Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
16
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В.БОГАТСЬКОГО
САМБУРСЬКИЙ СЕРГІЙ ЕДУАРДОВИЧ
УДК 547.678.2
СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ КЕТАЛЕЙ -ЗАМІЩЕНИХ
АЦЕНАФТЕНХІНОНІВ
02.00.03 - органічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі органічної хімії Одеського національного університету
ім. І.І. Мечникова Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Анікін Валерій Фомич,
Одеський національний університет
ім. І.І. Мечникова, професор кафедри
органічної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, профессор
Іванов Едуард Іванович,
Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, провідний науковий співробітник
відділу каталізу
Кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник
Одеський національний університет
ім. І.І. Мечникова, провідний науковий співробітник ПНДЛ-5
Провідна установа: НТК “Інститут монокристалів” НАН України,
м. Харків
Захист відбудеться “16” червня 2006 року о _10_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.02 в Фізико-хімічному інституті
ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.
З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В.Богатського НАН України.
Автореферат розісланий “” травня_ 2006 року
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради, кандидат хімічних наук Литвинова Л.О.
ОСНОВНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи. Аценафтенхінон (1,2-аценафтендіон, 1,2-дигідроаценафтилен-1,2-діон) і його заміщені традиційно використовують для синтезу індигоїдних барвників. У сучасній хімії на їхній основі синтезують аналітичні реагенти, біологічно активні речовини, термостійкі полімери та ін. Однак список відомих похідних аценафтенхінону обмежується набором сполук з електроноакцепторними замісниками в ароматичному ядрі. Це, очевидно, пов'язане з тим, що введення електронодонорних замісників безпосередньою дією сильних основ на галогенозаміщені аценафтенхінони, призводе до деструкції 1,2-дикетоного фрагмента цих молекул. Синтонами для проведення реакцій із сильними основами могли б послужити кеталі 5-галогенозаміщених аценафтенхінонів. У випадку одержання позитивних результатів, вони могли виявитися корисними при оптимізації методів синтезу нових аценафтенхінонів.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація є частиною досліджень наукової тематики кафедри органічної хімії Одеського національного університету та програми спільних наукових досліджень між Одеським і Регенсбургським університетами у галузі хімії аценафтену, аценафтилену та їх похідних.
Мета та завдання дослідження. Мета роботи полягала в розробці методів спрямованого синтезу кеталей 5-галогенозаміщених аценафтенхінону як їхніх синтетичних еквівалентів, що дозволяють проведення модифікації ароматичного ядра у сильноосновних середовищах і вивченні їхніх властивостей.
Для досягнення поставленої мети треба було вирішити наступні завдання:
- вивчити особливості ацеталізації 5-галогено- і 5- нітроаценафтенхінонів 2,2-диметилпропан-1,3-діолом і 1,2-етандіолом;
- виявити аналітичні ознаки, які диференціюють ізомерні кеталі 5-бромо-, 5-хлоро- та 5-нітроаценафтенхінонів;
- експериментальними методами сучасної органічної хімії вивчити особливості хімічної поведінки кеталей у реакціях з сильноосновними реагентами.
Об’єкт дослідження: 5-заміщені аценафтенхінону та їх моно- і біскеталі.
Предмет дослідження: розробка методів селективного захисту карбонільних груп 5-заміщених аценафтенхінону, вивчення хімічної поведінки кеталей у сильноосновних середовищах.
Методи дослідження: органічний синтез, спектроскопія Н ЯМР, ІЧ, мас- та хромато-мас-спектрометрія, РСА, елементний аналіз, ГРХ.
