Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
|
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГИЙ И УПРАВЛЕНИЯ имени К.Г.Разумовского Кафедра Неорганической химии Учебное пособие дисциплины Неорганическая химия по направлениям подготовки бакалавров 260200, 260800 и 280700 для студентов всех форм обучения Москва – 2011 |
Обсуждено и одобрено на заседании кафедры «Неорганическая химия» Московского государственного университета технологий и управления (протокол № 2011г.).
Утверждена на заседании Совета института «Технологии пищевых продуктов» Московского государственного университета технологий и управления (протокол. 2011г.).
Составители:
Соловьева Екатерина Николаевна – старший преподаватель кафедры «Химия» Российского заочного института текстильной и легкой промышленности
Неделькин Владимир Иванович - доктор химических наук, профессор кафедры «Химия» Российского заочного института текстильной и легкой промышленности
Силкина Татьяна Александровна - кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия» Российского заочного института текстильной и легкой промышленности
Чернова Наталья Сергеевна - кандидат химических наук, доцент кафедры « Аналитическая химия» Московского государственного университета технологий и управления
Рецензенты:
Крашенинникова Ирина Геннадьевна – доктор технических наук, профессор кафедры «Технология продуктов питания и экспертиза товаров»
Снегур Любовь Владимировна - доктор химических наук, профессор (Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)
Соловьева Е.Н., Неделькин В.И., Силкина Т.А. Чернова Н.С.
Неорганическая химия: Учебное пособие – М.: МГУТУ, 2011. – 103с.
Учебное пособие дисциплины «Неорганическая химия» базовой части математического и естественнонаучного цикла учебного плана составлено в соответствии с Государственным образовательным стандартом высшего профессионального образования для бакалавров по направлениям 260200, 260800 и 280700.
Учебное пособие предназначено для студентов всех форм обучения.
©Московский государственный университет технологий и управления, 2011.
109004, Москва, Земляной вал, 73
©Соловьева Е.Н., Неделькин В.И., Силкина Т.А. Чернова Н.С.
Введение .................................................................................................. |
5 |
ЧАСТЬ 1. ОБЩАЯ ХИМИЯ ............................................................... |
7 |
Глава 1. Основные химические понятия и законы......................... |
7 |
1. 1. Основные химические понятия ...................................................... |
7 |
|
1. 2. Стехиометрические законы ............................................................ |
8 |
|
Глава 2. Строение атома ...................................................................... |
13 |
2. 1. Планетарная модель строения атома ............................................ |
13 |
2. 2. Корпускулярно-волновой дуализм электрона .............................. |
15 |
2. 3. Правила заполнения атомных орбиталей ..................................... |
17 |
|
Глава 3. Периодический закон Д. И. Менделеева и строение атомов ...................................................................................................... |
18 |
|
Глава 4. Химическая связь .................................................................. |
22 |
4. 1. Виды химической связи .................................................................. |
22 |
4. 2. Гибридизация атомных орбиталей................................................ |
24 |
|
4. 3. Межмолекулярное взаимодействие |
27 |
|
Глава 5. Энергетика химических процессов и химическое сродство ................................................................................................................... |
29 |
|
Глава 6. Химическая кинетика и равновесие ....................................... |
33 |
|
6. 1. Скорость химической реакции................................................................. |
33 |
|
6. 2. Химическое равновесие.............................................................................. |
35 |
|
Глава 7. Окислительно-восстановительные реакции ....................... |
38 |
|
7. 1. Электронные и электронно-ионные уравнения.................................. |
40 |
|
7. 2. Основы электрохимии................................................................................. |
41 |
|
7. 3. Коррозия металлов........................................................................................ |
43 |
|
7. 4. Электролиз ....................................................................................... |
44 |
|
Глава 8. Процессы в растворах..................................................................... |
48 |
|
8. 1. Способы выражения концентрации веществ в растворах............ |
48 |
|
8. 2. Общие свойства растворов. Растворы неэлектролитов ............... |
49 |
|
8. 3. Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации ............................................................................................ |
51 |
|
8. 4. Диссоциация кислот, оснований, солей......................................... |
53 |
|
8. 5. Ионно-молекулярные реакции обмена в растворах электролитов............................................................................................. |
54 |
|
8. 6. Диссоциация воды. Водородный показатель................................. |
55 |
|
8. 7. Гидролиз солей |
57 |
|
ЧАСТЬ 2. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИИ .............................................. |
60 |
|
Глава 9. Основные классы неорганических соединений и номенклатура.......................................................................................................... |
60 |
|
Глава 10. Комплексные соединения............................................................ |
66 |
|
Глава 11. Химия элементов............................................................................. |
69 |
|
11.1 Водород............................................................................................................. |
69 |
11. 1. 1. Пероксид водорода ............................................................... |
70 |
|
11. 2. Щелочные металлы........................................................................ |
71 |
|
11.3. Щелочноземельные металлы......................................................... |
72 |
|
11. 3. 1. Жесткость воды...................................................................... |
73 |
|
11. 4. Элементы IIIА группы................................................................... |
74 |
|
11. 5. Элементы IVА группы. Углерод, кремний ................................. |
76 |
|
11. 6. Элементы VА группы. Азот и его соединения............................ |
77 |
|
11. 7. Элементы VIA группы. Сера и её соединения............................ |
84 |
|
11. 8. Элементы VIIA группы. Галогены............................................... |
89 |
|
11. 9. Элементы VIB группы. Хром, молибден, вольфрам.................. |
92 |
|
11. 10. Элементы VIIB группы. Марганец............................................. |
94 |
|
11. 11. Элементы VIIIB группы. Железо, кобальт, никель................... |
95 |
|
Вопросы для самопроверки............................................................................. |
96 |
|
Список литературы............................................................................................. |
99 |
|
Приложение............................................................................................................. |
100 |
ВВЕДЕНИЕ
Среди дисциплин, составляющих базовую подготовку бакалавров, важное место занимает химия – наука о строении веществ и их превращениях. Предмет химии включает изучение пространственной структуры, электронного строения, физико-химических свойств и реакционной способности природных и синтетических веществ; установление взаимосвязей между строением и свойствами химических соединений; направленный синтез веществ и создание материалов с практически важными свойствами.
С успехами химии и смежных с ней наук связано появление новых источников энергии и лекарственных средств, красителей и синтетических волокон, удобрений и материалов для радиоэлектроники. Знание химии необходимо не только для производства новых материалов, но также для сохранения природы и здоровья людей. Химия является одной из основных дисциплин, составляющих методологическую базу подготовки специалистов в области естественных и технических наук.
Настоящее учебное пособие составлено с учетом требований государственных образовательных стандартов и представляет собой конспект цикла лекций для подготовки бакалавров. В нем кратко изложены фундаментальные знания в области современной общей и неорганической химии.
В первой части пособия («Общая химия») рассмотрены теоретические основы химии: основные химические понятия и законы, строение атома, периодический закон Д. И. Менделеева в связи со строением атомов, типы химической связи, химическая кинетика и равновесие, энергетика химических процессов, окислительно-восстановительные реакции, процессы в растворах.
Во второй части пособия («Неорганическая химия») изложены химические свойства элементов и основных классов неорганических соединений, показана взаимосвязь между их строением и реакционной способностью.
После изложения материала приведены вопросы для самопроверки.
Учебное пособие рекомендуется студентам всех форм обучения.
ЧАСТЬ 1
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Г Л А В А 1
ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ
1.1. Основные химические понятия
Вещество - отдельный вид материи, обладающий при данных условиях определенными физическими (твердость, плотность, температура плавления и кипения, цвет и другие) и химическими свойствами (способность к различным превращениям). Различают простые и сложные вещества.
Простое вещество состоит из атомов одного элемента, например, чистые металлы (железо, медь, алюминий, серебро и другие) и неметаллы (углерод, фосфор, сера, кислород, хлор, аргон и другие).
Сложное вещество состоит из атомов разных элементов, например, вода, мел, известь, серная кислота и другие.
Аллотропия - существование химического элемента в виде нескольких простых веществ. Например, углерод существует в виде следующих простых веществ: сажа (аморфное вещество), графит (мягкие слоистые кристаллы), алмаз (твердые кристаллы), карбин (линейные кристаллы).
Молекула - наименьшая электронейтральная частица вещества, обладающая его химическими свойствами.
Атом - наименьшая электронейтральная частица элемента, обладающая его химическими свойствами.
Атомная единица массы (а.е.м.) - 1/12 часть массы изотопа углерода 12С. 1а.е.м. = 1,66 10-24г.
Атомная масса элемента (А) - масса его атома, выраженная в атомных единицах.
Молекулярная масса (М) равна сумме масс атомов, составляющих молекулу. Например, молекулярная масса серной кислоты M(H2SO4) = 12+32+164=98 а.е.м.
Моль - количество вещества, содержащее столько структурных единиц (молекул, атомов, ионов), сколько содержится атомов в 12 граммах изотопа 12С и равно NA = 6,021023 моль-1 (NA - число Авогадро). При нормальных условиях (Т=273К, Р=101,3кПа) 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л.
Молярная масса - масса 1 моль вещества, численно равная молекулярной массе и выраженная в г/моль.
Химическая реакция - превращениe веществ с изменением их состава и/или строения. В ходе химической реакции происходит разрыв одних химических связей между атомами и образование других, в результате чего из молекул исходных веществ получаются молекулы продуктов реакции.
Химический элемент - вид атомов с одинаковым зарядом ядра.
Химическая формула - это условная запись состава вещества с помощью химических знаков и индексов, например, химическая формула серной кислоты H2SO4 указывает, что эта молекула состоит из двух атомов водорода, одного атома серы и четырех атомов кислорода.
Стехиометрия - раздел химии, изучающий массовые или объемные соотношения между реагирующими веществами.
Закон сохранения массы веществ (Ломоносов, 1748г., Лавуазье, 1777г.): Масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе веществ, образовавшихся в результате реакции. В ходе химических превращений атомы не исчезают и не возникают, поэтому число атомов до и после реакции остается неизменным, а значит, не изменяется общая масса продуктов реакции. Исходя из закона сохранения массы, можно составлять уравнения химических реакций и по ним производить расчеты. Для этого необходимо записать формулы веществ, вступивших в реакцию (слева) и продуктов реакции (справа), например, HgO ® Hg + O2, а затем подобрать коэффициенты для каждого вещества так, чтобы количество атомов каждого элемента в левой и правой части уравнения было одинаковым:
2HgO ® 2Hg + O2.
В реальных химических процессах из-за неполного протекания реакций и возможности образования побочных продуктов масса целевого продукта обычно меньше теоретически рассчитанной. Выходом реакции () называют отношение реальной массы продукта (mp) к теоретически возможной (mт), выраженное в долях единицы или в процентах:
= (mp/mт) • 100%.
Пример. Сколько граммов осадка сульфата бария образуется при сливании растворов, содержащих 20,8 г хлорида бария и 18,0 г сульфата натрия?
Решение. BaCl2 + Na2SO4 ® BaSO4¯ + 2NaCl
Расчет количества продукта реакции ведут по исходному веществу, взятому в недостатке. Предварительно определяют, какое из двух исходных веществ находится в недостатке. Обозначим количество Na2SO4 через X.
208 г (1моль) BaCl2 реагирует с 132 г (1 моль) Na2SO4;
20,8 г –– с Х г
X = (20,8•132)/208 = 13,2 г Na2SO4
Мы установили, что на реакцию с 20,8 г BaCl2 израсходуется 13,2 г Na2SO4, а дано 18,0 г. Таким образом, сульфат натрия взят в реакцию в избытке и дальнейшие вычисления следует вести по BaCl2, взятому в недостатке.
Определяем количество выпавшего осадка BaSO4.
208 г (1 моль) BaCl2 образует 233 г (1 моль) BaSO4;
20,8 г –– Y г
Y = (233 • 20,8) / 208 = 23,3 г
Закон постоянства состава (Пруст, 1801г.): Каждое чистое соединение не- зависимо от способа его получения всегда имеет один и тот же состав. Например, вода может образоваться в результате окисления кислородом водорода или метана, а также при взаимодействии кислот с основаниями, однако ее состав - Н2О - остается постоянным.
2H2 + O2 → 2Н2О;
CH4 + 2O2 → 2Н2О + CO2;
NaOH + HCl → Н2О + NaCl
Из этого закона следует, что при образовании сложного вещества элементы соединяются друг с другом в определенных массовых соотношениях. Например, соотношение масс меди и серы в сульфиде меди CuS равно соотношению их атомных масс m(Cu):m(S) = A(Cu):A(S) = 64:32 = 2:1. Поэтому чтобы получить CuS, необходимо смешать медь и серу в массовых отношениях 2:1. Если взятые количества исходных веществ не соответствуют их соотношению в химической формуле соединения, одно из них останется в избытке. Так, если взять 3 г меди и 1 г серы, то после реакции останется 1 г меди, который не вступил в химическую реакцию.
Закон кратных отношений (Дальтон, 1803г.): Если два элемента могут образовывать между собой несколько соединений, то массовые доли элементов в этих соединениях относятся друг к другу как небольшие целые числа. Например, соотношение масс азота и кислорода в молекулах оксидов азота N2O, N2O3, N2O4 и N2O5, относятся между собой как 5:4:3:2:1.
|
Оксиды азота |
N2O |
NO |
N2O3 |
NO2 |
N2O5 |
|
m(N)/m(O) |
14/8 |
7/8 |
4,7/8 |
3,5/8 |
2,8/8 |
|
n |
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
Закон Авогадро (1811г.): В равных объемах различных газов при одинаковой температуре и давлении содержится одно и то же число молекул, т.е. объемы газов прямо пропорциональны их количествам. Следствия: 1) при одинаковых условиях равные количества разных газов занимают равные объемы, 2) при нормальных условиях (н.у.) 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л.
Пример. Какой объем водорода выделится при растворении 4,8 г магния в избытке соляной кислоты? Mg + 2HCl ® MgCl2 + H2
Решение.
При растворении 24 г (1 моль) Mg в HCl выделится 22,4 л (1 моль) H2;
при растворении 4,8 г Mg – Х л H2 .
X = (4,8 • 22,4) / 24 = 4,48 л водорода.
Для количественных расчетов в химии введено понятие эквивалента.
Эквивалент элемента (Э) – это такое его количество (в молях), которое соединяется с одним молем атомов водорода или замещает один моль атомов водорода в химических реакциях. Масса одного эквивалента элемента или сложного вещества называется молярной массой его эквивалента mэ (эквивалентной массой), выражается в г/моль и равна произведению молярной массы на величину эквивалента:
mэ = МЭ
Для газообразных веществ используется понятие эквивалентного объема – объема, занимаемого одним эквивалентом газа при нормальных условиях.
Эквивалентные объемы газообразных водорода и кислорода при н.у. равны, соответственно, 11,2 и 5,6 л.
Закон эквивалентов: Массы реагирующих веществ m1 и m2 прямо пропорциональны эквивалентным массам mЭ1 и mЭ2 этих веществ:
m1/m2 = mЭ1/mЭ2
Объемы взаимодействующих газообразных веществ прямо пропорциональны их эквивалентным объемам:
V1/V2 =VЭ1/VЭ2
Если первое вещество является твердым или жидким, а второе – газом, то закон эквивалентов можно записать в следующем виде:
m1/V2 = mЭ1/VЭ2
Для реакций, протекающих в растворах, выполняется следующее соотношение: Сн1V1 = Сн2V2,
где Сн1 и Сн2 – молярные концентрации эквивалента веществ в растворах, моль/л (определение см. гл. 8); V1 и V2 – объемы растворов веществ.
Молярная масса эквивалента сложного вещества равна сумме молярных масс эквивалентов составляющих его частей.
Формулы расчета эквивалентных масс (Мэ) основных веществ (М – молярная масса, Е – элемент, Х – кислотный остаток)
|
оксиды |
ЕхОу |
Мэ = mэ(Е) + mэ(О) = mэ(Е) + 8 |
|
кислоты |
HnX |
Мэ = М/n |
|
основания |
Е(OH)n |
Мэ = М/n |
|
соли |
ЕnXm |
Мэ = mэ(Е) + mэ(X) = M/nm |
Пример. Определите молярную массу эквивалента Н3РО4 в следующих реакциях: Н3РО4 + NaОН → NaН2РО4 + Н2О
Н3РО4 + 2NaОН → Na2НРО4 + 2Н2О
Н3РО4 + 3NaОН → Na3РО4 + 3Н2О
Решение. В первой реакции происходит замещение на натрий одного моля ионов водорода в ортофосфорной кислоте, и ее эквивалент равен единице, а молярная масса эквивалента mЭ = 1•98 = 98 (г/моль). Во второй реакции участвуют два моля ионов водорода, т.е. эквивалент Н3РО4 равен 1/2, а молярная масса эквивалента mЭ = 1/2•98 = 49 (г/моль). В третьей реакции моль кислоты соответствует трем молям ионов водорода, т.е. эквивалент Н3РО4 равен 1/3 моля, а молярная масса эквивалента mЭ = 1/3•98 = 32,7 (г/моль).
Г Л А В А 2
СТРОЕНИЕ АТОМА
2.1. Планетарная модель строения атома
Модель предложена Э.Резерфордом в 1911 году. Атомы химических элементов имеют сложное внутреннее строение. В центре атома находится положительно заряженное ядро, вокруг которого по замкнутым орбитам движутся электроны. Их число равно заряду ядра, поэтому атом в целом электронейтрален.
Атомное ядро - центральная часть атома, состоящая из Z протонов и N нейтронов (общее название - нуклоны). Число протонов в ядре атома равно порядковому номеру элемента в периодической системе.
Протон (р) – элементарная частица с массой покоя 1,00728 а.е.м. и положительным зарядом, по абсолютной величине равным заряду электрона. Число протонов в ядре характеризует его заряд и принадлежность атома данному химическому элементу.
Нейтрон (n) - элементарная частица с массой покоя 1,00867 а.е.м., не обладающая электрическим зарядом.
Электрон (ē) – элементарная частица, обладающая элементарным отрицательным зарядом, равным 1,602 10-19 Кл. Масса покоя электрона составляет 1/1837 массы протона.
При химических реакциях ядра атомов остаются без изменений, изменяется лишь строение электронных оболочек вследствие перераспределения электронов между атомами.
Заряд ядра положительный, по величине равен количеству протонов в ядре или электронов в нейтральном атоме и совпадает с порядковым номером элемента в периодической системе. Сумма протонов и нейтронов атомного ядра называется массовым числом A = Z + N.
Изотопы - разновидности атомов определенного химического элемента, имеющие одинаковый атомный номер, но разные массовые числа. Обладают ядрами с одинаковым числом протонов и различным числом нейтронов, имеют одинаковое строение электронных оболочек и занимают одно и то же место в периодической системе химических элементов. Например, природный хлор (атомный номер 17, атомная масса 35,453) состоит из двух изотопов: хлор – 35 (35Cl) и хлор – 37 (37Cl). Известны также изотопы хлора с массовыми числами 32, 33, 34, 36, 38, 39, 40. Наличие нескольких изотопов у элемента приводит к дробным значениям атомных масс (средняя атомная масса хлора, например, равна 35,453 а.е.м.).
Для обозначения изотопов используют надстрочный и подстрочный индексы. Первый из них соответствует массовому числу изотопа, а второй – заряду ядра.
|
Массовое |
AZ |
Э |
35 |
Cl и |
37 |
Cl |
Изотопы водорода имеют специальные символы и названия:
|
1 |
H - протий; |
2 |
D - дейтерий; |
3 |
T - тритий. |
Химические свойства изотопов одного элемента одинаковы.
Изобары имеют одинаковую массу и разное число протонов и являются разными элементами. Например, изобары 40Ar, 40K и 40Са имеют одинаковую массу, но разный заряд ядра и поэтому являются разными элементами.
|
40 |
Ar, |
40 |
K,
|
40 |
Ca
|
Пример. Сколько протонов и нейтронов содержат ядра изотопов
|
52 |
Сr и
|
53 |
Ca?
|
Решение. Порядковый номер элемента (индекс внизу символа элемента) в периодической системе соответствует величине заряда ядра, следовательно, в ядрах изотопов хрома имеется 24(р) протона. Число нейтронов равно разности между массовым числом (индекс вверху символа) и порядковым номером элемента. Следовательно, число нейтронов в ядрах изотопов составляет: в
52Cr 52 - 24 = 28 (n); в 53Cr 53 – 24 = 29 (n).
