Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Этот тип реакций характерен для окисления по насыщенному атому углерода и включает три группы процессов:
1) окисление парафинов и их производных;
2) окисление циклопарафинов и их производных;
3) окисление боковых цепей алкилароматических углеводородов.
Целевыми продуктами в разных случаях являются гидропероксиды, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и их ангидриды.
Теоретические и инженерные основы процесса
Радикально-цепное окисление осуществляют главным образом в жидкой фазе в гомогенных условиях. Его можно подразделить на две группы: термическое (автоокисление) и катализируемое солями металлов переменной валентности (Со, Мп и др.).
Механизм образования продуктов окисления
При окислении углеводородов образуется целый ряд молекулярных продуктов: гидропероксиды, спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры и некоторые более сложные полифункциональные соединения. Промежуточными активными частицами являются радикалы со свободной валентностью на атоме углерода (R«) или на кислородных атомах (ROO, RCOOO)-
Гидропероксиды — это первичные молекулярные продукты окисления углеводородов.
Спирты и карбонильные соединения являются вторичными продуктами окисления углеводородов. Спирты получаются в значительном количестве только при окислении парафинов и нафтенов, но не из алкилароматических соединений.
Гидропероксиды при разложении под действием повышенной: температуры или катализаторов окисления дают спирты и карбонильные соединения.
Кетоны образуются из вторичных гидропероксидов через стадию-радикал-гидропероксидов:
Спирты превращаются в кетоны также цепным путем, причем в молекуле спирта атаке подвергается атом углерода, уже-затронутый окислением:
Карбоновые кислоты образуются при окислении углеводородов с сохранением их углеродной цепи или с деструкцией по С—С-связи.
Альдегиды являются наиболее легко окисляемыми соединениями, поэтому при окислении углеводородов в жидкой фазе они либо образуются в небольшом количестве, либо их вообще не удается обнаружить в продуктах реакции
Кроме пероксикислоты и карбоновой кислоты другим продуктом окисления альдегидов являются ангидриды. Их образованию благоприятствуют применение смешанного катализатора (соли Со или Мл с солями Си) и пониженное парциальное давление кислорода.
Кинетика и катализ реакции. Гомогенное радикально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи.
Селективность окисления зависит от развития параллельных и последовательных превращений при образовании целевых и побочных продуктов. В свою очередь, параллельные превращения могут быть обусловлены двумя факторами: реакциями по разным атомам углерода в молекуле исходного реагента или параллельным образованием веществ с разными функциональными группами. Первые реакции зависят от относительной реакционной способности разных атомов водорода при их атаке пероксидным или другим кислородсодержащим радикалом. В этом отношении радикально-цепное окисление отличается сравнительно высокой селективностью, зависящей от малой активности пероксидных радикалов. Так, реакционные способности атомов водорода у третичного, вторичного и первичного атома углерода относятся примерно как 100: 10: 1. Это позволяет с удовлетворительной селективностью получать, например, грег-пентилгидропероксид при наличии в изопентане трех видов водородных атомов, получать продукты превращения по вторичным положениям при окислении я-парафинов.
Параллельное образование веществ с разными функциональными группами (например, образование спиртов и кетонов из углеводородов, карбоновых кислот и ангидридов из альдегидов) нередко можно регулировать, подбирая соответствующие параметры процесса.
Важное значение при радикально-цепном окислении имеют последовательные превращения. Кроме рассмотренных ранее продуктов, при этом могут получаться оксикетоиы, дикетоны, окси- и кетокарбоновые кислоты, сложные эфиры, лактоны и т. д. Наконец, наблюдается и полное окисление до С02. Главным способом снижения роли этих побочных реакций является регулирование степени конверсии. В этом отношении все процессы радикально-цепного окисления подразделяются на две группы.
L Процессы, протекающие с целевым получением веществ, устойчивых к дальнейшему окислению (низшие алифатические и ароматические кислоты), когда степень конверсии не играет существенной роли для селективности, хотя и может влиять на другие показатели (замедлять реакцию, способствовать осаждению катализатора). В этом случае степень конверсии может быть разной (вплоть до 95—99 %), а промежуточное вещество можно возвращать на окисление вместе с непревращенным реагентом.
2. Процессы, направленные на целевой синтез промежуточных веществ, склонных к дальнейшему разложению или окислению (получение гидропероксидов, спиртов, кетонов, высших карбоновых кислот), когда степень конверсии играет очень важную роль и ее ограничивают величиной 5—30 %. В этом случае существенны затраты на регенерацию и рециркуляцию непре-вращенного реагента, и эти процессы нужно оптимизировать с учетом изменений селективности от степени конверсии..