Наукова новизна отриманих результатів. У дисертації вивчені особливості ацеталізації 5-бромо- і 5-хлороаценафтенхінонів. Встановлено, що циклічна будова утворюємих кеталей залежить від застосованої дигідроксисполуки. Уперше синтезовані та виділені ізомерні монокеталі, здатні при проведенні реакції з лугами і алкоксидами лужних металів зберігати вуглецевий кістяк аценафтену. За допомогою сучасних фізико-хімічних методів дослідження вдалося встановити ідентифікаційні ознаки ізомерних сполук. На прикладі реакції метоксидегалогенування показано, що монокеталі 5-галогенозаміщених аценафтенхінону виявляються більш реакційноздатними, ніж відповідні біскеталі. Для ізомерних монокеталей 5-галогеноаценафтенхінонів виявлена конкуренція процесів метоксидегалогенування та відновлення карбонільної групи в реакції з метоксидом натрію у метанолі. Виявлено, що хемоселективність реакції залежить від положення замісника в ароматичному ядрі, а швидкість відновлення - від полярності замісника в ароматичному ядрі. Однак, використання краун-етеру у бензолі, ізомерних ксилолах та толуолі дозволяє змінювати хемоселективність атаки метоксид-іоном. При використанні трет-бутоксиду калію в результаті реакції утворюються арилзаміщені кеталі. Комплексом фізико-хімічних і синтетичних методів доведена справжня будова раніше синтезованого продукту нітрування 3,5-дибромоаценафтенхінону.
Практичне значення отриманих результатів. Хімічними перетвореннями показано, що монокеталі 5-галогеноаценафтенхінонів є зручними ключовими сполуками для одержання набору синтонів з модифікованим п’ятичленим циклом і ароматичним ядром. Запропонований метод синтезу 5-метоксіаценафтенхінону, заснований на реакції ароматичного нуклеофільного заміщення, який має переваги перед відомим методом ацилювання алкоксинафталінів, є основою для одержання нових аценафтенхінонів з донорними замісниками в ароматичному ядрі. Отримані результати можуть бути використані в процесах тонкого органічного синтезу, сучасних вузівських курсах з органічної хімії, а також спецкурсах з фізико-хімічних методів дослідження та методів органічного синтезу.
Особистий внесок автора полягає в проведенні синтетичних експериментів: в оптимізації відомих і розробці нових методик синтезу заміщених аценафтенхінонів і кетальных структур; у визначенні і інтерпретації фізико-хімічних констант, що характеризують синтезовані сполуки. Постановка мети та завдань дослідження, а також аналіз отриманих результатів проводилися разом з науковим керівником. ІЧ, мас-спектри, спектри Н ЯМР і елементний аналіз уперше отриманих сполук виконані в Інституті органічної хімії Регенсбургського університету (Німеччина) при доброзичливому сприянні проф. А. Мерца і його співробітників. Рентгеноструктурний аналіз виконаний спільно з проф. О.В. Шишкіним (НТК “Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків).
Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідалися на XVI, XVII і XX Українських конференціях з органічної хімії (Тернопіль, 1992 р.; Харків, 1995 р.; Одеса, 2004 р.); звітної наукової конференції професорсько-викладацького складу і науковців Одеського державного університету (1995 р.).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті у профільних наукових журналах. Окремі результати роботи опубліковані в 5 тезах вищезгаданих конференцій.
Структура й об'єм дисертації. Дисертація викладена на 136 сторінках, містить 30 таблиць, 5 рисунків. Робота складається зі вступу, огляду літератури (розд. 1), обговорення отриманих результатів (розд. 2,3), висновків, списку використаних джерел (183 найменування) і додатка.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Синтез кеталей 5-заміщених аценафтенхінону
Взаємодія дикетонів 1а,б з 2,2-диметил-1,3-пропандіолом у присутності ПТСК у бензолі приводить до суміші ізомерних кеталей 2, які ми будемо називати 1,5-кеталі та 3 - 1,6-кеталі, причому в обох випадках кеталі 3 є основними продуктами реакції.
Отримані ізомери є кристалічними речовинами, що розрізняються температурами плавлення, формою кристалів і характером смуг поглинання карбонільних груп в ІЧ спектрах.