Предложенная Резерфордом планетарная модель атома находилась в противоречии с экспериментальными данными (дискретный характер атомных спектров, квантовая природа света, фотоэффект, дифракция электронов). С целью согласования в рамках классической механики планетарной модели атома с экспериментом Нильс Бор предложил следующие постулаты:
1. Движение электрона в атоме осуществляется только по определенным стационарным орбитам. 2. Двигаясь по этим орбитам, электрон не излучает энергию. 3. Излучение энергии происходит при скачкообразном переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую.
В рамках этой модели удалось удовлетворительно описать атомный спектр водорода. Однако адекватное описание строения атома было получено только с помощью квантовой механики, которая предполагает корпускулярно-волновые свойства электрона.
2. 2. Корпускулярно - волновой дуализм электрона
Электрон имеет двойственную корпускулярно-волновую природу, т.е. обладает свойствами и частицы, и волны (дуализм). Корпускулярные свойства электрона обусловлены его массой и импульсом, а волновые - дифракцией и интерференцией.
Состояние каждого электрона в атоме описывают с помощью четырех квантовых чисел: главного (n), орбитального (l), магнитного (m) и спинового (s). Первые три характеризуют движение электрона в пространстве, а четвертое - вокруг собственной оси.
Главное квантовое число (n) определяет энергетический уровень электрона и размер атомной орбитали; принимает целые значения (n = 1,2,3...). Энергетические уровни обозначают буквами K, L, M, N и т.д., которым соответствуют значения n = 1, n = 2, n = 3, n = 4 и т.д.
Орбитальное квантовое число (l) характеризует форму атомной орбитали. Принимает значения целых чисел от 0 до (n-1). Набор орбиталей с одинаковыми значениями n называется энергетическим уровнем, а c одинаковыми значениями n и l - подуровнем. На первом энергетическом уровне (n=1) орбитальное квантовое число l принимает единственное значение l = (n-1) = 0. На втором уровне (n = 2) имеются два подуровня, поскольку l может принимать два значения: l = 0 и l = 1. Для третьего уровня (n = 3) l принимает три значения: l = 0 (s-орбиталь); l = 1 (p-орбиталь); l = 2 (d-орбиталь).
Обозначения атомных орбиталей: s-орбиталь (l = 0); p-орбиталь (l = 1); d-орбиталь (l = 2); f-орбиталь (l = 3). Ниже приведены форма s- (сфера), p- (гантель) и d-орбиталей (лепестки).
|
|
|
|
Одна s - орбиталь |
Три p – орбитали |
Пять d – орбиталейРис.1. Формы атомных орбиталей |
|
|
Магнитное квантовое число (m) характеризует направление атомной орбитали в пространстве и принимает целочисленные значения от -l до +l, включая 0, т.е. для каждой формы орбитали существуют (2l+1) энергетически равноценные ориентации в пространстве. Для s-орбитали (l=0) такое положение одно и соответствует m=0 (сфера не может иметь разные ориентации в пространстве). Для p-орбитали (l=1) - три ориентации (2l+1=3): m = -1, 0, +1 по трем осям координат X, Y и Z. Для d-орбитали (l=2) - пять ориентаций (2l+1=5): m = -2, -1, 0, +1, +2. Таким образом, на s-подуровне имеется одна, на p - три, на d - пять, на f - семь орбиталей.
Спиновое квантовое число (s) характеризует магнитный момент, возникающий при вращении электрона вокруг своей оси. Принимает только два значения +1/2 (обозначается стрелкой, направленной вверх) и –1/2 (стрелка вниз), соответствующие противоположным направлениям вращения.
Принцип Паули: В атоме не может быть двух и более электронов с одинаковыми значениями всех квантовых чисел (n, l, m, s), т.е. на каждой орбитали может находиться не более двух электронов (c противоположными спинами).
Правила Клечковского (принцип наименьшей энергии). В основном состоянии каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной. Чем меньше сумма (n+l), тем ниже энергия орбитали. Заполнение атомных орбиталей происходит от орбитали с меньшим значением n+l (1 правило); при равенстве этой суммы сначала заполняется подуровень с меньшим n (2 правило). Отсюда следует, что после 3p подуровня заполняется 4s (4+0=4), затем 3d (3+2=5), 4p (4+1=5) и 5s (5+0=5).
В соответствии с этим правилом заполнение атомных орбиталей осуществляется в следующем порядке:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d » 4f < 6p < 7s.
Правило Хунда. В пределах данного подуровня электроны располагаются так, чтобы их суммарное спиновое число было максимальным, т.е. по одному в квантовой ячейке. Например, у атома углерода два электрона на р-орбитали можно расположить тремя способами: в первом из них электроны имеют одинаковые значения спинового квантового числа s = ½ и их суммарный спин равен 1; в двух других случаях электроны имеют противоположные значения спинов s = ½ и s = -½, и их суммарный спин равен 0. Поэтому реализуется только первый вариант с максимальным значением суммарного спина.
Полная электронная формула элемента отражает распределение электронов в его атоме по энергетическим уровням и подуровням. Например, для титана (порядковый номер 22), соблюдая последовательность заполнения атомных орбиталей электронами, получим: 22Ti 1s22s22p63s23p64s23d2. У атома титана заполняются d-орбитали, поэтому он относится к d-электронному семейству.
Периодическая система - это естественная классификация элементов по электронным структурам их атомов.
Периодический закон в формулировке Д.И.Менделеева (1869 г.): "Свойства элементов, а потому и образуемых ими простых и сложных тел (веществ), стоят в периодической зависимости от их атомного веса".
Современная формулировка: Свойства элементов, а также свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атомов химических элементов.
Периодические изменения свойств химических элементов обусловлены повторением электронной конфигурации внешнего энергетического уровня (валентных электронов) их атомов с увеличением заряда ядра.
Графическим изображением периодического закона является периодическая таблица. Она содержит 7 периодов и 8 групп. Периоды - горизонтальные ряды элементов с одинаковым максимальным значением главного квантового числа валентных электронов. Номер периода обозначает число энергетических уровней в атоме элемента. Периоды могут состоять из 2 (первый), 8 (второй и третий), 18 (четвертый и пятый) или 32 (шестой) элементов в зависимости от количества электронов на внешнем энергетическом уровне. Все периоды (кроме первого) начинаются щелочным металлом (s-элементом), а заканчиваются благородным газом (ns2 np6).
Химические свойства элемента обусловлены его способностью терять или приобретать электрон. Количественной оценкой этой способности являются энергия ионизации (ЭИ) атома (энергия, необходимая для отщепления электрона от атома) и его сродство к электрону (ЭС) (энергия процесса присоединения электрона к атому). Энергия ионизации служит мерой металлических и восстановительных свойств элемента, а сродство к электрону - мерой неметаллических и окислительных свойств. Электроотрицательность (ЭО) отражает способность элемента притягивать электроны.
Изменение свойств элементов и их соединений по группам и
периодам
Металлические свойства определяются способностью атомов элементов отдавать, а неметаллические - присоединять электроны из-за стремления атомов приобрести устойчивую конфигурацию благородного газа с заполненными подуровнями. Заполнение внешнего s-подуровня указывает на металлические свойства атома, а формирование внешнего p-подуровня - на неметаллические свойства. Увеличение числа электронов на p-подуровне (от 1 до 5) усиливает неметаллические свойства атома. Атомы благородных газов с полностью сформированной, энергетически устойчивой конфигурацией внешнего электронного слоя (ns2 np6) химически инертны.
В больших периодах изменение свойств при переходе от активного металла к благородному газу осуществляется более плавно, чем в малых периодах, т.к. происходит формирование внутреннего d-подуровня при сохранении внешнего ns2 - слоя. Большие периоды состоят из четных и нечетных рядов. У элементов четных рядов на внешнем слое ns2 - электроны, поэтому преобладают металлические свойства и их ослабление с ростом заряда ядра невелико; в нечетных рядах формируется np-подуровень, что объясняет значительное ослабление металлических свойств.
Группы - вертикальные столбцы элементов с одинаковым числом валентных электронов, равным номеру группы. Различают главные и побочные подгруппы. Главные подгруппы состоят из элементов малых и больших периодов, валентные электроны которых расположены на внешних ns- и np-подуровнях. Побочные подгруппы состоят из элементов только больших периодов. Их валентные электроны находятся на внешнем ns- подуровне и внутреннем (n-1) d-подуровне или (n-2) f- подуровне.
В зависимости от того, какой подуровень (s-, p-, d- или f-) заполняется валентными электронами, элементы периодической системы подразделяются на: s-элементы (элементы главной подгруппы I и II групп), p-элементы (элементы главных подгрупп III-VII групп), d-элементы (элементы побочных подгрупп), f-элементы (лантаноиды, актиноиды).
В главных подгруппах сверху вниз металлические свойства усиливаются, а неметаллические ослабевают. Номер группы показывает высшую валентность элемента (кроме O, F, элементов подгруппы меди и восьмой группы). Общими для элементов главных и побочных подгрупп являются формулы высших оксидов (и их гидратов). У высших оксидов и их гидратов элементов I - III групп (кроме бора) преобладают основные свойства, а элементов IV - VIII групп - кислотные.
Элементы главных подгрупп I - III групп образуют твердые соединения с водородом - гидриды (водород в степени окисления -1), элементы IV - VII групп – газообразные (водород в степени окисления +1). Водородные соединения элементов главных подгрупп IV группы (ЭН4) - нейтральны, V группы (ЭН3) - основания, VI и VII групп (Н2Э и НЭ) - кислоты.
Положение элементов в периодической системе определяет свойства атома, связанные с его электронной конфигурацией: атомный радиус по периоду слева направо уменьшается, а в подгруппе сверху вниз возрастает; энергия ионизации - по периоду возрастает, а в подгруппе уменьшается; электроотрицательность по периоду увеличивается, а в подгруппе уменьшается (см. таблицу 3). Поэтому по положению элемента в периодической системе можно прогнозировать его свойства.
Пример. На основании периодической таблицы охарактеризуйте химический элемент с порядковым номером 34.
Решение. Порядковый номер 34 имеет селен Se. Он находится в IV периоде, значит, в атоме имеется 4 энергетических уровня электронов. Расположен в главной подгруппе VI группы; его валентные электроны распределены на 4s и 4p-подуровнях. Электронная формула 34Se 1s22s22p63s23p64s23d104p4. Внешний уровень имеет вид:
|
4s |
4p |
4d |
||||||
|
|
|
|
|
Атом селена имеет 6 валентных электронов, и его высшая степень окисления равна +6, что соответствует номеру группы. Его низшая степень окисления
-2. Это p-элемент, поэтому проявляет свойства неметалла. Высший оксид SeO3, его гидроксид H2SeO4 и газообразное водородное соединение H2Se имеют кислотный характер.
Химическая связь - сила, удерживающая вместе атомы, ионы, молекулы; формируется в результате перекрывания электронных облаков связывающихся частиц; сопровождается уменьшением полной энергии системы (молекулы более стабильны, чем свободные атомы). При образовании химической связи атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (или двухэлектронную для атома водорода) внешнюю оболочку, соответствующую строению атома ближайшего инертного газа. Для описания химических связей в молекулах применяются приближенные методы – метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).
4.1. Виды химической связи
Различают следующие виды химической связи: ковалентная (полярная и неполярная, донорно-акцепторная), ионная, металлическая и водородная.
По методу ВС механизм возникновения химической связи между атомами заключается в образовании электронных пар в результате перекрывания атомных орбиталей (обобществление двух электронов). В соответствии с принципом Паули химическая связь образуется только при взаимодействии электронов с противоположно направленными спинами. Тип перекрывания атомных орбиталей определяет энергию, длину, полярность и другие характеристики химической связи.
Ковалентная связь образована общими парами электронов взаимодействующих атомов. В результате обобществления электронов каждый из атомов в молекуле приобретает устойчивую восьмиэлектронную (или двухэлектронную в случае атома водорода) внешнюю оболочку.
Различают обменный и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.
Обменный механизм. Каждый атом дает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару:
|
H• + •H ® H : H |
|
® |
Донорно-акцепторный механизм. Один атом (донор) предоставляет электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь. Например, катион аммония NH4+ образуется в результате подачи неподеленной электронной пары атома азота на вакантную орбиталь катиона водорода.
|
® |
Основными свойствами ковалентной связи являются насыщаемость, направленность и поляризуемость. Насыщаемость ковалентной связи объяснятся наличием в атоме определенного числа неспаренных электронов. Два атома могут обобществлять несколько пар электронов. В этом случае образуются кратные связи. Например, в молекуле азота N2 реализуется тройная ковалентная связь в результате обобществления трех пар электронов (по три от каждого атома). При этом у каждого атома азота возникает октет электронов.
|
|
® |
(или NºN) – тройная связь |
Валентность, определяемая числом неспаренных электронов, называется спинвалентностью.
Направленность ковалентной связи в пространстве обусловлена тем, что атомные орбитали имеют определенную форму и расположение в пространстве. При образовании химической связи может происходить смешивание (гибридизация) электронных орбиталей с образованием новых гибридных облаков.
4. 2. Гибридизация атомных орбиталей
Гибридизация орбиталей – смешивание атомных орбиталей с изменением их формы при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей. Например, переход электрона в атоме бериллия с s-орбитали на p-орбиталь приводит к образованию двух гибридных sp-орбиталей, аналогичный процесс в случае бора дает три sp2-орбитали, а в случае углерода – четыре sp3-орбитали. Формы "гибридных" орбиталей приведены на рис. 2.
sp3- гибридизация. Молекулы имеют тетраэдрическую геометрию (CH4)
|
––® |
sp2- гибридизация. Молекулы имеют плоское строение (BCl3).
|
––® |
sp- гибридизация. Молекулы имеют линейное строение (BеF2).
|
¾® |
Если электронная плотность расположена симметрично между атомами, ковалентная связь называется неполярной. Если электронная плотность смещена в сторону одного из атомов, то ковалентная связь называется полярной. Полярность связи тем больше, чем больше разность электроотрицательностей атомов. Явление смещения электронной плотности к более электроотрицательному атому называется поляризацией. При этом более электроотрицательный атом получает частичный отрицательный заряд (δ-), а менее электроотрицательный - частичный положительный заряд (δ+)
Неполярная Полярная δ+ δ –
H H H Cl
Например, связь H—F более полярна по сравнению со связью Н―Cl, поскольку электроотрицательность фтора (4,10) выше чем у хлора (2,83).
Мерой полярности молекул является дипольный момент () - произведение заряда (q) на расстояние (l) между центрами положительного и отрицательного зарядов в молекуле
Различают σ- и π – связи, первая из них образуется в результате перекрывания электронных облаков вдоль линии связи (взаимодействие s-s, s-p и p-p орбиталей), а вторая - вне линии связи (взаимодействие p-p, p-d и d-d орбиталей). Кратные связи возникают за счет образования одной σ-связи и одной (двойная связь) или двух (тройная связь) π – связей. Например, тройная связь в молекуле азота образована одной σ- и двумя π – связями.
σ – связь π – связь
s – s
p – p p – d d d
s p
Рис.3. Схема образования σ – и π – связей
Ионная связь осуществляется в результате электростатического взаимодействия противоположно заряженных ионов. Ионная связь является предельным случаем полярной ковалентной связи и возникает между атомами с большой разностью электроотрицательностей, например, литием (ЭО=1,0) и фтором (ЭО=4,1). При этом атом лития отдает свой электрон более электроотрицательному атому фтора, в результате чего возникают положительно заряженный ион лития Li+ и отрицательно заряженный ион фтора F¯, которые удерживаются вместе за счет электростатического притяжения противоположных зарядов. В этом случае катион лития и анион фтора имеют стабильную электронную конфигурацию благородных газов гелия и неона, соответственно.
е
Li — F → Li+ + F¯
M+ M+ M+ M+
M+ M+ M+ M+
M+ M+ M+ M+
M+ M+ M+ M+
Водородная связь возникает между положительно поляризованным атомом водорода молекулы или полярной группы и отрицательно поляризованным атомом с большой электроотрицательностью (F, O, N). Она может быть внутримолекулярной (например, в салициловом альдегиде, пептидах) и межмолекулярной (см. раздел 4. 3).
4. 3. Межмолекулярное взаимодействие
Межмолекулярное взаимодействие – это взаимодействие между нейтральными молекулами, вызываемое силами притяжения или отталкивания.
Характер и степень объединения молекул определяет многие физические, механические, физико-механические свойства вещества. К основным видам межмолекулярных сил притяжения относят вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.
Вандерваальсовы силы
Вандерваальсовы силы (И. Ван-дер-Ваальс, 1873г.) обусловливают притяжение между молекулами и включают в себя диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное взаимодействия.
При диполь-дипольном взаимодействии полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными концами (такое взаимодействие называют также ориентационным).
Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, поляризуя их и превращая в индуцированные (наведенные) диполи. Приобретенный неполярной молекулой электрический момент называется индуцированным, а взаимодействие частиц – индукционным. Если молекула была полярной, то ее дипольный момент увеличивается. Между постоянными и наведенными диполями возникает притяжение, энергия которого значительно меньше энергии диполь-дипольного взаимодействия.
Дисперсионное взаимодействие возникает между молекулами за счет флуктуаций электрической плотности в молекуле и возникновения мгновенных диполей, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул. При взаимодействии мгновенных диполей энергия системы понижается.
Энергия вандерваальсового взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степени. Суммарная энергия вандерваальсового взаимодействия молекул (1-60 кДж/моль) на 1-2 порядка ниже энергии химической связи. Между молекулами неполярных веществ действует лишь дисперсионное притяжение (поэтому у таких веществ низкие температуры сжижения, кристаллизации); по мере увеличения полярности молекул возрастает доля ориентационного и индукционного взаимодействия (возрастают температуры кипения и теплоты испарения жидкостей).
Водородная связь
Образование межмолекулярных водородных связей обусловлено отсутствием внутренних электронных оболочек поляризованного атома водорода одной молекулы, сильным сдвигом электронной пары к атомам с высокой электроотрицательностью другой молекулы и малым размером атома водорода, что позволяет ему глубоко внедриться в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома. Наличие водородных связей объясняет аномально высокую температуру кипения воды, поскольку для перехода воды из жидкого состояния в пар необходимо затратить дополнительную энергию, чтобы разорвать эти связи.
|
|
|
Водородная связь изображена точками |
Энергия водородной связи имеет промежуточное значение между энергией ковалентной связи и вандерваальсового взаимодействия.
Донорно-акцепторное взаимодействие молекул
Донорно-акцепторное взаимодействие осуществляется за счет подачи неподеленной пары электронов одной молекулу на вакантную орбиталь атома другой молекулы. В результате образуются комплексные (координационные) соединения с донорго-акцепторными (координационными) связями (например, АgCl + 2NH3 → АgCl ∙2NH3). Свойства комплексных соединений отличаются от свойств исходных веществ (подробнее о строении и свойствах комплексных соединений см. гл.10). Многие комплексные соединения играют большую роль в физиологических, биохимических процессах (гемоглобин, хлорофилл, витамин В12 и др.), они широко используются в аналитической химии.
Г Л А В А 5
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО
Термодинамика – раздел науки, изучающий закономерности взаимных превращений различных видов энергии в форме теплоты и работы.
Термодинамическая система может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией (открытая); энергией, но не веществом (закрытая); и не обмениваться ни энергией, ни веществом (изолированная).
Основные параметры состояния системы: давление Р (кПа), объем V (л), температура Т (К=273 + 0С), химический состав. При постоянном значении какого-либо параметра различают следующие термодинамические процессы: изобарные – при постоянном давлении, изохорные – при постоянном объеме, изотермические – при постоянной температуре, изобарно-изотермические – при постоянном давлении и температуре. Самопроизвольные процессы протекают без затрат энергии извне, не самопроизвольные – при затрате энергии извне; различают также равновесные и неравновесные процессы, обратимые и необратимые.
Теплота Q (Дж) – количественная мера движения частиц системы.
Работа А = p ∆V (Дж) - количественная мера энергии, передаваемой от одной системы к другой. Положительной считается работа, совершаемая системой против внешних сил, и теплота, подводимая к системе.
Функция состояния – характеристика системы, которая определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода. К функциям состояния системы относятся: внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S), термодинамические потенциалы.
