометрическое титрование. Кислотно-основное титрование. Определение соляной и борной кислот в растворе при их совместном присутствии.
Лабораторная работа № 8. Потенциометрическое титрование. Окислительно-восстановительное титрование. Определение кобальта в растворе.
Лабораторная работа № 9. Кинетические методы анализа. Определение меди в растворе.
Лабораторная работа № 10. Разделение смеси катионов металлов методом экстракции.
Лабораторная работа № 11. Разделение и обнаружение катионов и фенолов методом одномерной бумажной хроматографии.
Раздел 1. ВВЕДЕНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКУЮ ХИМИЮ
Предмет аналитической химии, ее цели и задачи. Значение аналитической химии в развитии естественных наук и народном хозяйстве. Место и роль аналитической химии в биологии.
Качественный и количественный анализ неорганических и органических веществ. Химические, физические и биологические методы анализа. Аналитический сигнал. Современные требования к методам анализа: правильность, воспроизводимость, селективность, экспрессность, возможность автоматизации. Связь между объектом и методом анализа. Аналитический контроль в службе охраны природы, биологии и медицине.
Раздел 2. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Аналитический сигнал. Классификация погрешностей анализа. Систематические и случайные погрешности. Правильность и воспроизводимость. Методы оценки правильности анализа: использование стандартных образцов, метод добавок, сопоставление с другими методами анализа. Оценка воспроизводимости результатов анализа: дисперсия, стандартное отклонение. Исключение результатов. Доверительный интервал при заданной доверительной вероятности. Сравнение методов по воспроизводимости. Критерий Фишера. Сравнение средних двух выборочных совокупностей, t-распределение.
Характеристика чувствительности методов анализа: предел обнаружения, нижняя и верхняя границы определяемых содержаний. Графическое представление данных анализа. Построение градуировочного графика, метод наименьших квадратов.
Раздел 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
3.1. Химическое равновесие. Основные типы реакций, используемых в аналитической химии: кислотно-основные, окисления-восстановления, комплексообразования; процессы осаждения-растворения. Активность и концентрация. Ионная сила раствора. Понятие о конкурирующих реакциях. Общая (аналитическая) концентрация. Коэффициент конкурирующей реакции (мольная доля). Константы равновесия: термодинамическая, реальная и условная, их взаимосвязь. Факторы, влияющие на равновесие: концентрация реагирующих веществ, температура, ионная сила, природа растворителя, конкурирующие реакции.
3.2. Кислотно-основное равновесие. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури: понятия кислоты, основания, амфолита, сопряженной кислотно-основной пары. Роль растворителя в химической реакции переноса протона. Кислотные и основные свойства растворителей. Автопротолиз амфипротных растворителей. Кислотно-основные равновесия в неводных растворителях. Влияние природы растворителя на силу кислот и оснований. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителей. Вычисление рН в растворах сильных и слабых кислот и оснований, амфолитов. Буферные растворы. Вычисление рН и емкости буферных растворов. Биологически важные буферы. Кислотно-основное равновесие в растворах аминокислот.
3.3. Равновесие в растворах комплексных соединений. Комплексные соединения и их характеристики. Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии. Координационное число комплексообразователя. Дентатность лиганда. Термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексных соединений. Ступенчатые и общие константы устойчивости. Использование комплексных соединение для обнаружения, маскирования, разделения, концентрирования и определения элементов.
3.4. Окислительно-восстановительное равновесие. Электродный потенциал. Уравнение Нернста. Понятие о стандартном и реальном окислительно-восстановительном потенциале. Факторы, влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала: концентрации окисленной и восстановленной форм, ионная сила, температура, концентрация ионов водорода, образование комплексных и малорастворимых соединений. Направление реакций окисления-восстановления. Константа равновесия. Ее связь с окислительно-восстановительными потенциалами. Примеры окислительно-восстановительных процессов в биологических системах.
3.5. Равновесие в системе раствор-осадок. Произведение растворимости. Связь растворимости и произведения растворимости. Факторы, влияющие на растворимость. Важнейшие органические и неорганические осадители.
3.6. Органические реагенты в аналитической химии. Теоретические основы действия органических реагентов. Понятие о функциональных аналитических группах. Основные типы соединений, образуемых с участием органических реагентов. Хелаты и их свойства. Комплексные соединения ионов металлов с органическими лигандами как модели биологически важных систем (на примере порфириновых макроциклов). Важнейшие органические реагенты, используемые в анализе.
Раздел 4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ (количественный анализ). ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Задачи количественного анализа в биологии. Методы количественного анализа: химические (гравиметрические и титриметрические) и физико-химические. Выражение результатов анализа.
Этапы анализа. Выбор метода анализа. Отбор пробы (средняя проба, ее представительность и размер). Подготовка пробы к анализу (разложение биологического объекта; мокрые и сухие методы разложения; анализ без разложения; отделение мешающих компонентов). Измерение аналитического сигнала. Обработка результатов измерений.
4.1. Гравиметрия. Сущность гравиметрического метода анализа, его достоинства и применение в анализе биологических объектов. Прямые и косвенные методы. Требования к осаждаемой и весовой формам. Условия получения кристаллических и аморфных осадков. Виды загрязнения осадка: совместное осаждение, соосаждение, последующее осаждение. Условия получения чистых осадков. Гравиметрический фактор. Примеры определений: воды в твердых образцах; кальция, магния, серы, фосфора в органических соединениях.
4.2. Титриметрический анализ. Общие сведения о титриметрических методах. Их достоинства и применение в анализе биологических объектов. Классификация методов. Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрическом анализе. Вычисление молярных масс эквивалентов в различных методах титриметрического анализа. Виды титрования. Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Методы обнаружения конечной точки титрования. Источники погрешностей в титриметрическом анализе. Первичные стандарты, требования, предъявляемые к ним. Фиксаналы. Вторичные стандарты.
4.2.1. Кислотно-основное титрование. Вычисление рН в различные моменты титрования. Построение кривых титрования сильных и слабых кислот и оснований. Титрование многоосновных кислот и оснований. Титрование в неводных и смешанных средах.
Кислотно-основные индикаторы. Интервал перехода окраски индикатора. Выбор индикатора для установления конечной точки титрования. Ошибки титрования.
Приготовление рабочих растворов кислоты и щелочи. Первичные стандарты. Практическое применение метода кислотно-основного титрования. Определение устранимой и постоянной жесткости воды. Определение аммонийного азота различными методами. Определение общего, белкового и нитратного азота в биологических материалах. Определение фосфорной, соляной и уксусной кислот. Особенности определения аминокислот методом кислотно-основного титрования: титрование в безводной уксусной кислоте и метод Серенсена.
4.2.2. Окислительно-восстановительное титрование. Вычисление окислительно-восстановительного потенциала в различные моменты титрования. Построение кривых титрования. Методы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы.
Иодометрия. Общая характеристика метода. Условия определения окислителей и восстановителей. Приготовление и свойства раствора тиосульфата натрия. Первичные стандарты. Крахмал как индикатор. Йодометрическое определение арсенатов, арсенитов, меди, аскорбиновой кислоты, сахаров.
Перманганатометрия. Общая характеристика метода. Приготовление раствора перманганата калия и его устойчивость. Первичные стандарты в перманганатометрии. Стандартизация раствора перманганата калия. Определение солей железа, нитритов, пероксида водорода, "окисляемости" воды.
Бихроматометрия. Общая характеристика метода. Обнаружение конечной точки титрования. Определение солей железа.
4.2.3. Комплексонометрическое титрование. Применение аминополикарбоновых кислот и их солей (комплексонов) в титриметрическом анализе. Способы комплексонометрического титрования. Обнаружение конечной точки титрования. Металлохромные индикаторы. Роль рН в комплексонометрии. Определение кальция, магния, железа, меди, алюминия.
Раздел 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Общая характеристика и классификация физико-химических методов анализа. Спектроскопические и электрохимические методы. Использование физико-химических методов при исследовании биологических систем и процессов.
5.1. Спектроскопические методы анализа
Введение в спектроскопические методы анализа. Основные характеристики электромагнитного излучения. Классификация спектроскопических методов. Атомные и молекулярные спектры. Характеристики спектральной линии.
Методы атомной спектроскопии. Источники атомизации, физические и химические процессы в источниках атомизации. Атомно-эмиссионный метод: принципы и метрологические характеристики. Атомно-абсорбционный метод. Особенности источников излучения. Примеры использования методов: определение биологически активных элементов - калия, кальция, магния, бора, ионов тяжелых металлов.
Методы молекулярной спектроскопии. Спектрофотометрия. Основной закон светопоглощения. Выбор оптимальных условий фотометрирования. Определение микроэлементов: фосфора, железа, марганца, никеля, титана и др.
Люминесцентные методы анализа. Их классификация. Основные законы люминесценции, метрологические характеристики, области применения. Идентификация и определение хлорофиллов и витаминов люминесцентным методом.
5.2. Электрохимические методы анализа
Введение в электрохимические методы анализа. Теоретические основы электрохимических методов. Электрохимическая ячейка. Классификация электрохимических методов анализа. Индикаторные электроды и электроды сравнения.
Потенциометрические методы. Прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование. Классификация индикаторных электродов. Ионометрия. Примеры практического применения.
Вольтамперометрия. Сущность метода и классификация. Индикаторные электроды. Полярография. Полярографическая волна. Уравнение Ильковича. Качественный и количественный полярографический анализ. Примеры практического применения: определение ионов металлов, поверхностно-активных веществ, аминокислот.
Кулонометрия. Законы Фарадея. Прямая кулонометрия и кулонометрическое титрование. Примеры практического применения.
5.3. Кинетические методы
Сущность кинетических методов. Каталитический и некаталитический варианты кинетических методов; их чувствительность и селективность. Типы используемых каталитических и некаталитических реакций: окисления-восстановления, обмена лигандов в комплексах, превращения органических соединений, фотохимические и ферментативные реакции. Способы определения концентрации по данным кинетических измерений.
Раздел 6. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
Классификация методов разделения и концентрирования. Основные понятия, количественные характеристики (константа и коэффициент распределения, коэффициент разделения).
6.1. Экстракция как метод разделения и концентрирования элементов. Константа экстракции. Фактор разделения. Условия экстракции неорганических и органических соединений. Примеры практического применения.
6.2. Хроматографические методы. Принципы методов. Классификация. Методы получения хроматограмм, их характеристики. Хроматографы. Основные теоретические положения хроматографии. Бумажная и тонкослойная хроматография. Разделение и идентификация смесей аминокислот. Ионообменная хроматография. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Примеры практического применения. Хроматомасспектрометрия: основы метода и области его применения.
В общем случае, когда исследуют неорганическое вещество, сначала проводят его качественный анализ, затем количественный. Полезную информацию о качественном составе дают предварительные испытания: окрашивание пламени; прокаливание в фарфоровой чашке; получение окрашенных перлов; обнаружение окислителей; восстановителей; газообразующих ионов и др.
После предварительных испытаний анализируемое вещество переводят в раствор, который подвергают систематическому анализу на катионы и анионы.
Когда обнаружены катионы и анионы, входящие в состав вещества, делают заключение о его молекулярном составе, т.е. представляет ли оно собой основание, кислоту, соль, смесь солей и т д. При этом объединяют всю информацию, полученную из определения физических свойств, предварительных испытаний и результатов химического анализа.
В химическом анализе неорганических веществ имеют дело преимущественно с водными растворами электролитов, те соединений, диссоциирующих в растворах с образованием ионов. При этом все катионы делят на группы по характерному действию на них групповых реагентов.
В настоящее время разработано и используются три основные схемы деления неорганических катионов на группы сероводородная (используется редко из-за ядовитости сероводорода), кислотно-основная (самая распространенная) и аммиачно-фосфатная. В сероводородной схеме за основу принята растворимость сульфидов катионов в различных средах; в кислотно-основной - растворимость гидроксидов; в аммиачно-фосфатной - растворимость фосфатов. В данном пособии предпочтение отдано кислотно-основному методу делению катионов на аналитические группы (таблица 1).
Анализ смесей анионов
Таблица 1
Группа |
Катионы |
Групповой реагент |
Растворимость Соединений |
I |
Ag+, Pb2+, Hg2+ |
2M HCl |
Хлориды не растворимы в воде. |
II |
Ca2+, Sr2+, Ba2+ |
1M H2SO4 |
Сульфаты не растворимы в воде. |
III |
Zn2+, Sn(IV), Al3+, Cr3+, Sn2+, As (III) |
4M NaOH (изб.) |
Гидроксиды амфотерны, растворяются в избытке щелочи. |
IV |
Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+ |
25%-ный NH3 |
Гидроксиды нерастворимы в избытке щелочи. |
V |
Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+ |
25%-ный NH3 (изб.) |
Гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием комплексных соединений. |
VI |
Na+, K+, NH4+ |
нет |
Хлориды, сульфаты, гидроксиды растворимы в воде |
Классификация катионов по кислотно-основной схеме
Все анионы являются составной частью кислот и соответствующих солей. Состояние анионов в растворе зависит от среды раствора. Некоторые анионы разлагаются при действии концентрированных кислот с выделением соответствующих газов. Большинство элементов, образующих анионы, обладают переменной валентностью и при действии окислителей или восстановителей изменяют степень окисления. При этом меняется и состав аниона.
