Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ТЕМА 7. Технология связанного азота
План лекции:
7.1 Сырьевая база азотной промышленности
7.2 Получение технологических газов
7.3. Синтез аммиака
7.4. Производство азотной кислоты
7.1 Сырьевая база азотной промышленности
Газообразный азот представляет собой одно из самых устойчивых химических веществ. Энергия связи в молекуле азота составляет 945 кДж/моль; он обладает одной из самых высоких энтропий в расчете на атом, в результате чего элементный азот нереакционноспособен. В атмосфере азот находится в свободном состоянии в огромных количествах. Подсчитано, что над 1 га поверхности Земли имеется около 80 тыс. т азота. Элементный азот в клубеньках некоторых растений вступает в реакции с образованием аминокислот и белков. Эти реакции катализируют ферменты, а необходимую
энергию обеспечивает фотосинтез. Важнейшее значение имеет азот для жизни на Земле, являясь одним из элементов, входящих в состав белковых структур, без которых невозможно существование живой клетки.
Формы существования азота в литосфере
N
Живые организмы Ископаемое топливо Минералы
Белковые вещества Каменный уголь Нефть СN- NО3- NН4+
Некоторое количество азота переходит в биологически усвояемую форму в результате грозовых разрядов по реакции: N2 + O2 = 2NO
Большинство организмов легче усваивают соединения азота со степенью окисления —3. Это а-аминокислоты RCHNH2COOH и их полимеры — белки, которые играют важнейшую роль в биохимии. Однако скорость перевода в состояние окисления —3 в естественных процессах слишком мала для поддержания требуемого количества связанного азота при современных темпах его потребления.
В среднем половина необходимого для жизни азота возвращается через атмосферу за 108 лет; для кислорода этот период составляет 3000 лет, для углерода — 100 лет. Эти цифры убедительно показывают необходимость синтеза азотсодержащих соединений для использования их живыми организмами.
Потребителями азотных соединений издавна являлись фармация, военное дело, промышленность, а с начала XIX в. и сельское хозяйство.
Решением проблемы связанного азота явилась реакция синтеза аммиака, промышленное осуществление которой позволило создать мощную сырьевую базу для получения самых разнообразных азотсодержащих соединений.
Сырьем для получения продуктов в азотной промышленности являются атмосферный воздух и различные виды топлива. Одной из составных частей воздуха является азот, который используется в процессах получения аммиака, цианамида кальция и других продуктов азотной технологии. В некоторых схемах синтеза аммиака не требуется выделять азот из воздуха в чистом виде, воздух дозируют в газовую смесь для достижения стехиометрического соотношения N2: Н2 = 1: 3. В других схемах используют и чистый жидкий азот для тонкой очистки синтез-газа от вредных примесей, и газообразный, вводя его в строго корректируемом соотношении в конвертированный газ. В последнем случае воздух подвергают разделению методом глубокого' охлаждения.
Поскольку ресурсы атмосферного азота огромны, то сырьевая база азотной промышленности в основном определяется вторым видом сырья — топливом, применяемым для получения водорода или водородсодержащего газа. До 50-х годов текущего столетия заводы нашей страны использовали в
качестве сырья в основном твердое топливо. С 60-х годов доля твердого топлива как сырья для получения водорода резко сокращалась. В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака является природный газ. В восьмидесятые годы около 90 % всего выпускаемого в Советском Союзе аммиака получали на предприятиях, использовавших в качестве сырья природный газ. В меньших масштабах используются попутные газы, коксовый газ, а также жидкое топливо — нафта.
РФ располагает богатыми запасами природного газа, поэтому можно полагать, что отечественная азотная промышленность до конца текущего столетия будет базироваться на природном газе. Вместе с тем дальнейшее развитие народного хозяйства, рост его энерговооруженности требуют все
большего увеличения добычи горючих ископаемых, в первую очередь нефти и газа. По мере истощения мировых запасов газа и нефти, а также изменения цен на эти виды сырья все большее значение будет приобретать каменный уголь, запасы которого значительно превышают запасы нефти.
7.2. Получение технологических газов
Синтез-газ из твердого топлива. Первым из основных источников сырья для получения синтез-газа явилось твердое топливо, которое перерабатывалось в газогенераторах водяного газа по следующим реакциям:
С + Н2О ↔ СО + Н2; ∆Н˃0; (I) C+ O2↔ CO2 ; ∆Н˂0 (II)
Такой способ получения заключается в попеременной подаче через слой крупнокускового твердого топлива (антрацита, кокса, полукокса) воздушного и парового дутья. Синтез-газ получают на стадии парового дутья, а необходимая температура слоя топлива достигается в течение стадии
воздушного дутья. Цикл работы генератора составляет 3—5 мин. Полученный водяной газ содержит 50—53% Н2 и ~36% СО. Для дальнейшего использования в производстве водяной газ необходимо очистить от сернистых соединений и провести конверсию оксида углерода по реакции
СО + Н2О ↔ СО2 +Н2 ; ∆Н˂0; (III)
а затем удалить диоксид углерода полностью в случае его применения для синтеза аммиака или частично для синтеза метанола.
Недостатками процесса являются его периодичность, низкая единичная производительность газогенератора, а также высокие требования к сырью по количеству и температуре плавления золы, его гранулометрическому составу и другим характеристикам.
В промышленном масштабе были испытаны процессы газификации в кипящем слое мелкозернистных видов топлива. Дальнейшим усовершенствованием является газификация в кипящем слое на парокислородном дутье под давлением. В опытах по газификации углей Канско-Ачинского бассейна при давлении 2,0 МПа получен газ следующего состава (%): СО2 — 29,7; О2 - 0,2; СО- 20,2; Н2 — 42,3; СН4 — 7,0; N2 —0,6.
