Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
20
КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА
КОМПЛЕКСИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ З ПІРИДИНВМІСНИМИ ІЗОКСАЗОЛІДИНАМИ
02.00.01. –неорганічна хімія
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
КИЇВ –1
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка на кафедрі неорганічної хімії
Науковий керівник доктор хімічних наук, доцент
Лампека Ростислав Дмитрович
Київський національний університет імені
Тараса Шевченка,
професор
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Калібабчук Валентина Олександрівна,
Національний медичний університет
ім. О.О. Богомольця,
завідуюча кафедрою загальної хімії
доктор хімічних наук, професор
Костроміна Ніна Анатолієвна,
Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І. Вернадського НАН України,
провідний науковий співробітник
Провідна установа Інститут фізичної хімії імені Л.В. Пісаржевського
НАН України, м. Київ
Захист відбудеться26.02.2001 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58).
Автореферат розісланий 24.01.2001 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Aктуальність теми. Похідні ізоксазолідинів інтенсивно вивчаються з 60-х років XX століття. Інтерес до цього класу гетероциклічних систем викликаний перш за все широкими можливостями їхнього використання в препаративній органічній хімії. Дослідження останніх років показують перспективність використання ізоксазолідинових систем та реакцій 1,3-диполярного циклоприєднання (основний спосіб одержання ізоксазолідинів) як одного з головних методів отримання біологічно важливих алкалоїдів, амінокислот, 1,3-аміноспиртів, -ненасичених кетонів та багатьох інших органічних сполук. Важливе значення з біологічної точки зору має той факт, що похідні ізоксазолідинів потрібно в більшості випадків отримувати з високим ступенем регіо- та стереоселективності.
Враховуючи вищесказане можна стверджувати, що одним із пріоритетних напрямків в недалекому майбутньому в даній області може стати всебічне вивчення координаційних сполук на основі ізоксазолідинів. Літературні дані останніх років вказують, наприклад, на перспективність використання комплексів металів для стереоселективного отримання даних гетероциклічних систем. Цікавим в цьому плані є також можливість очистки органічних об’єктів шляхом комплексоутворення та виділення певних геометричних ізомерів, використання комплексів металів в асиметричному синтезі та застосування деяких комплексних сполук в якості лікувальних препаратів. Крім того ізоксазолідини цікаві з теоретичної точки зору як органічні ліганди, які потенційно здатні проявляти амполідентатні властивості. Враховуючи координаційну активність ізоксазолідинового циклу, яку можна підсилити функційонуванням замісників в бічних ланцюгах, можна стверджувати, що процеси комплексоутворення повинні обов’язково призводити до стабілізації певних конформацій аліфатичного гетероциклу. Це може мати велике значення в плані реалізації стереоселективних реакцій на матриці металу.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у відповідності до науково-дослідних робіт кафедри неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка (тема № 263 “Синтез та дослідження фізіологічно активних сполук- потенційних медичних препаратів”).
Мета і задачі дослідження.
-синтезувати ряд ізоксазолідинів, які потенційно здатні утворювати комплекси з перехідними металами;
-встановити особливості координаційної поведінки ізоксазолідинів в розчині та у кристалічному стані;
-встановити основні типи комплексів, що утворюються в системах, які містять ізоксазолідини та катіони перехідних металів.
Об’єкт дослідження. Для досягнення поставленої мети в якості органічних об’єктів дослідження були вибрані піридинвмісні ізоксазолідини: найбільш придатні з точки зору координаційної та синтетичної органічної хімії.
Предмет дослідження. Синтезовані піридинізоксазолідини використали для одержання комплексів з деякими перехідними металами (Zn(ІІ), Pd(ІІ), Pt(ІІ), Cu(ІІ), Ir(ІІІ)) в неводних (2-пропанол, ацетон, хлороформ, ацетонітрил, метанол) та водно-метанольних розчинах.
Методи дослідження. Для встановлення основних факторів, що впливають на спосіб координації лігандів та будову комплексів більшість сполук була досліджена в розчині методами одно- та двовимірної ЯМР спектроскопії, а в кристалічному стані за допомогою повного рентгеноструктурного аналізу.
Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено методики синтезу координаційних сполук Zn(ІІ), Pd(ІІ), Pt(ІІ), Cu(ІІ) та Ir(ІІІ) з піридинізоксазолідинами. Встановлено будову комплексів та спосіб координації лігандів як в розчині, так і в твердому стані. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 9 сполук (з них 7- координаційних).
Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати можуть бути використані для розділення сумішей ізомерів піридинізоксазолідинів шляхом спрямованого синтезу координаційних сполук на їх основі; синтезовані комплекси можуть мати фармакологічне значення; деякі розділи роботи можуть використовуватись в учбовому процесі при викладенні курсів координаційної хімії та фізичних методів досліджень координаційних сполук.
Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та попередній аналіз результатів зроблено здобувачем особисто. ЯМР спектральні дослідження зроблені у співавторстві з Лопец-Ортітсом Ф. (Інститут органічної хімії, м. Алмерія, Іспанія). Рентгеноструктурні дослідження виконані у співавторстві з Сілером Й. (Лейпцігський університет, Німеччина), Шишкіним О.В. (Інститут монокристалів НАН України, м. Харьків, Україна), Стідом Дж. (Лондонський королівський коледж, Великобританія) та Домасевичем К.В. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка).
Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на наукових конференціях: І Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”, присвячена 165-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка (Київ, 1999); 14th Summer School on Coordination Chemistry (Poland, 1999); 3RD International Conference on Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry (Poland, 2000).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті та 3 тези доповідей на міжнародних та національних конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4-х розділів, висновків, списку цитованої літератури (210 найменувань) та додатків. Загальний обсяг дисертації становить 174 стор. друкованого тексту, робота містить 43 малюнки, 30 таблиць, 6 схем та 2 додатки.
Перший розділ містить огляд літературних даних про особливості будови ізоксазолідинів - п’ятичленних азоткисневих аліфатичних гетероциклів, охарактеризована роль донорних центрів в ізоксазолідиновому циклі та обговорені координаційні властивості ізоксазолідинів. Наведені основні фактори, що впливають на регіо- та стереоселективність реакції 1,3-диполярного циклоприєднання, яка призводить до отримання ізоксазолідинів. Основний акцент в цьому розділі зроблений на використання спектроскопії ЯМР для встановлення стереобудови даних гетероциклічних систем. На прикладі великої кількості експериментальних даних РСА обговорено геометричні особливості будови ізоксазолідинового кільця, увагу приділено також факторам, які впливають на стабілізацію конформаційних форм. Показано широкі можливості синтетично-експериментального використання ізоксазолідинів як важливих інтермедіатів в органічному синтезі.
У другому розділі наведена методика проведення експериментальної роботи та описані умови зйомки експериментальних даних. Наведені як загальні методи синтезу органічних сполук і комплексів, так і безпосередні приклади проведення згаданих реакцій.
Нітрони N-N, що використовували в реакції циклоприєднання були синтезовані за стандартними методиками в середовищі CHCl з виходами 70-90% (cхема 1).
Схема 1.
Ar-CHO + CHNHOH*HCl + NaHCO Ar-N(O)CH + HO + CO
N: Ar= феніл, N: Ar= 2-піридил
N: Ar= фероценіл; N: Ar = 2-гідроксифеніл
Ar-CHO + CHNHOH Ar-N(O)CH + HO
N: Ar =феніл; N: Ar =2-гідроксифеніл
,5-Дизаміщені піридинізоксазолідини були отримані за реакцією 1,3-диполярного циклоприєднання нітронів N-N з 2-вінілпіридином, 4-вінілпіридином або стиролом (cхема 2). Ізоксазолідини, які використали в роботі, за виключенням L, були синтезовані вперше. Всі сполуки були виділені із реакційного середовища у вигляді суміші діастереомерів (цис- та транс-). Отримані органічні об’єкти являють собою стійкі на повітрі речовини. Сполуки L, L, L, L- це світло- коричневі вязкі рідини, фероценізоксазолідини (L, L) –жовті кристалічні порошки. Сполуки НL,
Схема 2.
НL, L, НLбули виділені у вигляді маслянистих рідин, які через певний проміжок часу закристалізувались. Встановлено, що збільшення концентрації диполярофіла суттєво підвищує швидкість реакції, але це в свою чергу негативно позначається на практичному виході ізоксазолідинів та в певній мірі ускладнює процес їх очищення.
Хлоридні комплекси Pd+, Pt+, Zn+ та Cu+ з піридинізоксазолідинами були одержані за реакцією обміну та приєднання між комплексними (Na[PdCl], K[PtCl], транс-[PdClPEt]) і простими хлоридами (ZnCl, CuCl2HO) з одного боку, та ізоксазолідинами з іншого, згідно наведеної нижче схеми. Встановлено, що збільшення мольного співвідношення між катіоном металу та лігандами L, L,L не призводить до утворення комплексів іншого складу.
Схема 3.