Групповые реакции анионов
Реагенты по своему действию на анионы разделяют на следующие группы:
а) BaCl2 в нейтральной. Осаждаются SO42-, SO32-, S2O32-, CO32-, PO43-, B4O72-, AsO42-, SiO32-;
б) ANO3 в 2н HNO3. Осаждаются: Cl-, Br-, I-, S2-.
3) Реактивы - восстановители (KI)
4) Реактивы- окислители (KMnO4, I2, HNO3(конц) , H2SO4).
Анионы при анализе в основном не мешают обнаружению друг друга, поэтому групповые реакции применяют не для разделения, а для предварительной проверки наличия или отсутствия той или иной группы анионов.
Выполнение качественных реакций
В качественном полумикроанализе применяют следующие операции: нагревание раствора, осаждение, отделение осадка от раствора, промывание осадка, выпаривание растворов и прокаливание сухого остатка.
Нагревание раствора ведут в пробирке на водяной бане. Кипячение раствора можно осуществлять в химическом стакане или фарфоровом тигле
Аналитические реакции, связанные с осаждением и растворением осадков, проводят в пробирках при перемешивании стеклянной палочкой после добавления каждой порции реактива. Все реакции выполняют по указанной методике, соблюдая порядок приливания реактивов, температуру, проверяя полноту осаждения и др.
Отделение осадка от раствора производят центрифугированием. Конические пробирки с разделяемой смесью ставят в гнездо центрифуги. В противоположный патрон помещают для равновесия такие же пробирки с равным объемом воды. Центробежная сила отбрасывает частицы осадка в конец пробирки и уплотняет его. Раствор, освобожденный от частиц осадка, называют центрифугатом. Его переносят в другую пробирку пипеткой с резиновым колпачком, стараясь не задеть осадок. Оставшуюся над осадком жидкость удаляют капиллярной пипеткой (без колпачка).
Осадок, отделенный от центрифугата, нужно обязательно промыть для удаления посторонних ионов дистиллированной водой, иногда разбавленным раствором осадителя. Для этого прибавляют 1-2 мл промывной жидкости, тщательно перемешивают стеклянной палочкой полученную смесь и вновь центрифугируют. Центрифугат удаляют пипеткой.
Концентрирование растворов или полное удаление воды проводят в фарфоровых чашках, нагреваемых на водяной бане. Выпаривают осторожно, не допуская разбрызгивания выделяющихся кристаллов водяным паром.
Прокаливание смесей для удаления солей аммония или органических веществ проводят в тиглях или фарфоровых чашках нагреванием на песчаных банях или электроплитке и только после остывания переносят на рабочий стол. Горячие тигли переносят щипцами.
Опыт 1. Обнаружение иона натрия. Каплю раствора соли натрия NaCl вносят на петельке из нихромовой или платиновой проволоки в пламя горелки. В присутствии ионов натрия пламя окрашивается в характерный желтый цвет.
Опыт 2. Обнаружение иона аммония. К 1 мл раствора соли аммония NH4NO3 добавляют 3-4 капли концентрированного раствора NaOH и несколько капель реактива Несслера. Образуется красно-бурый осадок, растворимый в избытке солей аммония и кислой среде. Реакции мешают ионы тяжелых металлов, удаляемые действием избытка щелочи. Реакция специфична, обладает высокой чувствительностью. Напишите уравнения реакций.
Опыт 3. Обнаружение катиона Fe3+.
а) К нескольким каплям раствора соли железа (III) FeCl3 добавляют 3-4 капли раствора гексацианоферрата (II) калия. Выпадает осадок темно-синего цвета (берлинская лазурь). Напишите уравнение реакции. Реакции мешают большие количества ионов металлов, дающих окраску с гексацианоферратом (II) калия, а также фторид -, оксалат- и фосфат- анионы, образующие с катионом Fe3+ более прочные комплексы.
б) К нескольким каплям раствора соли железа (III) добавляют 3-4 капли воды, 3 -5 капель роданида аммония и 1 -2 капли соляной кислоты. В присутствии ионов Fe3+ появляется красное окрашивание. Мешают фторид-, оксалат-, фосфат-, арсенит-, арсенат- и тартрат- анионы.
Опыт 4. Обнаружение катиона Fe2+. К 1-2 каплям раствора соли железа (II) FeSO4 (необходимо, чтобы анализируемый раствор имел слабокислую реакцию) добавляют 3-4 капли раствора гексацианоферрата (III) калия. В присутствии ионов Fe2+ выпадает осадок синего цвета (турнбулевая синь). Напишите уравнение реакции.
Опыт 5. Обнаружение алюминия. Каплю раствора соли алюминия Al2(SO4)3, помещенную на фильтровальную бумагу обрабатывают парами аммиака и добавляют 1-2 капли 0,2%-ного спиртового раствора ализарина. В присутствии ионов алюминия образуется фиолетовое пятно, которое после обработки уксусной кислотой дает розовое пятно алюминиевого лака. Реакции мешают ионы железа (III), меди (II ) и хрома (III).
Опыт 6. Обнаружение калия. К 2-3 каплям раствора соли калия KNO3 добавляют 2-3 капли раствора винной кислоты H2C4H4O6. Стенки пробирки трут стеклянной палочкой. В присутствии ионов калия при pН 4-5 выпадает белый кристаллический осадок. Напишите соответствующие уравнения реакций. Осадок растворим в горячей воде, шелочах и кислотах, более сильных, чем винная. Мешают ионы аммония.
Опыт 7. Обнаружение меди. К 4 -5 капля раствора соли меди (II) добавляют 3-4 капли гексацианоферрата калия (II) K4[Fe(CNS)6] при рН <7. В присутствии ионов меди образуется красно-бурый осадок, растворимый в избытке гидроксида аммония. Реакции мешают ионы тяжелых металлов. Напишите уравнения реакций.
Опыт 8. Обнаружение кадмия. К капле раствора соли кадмия CdSO4 добавляют раствор сульфида натрия Na2S. В присутствии ионов кадмия выпадает осадок ярко желтого цвета. Напишите уравнение реакции.
Опыт 9. Обнаружение ионов свинца. К 4-5 каплям раствора соли свинца Pb(NO3)2 прибавляют по каплям раствор иодида калия KI. В присутствии ионов свинца выпадает желтый осадок, растворимый в горячей воде и в избытке реактива. Напишите ионные уравнения реакций. Данной реакции мешают ионы серебра, висмута и меди.
Опыт 10. Обнаружение ионов серебра. К 2-3 каплям, раствора соли серебра AgNO3 прибавляют по каплям раствор НС1(разб.) до кислой среды. В присутствии ионов серебра выпадает белый творожистый осадок, чернеющий на свету. Напишите уравнения реакций. Обнаружению мешают ионы свинца и ртути.
Опыт 11. Обнаружение ионов бария. К 2-3 каплям раствора соли бария BaCl2 добавляют 1-2 капли ацетата натрия CH3COONa и 2-3 капли бихромата калия K2Cr2O7. В присутствии ионов бария выпадает желтый осадок, растворимый в сильных кислотах и нерастворимый в уксусной кислоте. Напишите уравнения реакций.
Систематические методы анализа анионов, основанные на делении их на группы, используются редко, главным образом для исследования несложных смесей. Чем сложнее смесь, тем более громоздкими становятся схемы анализа. Дробный анализ позволяет обнаружить анионы, не мешающие друг другу в отдельных порциях раствора.
В полусистематических методах имеет место разделение анионов на группы с помощью групповых реагентов и последующее дробное обнаружение анионов. Это приводит к сокращению числа необходимых последовательных аналитических операций и, в конечном итоге, упрощает схему анализа смеси анионов.
Дробные реакции анионов
Реакции обнаружения могут быть выполнены пробирочным или капельным методом.
Опыт 1. Обнаружение сульфат-ионов SO42-. К 2-3 каплям раствора сульфата натрия Na2SO4 прибавляют соляную кислоту до кислой реакции и 2-3 капли 2н раствора хлорида бария BaCl2. В присутствии сульфат-ионов выпадает белый осадок, нерастворимый в кислотах. Напишите уравнение реакции.
Опыт 2. Обнаружение сульфит-ионов SO32-. К 3-4 каплям раствора сульфита натрия Na2SO3 добавляют 1 -2 капли 2н серной кислоты до кислой реакции и 2-3 капли 0,5н раствора перманганата калия KMnO4. В присутствии сульфит-ионов происходит обесцвечивание перманганата калия. Напишите уравнение реакции. Мешают тиосульфат- и сульфид-ионы.
Опыт 3. Обнаружение тиосульфат-ионов S2О32-. К 1-2 каплям раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 добавляют 1-2 капли разбавленной соляной кислоты. В присутствии тиосульфат-ионов раствор мутнеет вследствие выделения серы. Напишите уравнение реакции.
Опыт 4. Обнаружение фосфат-ионов РО43-. К 1-2 каплям раствора фосфата натрия Na3PO4 добавляют 8-10 капель молибденовой жидкости и слегка нагревают. В присутствии фосфат-ионов выпадает желтый кристаллический осадок, растворимый в щелочах и нерастворимый в азотной кислоте. Реакции мешают арсенат-, сульфид-, силикат- и тиосульфат- ионы.
Опыт 5. Обнаружение силикат-ионов SiO32-. К 6-8 каплям раствора силиката натрия Na2SiO3 добавляют 6-8 капель раствора соли аммония NH4NO3 и нагревают. В присутствии силикат-ионов выпадает белый хлопьевидный осадок. Напишите уравнение реакции.
Опыт 6. Обнаружение хлорид-ионов С1-. К 2-3 каплям раствора хлорида натрия NaCl добавляют каплю 2М азотной кислоты HNO3 и 2-3 капли раствора нитрата серебра AgNO3. В присутствии хлорид-ионов выпадает белый творожистый осадок, нерастворимый в кислотах, темнеющий на свету, растворимый в аммиаке, тиосульфате натрия и цианиде натрия.
Опыт 7. Обнаружение иодид-ионов I-. К 3 -5 каплям раствора иодида калия KI добавляют столько же капель раствора нитрата серебра AgNO3. В присутствии иодид-ионов выпадает бледно-желтый осадок, растворимый в тиосульфате натрия и нерастворимым в растворе аммиака. Напишите уравнения реакций.
Опыт 8. Обнаружение бромид-ионов Вг-. К 4 -5 каплям раствора бромида калия KBr приливают по 2-3 капли растворов перманганата калия KMnO4, серной кислоты и органического растворителя (например, толуола). Смесь энергично встряхивают. В присутствии бромид-ионов наблюдается выделение свободного брома, окрашивающего слой органического растворителя в желто-бурый цвет. Напишите уравнение реакции.
Опыт 9. Обнаружение нитрат-ионов NО3-. К 2-3 каплям раствора нитрата калия KNO3 на стеклянной пластинке добавляют 5 капель концентрированной серной кислоты и 3 капли дифениламина. В присутствии нитрат-ионов наблюдается темно-синяя окраска дифенилбензидина. Напишите уравнение реакции. Обнаружению мешают нитрит-ионы и анионы-окислители.
Опыт 10. Обнаружение ацетат ионов СН3СОО-. К нескольким каплям раствора ацетата натрия CH3COONa добавляют 3-4 капли концентрированной серной кислоты и столько же капель этилового спирта C2H5OH. Смесь нагревают 1-2 минуты на водяной бане и выливают в стакан с холодной водой. Ощущается яблочный запах эфира. Напишите уравнение реакции.
Опыт 11. Обнаружение хромат-ионов СrO42-и бихромат-ионов Сг2О72-. К 2-3 каплям раствора бихромата калия K2Cr2O7 добавляют 1-2 капли хлорида бария BaCl2. Выпадает осадок желтого цвета, нерастворимый в уксусной кислоте, но растворимый в соляной и азотной кислотах. Напишите уравнение реакции.
