Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекция 8
Очистка сжиженных газов. Концентрация сернистых соединений в сжиженных газах и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), получаемых при переработке сероводородсодержащих газоконденсатных смесей, как правило, выше допустимого ГОСТ 20448—75 уровня.
Для получения сжиженного газа, отвечающего требованиям ГОСТ, производят его очистку от сернистых соединений 10%-ным водным раствором гидроксида натрия.
Очистка газов от тиолов адсорбцией
В тех случаях, когда необходима тонкая очистка газа от различных примесей (тиолы, сероводород, вода и т. д.), особенно перед его подачей на низкотемпературную переработку, широкое применение находят адсорбционные процессы.
К адсорбентам, используемым в газовой промышленности, предъявляют следующие требования:
большие удельная поверхность и насыпная плотность, высокая избирательность и скорость массообмена, стабильность адсорбционных свойств в процессе длительной эксплуатации, низкое сопротивление потоку газа, высокая механическая прочность и т. д.
Основным показателем, характеризующим адсорбент, является его активность по поглощенному компоненту. Полная поглотительная емкость адсорбента соответствует его равновесной (статической) активности (емкости).
Поглотительная емкость адсорбента в условиях эксплуатации считается его рабочей, или динамической активностью. Динамическая активность всегда ниже статической и зависит от условий работы адсорбента.
Динамическая активность адсорбентов является основным показателем, определяющим размеры адсорберов и время цикла сорбции.
Для очистки газов от сернистых соединений применяют в основном молекулярные сита — цеолиты, из которых наиболее широкое распространение получили синтетические цеолиты, полученные на основе щелочных или щелочно-земельных алюмосиликатов со структурами X и А.
За счет катионного обмена обеспечивается получение адсорбента с однородными порами. Различный диаметр пор получают за счет катионов натрия или кальция или регулируя содержание силиката в кристаллической решетке. Однородность и малый размер пор во многих случаях позволяют проводить отделение примесей под действием так называемого «молекулярного просеивания». Лучше всего адсорбируются компоненты, обладающие наибольшим дипольным моментом.
Цеолиты отличаются от других адсорбентов глубокой степенью извлечения воды и сернистых соединений, прочностью при наличии капельной влаги, высокой избирательной адсорбционной способностью.
Выделение тиолов из газовых конденсатов
В составе газовых конденсатов ряда сероводородсодержащих месторождений содержатся значительные количества различных тиолов. Выделение тиолов из конденсатов имеет практическое значение не только для получения на основе конденсатов моторных топлив, отвечающих требованиям соответствующих государственных стандартов, но и для использования самих тиолов в различных отраслях хозяйства.
Использование тиолов, находящихся в различных потоках только Оренбургского газохимического комплекса, позволило бы полностью обеспечить потребность страны в тиолах, используемых в первую очередь для производства гербицидов.
В связи с этим большое значение придается таким процессам очистки конденсатов и нефтяных фракций от сернистых соединений, которые позволяют одновременно квалифицированно использовать выделенные из сырья компоненты.
В настоящее время для выделения сернистых соединений, в том числе тиолов, из углеводородных жидкостей применяют множество процессов, отличающихся как по механизму действия, так и по энергоемкости и капиталовложениям.
Наиболее широкое применение нашли процессы каталитической гидроочистки и окисления, адсорбции и экстракции.
Процессы каталитической гидроочистки являются эффективным методом очистки конденсатов от всех сернистых соединений. Они протекают при 2,5-4 МПа и 350-400°С. В качестве катализаторов в них используют оксиды кобальта, молибдена, вольфрама, никеля, и т. д.
При этом сероорганические соединения гидрируются в сероводород, который выделяется и используется для получения серы.
Основным недостатком процессов гидроочистки является то, что они требуют больших капиталовложений и эксплуатационных расходов.
Для извлечения тиолов из углеводородного сырья применяют также окислительные методы, где тиолы в присутствии катализаторов окисляют до дисульфидов и других менее активных сернистых соединений с последующим их удалением из смеси.
Процессы каталитической гидрогенизации и окисления не обеспечивают квалифицированного использования отдельных сернистых соединений, выделенных из сырья.
Адсорбционные способы также обеспечивают очистку углеводородов от различных тиолов. Газы регенерации, получаемые в этих процессах, содержат много углеводородов. Для выделения из них тиолов требуется строительство установок со сложными технологическими схемами.