Другим направлением является газификация топлива в виде пыли. Этот процесс позволяет использовать практически любые виды топлива. Его особенностями являются, высокая турбулизация в зоне реакции за| счет подачи встречных потоков топливной смеси и хорошее смешение парокислородной смеси с топливной пылью.
Синтез-газ из жидких углеводородов. Получение синтез-газа из жидких углеводородов распространено в странах, бедных запасами природных газов. Так, например, в 1974 г. в Японии 67%, а в ФРГ 59% всего аммиака получено на базе переработки жидкого топлива. Очевидно, и в производстве метанола в аналогичных условиях жидкие топлива имеют такое же значение.
По технологическим схемам переработки в синтез-газ жидкие топлива можно разделить на две группы. Первая группа включает топлива, перерабатываемые высокотемпературной кислородной конверсией. Сюда относят тяжелые жидкие топлива — мазут, крекинг-остатки и т. п. Вторая группа — легкие прямоточные дистилляты (нафта), имеющие конечную температуру кипения не выше 200-220°С; она включает бензины, лигроины, смеси светлых дистиллятов. Вторая группа жидких топлив перерабатывается в синтез-газ каталитической конверсией водяным паром в трубчатых печах.
Высокотемпературная кислородная конверсия жидких топлив за рубежом осуществлена в процессах, в которых жидкое топливо под давлением проходит через подогреватель, откуда при 400 - 600°С поступает в газогенератор. Туда же подают и подогретый кислород, и перегретый водяной пар. В газогенераторе при температурах 1350–1450°С образуется синтез-газ, однако при этом выделяется также некоторое количество сажи. Газ очищают от сажи, а затем направляют на очистку от сернистых соединений. После этого газ, в состав которого входит 3—5% СО2, 45—48% СО, 40—45% Н2, а также определенные количества метана, азота и аргона, проходит конверсию СО и очистку от СО2. Процесс протекает под давлением, которое может достигать 15 МПа. Агрегаты имеют производительность 30 тыс. м3/ч (Н2 + СО) и более. Недостатками процесса являются высокий расход кислорода, выделение сажи, а также сложность технологической схемы.
Переработка в синтез-газ легко выкипающих жидких топлив каталитической конверсией водяным паром в трубчатых печах предусматривает в качестве первых технологических операций испарение
жидкого топлива и его тщательную очистку от примесей. Содержание сернистых соединений для последующей переработки не должно превышать 1 мг/кг углеводородного сырья. Далее пары углеводородов смешивают с перегретым водяным паром и подают в реакционные трубы трубчатой печи, заполненные никелевым катализатором. Процесс разработан в начале 60-х годов и широко используется в настоящее время за рубежом. Достоинствами его являются возможность получения синтез-газа под давлением, легкость регулирования состава синтез-газа, малый расход электроэнергии. К недостаткам можно отнести высокие требования к углеводородному составу исходного сырья по содержанию в нем непредельных и циклических углеводородов, серы и других примесей, большой удельный расход углеводородов.
Синтез-газ из природного газа. Синтез-газ из углеводородных газов (природного, попутного, газов переработки других топлив) в настоящее время является основным источником получения аммиака и метанола. По используемому окислителю и технологическому оформлению можно выделить следующие варианты процесса получения водород-содержащих газов: высокотемпературная кислородная конверсия, каталитическая парокислородная конверсия в шахтных реакторах, каталитическая пароуглекислотная конверсия в трубчатых печах.
Окисление метана (основного компонента углеводородных газов) при получении синтез-газа протекает по следующим основным суммарным реакциям:
CH4+0,5O2 = CO + 2H2; ΔH = —35,6кДж (IY)
СН4+ Н2О = СО + ЗН2; ΔН = 206,4 кДж (Y)
СН4+СО2 = 2СО + 2Н2; ΔH = 248,ЗкДж (YI)
Одновременно протекает реакция (III).
Аналогичным образом осуществляются реакции окисления гомологов метана.
В реальных условиях ведения процесса реакции (III), (V) и (VI) обратимы. Константа равновесия реакции (IV) в рабочем интервале температур весьма велика, т. е. можно считать, что реакция идет вправо до конца (кислород реагирует полностью). Реакции (IV)—(VI) протекают с увеличением объема. Так как следующие за конверсией метана процессы (очистку конвертированного газа, синтез) целесообразно вести при повышенном давлении, то для снижения затрат на сжатие предпочтительно конверсию метана проводить также под давлением.
Состав конвертированного газа должен удовлетворять определенным требованиям. Он характеризуется стехиометрическим показателем конверсии, который различен для разных производств и составляет
Продукт s
Аммиак............................. (H2+CO): N2 3,05—3,10
Метанол.............................(Н2+СО): (СО2+Н2О) 2,0—2,2
Высшие спирты……..…… .Н2 : СО 0,7—1,0 .
Несмотря на существенно различные требования к конвертированному газу, все его разновидности могут быть получены каталитической конверсией углеводородов с водяным паром, диоксидом углерода, кислородом и воздухом.
Очистка природного газа от сернистых соединений. Присутствие сернистых соединений в технологических газах нежелательно. Во-первых, они являются сильнодействующими каталитическими ядами, во-вторых, наличие сернистых соединений вызывает коррозию аппаратуры. Природный газ ряда месторождений содержит значительное количество соединений серы - неорганических и органических. Из неорганических соединений в природном газе содержится только сероводород. Органические сернистые соединения, содержащиеся в природном газе весьма разнообразны. К ним принадлежат сульфидоксид углерода COS, сероуглерод CS2, тиофен C4H4S,
сульфиды R2S, дисульфиды R2S2, меркаптаны RSH (метилмеркаптан CH3SH, этил-меркаптан C2H5SH, тяжелые меркаптаны, например, CeH5SH).