Лабораторная работа № 2
Определение содержания металлов в исследуемом растворе гравиметрическим методом
Определение магния с 8-оксихинолином
8-Оксихинолин при рН 9,5 - 12,7 количественно осаждает магний в виде желтого кристаллического осадка оксихинолината магния Mg(C9H6NO)2.2Н2О. Это соединение может являться гравиметрической формой, если осадок высушивать при 105°С. При высушивании при 130° С осадок теряет воду и гравиметрической формой является Mg(C9H6NO)2. При осаждении магния в растворе должны отсутствовать все элементы, кроме щелочных металлов. Гравиметрический фактор F Mg = 0,0778 (130°С).
Реагенты
Соляная кислота, НС1, концентрированная с пл. 1,17 г/мл.
8-Оксихинолин, 5%-ный раствор в 2 М уксусной кислоте.
Аммиак, NН3, раствор 1: 1.
Индикатор фенолфталеин, 0,1%-й раствор в 60%-ом этаноле.
Выполнение определения.
Исследуемый раствор соли магния разбавляют водой примерно до 150 мл, добавляют 5 мл НС1, 5-7 капель фенолфталеина и нагревают примерно до 80°С, добавляют 15 мл раствора 8-оксихинолина и прибавляют по каплям из бюретки при перемешивании раствор аммиака до слабого запаха (раствор окрашивается в розовый цвет). Раствор с осадком нагревают на водяной бане 30-40 мин. Затем отфильтровывают осадок в стеклянный фильтрующий тигель, промывают осадок горячей водой пока фильтрат не станет бесцветным. Тигель с осадком высушивают в сушильном шкафу при 130°С до постоянной массы.
Лабораторная работа № 3
Титриметрические методы анализа
«Кислотно-основное титрование»
1. Введение
В титриметрическом анализе количество химических веществ определяют чаще всего путем точного измерения объемов растворов двух веществ, вступающих между собой в определенную реакцию. Реагент берут в количестве, эквивалентном определяемому веществу. Методы титриметрического анализа можно классифицировать, например, по характеру химической реакции, лежащей в основе определения веществ. Эти реакции относятся к различным типам реакциям соединения ионов и реакциям окисления восстановления. В соответствии с этим титриметрические определения подразделяют на следующие основные методы: метод кислотно-основного титрования, методы комплексометрического и окислительно-восстановительного титрования. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (п1 = п2).
Эквивалент - условная или реальная частица, которая может присоединять, высвобождать, замещать один ион водорода в кислотно-основных реакциях или быть эквивалентна одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Если определяемое вещество А реагирует с титрантом В по уравнению
аА + bВ ® продукты реакции
то из этого уравнения следует, что одна частица А эквивалентна b/a частицам вещества В. Отношение b/a называют фактором эквивалентности и обозначают fэкв..
Например, для кислотно-основной реакции
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O
fэкв.. (H3PO4) = 1
а для реакции H3PO4 + 2NaOH = Na2HРО4 + 2H2O
fэкв.. (H3PO4) = 1/2
В окислительно-восстановительной полуреакции:
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
fэкв.. (KMnO4) = 1/5
но в полуреакции
MnO4- + 4H+ + 3e = MnO(OH)2 + H2O
fэкв.. (KMnO4) = 1/3
Молярной массой эквивалента вещества называют массу одного моля эквивалента этого вещества, которая равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества. Так как число эквивалентов веществ, вступающих в реакцию, равно
n = cV . 10-3
где с - молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация);
V - объем, то для двух cтехиометрически реагирующих веществ справедливо равенство:
С1V1 = C2V2
Если молярная концентрация одного вещества известна, то, измеряя объемы реагирующих веществ, можно рассчитать неизвестную концентрацию второго вещества.
Молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация) - С - отношение числа молей растворенного вещества к объему. Например. С (l/2H2SO4) = 0,1 моль л -1 или С (l/2H2SO4)= 0,1 М; это означает, что в 1 л раствора содержится 6,02 10 -23 . 0,1 условных частиц 1/2 H2SO4, или в 1 л растворено 4,9г H2SO4.
Например, раствор Ва(ОН)2 стандартизовали по 0,1280 М раствору HC1. Для титрования 46,25 мл раствора кислоты потребовалось 31,76 мл раствора основания. Следовательно,
с (1/2 Ва(ОН)2) = (46,25 . 0,1280)/31,76 = 0,1864 М
т = сМfэкв. = 0,1864 . 171,34 . 1/2= 15,97 г
В реакциях комплексообразования для вещества довольно трудно определить понятие молярная масса эквивалента. В данном случае обычно базируются на стехиометрии реакции. Например, в комплексонометрии независимо от заряда катиона реакции протекают по уравнению:
Mn+ + H2Y2- = MY(n-4)+ + 2H+
2. Техника работы
Мерные колбы. Мерные колбы служат для приготовления стандартных растворов и для разбавления исследуемых растворов до определенного объема. Это плоскодонные колбы с длинным узким горлом, на котором нанесена круговая метка (рис. 1). Колбы калибруют на содержание в них определенного объема жидкости (на вливание). Объем, указанный на стенке колбы, соответствует объему жидкости (при температуре калибрования), если колба наполнена так, что нижняя часть мениска жидкости касается метки, причем доведение объема жидкости до метки должно осуществляться так, чтобы глаза наблюдателя и метка находились на од ном уровне (метка сливается в
прямую линию). На горле колбы над меткой не должно быть капель жидкости, внутренние стенки колбы должны быть чистыми, и жидкость должна смачивать их ровным слоем. Закрывают колбы специальными притертыми пробками.
Нагревать мерные колбы нельзя, иначе может произойти деформация стекла, что повлечет за собой изменение их вместимости. Мерные колбы различаются по вместимости: 25; 50; 100; 200; 250; 500 и 1000 мл. Единицей является литр (л) объем, занимаемый 1 кг воды при 3,98°С и нормальном атмосферном давлении; тысячная доля литра миллилитр (мл).
Бюретки. Бюретки позволяют отмерять нужные объемы жидкости и калиброваны на выливание. В зависимости от назначения бюретки бывают разных размеров и разных конструкций. Обычные лабораторные макробюретки представляют собой градуированные цилиндрические трубки с суженным концом, который снабжен специальным краном, или соединен резиновой трубкой с оттянутой стеклянной трубочкой. В резиновую трубку вставляют маленький стеклянный шарик; если слегка нажимать резинку в том месте, где помещен шарик, то между ней и шариком образуются узкие каналы, по которым жидкость вытекает из бюретки. По вместимости эти бюретки бывают разные (обычно от 10 до 100 мл). Их калибруют в миллилитрах и их десятых, долях (т. е. каждое маленькое деление бюретки соответствует 0,1 мл). Нулевое деление находится в верхней части бюретки.
Перед работой бюретки следует тщательно вымыть моющими смесями и водой так, чтобы жидкость стекала с внутренних стенок ровным слоем, не оставляя капель. Перед работой бюретку нужно три раза ополоснуть раствором, который будет в нее налит, этим раствором должна быть промыта вся внутренняя поверхность, чтобы при последующем заполнении бюретки раствором он не менял свою концентрацию за счет разбавления водой, смачивающей стенки бюретки. После ополаскивания бюретки ее закрепляют строго вертикально в штативе и заполняют раствором до уровня, превышающего нулевую отметку на 2-3 см. Нужно проследить, чтобы вся бюретка целиком до самого кончика была заполнена раствором. В бюретке не должно быть пузырьков воздуха, особенно часто они возникают в суженной ее части. Для удаления пузырьков воздуха из бюреток обычно дают вытечь части раствора сильной струей, для этого отгибают кверху стеклянную трубочку и выпускают некоторую часть жидкости. После этого вновь наливают раствор выше нулевой метки и устанавливают исходный нулевой уровень раствора. Поместив уровень нулевой отметки на уровень глаз, выпускают жидкость из бюретки до тех пор, пока край ее нижнего мениска не коснется отметки 0,00 мл. Если не соблюдать это правило, то неизбежна ошибка от параллакса.
Для правильного установления мениска и заполнении бюретки, и при последующих отсчетах объемов жидкости, израсходованных на титрование, добно поместить сзади бюретки экран, который делают из плотной белой бумаги или картона (5x5 см), оклеенного белой бумагой и закрашенное наполовину черной тушью. Есть бюретки со специальным оптическим устройством, облегчающим отсчет показаний (рис. 2.).
В процессе титрования выливать жидкость из бюретки нужно не очень быстро; после окончания титрования нужно подождать 30 с, прежде чем производить отсчет объема раствора, вылитого из бюретки. Это делается для того, чтобы жидкость, оставшаяся на стенках бюретки, успела стечь. Отсчет по бюретке проводят всегда с точностью до 0,01 мл. Перед каждым титрованием уровень раствора нужно доводить до нулевого положения, т.е. пользоваться всегда одной и той же частью бюретки. Важен объем жидкости, идущей на титрование. Он должен быть и не слишком мал, и не слишком велик. Он не должен превышать вместимость бюретки и должен составлять примерно от 1/3 до 2/3 ее вместимости.
Пипетки применяются для точного отмеривания определенного объема раствора и перенесения его из одного сосуда в другой. Они бывают двух типов: градуированные (измерительные) и мерные, последние, как правило, и применяются в титриметрии. Мерные пипетки представляют собой узкие трубки с расширением в середине. В верхней узкой части находится круговая метка. Пипетки бывают разной вместимости, обычно 10; 15; 20; 25; 50 мл. Пипетки калиброваны на выливание: если заполнить пипетку до метки и вылить жидкость, ее объем будет соответствовать вместимости, указанной на пипетке, но при этом нужно строго соблюдать нижеследующие правила обращения с пипеткой.
Пипетку тщательно моют моющими смесями, заполняя ими пипетку с помощью специального приспособления (пипетатора или шприца), затем ее многократно ополаскивают сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой. Убедившись в том, что вода смачивает внутренние стенки ровным слоем, не оставляя капель (в противном случае мытье пипетки повторяют), всю внутреннюю поверхность пипетки ополаскивают 2-3 раза тем раствором, который предполагается отбирать пипеткой. Для этого раствор наливают в сухой чистый стакан и используют его исключительно для промывания пипетки. Нельзя погружать непромытую пипетку в колбу с исследуемым или стандартным раствором. Ополаскивая пипетку раствором, заполняют ее каждый раз примерно на 1/3 объема, горизонтально вращая, смачивают раствором всю внутреннюю поверхность пипетки. Затем берут пипетку большим и средним пальцами правой руки, вытирают ее внешнюю часть кусочком фильтровальной бумаги и, погружая ее нижний конец глубоко в раствор, наполняют ее раствором так, чтобы уровень жидкости в ней оказался выше метки примерно на 2 см. После этого быстро зажимают верхнее отверстие пипетки указательным пальцем и, подняв пипетку, удаляют капли раствора с внешней стороны пипетки кусочком фильтровальной бумаги. Затем слегка приоткрывают отверстие, чтобы стекла лишняя жидкость и нижний край мениска коснулся метки (при этом метка должна находиться на уровне глаз). Вновь плотно закрывают отверстие и переносят пипетку в заранее подготовленный сосуд (чаще всего в колбу для титрования). Держа пипетку вертикально, отнимают от ее отверстия палец и дают жидкости свободно вытекать; когда вся жидкость вытечет, прикасаются кончиком пипетки к стенке сосуда и ждут 20 с, пока вытекут остатки (рис. 2.1). Затем вынимают пипетку и не обращают вни мания на небольшое количество раствора, оставшегося в ее носике: калибрование пипеток рассчитано именно на такой способ выливания. Чтобы объем вытекающей из пипетки жидкости был постоянным (а это необходимое условие в титриметрии), нужно выливать раствор из пипетки всегда в одинаковых условиях. Выдувание оставшейся в пипетке капли раствора недопустимо, так как в этом случае невозможно добиться совпадения результатов измерения объемов.
Определение объема капли бюретки. Чистую бюретку наполняют дистиллированной водой до нулевой отметки. Выпускают из бюретки 100 капель (вода должна капать равномерно со скоростью 2-3 капли/с) и замечают на бюретке объем, отсчет которого производят не ранее чем через 30 с после выливания воды. Полученный объем делят на 100. Операцию повторяют не менее трех раз, каждый раз вычисляя объем капли с точностью до 0,01 мл. Расхождение между тремя измерениями не должно превышать 0,01 мл.
1.1. Растворы, применяемые в титриметрии
В титриметрии применяют растворы реагентов с известной концентрацией. Эти растворы называются стандартными (или титрованными). Различают первичные и вторичные стандартные растворы. Первичные стандартные растворы получают растворением точной навески реагента и разбавлением раствора до определенного объема, т. е. получают раствор с точно известной концентрацией. Для приготовления таких растворов могут быть использованы только стандартные вещества, которые должны удовлетворять ряду требований: 1) быть химически чистыми; 2) строго отвечать химической формуле; 3) быть устойчивыми как в твердом виде, так и в растворе.