Для очистки конденсатов от тиолов с получением товарной продукции наиболее эффективными считаются процессы жидкостной экстракции. Применительно к конденсату Оренбургского газоконденсатного месторождения А. А. Анисоняном с сотрудниками были получены основные параметры процесса выделения тиолов с использованием в качестве экстрагента водного раствора щелочи.
ПРОИЗВОДСТВО ГАЗОВОЙ СЕРЫ
Механизм превращения сероводорода в элементную серу
Одним из основных технологических блоков ГПЗ являются установки производства газовой серы, сырьем для которых служат кислые газы, выделенные из сероводородсодержащих газов.
Получение элементной серы из кислых газов основано на окислении сероводорода. В качестве источника кислорода, как правило, в систему подается воздух.
До настоящего времени механизм превращения H2S в элементную серу до конца не определен. Наиболее общепринятым считается двухстадийное окисление сероводорода в серу. В первой стадии кислый газ смешивается с воздухом, при этом часть сероводорода окисляется в SO2 по реакции
H2S + 1,5О2= Н2О + SO2 + Q. (1)
Во второй стадии диоксид серы окисляется до элементной серы
2H2S + SО2 = 2Н2О + 3/п Sn + Q, (2)
где п — число атомов серы в молекуле, п = 2-8; Q - теплота реакции.
Одновременно в процессе протекает также реакция прямого окисления сероводорода в серу
H2S + 0,5О2 → Н2О + S + 157000 кДж. (3)
Описанные реакции в технической литературе именуются реакциями Клауса, по имени ученого, предложившего их механизм.
Основная часть тепла, получаемая по реакции Клауса на промышленных установках, рекуперируется, за счет чего производится водяной пар. Наряду с реакциями (1) — (3) при взаимодействии H2S с кислородом протекают также следующие реакции:
СО2 + H2S → COS + H2O; (4) СН4 + 2S2 = CS2 + 2H2; ( 5)
СО2 + H2S = СО + Н2О + COS; (6)
СО + Н2О= Н2 + СО2. (7)
Установки получения серы, основанные на реализации реакций (1) - (3), в технической литературе принято называть установками Клауса. В общем случае установки Клауса включают в себя термическую и каталитические ступени.
В термической ступени сероводород сгорает в присутствии воздуха. При этом преимущественно образуются элементная сера и диоксид серы. Температура горения прежде всего зависит от концентрации H2S в кислом газе и составляет 900—1200 °С. Эта температура зависит также от соотношения воздух: кислый газ, которое, как правило, поддерживается на уровне 1,7—1,9. Степень конверсии H2S в элементную серу в термической ступени должна быть как можно выше, т. е. ближе к термодинамическому уровню.
При пониженных значениях степени конверсии на термической ступени при сохранении общего значения этого параметра в целом по установке увеличивается нагрузка на каталитические ступени.
Степень конверсии сероводорода в серу зависит также от температуры в реакторе: чем выше температура, тем выше степень конверсии H2S. Практическая степень превращения H2S в серу в печи составляет не более 60—65%.
Дальнейшая конверсия сероводорода в серу происходит в каталитических ступенях установки Клауса — в конверторах.
Основным параметром, влияющим на степень конверсии H2S, является соотношение расходов воздуха и кислого газа на выходе из реакционной печи, оно должно обеспечивать объемное соотношение H2S : SO2 на входе газа в конвертор, равное 2:1. Любое отклонение от данного соотношения влечет за собой снижение выхода элементной серы.
На процесс превращения H2S в элементную серу заметное влияние оказывают и такие факторы, как длительность поддержания высокой температуры продуктов сгорания, температура газа на входе в каталитическую ступень, объемная скорость газа в конверторе и т. д.