Na[PdCl] + Ln = [Pd(Ln)Cl] + 2NaCl : n= 1, (1); n= 3, (3); n= 5, (10)
Na[PdCl] + 2L = [Pd(L)Cl] (6) + 2NaCl
Na[PdCl] + L = Na[Pd(L)Cl] (7) + NaCl
K[PtCl] + L = [Pt(L)Cl] (2) + 2NaCl
транс-[Pd(PEt)Cl] + 2L = 2 транс-[Pd(L)PEtCl] (4)
ZnCl + xLn = [Zn(Ln)xCl]: n= 1, x= 1, (5); n= 2, x= 2, (8); n= 5, x= 1, (9)
CuCl + 2L = [Cu(L)Cl] (11)
[Cp*IrCl] + 2L = 2[Cp*Ir(L)Cl]Cl (12)
[Cp*IrCl] +
Синтезовані комплекси були виділені у вигляді стійких на повітрі порошків білого (Zn+), світло-зеленого (Cu+), коричневого (Pt2+) та жовтого (Pd+) кольору. Сполуки Ir являють собою яскраво жовті речовини. Переважна більшість комплексів мають високу розчинність в таких органічних розчинниках як CHCl, CHCl, СHCN, (СH)CO, ДМСО, ДМФА і практично не розчинні в гексані. Вихід координаційних сполук становив від 60 до 90%. За даними елементного та атомно-адсорбційного аналізу було встановлено склад утворених комплексів.
У другому розділі наведені також особливості фізико-хімічних методів досліджень ізоксазолідинів та їх комплексів. Основні параметри ренгеноструктурного експерименту наведені в таблиці 1.
В третьому розділі обговорені результати спектроскопічних та рентгенографічних досліджень синтезованих органічних сполук. Основна увага приділена ЯМР дослідженню ізоксазолідинів.
В ІЧ спектрах синтезованих нітронів присутні смуги характеристичних коливань (С=N) та (N-О) в областях 1590-1610 та 1140-1180 см-1 відповідно.
*Умовні позначення: L = I, НL= II, [Pd(L)Cl]= III, [PdCl(L)PEt]= IV, [Zn(L)Cl]*0.5CHCl= V, [Zn(L)Cl]= VI, [Cu(L)Cl]= VII, [Cp*Ir(L)Cl][BPh]= VIII, [Cp*Ir(L)Cl][BPh]= IX
В ПМР спектрах нітронів N-N сигнал протонів метильної групи проявляється у вигляді синглету з хімічним зсувом (ХЗ) 3.6-3.9 м.ч. Досить характеристичним є ХЗ протону H-C(R)=N+-O-, положення якого змінюється в межах 7.4-7.7 м.ч. Для нітронів Nта Nв спектрах ПМР спостерігається подібна картина в області поглинання ароматичних протонів 7.30–.80 і 8.30-8.45 м.ч.
ІЧ спектри піридинізоксазолідинів мають певні спільні риси, які чітко проявляються в характеристичних коливаннях наступних функціональних груп , см-1: CH (аром. замісники: фероценіл, піридил, феніл, 2-гідроксифеніл) 3100-2990; asCH та sCH (аліф. групи: -CH-, =CH-, N-CH) 2915-2770; C=N,C=C (аром. групи) 1605-1500.
Електронні спектри лігандів у видимій області характеризуються присутністю широких інтенсивних смуг поглинання, які обумовлені переходами типу n®p* з максимумами в області від 310 до 435 нм.
На основі аналізу ПМР спектрів встановлено, що реакція 1,3-диполярного циклоприєднання між нітронами N-N та відповідними диполярофілами характеризується високою регіоселективністю і призводить до утворення 5-заміщеного ізоксазолідинового кільця. Критерієм для цього висновку є положення та мультиплетність сигналу протону Н, що знаходиться в області 5.25-5.45 у вигляді дублету-дублетів.
Однак питання про стереоселективність даних реакцій є значно складнішим. Всі сполуки були виділені у вигляді сумішей геометричних ізомерів. Це підтверджує присутність в спектрах Н-ЯМР, як правило, подвійної кількості сигналів ізоксазолідинових протонів. На основі аналізу інтегральної інтенсивності сигналів протонів цис- та транс- ізоксазолідинів в спектрах ПМР встановлено кількісні співвідношення між діастереомерами в сумішах (таблиця 2).
Таблиця 2
Мольне співвідношення між діастереомерами в сумішах синтезованих ізоксазолідинів.
У випадку L вдалося хроматографічно досягти практично повного розділення цис- та транс- ізомерів. Всі інші ліганди використовували в подальших синтезах у вигляді діастереомерної суміші.
Враховуючи складність ПМР спектрів ізоксазолідинів, яка перш за все викликана перекриванням сигналів протонів ізоксазолідинового кільця двох діастереомерів, віднесення сигналів в спектрах H-, C-ЯМР та встановлення стереобудови лігандів L, L, L, L, НL, L було зроблено на основі 2М-NOESY, HMBC та НMQC спектрів.
Для транс- ізоксазолідинів NOE- картина значно Відрізняється. Інтенсивні крос-сигнали присутні для наступних syn- розташованих пар протонів: H та Н(syn), H та Н(syn). Крім того, H має одночасні крос-піки з протонами замісника при С-5 (мета- протони піридилу або орто- протони фенільного кільця). Подібна поведінка має бути характерна і для протону H, для якого також наявний ЯЕО з протонами замісника при С-3.