растворов
Первичные стандартные растворы готовят в мерных колбах. Колбу тщательно моют и ополаскивают дистиллированной водой. На внутренней поверхности колбы не должно быть капель жидкости, жидкость должна смачивать стенки колбы ровным слоем. В горлышко колбы вставляют чистую сухую воронку. Взвешивают на аналитических весах чистый сухой бюкс (или весовой стаканчик), переносят его на технические весы и отвешивают рассчитанное количество стандартного вещества, после чего взвешивают бюкс с веществом на аналитических весах. Нет необходимости добиваться, чтобы взятая навеска точно отвечала рассчитанной, важно знать ее истинную величину, по которой легко определить концентрацию полученного раствора. Например, при приготовлении 1 л 0,1000 М раствора карбоната натрия вместо рассчитанного его количества 0,5299 г отвешено 0,5400 г. Молярную концентрацию полученного раствора (М) легко найти из соотношения:
0,1000 - 0,5299
С - 0,5400
Навеску вещества осторожно, не распыляя, пересыпают через воронку в колбу и очень тщательно и многократно ополаскивают водой из промывалки стенки бюкса над воронкой, после чего ополаскивают воронку и вынимают ее из горлышка колбы. Можно использовать другой способ взятия навески, называемый «взятием навески по разности». Добавляют в колбу воду (чтобы колба была заполнена примерно на 2/3 объема) и полностью растворяют вещество, перемешивая содержимое колбы плавным круговым движением. Когда все вещество перейдет в раствор, доводят объем раствора водой до метки (последний миллилитр воды нужно добавлять по каплям, держа колбу так, чтобы метка и глаза были на одном уровне). После этого колбу плотно закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор, многократно перевертывая и встряхивая колбу (пробку следует придерживать указательным пальцем).
Вторичные стандартные растворы (или растворы с установленным титром) получают растворением многих веществ, применяемых в титриметрии. При приготовлении этих растворов нет необходимости брать точную навеску вещества, так как при всей тщательности взятия навески нельзя получить раствор с известной концентрацией. Например, щелочи всегда содержат неопределенное количество воды и карбоната, и как бы точно ни была взята навеска щелочи, получить раствор с известной концентрацией невозможно.
Поэтому при приготовлении вторичных стандартных растворов навеску вещества берут на технических весах, растворяют ее и разбавляют раствор до определенного объема. Точную концентрацию вторичных стандартных растворов устанавливают титрованием с помощью подходящего первичного стандартного раствора.
Процесс определения концентрации вторичного стандартного раствора титрованием по первичному стандартному раствору (иногда и по вторичному) называется стандартизацией раствора. Стандартизация заключается в постепенном прибавлении из бюретки одного раствора к другому, находящемуся в конической колбе. Добавление раствора из бюретки проводят до изменения окраски соответствующего индикатора.
Нужно иметь в виду, что как при стандартизации растворов, так и при определении тех или иных веществ каждое титрование проводят не менее трех раз. Расхождения между титрованиями должны быть не больше 0,10 мл. Нужно помнить, что перед работой бюретку и пипетку ополаскивают растворами, которыми их наполняют.
Кислотно-основное титрование в водном растворе
К методу кислотно-основного титрования относят все титриметрические определения, в основе которых лежит реакция:
Н+ + ОН- = Н2О
(Н3О+ + ОН- = 2Н2О)
При помощи этого метода определяют кислоты, основания, некоторые соли, азот, серу в органических соединениях и т. д.
Работа 1
Стандартизация раствора гидроксида натрия
по соляной кислоте
Благодаря большому скачку рН на кривой титрования и тому, что точка эквивалентности соответствует рН 7, сильные кислоты можно титровать сильными основаниями с индикаторами, значения рТ которых лежат как при рН <7, так и при рН>7.
Реагенты:
Соляная кислота, НС1, 0,1000 М стандартный раствор.
Гидроксид натрия, NaOH, 0,1 М раствор.
Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор;
фенолфталеин, 0,1%-ный раствор в 60%-ном этаноле.
Выполнение определения
1. Титрование с метиловым оранжевым. В тщательно вымытую и затем ополоснутую раствором соляной кислоты бюретку наливают раствор соляной кислоты. Ополоснув пипетку раствором гидроксида натрия, отбирают пипеткой 10,00 мл этого раствора и переносят в коническую колбу для титрования вместимостью 100 мл, добавляют мерным цилиндром 20 мл дистиллированной воды, 2 капли метилового оранжевого и титруют раствором соляной кислоты до изменения окраски раствора из чисто-желтой через оранжевую в розовую. Титруют не менее трех раз. Результаты трех титрований должны отличаться друг от друга не более, чем на 0,10 мл.
2. Титрование с фенолфталеином. В колбу для титрования помещают пипеткой 10,00 мл раствора гидроксида натрия, 2-3 капли фенолфталеина и титруют раствором соляной кислоты до полного исчезновения бледно-розовой окраски раствора. Титровать нужно по возможности быстро, раствор не следует перемешивать слишком интенсивно во избежание поглощения раствором СО2 из воздуха.
Работа 2
Определение фосфорной кислоты
Фосфорная кислота является трехосновной. Отношение Ка,1: Ка,2 и (Kn,2:Ka,3) больше 104 поэтому теоретически можно оттитровать каждый из трех ионов водорода; но так как К3 очень мала, практически непосредственно можно титровать только первые два иона водорода, т. е. кислоты Н3РО4 и Н2РО4-, применяя соответствующие индикаторы: метиловый оранжевый и тимолфталеин соответственно.
Реагенты:
Гидроксид натрия, NaOH, 0,1000 М стандартный раствор.
Дигидрофосфат натрия, NaH2PO4, 0,033 М раствор.
Индикаторы: метиловый оранжевый, 0,1%-ый водный раствор;
тимолфталеин, 0,1%-ный раствор в 90%-ном этаноле.
Выполнение определения
В бюретку наливают стандартный раствор гидроксида натрия, закрывают бюретку трубкой с натронной известью. Для титрования Н3РО4 до Н2РО4- отбирают пипеткой 10,00 мл анализируемого раствора фосфорной кислоты, прибавляют цилиндром 10 мл дистиллированной воды, 2 капли метилового оранжевого и титруют раствором гидроксида натрия до изменения окраски раствора из розовой в чисто-желтую. Титрование проводят в присутствии свидетеля. В качестве свидетеля применяют 0,033 М раствор NaH2PO4. Для приготовления свидетеля в коническую колбу отбирают мерным цилиндром 30 мл раствора NaH2PO4 и прибавляют 2 капли метилового оранжевого.
Для титрования Н3РО4- до НРО42- отбирают пипеткой 10,00 мл анализируемого раствора фосфорной кислоты, прибавляют 10 капель тимолфталеина и титруют раствором гидроксида натрия до появления бледно-голубой окраски.
Расчет проводят по формуле:
m ( H3PO4 ) = ( V1 . c . V2 M ) / (V3. . 1000),
где V1 объем раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование;
с концентрация раствора гидроксида натрия;
V2 объем мерной колбы с фосфорной кислотой;
М молярная масса эквивалента фосфорной кислоты;
V3, объем пипетки;
т количество H3PO4 (в г).
Молярная масса эквивалента фосфорной кислоты равна 98,0 и 49,0 при титровании в присутствии метилового оранжевого и тимолфталеина соответственно.
Лабораторная работа № 4
Окислительно-восстановительное титрование
Используемые методы основаны на реакциях окисления - восстановления. Их называют обычно по применяемому титранту, например, иодометрия, перманганатометрия, броматометрия, дихроматометрия. В этих методах в качестве стандартных растворов применяют соответственно I2, КМnО4, КВrO3, К2Сг2O7 и т. д.
Иодометрия
Йодометрический метод титриметрического анализа основан на реакции:
I3- + 2е = 3I-
Иод является окислителем средней силы. Поэтому данную систему используют как для определения окислителей (равновесие сдвигается влево), так и для определения восстановителей (равновесие сдвигается вправо).
В качестве индикатора в иодометрии применяют всегда свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала. При взаимодействии крахмала с иодом протекают два процесса комплексообразование и адсорбция, в результате которых образуется соединение синего цвета. Чувствительность реакции с крахмалом велика, но резко падает с повышением температуры. Крахмал следует добавлять в титруемый раствор лишь тогда, когда основное количество иода уже оттитровано, иначе крахмал образует настолько прочное соединение с избытком иода, что наблюдается перерасход тиосульфата натрия.
Определение меди
Иодометрическое определение меди основано на реакциях;
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 (1)
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)
E0Cu2+, I-/CuI = 0,86 В.
Для протекания первой реакции необходимо создать в растворе слабокислую среду для предотвращения образования гидроксокомплексов меди (II) (а тем самым для повышения потенциала системы Сu2-, I- /CuI) и брать большой избыток иодида (для понижения потенциала системы I2/2I- и растворения иода).
Реагенты:
Тиосульфат натрия, Na2S2O3 .5Н2О, 0,0500 М стандартный
раствор.
Иодид калия, КI, 5%-ный раствор.
Серная кислота, H2SO4, 1 M раствор.
Крахмал, свежеприготовленный, 1%-ный раствор.
Выполнение определения
Заполняют бюретку раствором тиосульфата натрия и закрывают трубкой с натронной известью. В колбу для титрования вместимостью 100 мл вносят пипеткой 10,00 мл раствора меди (II), 2 мл раствора серной кислоты, 30 мл раствора иодида калия и титруют раствором тиосульфата до желтой окраски суспензии. Затем добавляют несколько капель раствора крахмала и продолжают медленно титровать при перемешивании до тех пор, пока суспензия не станет белой.
Лабораторная работа № 5
«Определение кальция и магния при совместном присутствии»
Комплексонометрическое титрование основано на реакциях образования комплексов ионов металлов с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Из многочисленных аминополикарбоновых кислот наиболее часто используют этилендиаминтетрауксусную кислоту (H4Y)
НООСН2С СН2СООН
NH+CH2CH2 NH+
OOC H2C СН2 - СОО -
Вследствие низкой растворимости в воде сама кислота не подходит для приготовления раствора титранта. Для этого обычно используют дигидрат ее двунатриевой соли Na2H2Y.2H2O (ЭДТА). Эту соль можно получить добавлением к суспензии кислоты гидроксида натрия до рН5. В большинстве случаев для приготовления раствора ЭДТА используют коммерческий препарат, а затем раствор стандартизуют. Можно также использовать фиксанал ЭДТА.
Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе можно представить уравнениями:
Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+
Bi 3+ + H2Y2- = BiY- + 2H+
Th4+ + H2Y2- = ThY + 2H+
Видно, что независимо от заряда катиона образуются комплексы с соотношением компонентов 1:1. Следовательно, молярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого иона металла равны их молекулярным массам.
Степень протекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексоната. Катионы, образующие устойчивые комплексонаты, например, Fe (III), могут быть оттитрованы в кислых растворах. Ионы Са (II), Mg (II) и другие, образующие сравнительно менее устойчивые комплексонаты, титруют при рН = 9 и выше.
Конечную точку титрования определяют с помощью металлоиндикаторов хромофорных органических веществ, образующих с ионами металлов интенсивно окрашенные комплексы.
Расчеты в комплексонометрическом титровании
При комплексонометрическом титровании массу определяемого вещества (г) можно вычислить по формуле
где V1 - объем раствора ЭДТА, пошедшего на титрование;
V2 - объем анализируемого раствора (аликвотная часть);
с - молярная концентрация ЭДТА;
М - молярная масса определяемого вещества;
Vк - объем мерной колбы, из которой отбирали аликвотную часть.
Определение кальция и мaгния при совместном присутствии
Константы устойчивости этилендиаминтетраацетатов кальция и магния различаются на 2 порядка (логарифмы констант устойчивости равны 10,7 и 8,7 для кальция и магния соответственно при 200С и ионной силе 0,1). Поэтому эти ноны нельзя оттитровать раздельно, используя только различие в константах устойчивости комплексонатов. При рНОПТ 10 в качестве металлоиндикаторов используют эриохромовый черный Т. При этих условиях определяют сумму кальция и магния. В другой аликвотной части создают рН > 12, вводя NaOH, при этом магний осаждается в виде гидроксида, его не отфильтровывают, и в растворе определяют комплексонометрически кальций в присутствии мурексида, флуорексона или кальциона, являющихся металлоиндикаторами на кальций. Магний определяют по разности.
Метод пригоден для определения жесткости воды. Следы тяжелых металлов титруются совместно с кальцием и магнием: поэтому их маскируют перед титрованием цианидом калия или осаждают сульфидом натрия либо диэтилдитиокарбаминатом натрия. Практически все ионы, присутствующие в воде, можно замаскировать цианидом калия и триэтаноламином; не маскируются щелочные металлы, кальций и магний.
