Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Хімічні процеси на границі мінерал(кристал) - розчин важливі для дуже широких наукових т технологічних областей, охоплюючи проблеми корозії металів, різноманітні каталізатори, проблеми імплантанітів в медицині і виробництво різноманітних товарів, що кожний день використовує людина (клеї, фарби, змазувальні матеріали, очищувачі, миючі засоби, очищувачі води і т.п.). Для геохіміка ці процеси важливі при розгляді реакцій реакцій взаії мінерал-розчин у процесах звітрювання, ґрунтоутворення, гідротермальних змін гірських порід, біомінералізації та, як головне, процесів формування хімічного складу підземних вод та впливів на їх якість [Hochella and White 1990; Somorjai 1994; Hochella 1995; Vaughan 1995].
Ідеалізована поверхня кристалу апроксимується як набір різноорієнтованих плоских зрізів періодичної трьохмірної кристалічної структури мінералу. На поверхні мінерали хімічні зв’язки обриваються і тому таку поверхню варто розглядати як планарний дефект структури.
Поверхню мінералу тільки в поодиноких випадках можна розглядати як плоску на атомарному рівні. Такими є поверхні, паралельні [100] кварцу, [001] графиту, молібденіту та багатьох шаруватих силікатів, таких як слюди і хлорити. Звичайно ж вона складається із багатьох атомних поверхонь, розміщених на різній висоті і насивається східчастою, або, у випадку дрібних різноорієнтованих поверхонь, зазубристою, жорсткою (kinked ). Кожний перегин поверхні сприятливий для входження атомів в структуру.
Будова і хімічний склад реальної поверхні мінералу відрізняється від об’єму кристалу, перш за все завдяки деяким зміщенням позицій атомів на поверхні, їх взаємодії із повітрям чи розчином в оточенні мінералу (окиснення, гідратація), а також формування специфічних дефектів чи входження нових атомів (домішок), що змінюють локальні поверхневі фізичні та хімічні властивості мінералу.
Зміни структури, характеру хімічних зв’язків та складу вносять певні зміни у вільну енергію поверхневого шару мінералу. Саме тому варто окремо розглядати вклад поверхневої вільної енергії Ґібса в загальну вільну енергію мінералу Gзаг= Gоб’єму + Gповерхні
Якщо Gоб’єму пропорційне кількості молів мінералу в кристалі, то Gповерхні пропорційне площі поверхні. За аналогією із хімічним потенціалом вводиться поняття питомої поверхневої вільної енергії – поверхневого натягу , , Дж/см2, вільної енергії поверхні на одиницю її площі.
Поверхневий натяг змінюється із температурою, тиском, складом мінералу та складом розчину.
Вклад поверхневої енергії у вільну енергію мінералу зростає із зменшенням розміру мінеральних зерен. Чим менше зерно, тим більша частка атомів знаходиться на його поверхні. Якщо розмір зерна менший 1 мкм (1 μм=10-4 см), то частка поверхневої енергія наближається до частки об’ємної енергії і в значній мірі визначає перебіг хімічних реакцій.
Це пояснює загальновідомий факт, що тонкозернисті агрегати легше вступають в реакції, порівняно із крупнозернистими.
Таблиця 8.1. Загальна площа поверхні 1 см2 гематиту Fe2O3, якщо його ділити на все менші і менші кубіки (густина = 5.26 г/см3, 160 г/моль) (за Langmuir, 1997)
|
Діаметр гематитового кубу |
Число кубів |
Площа поверхні (м2/г) |
Моль. % атомів на поверхні |
|
1 cm 10-4 см (1 мкм) 10-6 см (0.01 мкм) |
1 1012 1018 |
0.00011 1.1 110 |
0.00012 0.12 12 |
|
Примітка: якщо розмір зерна складає 2Å, всі атоми знаходяться на його поверхні |
Із таблиці 8.1 бачимо зміну поверхні зерен гематиту і частки поверхневих атомів із зменшенням розміру зерен. Якщо 1 см3 гематиту розбити на кубіки розміром 0.01 мкм, тоді площа поверхні зерен в такому агрегаті складе понад 500 м2, і десята частина атомів мінералу буде брати участь у формуванні поверхні зерен.