Внутренняя энергия (U) системы складывается из энергии движения молекул, ядер, электронов и т. п. Это все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергий системы как целого: ∆U= Uкон. – Uнач.
Первый закон (первое начало) термодинамики: энергия не может ни создаваться, ни исчезать, а может только превращаться из одной формы в другую. Теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.
Q = ∆U + А = ∆U + p ∆V
При постоянном давлении (изобарный процесс):
Q = ∆U + p ∆V =∆ (U + pV) =∆Н (Дж/моль),
где энтальпия Н = U + pV.
Энтальпия (Н) – это термодинамическая функция, определяющая энергию системы при постоянном давлении (сумма внутренней и потенциальной энергий). ∆Н = Нкон. – Ннач.
Таким образом, первый закон термодинамики позволяет определить энергетический баланс системы.
Термохимия – раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты реакций. Экзотермические реакции – реакции с выделением тепла, эндотермические реакции – реакции с поглощением тепла. При постоянном давлении тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии Н.
В основе термохимии лежит закон Гесса (1840 г.): Тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. В термохимических расчетах используют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (Но298) равен сумме теплот образования продуктов реакции (Ноf,прод.,298) за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (Ноf,исх., 298) с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:
Но 298 = nНоf,прод., 298 - mНо f, исх., 298
Стандартной теплотой (энтальпией) образования Ноf, 298 называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ при стандартных условиях (Т=298К, Р=101,3 кПа). Принято, что энтальпии образования простых веществ равны нулю.
В термохимических уравнениях для каждого вещества указывают его физическое состояние: газообразное (г), твердое кристаллическое (к), жидкое (ж). Тепловые эффекты реакций дают в расчете на 1 моль исходного или конечного вещества (кДж/моль), поэтому в термохимических уравнениях возможны дробные коэффициенты. Тепловой эффект считается положительным для эндотермической реакции (Н > 0) и отрицательным для экзотермической реакции (Н < 0).
Второй закон (второе начало) термодинамики: теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому. Второй закон термодинамики позволяет сделать вывод о направлении процесса и пределе его протекания. Пределом протекания самопроизвольного процесса является установление равновесия.
В химических реакциях реализуются две тенденции: с одной стороны, реагирующая система стремится к минимуму энергии, что ведет к упорядочению (соединению, агрегации); с другой стороны, самопроизвольно протекают процессы, приводящие к разупорядочению (разложение). Первая тенденция усиливается с понижением температуры, а вторая – с ее повышением.
Тенденцию к беспорядку характеризует функция состояния, называемая энтропией (S), которая измеряется в Дж/(мольК) и является мерой неупорядоченности состояния системы, ∆S ≥ Q/T. Энтропия пропорциональна количеству вещества и возрастает с увеличением скорости движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между атомами и т.д. Напротив, процессы, связанные с упорядочением системы, – конденсация, кристаллизация, сжатие, образование связей, полимеризация и т.п. – ведут к уменьшению энтропии.
В изолированных системах, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни массой, самопроизвольно протекают только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии S ≥ 0, т. е. энтропия служит критерием оценки возможности и направления протекания процессов в изолированной системе, характеризует термодинамическую вероятность протекания процесса. Пределом протекания процессов является максимальное значение энтропии при равновесии. В расчетах используют стандартные молярные значения энтропии Sо298. Изменение энтропии в химической реакции описывается уравнением, подобным уравнению для изменения энтальпии:
Sо298 = nSо прод.,298 - mSоисх.,298
Реальные химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтальпии, так и энтропии. Общая движущая сила процесса складывается из изменения этих двух составляющих. При постоянной температуре и давлении движущую силу процесса для закрытых систем характеризует термодинамическая функция - энергия Гиббса, или изобарно-изотермический потенциал:
G = H - TS
Его убыль является мерой химического сродства. При G <0 процесс принципиально осуществим, а при G > 0 процесс самопроизвольно протекать не будет. При G = 0 (H = TS) устанавливается химическое равновесие, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Изменение изобарно-изотермического потенциала в химической реакции характеризуется уравнением, подобным уравнениям для изменения энтальпии и энтропии:
Gо 298 = nGопрод., 298 - mGоисх., 298
При стандартных условиях энергия Гиббса называется стандартной энергией Гиббса химической реакции Gо 298; она является критерием самопроизвольного протекания реакции при стандартных условиях.
Для термохимических расчетов используют закон Гесса и стандартные энтальпии образования веществ Ноf,298. Величины Ноf,298, Gоf,298, Sо298 для некоторых веществ приведены в приложении (табл. 3).
Пример. Вычислить Но298 химической реакции: 2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г)
Решение. Запишем следствие из закона Гесса:
Но 298 = nНоf,прод., 298 - mНо f, исх., 298
Из табл. 3 приложения находим: Hоf,298(СО2) = -393,51; Hоf,298(СО) =
-110,52; для простого вещества Hоf,298(О2)=0
Но 298 = 2(-393,51)-{2(-110,52) + 0} = -565,98 (kДж/моль)
6. 1. Скорость химической реакции
Химическая кинетика – учение о скоростях химических реакций.
В зависимости от агрегатного состояния реагирующих веществ различают гомогенные и гетерогенные химические реакции. Гомогенные реакции протекают в условиях, когда все реагирующие вещества находятся в одной фазе – газовой или жидкой. Если реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях (например, один реагент является жидкостью, а другой – твердым веществом), то такая реакция называется гетерогенной. Одной из количественных характеристик химической реакции является ее скорость (V) - количество вещества, прореагировавшего или образовавшегося в единицу времени. В качестве меры количества вещества обычно используют его молярную концентрацию (СМ).
V = CМ/t моль/(дм3•с)
Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, присутствия катализаторов. Зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ выражается законом действия масс (действующих масс): при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении химической реакции. Например, скорость реакции:
2Н2 + О2 2Н2О равна V = k[H2]2 ∙[O2],
где k – константа скорости реакции, которая не зависит от концентрации, но зависит от природы реагентов и температуры, [H2] и [O2] – молярные концентрации водорода и кислорода, соответственно.
Гетерогенные реакции происходят на границе раздела фаз, поэтому их скорость пропорциональна концентрации компонента в газовой или жидкой фазе и площади реакционной поверхности твердого реагента, которая практически не изменяется в ходе реакции, поэтому его концентрацию не учитывают в уравнении скорости реакции. Например, скорость реакции окисления фосфора 4P(т) + 5O2(г) = 2Р2O5(т) равна: V = k [О2]5 .
Зависимость скорости реакции от температуры приближенно выражается правилом Вант-Гоффа: скорость химической реакции возрастает в 2 – 4 раза при повышении температуры на 10о.
где V2 и V1 – скорости реакции при температурах t2 и t1; - температурный коэффициент скорости реакции.
Более точно зависимость скорости реакции (константы скорости) от температуры выражается уравнением Аррениуса:
k = А· exp(-Ео/RT),
или в логарифмической форме lnk = lnА – Eо/RT,
где Ео – энергия активации (Дж/моль) – минимальная энергия, необходимая для осуществления реакции (характерная величина для каждой реакции),
R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль∙ град),
Т – абсолютная температура (К),
А – параметр, отражающий долю эффективных (приводящих к реакции) столкновений молекул реагентов.
В химических уравнениях реакция, направленная слева направо, называется прямой, а в противоположном направлении - обратной. Например, в системе:
FeCl3 + 3KCNS Fe(CNS)3 + 3KCl
реакция FeCl3 с KCNS – прямая, а реакция Fe(CNS)3 с KCl обратная.
В соответствии с законом действующих масс для скоростей прямой (Vпр) и обратной (Vобр) реакций: aA + bB cC +dD можно записать следующие уравнения: Vпр = kпр [A]a[B]b и Vобр = kобр[C]c[D]d. Поскольку в состоянии равновесия Vпр = Vобр, то kпр[A]a[B]b = kобр[C]c[D]d. Отсюда
Kс =
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, равное отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, называется константой равновесия (Кс) обратимой химической реакции. Значение этой константы не зависит от концентрации, но зависит от природы реагентов и от температуры. Для приведенной выше реакции хлорида железа (III) с роданидом калия
В выражение константы равновесия гетерогенных реакций не входят концентрации твердых веществ, поскольку их поверхность в ходе реакции практически не изменяется. Например, для реакции:
СаСО3 (тв.) СаО(тв.) + СО2(г)
константа равновесия равна: Кс = [CO2].
Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) химической реакции соотношением: Go = -RT lnK. Рассчитав Go, можно определить константу химического равновесия.
Смещение равновесия определяется принципом Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в направлении, ослабляющем оказанное воздействие. Отсюда следует, что повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, а понижение температуры - в сторону экзотермической реакции. Повышение давления смещает равновесие в сторону процесса, протекающего с уменьшением давления, а понижение давления - в противоположную сторону. Увеличение концентрации исходных веществ приводит к возрастанию выхода продуктов реакции, а добавление в равновесную систему продуктов реакции смещает равновесие в сторону образования исходных реагентов. Например, в экзотермической реакции синтеза аммиака: 3H2 + N2 2NH3 (H = - 92 кДж) понижение температуры и повышение давления, а также добавление в систему водорода и азота или удаление аммиака смещает равновесие в сторону его образования (вправо). Напротив, добавление в систему аммиака усиливает его разложение (смещает равновесие влево).
В некоторых случаях обратимые реакции могут протекать в одном направлении практически до конца. Это наблюдается в реакциях, сопровождающихся выпадением осадка, выделением газа или образованием слабого электролита, т.е. происходит удаление продуктов из реакционной смеси.
Пример 1. Как изменится скорость прямой реакции:
2SO2(г) + O2(г) 2SO3 (г), если давление увеличить в 4 раза?
Решение. В гомогенной системе скорость химической реакции согласно закону действующих масс описывается уравнением: V = k[SO2]2 ·[O2], где k - константа скорости прямой реакции, [SO2] и [O2] – молярные концентрации диоксида серы и кислорода. При увеличении давления в 4 раза объем системы уменьшится в 4 раза (объединенный газовый закон), следовательно, концентрация каждого компонента увеличится в 4 раза. При этом скорость реакции увеличится в 64 раза. V1 = k(4[SO2])2 ·(4[O2]) = 64k[SO2]2 ·[O2] = 64 V.
Пример 2. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при понижении температуры на 30оС, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3?
Решение. Согласно правилу Вант-Гоффа зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением:V2 = V1·(t2-t1)/10.
Если = 3, а (t2-t1) = -30о, то V2 = V13-30/10 = V1 3-3 = V1/27.
Скорость реакции уменьшится в 27 раз.
Г Л А В А 7
ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) протекают с изменением степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.
Степенью окисления называется условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит только из ионов. Окисление – процесс отдачи электронов атомами, молекулами, ионами; восстановление - процесс присоединения электронов атомами, молекулами или ионами.
Окислитель – атомы, молекулы или ионы, которые принимают электроны и понижают свою степень окисления. Восстановитель - атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны и повышают свою степень окисления.
Для определения степеней окисления атомов в веществе следует руководствоваться следующими положениями:
1. Степень окисления атома в молекуле простого вещества равна нулю (например, H2, N2, Cl2, S, P, Fe и другие).
2. Степень окисления атома водорода во всех соединениях, кроме гидридов металлов, равна +1; в гидридах металлов (NaH, CaH2) она равна –1.
3. Степень окисления атома кислорода во всех соединениях, кроме пероксидов и OF2, равна –2; в пероксидах (H2O2, Na2O2) она равна –1, в OF2 равна +2.
4. Степень окисления атомов щелочных металлов равна +1, щелочноземельных +2.
5. Сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю, а в сложном ионе – заряду этого иона. Например, в ионе Cr2O72 степень окисления атома хрома х=+6, поскольку 2x + (-2)7 = -2.
6. Максимальная степень окисления элементов главных подгрупп равна номеру группы периодической системы, в которой находится элемент.
7. Минимальная степень окисления элементов главных подгрупп 4, 5, 6 и 7 групп равна 4, 3, 2 и 1, соответственно, т.е. нужно из 8 вычесть номер группы периодической системы, в которой находится элемент.
Степень окисления элемента может различаться в разных соединениях, например, степени окисления атома хлора в соединениях HCl, Cl2, HClO, HClO2, HClO3, HClO4 равны -1, 0, 1, 3, 5, 7, соответственно.
Атом элемента в своей высшей степени окисления может быть только окислителем (например, атом хлора со степенью окисления +7 в молекуле HClO4); в низшей степени окисления – только восстановителем (например, атом хлора со степенью окисления -1 в молекуле HCl); в промежуточной степени окисления атом может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства (например, атом хлора со степенью окисления +1 в молекуле HClO).
Валентность характеризует способность атома образовывать химические связи и определяется числом электронов, способных участвовать в образовании ковалентных связей, поэтому она в отличие от степени окисления не имеет знака. Максимальная валентность элемента равна числу атомных орбиталей на внешнем уровне.
Рассмотрим возможные степени окисления и валентные состояния на примере атомов фтора и хлора. Фтор имеет только один неспаренный электрон, который способен участвовать в образовании химической связи и может принять только один электрон на незаполненную 2р-орбиталь. Поэтому он проявляет степень окисления -1 и валентность 1. В отличие от фтора, хлор имеет вакантные 3d-орбитали, на которые в возбужденном состоянии могут переходить электроны с 3p и 3s орбиталей. При этом в невозбужденном состоянии он имеет один неспаренный электрон, в первом возбужденном состоянии – три, в втором – пять, а в третьем – семь неспаренных электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. Поэтому хлор проявляет переменную валентность 1, 3, 5, 7 и может находиться в степенях окисления –1, 0, +1, +3, +5 и +7.
7.1. Электронные и электронно-ионные уравнения
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций используют метод электронного баланса в двух вариантах – электронные уравнения или электронно-ионные уравнения (полуреакции). В основе этого метода лежит положение, что число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, принимаемых окислителем. Например, электронные уравнения для реакции
Zno + НN+5O3 (очень разб.) Zn+2(NO3)2 + H2O + N-3H4NO3
имеют вид:
4Zno - 2e- = Zn+2 окисление, восстановитель
1N+5 +8e- = N-3 восстановление, окислитель
Коэффициенты 4 и 1 следует перенести в уравнение реакции:
4 Zn + 10НNO3 = 4Zn(NO3)2 + 3H2O + NH4NO3
При этом необходимо учитывать, что в соответствии с электронными уравнениями на окисление 4 атомов цинка расходуется одна молекула азотной кислоты, 8 молекул НNO3 необходимы для образования 4 молекул Zn(NO3)2 и еще одна молекула для образования молекулы NH4NO3, т.е. всего 10 молекул азотной кислоты.
Электронно-ионные уравнения учитывают форму существования веществ в растворе. Например, электронно-ионные уравнения для реакции
H3PO3 + KMnO4 + H2SO4 H3PO4 + MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
имеют вид:
5PO33- + H2O - 2ē = PO43- + 2H+ окисление, восстановитель
2MnO4¯ + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O восстановление, окислитель
Первая полуреакция отражает процесс окисления иона PO33- в ион PO43- с участием молекулы воды, которая поставляет атом кислорода для иона PO33-, в результате чего образуется избыток протонов Н+. Поскольку суммы зарядов в правой и левой частях уравнения должны быть равны, то из левой части уравнения следует вычесть два электрона. Соответственно, для процесса восстановления MnO4¯ до Mn2+ нужны ионы водорода для связывания освобождающегося кислорода. Для уравнивания зарядов в двух частях второй полуреакции необходимо прибавить 5 электронов в левой части этого уравнения. Для соблюдения условия электронного баланса в первой полуреации необходимо поставить коэффициент 5, а во второй – 2. Коэффициенты 5 и 2 следует перенести в уравнение реакции:
5H3PO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H3PO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
7. 2. Основы электрохимии
Если пластинку металла поместить в раствор, содержащий его ионы, то между металлом и раствором установится равновесие Мт - nē Мn+р-р. При этом часть ионов с повер хности металла переходит в раствор, и металл будет иметь отрицательный, а раствор вокруг него - положительный заряд. Разность потенциалов между металлом и раствором его соли называется электродным потенциалом (Е), величина которого зависит от природы металла, температуры и концентрации ионов в растворе. Если концентрация ионов равна 1 моль/дм3, а температура 25оС (298К), то разность потенциалов называют стандартным электродным потенциалом (Ео). Значения электродных (окислительно-восстановительных) потенциалов измеряют относительно системы 2Н+(р) + 2ē Н2(г) (водородный электрод), у которой стандартный электродный потенциал условно принят равным нулю (Ео =0). Стандартные электродные потен циалы металлов, расположенные в порядке их возрастания, называют рядом напряжения металлов (см. табл.4 приложения). Положение металла в этом ряду характеризует восстановительную активность этого металла и окислительные свойства его положительно заряженного иона: чем меньше величина стандартного электродного потенциала, тем более активным восстановителем является этот металл.
Каждый металл способен вытеснить все последующие за ним в ряду металлы из растворов их солей. Все металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из разбавленных растворов кислот (щелочные и щелочно-земельные металлы вытесняют водород из воды); исключение составляет азотная кислота любой концентрации.
Зависимость электродного потенциала E от концентрации ионов металла в растворе [Mn+] (n - число электронов, переносимых в окислительно-восстановительном процессе) отражает уравнение Нернста:
Гальванический элемент - это устройство для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую (электрический ток). Он представляет собой систему, состоящую из двух электродов, опущенных в растворы электролитов, соединенные между собой электролитным мостиком. Электрический ток в такой системе возникает в результате раздельно го протекания реакций окисления на одном электроде и восстанов ления на другом. Электрод, на котором происходит процесс окисления, называет ся анодом (более активный металл). Электрод, на котором происходит процесс восстановления, назы вается катодом (менее активный металл).
Например, в медно-цинковом гальваническом элементе
(-)ZnZnSO4║CuSO4Cu (+)
цинк является анодом, а медь - катодом. При замыкании электрической цепи электроны от анода по проводу будут перемещаться к катоду, а ионы SO42- из сосуда с раствором медного купороса будут пере мещаться по электролитному мостику в сосуд с сульфатом цинка. При этом цинк (анод) окисляется, а ионы меди восстанавливаются на медном катоде.
Анод (-) Zn; Zn0 - 2 ē = Zn2+ окисление E0(Zn2+/ Zn) = – 0,76 B,
Катод (+) Cu; Cu2+ + 2 ē = Cu0 восстановление E0(Cu2+/ Cu) = + 0,34 B
CuSO4 + Zn → ZnSO4 + Cu
ЭДС = Екат - Еанод = 0,34 - (-0,76) = 1,10 В.
ē
_ SO42- +
Zn Cu
Zn2+ SO42- Cu2+ SO42-
Рис. 6. Схема медно-цинкового гальванического элемента
Электродвижущая сила (ЭДС) - гальванического элемента равна разности потенциалов между катодом и анодом: ЭДС = Екат - Еанод
7. 3. Коррозия металлов
Коррозией металлов называется процесс самопроизвольного разрушения металлов под действием внешней среды. По механизму процесса кор розию разделяют на химическую и электрохимическую. Химическая коррозия возникает при контакте металла с газами (O2, SO2, CO, CO2, HCl, и др.). При электрохимической коррозии разрушение металлов происходит под действием электролита внешней среды при контакте с другими металлами и при месями. В основе электрохимической коррозии лежит принцип действия непрерывно работающего микрогальванического элемента. Окислителями являются растворенные в воде кислород и протоны.
Рассмотрим атмосферную коррозию технического железа, содержащего примеси менее активных металлов, например, меди. В водной среде возникает гальвани ческий элемент со схемой: (-)Fe[H2O,O2]Cu(+)
Электронные уравнения процессов:
Анод (-) Fe; Fe0 – 2 ē = Fe2+ окисление
Катод (+) Cu; 2H2O + O2 + 4 ē = 4ОН¯ восстановление
Взаимодействие первичных продуктов коррозии Fe2+ и ОН¯ приводит к образованию вторичных продуктов:
Fe2+ + 2OH¯ = Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
Fe(OH)3 = FeООН + H2O
Методы защиты железа от коррозии
Защитные покрытия изолируют поверхность металла от внешней среды и делятся на неметаллические (лаки, краски, масла) и металлические. Металлические покрытия подразделяются на катодные и анодные. Для катодного покрытия используют менее активные металлы (олово, кадмий, медь), электродные потенциалы которых выше, чем у железа. Такие покрытия защищают металл только механически, однако, при нарушении целостности покрытия защищаемый металл становится анодом и подвергается еще более быстрому разрушению, чем без покрытия. Для анодного покрытия используют более активные металлы (цинк, магний), электродные потенциалы которых ниже, чем у железа. Анодное покрытие защищает металл не только механически, но и электрохимически, т.к. при нару шении его целостности оно становится анодом и разрушается быстрее железа.