Будова сполук L та НL в кристалічному стані встановлена за допомогою РСА (рис. 1 та 2). Кристалічна гратка L містить рацемічну суміш цис- та транс- ізомерів L. Для обох діастереомерів в структурі Lізоксазолідиновий гетероцикл має твіст-конформацію.
Рис. 1. Молекулярна будова сполуки LРис. 2. Будова сполуки НL.
(Транс- L).
Кристалічна гратка сполуки НL, містить рацемічну суміш цис- енантіомерів. В кристалічній структурі даного ліганду спостерігається наявність міжмолекулярного водневого зв’язку між атомом азоту піридилу та гідроксильною групою замісника при атомі С(1) ((О(2)-Н(3)…N(2a), О(2)…N(2a) 2.732 , Н(3)-(О(2)… N(2a)) 1.761 , кут О(2)-Н(3)…N(2a) 167.7), що об’єднує молекули в центросиметричні димери. Ізоксазолідиновий фрагмет має конформацію конверту. Відхилення атома О(1) від середньоквадратичної площини (СКП) інших атомів циклу –найбільше і становить -0.64 .
У четвертому розділі обговорюється будова комплексів перехідних металів з піридинізоксазолідинами в розчині та в кристалічному стані.
В ІЧ спектрах синтезованих комплексів незначного високочастотного зсуву зазнають коливання (C=N, C=C)=1610 см-1, що може свідчити про координацію металу через атом азоту піридильної групи.
На основі ЯМР-спектральних методів досліджень встановлено, що комплекси [Pd(L)Cl] (1), [Pt(L)Cl] (2), [Pd(цис-L)Cl] (3a) та [Pd(транс-L)Cl] (3b) мають подібну будову. Форма та положення ХЗ сигналів протонів в координованих лігандах практично не залежать від полярності розчинника і зміщується не більше, ніж на 0.1 м.ч. при переході від CDCl, ДМСО-CDCl до ДМСО. Таким чином, можна стверджувати, що в даних розчинниках спосіб координації лігандів не змінюється. Значного дезекрануючого впливу зазнають протони піридинового кільця, особливо його -протони ( 1.0-1.44 м.ч.). Слабкопольного зсуву зазнають також протони метильної групи ( 0.4-0.9 м.ч.) та протон Н ( 0.2-0.4 м.ч.). Цей факт однозначно вказує на утворення в результаті координації шестичленного металоциклу, в якому ізоксазолідиновий ліганд виступає в якості N,N-бідентатного донора. Інша цікава особливість даних спектрів–це ХЗ протону Н (0.4-1.5 м.ч.), який в комплексі зазнає найбільшого дезекранування. Цей ефект можна пояснити близьким розташуванням позитивно зарядженого катіона металу. Використання молекулярних моделей вказує на те, що такий істотний вплив катіону можливий тільки для транс-ізо-ксазолідинів. Для комплексів з координованим цис- ізоксазолідином (1а, 2а та 3а) дезекрануючий вплив катіону на протон Нзначно менший. Даний факт дав нам можливість використовувати ХЗ сигналу протону Н в спектрах ПМР для їх попередньої інтерпретації, встановлення стереохімічної будови комплексів та визначення мольного співвідношення між діастереомерами в суміші.
В спектрі Н-ЯМР для 3а спостерігається слабкопольний зсув декількох протонів фероценілу, причому протони заміщеного циклопентадієну (Ср) зазнають нееквівалентного дезекранування. ХЗ ( м.ч.: 4.29, 4.41, 4.51, 5.47) можуть вказувати на розміщення фероценілу під певним кутом до координаційного фрагмента.
Звертає на себе увагу той факт, що протон H має тільки одну віцинальну константу і тому проявляється у вигляді дублету (JH3H4= 8.47 Гц). Це явище є досить розповсюдженим для ізоксазолідинових систем і свідчить, що значення діедрального кута між протонами H та Н близьке до 90 (для 1b). Розшифровка ПМР спектру суміші комплексів 1а та 1b була виконана за допомогою 2М-COSY та 2М-ROESY експерименту.
В спектрі ПМР комплексу платини [Pt(L)Cl] присутні сигнали чотирьох сполук, співвідношення для яких (14:18:50:18) визначено за допомогою аналізу інтегральної інтенсивності орто-протонів піридилу, відповідно при 10.1, 9.74, 9.39, 9.18, м.ч. При повторній з’йомці спектру ПМР даного розчину комплексу 2 через кілька тижнів вигляд спектру істотно змінився. Так, наприклад, зникають сигнали протонів з ХЗ, : 9.39, 9.18 м.ч. Ці зміни можуть вказувати на проходження в розчині процесів, пов’язаних з можливою перекоординацією ліганду. Сигнали з 9.39, 9.18 можуть бути пов’язані з наявністю комплексів, в яких ліганд координований або N,O-бідентатно, або мондентатно через атом азоту піридилу. З часом ці комплекси руйнуються та перетворюються в розчині в більш стабільні з N,N-координованим ізоксазолідином.