Другою важливою властивістю мінеральної поверхні є її заряд, а скоріше щільність поверхневого заряду - кількість обірваних зв’язків – заряджених позицій, що припадає на одиницю її поверхні. Заряд залежить від співвідношення поверхні та структури і змінюється залежно від типу грані кристалу. Для зерен неправильної форми використовують усереднене значення заряду поверхні.
Для розрахунків сорбції із водних розчинів часто використовують інтегруючу величину – концентрацію сорбуючих поверхневих позицій sss(concentration of sorbing surface sites) (моль позицій/літр) (Langmuir, 1997)
,
|
Рис. 1. Виникнення заряджених позицій при формуванні поверхні ґетиту (зліва) і гідратизація поверхні мінералу-оксиду (справа). Початково поверхня оксиду – це чергування негативних та позитивних зарядів (а), що виникла внаслідок розривів хімічних зв’язків. Такі заряджкені позиції притягують полярні молекули води. Оксигеновий кінець молекули води встановлює електростатичний заряд із позиціями позитивного заряду (b). |
|
|
Завершенням процесу формування хімічного зв!язку метал-оксиген і перерозподіл іонів водню між атомами оксигену (с) |
де Ns- щільність поверхневого заряду (позиції/м2), SA – площа поверхні на одиницю ваги мінералу (м2/г), CS – вага мінералу на літр розчину, що знаходиться із ним в контакті (г/л), NA – число Авогадро (6.022 x 1023 позицій/міль позицій).
У ґрунтознавстві щільність заряду історично називається обмінною ємністю і подається в мекв/100 г мінералу. У випадку від’ємного заряду на поверхні мінералу говорять про катіонну обмінну ємність (cation exchange capacity) (CEС), тоді якщо заряд на поверхні додатній – говорять про аніонну обмінну ємність (AEC).
|
Рис. 2. Зміна від’ємного поверхневого заряду (CEC) деяких глинистих мінералів із зміною розміру зерен (Langmuir, 1997 ) |
Процеси кристалізації чи розчиненя мінералу відбуваються через зміну його поверхні. Взаємодія поверхні мінералу із середовищем – це не тільки обмін компонентами, із яких складений мінерал. Важливою є взаємодія між поверхнею мінералу і розчинником або іншими розчиненими компонентами, які безпосередньо не приймають участі у будові мінералу. Саме такі взаємодії називаються сорбційними і істотним чином впливають на швидкість поверхнево-контрольованих реакцій.
Сорбція на поверхні мінералів також впливає на швидкість потоків хімічних елементів, зокрема в ґрунтових водах. Залежно від сорбційних властивостей мінералів, одні сполуки можуть затримуватися на поверхні мінералів, інші десорбуватися із поверхні і переходити в розчин.
Сорбція спрямована на зменшення поверхневої енергії і тому чим більша поверхнева енергія (сила натягу), тим
|
Рис. 3. |
виразніше проявляється сорбція на поверхні цієї фази. Саме тому сорбція є самочинним процесом, що відбувається зразу після виникнення фазовох границі. Необхідно відмітити, що всі поверхневі процеси є оберненими: сполуки. Що зв’язалися із поверхнею, можуть від’єднатися від неї.