1,0 мл 0,0100 М раствора ЭДТА эквивалентен содержанию 0,408 мг Са; 0,561 мг СаО; 0,243 мг Mg; 0,403 мг MgO.
Реагенты
ЭДТА, 0,0500 М стандартный раствор.
Аммиачный буферный раствор с рН = 10 (67 г NH4C1 и 570 мл 25%-ного NH3 в 1 л раствора).
NaOH или КОН, 2 М растворы.
Металлоиндикаторы: эриохромовый черный Т; мурексид; флуорексон; кальцион (смеси с хлоридом натрия в соотношении 1 : 100).
Выполнение определения
1. Определение суммы кальция и магния.
Отбирают пипеткой 10,00 мл анализируемого раствора из мерной колбы вместимостью 100 мл в коническую колбу для титрования вместимостью 100 мл, прибавляют 2-3 мл буферного раствора с рН = 10, дистиллированной воды 15 мл, перемешивают и прибавляют на кончике шпателя 20 - 30 мг смеси эриохромового черного Т и хлорида натрия. Перемешивают до полного растворения индикаторной смеси и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски раствора из винно-красной в голубую.
2. Определение кальция. Отбирают пипеткой 10,00 мл анализируемого раствора в коническую колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 2-3 мл раствора NaOH или КОН, разбавляют водой примерно до 25 мл, вводят 20-30 мг индикаторной смеси мурексида, флуорексона или кальциона с хлоридом натрия и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски раствора от одной капли раствора ЭДТА.
Изменение окраски в конечной точке титрования зависит от выбранного металлоиндикатора. При использовании мурексида окраска изменяется из розовой в фиолетовую; при использовании флуорексона из желтой с зеленой флуоресценцией в бесцветную или розовую с резким уменьшением интенсивности флуоресценции; при использовании кальциона из бледно-желтой в оранжевую. В последнем случае щелочную среду создают только 2 М раствором КОН.
3. Определение магния. Объем титранта, израсходованный на титрование магния, вычисляют по разности объемов ЭДТА, пошедшей на титрование при рН = 10 и при рН = 12.
Лабораторная работа № 6
Абсорбционная молекулярная спектроскопия
«Определение железа с сульфосалициловой кислотой»
Аналитическая абсорбционная молекулярная спектроскопия в УФ и видимой области исследует сигналы в диапазоне длин волн 100-750 нм, связанные с возбуждением электронной системы молекулы. В зависимости от типов абсорбционных спектральных приборов, используемых для регистрации указанных сигналов, различают фотометрический и спектрофотометрический методы. Их сравнительная характеристика приведена в табл. 1. Оба метода объединяют в одну группу фотометрических методов анализа.
Таблица 1
Фотометрические методы анализа
Тип прибора |
Рабочая область спектра, нм |
Способ моно- хроматизации |
Регистрируемые сигналы |
Фотометр (фотоколориметр) |
Видимая 400-750 |
Светофильтр |
Оптическая. Плотность (А) и пропускание (Т) в диапазоне длин волн, отвечающем полосе пропускания светофильтра. |
Спектрофотометр |
УФ и видимая 100 - 750 |
Монохроматор или полихроматор |
Оптическая плотность (А) и пропускание (Т) при фиксированной длине волны; электронные спектры поглощения в форме кривых А= f (), A= f (V) или T= f (А), T= f (V). |
Законы поглощения электромагнитного
Ослабление мощности монохроматического потока излучения при прохождении через слой раствора поглощающего вещества описывается основным законом светопоглощения:
(1)
где Фо и Ф - мощности потоков монохроматического излучения, падающего на слой раствора и вышедшего из него, соответственно;
А - оптическая плотность;
Т - пропускание;
к - коэффициент поглощения вещества;
l толщина слоя;
с - концентрация поглощающего вещества в растворе.
Коэффициент к зависит от природы вещества, растворителя, длины волны (частоты) излучения и имеет размерность, обратную произведению размерностей l и c. Значение к при выбранной длине волны можно рассчитать по формуле (2), зная концентрацию вещества, толщину поглощающего слоя и значение оптической плотности или пропускания при выбранной длине волны. Абсолютная величина коэффициента поглощения характеризует чувствительность определения вещества S при l= 1 см:
(2)
Однако расчет по формуле (2) не всегда дает представление об истинном значении - коэффициента поглощения. Это связано с тем, что для его получения необходимо соблюдение ряда условий:
раствор поглощающего вещества представляет собой гомогенную нерассеивающую изотропную среду;
при данной длине волны (частоте) поглощает только один тип частиц вещества, а растворитель прозрачен;
заселенность возбужденных энергетических уровней частиц при поглощении монохроматического светового потока не значительна;
поглощающие частицы равномерно заполняют световой поток;
в растворе не протекают побочные химические реакции, изменяющие концентрацию поглощающих частиц;
поглощающие частицы не взаимодействуют между собой;
на поглощающие частицы не оказывают влияния ни растворитель, ни ионная сила раствора;
концентрация поглощающих частиц в растворе точно известна.
На практике такие условия выполняются не всегда. Поэтому чаще всего по формуле (3) вычисляют некоторую усредненную величину k.
Если концентрация вещества в растворе выражена в моль . л-1, а толщина поглощающего слоя в см, то коэффициент поглощения обозначают символом ε и называют молярным коэффициентом поглощения. Его размерность л . моль-1 .см-1, а численное значение равно оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль .л -1 при толщине поглощающего слоя 1 см. Для полос, соответствующих разрешенным электронным переходам, ε принимает значение 103 - 105.
Концентрацию растворов веществ с неизвестными молярными массами обычно выражают в массовых долях. Если массовую долю измеряют в процентах, а толщину поглощающего слоя в см, то в этом случае коэффициент поглощения обозначают символом Е и называют удельным коэффициентом поглощения. Последний численно равен оптической плотности 1%-ного раствора при l= 1 см.
Для серии растворов с переменной концентрацией поглощающего вещества и l=const зависимость A= f(c) линейна при условии выполнения основного закона светопoглощения (рис.1.). Критерием его выполнения является постоянство k. Непостоянство k свидетельствует о том, что основной закон светопоглощения не выполняется. В этом случае, зависимость A= f(c) искривляется (рис. 1). Причины, вызывающие отклонения от основного закона светопоглощения, можно разделить на инструментальные и химические.
Инструментальные связаны с тем, что при измерениях практически всегда имеют дело с потоками излучения, охватывающими некоторый конечный интервал длин волн (частот ), а не с идеально монохроматической волной (частотой ). Работа с немонохроматическими пучками приводит к отрицательным отклонениям от основного закона светопоглощения. Наиболее часто инструментальные причины проявляются при работе на фотометрах.
Химические причины обусловлены изменением числа поглощающих частиц вещества вследствие протекающих в растворе реакций протолиза, комплексообразования, окисления - восстановления и осадкообразования. Вызванные ими отклонения от основного закона светопоглощения могут быть как положительными, так и отрицательными и служат основой для изучения состояния веществ и равновесий в растворах.
При соблюдении основного закона светопоглощения в широком интервале длин волн спектры поглощения вещества в координатах А - (А-) имеют одинаковую форму независимо от толщины поглощающего слоя или концентрации вещества в растворе и характеризуются сохранением положения максимумов полос поглощения при одних и тех же длинах волн (частотах). Серии кривых A=f () или A=f(v), соответствующих различным значениям с и l, будет отвечать одна кривая k=f() или k=f(v) (рис. 2). В случае неподчинения основному закону светопоглощения кривые k=f() или k=f(v) для растворов одного и того же вещества различной концентрации обычно не совпадают.
Важным дополнением к основному закону светопоглощения является закон аддитивности оптических плотностей. В соответствии с этим законом оптическая плотность смеси веществ, подчиняющихся основному закону светопоглощения и не вступающих в химические реакции друг с другом, равна сумме парциальных оптических плотностей, отвечающих поглощению каждого вещества в отдельности:
(3)
где А - оптическая плотность смеси вещества; Аi= kilci - парциальная оптическая плотность i-го вещества; ki и сi, - коэффициент поглощения и концентрация i-го вещества.
На рис. 3 представлены индивидуальные спектры поглощения двух веществ и спектр поглощения их смеси. При любой длине волны каждая точка на кривой спектра поглощения смеси определяется сумой оптических плотностей первого и второго вещества.
Определение железа(III) сульфосалициловой кислотой
Железо(III) образует с сульфосалициловой кислотой в зависимости от кислотности раствора ряд окрашенных комплексов. При рН 1,8 - 2,5 образуется красно-фиолетовый катионный комплекс, имеющий полосу поглощения с max = 510 нм и max = 1,8 . 103.
При увеличении рН до 4- 8 раствор приобретает красно-бурую окраску, которую приписывают анионному бис-комплексу (II).
В щелочных средах (9 < рН < 11,5) образуется комплекс желтого цвета с полосой поглощения max = 416 нм и max = 5,8 . 103. При рН > 12 происходит его разложение с выпадением в осадок гидроксида железа. Ранее предполагалось, что образующийся в щелочных средах комплекс является трисульфосалицилатом Fe(III). Однако в более поздних исследованиях высказывается другая точка зрения относительно природы этого комплекса. Предполагают, что его образование связано не с присоединением третьей молекулы реагента, а с депротонированием бис-комплекса:
В результате упрочнения связи атома железа с фенольным кислородом происходит сдвиг полосы поглощения бис-комплекса в коротковолновую область спектра.
В практике молекулярного абсорбционного анализа применяются лишь комплексы, образующиеся в кислой и щелочной средах. Моносульфосалицилатный комплекс используют для определения Fe(III) в присутствии Fe(II), магния, марганца, меди, алюминия, редкоземельных элементов. Фториды мешают определению Fe(III).
В щелочной среде вследствие легкой окисляемости Fe(II) в Fe(III) с помощью сульфосалициловой кислоты можно определить сумму Fe(II) и Fe(III). Фторид-ионы не мешают определению железа сульфосалициловой кислотой в щелочной среде.
Реагенты:
Стандартный раствор железа (III), 0,1 мг/мл.
Сульфосалициловая кислота, 10%-ный раствор.
Серная кислота, 1М раствор.
Аммиак, 10%-ный раствор.
Выполнение определения.
1. Кислая среда. В пять мерных колб вместимостью 50,0 мл вводят стандартный раствор железа с содержанием (мг): 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 и 0,30 соответственно, 10 мл воды, 1 мл раствора серной кислоты, 5 мл раствора сульфосалициловой кислоты. Содержимое колб разбавляют водой до метки. Растворы фотометрируют относительно воды и строят градуировочный график.
Для определения железа в анализируемом растворе аликвоту этого раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50,0 мл. С раствором проводят те же операции и в той же последовательности, что и при приготовлении растворов, используемых для градуировки, а затем фотометрируют относительно воды.
Содержание железа определяют по градуировочному графику, построенному по результатам фотометрирования растворов сравнения.
2. Щелочная среда. В пять мерных колб вместимостью 50,0 мл вводят стандартный раствор железа с содержанием (мг): 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 и 0,30 соответственно, 10 мл воды, 5 мл раствора сульфосалициловой кислоты, 5 мл раствора аммиака. Содержимое колб разбавляют водой до метки. Растворы фотометрируют относительно воды и строят градуировочный график.
Для определения железа в анализируемом растворе аликвоту этого раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50,0 мл. С раствором проводят те же операции и в той же последовательности, что и при приготовлении растворов, используемых для градуировки, а затем фотометрируют относительно воды. Содержание железа определяют по градуировочному графику.
Лабораторная работа № 7
Потенциометрическое титрование
Кислотно-основное титрование
Потенциометрическое титрование основано на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым компонентом и титрантом. Конечную точку титрования (КТТ) находят по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции.
Техника работы. Сначала проводят ориентировочное титрование и находят объем титранта, приблизительно соответствующий КТТ, проводя следующие операции.
Таблица 1
Результаты ориентировочного титрования |
||
Объем раствора титранта V, мл |
ЭДС, мВ (рН) |
Е, мВ (рН) |
0 |
||
1 |
||
2 |
Затем приступают к точному титрованию в области скачка Е (рН), для чего после тщательного промывания электрода сравнения и индикаторного электрода (или соответствующей обработки последнего в зависимости от выполняемой работы) в чистый стакан для титрования вносят новую аликвоту испытуемого раствора и выполняют операции, указанные выше. Затем к титруемому раствору прибавляют титрант в объеме на 1 мл меньше (V1), чем это соответствует значению КТТ, найденному при ориентировочном титровании. После достижения постоянного значения потенциала (рН) продолжают титрование раствором реагента по каплям для нахождения КТТ при минимально возможном прибавляемом объеме титранта (число прибавляемых капель в порции приводится в описании определения для каждой выполняемой работы). Число капель диктуется величиной ожидаемого скачка потенциала: чем он больше, тем меньшими порциями титранта можно титровать (минимальный объем - одна капля). Запись результатов титрования ведут по форме, указанной в табл. 2, выражая объем титранта числом капель. После достижения скачка Е (рН), как и прежде, убеждаются в уменьшении и малом изменении Е (рН) при дальнейшем титровании по каплям. Отмечают общий объем затраченного титранта (V2).