Для комплексу транс-[Pd(транс-L)PEtCl] (4) на основі спектрів P-ЯМР та ПМР запропоновано монодентатний спосіб координації транс-Lчерез атом азоту піридинового кільця.
ПМР спектр комплексу [Zn(L)Cl] () містить сигнали двох діастереомерних форм ізоксазолідинів (транс-:цис- = 88:12). Процес комплексоутворення призводить до суттєвого низькопольного зсуву піридинових протонів (0.1- 0.3 м. ч.) та протону при С-5 ( 0.2 м. ч.), тоді як метильні протони практично не зазнають дезекрануючих впливів ( 0.03 м. ч.). На основі цих даних можна запропонувати спосіб координації L, як N,O- бідентатний (через атом азоту піридилу та атом кисню ізоксазолідину). Транс- розміщення замісників при атомах C-3/C-5 для головного ізомеру було встановлено на основі 2М-ROESY експерименту.
Будова сполук [Pd(L)Cl] (1) та транс-[Pd(транс-L)PEtCl] (4) в кристалічному стані встановлена за допомогою РСА.
Ці комплекси мають молекулярну будову. Кристалічна гратка комплексу 1 містить рацемічну суміш [Pd{(3R,5R-L)Cl] та [Pd{(3S,5S-L)Cl] (рис. 3). Координаційний поліедр атома паладію являє собою деформований квадрат. Ізоксазолідиновий цикл має конформацію конверту. Відхилення атома N(1) від СКП інших атомів циклу становить -0.67 .
Кристалічна гратка сполуки 4 (рис.4) містить площинно-квадратний поліедр атома паладію, в якому два атоми хлору та два нейтральні ліганди (PEt та L) займають транс- положення у внутрішній сфері комплексу. Ізоксазолідиновий гетероцикл має конформацію конверту. Відхилення атома азоту ізоксазолідину від СКП інших атомів циклу є найбільшим (0.72 ).
Рис. 3. Молекулярна будова комплексу Рис. 4. Молекулярна будова
[Pd(транс-L)Cl]. транс-[PdCl(транс-L)PEt].
Для комплексів цис-[Pd(L)Cl], Na[Pd(L)Cl] та [Zn(L)Cl] показано, що ізоксазолідиновий цикл не проявляє комплексоутворюючих властивостей по відношенню до Pd+, Zn+ у разі геометричної неможливості утворення стійких п’яти- або шестичленних металохелатів і координація здійснюється виключно через атом азоту піридильної групи. В спектрах ПМР комплексів цис-[Pd(L)2Cl], Na[Pd(L)Cl] та [Zn(L)Cl] слабкопольного зсуву зазнають тільки ХЗ -Py (0.15-0.20 м. ч.). Сигнали протонів ізоксазолідину та метильного замісника практично не змінюють свого положення. Стереохімічна будова комлексу [Zn(L)Cl] (a:8b=60:40) встановлена на основі 2М-ROESY експерименту.
Для визначення координаційно-хелатних властивостей 3-(2-піридил)ізоксазолідинів, геометрична будова яких потенційно створює можливості прояви N,N- або N,О- бідентатних властивостей, нами було досліджено будову сполук Zn+, Pd+, Cu+ з L.
Згідно результатів ПМР досліджень комплекси були виділені у вигляді суміші діастереомерів: для [Zn(L)Cl] та [Pd(L)Cl] співвідношення між цис-L та транс-L становило близько 67:33. Стереобудова даних сполук встановлена за допомогою 2М-NOESY експерименту.
В спектрі ПМР комплексу [Zn(L)Cl] майже всі сигнали протонів ліганду практично не зазнають дезекрануючого впливу з боку катіону металу (розчин ДМСО:ТГФ= 1:1). Таким чином, можна припустити існування дисоціаційних процесів для комплексу [Zn(L)Cl] в розчині сильнополярних розчинників.
Картина спектру ПМР даної сполуки має суттєво інший вигляд при використанні в якості розчинника ацетону. Так, наприклад, для координованого цис-L ХЗ протонів метильної групи (3.20 м.ч.) та піридинового кільця (8.75 м.ч., -Py) мають суттєвий слабкопольний зсув, що однозначно вказує на реалізацію N,N-бідентатної координації.
Спектр 2М-NOESY для сполуки [Pd(L)Cl] 10 (рис. 5) має подібний вигляд до відповідного спектру комплексу цинку.
Рис. 5. 2М-NOESY спектр комплексу [Pd(L)Cl], (Розчинник ДМСО:ТГФ=1:1).
Під час проведення експерименту було помічено, що комплекс цинку з L утворює кристали двох типів, для кожного з яких був проведений РСА.