Виділяють два типи поверхневої взаємодії мінеральної фази та розчину:
|
Рис. 3. Приклади абсорбуючих мінералів |
В кінцевому варіанті адсорбція сполуки може спричинити виникнення на поверхні мінералу тонкого шару поверхневого кристалічного осаду (рис.3)
Речовина, на поверхні якої відбувається сорбція, на зивается адсорбентом, а речовина, що сорбується, приєднується до поверхні - адсорбатом. Обмінні сполуки, зосереджені на поверхні сорбенту, на зываются поверхневим (адсорбційним) комплексом.
|
Рис. 3. Схеми, що ілюструють формування постійного (А) та катіон-дефіцитного (Б) поверхневих зарядів на поверхні лужного польового шпату |
Для того, щоб зрозуміти механізм сорбційних процесів, необхідно детальніше розглянути процеси, що відбуваються на поверхні мінералу в розчині (рис. 4.1). Приєднання молекул води до поверхні компенсує поверхневий заряд, тобто поверхневий заряд зникає. Цей механізм реалізується у чистих мінералах або ж у твердих розчинах із ізовалентним ізоморфізмом. У випадку гетеровалентного ізоморфізму, поверхня буде після гідратизації частково зберігати заряд – позитивний у випадку Me+→Me2+ і негативний при протилежно спрямованому ізоморфізмі Me3+→Me2+. Такий заряд, що залишається після гідратизації поверхні, називається постійним поверхневим зарядом, п. Так звичне заміщення Si→Al в силікатів спричинює постійний негативний поверхневий заряд, як показано на рис. 3А.
Поверхневий заряд змінюється, якщо поверхневі катіони, перш за все це стосується лужних та лужно-земельних металів в кристалічній структурі мінералу, переходять в розчин. Втрата цих катіонів спричинює негативний катіон-дефіцитний поверхневий заряд, к. Після вилуговування поверхні, аніони починають доповнювати свою координацію і взаємодіяти із компонентами розчину, перш за все із H+ і OH-, активність яких в розчині є функцією pH. Такий поверхневий заряд називають координаційним і позначають як кр. Загальний заряд на поверхні мінералу 0 (заряд на см2) тоді дорівнює
0=п+к+кр.
|
Рис. 4. Протонування поверхні мінералу. Зверху – загальна схема, що ілюструє зміну заряду поверхні в процесі протонування. Внизу - гідратизація та протонуванняповерхні піролюзиту MnO2 Як видно із рис. 4, сумарний заряд поверхі формується із різно-заряджених позицій OH. Для кожного із мінералів характерна поступова зміна сумарного позитивного поверхневого заряду на негативний із зростанням рН. Відповідно, існує значення pH, при якому сумарний (мережний) заряд поверхні стане нульовим. Це значення називається точкою нульового заряду ТНЗ (ізоелектричною точкою). |
Постійний та катіон-дефіцитний поверхневі заряди незалежать від властивостей розчину, тоді як координаційний заряд поверхні залежить від pH розчину.
Поверхня мінералу – це сітка заряджених позицій. Позитивно заряджені позиції – катіони кристалічної гратки - притянують до себе молекули води, оксиген яких доповнює координацію катіону. Цей процес називається гідратизацією поверхні. Активним компонентом розчину, що визначає сумарний поверхневий заряд слугують іони H+ - протони. Їх електростатичне притягування до поверхневих атомів оксигену призмодить до формування водневого зв’язку O-H і зміни заряду поверхні.
Чим більша активність H+ в розчині (чим нижча pH), тим більше протонів приєднується, згідно принципу Ле-Шательє, до поверхні. Цей процес називається протонізацією поверхні. Відповідно, при підвищенні pH відбувається зворотній процес – від’єднання протонів від поверхні і перехід їх в об’єм розчину – депротонування.
Як видно із рис. 5, точка нейтрального заряду специфічна для кожного мінералу, причому для силікатних мінералів вона знаходиться в інтнвалі pH=2.0 – 4.5.
Рис. 4. Поверхневий заряд при 25°С і 1 бар (кулон на кв. метр) деяких мінералів, як функція pH. Так як форма кривої, але не точка нульвового заряду, залежить від іонної сили розчину, криві приведені для приблизно еквівалантних умов (за Stumm, Morgan, 1981).