При дифференцированном определении смеси двух и более компонентов в процессе ориентировочного титрования (порциями раствора по 1 мл) обнаруживают соответствующее число скачков потенциала в области каждой КТТ. Далее в этих областях проводят точное титрование. Причем после нахождения первого скачка, как это описано выше, продолжают титрование, приливая сначала необходимый объем титранта до второй КТТ, а затем по каплям - до прохождения второго максимума Е и т. д. Содержание второго компонента находят по разности: из общего объема раствора титранта, затраченного на суммарное определение двух компонентов, вычитают объем, затраченный для достижения первой КТТ.
Таблица 2
Результаты точного титрования
Объем раствора титранта V (капли) |
ЭДС, мВ (рН) |
Е, мВ (рН) |
V1 2к 4к … V2 |
Расчетный и графические способы обнаружения КТТ
Зная прибавленное число капель (N), вычисляют объем одной капли (мл):
Объем раствора реагента, точно отвечающего КТТ (Vктт) вычисляют по формуле:
где т- число капель, прибавленных до скачка потенциала;
п - число капель, составляющее порцию раствора титранта, вызвавшую скачок Е.
Количество определяемого компонента т (г) рассчитывают по формуле:
где V0 - вместимость мерной колбы с анализируемым раствором;
с - концентрация раствора титранта, М;
Э - молярная масса эквивалента определяемого компонента;
V3 - объем аликвотной части анализируемого раствора, взятой для титрования.
Кроме расчетных, существуют графические способы обнаружения КТТ, заключающиеся в построении кривых титрования трех типов.
Кислотно-основное титрование
Потенциометрическая индикация КТТ позволяет дифференцированно титровать смеси кислот или оснований, либо многоосновных кислот (оснований) с погрешностью до 0,1%, если К1:К2 104, при этом константа диссоциации слабой кислоты (основания) должна быть не ниже п.10-8.
Кислотно-основное титрование выполняют с использованием рН-метра либо в автоматическом режиме на автотитраторах.
Определение соляной и борной кислот в растворе
при их совместном присутствии
Борную кислоту, как известно, нельзя оттитровать кислотно-основным методом непосредственно вследствие малой константы диссоциации (рК = 9,24). Однако ее определение становится возможным, если к раствору после завершения титрования соляной кислоты прибавить глицерин, маннит, либо другой многоатомный спирт, при взаимодействии которых с борной кислотой образуются более сильные комплексные кислоты (глицерин-борная, маннит-борная и др).
Реагенты и аппаратура:
Гидроксид натрия, 0,1000 М стандартный раствор.
Манит (сухой) или глицерин.
рН-метр.
Индикаторный электрод, стеклянный.
Электрод сравнения, хлоридсеребряный.
Выполнение определения.
Аликвоту (25 мл) испытуемого раствора в стакане для титрования разбавляют небольшим количеством дистиллированной воды (10 мл), погружают в раствор стеклянный электрод и электрод сравнения, включают мешалку и проводят ориентировочное титрование, прибавляя раствор титранта порциями по 1,00 мл. По отклонению стрелки на шкале рН-метра обнаруживают первый скачок рН, отвечающий оттитровыванию соляной кислоты.
Затем поднимают электроды из раствора, прибавляют в стаканчик ~ 1г маннита или 10 мл глицерина, тщательно перемешивают до полного растворения.
Погружают электроды в раствор и продолжают титрование до обнаружения второго скачка рН, соответствующего титрованию борноманнитовой или борноглицериновой кислоты.
Выполняют точное титрование новой аликвоты раствора в тех же условиях, прибавляя в области КТТ титрант порциями по две капли.
Содержание соляной кислоты (г) находят по первому скачку рН (V1), борной - вычитая объем V1 из общего расхода титранта (V2), отвечающего суммарному содержанию соляной и борной кислот.
Лабораторная работа № 8
Потенциометрическое титрование.
Окислительно-восстановительное титрование
В окислительно-восстановительном титровании в качестве индикаторного обычно используют электрод из инертного металла (платина, золото). Для получения отчетливого скачка на кривой титрования необходимо, чтобы разность стандартных (реальных) потенциалов окислительно-восстановительных пар титруемого компонента и титранта была достаточно велика: ΔЕ0 > 0,36 В при титровании с погрешностью 0,1 %, если n1 = n2 = 1.
Для осуществления дифференцированного определения компонентов в смеси необходимо соблюдение двух условий.
1. Титруемые компоненты должны принадлежать к обратимым окислительно-восстановительным системам.
2. Стандартные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных пар, соответствующих последовательно титруемым компонентам, должны различаться в достаточной степени как между собой, так и от Е0 титранта (Е0τ)
>> 0,36 В.
Окислительно-восстановительное титрование выполняют с использованием потенциометра, иономера, либо рН-метра (в режиме измерения потенциала).
Определение кобальта (II) в растворе
Окислительно-восстановительное титрование кобальта основано на реакции окисления аммиачных комплексных ионов кобальта (II) гексацианоферратом (III) калия в аммиачной среде:
Аммиачный комплекс кобальта (III) имеет ярко-вишневую окраску, интенсивность которой возрастает по мере приближения к ТЭ. Поэтому данный метод является характерным примером, показывающим преимущества потенциометрической индикации КТТ по сравнению с использованием цветных индикаторов.
До ТЭ протекает электрохимическая реакция
после ТЭ
.
Реальные потенциалы этих реакций резко отличаются, обеспечивая большой скачок потенциала.
Реагенты и аппаратура
Гексацианоферрат (III) калия, 0,0500 М стандартный раствор.
Хлорид аммония, 20%-ный раствор.
Аммиак, 25%-ный раствор.
Иономер, потенциометр.
Индикаторный электрод, платиновый.
Электрод сравнения, хлоридсеребряный.
Выполнение определения
К аликвоте (10 мл) испытуемого раствора в стакане для титрования прибавляют 10 мл раствора NH4Cl и 10 мл раствора NH4OH. Полученный раствор разбавляют до 60 70 мл.
Помещают стаканчик на магнитную мешалку, погружают в него электроды и выполняют ориентировочное титрование по 1 мл.
Проводят точное титрование новой порции раствора, прибавляя по 0,2 мл титранта в области КТТ.
Вычисляют содержание кобальта (г) в испытуемом растворе.
Лабораторная работа № 9
Кинетические методы анализа.
Определение меди (II) в растворах
В кинетических методах анализа аналитическим сигналом является скорость процессов, положенных в основу обнаружения или определения компонентов. Реакция, скорость которой при этом измеряется, называется индикаторной реакцией, а вещество, по изменению концентрации которого судят о скорости процесса, - индикаторным веществом. В качестве индикаторов чаще всего используют окислительно-восстановительные реакции, а для наблюдения за изменением индикаторного вещества во времени люминесцентный или спектрофотометрический методы.
Рис. 1. Способы тангенсов (/) и
фиксированного времени
(II); с - концентрация
определяемого компонента , c3>c3>ct
Если определяемым компонентом является катализатор или связанные с ним соединения - это каталитический вариант кинетического метода (каталитический метод). Если в некаталитической или каталитической индикаторной реакции определяется одно из реагирующих веществ - это некаталитический вариант кинетических методов анализа. Каталитические методы отличаются от других методов химического анализа высокой чувствительностью, а некаталитический вариант кинетических методов высокой селективностью.
Как найти содержание определяемого компонента по данным кинетических измерений? Как правило, для этого используют начальную скорость индикаторной реакции, когда зависимость между концентрацией индикаторного вещества (х) и временем реакции (t) прямолинейна. Чаще других применяют способ тангенсов или способ фиксированного времени (рис. 1). В способе тангенсов строят кинетические кривые в координатах: концентрация индикаторного вещества (х) или связанная с ней величина (А, lлюм) время наблюдения (обычно измерения проводят через 1 мин, 1,5 мин, иногда 30 с). Тангенс угла наклона полученных прямых (tga) характеризует начальную скорость процесса. Для определения неизвестной концентрации компонента используют градуировочный график в координатах tga - концентрация определяемого компонента.
В способе фиксированного времени измеряют через определенное время (tфикс) (рис. 1) концентрации индикаторного вещества (-х,, х2, ..., х„) или связанные с ней величины (например, Ах, А2, ..., Ап). Градуировочный график строят в координатах х (или А), измеренное через tфикс - концентрация определяемого компонента.
Все приведенные ниже практические работы выполняются каталитическим методом, так как определяемым веществом является катализатор.
Внимание! При выполнении практических работ строго соблюдать указанный порядок смешения реагентов.
Определение меди (II) в растворах
Индикаторной реакцией для определения макроколичеств меди является катализируемая медью(II) реакция окисления гидрохинона пероксидом водорода в присутствии NH3 как активатора. Комплексы меди (II) с NH3 и органическими аминами часто обладают большей каталитической активностью, чем ионы Cu(II). Образующийся в результате индикаторной реакции хинон поглощает в области 490 нм; за скоростью реакции можно наблюдать по изменению оптической плотности раствора во времени. Скорость реакции, которая зависит от концентрации меди (II), характеризуется тангенсом угла наклона кинетических кривых в координатах оптическая плотность время (способа тангенсов).
Реагенты и аппаратура
Гидрохинон. 5,4 . 10-2 М водный раствор.
Пероксид водорода 1,6 М раствор.
Сульфат меди, стандартный раствор, содержащий 1,0 мг/мл меди (II).
Аммиачный буферный раствор рН 7,5 - 7,8, приготовленный смешением объемов (6:1) 1% раствора NH4Cl и 10% раствора NH3.
Фотометр.
Секундомер.
Смесители с тремя отростками.
Выполнение определения
Раствор с меньшим содержанием меди (0,1 мкг/мл) готовят ежедневно разбавлением исходного раствора следующим образом: 1,0 мл раствора с концентрацией 1,0 мг/мл разбавляют водой в колбе вместимостью 100 мл (раствор А); 1 мл раствора А, содержащего 10 мкг/мл Cu(II), разбавляют в колбе вместимостью 100 мл (раствор Б); 1 мл раствора Б содержит 0,1 мкг/мл Сu (II). Растворы А и Б пригодны к употреблению только в день приготовления. Все разбавления проводят только деионизированной водой!
Для построения градуировочного графика в смесители с тремя отростками вводят:
в первый отросток - 0,5 мл раствора гидрохинона;
во второй - 1 мл раствора пероксида водорода;
в третий - раствор, содержащий медь (II) в количестве (мкг): 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 и такое количество аммиачного буферного раствора, чтобы общий объем раствора был равен 10 мл. При этом следует составить таблицу приготовления растворов (табл. 3).
Обратите внимание! Для приготовления смесей реагентов при добавлении раствора Cu(II) следует использовать как раствор Б, так и раствор А для того, чтобы добавляемый объем раствора был как можно меньше.
Таблица 3
Данные для приготовления растворов при построении
градуировочного графика
Номер опыта |
Cu(II), мкг (мл раствора) |
Количество |
||
гидрохинона |
Н2О2 |
Буферного раствора |
||
1 |
0 |
0,5 |
1 |
8,5 |
2 |
0,1 (1 мл раствора Б) |
0,5 |
1 |
7,5 |
… |
… |
…. |
… |
… |
6 |
0,5 (0,5 мл раствора А) |
0,5 |
1 |
8,0 |
В момент смещения растворов в смесителе включают секундомер и измеряют оптическую плотность раствора, начиная со второй минуты, каждые 30 или 60 с в течение 5 - 7 мин (A= 490 нм, l=3 см).
По данным измерений строят график в координатах А время и определяют тангенсы углов наклона полученных прямых (tgа). Градуировочный график строят в координатах tgа концентрация меди (II). В анализируемом растворе концентрацию меди (II) находят по градуировочному графику. Данные оформляют в виде таблицы (см. табл. 2).
Примечание. В случае отсутствия смесителей с тремя отростками используют мерные колбы на 25,0 мл. При добавлении растворов соблюдают следующую последовательность: растворы, содержащие медь (II) в количестве (мкг): 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0 и 1,25; затем буферный раствор в количестве 15 мл, пероксида водорода - 2,5 мл раствора, 1 мл раствора гидрохинона и буферный раствор до метки. В момент добавления гидрохинона включают секундомер.