На основании многочисленных исследований установлено, что чем больше молекулярная масса соединения, тем труднее оно удаляется из газа. Самым трудноудаляемым сераорганическим соединением является тиофен. Плохо удаляются также сульфиды, дисульфиды и тяжелые меркаптаны.
В связи с тем, что содержание в природном газе тяжелых меркаптанов, сульфидов и дисульфидов в несколько раз превышает допустимое содержание серы в газе перед трубчатой конверсией (1 мг/м3), в современных высокопроизводительных агрегатах синтеза аммиака
применяют двухстадийную сероочистку.
На первой стадии сераорганические соединения гидрируются с использованием алюмокобальтмолибденового или алюмоникель-молибденового катализатора при температуре 350–400°С и давлении 2-4 МПа. При гидрировании протекают следующие реакции:
C2H5SH + H2 = H2S + C2H6
C6H5SH + H2 = H2S + C6H6
C4H4S + 4H2 = H2S + C4H10
CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4
COS + H2 = H2S + CO
CH3SC2H5 + 2H2 = H2S + CH4- C2H6
В условиях проведения процесса, приведенные выше реакции, можно считать необратимыми, т. е. практически достигается полное гидрирование.
На второй стадии образовавшийся сероводород при температуре 390—410°С поглощается поглотителем на основе оксида цинка (ГИАП-10):
H2S + ZnO = ZnS + H2O
реакция практически необратима и можно обеспечить высокую степень очистки газа.
При повышенном содержании сернистых соединений в природном газе применяется очистка адсорбционным методом с использованием синтетических цеолитов (молекулярных сит). Наиболее подходящим для сероочистки является цеолит марки .NaX, в состав которого входят оксиды NaO,A12O3, SiO2. Сорбция осуществляется при температуре, близкой к комнатной; регенерируют цеолиты при 300—400°С. Регенерация производится либо азотом, либо очищенным газом при постепенном увеличении температуры, причем основная масса серы (65%) выделяется при 120—200°С.
Аппараты, применяемые для сероочистки, могут быть как радиального, так и полочного или шахтного типа. На рис.1 приведена схема двухступенчатой сероочистки природного газа с использованием полочных адсорберов.
Рис.7.1. Схема двухступенчатой очистки природного газа:
1 — подогреватель; 2 — аппарат гидрирования; 3- адсорбер с цинковым поглотителем, АВС – азотоводородная смесь.
Конверсия водяным паром. Равновесный состав газовой смеси определяется такими параметрами процесса, как температура и давление в системе, а также соотношением реагирующих компонентов. Паровая конверсия, как уже указывалось, может быть описана уравнением (V).
При атмосферном давлении и стехиометрическом соотношении исходных компонентов достаточно полная конверсия метана достигается при температурах около 800°С. При увеличении расхода водяного пара такой же степени разложения метана можно достичь при более низких температурах.
Применение давления существенно снижает полноту конверсии. Так, при давлении 3 МПа достаточно полная конверсия наблюдается лишь при температуре около 1100 °С.
В современных установках при давлении 2 МПа и выше при соотношении (СН4:Н2) = 1:4 остаточное содержание метана после паровой конверсии составляет 8—10%. Для достижения остаточного содержаний СН4 около 0,5% конверсию ведут в две стадии: паровая конверсия под давлением {первая стадия) и паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха (вторая стадия). При этом получается синтез-газ стехиометрического состава и отпадает необходимость в разделении воздуха для получения технологического кислорода и азота.
Рис.7.2. Технологическая схема конверсии метана:
1 – трубчатая печь; 2 – шахтный реактор; 3 – котел-утилизатор; 4 – смеситель; 5 – 7 - подогреватели
Конверсия метана кислородом. Для получения водорода конверсией метана кислородом необходимо провести процесс по реакции неполного окисления метана. Реакция протекает в две стадии
СН4 + 2О2 СО2 + 2 Н2О ; ∆Н = - 800 кДж
СН4 + СО2 ↔ 2СО + 2 Н2 ; ∆Н = 246 кДж
Значения констант равновесия реакций первой стадии настолько велики, что эти реакции можно считать практически необратимыми. В связи с этим повышение концентрации кислорода в газовой смеси сверх стехиометрического не приводит к увеличению выхода продуктов.
Повышение давления при конверсии кислородом, как и при конверсии водяным паром, термодинамически нецелесообразно; чтобы при повышенных давлениях добиться высокой степени превращения метана, необходимо проводить процесс при более высоких температурах.
Рассмотренные процессы конверсии метана водяным паром и кислородом протекают с различным тепловым эффектом: реакции паровой конверсии эндотермические, требуют подвода теплоты; реакции кислородной конверсии экзотермические, причем выделяющейся теплоты достаточно не только для автотермического осуществления собственно кислородной конверсии, но и для покрытия расхода теплоты на эндотермические реакции паровой конверсии. Поэтому конверсию метана
целесообразно проводить со смесью окислителей.