Точка нульового заряду визначається в так званих індиферентних електролітах, у яких каніони та аніони розчинених солей не приймають участі у сорбційних процесах. ТНЗ визначається тільки властивостями мінералу і не залежить від складу розчину.
Зміна pH розчину змінює заряд поверхні:
Таблиця 2. pH точки нульвого заряду для деяких мінералів і органічних сполук (за Langmuir, 1997)
Взаємодія поверхні мінералу із розчином призводить до формування нових форм знаходження хімічних елементів – поверхневих сполук та комплексів. Кожна поверхнева позиція може бути подана у вигляді хімічно активних поверхневих сорбційних позицій і бути охарактеризована специфічною спорідненістю із іонами розчину. Взаємодія сорбційних позицій із компонентами розчину записується рівнянням дії мас (константою рівноваги). Іншими словами, поведінка сорбційних позицій в основних рисах подібна на комплексні ліганди в розчині і взаємодія сорбційних позицій та іонів розчину характеризується зміною вільної енергії rG і описується активностями компонентів та константою рівноваги. Якщо ми знаємо площу поверхні та щільність сорбційних позицій на ній, то можемо вказати концентрацію (~активність) сорбційних позицій. Тоді, якщо нам відома константа рівноваги реакції взаємодії сорбційної позиції із іономами, ми отримуємо систему рівнянь, що може бути розв’язана на вашом комп’ютері для розрахунку концентрацій всіх можливих поверхневих сполук та комплексів, таким же звичним чином, як і для звичайних розчинних сполук.
Для прикладу розглянемо процес протонування поверхні кварцу. На поверхні кварцу існують заряджені позиції, що їх позначають як SiO- ( прийнятою також є позначення поверхневих сполук як SiO-). Поверхневі сполуки часто показуються у фігурних дужках - {S-O-}={S-OH2+}, де S-O- - сорбційна позиція.
При протонуванні поверхні виникають поверхневі комплеси: нейтральні SiOH0 і позитивно заряджені SiOH2+.
|
Рис. 5. Зміна типів поверхневих сполук із зміною pH і позиція точки нульвого заряду (PZNPC) для поверхні кварцу та ґетиту. |
Відповідно, перша стадія протонізації і константа рівноваги для неї можуть бути записані як
SiO- + H+ = SiOH0 (8.1)
де SiO- - коефіцієнт активності, а [SiO-] – концентрація відповідної поверхневої сполуки на одиницю поверхні.
Для другої стадії отримуємо
SiOH + H+ = SiOH2+ (8.2)
Значення log K1 і log K2 експериментально встановлені і складають для кварцової поверхні, при 25°C і 1 бар, 6.8 та -1.8, відповідно. Також, в рамках певних моделей електростатичних взаємодій, можна встановити коефіцієнти активності поверхневих комплексів та сорбційних позицій.
Результати розрахунків показані на рис. 5, на якому зображена зміна співвідношень поверхневих комплексів на одиничній площі поверхні кварцу. Ми бачимо, що при pH~2 всі поверхневі позиції будуть зайняті комплексами SiOH0, що відповідає умовам точки нейтрального заряду.
pH точки нульового заряду (pHТНЗ) простих оксидів та гідроксидів описується через комбінацію виразів констант рівноваги. На прикладі поверхні кварцу отримуємо
(8.3)
За умови нульвого заряду , тоді
Заряджена поверхня електростатично притягує іони розчину. Ми знаємо, що іони і заряджені комплексні сполуки гідратизовані, оточені молекулами води. Такий гідрокомплекс може сорбуватися на поверхні мінералу, але він відділений від поверхні молекулами води і тому називається зовнішнім (outer sphere complex) (рис. 6). Якщо іон металу утворює безпосередні зв’язки із поверхнею, то такі адсорбційні комплекси називаються внутрішніми (inner sphere).
Рис. 5. Три типи адсорбційних сполук на поверхні мінералу-оксиду у водному розчині. Великі кружки – оксиген, малі сірі – Si або Al, чорні, позначені M – іони металу, а H – атоми гідрогену в молекулі води.