Лабораторная работа № 10
Разделение смеси катионов металлов методом экстракции
Экстракция это метод разделения и концентрирования веществ, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами. В качестве одной из фаз обычно используют воду, в качестве второй органический растворитель. Экстракционный метод разделения отличается универсальностью, поскольку он используется практически для всех элементов. Преимущества экстракции по сравнению с другими методами разделения, индивидуального и группового выделения компонентов связаны с большой скоростью достижения межфазного равновесия, быстрым отделением одной фазы от другой, а также с тем, что соэкстрация мешающих элементов мала.
Основные понятия
Соединение (обычно в органической фазе), ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстрагентом. Инертные органические растворители, такие, как хлороформ, тетрахлорид углерода, бензол, применяемые для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента, называют разбавителями. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом. Перевод вещества из органической фазы в водную называют реэкстракцией, а раствор, используемый для реэкстракции, реэкстрагентом.
Количественные характеристики
На практике распределение каждого вещества между двумя ограниченно смешивающимися фазами характеризуют коэффициентом распределения, который равен отношению суммарной концентрации всех форм вещества в органической фазе к суммарной концентрации всех форм вещества в водной фазе:
Значение коэффициента распределения зависит от условий экстракции, При довольно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволяет количественно извлечь вещество в органическую фазу. Эффективность однократной экстракции характеризуется степенью извлечения R это отношение количества Q вещества в органической фазе к общему количеству вещества в системе:
Степень извлечения связана с коэффициентом распределения и объемами водной и органической фаз, выражается в процентах:
Для достижения максимальной степени экстракции число последовательных экстракций может быть не более 5 - 6.
Условия экстракции при разделении выбирают так, чтобы значение коэффициента разделения двух веществ А и В А/В = DА/DВ было высоким и DАDВ 1. Для улучшения разделения элементов экстракцию проводят в присутствии маскирующих веществ.
Экстрагенты
Очень часто для экстракции применяют полидентатные органические реагенты, образующие с ионами металлов внутрикомплексные соединения. Напомним, что реагент, образующий внутрикомплексное соединение, должен содержать хотя бы одну активную группу с подвижным атомом водорода, замещаемым в процессе комплексообразования на ион металла. Образующееся комплексное соединение малорастворимо в воде, но лучше растворимо в органических растворителях.
Схемы разделения, приведенные в настоящем руководстве, основаны на избирательном действии экстракционных реагентов, образующих внутрикомплексные соединения. Ниже описаны свойства ряда таких экстрагентов дитизона, диэтилдитиокар-бамината натрия, 8-оксихинолина и ацетил ацетона.
Дитизон. В аналитической практике применяют почти исключительно растворы дитизона в СНС13 или СС14. Коэффициенты его распределения между органическими растворителями и водой высокие lgD = 4,04 (CC14) и lgD = 5,3 (СНС13). Дитизон практически нерастворим в воде (50 мг/л) и минеральных кислотах. В щелочных растворах он растворяется и при этом полностью диссоциирует:
H2Dz = HDz-+H+
где H2Dz дитизон.
Константа рКа= 4,49. Отщепление второго протона происходит при рН > 12. Дитизон легко окисляется, образуя дифенилкарбодиазон.
Дитизон может взаимодействовать как в кето-, так и в енольной формах:
H5C6-N = N N = N- C6H5,
C = S HS-C
H5C6-NH-NH N-NH-C6H5
кетонная форма енолъная форма
Отсюда следует, что ионы металла образуют комплексы двух типов. Первичные дитизонаты типа MLn, чаще всего образует кето-форма. Структура первичных дитизонатов соответствует формуле
В щелочной среде или при недостаточном количестве реагента образуются вторичные дитизонаты MLn/2, являющиеся производными енольной формы. Вторичные дитизонаты представляют собой, вероятно, полиядерные комплексы, в которых дитизон двухосновной тридентатный лиганд. Структура комплексов с енольным таутомером дитизона точно не выяснена.
Дитизонаты нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях: СНС13 и СС14. Первичные дитизонаты имеют гораздо большее аналитическое значение, так как они намного устойчивее вторичных дитизонатов и более растворимы. В виде дитизонатов экстрагируются лишь те элементы, которые имеют значительное сродство к сере и образуют сульфиды. К ним относятся переходные d-элементы. Из растворов минеральных кислот экстрагируются Cu (II), Hg (II), Ag(I), Bi (III), из растворов с рН 5-7 экстрагируются Ni (II), Zn (II), Cd (II), РЬ (II). Изменяя pH раствора и вводя маскирующие реагенты, можно использовать дитизон для избирательного разделения элементов.
Диэтилдитиокарбаминат натрия представляет собой белое кристаллическое вещество, растворимое в воде. Свободная кислота (рКа=3,4) в водном растворе разлагается, но в органических растворителях обладает большой устойчивостью. В качестве органических растворителей используют CHCl3 и CCl4 (для реагента в виде кислоты lgD = 2,39 и lgD = 3,37 соответственно). Структуру образующихся комплексных соединений с ионами металла можно представить следующим образом:
Диэтилдитиокарбаминат натрия (ДЭДТК) взаимодействует со многими элементами. Избирательность реагента можно повысить, используя маскирующие реагенты, в частности ЭДТА, KCN, органические оксикислоты.
8-Оксихинолин белое кристаллическое вещество, плохо растворимое в холодной воде, растворимое в кислотах, щелочах и в органических растворителях (этанол, хлороформ, бензол, толуол и др.). Коэффициенты распределения реагента для хлороформа lgD = 2,81, для бензола 2,60. В водных растворах в зависимости от концентрации ионов водорода возможны кислотно-основные равновесия
H2Ox+ = H+ + HOx
HOx = H+ + Ox-
Металлы, как правило, экстрагируются в виде комплексов состава МОхn, но некоторые металлы образуют экстрагирующиеся комплексы состава МОхn . mНОх
Для экстракции используют растворы 8-оксихинолина в органических растворителях (хлороформ, этанол).
8-Оксихинолин является одним из самых универсальных групповых реагентов. Он хорошо экстрагирует элементы, образующие гидроксо- и аммиачные комплексы, и ряд других элементов. В целях повышения селективности реакции ионов металлов с 8-охсихинолином применяют маскирующие вещества: KCN, ЭДТА, тартраты и цитраты. В аммиачном растворе (рН > 8) содержащем ЭДТА, 8-окснхинолин экстрагирует А1 (III), Fe (III) Cu (II), Ti (IV), V (V), при рН 4 -5,5 в присутствии ЭДТА экстрагируются Sn (II), Ti (IV), V (V), W (VI).
Ацетилацетон наиболее важный представитель -дикетонов. Реакционноспособной является енольная форма
енольнал форма кетонная форма
В водных растворах реагент действует как слабая одноосновная кислота (рКа = 8,9). Ацетилацетон является бесцветной подвижной жидкостью, хорошо смешивается с органическими растворителями. Образует более чем с 50 элементами внутрикомплексные соединения типа МАn или МАn . mНА. Структура образующихся соединений
Экстракционное равновесие для многих систем устанавливается медленно. В качестве маскирующих веществ для повышения избирательности применяются ЭДТА, цианиды, тартраты и цитраты. Ацетилацетон часто применяют без разбавителей; используют также его растворы в CHCl3 (lgD=l,36), в СС14 (lgD = 0,52).
Органические растворители (разбавители). Для экстракции органических веществ и координационных соединений элементов используют органические растворители различной природы:
углеводороды гексан, циклогексан, бензол, толуол;
хлорпроизводные углеводородов хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол;
спирты изоамиловый, н-бутиловый, изобутиловый, цикло-гексанол;
простые и сложные эфиры диэтиловый эфир, амилацетат, бутилацетат;
кетоны метилизобутилкетон, метилэтилкетон, циклогексанон.
Природа органического растворителя в ряде случаев оказывает существенное влияние на экстракцию. Важны диэлектрическая проницаемость растворителя, его сольватирующая способность, способность участвовать в кислотно-основных взаимодействиях.
Выбор органического растворителя для экстракции зависит от состава соединения. Если в состав соединения не входят молекулы воды (координационно-насыщенные соединения, например 8-оксихинолинат алюминия, имеющий состав Al(C9H6NO)3), то природа органического растворителя относительно мало влияет на экстракцию, и можно использовать разные органические растворители: хлороформ, бензол, спирты и др. Если в состав соединения входят молекулы воды, т. е. часть координационных мест занята молекулами воды (например, 8-оксихинолинат магния, имеющий состав Mg(C9H6NO)2 .2Н2О), то такие внутрикомплексные соединения экстрагируются только растворителями с большой сольватирующей способностью, которые могут либо замещать молекулы воды, либо их блокировать. К таким растворителям относятся кислородсодержащие растворители: спирты, эфиры, кетоны. Можно использовать смеси растворителей; например, смесь хлороформа со спиртом может экстрагировать оксихинолинат магния.
Практические рекомендации. Экстракцию проводят в делительных воронках. После сливания всех необходимых реагентов и экстрагента делительную воронку закрывают стеклянной пробкой и, придерживая пробку указательным пальцем, взбалтывают или плавно перевертывают воронку в течение определенного времени, обычно 2 - 3 мин.
Если плотность органического растворителя больше плотности воды, органическая фаза находится снизу (хлороформ, тетрахлорид углерода), а если плотность органического растворителя меньше плотности воды, органическая фаза располагается сверху (бензол, диэтиловый эфир, метилизобутилкетон). После расслаивания фазы разделяют с помощью крана и работают с каждой фазой отдельно. Если в водной фазе необходимо далее проводить экстракцию других элементов, ее помещают в делительную воронку. Если водная фаза нижний слой, ее сливают через кран в другую делительную воронку. Если водная фаза верхний слой, органическую фазу сливают, а водную фазу оставляют в той же воронке.
Для извлечения вещества из органической фазы используют реэкстракцию. К органической фазе в делительной воронке добавляют реэкстрагент, закрывают делительную воронку пробкой и взбалтывают или плавно перевертывают воронку в течение необходимого времени (так же как при экстракции). После расслаивания разделяют фазы и обнаруживают искомый элемент в реэкстракте.
Реэкстракция может быть использована и для разделения элементов, находящихся в органической фазе. Для этого используют селективные реэкстрагенты.
Схемы разделения катионов методом экстракции
Смесь катионов Cu (II), Zn (II), Mg(II), Mn (II), Аl (III)
Схема анализа приведена в табл. 3.
1. Обнаружение и отделение Cu (II).
К 2-3 каплям исследуемого раствора в пробирке добавляют 2 - 3 капли 2 М НС1, 1-2 капли раствора ДЭДТК и 5 капель CHCl3. Закрывают пробирку пробкой и встряхивают 1 мин. В присутствии меди органическая фаза окрашивается в коричнево-желтый цвет.
Если медь присутствует, ее отделяют этой же реакцией. Для этого к 10 мл исследуемого раствора в делительной воронке добавляют 20 капель 2 М HCI, несколько капель 1%-ного раствора ДЭДТК до прекращения выделения осадка (30 капель), 40 капель СНС13 и, закрывая воронку пробкой, встряхивают 2 - 3 мин. После расслаивания фазы разделяют, сливая органическую фазу, и повторяют экстракцию, для чего к водной фазе в той же делительной воронке добавляют 6 капель раствора ДЭДТК и 10 капель СНС13. Встряхивают 2 - 3 мин и после расслаивания фазы разделяют. Водная фаза содержит катионы Zn (II), Mg (II), Mn (II), А1 (III)
К 20 каплям водной фазы после отделения Сu2+ (см. п. 1) в делительной воронке добавляют 2 М NH3 по каплям до рН 5 - 6, добавляют ~ 15 капель раствора ДЭДТК, 40 капель смеси хлороформ ацетон и встряхивают 2 - 3 мин. После расслаивания фазы разделяют, сливая органическую фазу в пробирку, а водная фаза остается в воронке. Органическая фаза содержит диэтилдитиокарбаминаты Zn (II) и Мn (II), водная ионы Mg (II) и А1 (III).
4. Разделение Zn(II) и Мn(II). К органической фазе, содержащей Zn(II) и Мn(II) (п. 3), в пробирку добавляют 3 мл 1 М НС1 для реэкстракции Zn (II) и встряхивают 2 - 3 мин. После расслаивания фазы разделяют. Органическая фаза по-прежнему окрашена в коричневато-фиолетовый цвет и содержит диэтилдитиокарбаминат марганца, а реэкстракт ноны цинка.
