Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО РЫБОЛОВСТВУ
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Кафедра «Органическая, биологическая и физколлоидная химия»
дисциплин «Физическая химия» и «Физическая и коллоидная химия»
для студентов, обучающихся по специальностям
020209.65 «Микробиология», 020803.65 «Биоэкология»,
240403.65 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», 240902.65 «Пищевая биотехнология»
и направлению 260100.62 «Технология продуктов питания»
АСТРАХАНЬ
2009
АВТОРЫ: кандидат химических наук, доцент кафедры «Органическая, биологическая и физколлоидная химия»
Стороженко Валентина Николаевна
кандидат химических наук, доцент кафедры «Органическая, биологическая и физколлоидная химия»
Летичевская Наталья Николаевна
кандидат химических наук, доцент кафедры «Органическая, биологическая и физколлоидная химия»
Пащенко Константин Петрович
Методические указания рассмотрены и одобрены
на заседании кафедры «Органическая, биологическая и физколлоидная химия»,
протокол № 5 от «27» мая 2009 г.
РЕЦЕНЗЕНТ: кандидат химических наук, доцент
Шинкарь Елена Владимировна
СОДЕРЖАНИЕ
|
Стр. |
|
|
1. Теоретические основы……………………………………………………... |
4 |
|
1.1. Общие понятия и представления…………………………………. |
4 |
|
1.2. Критерии достижения состояния химического равновесия……. |
6 |
|
1.3. Константа химического равновесия……………………………… |
7 |
|
1.4. Гетерогенные реакции……………………………………………... |
9 |
|
1.5. Уравнение изотермы химической реакции…………...................... |
9 |
|
1.6. Влияние температуры на химическое равновесие……………….. |
11 |
|
1.7. Влияние давления на химическое равновесие…………………… |
12 |
|
1.8. Равновесия в реальных системах……………………………......... |
14 |
|
2. Порядок работы на фотоэлектроколориметре КФК-2………………… |
15 |
|
3. Указания к выполнению лабораторной работы……………………….. |
17 |
|
Контрольные вопросы………………………………………………………... |
19 |
|
Литература………………………………………………………………........... |
20 |
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
1.1. Общие понятия и представления
Все химические реакции протекают в двух направлениях: в сторону образования продуктов реакции (вправо – прямая реакция) и в сторону превращения продуктов в исходные вещества (влево – обратная реакция). Вследствие обратимости химической реакции не доходят до конца.
Так как скорость реакции прямо пропорциональна концентрации, то с течением времени скорость прямой будет уменьшаться, а скорость обратной расти. Когда обе скорости сравниваются, наступает состояние химического равновесия, когда число молекул, составляющих систему, перестает изменяться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Таким образом, химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции, при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Химическое равновесие – это динамическое равновесие, характеризующееся постоянством равновесных концентраций (или парциальных давлений) всех участников реакции при постоянстве внешних условий и минимальным значением энергии Гиббса или энергии Гельмгольца.
Для реакции
СО2 + Н2 = СО + Н2О
выражение для скорости прямого и обратного процессов имеет вид:
v1 = k1[СО2][Н2],
v2 = k2[СО][Н2О],
где k1 и k2 - константы скорости соответственно прямой и обратной реакции.
Скорости процесса дает суждение лишь о разности этих двух скоростей v = v1 – v2. Для химического равновесия v1 = v2.
Константы скорости не зависят от концентрации и при постоянной температуре являются постоянными. Поэтому их отношение есть некая постоянная величина, называемая константой химического равновесия:
.
В общем виде, для реакции
аА + bВ = еЕ + rR
где [A], [B], [E], [R] – равновесные концентрации участников реакции.
Это уравнение выражает закон действующих масс: отношение произведения равновесных активностей (концентраций) продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к такому же произведению активностей (концентраций) исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия.
Константа химического равновесия – это характеристика химического равновесия, отражающая взаимосвязь между равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ, участвующих в химической реакции.
Константы равновесия зависят от природы реагирующих веществ, температуры, и не зависят от концентрации, активности, давления и фугитивности.
Как было сказано выше, при наступлении химического равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. При изменении внешних условий равновесие сдвигается в сторону исходных веществ (влево) или в сторону продуктов реакции (вправо) и возвращается к исходному состоянию, если внешние условия приобретают первоначальное значение. Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия. Таким образом, химические реакции протекают как термодинамические равновесные процессы, т.е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия. Химическая термодинамика позволяет предсказать концентрации реагентов в смеси и влияние на них изменения внешних условий и предвидеть максимальный выход полезного продукта, что имеет большое практическое значение.
