Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Министерство образования Российской Федерации
Балтийский Государственный Технический Университет «ВОЕНМЕХ» им. Д.Ф.Устинова.
Г.Б. Савченко.
ПРИБОРЫ И методы измерений.
мониторинг.
(курс лекций)
Часть 2.
Санкт-Петербург
2004 г.
РАЗДЕЛ V. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.
Значительную опасность представляет загрязнение вредными веществами атмосферы, почвы и вод. Особенностью таких загрязнений является большое разнообразие ВВ, их способность вступать в реакции друг с другом с образованием новых вредных соединений и то, что при контроле требуется значительное время на обработку результатов.
Основную опасность в городах представляет загрязнение атмосферы, т.к. вредные вещества попадают непосредственно в организм.
При анализе малых примесей принято выражать их концентрацию в % по массе или объему, числом граммов или миллиграммов примеси на 1 л или 1м3 изучаемой среды.
Принятые обозначения концентрации примесей:
Pm – 10-4 % - соответствует 1 ч/млн по массе;
Pрm – 10-7 % - соответствует 1 ч/млрд по массе;
Pm – 10-40 % - соответствует 1 ч/биллион по массе
Обозначение ррm может относится и к выражению часть на миллион.
В работах американских авторов ppb может соответствовать концентрации 1 ч на миллиард – 10-7 % по массе.
Соотношение между концентрациями по массе и объему зависит от молекулярной массы примеси μ и плотности среды ρ. Концентрация примеси 0,001 мг/м3 соответствует 1ppm по массе и 0,1 ppm по объему.
Диапазон 10-1 – до 10-7 % считается областью следовых концентраций, диапазон ниже 10-7 % - областью микроконцентраций.
Следует помнить, что существует множество веществ, опасных даже в микроконцентрациях.
Физико-химические методы исследования основаны на взаимосвязи между составом системы и ее физическими и физико-химическими свойствами. В решении аналитической задачи физико-химическими методами обычно намечаются следующие этапы:
1. Приготовление стандартных систем, отличающихся друг от друга только содержанием определяемых веществ.
2.Количественная оценка некоторого свойства системы для каждого из стандартных растворов.
3. Графическое выражение установленной зависимости (построение калибровочного графика).
4. Измерение выбранного свойства для исследуемой системы и определение концентраций определяемых веществ.
Описываемые физико-химические методы исследования объектов окружающей среды классифицированы соответственно используемым свойствам системы: хроматографическим, электрохимическим и оптическим. К хроматографическим методам относятся хроматография на бумаге и в тонком слое, газовая и газожидкостная хроматография, к электрохимическим — полярографический, амперометрический, кондуктометрический, кулонометрический и потенциометрический методы анализов, а также ионометрия, к оптическим – спектральный, фотоколориметрический, рефрактометрический и люминесцентный методы.
ГЛАВА 1. Спектральный анализ.
Оптические методы газоанализа можно разделить на эмиссионные (вне зависимости от способа получения спектра эмиссии); изотопно-спектральные, и методы, основанные на поглощении света молекулами. Большинство методов в той или иной степени связано с изучением спектров испускания или поглощения света молекулами анализируемого вещества.
Под названием «спектральный анализ» мы понимаем физический метод анализа химического состава вещества, основанный на исследовании спектров испускания и поглощения атомов или молекул. Эти спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул, а также воздействием массы и структуры атомных ядер на положение энергетических уровней; кроме того, они зависят от взаимодействия атомов и молекул с окружающей средой. В соответствии с этим спектральный анализ использует широкий интервал длин волн - от рентгеновых до микрорадиоволн.
Классифицировать типы спектрального анализа можно по следующим признакам:
1. По решаемым задачам:
1) элементный, когда устанавливается состав пробы по элементам;
2) изотопный, когда устанавливается состав пробы по изотопам;
3) молекулярный, когда устанавливается молекулярный состав пробы;
4) структурный, когда устанавливается все или основные структурные составляющие молекулярного соединения.
2. По применяемым методам:
1) эмиссионные, основанные на измерении спектров эмиссии вне зависимости от способа их получения – будь то электронное возбуждение в газоразрядной плазме, лазерное возбуждение спектров флуоресценции или комбинационного рассеяния;
2) изотопно-спектральные методы, основанные на сочетании приема изотопного разбавления со спектроскопическим измерением изотопного состава определяемого компонента газовой смеси;
3) методы, основанные на поглощении спектра молекулами – т.е. на прямом измерении спектров поглощения, их оптико-акустическом детектировании и на внутрирезонаторном поглощении.
3. По характеру получаемых результатов:
1) качественный, когда в результате анализа определяется состав без указания на количественное соотношения компонентов или дается оценка - много, мало, очень мало, следы.
2) полуколичественный, или грубоколичественный, или приближенный. В этом случае результат выдается в виде оценки содержания компонентов в некоторых более или менее узких интервалах концентраций в зависимости от применяемого метода приближенной количественной оценки. Этот метод нашел широкое применение при решении задач, не требующих точного количественного определения ,например, при сортировке металлов, при оценке содержания геологических проб при поисках полезных ископаемых;
3) количественный, при котором выдается точное количественное содержание определяемых элементов или соединений в пробе. Все эти типы анализа, за исключением качественных, используют упрощенные или точные методы фотометрирования спектров.
4. По способу регистрации спектров различаются следующие методы.
1) визуальные, при наблюдении спектров в видимой части с помощью простых или специализированных спектроскопов (стилоскоп, стилометр). В ультрафиолетовой области возможно наблюдение сравнительно ярких спектров с помощью флуоресцирующих экранов, располагаемых вместо фотографической пластинки в кварцевых спектрографах.
2) фотографические, использующие фотографическую пластинку или пленку для регистрации спектров с последующей обработкой.
3) фотоэлектрические, для ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областей, использующие фотоэлементы разных типов, фотоумножители, и фотосопротивления (инфракрасная область). Фотоэлектрические методы иногда называют методами прямого анализа, т. е. анализа без посредства фотографической пластинки.
4) термоэлектрические для инфракрасной области, в том числе далекой с, использованием термоэлементов, болометров и других типов термоэлектрических приемников.
Во всех случаях необходимо в первую очередь получить спектр пробы, затем расшифровать этот спектр по таблицам или атласам спектров ,т.е. найти в этом спектре линии или полосы характерные для определяемых атомов, молекул или структурных элементов молекул. Этим ограничивается качественный анализ. Для получения количественной величины концентрации надо, кроме того, определить интенсивность этих характерных линий или полос (фотометрировать спектр). затем определить величину концентрации, используя зависимость между концентрацией и интенсивностью линий или полос. Зависимость эта должна быть получена либо на основании теоретических соображений, либо эмпирическим путем в виде аналитической кривой, построенной на основе набора проб с заданными концентрациями (эталоны).
Самое широкое распространение получили эмиссионные методы СА. В этой группе методов различными способами вызывается свечение анализируемой пробы. Для этого возможно сжигание некоторого количества пробы в газовом пламени, электрической дуге постоянного тока или переменного тока, или в электрической высоковольтной искре. Существуют также специальные методы возбуждения аналитического спектра.
1.1.Эмиссионные методы.
1.1.1. Применение газоразрядной плазмы.
Основные элементы аналитической процедуры при спектральном эмиссионном анализе газов с применением газоразрядной плазмы:
возбуждение в источнике света спектра аналитических частиц (атомов или молекул, спектр которых используют для получения информации о содержании определяемых примесей):
выделение с помощью спектрального прибора из этого спектра его аналитических компонентов (атомных линий или молекулярных полос, интенсивность которых служит количественной мерой содержания аналитических частиц в возбужденном газе);
измерение интенсивности этих аналитических компонентов;
использование тех или иных методических приемов для перехода от измеряемой интенсивности I аналитических линий (полос) к концентрациям определяемых компонентов С в анализируемом газе.
Аналитическая частица может быть тождественна определяемому компоненту (например, при определении содержания инертного газа по его атомному спектру или молекулярного газа по спектру его нейтральной молекулы), но может и отличаться от него (например, при использовании ионных спектров и при определении молекулярного компонента по спектру атомов или молекул, образовавшихся при его диссоциации в разряде).
В зависимости от особенностей исследуемой системы анализируемый газ - определяемый компонент, а также от специфических характеристик аналитической линии (полосы), интервал концентраций, в котором градуировочный график линеен, может составлять один-три порядка, но возможны ситуации, когда линейного участка может и не быть. В принципе, можно работать и по нелинейному градуировочному графику, но для его точного построения необходимо большое число стандартных образцов.
Значение измеряемого аналитического сигнала I зависит не только от концентрации определяемого компонента, но и от различных условий эксперимента и поэтому результаты анализа могут быть отягощены значительными ошибками, обусловленными неконтролируемыми изменениями рабочих условий. Для уменьшения этих ошибок обычно в эмиссионном анализе используют формулу:
где I0- одновременно измеряемая интенсивность так называемой линии (полосы) сравнения.
Такую комбинацию аналитической линии или полосы с линией или полосой сравнения принято называть аналитической парой. Требования, предъявляемые к характеристикам компонентов аналитической пары рассматриваются ниже.
1.1.2. Аналитические частицы.
Все неорганические газы, за исключением инертных, вне газоразрядной плазмы молекулярны. Под действием разряда изначальный молекулярный состав анализируемой газовой смеси трансформируется, и поэтому аналитическими могут быть как исходные частицы исследуемой смеси, так и образовавшиеся из них свободные атомы, молекулы и радикалы, а иногда - и их ионы.
В качестве молекулярных аналитических частиц принимаются частицы (или молекулярные радикалы) с большой энергией диссоциации, т.к. они весьма устойчивы (CO, CN, N2, CS, NO и т.п.).
Для многих веществ (например, галогенов) энергия диссоциации столь низка, что в условиях низкотемпературной газоразрядной плазмы в качестве аналитических используют, как правило, лишь атомные продукты их диссоциации. Для определения группы молекул со средними энергиями диссоциации в зависимости от конкретных обстоятельств можно использовать либо молекулярные, либо атомные спектры.
Энергия ионизации Еи практически всех аналитических частиц достаточно велики. Поэтому, как правило, спектры нейтральных аналитических частиц интенсивней спектров ионов. Тем не менее, в некоторых случаях в качестве аналитических оказывается рациональным использовать именно ионные спектры.
1.1.3. Аналитические спектры.
Основные требования, предъявляемые к аналитической линии (полосе) определяемого компонента, состоят в следующем:
интенсивность ее должна быть достаточно велика по сравнению с фоном во всем интервале определяемых концентраций;
эта линия (полоса) должна быть свободна от мешающих наложений спектров других компонентов пробы;
желательно, чтобы во всем интервале определяемых концентраций градуировочный график, построенный с применением этой аналитической линии (полосы), был линеен.
Основные требования, предъявляемые к линии (полосе) сравнения в аналитической паре состоят в следующем:
она должна принадлежать такому компоненту в анализируемом газе, концентрация которого не меняется от пробы к пробе; как правило, этому требованию удовлетворяет основной компонент («основа») анализируемой газовой смеси;
она должна удовлетворять всем тем требованиям, которые перечислены выше для аналитической линии (полосы);
желательно, чтобы интенсивность линии (полосы) сравнения I0 была соизмерима с интенсивностью аналитической линии (полосы) I в середине интервала концентраций определяемого компонента;
длины волн λ, и λ0 компонентов аналитической пары должны быть по возможности близки друг к другу с тем, чтобы при фотографической регистрации характеристики фотоматериала в этих длинах волн (прежде всего-контрастность фотоэмульсии), были одинаковы;
интенсивность линии (полосы) сравнения I0 при изменении условий в газоразрядном источнике света должна меняться точно в такой же степени, что и интенсивность аналитической линии (полосы) I; в идеале относительная интенсивность I/I0 не должна зависеть от каких-либо изменений условий в газоразрядной плазме, за исключением изменения концентрации определяемого компонента; такие линии (полосы) принято называть гомологичными.
1.1.4. Источники света.
Основные требования к источникам света для спектрального анализа неорганических газов вытекают из очевидных свойств анализируемых объектов.
I. Поскольку большинство неорганических газов состоят из атомов (молекул) с относительно высокими потенциалами возбуждения, энергия электронов в газоразрядной плазме, соударения с которыми являются основным механизмом возбуждения этих газов, должна быть достаточно велика. Если учесть, что смеси этих газов состоят из компонентов, энергии возбуждения и ионизации которых могут различаться на несколько (иногда на десять и более) эВ, то необходимо достаточно большое число быстрых электронов, несмотря на присутствие легковозбудимых компонентов, снижающих среднюю энергию электронов в газоразрядной плазме. Возможность одновременного эффективного возбуждения легко- и трудновозбудимых компонентов газовой смеси является основным, но и наиболее трудно реализуемым условием, которому должен удовлетворять газоразрядный источник света для спектрального анализа.
II. Многие из примесей неорганических газов являются основными компонентами атмосферы, либо присутствуют в ней как примеси естественного или антропогенного происхождения. Поэтому анализируемые смеси должны быть надежно изолированы в таких газоразрядных источниках света от контакта с атмосферой. Кроме того, некоторые элементы анализируемых газов (прежде всего-Н, С, N, О) могут присутствовать в материале стенок (кварц, стекло) или электродов (металлы) газоразрядного источника света и, выделяясь из них при взаимодействии с газоразрядной плазмой в анализируемый газ, могут приводить к увеличению случайных и появлению систематических погрешностей, а это ухудшает правильности анализа и снижает пределы обнаружения определяемого элемента. Этот паразитный эффект принято называть «холостым» сигналом. Очевидно, что идеальный источник света для анализа газов должен иметь незначимый для заданного уровня детективности аналитической методики холостой сигнал.
Под детективностью понимается величина, обратная пределу обнаружения аналитической методики. Последний - это наименьшие количество или концентрация определяемой примеси, обнаруживаемые на заданном уровне точности данной аналитической методикой.
III. В источнике света должен отсутствовать (на заданном уровне точности анализа) так называемый эффект «памяти» к составу газовой пробы в предыдущем анализе, искажающий результаты последующего. Происхождение этого эффекта свя зано с поглощением анализируемого газа стенками и электро дами источника света в предыдущем анализе и его выделении в анализируемую пробу в последующем анализе. Поэтому основные требования, предъявляемые к газоразрядному источнику света, включают и требования минимального влияния поглощения и выделения анализируемого газа стенками газоразрядной трубки на метрологические характеристики аналитической методики.
Удовлетворить в полном объеме сформулированным выше требованиям не может ни один из используемых сейчас газо разрядных источников света. Тем не менее, очевидно, какие из них подходят для решения газоаналитических задач в большей степени. Прежде всего, это высокочастотная (ВЧ) (106-108 Гц) или сверхвысокочастотная (СВЧ) (109-1011 Гц) так называемая «безэлектродная» газоразрядная плазма, возбуждаемая высоковольтными (103-104 В) ВЧ - или СВЧ - генераторами в кварцевых или пирексовых охлаждаемых или неохлаждаемых цилиндрических узких (диаметром 1-5 мм) разрядных трубках (рис. 57). Возбуждение от ВЧ - генераторов реализуется через два кольцевых электрода, охватывающих снаружи разрядную трубку на расстоянии 30-60 мм друг от друга. В случае СВЧ - возбуждения разрядную трубку помещают внутрь металлического волновода, в котором делается прорезь для вывода излучения газового разряда; иногда часть разрядной трубки, в которой поддерживается достаточно яркое свечение плазмы, выводят из полости волновода.
Возможно использование относительно низкочастотных генераторов (104-105 Гц), но при сравнительно высоких пиковых напряжениях (до 104 В) на электродах; возможна также подача на внешние электроды не непрерывного, а импульсного (пакетного) высокочастотного и высоковольтного напряжения с крутизной нарастания напряжения на переднем фронте пакета порядка 109 В/с.
Давление анализируемого газа в разрядной трубке в зависимости от решаемой задачи меняется от единиц до сотен гектапаскалей, причем разряд при давлениях до 103 гПа сравнительно легко создается и поддерживается в чистых трудновозбудимых инертных газах - Не, Ne, Ar, но при их сильном разбавлении молекулярными газами (Н2, СО, СО2, N2, О2 и т. п.) и тем более - в самих молекулярных газах - безэлектродный ВЧ - разряд может быть сравнительно легко реализован лишь при давлениях не более 102 гПа.
Следует особо подчеркнуть, что из-за сорбции и десорбции газа в разрядной трубке, влияющих, на ее холостой сигнал и память, достоверное определение молекулярных примесей в интервале концентраций от 10 -3 до 10 -5% (мол.) при массовых анализах возможно лишь при относительно быстром потоке (102-103 см3/мин) анализируемого газа через разрядную трубку. Тупиковые же разрядные трубки в сочетании с ртутным компрессором следует использовать лишь при анализе малых количеств пробы, применяя меры предосторожности против возможных искажений результатов анализов.
Иногда для уменьшения роли стеночных эффектов используют отрыв газоразрядной плазмы от стенок разрядной трубки (так называемый эффект контракции газоразрядного шнура), обеспечивающий значительное снижение холостого сигнала и памяти трубки. Особенно полезен этот прием при определении примесей молекулярных газов в инертных.