Таблица 3
Схема разделения катионов меди, цинка, магния,
марганца и алюминия
|
||||
|
||||
Органическая фаза: диэтилдитиокарбаминат меди |
Водная фаза: ионы Zn (II), Mg (II), Мn (II), А1 (III) |
|||
3. Отделение Zn (II) и Mg (II) экстракцией ДЭДТК в хлороформ при рН = 5 |
||||
Органическая фаза: диэтил-дитиокарбаминаты цинка и марганца |
Водная фаза: ионы Mg(II), А1(III) |
|||
4. Разделение Zn (II) и Мn (II) реэкстракцией 1 М раствором НCl |
5. Разделение А1 (III) и Mg (II) экстракцией 8-оксихинолином в СНCl3 при рН 5 |
|||
Органическая фаза; ди-этилдитио-карбаминат марганца. Обнаружение Мn (II) |
Водная фаза: ионы Zn (II). Обнаружение. |
Органическая фаза: оксихинолинат алюминия. Обнаружение А1(III) |
Водная фаза: ионы Mg (II). Обнаружение в водном растворе Mg (II) |
Водную фазу помещают в делительную воронку, проверяют рН, который должен быть равен 56, добавляют 20 капель раствора 8-оксихинолина в СНСl3, встряхивают 3 мин. Органическую фазу сливают, а к водной добавляют еще 10 капель раствора 8-оксихинолина в СНСl3 и снова встряхивают 2-3 мин. Экстракцию повторяют до отрицательной реакции на А1 (III) (отсутствие люминесценции орагнической фазы в УФ - свете). После расслаивания фазы обнаруживают Mg (II).
7. Обнаружение Mg (II). Водную фазу (3-5 капель) переносят в пробирку, добавляют каплю раствора хинализарина, 2-3 капли 2 М NaOH. В присутствии Mg (II) появляется синяя окраска, отличная от фиолетовой окраски реагента в контрольном опыте, который готовят следующим образом: к 5 каплям воды в пробирке добавляют каплю раствора хинализарина, 2-3 капли 2М NaOH.
Лабораторная работа № 11
Разделение и обнаружение катионов и фенолов методом
одномерной бумажной хроматографии.
Восходящую хроматографию наиболее часто применяют для разделения катионов. Преимуществом этого метода является простота аппаратуры; введение подвижной фазы осуществляется простым погружением полосы бумаги в сосуд с подвижной фазой. Наиболее полного разделения веществ достигают, если их Rf значительно различаются. Максимальная длина хроматограмм обычно 30 см. Этот метод с успехом используют для разделения и обнаружения катионов в следующих смесях:
Для определения положения каждого компонента на хроматограмме необходимо знать величины Rf. Для системы растворителей НС1 ацетон (8 об.%конц. НС1, 5% воды, 87% ацетона) величины R f приведены в табл. 1.
Аппаратура. Разделение проводят в закрытых камерах, так как необходимо избегать испарения растворителя с полоски бумаги. Можно использовать цилиндр с притертой крышкой, к которой с помощью крючка крепится полоска хроматографической бумаги и шириной 2 см и длиной 20 см.
Систему растворителей (НС1 - ацетон) заранее вносят в цилиндр для насыщения атмосферы камеры парами растворителя.
Нанесение образца на полоску хроматографической бумаги. На расстоянии 2 см от края бумажной полоски карандашом проводят стартовую линию. Из капилляра в середине этой линии наносят каплю исследуемого раствора или раствора с осадком. При этом не следует раствор капать, а необходимо прижать капилляр к бумаге, т. е. наносить раствор так, чтобы капля не расплывалась (чем меньше ее размер, тем более четкой будет хроматограмма). Диаметр пятна обычно составляет 2 - 3 мм. Пятно обводят карандашом и высушивают над песочной баней. Эту операцию повторяют 2 - 3 раза.
Таблица 1
Величины Rf. некоторых катионов
Катион |
Rf. |
Катион |
Rf. |
Сг(III) |
0,023 |
Сu (II) |
0,7 |
Ni(II) |
0,13 |
Zn(II) |
0,94 |
А1(III) |
0,15 |
Cd(II) |
1,0 |
Мn(II) |
0,25 |
Bi(III) |
1,0 |
Co(II) |
0,54 |
Fe(III) |
1,0 |
РЬ(II) |
0,70 |
Получение хроматограммы. Полоску хроматографической бумаги с нанесенной каплей исследуемого раствора опускают в цилиндр так, чтобы ее конец был погружен в растворитель не более чем на 0,5 см. Пятно не должно погружаться в растворитель. Бумажная полоска не должна касаться стенок цилиндра. Время хроматографирования составляет 1,5- 2 ч. Процесс прекращают после того как растворитель пройдет от линии старта не менее 10 см. После этого бумажную полоску вынимают, отмечают положение фронта растворителя и тщательно высушивают полоску над песочной баней. Измеряют расстояние между стартовой линией и фронтом растворителя L. Затем по табличным Rf и экспериментально найденной величине L вычисляют l высоту подъема зоны каждого катиона из заданной смеси.
l = L . Rf
Обнаружение катионов. Большинство катионов образуют невидимые зоны, поэтому для их обнаружения хроматограмму обрабатывают растворами органических и неорганических реагентов-проявителей (табл. 2).
Капилляром с реагентом для обнаружения катиона прикасаются только к участку хроматограммы на высоте размещения зоны данного компонента. Появление характерной окраски подтверждает присутствие катиона в исследуемом растворе. При обнаружении ионов марганца, кобальта и хрома необходимо соблюдать следующие условия.
Обнаружение марганца. Соответствующий участок хроматограммы обрабатывают 2М раствором NaOH. Образующийся Мn(ОН)2 быстро окисляется кислородом воздуха или Н2О2 до МnО(ОН)2; затем действуют каплей раствора бензидина; МпО(ОН)2 окисляет бензидин, и пятно синеет.
Таблица 2
Реагенты для обнаружения катионов на хроматограмме
Катион |
Реагенты |
Цвет зоны |
Ni(II) |
Диметилглиоксим, пары аммиака |
Красный |
Мn(II) |
Бензидин, 2 М раствор NaOH |
Синий |
Со(II) |
Тиоцианат кадмия, насыщенный раствор |
Синий |
Cu(II) |
Гексацианоферраг (II) калия |
Буро-красный |
Pb(II) |
Иодид калия |
Желтый |
Zn(II) |
Дитизон в ССl4 |
Красный |
Cd(II) |
Сульфид натрия |
Желтый |
Fe(III) |
Гексацианоферрат (II) калия |
Синий |
Bi(III) |
Смесь 8-оксихинолина и иодида калия |
Оранжевый |
Сг(III) |
2 М раствор NaOH, 3%-ный раствор, Н2О2, бензидин |
Синий |
Al(III) |
Ализарин, пары аммиака |
Розовый |
Обнаружение кобальта. При выполнении реакции на кобальт следует учитывать, что комплекс Co(SCN)42- неустойчив, поэтому рекомендуется вводить большой избыток тиоцианата. Для проявления зоны, содержащей кобальт, на определенный участок хроматографической полоски наносит каплю насыщенного раствора NH4NCS и каплю ацетона. Образуется пятно синего света.
Обнаружение хрома. Окисляют хром (III) в хром (VI). Для этого готовят в пробирке окислительную смесь: к капле 2 М NaOH прибавляют каплю 3%-ного раствора Н2О2. Каплю смеси наносят на участок хроматограммы, соответствующий размещению зоны хрома, и прибавляют каплю раствора бензидина. В присутствии хрома пятно синеет.
Контрольная работа № 1
Вариант № X
Для определения цинка в растительном сырье методом инверсионной вольтамперометрии получены следующие результаты (мг/кг): 1.5, 1.6, 1.9, 1.8, 1.9. Рассчитайте среднее и его доверительный интервал (при Р = 0.95). Оцените воспроизводимость определения (s, sr).
Рассчитайте значение рН: а) в 0.1500 М растворе CH3COOH; б) если к 100.0 мл этого раствора добавить 20,0 мл 0.1000 М раствора CH3COONa.
Сколько миллилитров 6%-ного раствора хлорида бария нужно для осаждения сульфат-иона из 25.00 мл 5%-ного раствора H2SO4 (r = 1.030 г/см3).
Постройте кривую титрования 10 мл 0.1000 М раствора муравьиной кислоты (Ка=1.80×10-4) 0.1000 М раствором гидроксида натрия. Подберите такой индикатор, чтобы погрешность титрования не превышала 1 %.
Контрольная работа № 2
Вариант № X
IV. Варианты контрольных работ для студентов заочного отделения
Вариант № 1
Вариант № 5
Вариант № 9
Вариант № 11
Вариант № 12
Вариант № 13
с(Cr), мкг/мл |
0.025 |
0.038 |
0.042 |
0.066 |
0.080 |
0.115 |
sc, мкг/мл |
0.010 |
0.013 |
0.010 |
0.015 |
0.026 |
0.021 |
Оцените из этих данных нижнюю границу определяемых содержаний (сн) при применении данного метода.
с, мкг/мл |
0 |
1.0 |
2.0 |
4.0 |
8.0 |
А |
0.059 |
0.148 |
0.241 |
0.452 |
0.820 |
Среднее значение оптической плотности при с = 0 получено из следующих единичных значений: 0.055; 0.047; 0.053; 0.045; 0.048; 0.050; 0.052.
xZn, мг/кг |
1.3 |
2.8 |
3.9 |
5.6 |
6.9 |
y, мм (высота пика) |
32 |
56 |
87 |
134 |
161 |
Рассчитайте содержание цинка в образце по результатам двух параллельных измерений и укажите доверительный интервал: а) y = 39 и 36 мм; б) y = 90 и 95 мм; в) y = 144 и 152 мм.
Вариант № 16
xS, мг/кг |
4.2 |
8.3 |
12.5 |
18.7 |
26.6 |
y, у.е. (сигнал детектора) |
15.5 |
26.8 |
48.2 |
67.5 |
98.0 |
При проведении серии параллельных анализов образца угля получены значения y = 90; 94; 85; 90 у.е. Рассчитайте содержание серы, укажите доверительный интервал.
Вариант № 17
xБА, мкг/м3 |
2.4 |
4.8 |
9.6 |
y, мм (высота пика) |
18 |
32 |
70 |
При анализе пробы воздуха получено значение y = 58 мм. Рассчитайте содержание БП и его доверительный интервал.
xБА, мкг/м3 |
2.4 |
4.8 |
7.2 |
9.6 |
y, мм (высота пика) |
18 |
32 |
47 |
70 |
При анализе пробы воздуха получено значение y = 58 мм. Рассчитайте содержание БП и его доверительный интервал.
Вариант № 19
xAA, % (масс.) |
0 |
0.35 |
0.52 |
0.84 |
S, у.е. (площадь пика) |
65 |
262 |
380 |
615 |
Рассчитайте содержание ацетальдегида, укажите доверительный интервал, если при однократном анализе образца получено значение S = 188 у.е.
xAA, % (мас.) |
0 |
0.35 |
0.52 |
0.84 |
S, у.е. (площадь пика) |
65 |
262 |
380 |
615 |
Рассчитайте содержание ацетальдегида, укажите доверительный интервал, если при трехкратном анализе образца получены значения S = 188, 196 и 177 у.е.
V. Вопросы к экзамену
VI. Структура экзаменационного билета
Экзаменационный билет по аналитической химии состоит из трех заданий: 1 теоретический вопрос, 2 и 3 задачи.
Критерии оценок таковы: «отлично» - 9 10 баллов; «хорошо» - 7 8 баллов (с учетом выполнения всех заданий на 70-80%); «удовлетворительно» - 5 6 баллов).
Примерный вариант экзаменационного билета:
4 балла
3 балла
3 балла
VII. Рекомендуемая литература
а) Основная:
б) Дополнительная:
1. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии: Учеб. пособие. М.: Высш. шк., 1987. - 261 с.
2. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. М.: Мир, 1989. - 608 с.
3. Кунце У., Шведт Г. Основы качественного и количественного анализа. М.: Мир, 1997.- 424 с.
4. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ. 2-е изд. М.: Химия, 1979. - 624 с.
5. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991.
6. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 268 с.
7. Хольцбехер З. и др. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. - 752 с.
8. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М.: Наука, 1992. - 288 с.
9. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и упражнения по аналитической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984.- 215 с.
10. Методы обнаружения и разделения элементов / Под ред. И.П. Алимарина. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984. - 206 с.
11. Практическое руководство по физико-химическим методам анализа / Под ред. И.П. Алимарина, В.М. Иванова. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. - 230 с.
Вниманию читателей предлагаем список крупнейших химических и других порталов, на которых можно получить разнообразную информацию о новостях, выставках, конференциях и семинарах, методических вопросах, специализированном оборудовании, электронных версиях научных журналов, их содержании и рефератах статей и многое другое в области аналитической химии.