Парокислородная, парокислородовоздушная и паровоздушная конверсия метана. Автотермический процесс (без подвода теплоты извне) может быть осуществлен путем сочетания конверсии метана в соответствии с экзотермической реакцией (IV) и эндотермической (V). Процесс называется парокислородной конверсией, если в качестве окислителей используют водяной пар и кислород, и парокислородовоздушной, если в качестве окислителей используют водяной пар, кислород и воздух. Как тот, так и другой процесс нашли применение в промышленной практике. При проведении парокислородной конверсии получают безазотистый конвертированный газ, при проведении парокислородовоздушной конверсии — конвертированный газ, содержащий азот в таком количестве, которое необходимо для получения стехиометрической азотоводородной смеси для синтеза аммиака, т. е. 75% водорода и 25% азота.
Катализаторы конверсии метана. Скорость взаимодействия метана с водяным паром и диоксидом углерода без катализатора чрезвычайно мала. В промышленных условиях процесс ведут в присутствии катализаторов, которые позволяют не только значительно ускорить реакции конверсии, но
и при соответствующем избытке окислителей позволяют исключить протекание реакции: СН4 = С + 2Н2.
Катализаторы отличаются друг от друга не только содержанием активного компонента, но также видом и содержанием других составляющих — носителей и промоторов.
Наибольшей каталитической активностью в данном процессе обладают никелевые катализаторы на носителе — глиноземе (А12О3). Никелевые катализаторы процесса конверсии метана выпускают в виде таблетированных и экструдированных колец Рашига. Так, катализатор ГИАП-16 имеет следующий состав: 25% NiO, 57%, А12О3, 10%СаО, 8% MgO. Срок службы катализаторов конверсии при правильной эксплуатации достигает трех лет и более. Их активность снижается при действии различных каталитических ядов. Никелевые катализаторы наиболее чувствительны к действию сернистых соединений. Отравление происходит вследствие образования на поверхности катализатора сульфидов никеля, совершенно неактивных по отношению к реакции конверсии метана и его гомологов. Отравленный серой катализатор удается почти полностью регенерировать в определенных температурных условиях при подаче в реактор чистого газа. Активность зауглероженного катализатора можно восстановить, обрабатывая его водяным паром.
Как тот, так и другой процесс нашли применение в промышленной практике. При проведении парокислородной конверсии получают безазотистый конвертированный газ, при проведении парокислородовоздушной конверсии — конвертированный газ, содержащий азот в таком количестве, которое необходимо для получения стехиометрической азотоводородной смеси для синтеза аммиака, т. е. 75% водорода и 25% азота. Катализаторы конверсии метана. Скорость взаимодействия метана с водяным паром и диоксидом углерода без катализатора чрезвычайно мала. В промышленных условиях процесс ведут в присутствии катализаторов, которые позволяют не только значительно ускорить реакции конверсии, но и при соответствующем избытке окислителей позволяют исключить протекание реакции: СН4 = С + 2Н2. Катализаторы отличаются друг от друга не только содержанием активного компонента, но также видом и содержанием других составляющих — носителей и промоторов.
Наибольшей каталитической активностью в данном процессе обладают никелевые катализаторы на носителе — глиноземе (А12О3 ). Никелевые катализаторы процесса конверсии метана выпускают в виде таблетированных и экструдированных колец Рашига. Так, катализатор ГИАП-16 имеет следующий состав: 25% NiO, 57% А1 2О 3, 10%СаО, 8% MgO. Срок службы катализаторов конверсии при правильной эксплуатации достигает трех лет и более. Их активность снижается при действии различных каталитических ядов. Никелевые катализаторы наиболее чувствительны к действию сернистых соединений. Отравление происходит вследствие образования на поверхности катализатора сульфидов никеля, совершенно неактивных по отношению к реакции конверсии метана и его гомологов. Отравленный серой катализатор удается почти полностью регенерировать в определенных температурных условиях при подаче в реактор чистого газа. Активность зауглероженного катализатора можно восстановить, обрабатывая его водяным паром.
Конверсия оксида углерода. Процесс конверсии оксида углерода водяным паром протекает по уравнению (III). Как было показано выше, эта реакция частично осуществляется уже на стадии паровой конверсии метана, однако степень превращения оксида углерода при этом очень мала и в выходящем газе содержится до 11,0% СО и более. Для получения дополнительных количеств водорода и снижения до минимума концентрации оксида углерода в конвертированном газе осуществляют самостоятельную стадию каталитической конверсии СО водяным паром. В соответствии с условиями термодинамического равновесия повысить степень конверсии СО можно удалением диоксида углерода из газовой смеси, увеличением содержания водяного пара или проведением процесса при возможно низкой температуре. Конверсия оксида углерода, как видно из уравнения реакции, протекает без изменения объема, поэтому повышение давления не вызывает смещения равновесия. Вместе с тем проведение процесса при повышенном давлении оказывается экономически целесообразным, поскольку увеличивается скорость реакции, уменьшаются размеры аппаратов, полезно используется энергия ранее сжатого природного газа.
Процесс конверсии оксида углерода с промежуточным удалением диоксида углерода применяется в технологических схемах производства водорода в тех случаях, когда требуется получить водород с минимальным количеством примеси метана. Концентрация водяного пара в газе обычно определяется количеством, дозируемым на конверсию метана и оставшимся после ее протекания. Соотношение пар: газ перед конверсией СО в крупных агрегатах производства аммиака составляет 0,4—0,5. Проведение процесса при низких температурах — рациональный путь повышения равновесной степени превращения оксида углерода, но возможный только при наличии высокоактивных катализаторов. Следует отметить, что нижний температурный предел процесса ограничен условиями конденсации водяного пара. В случае проведения процесса под давлением 2—3 МПа этот предел составляет 180—200°С. Снижение температуры ниже точки росы вызывает конденсацию влаги на катализаторе, что нежелательно.