При использовании ВЧ - плазмы обычно регистрируют свечение от центральной части разряда между внешними электродами, близкой по характеристикам к положительному столбу разряда постоянного тока с внутренними электродами. Но в тех случаях, когда желательно использовать более высокоэнергетический («жесткий») аналитический спектр, например, ионные линии (полосы) атомов (молекул), полезно регистрировать свечение, находящееся под кольцевым внешним электродом, делая в последнем щелевую прорезь или наблюдая разряд через торец разрядной трубки.
Возможно также применение для аналитических целей так называемой криогенной плазмы, когда разрядную трубку помещают в криогенную жидкость, например, в жидкий азот. Достоинства такого разряда: уменьшение влияния его взаимодействия со стенками разрядной трубки; удаление из аналитической зоны мешающих анализу легковымораживаемых третьих компонентов; сужение контуров аналитических линий (полос) и уменьшение их наложений. К недостаткам способа следует отнести, прежде всего, невозможность определения легкоконденсирующихся примесей; поэтому иногда используют разрядные трубки, охлаждаемые проточной водой.
Рис. 57. Основные типы высокочастотных источников света для анализа газовых смесей
а - диффузный неохлаждаемый разряд в узком капилляре; б - диффузный разряд в узком тупиковом капилляре, сочлененном с ртутным компрессором и ртутным затвором; с - контрагированный разряд в широкой трубке; г - разрядная трубка, охлаждаемая проточной водой; д - разрядная трубка с криогенным охлаждением; е - трубка для регистрации подэлектродного свечения; ж - трубка внутри волновода СВЧ – генератора.
1.1.5. Аналитические свойства эмиссионных методов.
В низкотемпературной плазме, используемой в анализе газов, концентрация электронов в зависимости от условий анализа меняется, как правило, в пределах от ~1010 до ~ 1014 электрон/см3, а электронная температура от ~ 2-104 до ~ 5-104 К. Следовательно, эффективность возбуждения аналитического спектра определяется, прежде всего такими характеристиками газоразрядной плазмы, как общая концентрация электронов пе и их температура Те.
Интенсивность спектральной линии (полосы) в газоразрядной плазме есть возрастающая функция концентрации соответствующих атомов или молекул N0, а также температуры Те и концентрации пе. В свою очередь N0, Te и пе зависят от условий эксперимента. Практически любые из них могут влиять на характеристики электронного газа Те и пе, а некоторые - и на концентрацию аналитических частиц N0.
Рис. 58 Зависимость интенсивности трудно - (1) и легковозбудимого (2) компонентов аналитического спектра от давления.
Влияние давления. С ростом давления анализируемого газа значение Те уменьшается, пе растет; очевидно, что при этом растет и значение N0. По совокупности этих обстоятельств интенсивность спектральных линий изменяется обычно так, как это показано на рис. 58. Оптимальное давление, при котором достигается максимум интенсивности спектральной линии (полосы), меньше для трудновозбудимого и больше - для легковозбудимого компонента. Из этого следует, что отношение интенсивностей легко- и трудновозбудимой линий (полос) тем больше, чем больше давление, и наоборот. Именно поэтому обычно легковозбудимую примесь в трудновозбудимой основе целесообразно определять при больших давлениях, а трудновозбудимую - при минимально возможном давлении. Очевидно также, что воспроизводимые результаты анализа могут быть получены только при постоянстве давления анализируемого газа во всех опытах.
Влияние силы тока разряда. С ростом силы тока через разрядную трубку концентрация электронов возрастает практически линейно, электронная же температура уменьшается незначительно. Поэтому с ростом силы тока разряда абсолютная интенсивность аналитических спектров в газоразрядных трубках практически всегда растет, сначала приблизительно линейно, а затем - квадратично, что связано с переходом от прямого возбуждения к ступенчатому. Что касается относительной интенсивности линий (полос) легко- и трудновозбудимого компонентов, то с ростом силы тока разряда интенсивность трудновозбудимых линий или полос растет, как правило, быстрее, чем легковозбудимых.
Влияние диаметра разрядной трубки. С ростом диаметра трубки сравнительно сильно уменьшаются как электронная температура, так и концентрация электронов. Следовательно, интенсивность любых аналитических линий (полос) с увеличением диаметра резко падает. Следует иметь в виду, что, изменение диаметра разрядной трубки сопровождается резким изменением относительной интенсивности линий (полос) в аналитической паре: чем уже разрядная трубка, тем выше относительная интенсивность спектра трудновозбудимого компонента по сравнению с легковозбудимым.
Влияние контракции разряда. Если использовать разрядные трубки с внутренним диаметром ~5 мм и возбуждать в них безэлектродный разряд от относительно мощного (~500 Вт) ВЧ – генератора, то контракция плазмы начинается при давлениях газа в трубке: ~3 (Н2), 60 (Не), 10 (Ne), 5 (Аг), 1 (СО2), 2 (N2) и 1 (О2) кПа.
Переход от неконтрагированного разряда к контрагированному сопровождается увеличением пе и уменьшением Те. Последнее оказывается определяющим и, следовательно, контракция ухудшает возможности определения трудновозбудимых примесей.
Влияние охлаждения разрядной трубки. Охлаждение стенок разрядной трубки от 500-600 К до ~293 К (комнатная температура) резко меняет эффективность процессов стеночной рекомбинации и диссоциации анализируемого молекулярного газа, что сопровождается изменением концентрации аналитических частиц Nо и, следовательно, изменением относительной интенсивности спектров его молекул и продуктов их диссоциации. Например, охлаждение водой узкой разрядной трубки (d ~ 2 мм) увеличивает интенсивность атомарного спектра водорода в 10-20 раз, что увеличивает детективность определения водорода.
Что касается изменения характеристик электронного газа, то охлаждение значимо не сказывается на относительной интенсивности легко- и трудновозбудимых компонентов спектра, что свидетельствует, по-видимому, о незначительных изменениях Те и пе.
Влияние потока газа через разрядную трубку. В замкнутых разрядных трубках неизбежно происходит изменение состава анализируемого газа за счет выделения из стенок трубки некоторых молекулярных газов, прежде всего Н2, СО2, О2, т.е. газов с относительно низкими потенциалами возбуждения и большим числом колебательных и вращательных степеней свободы. Это приводит к постепенному, по мере горения разряда, снижению Те газоразрядной плазмы и ослаблению аналитических спектров трудновозбудимых компонентов анализируемого газа. Кроме того, процессы сорбции и десорбции на стенках приводят и к изменению концентрации определяемых частиц.
Выбор аналитической зоны в разрядной трубке. Обычно для аналитических целей используют свечение ВЧ - плазмы из межэлектродной части разрядной трубки. Однако в некоторых аналитических задачах по тем или иным причинам оказывается: необходимым использовать трудновозбудимые линии (полосы) атомов (молекул) и даже их ионные спектры. В этом случае целесообразно регистрировать подэлектродное свечение. В области подэлектродного свечения концентрация быстрых электронов значительно превосходит их концентрацию в положительном столбе разряда. Поэтому отношение интенсивностей трудно- и легковозбудимых спектров в подэлектродной зоне ВЧ-разряда иногда на порядок выше, чем в положительном столбе.
При работе с СВЧ - разрядом можно регистрировать свечение от той зоны разрядной трубки, которая находится внутри волновода, (свет выводится через прорезь в волноводе) либо от зоны вне волновода, поскольку свечение СВЧ - разряда распространяется по разрядной трубке и за пределы волновода. Доля быстрых электронов и их общая концентрация по мере удаления от волновода быстро уменьшаются. Соответственно этому при удалении от волновода уменьшается как абсолютная интенсивность свечения разряда, так и отношение интенсивностей трудно- и легковозбудимых линий (полос).
Таким образом, меняя положение аналитической зоны в ВЧ- и СВЧ-разрядных трубках можно существенно - до одного-двух порядков менять соотношение интенсивностей спектров легко - и трудновозбудимого компонентов. Очевидно, что это обстоятельство может быть использовано для повышения детективности газоаналитических методик.
Влияние состава газовой смеси. Все перечисленные выше параметры газоразрядной плазмы можно стабилизировать с тем, чтобы их изменения не приводили к значимым систематическим ошибкам анализа, превышающим его воспроизводимость. Единственный фактор, управление которым неподвластно аналитику - это состав анализируемой газовой смеси, содержащей обычно помимо определяемого и основного компонентов еще и третьи компоненты, конкретный набор которых и содержание в пробе могут меняться, вообще говоря, произвольным и неконтролируемым образом. Это обстоятельство принято называть влиянием состава пробы или влиянием третьих компонентов. Характер этого влияния очевиден: при увеличении концентрации последних с низким потенциалом ионизации в газоразрядной плазме растет концентрация электронов и уменьшается их средняя энергия.
Так, введение легковозбудимой примеси в трудновозбудимую основу может приводить к уменьшению Те, а увеличение пе за счет эффективной ионизации легкоионизуемой примеси может приводить при этом к дополнительному уменьшению концентрации ионов трудноионизуемых компонентов.
Естественно, что систематическое изменение концентрации легковозбудимого третьего компонента будет приводить к значимым систематическим ошибкам анализа. Случайные малые изменения содержания третьего компонента приводят к ухудшению воспроизводимости определения.
Что касается изменений содержания трудновозбудимого (по отношению к основе) третьего компонента, то они, как правило, не приводят к изменению относительной интенсивности в аналитической паре и, следовательно, не увеличивают ошибки анализа.
Если изменения концентрации легковозбудимого третьего компонента приводят, главным образом, к смещению градуиpoвочного графика, то при определении содержания легковозбудимой примеси в трудновозбудимой основе по мере изменения ее концентрации одновременно изменяются и параметры газоразрядной плазмы и поэтому градуировочный график из линейного превращается в нелинейный. Когда же определяется трудновозбудимая (по отношению к основе) примесь, она не влияет на условия возбуждения и поэтому градуировочный график в этом случае, как правило, линеен.
1.1.6. Аппаратура, применяемая в эмиссионных методах СА.
Любая аппаратура для эмиссионного спектрального анализа газов в инструментальном его варианте включает: вакуумную часть, предназначенную для создания разрежения в газоразрядной трубке и подачи в нее дозированных количеств анализируемого газа; самой газоразрядной трубки как Источника излучения, возбуждаемого обычно ВЧ - генератором; спектрального прибора для выделения аналитических линий (полоc); приемника излучения и аппаратуры для измерения и регистрации его интенсивности. Тогда, когда для анализа используют не чисто инструментальную, а комбинированную методику, установку, кроме перечисленных выше элементов, входят специальные блоки для физико-химического преобразования анализируемой пробы.
Газоразрядный источник света должен обеспечивать стабильность излучения, не ограничивающую воспроизводимость анализов; возможность получения достаточно интенсивного аналититического спектра при минимальной интенсивности фона как при сравнительно малых, так и относительно больших давлениях анализируемого газа (от долей до сотен гПа); возможность одновременного (или, по крайней мере - при разных режимах в одном источнике) достаточно эффективного возбуждения как легко -, так и трудновозбудимых газов; минимальные память и холостой сигнал; малое поглощение анализируемого газа стенками разрядной трубки; возможность проведения анализа в потоке газа. Всей совокупности этих требований в большей мере отвечают ВЧ – и СВЧ – газоразрядные трубки, типичные конструкции которых приведены на рис. 57. Наилучший материал для их изготовления - однородный, без так называемых «свилей», плавленый оптический кварц.
Для возбуждения в этих трубках безэлектродного разряда могут быть использованы различные НЧ-, ВЧ- и СВЧ-генераторы средней мощности (102-103 Вт).
Вакуумная система, обычно изготовляемая полностью из молибденового стекла, должна обеспечивать возможность быстрой (за несколько минут) откачки до 10-2-10-3 Па и сохранения после прекращения откачки остаточного давления примерно на этом уровне, по крайней мере, в течение 30 мин, а также возможность напуска анализируемого газа при давлениях от 10 -1 до 103 гПа в тупиковую разрядную трубку или его прокачку через проточную трубку со скоростью от единиц до сотен см3/мин.
В качестве спектральных приборов в эмиссионном анализе газов обычно используют призменные и дифракционные спектрографы или монохроматоры средней дисперсии. В некоторых задачах для отделения свечения аналитических линий (полос) от свечения основы оказываются достаточными сравнительно широкополосные интерференционные фильтры, а иногда даже комбинации абсорбционных светофильтров с полосой пропускания до 40-50 нм.
При анализе двухкомпонентных газовых смесей и при жесткой стабилизации условий возбуждения аналитического сигнала для фотоэлектрической регистрации можно использовать одноканальный фотометр с фотоэлектронным умножителем (ФЭУ) в качестве детектора при его сочетании с монохроматором или светофильтром. При измерении наряду с аналитическим сигналом также и сигнала сравнения используют двухканальные фотометры, в которых аналитический сигнал и сигнал сравнения разделить либо в пространстве с помощью двух фотометрических приемников, либо во времени при последовательной периодической подаче каждого из сигналов на один фотоприемник, либо по частоте их модуляции при их одновременной регистрации также одним фотоприемником. Многоэлементный анализ газов с фотоэлектрической регистрацией проводится на основе сканирующих электронно-оптических преобразователей и преобразователей на основе фотодиодных (ФД) матриц и ПЗС - структур (ПЗС - приборы с зарядовой связью).
Выбор того или иного приемника света определяется, прежде всего, соответствием между диапазоном его спектральной чувствительности и длинами волн линий (полос) в аналитических парах.
1.1.7. Специальные методики возбуждения аналитического спектра.
В подавляющем большинстве инструментальных методик эмиссионного спектрального анализа газов в качестве источника света использовали положительный столб ВЧ – безэлектродного разряда, в котором аналитический спектр возбуждается главным образом в результате неупругих соударений электронов с аналитическими частицами (атомами, молекулами, радикалами). Однако в последнее время созданы аналитические методики, в которых спектр возбуждается иными способами.
Применение изотермичных источников. Изотермичные (или близкие к ним) источники света - индуктивно-связанная плазма, дуга, искра, пламя, ранее использовались только для анализа растворов или твердых проб, теперь стали применять также для определения различных газов и паров, прежде всего - легколетучих неорганических веществ (гидридов, галогенидов, оксидов и некоторых других).
Применение лазерной плазмы. Плазма, образуемая в анализируемом газе под действием сфокусированного лазерного излучения, может одновременно выполнять все функции спектроаналитического источника света: испарять находящиеся в анализируемом газе аэрозоли, атомизировать определяемые примеси и возбуждать их спектр. Основные достоинства такого способа анализа газов заключаются, во-первых, в полной его стерильности, поскольку на пробу воздействует только лазерный луч, и, во-вторых, в отсутствие предварительного отбора пробы и ее препарирования, в результате чего анализ идет в «реальном времени», т.е. практически безынерционно. Возможно два вида методик: применение Лазерной искры (импульсный лазер) для контроля токсичных загрязнений атмосферы рабочих помещений, и применение непрерывного оптического разряда.
Возбуждение метастабильными атомами и молекулами. Принципиальное достоинство этого метода состоит в том, что благодаря длительному (иногда - до секунды и более) существованию некоторых атомов (молекул) в метастабильном состоянии, возбуждение аналитических частиц может происходить с их помощью либо после окончания разряда, либо вне зоны разряда, что позволяет улучшить отношение интенсивности аналитического сигнала к шуму плазмы. В качестве носителей энергии используют, как правило, либо метастабильные частицы молекулярного азота, либо инертных газов.
Возможны два принципиально различных варианта трансформации энергии метастабильных частиц в излучение аналитического спектра:
передача энергии возбуждения от метастабильной частицы непосредственно атому (молекуле) определяемой примеси;
образование, при столкновении атома (молекулы) определяемой примеси с метастабильной частицей, новой возбужденной молекулы, спектр которой используется как аналитический.
Применяются также комбинированные методики, в которых этапу спектроскопических измерений предшествует стадия преобразования анализируемой пробы. Благодаря этому увеличивается отношение полезного сигнала к шуму, и, как следствие, увеличивается детективность спектроаналитических исследований. В этом классе наиболее распространены методики с использованием накопления примесей и их отделения на различных сорбентах; газохроматографическое концентрирование и разделение примесей по фракциям; концентрирование примесей на фильтрах, разделение примесей и их отделение от основы с помощью селективной диффузии через мембраны и пористые перегородки.
1.2. Методы комбинационного рассеяния света.
Явление рассеяния веществами света на смещенной относительно возбуждающего излучения частоте широко используют для исследования структуры различных молекул, поскольку строение последних определяет положение и интенсивность смещенных линий рассеянного излучения. Различные молекулы дают свой характерный спектр линий КР, что позволяет использовать это явление как для их идентификации (т е качественного анализа), так и для определения числа рассеивающих молекул (т е количественною анализа).