а) зовнішні комплекси , відділені від поверхні мінералу молекулами води; б) внутрішні комплекси, в яких катіон металу зв’язаний безпосередньо із поверхнею мінералу; вказано два підтипи за кількістю зв’язків із поверхнею: однозубі та двозубі с) поверхневий осад, як завершальний продукт адсорбції (за Brown, 1990.)
У випадку, якщо сорбційні позиції розміщені достатньо близько, щоб сформувалися зв’язки між внутрішніми комплексами, мінерал покривається тонкою, в декілька атомних шарів, плівкою поверхневого осаду.
Заряджений поверхневий шар індукує рівний собі, але протилежний за знаком заряд d в оточуючому розчині. Ця ситуація описується як «подвійний електричний шар (ПЕШ)» (рис. 6). Якщо заряд поверхні формується внаслідок гідратизації, протонізації та адсорбції внутрішніх комплексів (хімічна адсорбція) і зазвичай від’ємний, то протистоячий йому заряджений шар розчину складений зовнішніми катіонними комплексами (шар Стерна (Stern layer)), зв’язаними із поверхнею електростатично (фізична адсорбція)) і має позитивний заряд. Шар Стерна, в силу електростатичних зв’язків адсорбованих комплексів із поверхнею. є нерухомим, тобто слабо піддається дифузії. Зарядженим зовнішнім комплексам протистоять аніони, пов’язані із ними електростатично (дифузійний шар, шар Гуі ). У дифузійному шарі концентрація катіонів, не збалансованих аніонами, експоненціально знижується із віддаленням від межі нерухомого шару, що призводить до поступового зменшення додатнього заряду із віддалю.
Запропоновано декілька моделей ПЕШ: простіша модель Gouy-Chapman (рис. 6) і складніша трьохшарова модель. В обох моделях розглядається процес переміщення іону через зону із високим електростатичним потенціалом – дифузійний шар.
Заряд шару Стерна зростає із ростом іонної сили I розчину, тоді як ширина дифузійного шару обернено залежать від іонної сили розчину. У водному розчині при 25°C і 1 бар, ширина складає 2.8·10-8 I-½см. Чим більша іонна сила, тим більш компактним є дифузійний шар, що зумовлено зростанням впливу протиіонів.В 0.1М електроліті розрахована ширина дифузійного шару складає 8.9·10-8 см = 8.9Å, тобто тільки три молекулярних шари H2O в середньому.
Властивості ПЕШ визначають поведінку мінералів в ході переміщенння та осадження тонкозернистих сумішей мінералів у воді (мінеральних суспензій) в ході седиментогенезу. Стійкість суспензії залежить від товщини шару Гуі, яка визначається потенціалом на зовнішній межі нерухомого шару Стерна і, до деякої міри, - іонною силою розчину. Коли дві частки зближуються, шари Гуі електростатично відштовхуються. Це утримує частки на віддалі один від одного і сприяє стійкості суспензії. При зростанні іонної сили шар Гуи стискується, наближаючись до частки. Коли це відбувається, електростатичне відштовхування, роз'єднуюче частки, стає недостатнім, щоб протистояти силам Ван-дер-Ваальса, що притягують частки один до одного, і суспензія втрачає свою стійкість. Відповідно, мінеральні (зазвичай глинисті) суспензії стійкі у прісній воді і флокулюють (злипаються та осаджуються) в більш мінералізованих розчинах, таких, як морська вода.
|
|
|
|
Модель Gouy-Chapman о+d = 0 |
|
|
Модель трійного шару о+d + о+β = 0= 0 |
|
|
Рис. 6. Схема, що ілюструє будову подвійного електричного шару на поверхні мінералу. |
Існування електричного поля навколо зерна мінералу створює специфічну ситуацію поведінки іонів та адсорбційних комплексів.