Реакция конверсии СО сопровождается значительным выделением теплоты, что обусловило проведение процесса в две стадии при разных температурных режимах на каждой. На первой стадии высокой температурой обеспечивается высокая скорость конверсии большого количества оксида углерода; на второй стадии при пониженной температуре достигается высокая степень конверсии оставшегося СО. Теплота экзотермической реакции используется для получения пара. Таким образом, нужная степень конверсии достигается при одновременном сокращении расхода пара.
Температурный режим на каждой стадии конверсии определяется свойствами применяемых катализаторов. На первой стадии используется железохромовый катализатор, который выпускается в таблетированном и формованном видах. В промышленности широко применяется среднетемпературный железохромовый катализатор. Для железохромового катализатора ядами являются сернистые соединения. Сероводород реагирует с Fe3O4 , образуя сульфид железа FeS. Органические сернистые соединения в присутствии железохромового катализатора взаимодействуют с водяным паром с образованием сероводорода. Помимо сернистых соединений отравляющее действие на железохромовый катализатор оказывают соединения фосфора, бора, кремния, хлора. Низкотемпературные катализаторы содержат в своем составе соединения меди, цинка, алюминия, иногда хрома. Известны двух-, трех-, четырех- и многокомпонентные катализаторы. В качестве добавок к указанным выше компонентам применяются соединения магния, титана, палладия, марганца, кобальта и др. Содержание меди в катализаторах колеблется от 20 до 50% (в пересчете на оксид). Наличие в низкотемпературных катализаторах соединений алюминия, магния, марганца сильно повышает их стабильность, делает более устойчивыми к повышению температуры. Перед эксплуатацией низкотемпературный катализатор восстанавливают оксидом углерода или водородом. При этом формируется его активная поверхность. Оксид меди и другие соединения меди восстанавливаются с образованием мелкодисперсной металлической меди, что, по мнению многих исследователей, и обусловливает его каталитическую активность. Срок службы низкотемпературных катализаторов обычно не превышает двух лет. Одной из причин их дезактивации является рекристаллизация под действием температуры и реакционной среды. При конденсации влаги на катализаторе происходит снижение его механической прочности и активности. Потеря механической прочности сопровождается разрушением катализатора и ростом гидравлического сопротивления реактора. Соединения серы, хлора, а также ненасыщенные углеводороды и аммиак вызывают отравление низкотемпературных катализаторов. Концентрация сероводорода не должна превышать 0,5 мг/м3 исходного газа. Технологическое оформление конверсии природного газа. В настоящее время в азотной промышленности используются технологические схемы конверсии природного газа при повышенном давлении, включающие конверсию оксида углерода.
Рис.7.4 Технологическая схема конверсии прродного газа: 1 – копрессор природного газа; 2 – огневой подогреватель; 3 – реактор гидрирования сернистых соединений; 4 – адсорбер; 5 –дымосос; 6,7,9,10 – подогреватели природного газа, питательной воды, паровоздушной и парогазовой смесей соответственно; 8 – пароперегреватель; 11 – реакционные трубы; 12 – трубчатая печь (конвертор метана первой ступени); 13 – шахтный конвертор метана второй ступени; 14,16 – паровые котлы; 15,17 – конверторы оксида углерода перовй и второй ступеней; 18 – теплообменник; 19 – компрессор
На рис.7.4 приведена схема агрегата двухступенчатой конверсии СН4 и СО под давлением производительностью 1360 т/сут аммиака. Природный газ сжимают в компрессоре 1 до давления 4,6 МПа, смешивают с азотоводородной смесью (АВС:газ—1:10) и подают в огневой подогреватель 2, где реакционная смесь нагревается от 130 - 140С до 370 - 400°С. Для обогрева используют природный или другой горючий газ. Далее нагретый газ подвергают очистке от сернистых соединений: в реакторе 3 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе проводится гидрирование сераорганических соединений до сероводорода, а затем в адсорбере 4 сероводород поглощается сорбентом на основе оксида цинка. Обычно устанавливают два адсорбера, соединенные последовательно или параллельно. Один из них может отключаться на загрузку свежего сорбента. Содержание H 2S в очищенном газе не должно превышать 0,5 мг/м3 газа.
Очищенный газ смешивается с водяным паром в отношении 1: 3,7 и полученная парогазовая смесь поступает в конвекционную зону трубчатой печи 12. В радиационной камере печи размещены трубы, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный или горючий газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем теплота этих газов дополнительно рекуперируется в конвекционной камере, где размещены подогреватели парогазовой и паровоздушной смеси, перегреватель пара высокого давления, подогреватели питательной воды высокого давления и природного газа.
Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 10 до 525С и затем под давлением 3.7 МПа распределяется сверху вниз по большому числу параллельно включенных труб, заполненных катализатором. Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит — 10%СН4. При температуре 850С конвертированный газ поступает в' конвертор метана второй ступени 13 - реактор шахтного типа. В верхнюю часть конвертора 13 компрессором 19 подается технологический воздух, нагретый в конвекционной зоне печи до 480—500С. Парогазовая и паровоздушная смеси поступают в реактор раздельными потоками в соотношении, требуемом для обеспечения практически полной конверсии метана и получения технологического газа с отношением (СО-Н2):N2 — 3,05--3.10. Содержание водяного пара соответствует отношению пар: газ= 0,7: I. При температуре около 1000С газ направляется в котел-утилизатор 14, вырабатывающий пар давлением 10,5 МПа. Здесь реакционная смесь охлаждается до 380— 420C и идет в конвертор СО первой ступени 15, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из реактора при температуре 450 С газовая смесь содержит около 3,6% СО. В паровом котле 16, в котором также вырабатывается пар, парогазовая смесь охлаждается до 225 С и подается в конвертор СО второй ступени 17, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5%. Конвертированный газ на выходе из конвертора 17 имеет следующий состав (%) : Н 2 -61,7; СО - 0.5; CO.- 17,4; N2 + Аг -20,1; СН 4 - 0,3. После охлаждения и дальнейшей утилизации теплоты конвертированный газ при температуре окружающей среды и давлении 2,6 МПа поступает на очистку.