Химическую реакцию можно рассматривать как добавление в систему продуктов реакции и удаление исходных веществ. Закрытую систему, в которой протекают химические превращения, в целом можно рассматривать как совокупность открытых систем, для которых фундаментальное уравнение термодинамики имеет следующий вид (в зависимости от того, какая функция выбрана в качестве термодинамического потенциала):
,
,
,
,
где I – химический потенциал i-го компонента, выражаемый как
.
Величина представляет собой изменение термодинамического потенциала в результате изменения количества молей dn всех участников химической реакции.
Химический потенциал показывает вклад одного моля данного компонента в величину термодинамического потенциала системы. Так как большинство реакций протекает в изобарно-изотермических условиях, то наиболее часто используется выражение:
.
Соответственно, при постоянстве температуры и давления справедливо равенство:
,
где G – общая энергия Гиббса системы.
Общим условием химического равновесия является равенство химических потенциалов продуктов и исходных веществ:
или .
1.2. Критерии достижения состояния химического равновесия
Критериями достижения истинного состояния химического равновесия могут служить следующие признаки:
1.3. Константа химического равновесия
Рассмотрим подробнее различные способы выражения константы химического равновесия. В разделе 1.1 было показано, что константа равновесия может быть выражена через равновесные концентрации веществ. Кроме этого, константа равновесия может быть выражена следующим образом:
через равновесные парциальные давления
,
через мольные доли
,
через моляльности
.
Константы равновесия KC (выражаемая через равновесные концентрации) и KP (выражаемая через равновесные парциальные давления) безразмерны только для реакций, идущих без изменения числа молей газообразных участников. В остальных случаях KP имеет размерность давления, а KC – размерность концентрации в степенях , где = r + e – a – b (изменение числа молей реагирующих газов в течение реакции).
В неидеальных (реальных) системах вместо концентраций компонентов используют активности, вместо парциальных давлений – фугитивности. Константы равновесия, выраженные через активности и фугитивности компонентов, имеют вид:
,
где аi – равновесные активности компонентов,
,
где – равновесные фугитивности компонентов.
,
где i – коэффициент фугитивности.
Парциальное давление компонента системы можно выразить следующим образом:
,
где Р – общее давление, – общее число молей всех компонентов.
Связь между некоторыми константами имеет вид:
.
Константа равновесия KХ для реакции в газовой фазе, в отличие от констант KP и KC, зависит от общего давления; если реакция в газовой фазе протекает без изменения числа молей (то есть = 0), то справедливо соотношение:
.
Кроме того, для растворов имеют место соотношения:
,
,
,
где Ci – молярная концентрация i-го компонента (растворенного вещества), M0 – молярная масса растворителя, – плотность раствора (г/мл), Mi – молярная масса i-го компонента (растворенного вещества).
Связь между KX и Km имеет вид:
.
Следует помнить, что вид выражения для константы равновесия и ее числовое значение зависят от того, в каком направлении и для каких количеств веществ написано стехиометрическое уравнение реакции. Например, для реакции взаимодействия водорода и азота с образованием аммиака
3H2 + N2 = 2NH3
константа равновесия имеет вид
,
а при изменении стехиометрических коэффициентов
константа равновесия приобретает вид:
.
1.4. Гетерогенные реакции
Гетерогенными реакциями называются реакции, в которых компоненты находятся в разных фазах.
Если газы подчиняются законам идеальных газов, то парциальные фугитивности могут быть заменены парциальными давлениями: fi Pi.
Активность чистой твердой фазы принимают равной 1.
Так, например, для реакции
FeOж + H2 = Feж + H2O
константа равновесия может быть записана в виде (учитывая, что FeO плохо растворим в жидком железе и считая активность железа равной единице)
,
где YFeO и XFeO – коэффициент активности и молярная доля оксида железа в жидком железе.
Для реакции
FeOж + Mnж = Feж + MnOж,
учитывая, что XMn = 1 – XFe и XMnO = 1 – XFeO (то есть пренебрегая растворимостью оксидов в жидких металлах и металлов в жидких оксидах) получаем:
.
Растворимостью оксидов в жидких металлах и металлов в жидких
оксидах пренебрегаем.
Для реакции
CaCO3 = CaO + CO2,
считая, что активности чистых твердых фаз СаСО3 и CaO при данной температуре постоянны, получаем:
.