У такому потенціальному електричному полі, хімічні потенціали, активності сполук та константи рівноваги різняться від таких же в електронейтральному об’ємі розчину. Поправочний фактор для зміни енергії Ґібса позчинного іону (комплексу) в адсорбційний залежить від потенціалу (у вольтах) електричного поля, тобто від енергії (роботи) потрібної, щоб
перемістити таку заряджену частинку із водного розчину до поверхні. Якщо частинка має одиничний електричний заряд e, робота складатиме e· (джоулі=кулони·вольти); для моля - Nae·, де Na - число Авогадро. Nae – це стала Фарадея, F. Іон(комплекс) має валентність (кількість електричних зарядів), z. Відповідно значення додаткової енергії складатиме
Gрозчин=Gповерхня + zF .
(8.4)
Це рівняння дозволяє корегувати термодинамічні розрахунки поведінки розчинених сполук при їх сорбції на поверхні мінералів.
Ізотермічні криві сорбції ілюструють реакцію між сорбатом та сорбентом при постійній температурі
|
Ізотерма Френдліха |
Ізотерма Лангмейра Langmuir isotherm |
|
, where x = mass of adsorbate m = mass of adsorbent p = Equilibrium pressure of adsorbate c = Equilibrium concentration of adsorbate in solution. K and n are constants for a given adsorbate and adsorbent at a particular temperature. |
, θ or theta is the fractional coverage of the surface, P is the gas pressure or concentration, α alpha is a constant. |
|
Example of the Freundlich isotherm, showing the amount adsorbed, q (e.g., in mol/kg), as a function of equilibrium concentration in the solution, c (e.g., in mol/L). The graph is for the values of the constants of K=4 and 1/n=0.6. |
Langmuir isotherm. Value of constant increases from blue, red, green and brown |
Адсорбція перехідних металів на оксидах і гідроксидах (осо бенно Al, Fe, Mn) була детально вивчена хімі ками, що досліджують поверхневі явища. Було встановлено, що при дуже низьких значеннях рН адсорбції майже немає, при ви соких - усі катіони сильно адсорбуються. Для кожного катіона і для кожного сорбенту є досить вузький діапазон рН, в якому спостерігається перехід від майже повної відсутності адсорбції до майже повної адсорбції. Визначені інтервали рН, в межах яких змінюється адсорбційна здатність різних металів на силікатах (рис. ). Сильна адсорбційна здатність металів при високих значеннях рН пояснює, зокрема, поширене явище дефіциту розсіяних елементів, які потрібні рослинам, у лужних грунтах.
Розглянемо адсорбцію металу, M2+, із літра розчину із початковою коцентрацією from a liter of solution initially at a concentration of 10-5 М на 1 г кварцу. Зерна кварцу мають щільність заряду 10-4 моль поверхневих позицій на грам та площу поверхні = 100 м2 на грам, тобто 6 позицій на нм2.
Реакція має обмінний характер і її константа рівноваги має вигляд
(8.5)
Кількість адсорбованого M2+ , як видно із константи рівноваги, залежить від pH. Загальна кількість сорбційних позицій кварцу (Si) є сумою кожного із типів сорбційних комплексів SiO-, SiOH0, SiOH2+ рівна
(8.6)
Загальна кількість молів катіону металу , [весь M2+], є сумою молів, що знаходяться в розчині і молів, адсорбованих поверхнею
(8.7)
Для певних значень pH рівняння (8.6) і (8.7) можуть бути використані для розрахунку концентрацій кожної сорбційної сполуки. На рис.7 показані результати таких розрахунків, якщо K(8.7)=2. Зверніть увагу, що адсорбція M2+ швидко змінюється від нуля до максимального значення в короткому інтервалі pH. При pH=2 концентрація катіонів в розчині і на поверхні кварцу вирівнюється, а при pH >2.5 досягає максимального значення, обмеженого, у цьому випадку концентрацією M2+ в розчині.