Двухступенчатая паровая и паровоздушная каталитическая конверсия углеводородных газов и оксида углерода под давлением является первой стадией энерготехнологической схемы производства аммиака. Теплота химических процессов стадий конверсии СН4, СО, метанирования и синтеза аммиака используется для нагрева воды высокого давления и получения перегретого пара давлением 10,5 МПа. Этот пар, поступая в паровые турбины, приводит в движение компрессоры и насосы производства аммиака, а также служит для технологических целей. Основным видом оборудования агрегата конверсии является трубчатая печь. Трубчатые печи различаются по давлению, типу трубчатых экранов, форме топочных камер, способу обогрева, расположению камер конвективного подогрева исходных потоков. В промышленной практике распространены следующие типы трубчатых печей: многорядная, террасная двухъярусная, многоярусная с внутренними перегородками, с панельными горелками. В современных производствах синтетического аммиака и метанола чаще всего применяют прямоточные многорядные трубчатые печи с верхним пламенным обогревом.
7.3.Синтез аммиака
Рассмотрим элементарную технологическую схему современного производства аммиака при среднем давлении производительностью 1360 т/сутки. Режим ее работы характеризуется следующими параметрами: температура контактирования 450-550С, давление 32 МПа, объемная скорость газовой смеси 4*104нм3/м3*ч, состав азотоводородной смеси стехиометрический.
Смесь свежей АВС и циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий из колонны газ, содержащий до 0.2 об. дол. аммиака направляется в водяной холодильник-конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из него отделяется жидкий аммиак. Оставшийся газ после компрессора смешивается со свежей АВС и направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при охлаждении до –20С также конденсируется большая часть аммиака. Затем циркуляционный газ, содержащий около 0.03 об. дол. аммиака, поступает в колонну синтеза 1. В испарителе 6, одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией содержащегося в нем аммиака, происходит испарение жидкого аммиака с образованием товарного газообразного продукта.
Основной аппарат технологической схемы - колонна синтеза аммиака, представляющая собой реактор идеального вытеснения Колонна состоит из корпуса и насадки различного устройства, включающей катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой и систему теплообменных труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее. Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечивается с помощью теплообменников, расположенных в слое контактной массы и дополнительно, подачей части холодной АВС в контактную массу, минуя теплообменник.
Рис.7.5.Технологическая схема синтеза аммиака: 1-колонна синтеза, 2- водяной конденсатор, 3 – смеситель свежей АВС и циркуляционного газа, 4-конденсационная колонна, 5- газоотделитель, 6 – испаритель жидкого аммиака, 7-котел-утилизатор, 8- турбоциркуляционный компрессор.
Применение аммиака. Аммиак - ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии.
7.4. Производство азотной кислоты
Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению к органическим соединениям в концентрированном виде, пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.
Безводная азотная кислота (моногидрат НNО3) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации – 41.6С, температурой кипения – 82,6С и плотностью – 1,513 г/см3 . Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения гидраты состава НNО3*Н2О и НNО3*3Н2О, которые дают три эвтектики. Температура кипения водных растворов азотной кислоты зависит от их концентрации. С увеличением концентрации температура кипения возрастает. Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается уже при хранении
4НNО3 ↔ 4NО2 +2Н2О +О2 +ΔH
Скорость разложения возрастает с повышением концентрации, для 99% кислоты температурный градиент составляет всего 5С. При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению 2НNО3 ↔ N2О3 +Н2О +О2 +ΔН
Выделяющийся оксид азота (4) растворяется в кислоте и окрашивает ее желто-оранжевый цвет. Для удаления оксида азота из кислоты в технологическом процессе ее производства предусмотрена операция «отбелки» кислоты.
При растворении оксида азота (4) в кислоте образуется соединение состава НNО3*NО2 (нитроолеум), являющийся промежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты.
Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кроме золота, платины, титана, тантала, родия, ирридия, однако в концентрированном виде пассивирует железо и его сплавы.
Области применения азотной кислоты весьма разнообразны(рис.7.6.).. Большая ее часть расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, на производство взрывчатых веществ и ракетного топлив,. производство красителей, органическом синтезе и цветной металлургии.
Рис.7.6. Области применения азотной кислоты
В настоящее время в промышленных масштабах азотная кислота производится исключительно из аммиака. Поэтому структура сырья азотнокислотного производства совпадает со структурой сырья для производства аммиака.
Существует два способа производства азотной кислоты: – получение разбавленной кислоты последующим концентрированием ее в случае необходимости; – непосредственное получение концентрированной азотной кислоты. Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой:
NН3 NО NО2 (N2О4) НNО3 [окисление ] [ доокисление абсорбция ]
Конверсия аммиака Переработка нитрозных газов
Первая стадия процесса одинакова как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты. Вторая стадия отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий производства, позволяет использовать более совершенные массобменные устройства и, в конечном итоге, позволяет снизить капитальные затраты.
В то же время повышение давления оказывает и негативное воздействие на экономические показатели работы агрегата: ускоряются побочные реакции на стадии окисления аммиака, снижается степень конверсии.