2a
3a
Рис. 1. Молекулярні структури спіро[(6-бромоаценафтен-1-он)-2,2'-(5',5'-диметил-1',3'-діоксану)] 2а і cпіро[(5-бромоаценафтен-1-он)-2,2'-(5',5'-диметил-1',3'-діоксану)] 3а за даними рентгеноструктурного аналізу
Взаємодія 5-бромо- і 5-хлороаценафтенхінонів 1а,б з п'ятиразовим надлишком етиленгліколю у бензолі в присутності ПТСК приводить винятково до утворення біскеталей 4а,б з виходами 90 %.
Подальше дослідження ацеталізації хінонів 1а,б показало, що зменшення кількості етиленгліколю до еквімолярного істотно змінює склад продуктів реакції. Так, з хінонів 1a і 1б утворюються суміші ізомерних монокеталей 5 і 6, відповідно, однак в обох випадках поряд з моноацеталями 5, 6 завжди утворюються і біскеталі 4а,б, які є єдиними продуктами у випадку п'ятиразового надлишку етиленгліколю.
На відміну від галогенозаміщених аценафтенхінонів 1а,б, у випадку ацеталізації 5-нітроаценафтенхінону п'ятикратним надлишком етиленгліколю за 6 год не вдається уникнути утворення монокеталей. Лише збільшення кількості етиленгліколю до 10 моль і тривалості реакції до 13 годин приводить до реакційної суміші, яка не містить монокеталей, і за даними хромато-мас-спектрометрії складається з трьох речовин, що розрізняються часом утримання (7 –.08 хв, 8 –.86 хв, 9 –.18 хв).
Однак, наявність в ІЧ спектрі кеталя 7, виділеного методом препаративної колоночної хроматографії, нехарактерної смуги поглинання валентних коливань С-Н при 3020 см-1, яка відсутня у продуктах 4а,б і не належить сполуці 8, дозволяє не відкидати розгляд альтернативної структури 9.
Метоксидебромування 1,6-кеталей 1a,б метоксидом натрію у метанолі приводить до 1,6-кеталю 10, гідроліз якого дає раніше неописаний 5-метоксіаценафтенхінон 11.
У випадку 1,5-кеталей 3a,б метоксидебромування не відбувається, а при нагріванні з розчином метоксиду натрію у метанолі карбонільна група відновлюється до спиртової, і з кількісними виходами утворюються сполуки 12a,б.
Н ЯМР спектри сполук 12a,б в CDCl містять два дублети при 3.0 і 5.4 м.ч., пов’язаних з поглинанням гідроксильного та метинового протонів спиртів.
Доказом будови сполук 12a,б є також зустрічний синтез з використанням літійалюміній гідриду. Крім того, ацеталь 3б при дії i-PrONa в i-PrOH також перетворюється у гідроксисполуку 12б.
При відновленні ацеталей 2a,б LiAlН утворюються спирти 13a,б, ізомерні сполукам 12a,б.
Будову 13a,б підтверджено фізико-хімічними методами. Треба зазначити, що при дії LiAlН на бромопохідні 2a і 3a, поряд з відновленням карбонільної групи, частково відбувається дебромування з утворенням невеликої кількості спирту 13 в, синтезованого також відновленням кеталю 2в LiAlН і NaBH.
Таким чином, ми встановили, що поведінка ізомерних ацеталей 2, 3 при нагріванні з метоксидом натрію істотно розрізняється і залежить від положення галогену в ароматичному ядрі молекули. На нашу думку виявлені розходження можуть бути пояснені у такий спосіб.