На практике температура в конверторах поддерживается несколько выше точки конденсации паров серы. Хотя это снижает выход серы, но обеспечивает превращение CS2 и COS в сероводород, который в дальнейшем окисляется до серы:
COS+ Н20 = СО2+ H2S (8),
CS2 + 2 Н20 = СО2 + 2 H2S (9),
2COS + SO2 = 2 СО2 +1,5 S2 (10),
CS2+ О2= СО2+ ½ S2 (11)
Несмотря на оптимизацию режима (использование катализаторов, выбор оптимального соотношения воздух — кислый газ, соблюдения времени контакта и т. д.) в процессе Клауса протекают также обратные реакции, по которым часть элементной серы превращается в сероводород. Основной причиной этого явления является наличие в системе водяных паров, в присутствии которых протекает следующая реакция
3S + 2Н20 -< — > 2H2S + S02. (12)
Полная конденсация водяных паров или их удаление из системы привели бы к снижению парциального давления других газов в системе (при постоянном значении общего давления) и тем самым повысил бы степень конверсии H2S. Однако понижение температуры с целью конденсации водяных паров приводит, к затвердеванию серы на поверхности катализатора, что вызывает еще более сложные проблемы.
Важным фактором, влияющим на эффективность работы установок Клауса, является также наличие углеводородов в кислых газах. С повышением их концентрации в сырье снижается степень конверсии H2S в серу, увеличивается расход воздуха, необходимого для протекания реакций Клауса. Последнее в свою очередь приводит к увеличению количества отходящих газов и, следовательно, капиталовложений на установках их очистки.
Поскольку снижение давления и повышение температуры в системе ограничиваются некоторыми факторами (гидравлическое сопротивление, побочные реакции, качество серы и т.д.), на практике для интенсификации процесса используют катализаторы, в качестве которых широкое применение получили бокситы.
Широкое использование бокситов в качестве катализатора было обусловлено в первую очередь их дешевизной. Однако из-за таких недостатков, как непостоянство состава, недостаточные развитая поверхность и устойчивость против дезактивации на установках Клауса, со временем бокситы были заменены другими катализаторами, например, активированным оксидом алюминия. Этот катализатор имеет большое число макропор, что обеспечивает его повышенную реакционную способность. Катализаторы иногда содержат также ряд других соединений, специально добавляемых для повышения их активности.
Активность катализаторов снижается в результате изменения их структуры, отложения на их поверхностях различных примесей (кокса, солей), сульфатирования оксида алюминия и т. д. Поэтому периодически (1 раз за 3—4 года) производится полная замена катализатора.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ УСТАНОВОК ПРОИЗВОДСТВА СЕРЫ
Принципиальные технологические схемы установок Клауса включают в себя, как правило, три различные ступени: термическую, каталитическую и дожига. Каталитическая ступень в свою очередь может быть разделена также на несколько стадий, отличающихся температурным режимом. Ступень дожига может быть как термической, так и каталитической.
Каждая из аналогичных ступеней установок Клауса, хотя и имеют общие технологические функции, между собой отличаются как по конструкции аппаратов, так и по обвязке коммуникаций.
Основным показателем, определяющим схему и режим установок Клауса, является состав кислых газов, подаваемых на переработку. В кислом газе, поступающем в печи установок Клауса, содержание углеводородов должно быть как можно меньше. Углеводороды при горении образуют- смолы и сажу, которые, смешиваясь с элементной серой, снижают ее качество. Кроме того, эти вещества, осаждаясь на поверхности катализатора, снижают их активность. На эффективность процесса Клауса особенно отрицательно влияют ароматические углеводороды.
Содержание воды в кислых газах зависит от режима конденсации верхнего продукта регенератора установки очистки газа. Кислые газы кроме равновесной влаги, соответствующей давлению и температуре в узле конденсации, могут содержать также пары метанола и капельную влагу. Для предотвращения попадания капельной жидкости в реакторы установок производства серы кислые газы проходят предварительную сепарацию.
Себестоимость серы, получаемой на установках Клауса, в первую очередь зависит от концентрации H2S в кислом газе.
Удельные капитальные вложения на установке Клауса растут пропорционально снижению содержания H2S в кислом газе. Расходы на обработку кислого газа, содержащего 50% H2S, на 25% превышают затраты, необходимые на обработку газа, содержащего 90% H2S.
Принципиальная технологическая схема одной из современных установок Клауса дана на рис. 7.
Газ перед подачей в камеру сгорания термической ступени проходит входной сепаратор С-1, где отделяется от капельной жидкости. Для контроля концентрации H2S в кислом газе на выходе из сепаратора С-1 устанавливается поточный газоанализатор.