Технико-экономический анализ показывает, что применение единого давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600- 800т/сутки. Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлений на стадии конверсии аммиака и стадии переработки нитрозных газов. При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций:
4NН3 +5О2 = 4NО +6Н2О – ΔН ΔН = 907.3 кДж (1)
4NН3 + 4О2 = 2N2О + 6Н2О – ΔН ΔН = 1104.9 кДж (2)
4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О – ΔН ΔН = 1269.1 кДж (3),
а также реакция с участием образующегося оксида азота (3)
4NН3 + 6NО = 5N2 + 6Н2О – ΔН ΔН = 110 кДж (4)
Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1 – 4. Из трех основных реакций окисления аммиака реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (2) применяются селективно действующие катализаторы. В современных установках используют платиновые катализаторы в виде 100 пакета сеток из сплава платины с 7.5% родия. Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1.5 м2/м3 объема.
Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из следующих последовательных стадий:
– диффузия молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;
– активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения
– хемосорбция молекул аммиака и образование комплекса; – разложение комплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота(2) и воды;
– диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу. Определяющей стадией всего процесса окисления является диффузия кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области.
Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачно-воздушную смесь (АмВС). Так как вследствие отравления ядами активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной кислотой, обжигом в пламени водорода. В процессе работы поверхность катализатора разрушается, и частицы его уносятся потоком газа. Эрозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0.3-0.4 г на 1т азотной кислоты.
Повышение температуры способствует увеличению скорости реакции и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Соотношение аммиака и кислорода в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса в том случае, если лимитирующим в нем является химическая реакция, т.е. процесс протекает в кинетической области. При стехиометрическом соотношении компонентов в АмВС степень превращения аммиака в оксид азота (2) не превышает 0.65 дол. ед. Для увеличения выхода оксида азота (2) процесс ведут при отношении О2 : NН3 = 1.9 –2.0, что соответствует содержанию в АмВС 0.095–0.105 об. дол. аммиака и 0.18–0.19 об. дол. кислорода. Избыток кислорода используется на стадии доокисления оксида азота (2), а указанный состав АмВС обеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за пределом взрывчатости АмВс.
Повышение давления ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. При этом снижается, однако, выход оксида азота (2) и увеличивается эрозия и унос катализатора, что удорожает продукцию
Скорость каталитического окисления аммиака до оксида азота (2) весьма высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0.98 –0.97 дол. ед. при атмосферном давлении и 0.97 –0.98 при давлении 0.8 –1.0 МПа.
Нитрозные газы, полученные на стадии окисления аммиака, содержат оксид азота (2), азот, кислород и пары воды. При окислении оксида азота (2) в оксид азота (4) в этой системе протекают три параллельные реакции:
2NО + О2 ↔ 2NО2 - ΔН ΔН =112.3 кДж
2NО2 ↔ Ν2О4 – ΔН ΔН =57.9 кДж
ΝО2 + ΝО ↔ Ν2О3 – ΔН ΔН = 40.0 кДж
Все эти реакции обратимы, протекают в гомогенной системе с выделением тепла и уменьшением объема. Вследствие этого понижение температуры и повышение давления сдвигает равновесие их вправо. Так как нитрозные газы выходят из реактора при температуре 800С, то в них оксид азота (4) практически отсутствует. Для превращения оксида азота (2) в оксид азота (4) газы необходимо охладить ниже 100С.
Обычно переработку нитрозных газов ведут при 10-50С В этих условиях часть оксида азота (4) димеризуется в тетроксид Ν2О4. Степень димеризации его существенно зависит от температуры.
Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидов азота, элементарного азота, кислорода и паров воды. Их состав зависит от условий окисления. Все оксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (2), взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакции хемосорбции, протекающей в системе «газ – жидкость», описываемой уравнениями:
2ΝО2 + Н 2О ↔ НΝО3 + НΝО2 – ΔН ΔН =116кДж ;
Ν2О4 + Н2О ↔ НNО3 + НNО2 – ΔН ΔН = 59 кДж
и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению
3НΝО2 ↔ НΝО3 + 2ΝО +Н2О + ΔН ΔН =76 кДж
Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех молей оксида азота (4) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (2), который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (4). Состояние системы «ΝО2–НΝО3–Н2О» и, следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от температуры, давления, парциального давления оксида азота (4) в поглощаемой газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень абсорбции оксида азота (4) водной азотной кислотой возрастает, при том тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах.
Степень абсорбции оксида азота (4) непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры. Повышение степени абсорбции требует значительного увеличения абсорбционного объема.
Независимо от конкретной технологической схемы принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты включает шесть основных операций:
Рис.7.7. Принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты: 1-очистка аммиака и воздуха и их смешение; 2- окисление аммиака на катализаторе; 3, 4 – охлаждение нитрозных газов с использованием теплоты процесса окисления; 5- окисление оксида азота (2) и образование азотной кислоты; 6- очистка (нейтрализация) отходящих газов; АмВС - аммиачно-воздушная смесь; НГ – нитрозные газы; ОГ – отходящие газы.
Аммиак и воздух, очищенные от примесей, смешиваются и направляются на стадию окисления аммиака. Разогретая за счет теплоты реакции, газовая смесь (нитрозные газы) охлаждается в котле- утилизаторе с выработкой технологического пара и холодильнике, где происходит частичное окисление оксида азота (2) до оксида азота (4). Дальнейшее окисление его осуществляется одновременно с образованием азотной кислоты в процессе абсорбции оксида азота (4) водой. Отходящие газы, содержащие остаток оксида азота (4) не вступившего в реакцию, очищают нейтрализацией раствором натрия, после чего выбрасывают в атмосферу. В приведенной принципиальной схеме производства разбавленной азотной кислоты операции окисления аммиака и переработки нитрозных газов различаются режимами проведения процессов. Для первой стадии оптимальными условиями являются высокая температура и относительно низкое давление, для второй стадии – низкая температура и высокое давление, что вытекает из физико- химических закономерностей этих процессов. Поскольку определяющим параметром является давление, все существующие технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты делятся на три типа:
-при атмосферном давлении (тип 1);
-при высоком давлении (тип 2);
-с двумя ступенями давления (комбинированные схемы) (тип 3).