Метоксидегалогенування сполук 2,б у порівнянні з ізомерними 3a,б є кінетично переважним внаслідок більш ефективної мезомерної стабілізації відповідного аніонного -аддукту (А) карбонільною групою в порівнянні з ізомерним -аддуктом (Б). Основою такого пояснення є як класичні уяви, так і результати квантово-хімічних розрахунків для -аддуктів (A, X=Cl) і (Б, X=Cl) з використанням аналогів MNDO-AM1 і PM3. -Аддукт (А) виявляється на 5-7 ккал/моль вигідніше ізомерного аніону (Б).
Перенос гідрид-іона від метоксид-іона до карбонільного атома вуглецю для сполук 3a,б полегшений меншою мезомерною дезактивацією карбонільної групи атомом галогену, у той час як індуктивний вплив останнього у структурах 2,3 приблизно однаковий. Для перевірки цього припущення ми провели відновлення кеталей 2в і 10 метоксидом натрію у метанолі в результаті чого з кількісними виходами були отримані спирти 13в і 14, причому в тих же умовах, що і відновлення кеталей 3а,б, спирт 13в утворюється за 6 год, а для відновлення кеталю 10 потрібно 9 год.
Легкість утворення метоксипохідного 10 з 1,6-ізомеру 2а у присутності краун-етеру дозволила припустити, що ізомерний кеталь 3а, у якому акцепторний вплив карбонілу ненабагато менше, ніж у кеталі 2а, також буде утворювати SNAr-продукт. Дійсно, ми встановили, що вже при 20єС за 3.25 год кеталь 3а утворює метоксипохідне 15 з виходом 70 %, однак повністю уникнути утворення спирту 12а, що є єдиним продуктом у реакції 3а з метоксидом натрію у метанолі, не вдається.
Крім того, методом хромато-мас-спектрометрії встановлено, що при використанні краун-етеру у реакції з кеталем 2а реакційна суміш містить продукти 2в і 16.
Виявлений факт дозволив припустити, що утворення 2в і 16 пов'язане із присутністю у реакційній суміші крім метоксид-аніона, принаймні, ще одного нуклеофілу. Таким нуклеофілом міг бути феніл-аніон, що генерується з бензолу під дією метоксид-аніона, при цьому наявність 2в можна було пояснити участю у реакції такого сильного відновлювача як фенілкалій.
Для перевірки цього припущення, ми використали трет-бутоксид калію. З одного боку, трет-бутоксид аніон є більш сильною основою, ніж метоксид-іон, з іншого боку він у меншому ступені схильний до гідридного переносу. Заміна реагенту не привела до продукту трет-бутоксидебромування, а основним продуктом реакції виявився кеталь 16.
Спостережувана регіоселективність дозволяє виключити ариновий механізм. Проведення реакції з 1,6-похідним 2а у цих же умовах приводить до аналогічних результатів, за винятком того, що відповідний вторинний спирт не утворюється.
Проведення реакції з кеталем 2а при кипінні бензолу приводить до скорочення тривалості її протікання до 3-х хв і до аналогічного складу реакційної суміші. Про факт генерування реакційних часток з бензолу свідчить утворення дейтероаналога з кеталю 2а при проведенні реакції у дейтеробензолі. Найімовірніше має місце утворення фенілкалію, що і приводить до фенілдебромування. На користь такого припущення свідчить факт утворення трифенілметанолу при проведенні реакції з бензофеноном у системі трет-бутоксид калію-краун-етер-бензол, після півгодинної витримки трифенілметанол визначається газохроматографічно.
Арилування кеталей 5-бромо- і 5-хлороаценафтенхінону
Виявлений факт фенілування субстратів 2а, 3а у системі трет-бутоксид калію-краун-етер-бензол викликав необхідність провести додаткову серію експериментів із заміщеними бензолу і циклогексаном, як вуглеводнем з меншою С-Н кислотністю, ніж бензол. Результати цих експериментів зведені у таблиці 1.