Комбинационное рассеяние света представляет собой неупругое взаимодействие фотонов зондирующего излучения с молекулами рассеивающего вещества. При этом молекула не поглощает налетающий фотон и не излучает новый, как в случае флуоресценции, а происходит возмущение (поляризация) электронной оболочки молекулы в результате воздействия на нее электромагнитного поля налетающего фотона. Молекула, находящаяся в основном колебатель ном состоянии, под воздействием налетающего фотона рассеивает фотоны с меньшей энергией, т.е. смещенные в длинноволновую область спектра; в результате образуются так называемые стоксовы компоненты спектра КР. При этом часть энергии налетающего фотона поглощается молекулой, увеличивая ее внутреннюю энергию. Молекулы, находящиеся в возбужденных колебательных состояниях при взаимодействии с налетающим фотоном отдают ему часть энергии и рассеивают фотоны с большими энергиями, т.е. смещенные в коротковолновую область спектра, образуя антистоксовы компоненты спектра КР. Интенсивность стоксовых компонент спектра КР значительно больше антистоксовых. Так как молекулы газа постоянно находятся в хаотическом тепловом колебательном и вращательном движениях, то рассеянное излучение изотропно и некогерентно, и поэтому это явление называется спонтанным комбинационным рассеянием (СКР) света.
В плане аналитического применения КР интересными являются и такие его разновидности как резонансное (РКР) и гиперкомбинационное (ГКР). Первое возникает при приближении частоты зондирующего излучения к собственной частоте поглощения молекулы. При этом спектр КР обедняется, интенсивность линий КР возрастает, а время рассеяния увеличивается и становится сравнимым со временем жизни резонансного энергетического уровня. ГКР света - многофотонный процесс, который протекает с участием, как правило, электронных энергетических состояний; практически этот вид КР в газах наблюдать очень сложно.
1.2.1.Интенсивность и частотные сдвиги линий КРС
Аналитическая информация в методе КР извлекается из результатов измерения таких параметров линий спектра, как интенсивность I и волновое число Δν, характеризующее смещение линий КР относительно возбуждающего излучения (v0), выраженное в шкале волновых чисел (1/см). Если первый параметр несет информацию о числе рассеивающих частиц, то второй позволяет соотносить измеряемый сигнал с определенным сортом этих частиц.
Для получения максимального аналитического сигнала выгодно использовать интенсивное коротковолновое зондирующее излучение, а также повышенное давление анализируемого газа в кювете. Ограничивающим фактором при повышении мощности зондирующего излучения является лишь возможность возникновения пробоя в объеме кюветы, другими словами - возникновение лазерной искры в анализируемом газе.
Уменьшение длины волны зондирующего излучения с одной стороны приводит к росту аналитического сигнала за счет увеличения сечения рассеяния, а с другой, повышает требования к разрешающей способности спектрального прибора из-за уменьшения расстояния между линиями в спектре КР, что достигается обычно за счет ухудшения светосилы прибора, т. е. приводит к уменьшению аналитического сигнала.
Вопросы, связанные с повышением интенсивности рассеянного излучения, имеют в случае аналитического применения явления СКР первостепенное значение, так как интенсивность КР составляет 10-7 – 10-8, а в лучшем случае 10-5-10-6, от интенсивности зондирующего излучения.
При расшифровке спектров КР и отождествлении регистрируемых линий с определенным сортом рассеивающих молекул основным является параметр Δν, характеризующий смещение частоты рассеянного излучения относительно зондирующего. Эта величина, определяется положением энергетических уровней молекулы, т.е. является характеристическим параметром данной молекулы.
В качестве аналитической выбирают наиболее интенсивную стоксову компоненту в спектре КР, образующуюся при переходе на первый возбужденный колебательный уровень (v = 1) основного электронного состояния рассеивающей молекулы газа.
В отличие от других спектральных методов, в методе КР информацию о количестве аналитических частиц в газовой смеси можно извлекать двумя способами. В одном из них устанавливают зависимость между аналитическим сигналом IХ, регистрируемым при рассеивании фиксированного по интенсивности зондирующего излучения в кювете определенной конфигурации, и количеством рассеивающих частиц в единице объема кюветы. Эту зависимость находят в чистом газе при изменении в широком интервале его давления в кювете. Так как рассеяние происходит практически мгновенно, то можно считать, что влияние межмолекулярных столкновений на него ничтожно мало. Поэтому полученную в чистом газе зависимость между величиной аналитического сигнала и числом рассеивающих частиц можно с достаточной степенью надежности применять для анализа сложных газовых смесей, в которых интересующие нас частицы являются примесью. В этом случае аналитический сигнал характеризует значение парциального давления определяемой газовой компоненты и, измеряя общее давление в кювете, нетрудно найти искомую концентрацию Сх
Второй способ заключается в измерении отношения сигналов от определяемой примеси и основы газовой смеси. В этом случае нет необходимости в предварительной градуировке аналитической схемы, но необходимо знать относительные сечения рассеяния газообразующих молекул.
На практике же целесообразно использовать оба способа: Достроив градуировочный график, например, для азота, затем при анализе сложных газовых смесей измерять отношения аналитических сигналов от азота и определяемого компонента смеси. Таким образом, в этом случае знание как абсолютных, так и относительных сечений рассеяния молекулами является настоятельной необходимостью.
1.2.2.Способы возбуждения спектров КР.
Для возбуждения спектров КР молекул служит интенсивное монохроматическое излучение. Ранее для этих целей использовали излучение ртутных ламп, в настоящее время используют мощное лазерное излучение. При выборе источника зондирующего излучения необходимо, прежде всего, обращать внимание на длину волны, среднюю мощность и частоту повторения генерируемых лазером импульсов. Из разработанных и освоенных в настоящее время лазеров в спектроскопии КР газов можно применять следующие типы:
лазеры на рубиновом кристалле; лазеры на AL-Y-гранате; Аr+-лазер; азотный лазер.
Кроме этих наиболее широко используемых источников лазерного излучения возможно применение и других (лазеры на эксимерных молекулах, лазеры на парах меди).
Для получения спектров КР кювета с веществом может быть расположена как внутри, так и вне резонатора лазера. Применяются, как правило, многоходовые кюветы, позволяющие увеличивать число проходов луча лазера в 50 раз и больше.
1.2.3.Схемы регистрации спектров КР.
Существующие методы регистрации спектров КР в зависимости от способов приема, преобразования и вывода аналитического сигнала можно классифицировать как одноканальные или многоканальные, аналоговые или цифровые, а также одноквантовые.
При одноканальном методе сигнал, получаемый на некотором относительно узком участке спектра рассеяния, выделяемом диспергирующим прибором, регистрируется с помощью ФЭУ. Весь спектр рассеяния в этом случае прописывается путем непрерывного или дискретного (по выбранным точкам) его сканирования при соответствующем повороте диспергирующего элемента спектрального прибора. Аналитический сигнал принимается, накапливается и усиливается одним и тем же детектирующим устройством. При многоканальном методе регистрации сигнал от различных участков спектра рассеяния принимается и обрабатывается одновременно на параллельных каналах регистрирующей системы.
Сигнал может регистрироваться как в аналоговом виде, т. е. измеряются меняющиеся во времени напряжение или сила тока, так и в цифровом, когда сигнал детектора преобразуется в цифровой код, с которым затем производятся нужные операции. При регистрации слабых световых потоков часто выгодно применять режим счета фотонов или, как его иногда называют, одноквантовый метод регистрации, при котором измеряются число или скорость счета импульсов детектирующего устройства, пропорциональные аналитическому сигналу. Любая из описанных выше схем детектирования может быть применена как в одно -, так и многоканальном способах регистрации.
В аналитической спектроскопии КР для быстрого получения информации о составе сложных газовых смесей или различных компонентов примесных соединений наиболее перспективен многоканальный способ регистрации, основанный на применении фотодиодных матриц или электронно - оптических преобразователей (ЭОП) в сочетании с телевизионными трубками.
Метод комбинационного рассеяния света позволяет решать различные газоаналитические задачи, а именно: анализировать сложные газовые смеси и чистые газы; определять изотопный состав газовых компонентов: вести дистанционный анализ атмосферы. Наибольший успех в настоящее время достигнут при решении последней задачи, что связано с развитием лидарных методов зондирования атмосферы.
1.3. Изотопно – спектральные методы.
1.3.1. Общие положения.
В пробу анализируемого газа (АГ) дозировано вводят изотопсодержащий газ (ИГ) - чистый однокомпонентный газ с отличающимся от природного изотопным составом определяемого компонента и получают так называемую аналитическую смесь (АС). Порцию АС подвергают физико-химическому преобразованию, основная цель которого состоит в ее подготовке для последующего спектроскопического нахождения изотопного состава определяемого компонента, по результату которого рассчитывают его искомое содержание Сх в исходной пробе.
Два варианта ИСМ различаются возможностями достижения уровня нижних границ определяемых содержаний (Сн). В первом – инструментальном - преобразование АС заключено в уравновешивании изотопов определяемого элемента по всем молекулярным формам, содержащим данный элемент, непосредственно в источнике света под действием электрического разряда. Во втором – комбинированном - оно представлено специальной стадией, состоящей из последовательно проводимых уравновешивания изотопов определяемого элемента, их концентрирования и выделения. Если изотопы урановешиваются предварительно, то в результате анализа устанавливается полное содержание интересующего элемента. Если же АС не подвергают изотопному уравновешиванию, а непосредственно концентрируют и выделяют ту молекулярную форму, в виде которой был введен ИГ, а затем находят ее изотопный состав, то в результате анализа определяют содержание в пробе именно этого молекулярного соединения. Следовательно, в ИСМ возможно определение как полного содержания того или иного элемента в пробе, так и содержаний отдельных молекулярных соединений.
1.3.2.Принципиальные особенности, достоинства и недостатки метода.
Основные достоинства ИСМ состоят в следующем:
I. Относительная простота и надежность метрологического обеспечения (МО), базирующегося на использовании в качестве стандартного образца (СО) чистого газа с известными содержанием основы и ее изотопным составом, а также на результатах объемно-манометрических измерений;
II. Измерение отношения интенсивностей излучения изотопных атомов или молекул, максимально устойчивого при неконтролируемых изменениях условий разряда обеспечивает создание методик, удовлетворяющих максимально строгим требованиям к точностным параметрам;
III. Применение редкого изотопа для контроля всего аналитического процесса позволяет в принципе устранить систематические погрешности результата определения, связанные с потерями определяемого компонента в условиях применения различных физико-химических процессов уравновешивания, концентрирования и выделения; это позволяет считать метод принципиально пригодным для решения задачи анализа газов высокой чистоты;
IV. В ИСМ возможно определение как элементного, так и молекулярного состава АГ;
V. Интервал определяемых содержаний в методиках заключен от 100 % (мол.) (в расчете на молекулярный газ) до значений уровня нижних границ определяемых содержаний.
Все перечисленное выше характеризует положительные стороны ИСМ, выгодно отличающие его от многих газоаналитических методов.
С другой стороны, следует отметить, что ИСМ малопригоден для экспрессного и непрерывного анализов.
Схема ИСМ включает спектроскопическое нахождение изотопного состава определяемого компонента в АС.
Изотопный спектральный анализ элементов и веществ основан на изотопных смещениях, наблюдаемых в спектрах атомов и молекул.
Для нахождения изотопного состава в ИСМ применимы практически все методы спектрального анализа. Особенно широко применяют эмиссионные методы.
1.3.3. Особенности анализа в ИСМ.
Изотопный анализ в ИСМ связан с рядом особенностей, требующих проведения спектроскопических измерений в специфических условиях.
Такие особенности вытекают из принципиальной схемы ИСМ и состоят в следующем:
I. Необходимо соблюдать условия оптимального разбавления, в результате реальные диапазоны измеряемых значений С1/С2 уменьшаются.
II. При анализе газов высокой чистоты в результате преобразования АС могут быть выделены очень малые количества (10-4-10-2 см3) относительно чистой смеси изотопов определяемого компонента, в связи с чем необходим изотопный анализ микроколичеств газа.
Основными характеристиками источника света в этом случае являются, во-первых, минимальное количество смеси изотопов, при котором еще возможны количественные спектроскопические измерения, и, во-вторых, минимальное давление газа, при котором разряд достаточно устойчив для таких измерений.
III. При анализе инертных газов высокой чистоты изотопы определяемого компонента оказываются сильно разбавлены анализируемым инертным газом. При этом их содержания в инертном газе могут составлять 10-3-10-4 % (мол.). В этих случаях необходим изотопный анализ микросодержаний компонентов, а основной характеристикой источника света является минимальное содержание изотопов определяемого компонента в инертном газе, при котором еще возможны количественные спектроскопические измерения. С целью увеличения абсолютной интенсивности свечения аналитического спектра и снижения искажающего влияния стеночных процессов целесообразно использовать относительно высокие давления газа в разрядной трубке (в той мере, в какой это возможно), составляющие (1-4)-104Па В этих условиях повышается абсолютная интенсивность свечения спектра за счет увеличения концентрации аналитических частиц и снижается роль стеночных процессов вследствие контракции разряда, при которой плазма газового разряда не имеет непосредственного контакта с поверхностью стенки трубки.
IV. В инструментальных методиках анализа чистых молекулярных газов, в которых минимальные содержания основных примесей заключены в интервале от 0,1 до 1 % (мол), суммарное содержание изотопов определяемого компонента в АС заключено в интервале от 0,5 до 10% (мол.). В этих условиях, как правило, стеночные процессы заметного искажающего влияния не оказывают, однако, не всегда достаточно высока абсолютная интенсивность аналитического спектра, причем она быстро снижается с ростом общего давления газа. В связи с этим, с целью обеспечения максимально возможной абсолютной интенсивности свечения аналитического спектра, целесообразно возбуждать разряд в узкой (внутренний диаметр 1,0-1,5 мм) разрядной трубке при давлении 5-102-103 Па
V. В инструментальных методиках анализа молекулярных газов с сопоставимыми содержаниями основных компонентов, т. е. сложных газовых смесей, содержание изотопов определяемого компонента также сопоставимо с содержаниями основных компонентов и, следовательно, необходим изотопный анализ в условиях сложной смеси. Поскольку в этом случае стеночные процессы не оказывают значимого искажающего влияния, а абсолютная интенсивность достаточно высока для производства уверенных спектроскопических измерений, диаметр разрядной трубки может быть любым в интервале от 1 до 10 мм. При этом давления, обеспечивающие максимальную интенсивность аналитического спектра, составляют (3-5)-102 Па.
VI. Применение различных физико-химических методов преобразования АС, обеспечение возможности использования редких изотопов в произвольной молекулярной форме, решение задачи определения содержаний отдельных соединений и, наконец, влияние процессов в газоразрядной плазме на молекулярный состав газа диктуют необходимость находить изотопный состав различных молекулярных форм, причем при условии, что они могут быть поданы в источник света как в виде микропримеси в газе –носителе, так и в микроколичествах.
Указанные особенности спектроскопического нахождения изотопного состава в ИСМ существенно усложняют изотопный анализ, поскольку в одних случаях он связан с необходимостью проведения спектроскопических измерений в микроколичествах газа, в других – в условиях микросодержаний исследуемых компонентов в той или иной основе, в третьих – в их сложной смеси с другими компонентами и т. д.IV.2.3. Источники света в ИСМ.
Перечисленные выше особенности нахождения изотопного состава определяемых компонентов в ИСМ обуславливают целесообразность применения двух вариантов ВЧ – разряда – диффузного и контрагированного.
Основные используемые типы источников света:
I. Для изотопного анализа примесей в чистых молекулярных газах при общем давлении газа 5 • 102-103 Па используют узкую кварцевую разрядную трубку (внутренний диаметр 1,0-1,5 мм) с диффузным разрядом (см. рис. 58, а). Применение узкой трубки здесь обусловлено необходимостью обеспечения максимальной интенсивности свечения разряда.
II. Для нахождения изотопного состава микроколичеств газа используют узкую кварцевую разрядную трубку (внутренний диаметр 1,0-1,5мм) с диффузным разрядом (см. рис. 58,б), одним концом сочлененную с ртутным компрессором (коэффициент компрессирования 300-500) и снабженную на другом конце ртутным затвором. Компрессор позволяет концентрировать газ непосредственно в разрядной трубке. Минимальные рабочие давления 10-20 Па.
III. Для изотопного анализа микросодержаний компонентов в инертных газах (Не, Ne, Ar) используют широкую кварцевую разрядную трубку (внутренний диаметр 7-10 мм), с контрагированным разрядом. Контрагированный разряд в этом случае необходим для снижения эффективности взаимодействия газоразрядной плазмы с поверхностью стенки трубки и тем самым ослабления роли эффекта памяти трубки и ее ПХО.
IV. Для изотопного анализа компонентов в сложных газовых смесях используют разрядные трубки с внутренним диаметром от 2 до 10 мм.
Во всех случаях разрядные трубки имеют естественное воздушное охлаждение стенки. Разряд возбуждается ВЧ - генераторами.
1.4. Абсорбционные методы.
1.4.1. Методы прямого измерения поглощения.