Кристали координаційної сполуки [Zn(L)Cl]*0.5CHCl належать до триклінної сингонії з просторовою групою Р-1. Кристалічна гратка складається з рацемічної суміші енантіомерів N,N- бідентатно координованих цис-L (рис.6).
Рис. 6. Фрагмент кристалічної будови комплексу [Zn(L)Cl]*0.5CHCl.
Координаційний поліедр атома цинку має дещо викривлену тетраедричну будову. Ізоксазолідиновий цикл має конформацію конверту, з найбільшим відхиленням С(7) від СКП інших атомів гетероциклу (–0.64 ). Цікавим є той факт, що в структурі комплексу спостерігається значна міжмолекулярна -взаємодія (3.28 ) між піридиновими кільцями сусідніх молекул енантіомерів.
Кристали сполуки [Zn(L)Cl]відносяться до орторомбічної сингонії з просторовою групою Pna2(1). В структурі наявне розупорядкування фенільного фрагменту та атома вуглецю С(3) по двом позиціям.Ступінь заповнення становить 70 та 30% для цис-L та транс- L, відповідно. Органічний ліганд координований N,N-бідентатно (рис. 7). П’ятичленний металоцикл Zn(1), N(1), C(6), C(5), N(2) є практично плоским.
Рис. 7. Фрагмент молекулярної будови комплексу [Zn(L)Cl]. ([Zn(цис-L)Cl])
Ізоксазолідиновий цикл має конформацію конверту. Найбільше відхилення від СКП інших атомів гетероциклу спостерігається для С(3) (0.56 для [Zn(цис-L)Cl]) та С(3a) (-0.62 для [Zn(транс-L)Cl]).
Будова хлоридного комплексу міді з L була встановлена за допомогою РСА. Координаційна сполука [Cu(L)Cl] в кристалічному стані має димерну будову з містковими атомами хлору (рис. 8). Кристали комплексу [Cu(L)Cl] містять рацемічну суміш цис-L, який, як і для цинкових комплексів, коорди-нований N,N- бідентатно. Будову координаційного поліедру можна інтерпретувати як викривлена тетрагональна піраміда, основу якої складають координовані атоми азоту органічного ліганду і атоми хлору Cl(1a), Cl(2a) (для центрального атому Сu(1а)), а вершину займає атом хлору Cl(1b).
Рис. 8. Молекулярна будова димеру [Cu(L)Cl].
Ізоксазолідиновий гетероцикл має конформацію конверту. Найбільше відхилення від СКП атомів гетероциклу зафіксоване для С(2a) (-0.39 ). П’ятичленний металоцикл, що складається з атомів Сu(1a), N(1a), C(4a), C(5a), N(2a) також є практично плоским.
ЯМР спектральні дослідження напівсендвічевих комплексів Ir виявили цікаві закономірності в даних системах. Так для комплексу Cp*IrLClCl (12) в спектрі ПМР зафіксований слабкопольний зсув протону -Py ( 8.9 м.ч.), що, як показано на прикладі раніше одержаних комплексів, є індикатором координаційної активності піридинового атома азоту. В той же час протони метильної групи та ізоксазолідинового циклу мають стандартні ХЗ, які характерні для некоординованого ліганду. Це свідчить про монодентатну (N-піридил) або N,O-бідентатну координацію ізоксазолідину. В ПМР спектрах іридієвих комплексів з BPh-аніоном спостерігається широкий “частокіл” сигналів протонів Ср* в широкому діапазоні ХЗ: =1.25-2.05 м. ч. В області поглинання ароматичних протонів присутні декілька сигналів від аніону BPh- (=6.70-7.00 м. ч.). Таким чином, можна стверджувати, що в розчинах відбуваються незворотні деструкційні зміни в структурі ізоксазолідинів, що входять до складу іридійорганічних комплексів з тетрафенілборатом. Нам вдалось виділити один із таких продуктів розкладу та встановити його будову за допомогою РСА (рис. 9). Кристалічна гратка даної речовини побудована з комплексного катіону [Cp*Ir(L)Cl]+ та аніону BPh- (де L= 2-піридилметилоксим). Центральний атом Ir має практично тетраедричне оточення, яке складається з N,N-бідентатно координованого L, Ср* та хлорид аніонів.
Рис. 9. Молекулярна будова Рис. 10. Молекулярна будова
комплексного катіону [Cp*Ir(L)Cl]+. комплексного катіону [Cp*Ir(L)Cl]+.
Будова координаційної сполуки [Cp*Ir(L)Cl][BPh] в кристалічному стані встановлена за допомогою РСА (рис.10).
Іридієвий катіон має практично тетраедричне найближче оточення, що складається з атома хлору, пентаметилциклопентадієн-аніона та N,N-бідентатно координованого L. Кристалічна гратка комплексу містить рацемічну суміш (3R,5R)- та (3S,5S)- L. Ізоксазолідиновий цикл має конформацію конверту. Відхилення атома N(2) від середньо-квадратичної площини інших атомів циклу є найбільшим і складає 0.70 .