Таблиця 1
Результати реакції кеталю 2а у розчинниках R-H (20 мг 2а, 20 мл R-H)
|
R-H |
Конверсія 2а, % |
Продукти реакції, вміст % |
|
18R |
2в |
13a |
|||
|
Ph-X, X = Cl, Br, NO, OCH |
0 |
||||
|
Бензол (0.25 год) |
100 |
||||
|
Толуол |
61 |
||||
|
o-Ксилол |
76 |
||||
|
м-Ксилол |
100 |
||||
|
п-Ксилол (0.25 год) |
41 |
||||
|
Циклогексан (1 % бензолу) |
33 |
||||
|
Циклогексан(1 % лутидину) |
35 |
Відсутність спирту 13а при проведенні реакції з кеталем 2а у бензолі і толуолі складно пояснити відсутністю процесу переносу гідрид-іона від трет-бутоксид аніона, тому що його частка істотна в інших розчинниках, а продукт дебромування 2в утворюється в усіх розчинниках. Ми припустили, що у випадках з бензолом і толуолом карбонільна група кеталю 2а якимось чином бере участь у процесах генерування карбаніонів. Для перевірки цього припущення ми провели арилування біскеталю 4б у бензолі і толуолі. Результати цих експериментів зведені у таблиці 2.
Таблиця 2
Результати реакції арилування кеталю 4б у розчинниках Rґ-H
|
Rґ-H |
Тривалість, год |
Конверсія 4б, % |
Продукти реакції, вміст % |
|||
|
аринові |
20Rґ |
21 |
||||
|
23 |
||||||
|
Бензол |
12.5 |
|||||
|
Толуол |
9.5 |
Як видно з таблиці кількість продукту дегалогенування у випадку толуолу в 5.5 разів більше, ніж у випадку бензолу, точно таке ж співвідношення спостерігається у цих розчинниках для кеталю а. Таким чином, можна зтверджувати, що процес дегалогенування не пов'язаний із присутністю або відсутністю у молекулі субстрату карбонільної групи. Наявність продуктів арилування 20Rґ у випадку з біскеталем підтверджує також і те, що карбоніл не бере участь у процесах генерування карбаніонів.
Встановлення будови продуктів нітрування 5,6- і 3,5-дибромоаценафтенхінонів
Донедавна дані про будову 5,6-дибромоаценафтенхінону та 5,6-дибромоаценафтену, отриманого прямим бромуванням аценафтену, залишалися суперечливими. Після рентгенструктурного дослідження продукту прямого бромування аценафтену (1962 р.) і ряду синтетичних робіт (1968-1981 рр.) протиріччя розв'язалося і стало відомо, що при прямому бромувані аценафтену був отриманий 3,5-дибромоаценафтен 24 з Т. пл. 140єС, а “суперечливі” похідні аценафтену мають наступні температури плавлення: 5,6-дибромоаценафтен 27 - 174-176єС, 3,5-дибромоаценафтенхінон 25 - 238-239 єС і 5,6-дибромоаценафтенхінон 28 - 325-326єС.
Однак, будова багатьох продуктів перетворення т. зв. 5,6- дибромоаценафтену і 5,6-дибромоаценафтенхінону, а насправді –,5-дибромопохідних, дотепер залишається невизначеною. Це відноситься і до будови дибромодинітроаценафтенхінону. Нітрування хінонів 25, 28 приводить до дибромодинітропохідних 26, 29.
Порівнювальний аналіз розрахункових величин дипольних моментів усіх можливих ізомерних динітропродуктів 3,5- і 5,6-дибромоаценафтенхінону з експериментально визначеними нами величинами дипольних моментів синтезованих сполук 26, 29, на жаль, не дав чіткої уяви про їхню будову. Будову продуктів 26, 29 доведено методом Н ЯМР спектроскопії. Н ЯМР експеримент показав, що у продукті нітрування 5,6-дибромоаценафтенхінону 29 присутні два синглети інтенсивністю 1Н, що дозволяє віднести цю сполуку до 3,7-динітро-5,6-дибромоаценафтенхінону 30. У спектрі продукту нітрування 3,5-дибромоаценафтенхінону 26 присутні два дублети інтенсивністю 1Н, з константою спін-спінової взаємодії, характерною для м-протонів, що дозволяє однозначно приписати цій сполуці будову 4,7-динитро-3,5-дибромоаценафтенхінону 30.