Протекторная защита - соединение проводником защищаемого изделия с более активным металлом (цинк, магний, алюминий), который окисляется первым, предохраняя железо.
Электрозащита - соединение изделия (катод) с внешним источником постоянного тока, который нейтрализует ток, возникающий при коррозии.
Электролизом называют окислительно-восстановительные про цессы, происходящие на электродах при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. Этот процесс сопровождается превращением электрической энер гии в химическую. На катоде происходит процесс восстановления, на аноде - окисления. Характер продуктов электролиза зависит от материала анода, состояния электролита (раствор или расплав), от типа аниона (кислородосодержащий или бескислородный) и электродного потенциала металла.
Аноды делятся на растворимые (медь, цинк, олово, свинец, никель), которые растворяются (окисляются) при электролизе и переходят в раствор в виде ионов; и нерастворимые (уголь, графит, платина, нержавеющая сталь), которые при электролизе не окисляются и не растворяются. Например, электролиз расплава иодида калия с нерастворимым анодом осуществляется по схеме:
Диссоциация в расплаве: KI = K+ + I¯
Восстановление катионов K+ на катоде: K+ + ē = K0
Окисление анионов I¯ на аноде: 2I¯ - 2ē = I2
В водном растворе электролита, кроме ионов электролита, присутствуют молекулы воды. Поэтому у катода могут восстанавливаться не только катионы металлов, но и молекулы воды: 2H2O + 2ē = 2OH¯ + H2
На аноде могут окисляться не только анионы, но и молекулы воды:
2H2O - 4 ē = 4H+ + O2
На электродах будет протекать тот процесс, для осуществления которого требуется минимальная затрата энергии.
1. Катионы металлов, стандартный электродный потенциал кото рых больше, чем у водорода (от Cu до Pt), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде.
2. Ионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (от Li до Al включительно) не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды.
3. Катионы от Ti до H2 при электролизе восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами воды.
4. На нерастворимом аноде окисляются анионы бескислородных кислот (кроме F-); если анион соли содержит кислород (CO32-, SO32-, SO42-, NO3-, PO33-, PO43- и др.), на аноде окисляются молекулы воды.
Рассмотрим, например, электролиз растворов солей CuCl2 и K2SO4 с нерастворимым анодом.
|
Раствор |
Катод (-), восстановление |
Анод (+), окисление |
|
CuCl2 ↔ Cu+ + 2Cl– |
Cu2+ + 2ē = Cu |
2Cl– - 2ē = Cl2 |
|
K2SO4 ↔ 2K+ + SO42- |
2H2O + 2ē = 2OH– + H2 2K+ + 2OH– |
2H2O - 4ē = 4H+ + O2 2SO42- + 4H+ |
Электролиз раствора хлорида меди с растворимым медным анодом
|
Раствор |
Катод (-), восстановление |
Анод (+), окисление |
|
CuCl2 ↔ Cu2+ + 2Cl– |
Cu2+ + 2 ē = Cu0 |
Cu0 - 2 ē = Cu2+ |
Последний процесс сводится к анодному окислению атомов меди и катодному восстановлению ионов меди, т.е. к переносу меди с анода на катод. При этом происходит электрохимическое рафинирование (очистка) меди. На катоде выделяется чистая медь, т.к. примеси (железо, никель, кобальт) в технической меди, из которой изготовлен анод, имеют более низкий электродный потенциал и поэтому будут восстанавливаться после меди.
При электролизе всех электролитов выполняется закон Фарадея: При пропускании одинакового количества электричества (Q) через растворы или расплавы различных электролитов, масса веществ (m), выделившихся на электродах, пропорциональна их химическим эквивалентам; для выделения одного химического эквивалента вещества (Mэ) необходимо пропустить 96480 кулонов электричества (постоянная Фарадея F = 96480 Кл/моль).
I - сила тока (ампер), t - время (сек), М – молярная масс вещества, n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе
Пример. Как изменится масса железной пластинки, опущенной в растворы нитрата олова и нитрата цинка? Напишите молекулярное и электронное уравнения реакций.
Решение. Из табл. 4 приложения находим стандартные электродные потенциалы цинка Ео(Zn2+/Zno) = -0,763B, железа Ео(Fe2+/Feo) = -0,44В и олова Ео(Sn2+/Sno) = -0,133В. Поскольку Ео(Fe2+/Feo) больше, чем Ео(Zn2+/Zno), железо стоит в ряду напряжений после цинка и не может вытеснить цинк из его соли. Поэтому в растворе нитрата цинка масса железной пластинки останется без изменения. Однако в случае олова Ео(Fe2+/Feo) меньше, чем Ео(Sn2+/Sno), поэтому железо вытесняет олово из его солей. В растворе нитрата олова происходит реакция:
Fe + Sn(NO3)2 = Sn + Fe(NO3)2
Электронные уравнения:
Fe0 – 2e- = Fe2+ окисление, восстановитель
Sn2+ + 2e- = Sn0 восстановление, окислитель
Чтобы ответить на вопрос, как изменится масса железной пластинки при осаждении на ней олова, следует сравнить эквивалентные массы железа и олова: mэ(Fe) = 561/2 = 28 г/моль; mэ(Sn)= 1191/2 = 59,5 г/моль. Поскольку mэ(Sn) больше, чем mэ(Fe), масса железной пластинки при осаждении на нее атомов олова увеличивается.
Г Л А В А 8
ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ
Раствором называется однородная смесь, состоящая из растворенного вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия.
8. 1. Способы выражения концентрации веществ в растворах
Концентрацией называется содержание растворенного вещества в определенной массе (или объеме) раствора или растворителя. Используют следующие способы выражения концентрации:
|
Массовая доля - отношение массы растворенного вещества (mв) к массе раствора (mр-ра). mр-ля - масса растворителя mр-ра = mв + mр-ля = V - масса раствора V – объем раствора (см3) – плотность раствора (г/см3). |
|
|
Процентная концентрация – масса (г) растворенного вещества в 100 г раствора. |
С%∙100% С%∙ 100% |
|
Молярная концентрация (молярность) - количество растворенного вещества (моль) в 1 дм3 раствора. М – молярная масса вещества. V – объем раствора (дм3) |
См моль/дм3 (моль/л) |
|
Молярная концентрация эквивалента (нормальность) - число эквивалентов растворенного вещества в 1 дм3 раствора. mэ – молярная масса эквивалента. |
СН моль/дм3 (моль/л) |
|
Моляльная концентрация (моляльность) - количество растворенного вещества (моль) в 1 кг растворителя mр-ля – масса растворителя в г. |
Сmмоль/кг |
|
Титр раствора - масса (г) растворенного вещества, содержащаяся в 1 см3 раствора. |
T г/см3(г/мл) |
Пример. Определите молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалента и титр 20%-ного раствора ортофосфорной кислоты плотностью 1,115 г/см3.
Записываем условие задачи.
Дано: С% = 20%; = 1,115 г/см3.
Определить См, Сн, Т.
Решение. Записываем формулы для искомых концентраций:
См моль/дм3 (1), СН моль/дм3 (2), T г/см3 (3).
Для определения См и СН находим молярную и эквивалентную массы Н3РО4: М(Н3РО4) = 98; mэ(Н3РО4) = 98/3=32,7. Массу ортофосфорной кислоты mВ находим из формулы для процентной концентрации:
С% 100% mв = С%V/100 (4). Подставляя это выражение в формулу для молярной концентрации (1), получим CM = С%V/100MV. Поскольку в формуле для См объем выражается в дм3, а в формуле для С% - в см3 и, учитывая, что 1 дм3=1000 см3, получим: CM= С%V1000 /100MV = С%10/M = 201,11510/98 = 2,27 моль/дм3.
Подставляя выражение (4) в формулу для СН (2) получим:
Cн = С%V1000/100mэV = С%10/mэ = 201,11510/32,7 = 6,82 моль/дм3.
Подставляя выражение (4) в формулу для Т (3) получим:
Т = С% /100 = 201,115/100 = 0,223 г/см3.
8. 2. Общие свойства растворов. Растворы неэлектролитов
Жидкие растворы делятся на растворы неэлектролитов и растворы электролитов. Неэлектролиты – это вещества, растворы и расплавы которых не проводят электрический ток (сахар, большинство органических соединений).
Электролиты – это вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток (большинство кислот, оснований и солей).
Д. И. Менделеев создал сольватную теорию растворов, описывающую растворы как химические соединения, которые образуются при взаимодействии молекул растворителя и растворенного вещества: «Растворы суть химические соединения, определяемые силами, действующими между растворителем и растворенным веществом». Сольваты – это продукты взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Гидраты - продукты взаимодействия растворенного вещества с водой.
Образование растворов является процессом самопроизвольным, т.е. протекающим с повышением энтропии, при этом уменьшается свободная энергия системы.
Растворы, в процессе образования которых отсутствуют тепловые и объемные эффекты, т.е. ΔНр = 0 и ΔVр = 0, называются идеальными растворами. Свойства идеальных растворов, подобно свойствам смесей идеальных газов, не зависят от природы растворенного вещества, а определяются лишь концентрацией. К идеальным растворам приближаются только так называемые бесконечно разбавленные растворы; в них можно пренебречь взаимодействием между частицами растворенного вещества и растворителя. Образование реальных растворов является физико-химическим процессом, который сопровождается тепловыми и объемными эффектами.
Закон Рауля (1887г): Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором неэлектролита пропорционально молярной доле растворенного вещества (в)
, где
ро – давление насыщенного пара на чистым растворителем, р – давление насыщенного пара растворителя над раствором; nр и nв - число молей, mp и mв – массы, Мр и Мв – молярные массы растворителя и растворенного вещества, соответственно.
Растворы кипят при более высокой, а замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Повышение температуры кипения Ткип или понижение температуры замерзания Тзам разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально моляльности раствора (Cm).
Т = (Тр-ра - Тр-ля)
Ткип = ECm = E1000 mв/Mвmp (8. 1)
Тзам = КCm = К 1000 mв/Mв mр (8. 2)
Е – эбулиоскопическая, К - криоскопическая константы.
Закон Вант-Гоффа (1886г): осмотическое давление (P) разбавленных растворов неэлектролитов пропорционально их молярной концентрации.
m – масса вещества, Т – температура (К), М – молярная масса, V – объем, R – универсальная газовая постоянная 8,314 Дж/(мольК).
Осмосом называется процесс перехода растворителя из разбавленного раствора в более концентрированный через полупроницаемую мембрану.
Осмотическим давлением раствора называется то наименьшее давление, которое, помимо давления самого растворителя, необходимо приложить к раствору, чтобы прекратить перемещение растворителя через мембрану, причем мембрана непроницаема для молекул растворенного вещества.
Законы Рауля и Вант-Гоффа используются для установления молярной массы неизвестных веществ. Например, измерив Ткип или Тзам раствора вещества известной концентрации, на основе уравнений 8. 1 и 8. 2 можно определить молярную массу исследуемого вещества. На этом основаны методы криоскопии и эбулиоскопии.
8. 3. Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации
Электролитическая диссоциация – это процесс распада веществ на ионы под действием полярных молекул растворителя. Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы и проводящие электрический ток, называются электролитами. Электролитами являются кислоты, основания, соли, т.е. вещества с ионной или полярной ковалентной связью.
Согласно теории электролитической диссоциации (Аррениус 1887г.), при растворении электролита в полярном растворителе, например в воде, происходит его распад на положительно и отрицательно заряженные частицы - ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами, отрицательно заряженные - анионами.
Различают сильные и слабые электролиты. Количественной мерой силы электролита является степень диссоциации (α) - отношение числа молекул, распавшихся на ионы (N’), к общему числу молекул (N) в растворе (расплаве): α(%) = 100 N’/N.
Степень диссоциации выражают в процентах или в долях единицы. Если α > 30%, электролит относится к сильным, если α < 3%, то к слабым; в промежутке находятся электролиты средней силы. Степень диссоциации увеличивается при разбавлении, повышении температуры и с увеличением полярности растворителя (самым полярным является вода).
Сильными электролитами являются почти все растворимые соли, некоторые кислоты (НС1, HBr, HJ, H2SO4, HNO3, HMnO4, HC1O4) и основания (LiОН, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Ва(ОН)2, Sr(OH)2).
Диссоциация слабых электролитов - процесс обратимый; одновременно с распадом молекул на ионы (диссоциация) в растворе происходит также соединение их в молекулы (ассоциация), например:
CH3COOH CH3COO¯ + H+.
Равновесие в растворах слабых электролитов, согласно закону действия масс, характеризуется константой равновесия, которая в данном случае называется константой диссо циации (Кд). Например, для диссоциации уксусной кислоты СН3СООН:
Величина Кд зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры, но не зависит от концентрации раствора; чем выше значение Кд, тем легче диссоциирует электролит.
Зависимость между степенью диссоциации и константой диссоциации слабого электролита выражается законом разбавления Оствальда: при разбавлении степень диссоциации слабого электролита увеличивается:
КД = Сα2, , где С – молярная концентрация раствора.
8. 4. Диссоциация кислот, оснований, солей
Кислота - соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием катионов водорода (протонов) Н+, например, HCl H+ + Cl¯. Катион водорода существует в растворе не в свободном состоянии, а в виде гидрата - иона гидроксония: H+ + Н2О Н3О+.
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, преимущественно по первой ступени, поскольку протоны, образовавшиеся на первой ступени, сдвигают равновесие следующих ступеней влево:
1 ступень H3PO4 H+ + Н2PO4¯ КД = 7,11·10-3
2 ступень Н2PO4¯ H+ + НPO42– КД = 6,34·10-8
3 ступень НPO42 H+ + PO43– КД = 1,26·10-12
Основание - соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием гидроксид-ионов ОН¯. Многокислотные основания диссоциируют ступенчато, преимущественно по 1-ой ступени, поскольку ионы ОН¯, образовавшиеся на первой ступени, сдвигают равновесие следующих ступеней влево:
1 ступень Ва(ОН)2 ВаОН+ + ОН¯
2 ступень ВаОН+ Ва2+ + ОН¯ КД = 2,3·10-3
Соли диссоциируют на катионы металла и анионы кислотного остатка:
CaCl2 Ca2+ + 2Cl¯
Кислые и основные соли диссоциируют ступенчато:
1 ступень KHCO3 K+ + HCO3¯
2 ступень HCO3- H+ + CO32
Вторая ступень диссоциации протекает незначительно, т.к. ион HCO3 слабый электролит (КД = 4,8·10-11).
1 ступень CaOHCl CaOH+ + Cl¯
2 ступень CaOH+ Ca2+ + ОН¯
Вторая ступень диссоциации протекает незначительно, т.к. ион СаОН+ слабый электролит (КД = 4,0·10-2).
Амфотерные электролиты диссоциируют как по типу кислоты, так и по типу основания, в зависимости от реакции среды:
|
Щелочная среда 2H+ + ZnO22- |
Zn(OH)2H2ZnO2 |
Кислая среда Zn2+ + 2ОН¯ |
8. 5. Ионно-молекулярные реакции обмена в растворах электролитов
Поскольку сильные электролиты существуют в растворе преимущественно в виде ионов, а слабые - в виде молекул, то реакции обмена между электролитами удобно выражать в виде ионно-молекулярных уравнений, которые показывают сущность происходящих в растворе процессов. Направление реакции обмена между электролитами в растворе (смещение равновесия системы) определяется возможностью образования между ними малорастворимого, малодиссоциирующего или газообразного продукта, то есть выводом каких-либо ионов из зоны реакции. Поэтому в ионно-молекулярных уравнениях формулы сильных электролитов записывают в виде ионов, а формулы слабых электролитов, газов и малорастворимых веществ - в виде молекул.
Пример 1. К растворам хлорида меди (II), сульфата цинка и циановодородной кислоты прилили избыток раствора гидроксида натрия. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций.
Решение. В первом случае протекание реакции обусловлено образованием молекул малорастворимого дигидроксида меди:
Молекулярное уравнение: CuCl2 + 2NaOH → Cu(OH)2↓ + 2NaCl
Полное ионно-молекулярное уравнение:
Cu2+ + 2Cl¯ + 2Na+ + 2OH¯ → Cu(OH)2↓ + 2Na+ + 2Cl¯
Краткое ионно-молекулярное уравнение:
Cu2+ + 2OH¯ → Cu(OH)2↓
Ионы натрия и хлора не принимают участия в реакции образования малорастворимого дигидроксида меди (их количество не изменяется в ходе реакции), поэтому они не входят в краткое ионно-молекулярное уравнение.
Во втором случае протекание реакции обусловлено образованием слабодиссоциирующего комплексного иона тетрагидроксоцинката:
ZnSO4 + 4NaOH → Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4
Zn2++ SO42- + 4Na+ + 4OH- → 4Na+ + [Zn(OH)4]2- + SO42-
Zn2+ + 4OH¯→ [Zn(OH)4]2-
Ионы натрия и сульфат-анионы участия в реакции не принимают.
Третья реакция обусловлена образованием слабого электролита – воды. Однако образующаяся в реакции соль – цианид натрия - подвергается гидролизу, и, в отличие от двух предыдущих, данная реакция является обратимой: HCN + NaOH NaCN + H2O
HCN + Na+ + OH¯ Na+ + CN¯ + H2O
HCN +OH¯ CN¯ + H2O
Ионы натрия участия в реакции не принимают.
8. 6. Диссоциация воды. Водородный показатель
Вода является слабым амфотерным электролитом и диссоциирует с образованием протонов и анионов гидроксила Н2О Н+ + ОН−. Произведение концентраций этих ионов является постоянной величиной и называется ионным произведением воды Кв = [H+][OH¯] = 10−14. Водородным показателем рН называется отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: рН = - lg[H+].
Поскольку концентрации ионов [H+] и [OH¯], возникающих при диссоциации воды равны, то концентрация ионов водорода в чистой воде [H+] = 10−7, а рН=7. В кислой среде концентрация протонов [H+] растет, поэтому в кислых растворах рН 7. В щелочной среде концентрация протонов [H+] падает, поэтому в щелочных растворах рН 7.
Наряду с водородным показателем применяют также гидроксильный показатель рОН = - lg [ОH¯]. Нетрудно заметить, что рН + рОН = рКв = 14, где рКв – отрицательный логарифм ионного произведения воды.
В насыщенном растворе электролита устанавливается равновесие:
AnBm↓ n A+ + m B¯
Количественными характеристиками растворимости вещества являются: растворимость (S) – концентрация насыщенного раствора при нормальных условиях и, для трудно растворимого электролита, произведение растворимости (ПР) – произведение концентраций ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре:
ПР = [A+]n· [B¯]m. Эти две величины связаны соотношением:
S(моль/л) =
Если произведение концентраций ионов в растворе меньше значения ПР данного соединения или равно ему ([A+]n·[B¯]m ПР), то осадок не образуется; осадок выпадает, когда произведение концентрации ионов в растворе больше значения ПР ([A+]n·[B ]m ПР).
В концентрированных растворах сильных электролитов происходит взаимодействие противоположно заряженных ионов, что снижает их эффективную концентрацию (С). В этом случае вместо концентраций используют величины активностей ионов = fС, где f – коэффициент активности, который меньше 1. Величины коэффициентов активности можно найти в справочниках.