1.5. Уравнение изотермы химической реакции
Если реакция
аА + bВ = еЕ + rR
протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т и участвующие в ней вещества являются идеальными газами, то изменение энергии Гиббса будет равно:
,
где Gi – мольные энергии Гиббса компонентов реакции. Поскольку компоненты реакции являются идеальными газами, то для каждого из них величина энергии Гиббса равна:
Подставляя, получаем:
Полученное уравнение называется уравнением изотермы химической реакции (изотермой Вант Гоффа) при постоянных Р, Т. Уравнение изотермы химической реакции при V, T = const можно записать в виде:
При химическом равновесии GP,T = 0 и из уравнения изотермы химической реакции следует:
.
.
Если известна константа равновесия химической реакции, легко оценить возможность самопроизвольного течения реакции при иных (неравновесных) парциальных давлениях веществ в системе, определив знак изменения энергии Гиббса. Из уравнения изотермы следует, что если K < 1 , то GT0 > 0 и данная реакция не идет в стандартных условиях. Если GT0 >> 0, то можно сказать, что GT > 0 и реакция невозможна при любых разумных составах смеси, изменяя которые можно было бы сделать отрицательным изменение энергии Гиббса данной реакции.
Если при данной температуре стандартное изменение энергии Гиббса имеет большое по абсолютной величине отрицательное значение GT0 << 0, т.е. KP очень велика, то реакция принципиально осуществима не только в стандартных, но и в других условиях.
Зная величину GT0, можно сделать вывод о термодинамической устойчивости вещества:
1.6. Влияние температуры на химическое равновесие
Химическое равновесие при повышении температуры должно сместиться в сторону эндотермической реакции (в том направлении, в котором протекает эндотермическая реакция), а при понижении температуры – в том направлении, в котором протекает экзотермическая реакция (в соответствии с качественным правилом – принципом Ле Шателье).
Количественные характеристики влияния температуры на химическое равновесие можно получить на основании уравнения изобары химической реакции (Р = const):
и уравнения изохоры химической реакции (V = const):
Если реакция протекает в растворе при V = const, то KC = KP.
Уравнения изобары и изохоры химической реакции дают зависимость константы химического равновесия от температуры:
Интегрирование уравнений изобары и изохоры химической реакции при постоянных H, U (в небольших интервалах температур) позволяет получить уравнения, которые используют для экспериментального определения тепловых эффектов химических реакций:
,
где В – константа интегрирования.
Таким образом, зависимость ln KP от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен –H/R (рис. 1).
Рис. 1. Зависимость логарифма константы равновесия от 1/Т.
Интегрирование уравнения изобары и изохоры в пределах K1, K2 и T1, Т2 дает:
, .
Зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать тепловой эффект реакции. Соответственно, зная H реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.
1.7. Влияние давления на химическое равновесие
Для реакций между идеальными газами константа равновесия KP, выраженная через парциальные давления компонент, не зависит от общего давления в системе, так как Gi0 зависит только от температуры.
Поскольку константа равновесия KC связана с KP соотношением
,
то она тоже не зависит от давления в системе. Таким образом, для реакций, участники которых ведут себя как идеальные газы, KP и KC от давления не зависят.
Однако состав равновесной смеси может зависеть от давления. При изменении общего давления в равновесной смеси в n раз парциальные давления всех участников реакции изменяются в одинаковое число раз. Если в реакции число молей газообразных веществ в правой и левой части уравнения одинаково, то состав смеси останется равновесным (нет смещения равновесия). Если же число молей газообразных веществ в правой и левой части уравнения не одинаково, то состав смеси в результате изменения давления станет неравновесным, равновесие сместится.
К аналогичному результату приводит добавление инертного газа при сохранении постоянного общего давления реакционной смеси. В этом случае объем системы увеличивается, и парциальные давления всех участников реакции уменьшаются, т.е. прибавление инертного газа равносильно расширению системы. Если инертный газ прибавляется при постоянном объеме, то изменение общего давления к сдвигу равновесия не приводит, так как остаются неизменными парциальные давления компонентов.
Рассмотрим математические выражения, описывающие влияние давления на смещение химического равновесия.
,
где V – изменение объема в результате реакции.
Полученное уравнение дает зависимость равновесного состава реакционной газовой смеси от общего давления смеси и позволяет предсказать направление смещения равновесия при изменении давления:
,
Xi = const, ln KX = const,
изменение давления не оказывает влияния на равновесные концентрации веществ;
,
увеличение давления приводит к уменьшению KX, а уменьшение давления – к увеличению KX и соответствующему изменению равновесных концентраций;
1.8. Равновесия в реальных системах
Уравнения изотермы, изохоры, изобары химической реакции, уравнение закона действующих масс и др., строго говоря, справедливы только для реакций между идеальными газами. При описании равновесий в реальных системах (реальные газы, конденсированные фазы) эти уравнения являются приближенными.