Общая особенность рассматриваемых в этой главе методов - прямое измерение ослабления интенсивности зондирующего излучения за счет поглощения его газовой средой. Развитие этого варианта абсорбционного спектрального анализа привело к созданию различных схем формирования и обработки сигнала, позволяющих улучшить его аналитические возможности во-первых, путем усовершенствования способов формирования аналитического сигнала за счет модуляции как длины волны зондирующего излучения или частоты поглощения газовых компонентов, так и интенсивности потока излучения на приемник излучения с помощью различных, так называемых, коррелирующих элементов, во-вторых, путем применения специальной обработки регистрируемого сигнала - дифференцирования его и извлечения аналитической информации по производной от спектров поглощения.
Метод абсорбционного анализа, основанный на прямом измерении поглощенной анализируемой средой интенсивности зондирующего излучения, широко используют для решения таких газоаналитических задач, как анализ сложных газовых смесей и изотопного состава газовых компонентов смесей, определение примесей в чистых газах и воздухе, а также определения металлсодержащих соединений в воздухе. Последняя задача в настоящее время решается только с помощью рассматриваемого здесь варианта абсорбционного метода. Метод позволяет с хорошей точностью анализировать бинарные газовые смеси, анализ же многокомпонентных смесей требует применения сложной техники учета искажающего влияния неопределяемых компонентов. Кроме того, отсутствуют методики определения простых молекул - двухатомных симметричных и одноатомных инертных газов. При анализе изотопов приходится сталкиваться со значительными трудностями, связанными, прежде всего, с необходимостью исследований в области вакуумного УФ, малыми изотопическими смещениями резонансных линий, а также со сложной структурой налагающихся колебательно-вращательных полос поглощения изотопных молекул.
Количественный абсорбционный анализ основан на существовании зависимости между концентрацией поглощающих атомов или молекул газа и изменением интенсивности прошедшего через анализируемую газовую среду зондирующего излучения. Поглощение излучения происходит на резонансных частотах, определяемых в атомах их электронными энергетическими состояниями, а в молекулах – электронно - колебательно - вращательными состояниями. В первом случае спектр поглощения представляет собой набор отдельных спектральных линий, а во втором - набор полос, образованных совокупностью спектральных линий.
На практике при определении концентраций атомов и молекул измеряют интегральную интенсивность линий (полос) поглощения. Аналитический сигнал в этом случае определяется разностью интенсивностей зондирующего излучения до - и после кюветы с поглощающей газовой средой. Аналитическую связь между изменением интенсивности зондирующего излучения и концентрацией поглощающих частиц находят экспериментально и используют в виде градуировочных графиков.
1.4.2. Основные способы повышения чувствительности и селективности АМ.
Аналитические характеристики рассматриваемого варианта абсорбционного анализа определяются, прежде всего, точностью регистрации и значением изменений интенсивности прошедшего поглощающую среду зондирующего излучения и возможностью выделения отдельных линий (полос) поглощения определяемых компонентов газовых смесей. Решение основных проблем анализа, связанных с улучшением чувствительности и селективности метода, достигается путем увеличения толщины поглощающего слоя газа, повышения разрешающей способности приборов, а также использования различных приемов формирования и обработки аналитического сигнала.
Очевидность первого способа вытекает из Закона Бугера – Ламберта:
IП = I0{l-exp[-k(v)L]},
где IП, I0 - интенсивность поглощенного и зондирующего излучений, k (v)- спектральный коэффициент поглощения, L- толщина поглощающего слоя газа.
Второй способ оправдан стремлением полного выделения аналитической линии из регистрируемого спектра поглощения.
Если рассматривать третий способ, включающий различные приемы формирования и обработки аналитического сигнала, то можно выделить, по крайней мере, два нетривиальных приема формирования аналитического сигнала - дифференциальное поглощение и модуляция амплитуды сигнала. Преимущество таких приемов заключается в изменении характера сигнала и условий измерения, а именно: переход от регистрации малых изменений амплитуды относительно большого постоянного сигнала к регистрации либо амплитуды сигнала на нулевом фоне, либо меняющейся по периодическому закону амплитуды сигнала. Как известно, в этом случае может быть достигнута значительно большая точность измерений.
Существуют также две методики обработки сигнала: дифференцирование переменного аналитического сигнала и расчетный метод учета мешающих наложений.
Дифференциальный метод формирования аналитического сигнала имеет два варианта. Первый вариант - метод двух линий - состоит в том, что поглощение измеряют на двух частотах ν0 и ν1 путем последовательного или одновременного пропускания через поглощающую газовую среду зондирующего излучения I(I0), совпадающего с максимумом поглощения k(λ0) линии (полосы) определяемого компонента, и I(λ0) - c минимумом поглощения k(λ0). Если известен дифференциальный коэффициент поглощения Δk=k(λ0)-k(λ1), то, измеряя отношение интенсивностей, можно рассчитать концентрацию поглощающих частиц по формуле:
где L-толщина поглощающего слоя газа
Второй вариант - метод двух лучей - состоит в том, что зондирующее излучение с некоторой частотой, желательно совпадающей с максимумом поглощения определяемого компонента, пропускают через две идентичные кюветы, одна из которых - рабочая - заполнена анализируемой газовой смесью, а вторая - опорная (или сравнения) - газовой смесью известного состава. Разность сигналов опорного и рабочего каналов есть мера концентрации определяемого компонента. Этот вариант метода обычно используют в автоматических абсорбционных газоанализаторах, применяя электрическую или оптическую компенсации нулевого сигнала.
Модуляционный метод формирования аналитического сигнала состоит в том, что различными способами добиваются синусоидального изменения интенсивности излучения попадающего на приемник излучения. Такой модуляции можно достичь двумя путями:
- с помощью специальных устройств, помещаемых перед приемником излучения, тогда измеряемый сигнал зависит только от той части зондирующего излучения, которая соответствует (коррелирует) спектру поглощения определяемого компонента газовой смеси.
- путем изменения частоты зондирующего излучения или частоты поглощения определяемых атомов или молекул при помещении их в магнитное (Зееман-эффект) или электрическое (Штарк-эффект) поля.
Во внешнем магнитном поле наблюдается явление расщепления энергетических уровней поглощающих или излучающих атомов или молекул на три (нормальный Зееман-эффект) или большее число (аномальный Зееман-эффект) компонент. Если источник излучения или абсорбционная кювета помещена в переменное магнитное поле, то наблюдается соответствующее сканирование частоты зондирующего излучения относительно линии поглощения или сканирование частоты линии поглощения относительно частоты зондирующего излучения. В этих случаях сигнал приемника модулируется по амплитуде с частотой изменения напряженности магнитного поля. Как правило, в переменное магнитное поле помещают источник излучения, реже - абсорбционную кювету.
Расщепление линий поглощения в электрическом поле (Штарк-эффект) используют для определения полярных молекул, например, аммиака или диоксида серы. При этом в переменное электрическое поле помещают абсорбционную кювету с анализируемым газом.
Дифференциальный метод обработки аналитического сигнала - метод производной - основан на измерении первой или второй производной от меняющегося по гармоническому закону сигнала приемника. Такая методика обработки аналитического сигнала позволяет выделять слабые линии поглощения на сильном фоне и тем самым улучшать аналитические характеристики метода за счет увеличения отношения полезного сигнала к шуму.
Интегральный метод обработки аналитического сигнала - метод учета мешающих наложений - основан на исследовании характера и интенсивности спектров поглощения анализируемых газов в некоторой области длин волн и учете их взаимных наложений. Такая методика обработки сигналов весьма трудоемка и практически невозможна без применения ЭВМ.
Кроме рассмотренных методов обработки регистрируемого сигнала, применяется прямое детектирование изменения интенсивности зондирующего излучения, прошедшего поглощающую газовую среду.
Простейшая схема абсорбционного газоанализатора включает:
источник зондирующего излучения; оптическую систему формирования пучка излучения; кювету с анализируемой газовой смесью; систему фильтров или монохроматор для выделения нужной области спектра излучения; приемник излучения и блок формирования и обработки сигнала.
В качестве источников зондирующего излучения используются газоразрядные, тепловые и когерентные. По характеру излучения их можно разделить на источники сплошного, линейчатого и монохроматического излучения в УФ -, видимом и ИК -спектральном диапазонах.
Тепловые источники характеризуются сплошным спектром излучения в ИК диапазоне, высокой стабильностью излучаемой мощности, малым потреблением энергии и большими сроками эксплуатации.
Газоразрядные источники характеризуются линейчатым спектром излучения в УФ -, видимом и ближнем ИК - диапазоне длин волн, а также сплошным спектром в УФ-области спектра.
Монохроматические источники - оптические квантовые генераторы, излучающие отдельные линии в видимой и ИК - областях спектра в режиме импульсной или непрерывной генерации. Источники такого типа позволяют перестраивать частоту излучения либо непрерывно в некотором диапазоне длин волн, либо дискретно на нескольких фиксированных частотах.
Применяется также специфический источник излучения – СВЧ - генератор (клистроне) с частотой 10-25 ГГц, который используется в некоторых специфических газоаналитических задачах.
Таким образом, применяемые в абсорбционных газоанализаторах источники зондирующего излучения охватывают широкую область спектра. Наиболее перспективно применение диодных полупроводниковых лазеров, позволяющих сканировать узкую линию излучения в сравнительно большом диапазоне длин волн и генерирующих в области спектра, перекрывающей колебательно-вращательные полосы поглощения большинства газообразных молекул. Эти характеристики источника зондирующего излучения обеспечивают хорошую основу для достижения высокой селективности и универсальности газоаналитических методик.
Используемые в абсорбционных газоанализаторах приемники лучистой энергии можно разделить на две группы: тепловые и фотоэлектрические.
Тепловые приемники служат для детектирования излучения в ИК - области спектра (<30мкм). К этой группе приемников относятся термоэлементы, а также болометры, представляющие собой сопротивления с большим температурным коэффициентом сопротивления. Тепловые приемники малоэффективны при измерении малых изменений мощности зондирующего излучения и обладают относительно большой инерционностью. В качестве положительных свойств можно указать на слабую зависимость чувствительности от длины волны регистрируемого излучения в рабочем диапазоне и удобство в эксплуатации.
Фотоэлектрические приемники используют для детектирования излучения в УФ -, видимой и ИК- (до 14 мкм) областях спектра.
Следует отметить, что все рассмотренные приемники являются неселективными и за исключением тепловых обладают заметной зависимостью чувствительности от длины волны регистрируемого излучения.
Кюветы с анализируемой газовой смесью имеют размеры от 1 до 500 см и часто конструируются таким образом, что обеспечивают многократное прохождение зондирующего излучения через анализируемый газ. За счет этого удается значительно увеличить толщину поглощающего слоя (например, до 720 м).
Чаще всего для решения различных газоаналитических задач используют дифференциальную схему, оптическая часть которой содержит два канала с рабочей и опорной (сравнительной) кюветами.
Применяется также вариант газоанализатора с лазерными источниками излучения
1.5. Оптико – акустический метод.
1.5.1. Основы метода.
Это вариант метода абсорбционного анализа газов, который благодаря своеобразию процессов формирования и способов регистрации аналитического сигнала, общепринято считать самостоятельным направлением в газовом анализе. В оптико-акустическом методе (ОАМ) измеряют отклик поглощающей среды при воздействии на нее зондирующего излучения В основу метода положен так называемый оптико-акустический эффект, заключающийся в преобразовании части поглощенной газом энергии зондирующего излучения в теплоту, что приводит к изменению давления в газе, а при определенных условиях - к возникновению колебаний давления.
При модуляции с акустической частотой (от нескольких Гц до десятков кГц) мощности излучения в поглощающей газовой среде будут распространяться с той же частотой в виде волн зоны повышенного давления. Эти акустические колебания в газе регистрируются мембранными датчиками (микрофонами, выдающими электрический сигнал, значение которого зависит, в конечном счете, от содержания поглощающего компонента газовой смеси).
При облучении газовой смеси излучением в миллиметровом и субмиллиметровом диапазоне (длина волны излучения от десятых миллиметра до единиц сантиметров) возбуждаются чисто вращательные уровни энергетических состояний молекул. При поглощении излучения в видимой и ИК - областях спектра (λ = 0,4 - 40 мкм) возбуждаются колебательно-вращательные уровни основного состояния молекул. Возбуждение электронно-колебательных уровней происходит при поглощении в УФ - области спектра (λ ≤ 0,4 мкм).
Поглощенная молекулами энергия расходуется, во-первых, на нагревание газа и стенок абсорбционной кюветы в процессах безизлучательного девозбуждения; во-вторых, на излучение новых фотонов (флуоресценцию); в-третьих, на протекание различных фотохимических процессов, например, фотодиссоциации или фотоионизации.
Из перечисленных каналов девозбуждения (релаксации) только один -безызлучательная релаксация в объеме газа за счет межмолекулярных столкновений - приводит к преобразованию поглощённой энергии зондирующего излучения в теплоту газа. В связи с этим важно создать условия, в которых время τвр -_кол. преобразования поглощенной энергии по этому каналу было бы много меньше времени релаксации поглощенной энергии на стенках кюветы τст или за счет излучения (флуоресценции) τф. Уменьшение числа возбужденных молекул за счет фотохимических процессов имеет заметное значение лишь при поглощении излучения в УФ, а в некоторых случаях, видимой областях спектра, и обычно не принимается во внимание.
ОАГ широко применяют в различных отраслях науки и техники для решения таких газоаналитических задач, как анализ сложных газовых смесей и технологических газов, определение примесных загрязнений в атмосфере и при производстве чистых газов, анализ изотопного состава и его изменений в газах ОАМ позволяет решать эти задачи с большой точностью и экспрессностью (порядка нескольких секунд) в широком интервале концентраций (динамический интервал большинства ОАГ составляет 4-5 порядков).
Характеризуя в целом оптико-акустический метод анализа неорганических газов, следует отметить, что в настоящее время он является одним из наиболее универсальных и чувствительных газоаналитических методов. Простые и надежные ОАГ недисперсионного типа широко применяются для контроля различных технологических процессов и загрязнений атмосферы. Высокая точность и чувствительность лазерных ОАГ с дифференциальной регистрацией сигнала открывает хорошие перспективы для их применения в анализе чистых газов.
Первичные процессы явления, положенного в основу OAM - поглощение и преобразование энергии зондирующего излучения в теплоту газовой среды. Вторичными процессами являются возникновение акустических колебаний в газе и преобразование их энергии в электрический сигнал.
ОА – эффект является сложным, многостадийным процессом поглощения и преобразования энергии зондирующего излучения в электрический сигнал, эффективность которого характеризуется коэффициентом чувствительности и зависит от многих параметров.
Градуировка по эталонным газовым смесям не вызывает, как правило, затруднений при содержаниях определяемых компонентов от десятков до тысячных долей % (мол.). Градуировка по поглощению проводится с использованием газа, основные параметры полос поглощения которого хорошо изучены, например, диоксида углерода и эталонных смесей его с различными газами при содержании в них не менее 0,1% (мол.) СО2. Следует отметить, что последний вариант градуировки применим лишь в лазерном варианте ОАМ.
Существующие в настоящее время ОА - системы можно разделить на две группы - недисперсионные и лазерные. Принципиальным отличием вариантов ОАМ, использующих эти приборы, является применение различных источников излучения: в недисперсионных - некогерентных, излучающих в широкой области спектра и обладающих относительной малой спектральной мощностью излучения; в лазерных - когерентных, излучающих в узкой области спектра и имеющих большую спектральную мощность. В связи с этим для достижения основных в газовом анализе характеристик - селективности и чувствительности - различные варианты ОАС имеют существенно различные аппаратурные схемы.
В лазерных ОАС селективность определяется монохроматичностью зондирующего излучения и возможностью настройки его на максимум линий или полосы поглощения определяемого компонента газовой смеси. В недисперсионных ОА - системах селективность достигается путем использования как избирательных ОА - приемников (ОАП) излучения, заполненных определяемым газом и регистрирующих, следовательно, излучение только в области поглощения молекул газа, так и элементами предварительной селекции зондирующего излучения - фильтрами. Таким образом, непременным условием недисперсионного варианта ОАС является использование раздельных элементов: рабочих абсорбционных кювет и ОАП.
Большая спектральная мощность лазерного излучения и возможность прямого детектирования поглощенной энергии в рабочей абсорбционной кювете позволяет достигать в лазерном варианте ОАМ значительно большей чувствительности по примесным компонентам газовой среды, чем в недисперсионном варианте метода.
1.5.2. Источники модулированного излучения.
Излучение в недисперсионных ОАГ создается тепловыми или газоразрядными источниками и может модулироваться с помощью обтюратора, прерывающего с заданной частотой поток излучения в рабочей кювете. Тепловые источники излучения характеризуются малым потреблением энергии (порядка нескольких Вт), стабильностью и простотой эксплуатации. С 1968 года используются лазерные источники, в том числе непрерывные и импульсные, с плавным или дискретным сканированием длины волны, с модулированием излучения различными способами.