В растворах электролитов увеличивается общее число частиц вследствие их диссоциации, поэтому они не подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Изотонический коэффициент i показывает во сколько раз экспериментальные значения P’, Т’кип, Т’пл для раствора электролита больше соответствующих значений для растворов неэлектролитов той же концентрации.
i = P’/P = Т’кип/Ткип = Т’пл/Тпл
8. 7. Гидролиз солей
Гидролиз солей – это взаимодействие ионов солей с водой, приводящее к образованию слабого электролита и к изменению концентрации ионов водорода (рH раствора). Гидролизу подвергаются только те соли, в состав которых входят анионы слабой кислоты (например, PO43–, SO32–, CH3COO¯, S2–, CN¯) или катионы слабого основания (например, NH4+, Zn2+, Fe2+, Cr3+, Al3+). Катионы сильных оснований (К+, Са2+, Ва2+ и т.п.) и анионы сильных кислот (SO42–, Cl¯, NO3¯) с ионами воды не образуют малодиссоциированных соединений и поэтому соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями, гидролизу не подвергаются; реакция среды нейтральная, рН=7. Реакцию среды обуславливают ионы, которые накапливаются в избытке: Н+ (рН < 7); OH¯ (рН > 7)
Отдельные случаи гидролиза
1. Гидролиз солей, образованных катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (CH3COONa, K2CO3, Na2S и др.) идет по аниону, связывая ион водорода из воды, с накоплением в растворе ионов гидроксила, что обуславливает щелочную среду раствора (pH > 7).
а) анион однозаряден, например, KNO2
Соль диссоциирует: KNO2 K+ + NO2¯
Ионное уравнение гидролиза: NO2¯ + H OH HNO2 + OH¯
Молекулярное уравнение: KNO2 + H2O HNO2 + KOH
б) анион многозаряден, например, Na2SO3
Соль гидролизуется ступенчато с образованием кислой соли, pH > 7.
Соль диссоциирует: Na2SO3 2Na+ + SO32–
Ионное уравнение гидролиза:
SO32– + H OH HSO3¯ + OH¯ (1ступень)
HSO3¯ + Н OH H2SO3 + OH¯ (2 ступень)
Гидролиз идет в основном по первой ступени, т.к. появляющиеся ионы гидроксила смещают равновесие второй реакции влево.
Молекулярное уравнение: Na2SO3 + Н2О NaHSO3 + NaOH
2. Гидролиз солей, образованных катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (CuCl2, NH4Cl, FeSO4 и др.), идет по катиону, связывая ионы гидроксила воды, с накоплением в растворе ионов водорода, что обуславливает кислую среду раствора, рН < 7.
а) Катион однозаряден, например, NH4Cl
Соль диссоциирует: NH4Cl NH4+ + Cl¯
Ионное уравнение гидролиза: NH4+ + Н ОН NH4ОН + Н+
Молекулярное уравнение: NH4Cl + Н2О NH4ОН + НCl
б) катион многозаряден, например, CuSO4
В результате гидролиза образуется чаще всего не слабое основание, а основная соль, т.к. образующиеся на первой ступени гидролиза ионы Н+ смещают равновесие второй реакции влево.
Соль диссоциирует: CuSO4 Cu2+ + SO42–
Ионное уравнение: Cu2+ + H OH CuOH+ + Н+ (1 ступень)
CuОН+ + H OH Cu(OH)2 + Н+ (2 ступень)
Молекулярное уравнение: 2CuSO4 +2H2O (CuOH)2SO4 + H2SO4
3. Гидролиз солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, протекает глубоко, т.к. одновременно связываются ионы Н+ и ОН¯, сдвигая равновесие диссоциации воды. В зависимости от заряда катиона и аниона в качестве слабого электролита возможно образование слабого основания и слабой кислоты, слабого основания и кислой соли, основной соли и слабой кислоты, рН ~ 7.
а) катион и анион однозарядны, например, CH3COONH4
Образуется слабое основание и слабая кислота.
Соль диссоциирует: CH3COONH4 CH3COO¯ + NH4+
Ионное уравнение: CH3COO¯ + NH4+ + H OH CH3COOH + NH4OH
Молекулярное уравнение: CH3COONH4 + H2O CH3COOH + NH4OH
б) катион многозаряден, например, Fe(CH3COO)3
Образуется слабая кислота и основная соль.
Соль диссоциирует: Fe(CH3COO)3 Fe3+ + 3CH3COO¯
Ионное уравнение: Fe3+ + CH3COO¯ + H OH FeOH2+ + CH3COOH
Молекулярное уравнение:
Fe(CH3COO)3 + H2O FeOH(CH3COO)2 + CH3COOH
в) анион многозаряден, например, (NH4)2CO3
Образуется слабое основание и кислая соль.
Соль диссоциирует: (NH4)2CO3 2NH4+ + CO32–
Ионное уравнение: NH4+ + CO32– + H OH NH4OH + HCO3¯
Молекулярное уравнение: (NH4)2CO3 + H2O NH4OH + NH4HCO3
г) соли, образованные очень слабым основанием и очень слабой кислотой, подвергаются необратимому гидролизу, например, сульфиды и карбонаты алюминия, железа, хрома.
Al2S3 + 6H2O 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑
В большинстве случаев гидролиз является обратимым процессом, количественной характеристикой которого являются степень и константа гидролиза.
Степень гидролиза α – это отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу (N’) к общему числу молекул в растворе (N)
α (%) = 100∙N’/N
Степень гидролиза зависит от природы растворенного вещества, его концентрации в растворе (чем ниже концентрация вещества, тем выше степень гидролиза) и от температуры (с увеличением температуры степень гидролиза увеличивается).
Константа гидролиза КГ – это отношение ионного произведения воды
(Кw = 10-14 моль/л) к константе диссоциации образующегося слабого электролита. Для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:
Для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:
Для соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой:
Чем больше КГ, тем в большей степени проходит гидролиз.
Константа гидролиза связана со степенью гидролиза следующим соотношением:
, где С – молярная концентрация соли.
Гидролиз солей можно подавить: понижением температуры раствора; повышением концентрации иона, образующегося в процессе гидролиза; повышением концентрации соли.
Гидролиз можно усилить: повышением температуры раствора; разбавлением раствора, связыванием (нейтрализацией) ионов, образующихся при гидролизе.
ЧАСТЬ 2
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Г Л А В А 9
Простые вещества делятся на металлы и неметаллы (металлоиды). Металлы характеризуются низкими значениями энергий ионизации; они легко отдают электрон и являются восстановителями. Металлические свойства усиливаются при переходе вниз по группе и снижаются вдоль периода периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Неметаллы обладают высокими значениями электроотрицательности и сродства к электрону; они способны притягивать электрон и характеризуются окислительными свойствами. Неметаллические свойства ослабевают при переходе вниз по группе и усиливаются вдоль периода периодической системы элементов Д.И. Менделеева.
Основные классы сложных неорганических веществ составляют оксиды, основания, кислоты и соли.
Оксиды - сложные вещества, состоящие из двух элементов, один из которых кислород. Их название состоит из сочетания двух слов, первое из которых «оксид», а второе – название соответствующего элемента, например, FeO - оксид железа (II), Fe2O3 - оксид железа (III). Римская цифра в скобках означает степень окисления элемента.
Кислотные оксиды соответствуют кислотам, образуются неметаллами (например, NO2, SO3, P2O5) и металлами в высших степенях окисления (Mn2O7, CrO3).
Амфотерные оксиды в зависимости от условий проявляют основные или кислотные свойства. Например, оксид цинка в кислой среде проявляет свойства основного оксида, а в щелочной среде – свойства кислотного оксида:
ZnO + 2HCl → ZnCl2 + 2H2O
ZnO + 2NaOH + 2H2O → Na2[Zn(OH)4] + 2H2O
Свойства оксидов в периодах изменяются так: основные амфотерные кислотные. Например, в третьем периоде Периодической системы натрий и магний образуют основные оксиды, алюминий – амфотерный оксид, а кремний, фосфор, сера и хлор – кислотные оксиды.
Получение оксидов. Окисление простых и сложных веществ:
С + О2 → СО2; CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
Разложение солей и гидроксидов:
CaCO3 → CaO + CO2; 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
Химические свойства оксидов. Основные оксиды реагируют с кислотными оксидами и кислотами; оксиды щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с водой.
CaO + CO2 → CaCO3; ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O; CaO + H2O → Ca(OH)2
Кислотные оксиды реагируют с основаниями и основными оксидами:
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3; Na2O + SO3 → Na2SO4
Кислоты диссоциируют с образованием протона и аниона кислотного остатка: HCl H+ +Cl¯. Различают кислородсодержащие (H2SO4, H3PO4, HNO3) и бескислородные кислоты (HCl, HF, HBr, HI), а также одноосновные (HCl, HNO3), двухосновные (H2SO4) и трехосновные кислоты (H3ВO3, H3PO4).
Номенклатура: К названию элемента добавляются окончания -ная, -вая, если его степень окисления соответствует номеру группы, например, HF - фтороводородная, HCl – хлороводородная, H2S - сероводородная; HCN - циановодородная, HCNS – родановодородная, H3AsO4 - мышьяковая кислоты.
По мере снижения степени окисления элемента добавляются суффиксы
-оватая, -истая, -оватистая. Например, кислоты, образованные оксидами хлора в степенях окисления 7, 5, 3 и 1, будут называться соответственно: HClO4 – хлорная, HClO3 – хлорноватая, HClO2 – хлористая, HClO – хлорноватистая; кислоты, образованные оксидами азота в степенях окисления 5 и 3, будут называться соответственно: HNO3 – азотная, HNO2 – азотистая.
При одинаковых степенях окисления элемента кислота с меньшим содержанием кислорода имеет приставку мета, с большим – орто, например, HPO3 – метафосфорная, H3PO4 – ортофосфорная; HBO2 –метаборная, H3BO3 –ортоборная.
Получение кислот: из оксидов SO3 + H2O → H2SO4;
из солей: сильные кислоты, например, серная, вытесняют слабые кислоты, например кремниевую, из их солей: Na2 SiO3 + H2SO4 → Na2 SO4 + H2 SiO3↓.
Свойства кислот. Общие свойства определяются наличием во всех кислотах протона, который может:
- окислять металлы, стоящие в ряду активности металлов до водорода:
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2;
- вступать в обменные реакции с основными оксидами и основаниями или солями слабых кислот:
2HNO3 + CaO → Ca(NO3)2 + H2O
H2SO4 + Ba(OH)2 → BaSO4↓ + 2H2O
Na2 CO3 + H2SO4 = Na2 SO4 + H2 O + CO2↑
Специфические свойства кислот связаны с их окислительно-восстановитель- ными реакциями. Бескислородные кислоты могут только окисляться:
2KMnO4 + 16HCl → 5Cl2 + 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O.
Кислородсодержащие кислоты могут быть восстановителями или окислителями в зависимости от степени окисления центрального атома.
H2SO3 + Cl2 + H2O → H2SO4 + 2HCl
2H2S + H2SO4 → 3S + 3H2O
Основания состоят из металла и гидроксильных групп. Растворимые основания (щелочи) диссоциируют на катионы металла и анионы гидроксила
КОН К+ + ОН¯
Их название состоит из сочетания двух слов, первое из которых «гидроксид», а второе – название соответствующего элемента, например, Fe(OH)2 - гидроксид железа (II), Fe(OH)3 - гидроксид железа (III). Римская цифра в скобках означает степень окисления металла (указывается для металлов переменной валентности).
Получение оснований. Растворимые гидроксиды щелочных металлов и кальция получают при взаимодействии этих металлов или их оксидов с водой: 2Na + H2O → 2NaOH + H2
Na2O + H2O → 2NaOH
или электролизом солей: 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2
Нерастворимые гидроксиды получают путем взаимодействия солей с сильными основаниями: Fe SO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2 SO4;
Свойства оснований. Основания реагируют с кислотами (реакция нейтрализации), кислотными оксидами и солями:
NaOH + HBr → NaBr + H2O
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
2KOH + CuSO4 → Cu(OH)2 + K2SO4
Все нерастворимые основания при нагревании разлагаются до оксидов:
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
Амфотерные основания взаимодействуют и с кислотами, и с основаниями:
Al(OH)3 + 3HCl → AlCl3 + 3H2O,
Al(OH)3 + 3NaOH → Na3 [Al(OН)6]
Соли являются продуктами замещения водорода в кислотах на металл, или гидроксильных групп в основаниях на кислотный остаток. При полном замещении получают средние соли, при неполном замещении водорода в многоосновных кислотах получаются кислые соли (например, гидрокарбонат натрия NaHCO3), а при неполном замещении гидроксогрупп в многокислотных основаниях получаются основные соли (например, гидроксохлорид магния Mg(OH)Cl). Двойные соли образованы двумя металлами и одной кислотой, например KAl(SO4)2 - сульфат калия алюминия (алюмокалиевые квасцы). Смешанные соли образованы одним металлом и двумя кислотами, например, CaClOCl - кальциевая соль соляной и хлорноватистой кислот.
Таблица 1
Названия некоторых кислот и солей
|
кислота |
соль |
пример |
|
HF – фтороводородная |
фторид |
NaF – фторид натрия |
|
HCl – хлороводородная |
хлорид |
KCl – хлорид калия |
|
HCNS – родановодородная |
роданид |
NaCNS – роданид натрия |
|
HCN – циановодородная |
цианид |
KCN – цианид калия |
|
H2S – сероводородная |
сульфид |
Na2S – сульфид натрия |
|
Н2SO4 – серная |
сульфат |
Fe2(SO4)3 – сульфат железа (III) |
|
FeSO4 – сульфат железа (II) |
||
|
Н2SO3 – сернистая |
сульфит |
Na2SO3 – сульфит натрия |
|
HNO3 – азотная |
нитрат |
NaNO3 – нитрат натрия |
|
HNO2 – азотистая |
нитрит |
NaNO2 – нитрит натрия |
|
Н2SiO3 – кремниевая |
силикат |
Na2SiO3 – силикат натрия |
|
Н2СO3 – угольная |
карбонат |
CaCO3 – карбонат кальция |
|
HClO4 – хлорная |
перхлорат |
КClO4 – перхлорат калия |
|
HClO3 – хлорноватая |
хлорат |
KClO3 – хлорат калия |
|
HClO2 – хлористая |
хлорит |
KClO2 – хлорит калия |
|
HClO – хлорноватистая |
гипохлорит |
KClO – гипохлорит калия |
|
НMnO4 – марганцевая |
перманганат |
KMnO4 – перманганат калия |
|
Н2Cr2O7 – дихромовая |
дихромат |
K2Cr2O7 – дихромат калия |
|
Н2CrO4 – дихромовая |
хромат |
К2CrO4 – хромат калия |
|
Н3PO4 – ортофосфорная |
фосфат |
K3PO4 – фосфат калия |
|
K2HPO4 – гидрофосфат калия |
||
|
KH2PO4 – дигидрофосфат калия |
||
|
HPO3 – метафосфорная |
метафосфат |
NaPO3 – метафосфат натрия |
Соли могут быть получены при взаимодействии:
кислот с основаниями (реакция нейтрализации), основными оксидами, металлами, солями:
HCl + KOH → KCl + H2O
H2SO4 + CuO → CuSO4 + H2O
H2S + CuCl2 → CuS + 2HCl
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2
оснований с кислотными оксидами и солями:
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
3KOН + FeCl3 → 3KCl + Fe(OH)3
основных оксидов с кислотными оксидами:
CaO + SiO2 → CaSiO3
двух солей :
Na2SO4 + BaCl2 → BaSO4 + 2NaCl
металлов с галогенами, серой и солями (более активные металлы вытесняют менее активные металлы из их солей):
2K + Cl2 → 2KCl
Fe + S → FeS
Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu
Соли взаимодействуют:
с металлами (более активные металлы вытесняют менее активные металлы из их солей): Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
с основаниями: 3KOH + CuCl2 → 3KCl + Cu(OH)2
с кислотами: H2S + CuCl2 → CuS + 2HCl
с другими солями: Na2SO4 + BaCl2 → BaSO4 + 2NaCl.
При нагревании многие соли подвергаются разложению:
2KNO3 → 2KNO2 + O2
(NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2+ 4H2O
Г Л А В А 10
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Комплексные (координационные) соединения (А. Вернер, 1893г.) образуются при координации ионов или молекул атомом или ионом химического элемента. Они состоят из центрального атома, который называется комплексообразователем, и непосредственно связанных с ним атомов, молекул или ионов, называемых лигандами. Центральный атом и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу. Ионы, не вошедшие во внутреннюю координационную сферу, находятся на большем расстоянии от центрального атома и составляют внешнюю координационную сферу. Например, в гексахлорплатинате калия K2[PtСl6] центральным атомом является платина в степени окисления +4, анионы хлора являются лигандами и составляют внутреннюю координационную сферу, а ионы калия составляют внешнюю координационную сферу. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов составляющих его простых ионов. Нейтральные молекулы не влияют на величину заряда. Например, заряд комплексного иона [PtСl6]2- равен -2, поскольку заряд центрального атома +4, а суммарный заряд шести ионов хлора равен -6, отсюда +4+ (- 6) = -2.
Число мест во внутренней сфере комплекса, занятых лигандами, называется координационным числом. Например, в гексахлорплатинате калия K2[PtСl6] координационное число платины равно 6. Часто, но не всегда, координационное число в два раза выше степени окисления центрального атома. Наиболее характерные координационные числа для элементов в различных степенях окисления:
|
Степень окисления центрального атома |
+1 |
+2 |
+3 |
+4 |
|
Координационное число |
2 |
4, 6 |
6, 4 |
8 |
Чаще всего комплексообразователями являются переходные металлы (d-элементы) и их ионы, например Cu2+, Ag+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+ Cr, Mn.
Лигандами могут быть молекулы с неподеленной парой электронов (H2O, CO, NH3, NO) и анионы (Cl¯, Br¯, I¯, OH¯, CN¯, SCN¯, NO2¯, СО32-). Лиганды характеризуются дентатностью - числом координационных мест, занимаемых этим лигандом. Различают монодентатные лиганды, например NH3, H2O, Cl¯, Br¯, CN¯ (занимают одно координационное место), бидентантные, например, этилендиамин NH2C2H4NH2, карбонат- анион СО32- (занимают два координационных места) и полидентатные (занимают три и более координационных мест).
Комплексные соединения классифицируют по типу лигандов. Например, в аквакомплексах лигандом является вода, в аммиакатах – аммиак, в гидроксокомплексах – гидроксильная группа, в ацидокомплексах – кислотный остаток, например СО32-, SО42-, Br¯, CN¯.
В зависимости от заряда комплексного иона комплексные соединения делятся на катионные (комплексный ион является катионом, например, [Ni(NH3)6]Cl2, [Ag(NH3)2]OH), анионные (комплексный ион является анионом, например H[AuCl4], Na3[AlF6]), смешанные (катион и анион являются комплексными ионами, например, ([Co(NH3)6]2[Re(CN)8]3) и нейтральные, например, карбонилы металлов Cr(CO)6, Fe(CO)5.
Таблица 2
Классификация комплексов
|
название |
лиганд |
примеры |
|
Аквакомплексы |
H2O |
[Al(H2O)6]2(SO4)3 |
|
Аммиакаты |
NH3 |
[Ni(NH3)6]Cl2, [Co(NH3)6]2(SO4)3 |
|
Гидроксокомплексы |
OH- |
Na[Sb(OH)4], K3[Cr(OH)6] |
|
Ацидокомплексы |
анионы |
Na3[Ag(S2O3)2], Na3[AlF6] |
|
Циклические, или хелатные комплексы |
полидентатные лиганды |
NH2 - CH2 Mе NH2 - CH2 |
Комплексы могут относиться к различным классам неорганических соединений. Например, H[AuCl4] является комплексной кислотой, [Ag(NH3)2]OH – комплексным основанием, [Ni(NH3)6]Cl2 и Na3[AlF6] - комплексными солями.
Номенклатура комплексных соединений
Название комплексного аниона начинают с указания состава внутренней сферы; сначала называют анионы (Cl¯ - хлоро, CN¯ - циано, SO32- - сульфито, ОН¯ - гидроксо), затем нейтральные лиганды (NH3 - аммин, H2O - аква); затем римскими цифрами указывают степень окисления центрального атома и его название с окончанием ат; затем называют внешнесферные катионы. Например:
K3[Fe(CN)6NH3] – гексацианоаммин (III) феррат калия;
(NH4)2[Pt(OH)2Cl4] - дигидроксотетрахлоро(IV) платинат аммония;
[Cr(H2O)3F3] – трифторотриаквахром;
[Co(NO2)2Cl(NH3)3] – динитрохлоротриамминкобальт.
Если центральный атом входит в комплексный катион, то после русского названия элемента в скобках указывают его степень окисления:
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - хлорид дихлоротетраамминплатины (IV);
[Ag(NH3)2]Cl - хлорид диамминсеребра (I).