Для более точного описания равновесий в реальных системах используют метод активностей, заключающийся в том, что вместо давления вводится величина летучести (или, иначе, фугитивности) f, а вместо концентрации – величина активности а (см. раздел 1.3).
Для равновесий в реальных системах (реальные газы) справедливы уравнения:
;
;
;
;
.
2. ПОРЯДОК РАБОТЫ
НА ФОТОЭЛЕКТРОКОЛОРИМЕТРЕ КФК-2
Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 предназначен для измерения в отдельных участках диапазона длин волн 315 – 980 нм, выделяемых светофильтрами, коэффициентов пропускания и оптической плотности жидкостных растворов и твердых тел, а также определения концентрации веществ в растворах методом построения градуировочного графика. Колориметр позволяет также производить измерения коэффициентов пропускания рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в проходящем свете. Прибор оснащен набором из одиннадцати светофильтров, спектральные характеристики которых приведены в табл. 1. Оптическая схема и внешний вид фотоэлектроколориметра КФК-2 приведены на рис. 2, 3.
Таблица 1. Спектральные характеристики светофильтров фотоэлектроколориметра КФК-2.
|
№ светофильтра |
Длина волны, соответствующая максимуму пропускания, нм |
Ширина полосы пропускания, нм |
|
1 |
315 5 |
35 15 |
|
2 |
364 5 |
25 10 |
|
3 |
400 5 |
45 10 |
|
4 |
440 10 |
40 15 |
|
5 |
490 10 |
35 10 |
|
6 |
540 10 |
25 10 |
|
7 |
590 10 |
25 10 |
|
8 |
670 5 |
20 5 |
|
9 |
750 5 |
20 5 |
|
10 |
870 5 |
25 5 |
|
11 |
980 5 |
25 5 |
Рис. 2. Оптическая схема фотоэлектроколориметра КФК-2: 1 – источник света; 2 – конденсор; 3 – диафрагма; 4, 5 – линзы объектива; 6 – светофильтр; 7 –кювета; 8 – защитное стекло; 9 – фотодиод (590 – 980 нм); 10 – пластинка, делящая световой поток на два; 11 – фотоэлемент (315 – 540 нм).
|
Рис. 3. Внешний вид фотоэлектроколориметра КФК-2: 1 – шкала регистрирующего прибора (микроамперметра); 2 – кнопка включения прибора в сеть; 3 – блок источника излучения; 4 – ручка переключения светофильтров; 5 – ручка перемещения кювет; 6 – ручка переключения фотоприемников; 7 – ручки установки 100%-го светопропускания; 8 – крышка кюветного отделения. |
Порядок измерений на фотоэлектроколориметре КФК-2:
1. С помощью шнура питания и выключателя 2, расположенного на задней стенке колориметра, включают прибор в сеть за 15 мин. до начала измерений и прогревают при открытой крышке кюветного отделения.
2. С помощью ручки 4 вводят необходимый светофильтр.
3. Устанавливают минимальную чувствительность прибора. Для этого ручку 6 ставят в положение «1» и ручки 7 – в крайнее левое положение. При этом положения «1», «2», «3» ручки 6, отмеченные на лицевой панели черным цветом, должны использоваться при работе со светофильтрами в области 315 540 нм, а положения «1», «2», «3», отмеченные красным цветом, – при работе со светофильтрами в области 590-980 нм.
4. Перед началом измерений и при переключении фотоприемников проверяют установку стрелки микроамперметра на «0» по шкале коэффициентов пропускания при открытой крышке кюветного отделения. При смещении стрелки от нулевого положения ее подводят к нулю с помощью потенциометра «НУЛЬ», выведенного под шлиц (на рисунке не указан).
5. В кюветное отделение помещают кюветы с исследуемым раствором и с раствором сравнения. Крышку кюветного отделения закрывают.
6. Ручкой 5 в световой поток вводят кювету с раствором сравнения и ручками 7 и 6 устанавливают отсчет «100» по верхней шкале микроамперметра (или «0» по нижней шкале).
7. Поворотом ручки 5 заменяют кювету с раствором сравнения кюветой с исследуемым раствором и снимают отсчет по шкале коэффициентов светопропускания (верхняя шкала) или в единицах оптической плотности (нижняя шкала).
3. УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ
Цель работы. Ознакомление с основными свойствами обратимых реакций и с одним из методов исследования химического равновесия на примере реакции
.