Применяемые в ОАГ источники зондирующего излучения охватывают широкую область спектра: от 0,3 мкм до радиодиапазона (~ 1 см). Следует, тем не менее, отметить, что рабочими являются пока все же довольно узкие участки спектра: 0,29-0,31; 0,4-0,6; 0,69; 1,0-1,7; 2,7-4,8; 5-6 и 9-11 мкм.
Недисперсионный и лазерный варианты ОАМ предъявляют различные требования к абсорбционным кюветам и ОАП. Возможность прямого детектирования поглощающего газа в абсорбционной ячейке с лазерным зондированием позволяет совместить ее в единой конструкции с микрофонным ОА - датчиком (ОАД), которую иногда называют спектрофоном. Особенность недисперсионного варианта метода - необходимость разделения абсорбционных кювет и ОАП.
1.6. Метод внутрирезонаторного лазерного поглощения.
Определение положений провалов в спектре генерации лазера позволяет отождествлять их с определенным сортом поглощающих атомов или молекул, т.е. проводить качественный анализ помещенного внутрь резонатора газа. Измерение величины и формы провалов позволяет, в конечном счете, определять количество поглощающих частиц.
Помещение внутрь резонатора лазера кюветы с газом, линии поглощения которого попадают в область генерации, приводит к изменению характера спектра или интегральной интенсивности излучения лазера.
Если газ с относительно узкими линиями поглощения νt, ν2, ν3 помещается в резонатор многоходового лазера с широкой линией генерации Δv, то в спектре генерации будут наблюдаться провалы в интенсивности излучения на частотах vt, ν2 и ν3. Образование этих провалов связано с тем, что генерируемые широкополосным лазером моды, совпадающие по частоте с линиями поглощения газа, испытывают как бы двойное подавление, как за счет прямого поглощения излучения помещенной во внутрь резонатора газовой смесью, так и за счет конкуренции мод лазера.
Если ширина линии (полосы) поглощения газа равна или больше ширины линии генерации лазера, то интенсивность излучения уменьшается вплоть до срыва генерации за счет изменения добротности резонатора на генерируемой моде. Этот вариант метода адекватен поглощению в многоходовой кювете вне резонатора, но со значительным увеличением эффективной толщины поглощающего слоя газа, так как потери в интенсивности излучения при отражении от зеркальной поверхности в значительной мере компенсируются усилением в активной среде лазера
«Узкополосный» вариант метода обладает лучшей, в сравнении с «широкополосным», разрешающей способностью (которая определяется шириной линии излучения лазера), поэтому аналитическое применение его предпочтительно при решении задач анализа сложных смесей, когда основным является разрешение налагающихся компонент в спектрах поглощения различных молекул.
Хотя аналитические характеристики спектрометра определяются обоими элементами как лазера, так и системы преобразования и регистрации излучения, принципиальные его возможности зависят прежде всего от параметров лазера: постоянства, спектрального распределения коэффициента усиления, ширины и сглаженности спектра генерации, длительности стабильной генерации в окрестности исследуемой линии, спектрального диапазона генерации, возможности управления параметрами генерации (длительности и частоты).
При решении задач определения микропримесей более оправдано применение «широкополосного» варианта метода, который чувствительнее к малым селективным потерям внутри резонатора за счет дополнительного влияния конкуренции генерируемых мод и обладает большей стабильностью генерации, так как работает в условиях значительного превышения над порогом генерации.
Основным вопросом, возникающим при рассмотрении возможности использования того или иного метода для решения аналитических задач, является возможность однозначной и простой связи измеряемого аналитического сигнала с содержанием определяемого компонента. Также существенным ограничивающим фактором, является, сложность обработки аналитического сигнала при получении результата определения.
ГЛАВА 2. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.
Метод относится к оптической группе.
Метод анализа основан на сравнении качественного и количественного изменения световых потоков при их прохождении через исследуемый и стандартный растворы, называется колориметрическим. Это общее определение. Однако если подойти более строго, то данный метод основан на измерении ослабления светового потока, происходящего вследствие избирательного поглощения света определяемым веществом, и правильнее называть его абсорбционным спектральным анализом. Существуют спектрофотометрический и фотометрический методы абсорбционного анализа. Первый основан на измерении в монохроматическом потоке света (свет с определенной длиной волны К), а второй — на измерении в не строго монохроматическом пучке света. Если рассматривать вопрос под таким углом зрения, то колориметрия — метод, основанный на измерении в видимой части спектра. Но мы под колориметрией будем подразумевать все методы определения концентрации вещества в растворе по поглощению света.
Сущность метода.
Определяемый компонент при помощи химической реакции переводят в окрашенное соединение, после чего каким-либо инструментальным или визуальным способом измеряют интенсивность окраски полученного раствора. Таким образом, в колориметрии играют существенную роль, во-первых, правильно выбранные условия протекания химической реакции по переводу определяемого компонента в окрашенный раствор и, во-вторых, знание оптических свойств окрашенных растворов, что позволяет правильно выбрать способ измерения интенсивности окраски.
Интенсивность светового потока — мощность излучения, испускаемого источником света в определенном направлении внутри телесного угла, равного единице. Ослабление интенсивности связано:
ГЛАВА 3. РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Рефракцией называют изменение направления прямолинейного распространения света при переходе из одной среды в другую вследствие взаимодействия света со средой.
Рефрактометрия — измерение преломления света или, в более широком смысле, количественная оценка преломления света и все возможные практические приложения этих измерений, включая рефрактометрический анализ.
Преломление света оценивается по показателю преломления, который зависит от состава индивидуальных веществ и систем, а также от того, какие молекулы и в какой концентрации встретит на своем пути световой луч, так как под действием света молекулы разных веществ поляризуются по разному.
Измерение показателя преломления является весьма простой операцией, которая может быть осуществлена с высокой точностью и затратой очень малого количества вещества и минимального времени. Точное определение показателя преломления обеспечивает и точность определения содержания анализируемого вещества.
Рефрактометрия находит применение для определения состава как двухкомпонентных растворов, так и тройных систем. Однако в последнем случае кроме определения показателя преломления необходимо установить плотность раствора, также зависящую от состава системы. Рефрактометрический анализ сложных систем целесообразен в тех случаях, когда систему можно рассматривать как двойную или тройную. Например, если растворенные вещества представляют собой смесь относительно стабильного состава, то всю ее можно уподобить компоненту бинарной системы, считая другим компонентом растворитель. Последнее бывает, например, необходимо при санитарно-химическом определении бензина в сточной воде.
В некоторых случаях ряд веществ предварительно удаляют, а оставшуюся часть рассматривают как двух- или трехкомпонентную систему.
ГЛАВА 4. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Способность атомов и молекул поглощать энергию, поступающую к ним извне, вызывает их возбуждение. Избыточная энергия атомов или молекул, полученная при возбуждении, может быть израсходована на ионизацию вещества, на фотохимические реакции, на нагрев вещества. Кроме того, возбужденные атомы или молекулы способны отдавать избыточную энергию в виде света. Большинство твердых веществ при сильном нагревании светятся, т. е. наблюдается тепловое излучение раскаленного тела. Естественно, что чем больше энергии при данной температуре поглощает тело, тем больше оно ее излучает.
У некоторых веществ наблюдается холодное свечение — люминесценция т. е. свечение при комнатной температуре без нагревания. Это излучение является неравновесным и продолжается долгое время после прекращения действия внешнего возбуждающего фактора.
Люминесценцией называется избыток теплоты над температурным излучением в случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно от 10-10 с и более. В зависимости от вида люминесценции обычно рассматриваются следующие разделы люминесцентного анализа:
1) флуоресценция, основанная на свечении вещества при поглощении световой энергии;
2) катодолюминесценция, вызванная бомбардировкой быстрых электронов;
3) хемилюминесценция — свечение, вызванное протеканием специфических химических процессов.
Все люминесцирующие вещества объединяются под общим названием люминофоры. Органические и неорганические люминофоры существенно различаются по природе свечения.
Известны два механизма возникновения свечения:
1) свечение отдельных центров, когда процесс возникновения люминесценции протекает лишь в одной частице, являющейся как поглотителем энергии, так и излучателем световых квантов;
2) рекомбинационные процессы свечения, при которых поглощение энергии осуществляется не теми частицами, которые излучают световые кванты.
По первому механизму осуществляется свечение большинства органических веществ в растворах, а также внутрикомплексных соединений органических люминесцентных реагентов с катионами. По второму механизму осуществляется свечение нафталина, антрацена и их производных, а также сульфида цинка, сульфида кадмия, окиси кальция и т. п.
Во всех видах люминесценции проявляются характерные свойства веществ, что может служить основой для их распознавания и изучения, т. е. что составляет предмет санитарно-химического анализа. В практике наиболее широкое применение получила и, по-видимому, получит дальнейшее развитие флуоресценция — свечение анализируемых растворов в УФ-свете.
Сортовой анализ широко применяется для различения многих органических препаратов, для выявления суррогатов, при сортировке различного вида топлив и т. д.
Люминесцентный химический анализ обладает исключительной чувствительностью, что является незаменимым качеством для целей санитарно-химического анализа: люминесценцию можно наблюдать при очень малых концентрациях люминесцирующего вещества. Методика выполнения люминесцентных реакций — микрохимическая (капельная). Наличие искомого вещества устанавливают либо по появлению люминесценции, либо по ее тушению, полному или частичному. Люминесцентные реакции во многих случаях не требуют разделения смеси и выделения искомого вещества.
В качественном люминесцентном анализе для определения неорганических и органических веществ используют собственную люминесценцию.
Из неорганических веществ в растворенном состоянии в УФ-свете люминесцируют соли лактаноидов, соли уранила, соли тяжелых металлов Tl+, Sn'2+, Sb?+, Bi§+, Pb2+, In3* и др. Из органических веществ собственной люминесцен-цией обладают битумы, смолы, смазочные масла, многие витамины, порфирин адреналин и целый ряд канцерогенов.
Анализ может быть основан на изменении люминесценции реактива под влиянием искомого вещества. Образование соединений многих, не люминесцирующих в водных растворах, катионов с молекулой органического реагента сопровождается изменением или появлением люминесценции этого реагента. Ион натрия с цинкуран ил ацетатом дает зелено-желтую люминесценцию. Бериллий с морином образует комплекс, люминесцирующий ярко-зеленым цветом. Многие катионы с оксихинолином дают соединения, обладающие характерной люминесценцией.
Кристаллофосфоры (вещества, в возникновении флуоресценции которых принимает участие весь кристалл) на основе окиси кальция образуют многие элементы с характерной люминесценцией.
Задача качественного анализа усложняется, когда смесь состоит из нескольких люминесцирующих веществ; в этом случае применяют светофильтры или сочетание люминесцентного анализа с хроматографическим. Наиболее избирательные методы анализа основаны на спектральном разложении света люминесценции и изучения спектральных характеристик люминесценции спектрофотометрическим методом.
Количественный люминесцентный анализ — флуометрия — основан на зависимости между интенсивностью люминесценции и концентрацией анализируемого вещества, т. е. на пропорциональности интенсивности люминесценции количеству поглощающих и излучающих центров и доле поглощенного света. Чувствителыюсть флуометрических методов значительно выше, чем фотометрических, что очень важно для целей санитарно-химического анализа.
Главным условием успешного применения люминесцентных реакций для количественного анализа является наиболее полное превращение поглощенной энергии в люминесцентное излучение. Флуометрические измерения выполняются как визуально, так и с помощью аппаратурных методов регистрации возникающего излучения.
Глава 5. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
5.1. Предмет газовой хроматографии.
Газовая хроматография (ГХ) представляет собой метод разделения летучих соединений, основанный на распределении вещества между двумя фазами, одна из которых неподвижная (стационарная) с большой поверхностью, а другая — газ, протекающий через неподвижную фазу.
В случае газоадсорбционной хроматографии стационарная фаза твердая. При этом адсорбционными наполнителями колонок служат силикагель, молекулярные сита, активированный уголь.
В случае газожидкостной хроматографии стационарная фаза — жидкость (ГЖХ). В этом случае основой разделения является процесс распределения вещества пробы между тонкой пленкой жидкости, нанесенной на поверхность инертного твердого носителя, и газовой фазой.
Достоинства газовой хроматографии — высокая чувствительность, относительная скорость, точность и простота.
5.2. Аппаратурное оформление.
Газовый хроматограф (рис. 59) состоит из баллона с газом-носителем 1 (азот, гелий), регулятора расхода газа-носителя 2, испарителя — системы ввода пробы 3, термостатов 4, термостатируемой колонки 5, детектора 6 и самописца 7.
Рис. 59. Схема хроматографа.
5.3. Сущность метода.
В газожидкостной хроматографии разделяемые компоненты перемещаются по колонке с помощью газа-носителя, распределяясь между ним и стационарной фазой, нанесенной на твердый носитель определенной степени зернения. Компоненты смеси в соответствии со своими коэффициентами распределения селективно удерживаются стационарной фазой до тех пор, пока не образуют отдельных зон в газе-носителе. Эти зоны выносятся из колонки газом-носителем и регистрируются детектором в виде сигналов, являющихся функцией времени.
Преимущества метода ГЖХ: колонка постоянно регенерируется газом-носителем; компоненты смесей разделяются полностью, не смешиваясь друг с другом; время анализа невелико.
Недостаток метода ГЖХ: компоненты сильно адсорбируются колонкой, выходят медленно либо не выходят вообще. Этот недостаток можно преодолеть, используя программирование температуры колонки, т. е. повышение температуры последней на протяжении всего процесса анализа.
Запись результатов хроматографического анализа на диаграммной ленте называется хроматограммой (рис. 60). Ось ординат фиксирует сигнал детектора в милливольтах, а ось абсцисс— время.
Рис. 60. Хроматограмма.
5.4. Характеристика метода.
Чаще всего продолжительность ГЖХ измеряется минутами, т. е. очень мала вследствие быстрого установления равновесия между стационарной и подвижной фазами, что позволяет использовать высокие скорости газа-носителя. Газовая хроматография дает возможность разделять соединения с практически одинаковыми температурами кипения за счет использования селективных стационарных фаз. Для газохроматографического процесса характерный параметр — время удерживания, т. е. время от момента ввода пробы до выхода максимума пика. При контроле температуры термостата и скорости потока воспроизводимость времени удерживания около 1%, а поэтому оно может использоваться для идентификации каждого пика. Несколько соединений могут иметь одинаковые или близкие значения времени удерживания, однако каждое соединение имеет только одно определенное время удерживания. В ряде случаев оно не зависит от присутствия других компонентов, например, при анализе водных растворов ряд авторов наблюдали значительное изменение времени удерживания компонентов, элюируемых после высокополярного соединения, присутствующего в смеси в большой концентрации.
5.5. Область применения метода.
Для санитарно-химического анализа важна количественная характеристика метода ГЖХ: площадь каждого пика хроматограммы пропорциональна концентрации соответствующего компонента, следовательно, она может быть использована для точного определения этой концентрации. Точность, достигаемая в ГЖХ, зависит от методики проведения опыта, конструкции детектора, метода интегрирования и концентрации пробы. Относительная ошибка в определении площадей основных пиков хроматограммы, измеренных вручную, обычно составляет около 1—2%.
Метод ГХ высокочувствителен. Простейшие конструкции детектора по теплопроводности позволяют определять около 0,01% компонента в смеси. Пламенно-ионизационный детектор дает возможность легко определять миллионные доли компонента, а селективный детектор по электронному захвату и фосфорный детектор — миллиардные доли и даже пикограммы (10-12 г) вещества, причем для ГХ требуются небольшие пробы. Этот метод применяется для идентификации и определения любого вещества, имеющего давление пара 1—1000 мм при температуре колонки (—70)—(+400)° С.
5.6. Хроматографический процесс.
Газ-носитель поступает в термостатируемую хроматографическую колонку из баллона. При изотермическом режиме анализа сопротивление колонки постоянно. Для поддержания постоянного давления на входе в колонку и для сохранения постоянной скорости газа-носителя используют регулятор давления. При данной температуре постоянная скорость газа-носителя обеспечивает постоянство времени удерживания анализируемых веществ. В связи с постоянством скорости газа-носителя компоненты анализируемой смеси можно охарактеризовать удерживаемым объемом (объемом газа-носителя, прошедшего за время от начала анализа до момента выхода пика).
Требования, предъявляемые к газу-носителю: инертность к анализируемой пробе и жидкой фазе; обеспечение соответствующих диффузионных характеристик анализируемых веществ; легкодоступность и аналитическая частота; низкая стоимость; соответствие используемому детектору.