Максимальна адсорбція визначається двома чинниками – концентрацією катіону в розчині та кількістю сорбційних позицій на поверхні сорбента.
|
Рис.7. Діаграма зліва показує розподіл поверхневих сполук як функцію pH для адсорбції M2+ на поверхні кварцу. Діаграма справа показує криву адсорбції M2+ (у %) як функцію pH. |
Зверніть увагу на криву адсорбції катіону на рис. 7. Ми бачимо, що у вузькому інтервалі значень pH від 1.5 до 2.5 спостерігається швидке зростання адсорбції від 10 до 90 % від адсорбційної ємності поверхні кварцу. Такий інтервал pH, що фіксує умови переходу в стан максимальної адсорбції розчинної сполуки називається краєм адсорбції.
|
Рис.7. Адсорбція катіонів M2+ на кварці як функція концентрації M2+ в розчині при заданих pHіз K(8.7) = 2 і щільністю заряду 10-4. |
Рис. 7 показує адсорбцію M2+ на поверхні кварцу як функцію концентрації M2+ в розчині при постійній pH. При незмінній концентрації, із зменшенням pH поверхнева адсорбція зменшується, як і при зниженні концентрації M2+ в розчині. Причина в тому, що при зменшенні pH катіони M2+ все більше конкурують із зростаючою концентрацією H+ за сорбційні позиції.
Для того, щоб катіон адсорбувався (перейшов із зовнішнього комплексу у внутрішній), потрібно частково зруйнувати гідратаційну оболонку. Тому із зменшенням енергії гід ратації зростає здатність іонів сорбуватися. Двовалентні катіони займають місце одновалентних в сорбційних позиціях. Адсорбція катіонів на поверхні силікатів зростає із збільшенням їх іонного радіусу.
|
А |
В |
|
В |
Рис.8. Криві адсорбції катіонів та аніонних комплексів на поверхні кварцу (А), ферогілриту (гідроксиду Fe3+) (Б) та ґетиту (В) як функція pH. Percent adsorption of Ca, Mg and S04 on goethite (234 rng/l) in a 0.7 M NaCI solution(Yan Ga, 2001) |
Залежність концентрація розчину – заряд обмінного іону
У розбавлених розчинах прискорюється сорбція двохвалентних катіонів
В концентрованих розчинах скоріше адсорбуються одновалентні катіони
Іонообмінні реакції призводять до варіацій співвідношення Na/Ca в ґрунтових водах залежно від кількості опадів
Для двовалентних катіонів відносний порядок адсорбції має наступний вигляд
Катіон, розміщений лівіше, витісняє катіон, розміщений правіше із сорбційної позиції.
Для одновалентних катіонів встановлений наступний ряд адсорбції
Відносна адсорбція на силікатах для катіонів перехідних металів групи заліза зростає із атомним номером (і із зменшенням іонного радіусу, що задається високоспіновою октаедричною електронною конфігурацією){Irving-Williams order) і ряд має вигляд
одновалентні аніони утворюють адсорбційний ряд
I > Br- > Cl- > F- > OH-.
At times, rather than a single sorption complex, a metal sorbs by both a monodentate and bidentate complex, where monodentate and bidentate refer to a species with one and two bonds to the sorbate, respectively. As an example, consider lead adsorption on amorphous silica. Pb2+ appears to adsorb by bonding both to one and two surface oxygens, as shown in Figure 12-13. Pb2+ adsorption as a monodentate complex is described by
[12.45]
For the bidentate complex, its adsorption reaction and equilibrium constant is written as
[12.46]
The percent of each species adsorbed is given by
[12.47]
and
[12.48]
The calculation of the amount of Pb2+ adsorbed to amorphous silica at a given pH becomes more complicated than that for the single adsorption site. Pb2+ adsorption is shown along with some other cations in Figure 12-11.
Рис. 9. Pb2+ adsorption as (a) monodentate Pb surface species with a positive charge and (b) bidentate surface species with zero surface charge.
.