Г Л А В А 11
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
11. 1. ВОДОРОД
Атом водорода является простейшим из всех известных. Он состоит из одного протона и одного электрона. Его электронная формула 1s1. Имея на s-орбитали один электрон и одну вакансию, водород в соединениях может иметь степени окисления +1 (отдав электрон) и –1 (приняв электрон). Направление электронного переноса определяется относительной электроотрицательностью элемента, образующего химическую связь с водородом. С элементами I - III групп главных подгрупп (щелочные, щелочноземельные металлы, алюминий) водород образует гидриды ЭHn, в которых он находится в степени окисления –1. В соединениях с элементами, обладающими большей электроотрицательностью, водород имеет более характерную для него степень окисления +1. В большинстве химических соединений водород связан с другим элементом посредством ковалентных связей. В гидридах связь водорода с металлом ионная. Процесс Н2 -2е ⇄ 2Н+ принят за точку отсчета и соответствует нулевому стандартному электродному потенциалу. Металлы, стоящие левее водорода в ряду напряжений, вытесняют его из кислот. Щелочные и щелочноземельные элементы вытесняют водород из воды.
11. 1. 1. ПЕРОКСИД ВОДОРОДА
Пероксид водорода (Н2О2) представляет собой бледно-голубую сиропообразную жидкость плотностью 1,45 г/см3. Температура плавления –0,41°С, кипения 150,2°С. Пероксид водорода – полярный растворитель, смешивается с водой в любых соотношениях. В чистом виде малоустойчив и разлагается на воду и молекулярный кислород со взрывом. Этому процессу способствует облучение светом, нагревание, присутствие катализаторов (переходные металлы или их оксиды и соли). В лаборатории используются 3% и 30% растворы.
Молекула перекиси водорода Н–О–О–Н имеет изогнутую в трех направлениях форму. В ней два атома кислорода связаны перекисной –О–О– группой (кислородным мостиком), а угол φ составляет 120°. Энергия связи О–О равна 210 кДж/моль, а связи
О–Н 468 кДж/моль. Из-за высокого дипольного момента (μ=0,44 D или 1,6·10-29 Кл·м) между молекулами возникает прочная водородная связь, что является причиной аномально высокой температуры кипения пероксида водорода даже по сравнению с водой.
Пероксид водорода, являясь слабой двухосновной кислотой, диссоциирует в водных растворах по первой ступени Н2О2 ⇄ Н+ + НО2– (К= 2,6·10–12) и незначительно по второй НО2– ⇄ Н+ + О22─. Атомы водорода в пероксиде водорода могут замещаться атомами металлов, образуя пероксиды (или гидропероксиды) металлов, или кислотными остатками, образуя пероксикислоты (надкислоты), в которых сохраняется перекисная цепочка О–О.
Являясь промежуточным соединением между молекулярным кислородом и водой, пероксид водорода проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. В присутствии восстановителей пероксид водорода восстанавливается до воды, а в присутствии сильных окислителей окисляется до кислорода. В зависимости от рН среды ионно-молекулярные уравнения выглядят следующим образом:
|
Н2О2+ 2Н+ + 2е = 2Н2О |
Восстановление (окислитель) |
|
|
Н2О2 + 2е = 2ОН– |
||
|
Н2О2 + 2ОН– – 2е = 2Н2О + О2 |
Окисление (восстановитель) |
|
|
Н2О2 – 2е = 2Н+ + О2 |
Стандартный электродный потенциал (Е0) процесса восстановления пероксида водорода составляет 1,776 В, а процесса окисления 0,682 В. Таким образом, пероксид водорода способен проявлять окислительные свойства в реакциях с веществами, Е0 которых не превышает 1,776 В и восстанавливать вещества с Е0 более 0,682 В.
Щелочными металлами называются элементы, составляющие главную подгруппу I группы Периодической таблицы элементов Д.И. Менделеева. В эту подгруппу входят: литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций. Щелочные металлы относятся к s-семейству и имеют на внешнем электронном уровне по одному s-электрону. Обладая низкими значениями энергии ионизации и относительной электроотрицательности (около 1), все они легко отдают валентный электрон и являются сильными восстановителями. В соединениях они имеют степень окисления +1. Металлические свойства возрастают с увеличением заряда ядра, т.е. сверху вниз по подгруппе.
Таблица 3
Некоторые свойства щелочных металлов
|
Элемент |
3Li |
11Na |
19K |
37Rb |
55Cs |
87Fr |
|
Валентные электроны |
2s1 |
3s1 |
4s1 |
5s1 |
6s1 |
7s1 |
|
Радиус атома, А |
1,55 |
1,89 |
2,36 |
2,48 |
2,68 |
- |
|
Энергия ионизации, эВ |
5,39 |
5,14 |
4,34 |
4,18 |
3,89 |
3,98 |
|
Относительная электроотрицательность |
1,0 |
0,9 |
0,8 |
0,8 |
0,7 |
- |
В свободном состоянии щелочные металлы обладают высокой химической активностью, реагируя не только с галогенами, но и с водородом и азотом, образуя гидриды МеН и нитриды Ме3N, соответственно. Гидриды щелочных металлов являются сильными восстановителями. При взаимодействии с кислородом литий образует оксид Li2О, а остальные щелочные металлы – пероксиды Ме2О2 или надпероксиды МеО2. Гидроксиды
всех щелочных металлов являются сильными основаниями (щелочами). Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимо в воде.
Соединения, содержащие щелочные металлы, способны окрашивать пламя в характерный цвет. Литий дает карминово-красную окраску, натрий – желтую, калий – фиолетовую. На этом основано спектральное определение щелочных элементов в образцах.
11. 3. ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Элементы подгруппы бериллия – Ве, Mg, Ca, Sr, Ba и Ra – составляют главную подгруппу II группы. Кальций, стронций, барий и радий получили название щелочноземельных металлов. Как и щелочные металлы, эти элементы относятся к s-семейству, но имеют на внешнем электронном уровне по два s-электрона. Для них характерны низкие значения энергии ионизации и относительной электроотрицательности. В химических соединениях они имеют степень окисления +2. Все элементы, за исключением бериллия, обладают ярко выраженными металлическими свойствами. Их гидроксиды Ме(ОН)2 являются сильными основаниями. Оксид ВeО и гидроксид Ве(ОН)2 бериллия проявляют амфотерные свойства и способны вступать в реакции как с сильными кислотами, так и с сильными основаниями.
При взаимодействии с водородом эти элементы образуют гидриды с общей формулой МеН2.
Так же как и щелочные металлы, элементы второй группы главной
подгруппы способны образовывать оксиды МеО, пероксиды МеО2 и
надпероксиды Ме(О2)2.
Соли бериллия и магния, в отличие от остальных элементов, подвергаются гидролизу с образованием основных солей и кислот.
MgCl2 + H2О ↔MgOHCl + HCl
Соединения щелочноземельных металлов окрашивают пламя: кальций в оранжевый, стронций в красный, барий в зеленый цвет.
Таблица 4
Некоторые свойства элементов IIА группы
|
Элемент |
4Be |
12Mg |
20Ca |
38Sr |
56Ba |
|
Валентные электроны |
2s2 |
3s2 |
4s2 |
5s2 |
6s2 |
|
Радиус атома, А |
0,89 |
1,36 |
1,74 |
1,91 |
1,98 |
|
Энергия ионизации, эВ |
9,32 |
7,64 |
6,11 |
5,69 |
5,21 |
|
Относительная электроотрицательность |
1,5 |
1,2 |
1,0 |
1,0 |
0,9 |
11. 3. 1. ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ
Жесткость воды обусловлена присутствием в ней катионов Са2+ и Mg2+. В жесткой воде плохо пенится мыло. При нагревании такой воды образуется накипь, что делает ее непригодной для применения в ряде производств текстильной промышленности.
Количественной характеристикой жесткости служит суммарное содержание ионов кальция и магния в воде, выраженное в ммоль/л.
Различают временную (карбонатную) и постоянную (некарбонатную) жесткость. Временная жесткость обусловлена наличием в воде гидрокарбонатов, а постоянная – хлоридов и сульфатов кальция и магния. Устранение жесткости воды заключается в переводе растворимых солей кальция и магния в нерастворимые с использованием физических и химических методов. Временная жесткость может быть устранена путем кипячения.
t
Ca(HCO3)2 = CaCO3↓ + H2O + CO2 ↑
t
Mg(HCO3)2 = Mg(OH)2↓ + 2CO2 ↑
Для осаждения карбоната кальция и гидроксида магния используют известковую воду:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3↓ + 2H2O
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 = Mg(OH)2↓ + 2CaCO3↓ + 2H2O
Постоянная жесткость может быть устранена путем обработки воды гашеной известью и содой, а также фосфатом натрия.
MgSO4 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2↓+ CaSO4
CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3↓ + Na2SO4
Для умягчения воды применяют также ионообменные смолы – катиониты. Пропуская воду через них, можно заменить ионы кальция и магния на протоны и таким образом получить мягкую воду.
H2R + M2+ = MR + 2H+
11. 4. ЭЛЕМЕНТЫ IIIА ГРУППЫ
К элементам главной подгруппы III группы относятся бор, алюминий, галлий, индий и таллий. Они являются р-элементами и имеют электронную формулу внешнего уровня ns2np1. Все элементы, за исключением бора, который является неметаллом, проявляют металлические свойства.
Энергия ионизации снижается сверху вниз по группе при одновременном увеличении радиуса атома, т.е. связь ядра с валентными электронами ослабевает, и, следовательно, металлические свойства элементов возрастают. Наиболее распространенными элементами IIIА группы являются бор и алюминий.
Таблица 5
Некоторые свойства элементов IIIА группы
|
Элемент |
5B |
13Al |
31Ga |
49In |
81Tl |
|
Строение внешнего электронного слоя атома |
2s22p1 |
3s23p1 |
4s24p1 |
5s25p1 |
6s26p1 |
|
Радиус атома, А |
0,91 |
1,43 |
1,39 |
1,66 |
1,71 |
|
Энергия ионизации, эВ |
8,3 |
5,98 |
6,0 |
5,78 |
6,10 |
|
Степени окисления |
–3, +3 |
+3 |
+1, +3 |
+1, +3 |
+1, +3 |
Бор
Бор — единственный элемент из этой подгруппы, являющийся неметаллом. С водородом он может образовывать бораны – соединения
различного химического состава ВnHn-4; BnHn-6, которые являются сильными восстановителями.
При взаимодействии оксида бора (III) с водой образуется несколько борных кислот: H3BO3 – ортоборная, HBO2 – метаборная и H2B4O7 – тетраборная. Все они являются слабыми кислотами, а последняя не выделена в свободном состоянии. Для нее известны только соли – тетрабораты. В воде растворимы лишь бораты щелочных металлов. Они в значительной степени подвержены гидролизу, давая щелочную реакцию.
Алюминий
В отличие от бора, алюминий является типичным металлом. Это объясняется увеличением радиуса атома и появлением дополнительного восьмиэлектронного слоя, экранирующего валентные электроны от ядра. Алюминий обладает высокой реакционной способностью. Стандартный электродный потенциал Е0 перехода Al0→Al3+ составляет – 1,663 В. Однако его поверхность покрыта оксидной пассивирующей пленкой оксида алюминия Al2O3. Поэтому алюминий не вытесняет водород из воды, не реагирует с холодной азотной кислотой и лишь медленно растворяется в разбавленной и концентрированной серной кислоте. Оксидная пленка удаляется при ее взаимодействии со щелочами. Поэтому алюминий нестоек в щелочной среде и вытесняет водород из водных растворов щелочей.
Гидроксид алюминия является амфотерным основанием: с кислотами он образует соли алюминия, а со щелочами – гидроксоалюминаты с различным содержанием гидроксильных групп [Al(OH)4]─ или [Al(OH)6]3─.
11. 5. ЭЛЕМЕНТЫ IVА ГРУППЫ.
УГЛЕРОД, КРЕМНИЙ
К элементам главной подгруппы IV группы относятся: углерод, кремний, германий, олово и свинец.
Таблица 6
Свойства элементов IVА группы
|
Элемент |
6С |
14Si |
32Ge |
50Sn |
82 Pb |
|
Строение внешнего электронного слоя атома |
2s22p2 |
3s23p2 |
4s24p2 |
5s25p2 |
6s26p2 |
|
Радиус атома, А |
0,77 |
1,18 |
1,39 |
1,58 |
1,75 |
|
Энергия ионизации, эВ |
11,26 |
8,15 |
7,90 |
7,34 |
7,42 |
|
Степени окисления |
-4, +2, +4 |
-4, +2, +4 |
+2, +4 |
+2, +4 |
+2, +4 |
Первые два элемента подгруппы являются типичными неметаллами, германий обладает амфотерными, а последние два элемента – металлическими свойствами. По своей значимости элементы IVА группы превосходят все другие элементы: углерод является основой органической химии, а кремний – одним из наиболее распространенных элементов земной коры (после кислорода).
В атоме углерода число валентных электронов совпадает с числом валентных орбиталей, что является причиной большой устойчивости связи С—С и его склонностью образовывать углеродные цепи и циклы. Находясь в середине шкалы электроотрицательности, углерод может образовывать достаточно устойчивые молекулы с элементами, обладающими как большей, так и меньшей электроотрицательностью. Кремний, являясь электронным аналогом углерода, тем не менее, по свойствам существенно отличается от него. Так, в отличие от углерода, sp и sp2- гибридные состояния для него не
характерны, а формирование цепочек атомов, как правило, происходит через
кислород Si-O-Si.
Оксиды CO2 и SiO2 имеют кислотный характер. Угольная кислота при нормальных условиях неустойчива и существует только в виде разбавленных растворов. Кремниевая кислота – соединение нестехиометрического состава с формулой nSiO2 ∙ mH2O. При действии кислот на растворы силикатов выделяется студенистый осадок кремниевой кислоты.
Угольная и кремниевая кислоты относятся к очень слабым кислотам, при этом вторая значительно слабее первой.
11. 5. ЭЛЕМЕНТЫ VA ГРУППЫ.
АЗОТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
Азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут составляют VA-группу Периодической системы и относятся к р-электронному семейству.
Таблица 7
Некоторые свойства элементов VA группы
|
Элементы |
7N |
15P |
33As |
51Sb |
83Bi |
|
Строение внешнего электронного слоя атома |
2s22p3 |
3s23p3 |
4s24p3 |
5s25p3 |
6s26p3 |
|
Атомный радиус, А |
0,71 |
1,3 |
1,48 |
1,61 |
1,82 |
|
Относительная электроотрицательность |
3,07 |
2,2 |
2,1 |
1,8 |
1,7 |
|
Степени окисления |
-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5 |
-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5 |
-3, 0, +3, +5 |
0, +3, +5 |
0, +3, +5 |
Неметаллические свойства элементов этой подгруппы уменьшаются, а металлические возрастают с ростом числа электронных уровней и радиуса атома. Высшая степень окисления всех элементов подгуппы равна +5, однако для азота валентность, равная 5, невозможна из-за отсутствия d-подуровня. Азот является активным неметаллом, уступая по своей электроотрицательности только фтору (4.0) и кислороду (3.5). В обычных условиях N2 достаточно инертен, т. к. в его двухатомной молекуле атомы связаны тройной ковалентной связью (две π-связи и одна σ-связь). Молекулы азота становятся более активными только после их активизации с помощью катализатора, ионизирующего излучения или при нагревании.
Водородные соединения азота
К ним относятся: NH3 (аммиак), N2H4 (гидразин), NH2OH (гидроксиламин). Наибольшее значение имеет аммиак NH3 и его соли. Молекулы аммиака полярны и поэтому хорошо растворяются в воде с образованием гидроксида аммония, который диссоциирует на катионы аммония и анионы гидроксила в незначительной степени, так как является слабым основанием (Кд = 1, 79 ∙ 10-5).
NH3 + H2O ⇄ NH4OH ⇄ NH4+ + OH─
Наличие в аммиаке азота в низшей степени окисления –3 обуславливает его восстановительные свойства.
Для аммиака характерны реакции присоединения и окисления, менее характерны реакции замещения. Известны продукты неполного замещения атомов водорода в молекуле аммиака на атомы металла: MeNH2 – амиды, Me2NH – имиды, MeN – нитриды (Me – активный металл). Амиды и нитриды активных металлов легко гидролизуются водой с образованием соответствующего основания и выделением NH3. Существуют также продукты замещения водорода в молекуле NH3 атомами неметалла NCl3, NH2Cl, NHCl2.
Неподеленная пара электронов молекулы аммиака может участвовать в образовании координационных (донорно-акцепторных связей) с вакантными орбиталями комплексообразователей и выполнять функцию лиганда в комплексных соединениях. Например, при добавлении аммиака к раствору нитрата серебра или малорастворимому хлориду серебра образуется комплексный ион [Ag(NH3)2]+:
AgCl + 2NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ + Cl─
Соли аммония по своим химическим свойствам напоминают соли щелочных металлов, но отличаются от них малой термической устойчивостью. Так, при нагревании хлорида аммония происходит его термическая диссоциация:
t
NH4Cl ⇄ NH3 ↑ + HCl
Карбонат аммония при обычных условиях переходит в гидрокарбонат, а при t = 60°С обе соли полностью разлагаются с образованием аммиака, диоксида углерода и воды:
t
(NH4)2CO3 = 2NH3 ↑ + CO2 ↑ + H2O
Сульфат аммония при нагревании образует устойчивый гидросульфат. Аммонийные соли с анионом-окислителем при нагревании вступают в реакции внутримолекулярного окисления-восстановления:
t
NH4NO2 = N2 ↑ + 2H2O
t
(NH4)2Cr2O7 = N2 ↑ + Cr2O3 + 4H2O
При окислении аммиака гипохлоритом натрия образуется гидразин N2H4:
2NH3 + NaOCl → H2O + NaCl + N2H4
Гидразин обладает основными свойствами. За счет двух неподеленных электронных пар у атомов азота он может присоединять по донорно-акцепторному механизму один или два иона водорода Н+, образуя ионы N2H5 + , N2H6+. Гидразин и его соли – сильные восстановители, окисляющиеся в ОВР до свободного азота.
Гидроксиламин NH2OH является продуктом замещения одного из атомов водорода в молекуле аммиака на гидроксильную группу. Атом азота в NH2OH обладает неподеленной парой электронов, поэтому гидроксиламин проявляет основные свойства и вступает в реакции присоединения по донорно-акцепторному механизму. Для него характерны также восстановительные свойства, проявляющиеся в щелочной среде:
2NH2OH + I2 + 2KOH = N2↑ + 2KI + 4H2O
В кислой среде гидроксиламин является окислителем:
2NH2OH + 4FeSO4 + 3H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 2H2O
При действии на гидразин азотистой кислоты образуется азотистоводородная кислота HN3: N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O, которая является сильным окислителем. Смесь HN3 с концентрированной соляной кислотой растворяет при нагревании золото и платину.
Кислородные соединения азота
С кислородом азот образует ряд оксидов N2О, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, соответствующих всем положительным степеням окисления. Из них только NO при всей своей окислительно-восстановительной двойственности обладает ярко выраженными восстановительными свойствами, остальные оксиды проявляют в основном окислительные свойства. Оксид азота NO – несолеобразующий оксид, при обычных условиях окисляется до NO2.
Оксид диазота N2O – также несолеобразующий оксид. При нагревании разлагается на простые вещества, при повышенных температурах является сильным окислителем.
Триоксид диазота N2O3 – кислотный оксид; является ангидридом слабой азотистой кислоты HNO2 (Кд = 4 ∙ 10-4), существующей только в разбавленных растворах. Поскольку азот в азотистой кислоте находится в промежуточной степени окисления +3, то HNO2 обладает окислительно-восстановительной двойственностью. При концентрировании раствора или при нагревании азотистая кислота подвергается диспропорционированию:
4HNO2 → 2H2O + 2NO + 2NO2
2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
3HNO2 → HNO3+ 2NO + H2O
Диоксид азота NO2 – кислотный оксид, смешанный ангидрид; он взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислот. Реакция
NO2 с щелочами приводит к соответствующим нитратам и нитритам:
2NO2 + 2KOH → KNO2 + KNO3 + H2O
При обычной температуре происходит частичная димеризация оксида азота NO2:
2NO2 ⇄ N2O4 + 58, 52 кДж.