Реакторы для процессов жидкофазного окисления
Подавляющее число процессов окисления осуществляют в жидкой фазе путем барботирования воздуха (реже — технического кислорода) через исходный органический реагент, в котором постепенно накапливаются продукты реакции. Если выбор температуры зависит от интенсивности и селективности процесса, то давление подбирают главным образом с целью поддерживания реакционной массы в жидком состоянии.
В качестве промышленных реакторов наибольшее применение получили барботажные колонны высотой до 10—15 м и диаметром до 2—3 м; их в некоторых случаях секционируют горизонтальными ситчатыми или колпачковыми тарелками или соединяют в каскады. Поскольку карбоновые кислоты корродируют обычную сталь, для изготовления аппаратуры применяют алюминий, титан или некоторые легированные стали, стабильные к действию органических кислот.
Важным обстоятельством является способ отвода большого количества выделяющегося тепла. Имеются системы с внутренними теплообменниками, что усложняет конструкцию реактора. Более предпочтительны реакторы с выносными теплообменниками и циркуляцией жидкости через них. Еще выгоднее отводить тепло за счет испарения исходного углеводорода или растворителя, которые конденсируют из отходящего газа в обратном конденсаторе и возвращают в реактор. Наконец, в новых установках, работающих при температурах выше 150 °С, за счет реакционного тепла вырабатывают пар, а давление используют для частичного разделения смеси, для получения холода и т. д.
На рис. 103, а изображен типичный периодический реактор окисления с выносным охлаждением за счет циркуляции жидкости через водяной холодильник. Циркуляцию можно осуществлять и в противоположном направлении, в том числе естественным путем — за счет различия плотностей жидкости в колонне и в циркуляционном контуре. Исходный реагент загружают в аппарат по окончании предыдущей операции, подогревают до нужной температуры (в это время вместо воды в холодильник поступает пар) и начинают подавать воздух. Распределительным устройством для него обычно служат перфорированная труба, ситчатая или решетчатая тарелка.
Непрерывное проведение процесса в единичной барботаж-ной колонне возможно при целевом получении продуктов, стойких к дальнейшему окислению (уксусная кислота, ароматические кислоты). В этом случае окисляемое вещество и воздух подают в низ реактора (прямоток), а продукты отбирают сверху (рис. 103,6). Отвод тепла осуществляют любым из перечисленных способов, но на рисунке изображены внутренние холодильники.
Если селективность процесса сильно зависит от степени конверсии исходного реагента, единичная барботажная колонна становится невыгодной для непрерывного процесса из-за сильного перемешивания жидкости. На рис. 103, в изображен каскад барботажных колонн: жидкая реакционная масса последовательно перетекает из колонны в колонну, а воздух подают раздельно в каждую. Здесь изображен способ теплоотвода за счет испарения углеводорода или растворителя. Их пары конденсируются в обратных конденсаторах, находящихся над каждой колонной, и конденсат стекает в реактор.
На рис. 103, г показан еще один тип непрерывно действующего реактора окисления — тарельчатая колонна. В ней жидкость перетекает сверху вниз с одной тарелки на другую, а воздух движется противотоком — снизу вверх. Для охлаждения в змеевики, помещенные в слои жидкости на каждой тарелке, пропускают воду. Возможно и выносное охлаждение, когда жидкость с каждой тарелки циркулирует через отдельный холодильник.
Во всех реакторах периодического и непрерывного действия режим окисления регулируют, изменяя скорость подачи газа-окислителя и исходного органического реагента. Температуру замеряют обычно в нескольких точках по высоте реактора; реакционную массу периодически анализируют.
При жидкофазном окислении необходимо исключить образование взрывоопасных смесей в местах, где имеется сплошная газовая фаза (т. е. в верхней части барботажных колонн и в пространстве над каждой тарелкой в реакторе типа рис. 103,г). Это достигается высокой степенью конверсии кислорода в сово-купности о выбором давления в зависимости от летучести исходного органического вещества. Иногда в пространство над жидкостью предусмотрена подача азота. Тем не менее пожаро-и взрывоопасность рассматриваемых производств (за исключением окисления твердого парафина) достаточно велики, и эти производства должны быть снабжены самыми современными средствами предупреждения, локализации и тушения пожаров
.