Мембранна фільтрація. Коли тверді частки в системі глина - вода знаходяться в компактному стані, шари Гуї сусідніх часток перекривають один одного. Розчин в порах між сусідніми зернами складатиметься тільки з шарів Гуї, і, отже, аніони з порового будуть майже витіснені, у зв'язку з чим цей ефект називають витісненням аніонів. Коли на розчин в системі глина - вода накладається градієнт тиску, молекули води можуть рухатися через пори, але із-за витіснення аніонів іони перемішатися не можуть.Таким чином, глина поводиться як напівпроникна мембрана, пропускаючи воду і затримуючи іони. Але глини не є бездоганними напівпроникними мембранами; різні іони вони затримують з різною мірою ефектив ности, що викликає хімічне фракціонування при проходженні води че рез пори. Припускають, що мембранна фільтрація є головним процесом, що визначає склад води, що залягає в глубокозахоронених оса дових породах. Вона ефективна тільки тоді, коли первинні осади піддані ущільненню, і не має великого значення в близькоповерхневих умовах (менше 1 км). Мембранна фільтрація могла б проявлятися і на менших глибинах, де розчин дуже розбавлений (озерні осади) і, відповідно, шари Гуї поширюються далеко від часток, але в природних умовах це не виявлено. Відносно оцінки впливу мембранної фільтра ції на хімічний склад підземних вод в літературі існують великі розбіжності.
Відносна сила зв’язку сорбата із сорбентом
Реакції іонного обміну
Катіонна обмінна ємність (КОЄ)
Cation Exchange Capacity (CEC)
число еквівалентів обмінного іонного заряду на одиницю маси іонообмінника
Катіонна обмінна ємність мінералів
Цеоліти
Канальні оксиди мангану
Палігорсеіт та сепіоліт
Смектити та змішано-шаруваті силікати
Іонообмінні властивості смектитів
2Cs+ + Ca-смектиту = Ca2+ + 2Cs-смектиту
Іонообмінні властивості цеолітів
філіпсит (K, Na,Ca0.5, Ba0.5)x[AlxSi16-xO32]·12H2O
Іонообмінні властивості складних Mn3+ Mn4+ оксидів мангану
Бірнесит
Залежність концентрація розчину – заряд обмінного іону
У розбавлених розчинах у міжпакетний простір входять двовалентні катіони
В концентрованих розчинах у міжпакетний простір входять одновалентні катіони
Концентраційні
Кислотно-основні
Окисно-відновні
Сорбційні
Література
Davis JA, Kent DB. 1990. Surface complexation modeling in aqueous geochemistry. In Mineral-water interface geochemistry (ed. MF Hochella Jr, AF White), Rev Mineral 23:177–260.
Hochella MF Jr, White AF. Editors. 1990. Mineral-Water Interface Geochemistry. Rev Mineral 23, Mineralogical Society of America, Chantilly, VA.
Vaughan DJ. 1995. Mineral surfaces: an overview. In Mineral Surfaces, (ed. DJVaughan, RAD Pattrick), pp. 1–16. Chapman and Hall, New York.
Somorjai GA. 1994. Introduction to surface chemistry. Wiley, New York.
Mariëtte Wolthers, Laurent Charlet and Philippe Van Cappellen
The surface chemistry of divalent metal carbonate minerals; a critical assessment of surface charge and potential data using the charge distribution multi-site ion complexation model American Journal of Science, Vol. 308, October 2008, P.905-941; doi:10.2475/08.2008.02
Розчин із pH=6.0 містить катіони Fe3+ . Які із наведених у таблиці мінералів будуть покриватися плівкою ґетиту. На якому із вказаних в таблиці мінералів буде сорбуватися
|
Мінерал |
ТНЗ |
|
|
|
Альбіт |
5.2 |
|
|
Гематит |
6.0 |
|
|
Кальцит |
11.0 |
|
|
Кварц |
2.9 |
|
|
Мусковіт |
6.6 |