Эффективность колонки зависит от выбора соответствующей линейной скорости. Для колонок с наружным диаметром 6 и 3 мм оптимальная скорость соответственно равна 75 и 25 мл/мин. Более просто и быстро скорость газа-носителя можно измерить пенным измерителем, который присоединяют к выходу хроматографа. В пенный измеритель скорости наливают раствор моющего вещества, заполняя резиновую грушу и трубку измерителя до уровня бокового отвода (но не выше). Затем добавляют еще немного раствора так, чтобы он попадал в боковой отвод только тогда, когда нажата резиновая груша. При протекании газа-носителя через измеритель скорости во время нажатия резиновой груши образуются мыльные пузыри, которые выносятся в градуированную трубку. Прежде чем приступить к измерениям, смачивают трубку, пропуская несколько таких пузырей. Определяя скорость потока, по секундомеру измеряют время t (в секундах), необходимое мыльному пузырю для прохождения объема 10 мл, заключенного между двумя отметками на градуированной трубке. Скорость потока газа-носителя рассчитывают по формуле
Ввод пробы - одна из самых ответственных процедур ГХ анализа является, особенно актуальной в ГХ санитарном анализе, где содержание определяемого ингредиента может быть очень низким. Проба должна быть введена на колонку быстро в виде «пробки», т. е. чтобы поступаемая проба была возможно менее разбавленной газом-носителем. Газы обычно вводят с помощью герметичных газовых шприцев, пробоотборных кранов или клапанных устройств. Дозирующее устройство должно обеспечивать, кроме точности и воспроизводимости дозируемого объема, еще и возможно меньшее время ввода пробы. Жидкие пробы вводят шприцами. В последнее время стали выпускать устройства для непосредственного ввода проб твердых веществ. Однако более простой метод ввода твердых проб состоит в растворении веществ в таком растворителе, пик которого легко отделяется от пиков веществ. Стандартная методика ввода проб состоит в прокалывании шприцем и введении определяемого объема пробы.
Для ввода жидких проб применяются также дозирующие пипетки, в которых анализируемая жидкость заполняет под действием капиллярных сил дозирующий объем, после чего жидкая проба переносится в колонку.
При анализе летучих веществ и для обеспечения высокой точности анализа прибегают к вводу в испаритель хроматографа стеклянных или металлических ампул, содержащих взвешенное количество вещества. Посредством специального устройства ампулу разрушают, и вещества поступают в колонку.
Хроматографическая колонка — главная составная часть, в которой достигается действительное разделение компонентов смеси. Колонка может быть изготовлена из прямой, согнутой или свернутой в спираль медной, алюминиевой, стеклянной или из нержавеющей стали трубки. Следует ограничить изготовление колонок из меди, так как этот металл сильно адсорбирует или реагирует с аммиаком, ацетиленами и др. Успех ГХ зависит от выбора колонки. Для обеспечения равномерной набивки трубки сначала наполняют твердым инертным носителем, на который в виде тонкой пленки нанесена нелетучая жидкость, а затем скручивают в спираль для увеличения длины колонок. Капиллярные колонки — это полые трубки малою диаметра, на стенки которых нанесена тонкая пленка жидкости. Наиболее эффективными являются прямые колонки, однако при работе в области высоких температур они вызывают некоторые затруднения. При скручивании трубки в спираль диаметр спирали должен быть в десять раз больше диаметра трубки. Это условие обязательно для уменьшения влияния диффузии и стеночного эффекта.
С увеличением длины колонки разделение улучшается. Однако, когда колонки слишком длинные, разделение становится хуже, при этом необходимо создавать очень высокие давления на входе, которые вызывают затруднения при вводе пробы и обеспечении герметичности. Длина обычных аналитических колонок составляет 1—4 м. Для длинных колонок характерно, что допустима величина пробы пропорциональна корню квадратному из длины колонки. Так как количество фазы в колонке пропорционально ее длине, то допустимая доза пропорциональна корню квадратному из количества фазы. В этом случае становится возможным увеличение проб, что является преимуществом длинных колонок.
5.7. Приготовление колонок.
При нанесении жидкой фазы на твердый носитель могут быть использованы несколько методов. Мы разберем два наиболее распространенных метода, рекомендуемых для применения в практике санитарно-химических лабораторий.
Метод роторного испарителя. Требуемое количество жидкой фазы, растворенное в соответствующем растворителе, помещают в круглодонную колбу роторного испарителя. Затем добавляют взвешенное количество твердого носителя. Приведя роторный испаритель в действие, удаляют растворитель в вакууме.
Метод нанесения фазы в чашке. Взвешенное количество жидкой фазы, растворенной в определенном количестве растворителя, добавляют к взвешенному количеству твердого носителя, помещенному в фарфоровую чашку. Количество растворителя должно быть таким, чтобы только смочить твердый носитель. Растворитель испаряется самопроизвольно либо в воздушном потоке фена. Смесь во время сушки рекомендуется осторожно перемешивать медленным встряхиванием чашки. Перемешивать смесь другим способом не рекомендуется, так как это может привести к разрушению частиц твердого носителя.
5.8. Кондиционирование колонок.
Условия кондиционирования: колонку необходимо прогреть в течение 2 ч и более при температуре на 25°С выше той, при которой колонка будет работать; однако температура прогрева должна быть ниже верхнего температурного предела для данной жидкой фазы. Во время кондиционирования колбу следует продувать слабым потоком газа-носителя (5—10 мл/мин). При этом рекомендуется отсоединить детектор во избежание его загрязнения.
Объекты санитарно-гигиенического анализа — это сложные многокомпонентные смеси, которые часто трудно анализировать методом газовой хроматографии на обычных колонках. Поэтому одним из эффективных методов исследования состава этих смесей является капиллярная газовая хроматография. Однако успешное применение этого метода возможно только при соблюдении определенных требований к материалу колонки и способу модификации внутренней ее поверхности.
Из-за сложности изготовления стальных капилляров и неудобства работы со стеклянными часто используют медные и латунные капиллярные колонки. Эти колонки при разделении полярных веществ характеризуются значительной каталитической, химической и адсорбционной активностью внутренней поверхности и, как следствие, трудностью изготовления из них высокоэффективных колонок.
Для уменьшения этих явлений внутреннюю поверхность колонки обрабатывают водными растворами солей благородных металлов и бихромата калия, эпоксидной смолой; наносят на внутреннюю поверхность капилляра пористый слой инертного сорбента.
Пригодность капиллярной колонки для нанесения неподвижной фазы определяют по ее адсорбционной активности. В качестве критерия активности используют сравнение коэффициентов ассиметрии газохроматографических пиков. Идентификацию компонентов выполняют с использованием индивидуальных углеводородов. Для определения состава неразделенных пиков хроматографируют исходную сложную смесь углеводородов и парафино-нафтеновую часть после сульфирования ароматических и олефиновых углеводородов.
5.9. Твердый носитель.
Назначением твердого носителя является обеспечение большой, однородной и инертной поверхности для распределения жидкой фазы. Оптимальный твердый носитель должен обладать: инертностью, исключая тем самым адсорбцию и химическое взаимодействие; большой механической прочностью во избежание измельчения при заполнении колонки; большой удельной поверхностью (от 1 до 20м2/г); однородной формой и равномерными размерами частиц для обеспечения эффективной упаковки; воспроизводимостью (получением повторных партий носителя, не отличающихся заметно по своим основным свойствам).
Пока неизвестен материал, удовлетворяющий всем перечисленным требованиям, однако в продаже имеются несколько подходящих твердых носителей. Сырьем для большинства твердых носителей, применяемых в ГХ, служит кизельгур. Ряд марок носителей промываетася кислотой, что позволяет удалить из поверхностного слоя окиси металлов и тем самым снизить каталитическую активность. Кроме того, промывка кислотой удаляет из носителя пыль.
Один из носителей - хроматон N получают кальцинированием кремнезема, очищенного физическим и химическим методами, с последующим формованием в шарики. Использованное сырье, внешний вид и свойства аналогичны хорошо известному хромосорбу W, а также целиту-545, выпускаемому фирмой «Johns Manville». Примерный химический состав: SiO2 (93%), А12О3 (3,3%), Fe2O3 (0,04%), ТiO2 (0,01%), CaO+MgO (0,1%), Na2О+K2О (3,4%).
5.10. Стационарные фазы.
В ГЖХ наиболее важной задачей является правильный выбор неподвижной (стационарной) фазы. Идеальная жидкая фаза должна обладать следующими свойствами.
1. Коэффициенты распределения в ней анализируемых веществ различны.
2. Растворимость в ней анализируемых веществ находится в разумных пределах.
3. Упругость пара жидкой фазы при температуре анализа ничтожна.
Именно возможность широкого выбора жидких фаз и определяет универсальность и селективность метода ГЖХ. Коэффициент распределения может изменяться в 50 раз для различных фаз. Это приводит к пятидесятикратным различиям в величинах времени удерживания, что способствует лучшему разделению. Количество жидкой фазы должно быть достаточным для того, чтобы покрыть частицы носителя тонким равномерным слоем. При избытке жидкой фазы происходит накапливание ее в промежутках между частицами и в результате снижается эффективность колонки Для носителей на основе диатомовых земель эффективность резко падает при нанесении жидкой фазы в количествах, превышающих 30% массы носителя.
В настоящее время наблюдается тенденция к применению колонок с небольшим процентом жидкой фазы (2—10%),что сокращает время анализа. На тефлоновых носителях максимальное количество жидкой фазы составляет около 10%. Однако слишком малые количества неподвижной фазы могут прийти к тому, что активные центры поверхности носителя окажутся не покрытыми пленкой жидкости. Последнее может вызывать необратимую адсорбцию или разложение пробы. При выборе количества жидкой фазы необходимо иметь в виду летучесть пробы. Вещества с низкой летучестью лучше разделяются на колонках с небольшими количествами жидкой фазы 3% и менее. Для соединений с высокой летучестью (легкие углеводороды) требуются большие количества жидкой фазы (20—30%), так как растворимость их в жидких фазах мала. Чем больше количество жидкой фазы, тем более длительное время соединение находится в жидкости и тем лучше условия их разделения.
5.11. Детекторы.
Детектор регистрирует присутствие каждого компонента и позволяет измерять его количество в потоке, выходящем их хроматографической колонки. Детекторы могут быть интегральные и дифференциальные.
Сигнал интегрального детектора пропорционален общей массе вещества в элюированной полосе. Когда через детектор проходит чистый газ-носитель, на диаграммной ленте записывается горизонтальная прямая линия. При прохождении полосы компонента перо самописца перемещается поперек диаграммной ленты на расстояние, пропорциональное массе компонента в полосе. При элюировании полосы следующего компонента перо снова перемещается перпендикулярно диаграммной ленте. Полученная хроматограмма (рис. 61) состоит из серии ступеней, высота которых пропорциональна массе компонента, соответствующего данной ступени. Примером интегрального детектора может служить бюретка для титрования.
Сигнал дифференциального детектора пропорционален концентрации или массовой скорости потока элюируемого компонента. Примером концентрационного детектора является детектор по теплопроводности — катарометр, а примером потокового детектора — пламенно-ионизационный детектор. Хроматограмма, полученная при использовании дифференциального детектора, состоит из серии пиков, соответствующих отдельным компонентам анализируемой смеси веществ. Площадь каждого пика пропорциональна массе соответствующего компонента -это легко доказывается математически (рис. 63).
Рис. 61. Интегральная хроматограмма.
А — расстояние, пропорциональное массе компонента, элюированного за интервал времени t2—t1.
Рис. 62. Дифференциальная хроматограмма.
S — площадь, пропорциональная массе компонента, элюированного за интервал времени t2—t1
Дифференциальные детекторы шире распространены, чем интегральные, вследствие их большей точности и удобства использования.
Математическая интерпретация процессов, происходящих в потоковых детекторах, показывает, что в отличие от концентрационного детектора площадь пика для потокового детектора не зависит от скорости газа-носителя. Поэтому для пламенно-ионизационного детектора поддержание постоянной скорости не имеет такого значения, как в случае детектора по теплопроводности.
Характеристики детектора. Существуют некоторые общие характеристики, позволяющие сравнивать различные детекторы. Это следующие характеристики: 1) чувствительность, 2) уровень шумов, 3) линейный диапазон, 4) природа сигнала
Детектор должен быть нечувствительным к температурным изменениям и изменениям скорости газового потока. Универсальный детектор должен реагировать на соединения всех классов. Для санитарно-химического анализа могут потребоваться специальные детекторы (например, детектор по электронному захвату или фосфорный), обладающие селективной чувствительностью только к определенным классам соединений.
Если принять для концентрационных детекторов за единицу чувствительности сигнал, равный 1 мВ при концентрации 1 мг на 1 см3 газа-носителя, то чувствительность детектора выражается в единицах:
Чувствительность детекторов по теплопроводности составляет 1000 — 10 000 мВ -см3/мг. Те же авторы для потоковых детекторов вывели следующую единицу чувствительности:
Необходимо отметить, что чувствительность для концентрационного детектора является функцией параметров газохроматографического процесса и пропорциональна скорости газового потока: А = (SC1C2C3) w, где А — чувствительность детектора, мВ -см3/кг; S — площадь пика, см2; С1 — чувствительность самописца, мВ/см диаграммной ленты, С2 — обратная величина скорости диаграммной ленты, мин/см; С3 — скорость газа-носителя, мл/мин; w — масса компонента, мг.
Для потоковых детекторов чувствительность не зависит от скорости газового потока и изображается функцией параметров газохроматографического процесса - а1 = (SС1С2) w.
Выходной сигнал детектора можно увеличить до любой желаемой величины с помощью электронного усиления, т. е. можно получить сколь угодно большею чувствительность детектора. Однако из-за собственных шумов детектора и электронного прибора может наступить момент, когда уровень шумов последних перекроет сигнал детектора. Вследствие этого уровень шумов ограничивает минимальную концентрацию или массовую скорость компонента, которая может быть определена. Минимально определяемой концентрацией является такая концентрация, для которой сигнал детектора равен удвоенной величине шума. Если уровень шума 4 мкВ, то минимально определяемой концентрации будет соответствовать сигнал детектора, равный 8 мкВ. В конечном счете уровень шумов детектора определяет нижний предел чувствительности; поэтому целесообразно использовать минимально определяемую концентрацию как меру чувствительности детектора вместо меры чувствительности в единицах мВ-см3/мг.
Точность количественного анализа в основном определяется формой зависимости между концентрацией и сигналом детектора. Чем ближе эта зависимость к линейной, тем точнее анализ. Линейность показаний детектора находится как тангенс угла наклона кривой зависимости сигнала детектора, построенной в логарифмической шкале. Идеальный случай — наклон равен 1,00. Однако на практике, линейность пламенно-ионизационного детектора равна 0,95—0,99, Линейный динамический диапазон (ЛДД) — отношение максимальной концентрации к минимальной, между которыми находится область линейности детектора. Сигнал детектора определяется различными физико-химическими характеристиками анализируемых веществ и принципом работы детектора. Детектор по теплопроводности реагирует на разность теплопроводностей пробы и газа-носителя. Теплопроводность в свою очередь зависит от молекулярной массы, что означает изменение сигнала детектора в зависимости от молекулярной массы исследуемых веществ. В этом случае необходимо вводить поправочные коэффициенты. Сигнал пламенно-ионизационного детектора различен для веществ различных классов, а также и для одинаковых количеств различных веществ.
Каждый детектор, кроме диафрагменного детектора Гугля—Мулярского, требует калибровки при определении поправочных коэффициентов, необходимых для количественного анализа.
Принцип действия детекторов.
Интегральные детекторы в настоящее время практически не используются, поэтому ниже описываются наиболее распространенные способы дифференциального детектирования. Подробно рассмотрим пять типов дифференциальных детекторов: I — по теплопроводности (катарометр), II — пламенно-ионизационный (ПИД), III — по электронному захвату (ЭЗД), IV — фосфорный (ФД), V— гелиевый (ГД). Существуют также и другие детекторы, основанные на различных принципах.
Принцип его действия: нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от состава окружающего его газа. В связи с этим скорость теплоотдачи определяет газовый состав. Основными процессами, при которых происходит унос теплоты, являются вынужденная конвекция и передача теплоты газовому потоку, которая зависит от теплопроводности газа. С этими двумя процессами связано более 75% общих потерь теплоты. Потери теплоты, обусловленные вынужденной конвекцией, можно свести к минимуму, если соответствующим образом расположить нить внутри камеры. В дальнейшем будем предполагать, что единственной причиной тепловых потерь служит теплопроводность в газе-носителе При использовании таких газов-носителей, как гелий или водород, превалируют потери теплоты путем передачи се от нити к газу.. Водород и гелий – носители пробы - обладают самой большой теплопроводностью.
Основным элементом ячейки по теплопроводности служит металлическая нить, скрученная в спираль и расположенная внутри камеры в металлическом блоке. Нить изготавливается из материала, имеющего высокий температурный коэффициент сопротивления (платины, вольфрама). Нить нагревают, пропуская через нее постоянный ток.
Температура нити определяется равновесием, устанавливающимся между входной электрической мощностью и мощностью тепловых потерь, связанных с отводом теплоты окружающим газом. В том случае, когда через ячейку протекает чистый газ-носитель, потери теплоты постоянны, и поэтому температура нити также постоянна. В случае изменения газового состава — при наличии анализируемого вещества — изменяется температура нити, что вызывает соответствующее изменение электрического сопротивления, которое измеряется и преобразовывается в выходной сигнал.