Характеристика типов технологических схем разбавленной азотной кислоты
Вследствие малой производительности, громоздкости аппаратуры, значительных потерь аммиака, малой степени абсорбции и, как следствие, необходимости в дорогостоящих очистных сооружениях, установки, работающие при атмосферном давлении, потеряли свое значение и не строятся. Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под высоким давлением имеет следующие основные показатели (рис.7.8.а):
– давление на стадии окисления аммиака 0.73МПа;
– давление на стадии абсорбции оксида азота(4) 0.65МПа;
– катализатор – платиновые сетки;
– концентрация азотной кислоты- 0.55 –0.58 мас.дол.;
– число агрегатов –3
В схеме предусматриваются:
– каталитическая очистка отходящих газов от оксида азота (4), позволяющая снизить его концентрацию с 0.3 до 0.002% об.;
– отбелка получаемой азотной кислоты, снижающая содержание в ней оксида азота (4) с 1.0 до 0.2% об.;
– утилизация теплоты и потенциальной энергии сжатых газов и, как следствие, энергетическая автономность установки.
Основными аппаратами установки высокого давления являются контактный аппарат и абсорбционная колонна. Контактный аппарат диаметром 1.6-2.0 м выполнен в виде двух частей верхней конусообразной и нижней цилиндрической, между которыми расположены 12 платиноидных катализаторных сеток, расположенных в специальных кассетах. В нижнюю часть встроен перегреватель котла-утилизатора. Производительность контактного аппарата –360 т/сутки. Абсорбционная колонна барботажного типа имеет диаметр 3,2 м и высоту 45 м. Она снабжена ситчатыми тарелками, между которыми расположены теплоотводящие змеевики, охлаждаемые водой, которые обеспечивают необходимый тепловой режим процесса абсорбции. Очистка хвостовых газов от оксидов азота осуществляется в реакторе каталитической очистки, в котором над катализатором АВК-10, состоящим из палладия на оксиде алюминия, при 760С протекают реакции восстановления оксидов азота газом, полученным конверсией метана:
СН4 + 0,5О2 =СО +2Н2
2NО2 + 4Н2 = N2 +4Н2О
2NО + 2Н2 = N2 + 2Н2О
Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72. Эта отечественная схема является наиболее современной. В ее основу положен замкнутый энерготехнологический цикл с двухступенчатой конверсией аммиака и охлаждением нитрозных газов (1 стадия) под давлением 0.42 МПа и переработкой нитрозных газов (2 стадия) под давлением 0.108 МПа. (рис.7.8.б) В этой схеме обеспечиваются наиболее оптимальные условия каждой из стадий производства - окисление аммиака и переработки нитрозных газов. В схеме предусмотрены:
-выпуск продукции в виде 60% азотной кислоты;
-тщательная очистка аммиака и воздуха;
-охлаждение нитрозных газов с промывкой их от нитрита и нитрата аммония; -каталитическая очистка выхлопных газов;
-использование вторичных энергетических ресурсов.
Рис.7.8. Функциональная схема получения азотной кислоты под единым давлением (а) и при двух давлениях (б):
1 – воздушный компрессор; 2 – система окисления аммиака; 3 – компрессор нитрозных газов; 4 – система абсорбции нитрозных газов.
Контактный аппарат в системе АК-72 имеет цилиндрическую форму, диаметр 4 м и высоту 5,6м. Сжатый воздух проходит по кольцевому зазору между внутренним корпусом реакционной части аппарата и наружным корпусом и поступает в встроенный в верхнюю часть аппарата смеситель, где смешивается с аммиаком. Образовавшаяся АмВС, проходит фильтр и направляется на катализатор. В нижней части аппарата расположены змеевики котла-утилизатора, в которые поступают нитрозные газы после катализатора.
Рис.7.9. Реакторы окисления аммиака в системах под единым давлением 0,73 МПа (а) и при двух давлениях – система АК-72 (б):
1- корпус; 2 – смеситель; 3 – распределитель; 4 – катализаторные сетки; 5 – котел-утилизатор; 6 – взрывная мембрана; АВС – азотоводородная смесь; НГ – нитрозные газы.
Ниже приведены технико-экономические показатели производства и расходные коэффициенты.
Из данных следует, что в экономическом отношении наиболее совершенной является современная энерготехнологическая установка АК-72 с укрупненными агрегатами, в основу которой положена комбинированная схема с двумя ступенями давления.
Вопросы для самоконтроля:
1.Что является сырьем для получения продуктов азотной промышленности?
2. Из каких компонентов состоит синтез-газ, методы его получения, области использования?
3. Что представляет собой сероочистка природного газа ? Нарисуйте схему двухступенчатой очистки серусодержащего газа.
4.Технологический процесс конверсии природного газа водяным паром.
5.Кислородная конверсия и паровоздушнокислородная конверсия природного газа.
6. Конверсия оксида углерода
7. Технологическая схема синтеза аммиака
8. Области применения азотной кислоты
9. Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты
10.Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72
11 Как происходит очистка хвостовых газов в производстве азотной кислоты?