Основні результати досліджень викладені у наступних роботах:
АНОТАЦІЯ
Самбурський С.Е. Синтез та властивості кеталей 5-заміщених аценафтенхінонів. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. –Фізико-хімічний інститут
ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2005.
Дисертація присвячена розробці зручних методів селективного захисту карбонільних груп 5-галогенозаміщених аценафтенхінонів, виявленню відмінних ознак, які притаманні ізомерним сполукам та вивченню їх хімічної поведінки у основних середовищах. Синтезований набір синтонів 5-заміщених аценафтенхінону. На прикладі реакції метоксидегалогенування проілюстрована можливість їх використання як субстратів для нуклеофільного ароматичного заміщення. Проведені експерименти з дослідження арилування 1-оксо-6-бромомонокеталю 5-бромоаценафтенхінону та біскеталю 5-хлороаценафтенхінону.
Ключові слова: аценафтенхінон, ацеталізація, кеталі, нуклеофільне ароматичне заміщення, метоксидебромування, фенілування, арилування.
АННОТАЦИЯ
Самбурский С.Э. Синтез и свойства кеталей 5-замещенных аценафтенхинонов. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 –органическая химия. –Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2005.
Диссертация посвящена разработке методов селективной защиты карбонильных групп 5-галогензамещенных аценафтенхинонов, выявлению отличительных признаков, присущих изомерным соединениям и изучению их химического поведения в основных средах. Синтезирован набор синтонов 5-замещенных аценафтенхинона. На примере реакции метоксидегалогенирования проиллюстрирована возможность их использования в качестве субстратов для нуклеофильного ароматического замещения. Обнаружена способность метоксид иона восстанавливать карбонильную группу 1,5-галогенмонокеталей до спиртовой, при этом скорость восстановления зависит от полярности заместителя в ароматическом ядре молекулы монокеталей. Установлено, что результат реакции изомерных кеталей с метоксид ионом зависит от положения атома галогена в молекуле. Показано, что в одних и тех же условиях монокетали 1,3-диоксанового типа являются более реакционноспособными нежели бискетали 1,4-диоксанового типа. Проведены эксперименты по исследованию арилирования 1-оксо-6-броммонокеталя 5-бромаценафтенхинона и бискеталя 1,4-диоксанового типа 5-хлораценафтенхинона.
Ключевые слова: аценафтенхинон, ацетализация, кетали, нуклеофильное ароматическое замещение, метокидебромирование, фенилирование, арилирование.
SUMMARY
Samburskii S.E. Synthesis and properties of ketals of 5-substituted of acenaphthenequinones. – The manuscript.
Thesis for a candidate’s degree in Chemical Sciences by speciality 02.00.03. - organic chemistry. –A.V. Bogatsky Physico-chemical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2005.
The thesis is devoted to the development of selective protecting of carbonyl groups of 5-halogensubstituted acenaphthenequinones, as well as to the revealing of distinctive features, which are characteristic for isomeric compounds, and the study of their chemical behaviour in basic media.
Various synthones of 5-substituted acenaphthenequinones have been synthesized. The possibility of their use as substrates for the nucleophilic aromatic replacement has been illustrated by reaction of methoxydehalogenation as an example. The experiments on investigation of the 1-oxo-5-bromomonoketal of 5-bromoacenaphthenequinone and 5-chloroacenaphthenequinone bisketal 1,4-dioxane types arylation have been carried out.
Key words: acenaphthenequinone, acetalization, ketals, nucleophilic aromatic substitution, methoxydebromination, phenylation, arylation.