На чувствительность катарометра оказывают влияние сила тока, газ-носитель и температура. Газ-носитель необходимо выбирать с максимально возможной теплопроводностью. Для органических соединений наиболее высокая чувствительность детектирования достигается при применении в качестве газа-носителя водорода или гелия. При увеличении силы тока чувствительность растет (при росте силы тока в два раза, чувствительность возрастает в 4—8 раз). Однако следует учитывать, что слишком сильное увеличение тока может привести к перегоранию нити и нестабильности нулевой линии. Температура нити должна быть достаточно высокой, чтобы избежать конденсации пробы внутри детектора. Несмотря на это следует все же стараться поддерживать, если это возможно, более низкую температуру детектора.
Учитывая все вышеотмеченное, можно сделать следующий вывод: для повышения чувствительности катарометра необходимы увеличение силы тока в нити, уменьшение температуры блока и выбор газа - носителя с высокой теплопроводностью.
Рекомендации по работе с катарометрами.
1. Прежде чем включить ток, надо убедиться в том, что газ-носитель проходит через детектор. В противном случае детектор может выйти из строя.
2. Перед сменой колонки, прокладки в месте ввода пробы или перед любым соединением газовой линии с атмосферой полагается выключить ток, иначе воздух, проникший в систему, может окислить нагретые металлические нити и вывести их из строя.
3. Сильные помехи, дрейф нулевой линии или невозможность сбалансировать мост могут быть вызваны коррозией нитей. Если нити сильно прокорродировали, то их следует заменить. При резко возрастающем дрейфе нулевой линии необходимо выключить ток и проверить систему на герметичность. Воздух может также диффундировать в систему и при избыточном давлении газа-носителя. Если электрический ток выключен сразу после начала дрейфа нулевой линии и герметичность системы налажена, то ранее использовавшиеся нити могут быть с успехом применены для дальнейшей работы.
4. Сильные шумы и дрейф нулевой линии могут вызываться конденсацией на нити высококипящих компонентов. В этом случае следует охладить до комнатной температуры блок детектора, отсоединить колонку, поставить резиновую прокладку для ввода проб и гайку на вход детектора, затем ввести бензол или толуол в количестве, достаточном для заполнения каналов, и оставить на ночь. Хорошим растворителем для силиконовых полимеров является горячий ксилол.
5. Агрессивные вещества: НС1, хлор, фтор, алкилгалогениды, фторорганические соединения быстро выводят стандартные нити из строя. При работе с ними следует использовать блок детектора из никеля и нити, покрытые тефлоном. Однако при этом чувствительность уменьшается в 2—3 раза.
6. Вследствие высокой чувствительности катарометров к скорости газа-носителя для поддержания ее постоянства требуются двухступенчатые регуляторы давления. Если используют катарометр при разделении с программированием температуры, то необходимо применять дифференциальный регулятор расхода, так как при повышении температуры газ-носитель расширяется. Для обеспечения стабильности нулевой линии во время программирования температуры нужны баллоны с высоким давлением газа.
Заключение. Детектор не разрушает пробы, стабильный, средней чувствительности, недорогой, простой в обращении. Требует хорошего регулирования температуры и скорости газового потока.
II. ПИД (Пламенно – ионизационный детектор)
Принцип действия: выходящий из колонки газ смешивается с водородом и сжигается в атмосфере воздуха или кислорода. Ионы и электроны, образовавшиеся в пламени, попадают в межэлектродное пространство, уменьшают его сопротивление, в результате чего во внешней цепи возникает ток. Первое время предполагали, что механизм образования заряженных частиц основан на термической ионизации. Полученные недавно данные показывают, что вклад термической ионизации несуществен. ПИД чувствителен фактически ко всем соединениям, за исключением перечисленных: Не, О2, SO2, CO, SiF4, Ar, N2, NO, CO2, Кг, CS2, N2O, H2O, Ne, COS, NO2, SiCl4) Xe, H2S, NH3, SiHCl3.
Нечувствительность к воздуху и воде делает ПИД особенно подходящим для санитарно-химического анализа. Из-за отсутствия «пика растворителя» сероуглерод может быть использован как растворитель при работе с ПИД. Точный количественный анализ производят только при использовании поправочных коэффициентов чувствительности, учитывающих специфичность каждого компонента.
Работа ПИД зависит от правильного выбора скоростей газов. Необходимо, чтобы соотношение скорости потоков воздуха, газа-носителя и воздуха составляло 1 : 1 : 10. Так, если скорость газа-носителя 30 мл/мин, то скорость потока водорода должна равняться 30 мл/мин, а воздуха 300 мл/мин. Не следует превышать верхнего предела скорости газа-носителя; в противном случае высокая скорость сжигаемого газа (газ-носитель + водород) может вызвать колебание пламени горелки, что приводит либо к биениям нулевой линии, либо к полному погашению пламени. Максимальная скорость газа-носителя для колонки с наружным диаметром 3 мм равна 30 мл/мин, а для колонки с диаметром 6 мм она составляет 80 мл/мин. При более высоких скоростях необходимо использовать горелки с более широкими соплами для уменьшения линейной скорости газа-носителя в горелке. Для определенных условий эксперимента чувствительность ПИД по и-пропану равна 30 мкА/(мг/с). Уровень шумов 5-10-8 мкА. Разделив удвоенную величину уровня шума на чувствительность ПИД, получим:
Это типичная величина для минимального детектируемого с помощью ПИД количества, причем
10-12—10-11 —нормальный диапазон значений нижнего предела детектирования.
Часто минимально детектируемое количество дается в единицах скорости массового потока, а не массы. Величины, приведенные в единицах скорости массового потока, могут быть переведены в единицы массы умножением на ширину пика (в секундах) по нулевой линии. ПИД имеет наиболее широкий линейный диапазон по сравнению с другими детекторами. Он находится между 106 и 107. Сочетание высокой чувствительности и широкого линейного диапазона обусловило применение ПИД для анализа микропримесей.
Заключение. Детектор — средней стоимости, требуется регулятор потока для Н2 и воздуха, характеризуется средней стабильностью и высокой линейностью, разрушает пробу
III. ЭЗД является очень перспективным детектором для санитарно-химического анализа.
Принцип работы: радиоактивный β-излучатель с низкой энергией, обычно тритий, помещается в пространство между электродами, создающими слабое электрическое поле (напряжение 10—20 вольт). Между электродами возникает ток, обусловленный электронной проводимостью. При попадании в пространство между электродами атомов или молекул с большим сродством к электрону (галоиды, металлорганические соединения) происходит захват электронов и резкое снижение тока. Уменьшение последнего и служит мерой количества и сродства к электрону для данного вещества. ЭЗД является чрезвычайно чувствительным к определенным соединениям, таким, как алкилгалогениды, сопряженные карбонилы, нитрилы, нитраты и металлорганические соединения, однако он не чувствителен к углеводородам, спиртам, кетонам и т. п. Селективная чувствительность к галогенсодержащим соединениям обусловила узкую сферу применения этих детекторов.
Последние исследования показали, что некоторые пестициды могут быть определены в субпикограммовых количествах (10~13 г).
Заключение. Детектор недорог и прост по конструкции, легко загрязняется и столь же легко очищается, чувствителен к воде, поэтому газ-носитель следует осушать. Можно применять как источник постоянного тока, так и пульсирующего напряжения. В детекторе находится тритиевый источник (Н3) с активностью 250 мкюри
IV. ФД (Фосфорный детектор)
Фосфорный детектор состоит из обычного пламенно-ионизационного детектора и помещаемого на конец кварцевой горелки небольшого стержня из соли щелочного металла. При обеспечении точного регулирования скорости водорода и воздуха этот детектор может быть очень чувствителен к фосфорсодержащим соединениям и полностью нечувствительным к другим органическим веществам. Чувствительность этого детектора к фосфору в 7000 раз выше, чем чувствительность ПИД.
Заключение. Прибор имеет умеренную стоимость (требуется регулятор расхода для водорода и воздуха), селективен и высокочувствителен, разрушает пробу, стабильность средняя, линейность высокая.
Примечание. Строго говоря, ФД не обладает абсолютной селективной чувствительностью по отношению к фосфорсодержащим соединениям. Большая чувствительность к последним наблюдается лишь при строго определенных условиях эксперимента: скорости водорода, конструкции детектора При изменении этих параметров детектор может обладать повышенной и селективной чувствительностью и к галоген-, и азотсодержащим соединениям
V. Гелиевый детектор.
В качестве газа-носителя используется гелий, а потенциал, приложенный к электродам, равен 400 В. Сочетание тритиевого источника и высокого градиента напряжения (400 В/см) приводит гелий в метастабильное состояние с потенциалом ионизации 19,8 эВ.
Все вещества, для которых этот потенциал ионизации меньше, будут ионизироваться, давая положительный сигнал.
Заключение. Высокая чувствительность детектора требует применение очень чистой системы, свободной от паров воды, без уноса фазы с колонки и без обратной диффузии воздуха. Все это значительно увеличивает стоимость детектора, который может быть использован только с колонками, заполненными порапаком или другими твердыми сорбентами
Наряду с вышерассмотренными детекторами, особенно важными для санитарно-химического анализа, большой интерес представляют такие детекторы, как по плотности (ДП), по сечению ионизации (ДСИ), микрокулонометрический (МКУД), двухпламенный термоионный (ДПТ-Д), пламенно-фотометрический (ПФМ-Д), по электропроводимости (ДЭ), микрокондуктометрический (МКО-Д), ультразвуковой (УЗВ-Д).
В настоящее время эти детекторы начинают получать все большее распространение при анализе галоген-, серу, фосфор- и азотсодержащих соединений, присутствующих в малых концентрациях в различных смесях.
Таблица 8.
Характеристики детекторов.
|
Датчик |
Катарометр |
ПИД |
ЭЗД |
ФД |
ГД |
|
Минимальное детектируемое количество |
2-5 мкг (100 миллионных долей в 35 мкл Ж или 100 миллионных долей в 5 мл газа. |
10-12-10-11 г/с |
0,0000001мкг |
0,00001мкг |
10-12 или 10 миллиардных долей в пробе объемом 3 мл |
|
Чувствительность |
Ко всем веществам, кроме газа – носителя. |
К органическим соединениям нечуствителен к постоянным газам в воде. |
Переменная |
К фосфоросодер-жащим соединениям |
Ко всем соединениям |
|
Линейный диапазон |
10000 |
106-107 |
500 |
10 |
104 |
|
Стабильность показаний |
Хорошая |
Средняя |
Средняя |
Средняя |
Плохая: чуствителен к колебаниям температуры и газового потока. |
|
Газ-носитель |
Гелий, водород, азот. |
Азот или гелий |
N2или Ar+10%СН4 (для источников с пульсирующим напряжением). |
Азот или гелий |
Сверхчистый и сухой гелий. |
|
Максимальная рабочая температура |
450 0С |
400 0С |
2250С |
3000С |
2250С |
5.12. Количественный анализ.
Величины удерживания.
Объем газа-носителя, необходимый для элюирования компонента из хроматографической колонки, называется удерживаемым объемом. При постоянном давлении скорость потока постоянна и поэтому говорят о времени удерживания. Эти два параметра — объем и время — являются характеристикой вещества и стационарной фазы, а следовательно, могут быть использованы для идентификации вещества. При этом температура колонки должна быть постоянной. Идентификация основана на сравнении времени удерживания неизвестного компонента и известного вещества, проанализированного в тех же условиях. Однако различные по строению вещества могут иметь одинаковое или очень близкое время удерживания. В таких случаях привлекаются другие физико-химические методы: ИКС, ЯМР и т. п.
Объем, измеряемый от момента ввода пробы до момента появления максимума пика, называется неисправленным удерживаемым объемом. Эта величина не может быть сопоставлена с аналогичными величинами, полученными на других колонках, а поэтому не применяется в хроматографии в качестве характеристической величины. Она зависит от длины и диаметра колонки, вида и количества стационарной фазы, температуры колонки, типа газа-носителя, мертвого объема прибора и перепада давления. Если в неисправленный удерживаемый объем ввести поправку на мертвый объем прибора и измерять его от момента появления пика воздуха или передней границы пика растворителя для ионизационных детекторов до появления максимума соответствующего пика, то мы получим исправленный удерживаемый объем. Этот параметр зависит от тех же переменных, что и предыдущий. Если учитывать период давления на колонке, получим приведенный удерживаемый объем. Вследствие зависимости от ряда вышеуказанных параметров хроматографического процесса, он так же, как и предыдущий, не используется. Более надежной величиной является отношение удерживаемого объема анализируемого вещества к удерживаемому объему вещества стандарта, называемое относительным удерживанием а. Она зависит только от температуры колонки и жидкой фазы.
Возможные источники ошибок хроматографического метода.
1. Ошибки в методике ввода пробы.
2. Адсорбция или разложение пробы в хроматографе.
3. Неправильная оценка характеристик детектора и самописца,
4. Неточность метода интегрирования.
5. Ошибки расчета.
Существуют два источника ошибок в методике ввода пробы: первый — неточное определение количества вещества, предназначенного для анализа, и второй — возможные потери вещества в результате разложения, испарения или каких-либо химических превращений пробы до того, как она попадает на колонку. Многие игнорируют эти факты, получая неправильные результаты. Поэтому мы рассмотрим подробно все операции, связанные с вводом проб.
Обращение со шприцами при вводе проб: при заполнении микрошприца жидкостью желательно предварительно удалить из него весь воздух. Это достигается многократным наполнением шприца жидкостью и последующим быстрым ее выталкиванием обратно в жидкость. Вязкие жидкости следует набирать в шприц медленно, так как очень быстрое выталкивание может привести к поломке шприца, В шприц следует набирать жидкости в два раза больше того количества, которое подлежит введению.
Ошибки могут быть связаны с тем, что пик на хроматограмме соответствует всему количеству компонента в пробе. В действительности вещества часто адсорбируются или разлагаются в испарителе, на колонке или в детекторе. При количественном анализе требуется, чтобы вся введенная проба вещества полностью соответствовала его пику на хроматограмме. В случае воспроизводимых потерь построение калибровочных кривых может компенсировать этот источник ошибок. Для проверки необходимо составить смесь соединений, анализ которого представляет затруднения, с инертным углеводородом и ввести различные разбавленные растворы этой смеси в хроматограф. Отношение площадей пиков при этом должно оставаться постоянным.
Для получения точных и воспроизводимых результатов необходимо, чтобы чистота газа-носителя, его скорость, сопротивление чувствительных элементов, температура и ток детектора поддерживались постоянными С резким изменением одного из этих параметров изменяются также и характеристики детектора.
Для получения точных количественных результатов необходимо проверять линейный диапазон, скорость движения пера, зону нечувствительности и электрический нуль самосписца. В тех случаях, когда хроматограмма используется для количественных расчетов, самописец является возможным источником ошибок, в связи с чем необходимо проверять на стандартных веществах точность его показаний.
Наиболее критическим этапом с точки зрения внесения погрешности является определение площади хроматографического пика в виде численного выражения состава анализируемой пробы. Несомненно, переход от аналоговой формы пика к цифровой также может быть источником погрешности.
ГЛАВА 6. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД.
Предмет полярографии состоит в изучении поляризационных кривых, полученных при электролизе растворов, которые содержат электровосстанавливающиеся или электроокисляющиеся вещества, при соблюдении определенных условий и применении специальных электродов. Полярография дает возможность установить природу содержащихся в растворе веществ и их концентрацию.
6.1. Сущность полярографического метода анализа
Поляризацией электрода называется процесс изменения значения равновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянного электрического тока. Интенсивность этого процесса оценивают по величине ΔЕ потенциалом поляризованного электрода и соответствующей разности между равновесным потенциалом (потенциалом, при сохранении которого не происходит изменения концентрации иона в приэлектродном слое, так как переход ионов в раствор с поверхности электрода совершается с той же скоростью, что и их возвращение в кристаллическую решетку металла металлического электрода).
Причиной поляризации может быть либо изменение значения нормального электродного потенциала Е0, либо изменение концентрации потенциалобразующих ионов в приэлектродном слое. Значение Е0 определяется материалом электрода и изменяется только с изменением природы его поверхности. Такую поляризацию называют электродной.
Если изменение потенциала связано с изменением концентрации потенциалобразующих ионов в приэлектродном слое раствора электролита, то такой вид поляризации называют концентрационной.
Полярографией называют электрохимический метод анализа, в основе которого лежит зависимость между характером поляризации рабочего электрода и составом раствора, в котором он находится, зависимости представляют в виде кривой — полярограммы, вычерченной в координатах, соответствующих основным переменным, которые характеризуют ход этого процесса. Анализ полярограммы позволяет сделать вывод о том, какие ионы из числа определяемых и в какой концентрации присутствуют в растворе. Нижний предел определяемых концентраций составляет 10-5—10-6 кмоль/м3 (10--5—10-6 моль/л), что позволяет определять миллионные доли граммов вещества в 1 см3 испытуемого раствора.
Достоинства полярографии следующие:
1) возможность установления качественного и количественного состава пробы;
2) возможность аналитического определения ряда веществ (ионов), присутствующих в растворе без предварительного их разделения;
3) возможность осуществления практически неограниченного количества повторных определений при использовании одной и той же пробы.