Для обеспечения горения кислого газа в камеру сгорания с помощью воздуходувки нагнетается атмосферный воздух, который предварительно проходит фильтр и подогреватель. Подогрев воздуха производится для устранения импульсивного горения кислого газа и предотвращения коррозии трубопроводов, так как при сгорании H2S возможно образование SO3, который при низких температурах в присутствии паров воды может образовывать серную кислоту.
Расход воздуха регулируется в зависимости от количества кислого газа и соотношения H2S: SO2 в газе на выходе из котла-утилизатора КУ.
Газы сгорания печи (реакции (ПР) проходят по трубному пучку котла-утилизатора, где охлаждаются до 500 °С. При этом происходит частичная конденсация серы. Полученная сера через серозатвор отводится из аппарата. За счет частичного снятия водой тепла реакции в котле получается пар высокого давления (Р=2,1 МПа).
После котла газы реакции поступают в каталитический реактор-конвертор Р-1, где сероуглерод и сероксид углерода подвергаются гидролизу.
Рис.7 Принципиальная технологическая схема установки получения серы:
С-1 — входной сепаратор; ПР — печь-реактор; КУ—котел-утилизатор;; Р-1, Р-2, Р-3 — реакторы; Х-1, Х-2, Х-3 — конденсаторы; Т-1—рекуперативный теплообменник; П-1—подогреватель; Ф —фильтр; К — газодувка; / — сырьевой (кислый) газ; // — капельная жидкость; /// — воздух; IV—вода высокого давления; V — водяной пар высокого давления; VI — газовая сера; VII — вода низкого давления; VIII — водяной пар низкого давления; IX — отходящие газы
Благодаря экзотермичности реакций, протекающих в конверторе, температура на поверхности катализатора поднимается примерно на 30—60 °С. • Это препятствует образованию жидкого осадка серы, которая, попадая на поверхность катализатора, снижала бы его активность. Такой температурный режим в конверторе одновременно обеспечивает также разложение продуктов побочных реакций — COS и CS2.
Основная часть газа (около 90%) из реактора поступает для охлаждения в трубное пространство конденсатора Х-1, а затем направляется в реактор Р-2. Теплосъем в конденсаторе Х-1 производится за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления (Р=0,4 МПа). При охлаждении газов в Х-1 происходит конденсация серы. Жидкая сера через серозатвор отводится в блок дегазации.
Часть реакционных газов (около 10%), минуя конденсатор Х-1, поступает на смешение с более холодными газами, отходящими из того же конденсатора. Температура смеси перед входом в реактор Р-1 составляет около 225 °С.
Для регулирования температуры в реакторах Р-1, Р-2, Р-3 (в пусковой период и в случае загорания серы) предусмотрена подача в них пара низкого давления и азота. При нормальной работе температура газов на выходе из Х-2 и Р-1 составляет 191 и 312 °С соответственно. Съем тепла в аппарате Х-2 осуществляется за счет испарения воды в его межтрубном пространстве с получением пара низкого давления. Отходящие газы из реактора Р-2 поступают на охлаждение в третий конденсатор Х-3, откуда с температурой 130°С подается на доочистку.
Для контроля концентрации H2S и SO2 в отходящих газах на выходе из Х-3 устанавливаются поточные газоанализаторы. Для предотвращения уноса жидкой серы с отходящими газами на их линии ставится коагулятор. Для предотвращения затвердевания серы в коагуляторе предусмотрена периодическая подача в него водяного пара.
Потоки жидкой серы, отводимые из конденсаторов, содержат 0,02— 0,03% (масс.) сероводорода. После дегазации серы концентрация H2S в ней снижается до 0,0001%. Дегазация серы осуществляется в специальном блоке — серной яме. Это обеспечивает нормальные условия складирования, загрузки и хранения газовой серы.
Рис.8 Принципиальная технологическая схема установки производства серы Мубарекского ГПЗ
С-1—сепаратор; Р-1 — реактор-генератор; Р-2, Р-3 — реакторы; X-J, Х-2, Х-3 — конденсаторы; П-1—печь подогрева воздуха; П-2, П-3 — топки-подогреватели; П-4 — печь до-жига; С-2 — улавливание серы; СЗ — серозатворы; К — газодувка; / — воздух; // — кислый газ; /// — топливный газ; IV — сера; V — отходящий газ