Диоксид азота – сильный окислитель, например, фосфор и уголь горят в его атмосфере.
Пентаоксид диазота N2O5 является ангидридом азотной кислоты HNO3, которая является сильным окислителем из-за наличия в ней азота (+5). При этом, в зависимости от концентрации кислоты, природы восстановителя и условий протекания реакции HNO3 может восстанавливаться до различных продуктов: NO2, N2O3, NO, N2O, N2, NH2OH, N2H4, NH3. Чем выше концентрация кислоты, тем меньше относительное содержание продуктов ее глубокого восстановления, поэтому концентрированная азотная кислота восстанавливается до NO2.
Ниже приведена схема взаимодействия азотной кислоты различной концентрации с металлами разной активности и указаны продукты ее восстановления.
- не действует на Au, Pt, Ir, Rh
- с другими тяжелыми металлами ─ NO2
- cо щелочными и щелочноземельными металлами ─ N2O
2. HNO3 (разбавленная)
- со щелочными и щелочноземельными металлами ─ NH4+ (NH4NO3)
- с тяжелыми металлами – NO
На ряд металлов (Fe, Al, Cr) концентрированная азотная кислота оказывает пассивирующее действие, однако, в зависимости от температуры, образуются различные продукты реакции:
|
Холодная кислота |
Горячая кислота |
|
2Al + 6HNO3→Al2O3 + 6NO2 + 3H2O |
Al + 6HNO3→Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O |
Олово с концентрированной азотной кислотой образует соединения олова (IV), главным образом, оловянную кислоту.
Sn + 4HNO3 (конц.) = H2SnO3↓+ 4NO2 + H2O
Олово в данном случае ведет себя как неметалл. Образующаяся оловянная кислота выпадает в виде белого осадка, который нерастворим ни в кислотах, ни в щелочах. Она получила название β - оловянная кислота, в отличие от α - оловянной кислоты, которая растворима в соляной кислоте и щелочи любой концентрации. Олово с разбавленной азотной кислотой реагирует медленнее.
Свинец практически не взаимодействует с концентрированной азотной кислотой, т.к. на его поверхности образуется нитрат свинца Pb(NO3)2, который нерастворим в концентрированной кислоте и предохраняет металл от дальнейшего окисления. В воде эта соль хорошо растворима, и поэтому с разбавленной азотной кислотой свинец легко реагирует.
3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O
Металлы Al, Fe и Zn с разбавленной азотной кислотой реагируют медленно. Реакция усиливается при нагревании.
Al + 4HNO3 → Al(NO3)3 + NO↑ + 2H2O
Азотная кислота не реагирует с Pt, Rh, Ir, Au. Платина и золото растворяются в «царской водке» – смеси 3-х объемов концентрированной соляной и 1-го объема концентрированной азотной кислоты. Её действие объясняется тем, что азотная кислота окисляет соляную кислоту с выделением свободного хлора и хлорида нитрозила, который является промежуточным продуктом реакции и разлагается по реакции:
HNO3 + 3HCl = Cl2 ↑ + NOCl + 2H2O
2NOCl = 2NO↑ + Cl2 ↑
Хлор в момент выделения состоит из атомов, что и обуславливает высокую окислительную способность «царской водки». Реакция окисления золота и платины протекает по уравнениям:
Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO↑ + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO↑ + 8H2O
С избытком соляной кислоты хлорид золота (III) и хлорид платины (IV) образуют комплексные соединения: H[AuCl4] и H2[PtCl6].
Азотная кислота взаимодействует со многими неметаллами, окисляя их до соответствующих кислот, например:
S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO↑
B + 3HNO3 = H3BO3↓+ 3NO2 ↑
Нитраты при нагревании разлагаются. Продукты разложения зависят от активности металла. Как правило, соли металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния, при разложении образуют нитриты и кислород, от магния до меди – оксид металла, диоксид азота и кислород, после меди – свободный металл, диоксид азота и кислород:
t
2NаNO3 = 2NаNO2 + O2 ↑
t
2Mg(NO3)2 = 2MgO + 4NO2 ↑+ O2 ↑
t
Hg(NO3)2 = Hg + NO2 ↑ +O2 ↑
Соединения других элементов VA группы
Водородные соединения фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута
общей формулы ЭН3 подобно аммиаку являются восстановителями,
причем их восстановительная способность увеличивается в ряду:
NH3 < PH3 < AsH3 < SbH3 < BiH3. Прочность соединений уменьшается от аммиака к висмутину BiH3.
Для кислородных соединений фосфора, мышьяка и сурьмы характерны в основном степени окисления +3 и +5; оксиды этих элементов с формулами Э2О3 и Э2О5 являются ангидридами соответствующих кислот Н3ЭО3 и Н3ЭО4.
11. 7. ЭЛЕМЕНТЫ VIA ГРУППЫ.
СЕРА И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кислород, сера, селен, теллур и полоний составляют VIA группу Периодической системы и принадлежат к р-электронному семейству. С повышением порядкового номера элемента увеличиваются радиусы атомов и уменьшается энергия ионизации и относительная электроотрицательность, неметаллические свойства убывают. Наиболее ярко неметаллические свойства выражены у кислорода и серы. Селен, теллур и, особенно, полоний проявляют как неметаллические, так и металлические свойства. Полоний радиоактивен. Валентная оболочка этих элементов содержит 6 электронов. В соединениях с кислородом они проявляют степени окисления +2, +4, +6; в соединениях с водородом –2.
H2O, H2S, H2Se, H2Te – полярные молекулы. Вода – амфотерный электролит. Серо-, селено- и теллуроводородные кислоты – слабые кислоты, сила которых и восстановительная способность возрастают от H2S к H2Te.
Таблица 8
Некоторые свойства элементов VIA группы
|
Элементы |
8O |
16S |
34Se |
52Te |
84Po |
|
Строение внешнего электронного слоя атома |
2s22p4 |
3s23p4 |
4s24p4 |
5s25p4 |
6s26p4 |
|
Радиус атома, А |
0,66 |
1,04 |
1,14 |
1,32 |
1,70 |
|
Относительная электроотрицательность |
3,5 |
2,5 |
2,4 |
2,1 |
2,0 |
|
Степени окисления |
+2, 0, -1, -2 |
+2, +4, +6, 0, -2 |
+2, +4, +6, 0, -2 |
+2, +4, +6, 0, -2 |
+2, +4, 0, -2 |
Аналоги кислорода (сера, селен, теллур) имеют свободные d-орбитали, за счет которых при возбуждении атомов число валентных электронов, участвующих в образовании связей, может увеличиться до 4 и 6.
С кислородом сера образует SO – монооксид, SO2 – диоксид и SO3 – триоксид серы. Известен ряд кислородосодержащих кислот серы:
H2SO2 – сульфоксиловая
H2SO3 – сернистая
H2SO4 – серная
H2S2O3 – тиосерная
H2S2O6 – дитионовая
H2SхO6 – политионовая, х = 3, 4, 5, 6 и более
H2SO5 – пероксомоносерная
H2S2O8 – пероксодисерная
Сероводород содержит серу в степени окисления –2 и поэтому проявляет только восстановительные свойства. В зависимости от природы окислителя и условий реакции окисление идет чаще всего до S0 или S6+, например:
3H2S + 8HNO3 = 3H2SO4 + 8NO + 4H2O
При растворении сероводорода в воде образуется слабая двухосновная сероводородная кислота H2S, которая дает средние (сульфиды) и кислые соли (гидросульфиды).
H2S ⇄ H+ + HS─ K1 = 0, 87 ∙ 10─7
HS─ ⇄ H+ + S2─ K2 = 1 ∙ 10─14
Большинство сульфидов нерастворимо в воде, что используется для определения и разделения металлов в аналитической химии. Растворимы сульфиды щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. Все они в водном растворе подвергаются гидролизу.
Na2S + H2O ⇄ NaHS + NaOH
S2─ + H2O ⇄ HS─ + OH─
Осаждение малорастворимых сульфидов зависит от их произведения растворимости и концентрации сульфид-ионов в растворе.
Кислородные соединения серы
а) диоксид серы и сернистая кислота (степень окисления серы +4)
Диоксид серы проявляет, главным образом, восстановительные свойства, при этом степень окисления серы повышается до +6.
SO2 + Cl2 = SO2Cl2
При медленном взаимодействии диоксида серы с некоторыми окислителями, например, MnO2, степень окисления серы возрастает до +6
(образуется марганцевая соль дитионовой кислоты, валентность серы в которой равна VI).
3SO2 + 2MnO2 = MnSO4 + MnS2O6
O O
׀׀ ׀׀
O = S – S = O дитионовая кислота
|
OH OH
Окислительные свойства SO2 проявляются в меньшей степени. При её взаимодействии с металлами образуются дитиониты – соли дитионовой кислоты, в которой степень окисления серы +6.
2SO2 + Zn = ZnS2O4
Диоксид серы окисляет сероводород: SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O
При растворении диоксида серы в воде образуется сернистая кислота
H2SO3 средней силы, которая диссоциирует ступенчато:
H2SO3⇄ H+ + HSO3─ K1 = 1, 6 ∙10─2
HSO3─ ⇄ H+ + SO32─ K2 = 6, 3 ∙10─8
Сернистая кислота образует два ряда солей: средние – сульфиты и кислые – гидросульфиты.
Сернистая кислота и ее соли содержат серу в промежуточной степени окисления +4, что обуславливает их способность проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, в зависимости от условий реакции. Например, при хранении они легко окисляются кислородом воздуха: 2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4
б) триоксид серы и серная кислота (степень окисления серы +6)
В триоксиде серы и серной кислоте сера находится в высшей степени окисления +6, вследствие чего они являются сильными окислителями.
H2SO4 – кислота сильная, образует средние соли – сульфаты и кислые – гидросульфаты.
Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами и неметаллами, особенно при нагревании:
t
2H2SO4 + C = CO2↑ + 2SO2↑ + 2H2O
Концентрированная серная кислота окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений до серебра включительно. Продукты ее восстановления могут быть различными в зависимости от активности металла и от условий проведения реакции (температуры). При взаимодействии с малоактивными металлами, например, с медью, кислота восстанавливается до SO2. Продуктами восстановления при взаимодействии с более активными металлами могут быть как SO2 и свободная сера, так и сероводород. Например, при взаимодействии с цинком может протекать одновременно несколько реакций:
4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S↑ + 4H2O
3Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 + S + 4H2O
Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2↑+ 2H2O
Концентрированная серная кислота при обычной температуре не реагирует со многими металлами. Поэтому ее можно хранить и перевозить в железной и стальной таре. В стальных цистернах перевозят также меланж – смесь концентрированных серной и азотной кислот.
Чистые алюминий и железо практически не взаимодействуют с холодной концентрированной серной кислотой вследствие образования на поверхности металла защитной пленки соответствующего оксида в первые несколько секунд после контакта металла с кислотой.
2Al + 3H2SO4 = Al2O3 + 3SO2↑+ 3H2O
2Fe + 3H2SO4 = Fe2O3 + 3SO2↑+ 3H2O
Явление образования защитной пленки на поверхности металла называется пассивированием. Однако пассивирование является ненадежной защитой металла от химически агрессивной среды, т.к. при механическом воздействии защитный слой быстро разрушается.
Горячая H2SO4 легко реагирует с алюминием и железом, окисляя последний до Fe (III).
Концентрированная серная кислота окисляет олово до его высшей степени окисления:
Sn + 4H2SO4 = Sn(SO4)2 + 2SO2↑ + 4H2O
Со свинцом, то концентрированная серная кислота взаимодействует по уравнению:
Pb + 3H2SO4 = Pb(HSO4)2 + SO2↑ + 2H2O
Разбавленная серная кислота окисляет металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до водорода. В растворе она диссоциирует по схеме: H2SO4⇔H+ + HSO4─. Образовавшийся при этом ион водорода окисляет металлы до низшей степени окисления:
2Al + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2↑
Олово с разбавленной серной кислотой реагирует очень медленно.
Sn + H2SO4 = SnSO4 + H2↑
Реакция со свинцом протекает еще медленнее и вскоре прекращается совсем вследствие образования нерастворимой пленки сульфата свинца:
Pb + H2SO4 = PbSO4↓ + H2↑
в) тиосерная кислота и тиосульфаты
Тиосерная кислота и ее соли – тиосульфаты, являются восстановителями, что обусловлено наличием в них серы в степени окисления –2 и +6.
Данным соединениям отвечают две структурные формулы:
НО О HO O
\ // \ //
S S
/ \\ / \\
HO S HS O
Тиосульфаты могут быть получены кипячением водного раствора сульфита натрия с серой: Na2SO3 + S = Na2S2O3
Тиосерная кислота неустойчива и разлагается, подвергаясь реакции внутримолекулярного окисления-восстановления:
H2S2O3 = SO2↑+ S+ H2O
H2S2O3 – сильная кислота (Кд = 2 ∙ 10─2).
Тиосульфат натрия Na2S2O3 – восстановитель, его взаимодействие с хлором протекает следующим образом:
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 6HCl + 2NaCl
Иначе протекает реакция с йодом:
2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6
Последняя реакция лежит в основе количественного определения различных окислителей методом йодометрии.
11. 8. ЭЛЕМЕНТЫ VIIА ГРУППЫ.
ГАЛОГЕНЫ
Галогены фтор, хлор, бром, йод и астат составляют VIIА группу р–элементов Периодической системы и имеют во внешнем слое по 7 электронов. Их атомы легко присоединяют электроны, образуя однозарядные отрицательные ионы с электронной структурой соответствующего инертного газа (ns2np6).
Таблица 9
Некоторые свойства галогенов
|
Элемент |
9F |
17Cl |
35Br |
53I |
85At |
|
Строение внешнего электронного слоя атома |
2s22p5 |
3s23p5 |
4s24p5 |
5s25p5 |
6s26p5 |
|
Радиус атома, А |
0,84 |
1,07 |
1,19 |
1,32 |
– |
|
Относительная электроотрицательность |
4,0 |
3,0 |
2,3 |
2,6 |
2,2 |
|
Степени окисления |
–1 |
-1, 0, +1, +3, +5, +7 |
–1, 0, +1, +3, +5, +7 |
–1, 0, +1, +3, +5, +7 |
–1, 0, +1, +3, +5 |
С повышением порядкового номера элемента в ряду F–At увеличиваются радиусы атомов, уменьшается их электроотрицательность, ослабевают неметаллические свойства и окислительная способность элементов. Последний в этом ряду элемент – астат– проявляет металлические свойства.
За исключением некоторых оксидов, во всех соединениях галогены проявляют нечетные степени окисления от –1 до +7. Это обусловлено возможностью перехода атомов хлора, брома, йода и астата, но не фтора, в возбужденное состояние в результате перехода р– и s–электронов на d-подуровень. Фтор в своих соединениях имеет степень окисления –1, т.к., в отличие от других галогенов, во внешнем слое у него нет свободных d-орбиталей для реализации возбужденных состояний.
|
2s |
↓↑ |
2p |
↓↑ |
↓↑ |
↑ |
ns |
↓↑ |
np |
↓↑ |
↓↑ |
↑ |
nd |
F Cl (n=3), Br (n=4), I (n=5)
Все галогены образуют с водородом газообразные соединения –галогеноводороды HF, HCl, HBr, HI и HAt.
Кислородные соединения галогенов – сильные окислители.
Хлор, бром и йод при взаимодействии с водой образуют две кислоты, при этом равновесие сдвинуто влево: Х2 + H2O ⇔ HX + HOX (X = Cl, Br, I)
В растворах щелочей равновесие сдвигается вправо и получаются соли кислородосодержащих кислот галогенов. Например, водный раствор хлорида и гипохлорита натрия (жавелевая вода) получается при пропускании хлора в холодный раствор NaOH: Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O
При пропускании хлора над гашеной известью образуется смешанная соль соляной и хлорноватистой кислоты СaCl(ClO) или (CaOCl2), которая получила название хлорная (белильная) известь. Она широко используется в текстильной промышленности для отбеливания тканей.
С горячими растворами щелочей галогены образуют соли хлорноватой, бромноватой и йодноватой кислот (хлораты, броматы и йодаты):
3X2 + 6KOH = KXO3 + 5KX + 3H2O
Окислительные свойства кислот хлора в водном растворе уменьшаются с увеличением степени окисления хлора: водный раствор хлорноватистой кислоты HClO более сильный окислитель, чем водный раствор хлорной кислоты HClO4. Это объясняется экранированием атома хлора с положительной степенью окисления атомами кислорода.
Кислотные свойства кислородсодержащих кислот галогенов, напротив, увеличиваются с ростом степени окисления атома галогена, как это представлено на следующей схеме:
|
Уменьшение кислотных свойств |
|
Усиление кислотных свойств |
|
HClO, HClO2, HClO3, HClO4 HBrO, HBrO2, HBrO3. HBrO4 HIO, HIO2, HIO3, HIO4 |
||
|
Усиление окислительных свойств |
11. 9. ЭЛЕМЕНТЫ VIВ ГРУППЫ.
ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ
Хром, молибден и вольфрам составляют VIВ группу d-элементов.
Таблица 10
Некоторые свойства элементов VIВ группы
|
Элементы |
24Cr |
42Mo |
74W |
|
Строение внешнего электронного слоя атома |
3d54s1 |
4d55s1 |
5d46s2 |
|
Радиус атома, А |
1,25 |
1,36 |
1,37 |
|
Степени окисления |
+2, +3, +6 |
+2, +3, +4, +5, +6 +6 |
+2, +3, +4, +5 +6 |
В образовании химической связи у элементов подгруппы хрома принимают участие d-электроны внешнего энергетического уровня. Поэтому атомы этих элементов могут проявлять максимальную степень окисления +6.
Cr, Mo, W являются восстановителями, активность которых возрастает от W к Cr. При высокой температуре они взаимодействуют с неметаллами – кислородом, галогенами, азотом, углеродом, фосфором, бором, серой, кремнием.
Наиболее распространенным металлом данной подгруппы является хром. В электрохимическом ряду напряжений он стоит между цинком и железом. С разбавленной серной и соляной кислотами хром взаимодействует с выделением водорода. Концентрированная серная кислота, концентрированная и разбавленная азотная кислота и царская водка при комнатной температуре на хром не действуют из-за образования на его поверхности защитной пленки. С этими кислотами хром взаимодействует только при нагревании.
Наиболее характерными степенями окисления для хрома являются +3 и +6, для молибдена и вольфрама +6. С увеличением степени окисления от +2 до +6 усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов хрома. Соединение хрома (+3) с кислородом – амфотерный оксид, нерастворимый в воде. Соответствующий ему гидроксид Cr(OH)3 может быть получен действием щелочей на растворы солей Cr (III). Cr(OH)3 представляет собой серо-зеленый осадок, обладает амфотерными свойствами. В растворе имеет место следующее равновесие:
H+ + CrO2 2- + H2O⇄ Cr(OH)3 ⇄ Cr3+ + 3OH-
Т.е. в кислой среде существует катион Cr3+, а в щелочной - хромит-анион CrO2-. Соединения хрома со степенью окисления +3 обладают и окислительными, и восстановительными свойствами. Они могут окисляться до соединений Cr6+ .
Хромовый ангидрид CrO3 является сильным окислителем. Ему соответствует хромовая и двухромовая кислоты, известные только в растворе. Соли хромовой кислоты – хроматы, окрашены в желтый цвет, а соли двухромовой кислоты – дихроматы, в оранжевый.
В растворах хроматов и дихроматов устанавливается равновесие:
Cr2O72- + H2O ⇄ 2CrO42- + 2H+
При добавлении кислот равновесие сдвигается влево в сторону образования дихроматов, при добавлении щелочей – вправо с образованием хроматов.
Хроматы и дихроматы широко применяются в кожевенной, текстильной, лакокрасочной, фармацевтической и других отраслях промышленности.
Кислоты, содержащие в остатке несколько ионов хрома (+6), называются изополихромовыми. Например:
H2Cr2O7 – дихромовая кислота
H2Cr3O10 – трихромовая кислота
H2Cr4O13 – тетрахромовая кислота
Их рассматривают как соединения общей формулы H2[CrO4 хnCrO3], где n = 1, 2, 3.