Реактивы и оборудование. Растворы FeCl3 и KJ 0,03; 0,015; 0,01 моль/дм3; раствор Na2S2O3 0,015 моль/дм3; раствор крахмала; фотоэлектроколориметр КФК-2 с набором кювет; бюретки; пипетки; колбы с притертыми крышками.
Ход работы. Для работы берут две сухие колбы с притертыми крышками (пробками). Пронумеровав колбы, наливают в них исходные растворы, концентрация и количество которых указывается преподавателем. Задание вносится в таблицу 2.
Таблица 2. Концентрации и объемы реагентов.
|
Исходные вещества |
Начальная концентрация С0 |
Колба № 1 |
Колба № 2 |
|
FeCl3 |
|||
|
KJ |
Момент сливания растворов является началом реакции и отмечается по часам. Колбы плотно закрывают притертыми крышками (пробками) и выдерживают при заданной температуре опыта.
Из каждой колбы, не вынимая ее из термостата, отбирают пробы в кюветы через 20 мин. после сливания, затем еще через 20 мин. после отбора первой пробы, затем через каждые 15 – 20 мин. В конце опыта пробы отбирают чаще. Время отбора проб отмечают с точностью до 1 минуты. Охлажденные на льду пробы фотометрируют (измеряют оптическую плотность или коэффициент пропускания) на фотоэлектроколориметре с подобранным светофильтром.
Когда оптические плотности будут одинаковыми для двух проб, взятых из одной колбы, равновесие считают достигнутым. После этого колбы выдерживают при температуре опыта 30 минут. В это время готовят колбы для титрования (по три для каждого опыта): наливают в каждую по 40 мл охлажденной (5С) дистиллированной воды. В колбы для титрования добавляют пробу в количестве 10 мл (пипетку перед отбором пробы следует ополоснуть исследуемым раствором). Анализируемый раствор титруют раствором тиосульфата натрия до появления бледно-желтой окраски. Затем добавляют несколько капель раствора крахмала и продолжают титровать тиосульфатом натрия до исчезновения синего окрашивания раствора. Светло-синяя окраска раствора, появляющаяся через некоторое время после титрования, в расчет не принимается.
Тиосульфат натрия реагирует с иодом по уравнению:
2Na2S2O3 + J2 = Na2S4O6 + 2NaJ.
Результаты измерений заносят в таблицу 3.
Таблица 3. Результаты измерения оптической плотности и титрования.
|
№ |
Время взятия пробы |
Оптическая плотность (коэффициент пропускания) |
Объем раствора Na2S2O3, пошедший на титрование, мл |
||
|
Колба № 1 |
Колба № 2 |
Колба № 1 |
Колба № 2 |
||
Обработка полученных данных ведется следующим образом:
1 .Концентрация йода [J2] в состоянии равновесия равна:
,
где С0(Na2S2O3) – концентрация раствора тиосульфата натрия, n1 – объем пробы, мл, n2 – объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование иода в момент равновесия, мл.
2. Равновесная концентрация ионов Fe2+ будет равна удвоенной концентрации иода, т.к. по уравнению реакции одна молекула иода образуется одновременно с образованием двух ионов Fe2+. Следовательно,
[Fe2+] = 2[J2].
3. Равновесная концентрация ионов Fe3+ равна разности начальной концентрации ионов Fe3+ и равновесной концентрации ионов Fe2+, т.к. из уравнения реакции следует, что прирост концентрации Fe2+ равен убыли концентрации Fe3+:
[Fe3+] = C(FeCl3) – [Fe2+] = C(FeCl3) – 2[J2].
C(FeCl3) вычисляется, исходя из концентрации исходного раствора и степени его разбавления при смешивании:
,
где а и b – объем (мл) растворов FeCl3 и KJ, взятых для проведения реакции, соответственно.
4. Концентрация ионов J– вычисляется аналогично расчету концентрации раствора FeCl3:
,
[J–] = C(KJ) – 2[J2].
Расчет константы равновесия KC производят отдельно для двух исследуемых растворов (продуктовых смесей).
.
Затем рассчитывают среднее значение KC.
Если эксперимент проводится при разных температурах, то, рассчитав константу равновесия хотя бы при двух температурах (T1 и T2), можно определить тепловой эффект исследуемой реакции по уравнению:
,
где KC,1 и KC,2 – константы равновесия при температурах Т1 и Т2, соответственно.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
ЛИТЕРАТУРА
_____________________________________________________________________
|
Типография ФГОУ ВПО «АГТУ» |
Заказ № ____ |
Тираж ____ экз. |
ln KP
/T
B
tg = –H/R