1. Вивчені процеси комплексоутворення піридинізоксазолідинів з деякими перехідними металами (Zn(ІІ), Pd(ІІ), Pt(ІІ), Cu(ІІ), Ir(ІІІ)). З’ясовані особливості координаційної поведінки ізоксазолідинів та встановлені основні типи коплексів, що утворюються в досліджених системах.
2. Показано, що синтезовані органічні ліганди проявляють амполідентатні властивості і, в залежності від природи центрального атома, здатні координуватись як монодентатно так і бідентатно (N,N- або N,O- координація).
3. Вперше одержано координаційні сполуки піридинізоксазолідинів з Zn(ІІ), Pd(ІІ), Pt(ІІ), Cu(ІІ) та напівсендвічевими комплексами Ir(ІІІ), які досліджені методами ІЧ-, електронної, ЯМР спектроскопії та за допомогою рентгеноструктурного аналізу.
4. Методом ЯМР показано що:
- ефекти дезекрануючого впливу катіону металу на протони ізоксазолідинового циклу, зокрема на протон Н, для транс- ізоксазолідинів значно більші, ніж для відповідних комплексів з координованим цис- ізоксазолідином. Це дає можливість визначати як спосіб координації ліганду, так і його стереобудову;
- для комплексу [Pt(L)Cl] можливе існування в розчині кількох типів комплексів, які з часом перетворюються в діастереомерну суміш двох найбільш стабільних координаційних сполук, в яких ізоксазолідин координований в N,N-бідентатній формі;
- для сполуки [Zn(L)Cl] в ДМСО характерне існування обмінних процесів, які призводять до часткової дисоціації комплексу;
- в системах, що містять напівсендвічевий димерний комплекс Ir(ІІІ), тетрафенілборат-аніон та ізоксазолідин відбуваються процеси, які супроводжуються розкладом ізоксазолідинового циклу та утворенням суміші сполук. Будову однієї з таких сполук ([Cp*Ir(L)Cl][BPh], L= 2-піридилметилоксим) було встановлено за допомогою РСА.
5. Виконаний повний рентгеноструктурний аналіз координаційних сполук: [Pd(L)Cl], [PdCl(L)PEt], [Zn(L)Cl]*0.5CHCl, [Zn(L)Cl], [Cu(L)Cl], та [Cp*Ir(L)Cl][BPh], [Cp*Ir(L)Cl][BPh] і показано, що:
- в системі ZnCl: цис-L, транс-L: Solvent (2-пропанол/хлороформ) утворюються кристали двох типів, які містять координований цис-L (сполука [Zn(L)Cl]*0.5CHCl) та суміш цис-L і транс-L(сполука [Zn(L)Cl]);
- в кристалічному стані координаційна сполука Сu(ІІ) з лігандом L містить тільки координований цис-ізомер і має димерну будову з містковими атомами хлору.
6. Показано, що синтезовані координаційні сполуки можуть бути застосовані для розділення сумішей діастереомерів піридинізоксазолідинів.
ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Лисенко А.Б. Комплекси перехідних металів з піридинвмісними ізоксазолідинами. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 –неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2001.
Дисертація присвячена дослідженню координаційно-хімічних властивостей піридинізоксазолідинів. Вивчені процеси комплексоутворення в системах, що містять Pd(II), Pt(II), Zn(II), Cu(II), Ir(III) та 3,5-дизаміщені піридинізоксазолідини. Встановлено, що даний клас органічних сполук може виявляти амполідентатні властивості і, в залежності від природи центрального атома, здатний координуватись як монодентатно так і бідентатно (N,N- або N,O- координація). Вперше одержано комплекси з координованими гетероатомами ізоксазолідинового циклу. Встановлені основні типи коплексів, що утворюються в досліджених системах. Синтезовані сполуки охарактеризовані методами ІЧ-, електронної, 1М- та 2М-ЯМР спектроскопії. Будова 2-х органічних та 7 координаційних сполук встановлена за допомогою повного рентгеноструктурного аналізу. Показано, що в досліджених системах процес комплексоутворення може призводити до утворення кристалів різних типів з різним співвідношенням між цис- та транс- діастереомерами. Синтезовані координаційні сполуки можуть бути застосовані для розділення сумішей діастереомерів піридинізоксазолідинів.
Ключові слова: ізоксазолідини, комплекси, паладій(II), платина(II), цинк(II), мідь(II), іридій(III), ЯМР-спектри, електронні спектри, кристалічна будова.
Лысенко А.Б. Комплексы переходных металлов с пиридинсодержащими изоксазолидинами. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 –неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2001.
Диссертация посвящена исследованию координационно-химических свойств пиридинизоксазолидинов.
Синтезированы новые органические соединения - производные пиридинизоксазолидинов.