11. 10. ЭЛЕМЕНТЫ VIIВ ГРУППЫ. МАРГАНЕЦ
Элементы VIIВ группы – марганец, технеций, рений – относятся к d-семейству. В образовании химической связи у этих элементов принимают участие пять d-электронов недостроенного предвнешнего и два s-электрона внешнего энергетического уровня. Поэтому они могут проявлять высшую степень окисления, равную +7. Металлы подгруппы марганца являются восстановителями с возрастающей активностью от рения к марганцу.
Таблица 11
Некоторые свойства элементов VIIВ группы
|
Элементы |
25Mn |
43Te |
75Re |
|
Строение внешнего электронного слоя атома |
3d54s2 |
4d55s2 |
5d56s2 |
|
Радиус атома, А |
1,29 |
1,36 |
1,37 |
|
Степени окисления |
+2, +3, +4, +5, +6, +7 |
+2, +3, +4, +5, +6, +7 |
+2, +3, +4, +5, +6, +7 |
С увеличением степени окисления от +2 до +7 усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов марганца и, соответственно, ослабевают основные свойства.
Наиболее устойчивыми являются соединения марганца со степенями окисления +2, +4, +7.
MnO – основной оксид, нерастворимый в воде.
Mn(OH)2 – неустойчивое соединение бледно-розового цвета: нерастворимо в воде. На воздухе окисляется до Mn(OH)4.
Растворы солей Mn+2 бесцветны, устойчивы в кислой среде.
MnO2 – наиболее устойчивое соединение. Mn4+ обладает амфотерными свойствами. Соединения Mn4+ проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.
MnO3 – триоксид и H2MnO4 – марганцовистая кислота в свободном состоянии не выделены. Соли марганцовистой кислоты – манганаты – могут быть получены в сильнощелочной среде. Их растворы окрашены в ярко-зеленый цвет. Соединения Mn+6 проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.
Все соединения, в которых марганец находится в высшей степени окисления +7, являются сильными окислителями. Наиболее распространенными из них является марганцевая кислота (HMnO4) и ее соли перманганаты, которые за счет аниона MnO4- окрашены в фиолетовый цвет. В зависимости от среды (кислой, щелочной или нейтральной) восстановление Mn7+ протекает различно.
рH < 7 Mn2+
Mn7+ + восстановитель pH ≈ 7 Mn4+
рH > 7 Mn6+
11. 11. ЭЛЕМЕНТЫ VIIIВ ГРУППЫ.
ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ, НИКЕЛЬ
Таблица 12
Некоторые свойства элементов VIIIВ группы
|
Элементы |
26Fe |
27Co |
28Ni |
|
Строение внешнего электронного слоя атома |
3s23p63d64s2 |
3s23p63d74s2 |
3s23p63d84s2 |
|
Радиус атома, А |
1,26 |
1,25 |
1,23 |
|
Относительная электроотрицательность |
1,8 |
1,7 |
1,8 |
|
Степени окисления |
+2, +3, +4, +6 |
+2, +3 |
+1, +2, +3 +4 |
Железо, кобальт, никель относятся к d-элементам VIII группы побочной подгруппы Периодической системы элементов. Все они обладают близкими свойствами. Их атомы имеют во внешнем слое на s-подуровне два электрона, остальные валентные электроны находятся на d-подуровне предвнешнего слоя.
Рассматриваемые металлы в соединениях чаще всего двухвалентны, но способны также проявлять степень окисления +3, +4, +6. Устойчивость соединений высшей степени окисления уменьшается от железа к никелю. Так, у железа степень окисления +3 устойчива, ион Co3+ является сильным окислителем, ион Ni3+ неустойчив.
В ряду напряжений Fe, Co, Ni располагаются левее водорода и растворяются в разбавленной серной и соляной кислотах с выделением водорода и образованием соответствующих солей двухвалентных металлов.
Дымящая азотная кислота оказывает пассивирующее действие на эти металлы.
Железо, кобальт, никель образуют оксиды: FeO, CoO, NiO, Fe2O3, Co2O3, Ni2O3. Дигидроксиды этих металлов не растворяются в воде, но хорошо растворимы в кислотах, т.к. являются слабыми основаниями.
Тригидроксид железа обладает слабо выраженными основными и кислотными свойствами. Тригидроксиды кобальта и никеля нерастворимы в воде. Они растворяются в кислотах с образованием солей двухвалентных никеля и кобальта. При действии сильных восстановителей соли Fe3+ переходят в соли Fe2+. Восстановление происходит тем легче, чем выше концентрация ионов водорода в растворе. Проявляя слабые кислотные свойства, тригидроксид железа растворяется в горячих концентрированных растворах сильных щелочей с образованием ферритов, например, NaFeO2.
При сплавлении оксидов железа с нитратами щелочных металлов и щелочами железо окисляется с образованием ферратов – солей железной кислоты H2FeO4. Свободная железная кислота не получена.
Вопросы для самопроверки:
1. Чему равны молярные объемы эквивалентов водорода и кислорода при н.у.?
2. Какие условия называются нормальными?
4. По каким правилам заполняются атомные орбитали? Какие орбитали заполняются раньше: 4s или 3d; 5s или 4d? Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 19. К какому электронному семейству относится этот элемент?
5. Что такое изотопы?
6. В каком периоде и какой подгруппе периодической таблицы Д.И. Менделеева находятся элементы, атомы которых имеют следующее строение внешнего и предвнешнего электронных слоев: а) 2s22p63s23p1; б) 3s23p64s23d5? Какова их высшая степень окисления? Составьте формулы оксидов, отвечающих высшим степеням окисления этих элементов.
7. Какую высшую степень окисления проявляют углерод, фосфор, марганец, сера? Почему? К каким электронным семействам принадлежат эти элементы? Составьте формулы оксидов и гидроксидов этих элементов, отвечающих высшим степеням окисления.
8. Охарактеризуйте основные типы химической связи (ионная, ковалентная, водородная, металлическая) и приведите по три примера веществ с соответствующим типом связи.
9. Что характеризует энтальпия?
10. К какому количеству вещества относится тепловой эффект, записываемый в термохимическом уравнении?
11. Каким законом определяется зависимость скорости реакции от концентрации? Приведите формулировку.
12. Приведите формулировку принципа Ле Шателье. Напишите выражение для константы диссоциации ортофосфорной кислоты по первой ступени. Куда сместится равновесие при повышении температуры, при добавлении кислоты, при добавлении щелочи?
13. Исходя из степени окисления марганца в веществах KMnO4, MnO2, Mn, определите, какое из них может быть только восстановителем, только окислителем или проявлять окислительно-восстановительную двойственность?
14. Какой электрод в гальваническом элементе называется катодом? Анодом? Почему катод в гальваническом элементе и при электролизе имеют разные знаки?
15. Возможно ли в растворе совместное существование следующих веществ: а) CuSO4 и NH4ОН, б) CuSO4 и NaОН, в) CuSO4 и HCl? Для взаимодействующих веществ составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций.
16. Перечислите факторы, влияющие на гидролиз. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций гидролиза следующих солей: CH3COONa; K2SO4; ZnI2.
17. Составьте химические формулы перечисленных соединений: гидросульфид кальция, гидроксохлорид бария, дигидрофосфат алюминия, нитрат аммония.
18. Назовите соединения, имеющие следующие формулы: Fe(OH)2Cl, Ca(HSO4)2, NH4HSO3, HNO2.
19. Напишите уравнения диссоциации следующих комплексных соединений:
[Cr(H2O)4CI2]CI; K[Ag(CN)2]; Zn2[Fe(CN)6]
Чему равна степень окисления и координационное число комплексообразователей в этих соединениях?
20. Охарактеризуйте кислотные и окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода. Приведите уравнения реакций.
21. Что такое спин-валентность? Покажите, почему фтор имеет постоянную валентность, а хлор – переменную?
22. Определите, какая из молекул более полярна: HCl, HBr, HI? Почему?
23. Напишите уравнения реакций, которые необходимо провести для осуществления следующих превращений: S → H2SO4 → CuSO4 → ZnSO4.
24. Напишите уравнения реакций, которые необходимо провести для осуществления следующих превращений:
PH3 → P2O5→ HPO3→ H3PO4 → Ca(H2PO4)2.
К окислительно-восстановительным реакциям составьте электронные уравнения, к обменным реакциям - ионно-молекулярные.
25. Напишите уравнения реакций, которые необходимо провести для осуществления следующих превращений: SiO2 → Si → Mg2Si → SiH4 → SiO2.
К окислительно-восстановительным реакциям составьте электронные уравнения.
26. Напишите уравнения реакций, которые необходимо провести для осуществления следующих превращений: K → KH → KOH → КClO
К окислительно-восстановительным реакциям составьте электронные уравнения, к обменным реакциям - ионно-молекулярные.
27. Соли каких металлов определяют жесткость воды? Приведите уравнения реакций, с помощью которых можно устранить временную и постоянную жесткость воды.
28. Составьте уравнения реакций, указав условия их проведения, в соответствии со схемой: Fe → FeBr3 → Fe(NO3)3 → Fe(OH)3.
29. Напишите уравнения реакций, которые необходимо провести для осуществления следующих превращений:
Cr2O3 → K2CrO4 → K2Cr2O7 → Cr2 (SO4)3 → K3[Cr(OH)6]
Назовите вещества.
Список литературы
1. Глинка Н.Л. Общая химия: учебное пособие для вузов. – М.: Интеграл- Пресс, 2004. – 727 с.
2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учебное пособие для вузов. – М.: Интеграл-Пресс, 2002. – 240 с.
3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учебник. – М.: Высшая школа, 2003 – 743 с.
4. Лучинский Г.П. Курс химии: учебник для вузов. – М.: Высшая школа, 1985 – 416 с.
5. Коровин Н.В. Общая химия: учебник для технических направ. и спец. вузов. – М.: Высшая школа, 2000. – 558 с.
6. Павлов Н. Н. Общая и неорганическая химия: учебник для вузов – М.: Дрофа, 2002. – 448 с.
7. Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений: учебное пособие для втузов – М.: Высшая школа, 1991. – 320 с.
8. Некрасов Б.В. Учебник общей химии: для хим. спец. вузов – М.: Химия, 1981. – 559 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
Константы диссоциации и степени диссоциации некоторых слабых
электролитов
|
Электролит |
Формула |
Константа дис-социации Кд |
Степень диссоци-ации 0,1н р-ра % |
|
Азотистая кислота |
HNO2 |
K = 4,0·10-4 |
6,4 |
|
Аммиак (гидроксид) |
NH4OH |
K = 1,8·10-5 |
1,3 |
|
Ортоборная кислота |
H3BO3 |
K1 = 5,8·10-10 |
0,007 |
|
K2 = 1,8·10-13 |
|||
|
K3 = 1,6·10-14 |
|||
|
Муравьиная кислота |
HCOOH |
K = 1,8·10-4 |
4,2 |
|
Сернистая кислота |
H2SO3 |
K1 = 1,7·10-2 |
20,0 |
|
K2 = 6,2·10-8 |
|||
|
Сероводородная кислота |
H2S |
K1 = 5,7·10-8 |
0,07 |
|
K2 = 1,2·10-15 |
|||
|
Синильная кислота |
HCN |
K = 7,2·10-10 |
0,009 |
|
Угольная кислота |
H2CO3 |
K1 = 4,3·10-7 |
0,17 |
|
K2 = 5,6·10-11 |
|||
|
Уксусная кислота |
CH3COOH |
K = 1,8·10-5 |
1,3 |
|
Ортофосфорная кислота |
H3PO4 |
K1 = 7,5·10-3 |
27 |
|
K2 = 6,2·10-8 |
|||
|
K3 = 2,2·10-13 |
|||
|
Фтороводородная кислота |
HF |
K = 7,2·10-4 |
8,5 |
|
Хлорноватистая кислота |
HClO |
K = 3,0·10-8 |
0,05 |
Таблица 2
Растворимость солей и оснований в воде
|
Анионы |
Катионы |
||||||||||||||||||
|
Li + |
Na+, K+ |
NH4 + |
Cu 2+ |
Ag + |
Mg 2+ |
Ca 2+ |
Sr 2+ |
Ba 2+ |
Zn 2+ |
Hg 2+ |
Al 3+ |
Sn 2+ |
Pb 2+ |
Bi 3+ |
Cr 3+ |
Mn 2+ |
Fe 3+ |
Fe 2+ |
|
|
Cl - |
Р |
Р |
Р |
Р |
Н |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
М |
- |
Р |
Р |
Р |
Р |
|
Br - |
Р |
Р |
Р |
Р |
Н |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
М |
Р |
Р |
М |
- |
Р |
Р |
Р |
Р |
|
I - |
Р |
Р |
Р |
- |
Н |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Н |
Р |
Р |
Н |
- |
Р |
Н |
- |
Р |
|
NO3 - |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
- |
Р |
Р |
Р |
- |
Р |
Р |
|
CH3COO- |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
Р |
- |
Р |
- |
- |
Р |
- |
Р |
|
SO3 2- |
Р |
Р |
Р |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
- |
- |
Н |
Н |
- |
Н |
- |
Н |
|
SO4 2- |
Р |
Р |
Р |
Р |
М |
Р |
М |
Н |
Н |
Р |
- |
Р |
Р |
Н |
- |
Р |
Р |
Р |
Р |
|
CO3 2- |
Р |
Р |
Р |
- |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
- |
- |
- |
Н |
Н |
- |
Н |
- |
Н |
|
SiO3 2- |
Р |
Р |
- |
- |
- |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
- |
Н |
- |
Н |
- |
- |
Н |
Н |
Н |
|
CrO4 2- |
Р |
Р |
Р |
Н |
Н |
Р |
М |
М |
Н |
Н |
Н |
- |
- |
Н |
Н |
Р |
Н |
- |
- |
|
PO4 3- |
Н |
Р |
Р |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
|
OH - |
Р |
Р |
Р |
Н |
- |
Н |
М |
М |
Р |
Н |
- |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Н |
Р – растворимое вещество; М – малорастворимое вещество;
Н – практически нерастворимое вещество; черта означает, что вещество не существует или разлагается водой.
Таблица 3
Стандартные энтальпии образования Hообр,
стандартные энергии Гиббса образования Gообр
и стандартные энтропии Sо некоторых веществ при Т= 298 К
|
Вещество |
Состояние |
Hо298 обр, кДж/моль |
Gо298 обр, кДж/моль |
Sо298, Дж/(моль*К) |
|
Al2O3 |
(к) |
-1676,0 |
-1580,0 |
50,94 |
|
BaCO3 |
(к) |
-1202,0 |
-1139,0 |
112,1 |
|
BaO |
(к) |
-557,9 |
-528,4 |
70,29 |
|
BeO |
(к) |
-581,61 |
||
|
С |
(алмаз) |
1,83 |
2,85 |
2,38 |
|
С |
(графит) |
0 |
0 |
5,74 |
|
CO |
(г) |
-110,5 |
-137,14 |
197,54 |
|
CO2 |
(г) |
-393,51 |
-394,38 |
213,68 |
|
CH4 |
(г) |
-74,85 |
-50,79 |
186,19 |
|
C2H2 |
(г) |
226,75 |
209,2 |
200,8 |
|
C2H4 |
(г) |
52,28 |
68,11 |
219,4 |
|
C2H6 |
(г) |
-84,68 |
-32,89 |
229,5 |
|
C6H6 |
(г) |
82,93 |
129,7 |
269,2 |
|
C6H6 |
(ж) |
49,0 |
124,5 |
172,8 |
|
CH3OH |
(г) |
-201,17 |
||
|
CH3OH |
(ж) |
-238,6 |
-166,23 |
126,80 |
|
C2H5OH |
(г) |
-235,31 |
||
|
C2H5OH |
(ж) |
-277,7 |
-174,76 |
160,7 |
|
CS2 |
(г) |
115,3 |
65,06 |
237,8 |
|
CaCO3 |
(к) |
-1207,1 |
-1128,76 |
92,88 |
|
CaO |
(к) |
-635,5 |
-604,2 |
39,7 |
|
Ca(OH)2 |
(к) |
-986,2 |
-898,5 |
83,4 |
|
Cl2 |
(г) |
0 |
0 |
222,96 |
|
FeO |
(к) |
-263,7 |
-244,3 |
58,79 |
|
Fe2O3 |
(к) |
-822,16 |
-740,98 |
89,96 |
|
Fe3O4 |
(к) |
-1117,7 |
-1014,2 |
146,4 |
|
H2 |
(г) |
0 |
0 |
130,58 |
|
HCl |
(г) |
-92,3 |
-95,27 |
186,69 |
|
H2O |
(г) |
-241,83 |
-228,61 |
188,7 |
|
H2O |
(ж) |
-285,84 |
-237,2 |
70,8 |
|
H2S |
(г) |
-20,17 |
33,01 |
205,6 |
|
N2 |
(г) |
0 |
0 |
191,5 |
|
NH3 |
(г) |
-46,19 |
-16,16 |
192,5 |
|
NH4Cl |
(к) |
-314,4 |
-203,0 |
94,6 |
|
NO |
(г) |
90,37 |
86,71 |
210,62 |
|
NO2 |
(г) |
33,50 |
51,8 |
240,45 |
|
O2 |
(г) |
0 |
0 |
205,04 |
Таблица 4
Стандартные потенциалы электродов (ряд напряжений металлов)
|
Электрод |
Ео, В |
Электрод |
Ео, В |
Электрод |
Ео, В |
|
Li / Li + |
- 3,02 |
Mn / Mn 2+ |
- 1,05 |
Fe 2+ / Fe 3+ |
- 0,04 |
|
K / K + |
- 2,92 |
V / V 2+ |
- 1,18 |
H2 / 2 H + |
0,00 |
|
Ba / Ba 2+ |
- 2,90 |
Zn / Zn 2+ |
- 0,76 |
Sb / Sb 3+ |
+ 0,20 |
|
Ca / Ca 2+ |
- 2,87 |
Cr / Cr 3+ |
- 0,74 |
Bi / Bi 3+ |
+ 0,30 |
|
Na / Na + |
- 2,71 |
Fe / Fe 3+ |
- 0,44 |
Cu / Cu 2+ |
+ 0,34 |
|
Mg / Mg 2+ |
- 2,37 |
Cd / Cd 2+ |
- 0,40 |
2 Hg/Hg2 2+ |
+ 0,79 |
|
Be / Be 2+ |
- 1,85 |
Co / Co 2+ |
- 0,28 |
Ag / Ag + |
+ 0,80 |
|
Al / Al 3+ |
- 1,66 |
Ni / Ni 2+ |
- 0,25 |
Hg / Hg 2+ |
+ 0,85 |
|
Ti / Ti 2+ |
- 1,60 |
Sn / Sn 2+ |
- 0,14 |
Pt / Pt 2+ |
+ 1,19 |
|
Zr / Zr 4+ |
- 1,58 |
Pb / Pb 2+ |
- 0,13 |
Au / Au 3+ |
+ 1,50 |
Константы нестойкости некоторых ионов.
Для равновесия MLn⇄ M + nL Кнест= [M][L]n /[M(L)n]
|
Комплекс |
Кнест |
Комплекс |
Кнест |
Комплекс |
Кнест |
|
[Ag(NH3)2]+ |
9·10-8 |
[Ag(S2O3)2]3- |
1·10-13 |
[Hg(CNS)4]2- |
1·10-22 |
|
[Cd(NH3)4]2+ |
8·10-8 |
[Cd(CN)4]2- |
1·10-17 |
[Ni(CN)4]2- |
3·10-16 |
|
[Co(NH3)6]2+ |
8·10-6 |
[Co(SCN)4]2- |
5,5·10-3 |
[Zn(CN)4]2- |
2·10-17 |
|
[Co(NH3)4]2+ |
3·10-6 |
[Cu(CN)4]3- |
5·10-28 |
[CdCl4]2- |
9·10-3 |
|
[Cu(NH3)4]2+ |
5·10-14 |
[Fe(CN)6]4- |
1·10-27 |
[CdI4]2- |
5·10-7 |
|
[Ni(NH3)6]2+ |
2·10-9 |
[Fe(CN)6]3- |
1·10-44 |
[HgBr4]2- |
2·10-22 |
|
Zn(NH3)4]2+ |
4·10-10 |
[Fe(CNS)]2+ |
5·10-3 |
[HgCl4]2- |
5·10-17 |
|
[Ag(CN)2]- |
1·10-21 |
[Hg(CN)4]2- |
4·10-41 |
[HgI4]2- |
5·10-31 |