Изучены процессы комплексообразования в системах, которые содержат Pd(II), Pt(II), Zn(II), Cu(II), Ir(III) и 3,5-дизамещенные пиридинизоксазолидины. Установлено, что данный класс органических соединений может проявлять амполидентатные свойства и, в зависимости от природы центрального атома, способен координироваться как монодентатно, так и бидентатно (N,N- или N,O-координация). Впервые получены комплексы с координированными гетероатомами изоксазолидинового цикла. Установлены основные типы комплексов, которые образуются в исследуемых системах. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-, электронной, 1М- и 2М-ЯМР спектроскопий.
Методом ЯМР показано, что эффекты дезэкранирующего действия катиона металла на протоны изоксазолидинового цикла (N,N- или N,O-координация), в частности на протон Н, для транс- изоксазолидинов значительно больше, чем для соответствующих комплексов с координированным цис- изоксазолидином. Для комплекса [Pt(L)Cl] показана возможность существования в растворе нескольких типов комплексов, которые со временем превращаются в диастереомерную смесь наиболее стабильных комплексных соединений с N,N-бидентатно координированным изоксазолидином. Для [Zn(L)Cl] в ДМСО установлено наличие обменных процессов, в результате которых происходит частичная диссоциация комплекса. В системах, которые содержат полусендвичевый димерный комплекс Ir(ІІІ), тетрафенилборат-анион, а также изоксазолидин обнаружены процессы, которые сопровождаются разложением изоксазолидинового цикла и образованием смеси соединений (строение одного из них ([Cp*Ir(L)Cl][BPh], L= 2-пиридилметилоксим) установлено с помощью РСА).
Строение координационных соединений [Pd(L)Cl], [PdCl(L)PEt], [Zn(L)Cl]*0.5CHCl, [Zn(L)Cl], [Cu(L)Cl], [Cp*Ir(L)Cl][BPh], [Cp*Ir(L)Cl][BPh] в кристаллическом состоянии установлено с помощью РСА. В системе ZnCl: цис-L, транс-L: Solvent (2-пропанол/хлороформ)образуются кристаллы двух типов, одни из которых содержат координированный цис-L(соединение[Zn(L)Cl]*0.5CHCl), а другие смесь цис-L и транс-L(соединение[Zn(L)Cl]). В кристаллическом состоянии координационное соединение Сu(ІІ) с лигандом L содержит только координированый цис-изомер и имеет димерное строение с мостиковыми атомами хлора.
Показано, что синтезированные координационные соединения могут быть использованы для разделения смесей диастереомеров пиридинизоксазолидинов.
Ключевые слова: изоксазолидины, комплексы, паладий(II), платина(II), цинк(II), медь(II), иридий(III), ЯМР-спектры, електронные спектры, кристаллическое строение.
Lysenko A.B. Complexes of transition metals with pyridine containing isoxazolidines. –Manuscript.
Thesis for a candidate’s degree by speciality 02.00.01 –inorganic chemistry. –Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2001.
The dissertation is devoted to investigation of the coordination chemical behaviour of 3,5-substituted pyridineisoxazolidines.
There has been demonstrated that pyridyl-substituted isoxazolidines are suitable ligands to form complexes with halides of metals of the groups IIB (Zn(II), Cu(II)) and VIIIB (Pd(II), Pt(II), Ir(III)). It has been shown that this group of organic compounds may display ampolidentate properties. In case of 5-(4-pyridyl)-substituted N-methyl isoxazolidines the co-ordination takes place exclusively through the nitrogen of the pyridine. On the other hand, 5-(2-pyridyl)-substituted N-methyl isoxazolidines are more versatile ligands and all heteroatoms may be used for co-ordination to a metal. These ligands may act either as monodentate ligands through the nitrogen of the pyridine or bidentate ligands (N,N-; N,O-), where the metal co-ordinates to the pyridine and one of the heteroatoms of the isoxazolidine ring. For 3-(2-pyridyl)-substituted N-methyl isoxazolidines only N,N-bidentate coordination was found.
Pd(II), Pt(II), Zn(II) and Ir(III) complexes with pyridyl-substituted isoxazolidines have been characterised by H, C, P NMR and IR-, UV-VIS spectroscopy. The configurations of co-ordinated isoxazolidines have been assigned by analysis of NMR coupling constants and by nuclear Overhauser measurements through 2D ROESY and NOESY experiments and confirmed by means of the corresponding X-ray structure for complexes [Pd(L)Cl], [PdCl(L)PEt], [Zn(L)Cl]*0.5CHCl, [Zn(L)Cl], [Cu(L)Cl], [Cp*Ir(L)Cl][BPh], [Cp*Ir(L)Cl][BPh].
Key words: isoxazolidines, complexes, Palladium(II), Platinum(II), Zinc(II), Copper(II), Iridium(III), NMR-spectra, UV-VIS spectra, crystal structure.