Полярографированию поддаются практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению. Этот метод нашел широкое применение в санитарно-химическом анализе: витаминов, сточных вод, ядовитых веществ и вредных продуктов при патологических изменениях тканей и т. п.
6.2. Концентрационная поляризация.
Различают три стадии в протекании электродных процессов: 1) доставка частиц вещества из общей массы раствора к поверхности электрода (лимитирующая стадия); 2) электрохимический процесс — электровосстановление или электроокисление вещества; 3) образование новой фазы как конечного продукта всего электрохимического процесса. •
Концентрационная поляризация возникает в том случае, когда скорость электрохимического превращения вещества лимитируется скоростью его доставки из глубинных слоев раствора в приэлектродный слой.
Предположим, что концентрация ионов какого-либо металла в общей массе раствора не меняется. Если скорость перемещения ионов металла к катоду будет отставать от скорости выделения металла на поверхности электрода, то произойдет обеднение околоэлектродного слоя этими ионами, сопровождающееся поляризацией электрода. При этом ионы металла начнут перемещаться вследствие диффузии к поверхности электрода. Скорость этого процесса будет пропорциональна градиенту концентраций — изменению концентрации в направлении, перпендикулярном плоскости электрода в диффузионном слое. В ходе электрохимического процесса обеднение ионами будет прогрессировать и соответственно будет возрастать скорость подачи ионов. Может создаться стационарное положение, когда скорости этих процессов уравняются и число разряжающихся ионов и поступающих из толщи раствора к электроду станет одинаковым.
Теория устанавливает, что чем быстрее перемещается вследствие диффузии данный ион, тем больше скорость подачи, а чем больший путь приходится ему проходить, тем скорость подачи меньше. Математически можно показать, что сила тока, протекающего через электрод, приходящаяся на единицу его рабочей поверхности, определяется теми же факторами, что и скорость подачи ионов из общей массы раствора в приэлектродный слой за счет диффузии. Ток, соответствующий максимальной скорости перемещения ионов вследствие диффузии называется предельным диффузионным током. Сила этого тока при постоянной величине диффузионного слоя прямо пропорциональна исходной концентрации данного иона в электролите.
На этой зависимости основывается очень важная для санитарно-химического анализа количественная полярография.
6.3. Качественный полярографический анализ.
Если обеспечить достаточно высокую электропроводимость рабочего раствора — полярографической пробы, то можно считать, что численное значение поляризующей э. д. с. равно потенциалу поляризующего электрода.
Наблюдающееся на начальном участке полярограммы медленное и небольшое возрастание силы тока либо не связано с наличием электрохимического процесса, либо связано с электрохимическим выделением имеющихся примесей, поэтому этот ток называют конденсаторным.
Сумма тока заряжения и тока, обусловленного электрохимическим выделением имеющихся примесей, называется остаточным током. Конденсаторный той будет возрастать по мере возрастания потенциала катода
Рис. 63. Полярограмма.
Если некоторые пробы отличаются друг от друга только концентрациями определяемого иона, то различия в форме полярограмм будут определяться разными значениями предельного тока — различной высотой полярографической волны.
ГЛАВА 7. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.
Метод основан на измерении электропроводимости растворов. Для целей санитарно-химического анализа он может найти дальнейшее развитие при исследовании состава различных солевых растворов, определении концентраций •кислот и растворов органических соединений.
Электропроводимость растворов зависит от концентрации и природы простых и сложных ионов, коллоидных частиц. Поэтому измерение электропроводимости может быть использовано для количественного определения химического состава раствора.
Если к двум платиновым электродам, помещенным в раствор электролита, приложить разность потенциалов от внешнего источника тока, то через раствор потечет ток. Сила последнего определяется величинами приложенного напряжения и сопротивления раствора.
Электропроводимостью раствора называют величину, обратную его сопротивлению. Единицей ее измерения служит Ом.
Электропроводимость раствора зависит от числа ионов в единице объема раствора, от их концентрации и подвижности в приложенном извне электрическом поле. Наряду с этим электропроводимость прямо пропорциональна площади электродов и обратно пропорциональна расстоянию между ними. Обычно эти два параметра постоянны, поэтому электропроводимость раствора электролита является только функцией двух переменных параметров: концентрации ионов и их подвижности.
Прямой кондуктометрический метод анализа основан на зависимости электропроводимости от концентрации.
Используя стандартные растворы электролита, строят градуировочный график, отражающий зависимость электропроводимости от концентрации электролита. Затем, определяя электропроводимость анализируемого раствора, по графику находят его концентрацию.
К сожалению, из-за своей неспецифичности прямой метод кондуктометрического титрования несмотря на высокую точность и простоту имеет ограниченное применение в связи с тем, что электропроводимость — величина аддитивная и малейшие примеси значительно изменяют ее значение. Однако, несмотря на это, вследствие простоты аппаратурного оформления, доступного любой санитарно – химической лаборатории. Этот метод анализа применяется для определения апробированных в практике санитарно-химического анализа ряда ингредиентов: иона SO-, соляной, уксусной и серной кислот складываясь, дают кривые с минимумом, положение которого зависит от концентрации и от силы слабой кислоты.
ГЛАВА 8. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Кулонометрический анализ основан на измерении количества электричества, затраченного на осуществление данного электрохимического процесса в данной пробе.
К кулонометрии прибегают в том случае, когда определение выделившегося вещества на электроде в условиях электрохимического процесса массовым методом не может быть произведено достаточно точно или когда электрохимический процесс вообще не сопровождается образованием вещества на электродах.
Ценность этого метода для целей санитарно-химичеекого анализа заключается в том, что он может быть применен не только для определения металлов, но и для определения сложных органических соединений, санитарно-химический анализ которых другими методами трудоемок и требует больших затрат рабочего времени.
В рассматриваемом случае осадка на электроде нет, полученный продукт остается в электролите, и содержание исходного вещества в пробе оценивают по количеству затраченного на его получение электричества, определяемого кулонометром—электролизером, включенным последовательно в цепь с ячейкой для электроанализа. Для кулонометра электрохимический процесс должен протекать с выходом по току (ВПТ), равным 10С%, определяемым соотношением
где g — фактически полученное количество вещества при электролизе; go — теоретически рассчитанное количество вещества в соответствии с прошедшим количеством электричества. Простой математический расчет приводит к выражению
где gя gк — количество вещества, полученного в ячейке и кулонометре соответственно, г;
Эя и Эк — грамм-эквиваленты этих веществ.
Если электролитическая реакция при кулонометрическом методе происходит на поверхности рабочего электрода, то определения ведут при определенном потенциале. Контроль за постоянством потенциала осуществляется с помощью потенциостата.
ГЛАВА 9. Методики пробоподготовки.
В целом ряде случаев и методик перед приборными исследованиями состава смесей требуется этап пробоподготовки. Это может быть отделение основы, разделение фракций, накопление определяемой примеси, ее перевод в форму, наиболее удобную для получения аналитических сигналов и т д, благодаря чему достигается увеличение отношения полезного сигнала к шуму и, как следствие, увеличивается детективность определений.
В ряде случаев непосредственный анализ пробы на месте невозможен. В этом случае проводится пробоотбор в специальные системы, позволяющие длительное время сохранять образец без изменения его качественного и количественного состава.
Наиболее распространены методики пробоподготовки с использованием накопления примесей и их отделения от основы на различных сорбентах, газохроматографическое концентрирование и разделение примесей по фракциям, концентрирование примесей на фильтрах, разделение примесей и их отделение от основы с помощью селективной диффузии через мембраны и пористые перегородки.
Смеси неорганических газов, анализируемые хроматографическим методом, могуг быть разделены на две группы: во-первых это ЛНС (главным образом гидриды, галогениды и металлорганические соединения) и, во-вторых, это относительно чистые неорганические (чаще всего – инертные) газы Из-за многочисленности работ по хроматоспектральному анализу обеих групп газов, мы ограничимся здесь лишь несколькими примерами.
Определение легколетучих неорганических соединений.
Существует комбинированная методика, включающая пробоподготовку в хроматографе с последующим детектированием на пламенно-фотометрическом объективныом детекторе (ПФД). В зависимости от примеси предел определения меняется на 4 – 5 порядков, что зависит прежде всего от различия детективности данного инструментального окончания для различных примесей. Таким образом, целесообразность использования ПФД определяется спецификой конкретной аналитической задачи.
Применяются хроматоспектральные методики с высокочастотными газоразрядными детекторами (ГРД). Здесь так же наблюдается размах пределов определения до 3 – 4 порядков, однако общая тенденция заключается в том, что при использовании ГРД, плазма которых более «жесткая», чем пламя, в среднем с относительно высокой детективностью определяются трудновозбудимые элементы (As, Sb и г п), энергия резонансных уровней которых составляет ~6 эВ.
Помимо газоразрядных детекторов, в которых аналитический спектр возбуждается непосредственно в разряде, в последнее время стали применять детекторы, в которых спектр возбуждается в послесвечении разряда. Это уменьшает шумы газоразрядной плазмы и в сочетании с хроматографией приводит к весьма низким пределам определения.
Отметим, что помимо увеличения детективности применение хроматографического разделения дает здесь и другой важный положительный эффект, заключающийся в освобождении спектроаналитических методик от влияния состава пробы на результаты анализа и, как следствие, в использовании для построения градуировочных графиков двухкомпонентных газовых смесей.
Основными приемами выделения и накопления примесей из неорганических газов для их спектроскопического анализа являются: низкотемпературное концентрирование, накопление на фильтрах, жидкостная абсорбция и диффузия через пористые перегородки.
Низкотемпературное концентрирование. Может осуществляться как на пористых сорбентах, так и без них. При этом оно может использоваться как самостоятельно, так и в сочетании с последующим хроматографическим разделением накопленных примесей.
Чаще всего для концентрирования на сорбентах применяют активные угли, полимеры, силикагель и цеолиты. Многие из них могут поглощать некоторые газообразные примеси (H2S, CO2, NO2, SO2 и даже СО) и при комнатных температурах. Однако наиболее эффективно сорбция происходит при пониженных температурах. Все без исключения неорганические загрязнения инертных газов (включая такие низкокипящие, как Н2, N2, NO и О2) полностью сорбируются на сорбентах лишь при температуре жидкого азота.
Последующие десорбция из сорбента накопленных примесей и их транспортировка в спектроскопический детектор осуществляются либо самим анализируемым газом, либо чистым инертным газом после снятия с ловушки охлаждения.
Накопление на фильтрах. Фильтры из стекловолокна, керамики, полимеров и некоторых других материалов применяют главным образом для накопления и последующего определения состава аэрозольной и пылевой составляющих атмосферныхзагрязнений, для чего через фильтры пропускают большие (иногда – до 1000 м3) объемы воздуха.
Накопленный на фильтре концентрат в аналитический прибор можно ввести либо непосредственно с фильтром, либо после его предварительного мокрого или сухого озоления.
Концентрирование в растворе. В качестве примера можно привести опредение SO2 в воздухе. Последний продувается через пробоотборник, содержащий раствор тетрахлормеркурата. Раствор разбавляли сульфаминовой кислотой и водой и вводили в пламя. В пламени возбуждался эмиссионный спектр молекулы S2 (аналитическая полоса S2 384 нм) и по его интенсивности определяли содержание SO2 в воздухе; абсолютный предел определения составлял % 10-6 г.
Диффузионное разделение.
Применение диффузии в газовом анализе основано на селективной проницаемости различных мембран относительно отдельных компонентов газовой смеси и зависимости такой проницаемости от условий диффузии. При этом диффузионные методы могут быть использованы как для отделения основы, так и для выделения примесных компонентов. Известен широкий класс пористых металлических, керамических и полимерных перегородок и мембран, используемых для селективного отделения из анализируемой газовой смеси определяемых примесей. Все они могут быть применены в методиках пробоподготовки. В качестве примера приведем работу, в которой с помощью разогретого до ~ 400°С палладиевого капилляра разделяли Н2 и N2, а выделенные фракции возбуждали затем в ВЧ - разряде. Методика позволила определять Н2 в N2 примерно на три порядка ниже по сравнению с прямым инструментальным их детектированием с помощью этого же ВЧ - разряда.
В заключение остановимся на тех методиках, в которых источники света для эмиссионного анализа используют не как обычно – на завершающем этапе аналитической процедуры для получения аналитического спектра эмиссии, а в самом начале этой процедуры - как инструмент для подготовки анализируемой пробы к последующему (не обязательно спектроскопическому) анализу.
По этой причине условно назовем такие комбинированные методики инверсными. В них газоразрядные источники света можно использовать для плазмохимического преобразования пробы с различной целью. Во-первых, в результате этих реакций примеси переводятся в ту молекулярную форму, которая на последующей инструментальной стадии методики обеспечивает максимальный аналитический сигнал, чем достигается повышение детективности определения. Во-вторых, определяемый элемент в скольких бы и в каких бы молекулярных формах он не находился изначально в пробе, с помощью этих реакций полностью переводится в одну единственную форму, которую затем количественно и определяют. Это позволяет находить общее содержание элемента в пробе вне зависимости от ее исходного молекулярного состава. В – третьих, превращая анализируемую пробу в двухкомпонентную смесь (определяемая примесь в единственной молекулярной форме в постоянном газе-носителе), экспериментатор тем самым в какой-то мере устраняет влияние состава пробы, что позволяет работать с «твердым» градуировочным графиком.
Температурные методы фракционирования.
Их применение в газовом анализе связано с различиями в температурах конденсации, кипения и сублимации разных компонентов смеси. Такие различия используют как для концентрирования примесей, так и для их разделения. В первом случае происходит низкотемпературная конденсация легкоконденсируемых примесей, включая изотопы определяемого компонента. Затем конденсат фракционируют разгонкой, в процессе которой неопределяемые компоненты с более низкими, чем у изотопов, точками кипения (или сублимации) удаляются, компоненты с более высокими точками кипения остаются в виде конденсата, а изотопы определяемого компонента отбираются в источник света. При этом заметим, что часто не требуется ни полной конденсации примесей, ни выделения изотопов определяемого компонента в чистом виде.
РАЗДЕЛ VI. Особенности контроля атмосферы в городах и других населенных пунктах.
1. Общие сведения об особенностях загрязнений.
Степень загрязнения атмосферы зависит от количества выбросов вредных веществ и их химического состава, от высоты, на которой осуществляются выбросы, и от климатических условий, определяющих перенос, рассеивание и превращение выбрасываемых веществ.
Источники загрязнения атмосферы различаются по мощности выброса (мощные, крупные, мелкие), высоте выброса (низкие, средней высоты и высокие), температуре выходящих газов (нагретые и холодные). К мощным источникам загрязнения относятся производства типа металлургических и химических заводов, заводов строительных материалов, тепловые электростанции и др. К мелким источникам загрязнения — небольшие котельные и предприятия местной и пищевой промышленности, трубы печного отопления и т. п. Большое количество мелких источников может значительно загрязнять воздух. Под низкими источниками понимают такие, в которых выброс осуществляется ниже 50 м, под высокими — выброс выше 50 м. Нагретыми условно называют источники, у которых температура выбрасываемой газовоздушной смеси выше 50°С; при более низкой температуре выбросы считаются холодными.
Существенное влияние на состав выброса и, соответственно, на загрязнение окружающих территорий оказывает сам источник.
В выбросах предприятий различных отраслей промышленности и транспорта содержится большое число различных вредных примесей. Много вредных веществ образуется при сжигании топлива. Это диоксид серы (SO2), оксид углерода (СО), оксиды азота (NO, NО2), пыль. При нарушении режима горения, т. е. при сжигании газа в условиях недостаточного количества воздуха или при охлаждении пламени горелки, в атмосферу выбрасываются продукты неполного сгорания – углеводороды. При этом могут выделяться и ароматические углеводороды, часть которых относится к канцерогенным веществам.
Основными вредными примесями, содержащимися в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, являются: оксид углерода, оксиды азота, углеводороды (в том числе канцерогенные), альдегиды и другие вещества. При работе двигателей, использующих бензин, выбрасываются также свинец, хлор, бром, иногда фосфор, при работе дизельных двигателей — значительное количество сажи. Авиационные двигатели выбрасывают в атмосферу оксид углерода, оксиды азота, альдегиды, углеводороды, оксиды серы и сажу.
В выбросах предприятий черной металлургии содержатся пыль, диоксид серы, оксид углерода, оксиды азота, сероводород, фенол, сероуглерод, бенз(а)пирен и др. Наибольшее количество диоксида серы содержится в выбросах агломерационных фабрик, энергетических установок и предприятий по производству чугуна.
При производстве цветных металлов в атмосферу выбрасываются диоксид серы, оксид углерода и пыль, оксиды различных металлов (особенно, свинец, медь, никель). Производство алюминия электролизным методом сопровождается выбросами в атмосферу фтористых соединений и оксида углерода.
От предприятий химической промышленности в атмосферу поступают разнообразные вредные вещества, главным образом в виде газов. При производстве серной кислоты с отходящими газами выбрасываются в атмосферу сернистые соединения, оксиды азота, соединения мышьяка и токсичная пыль. При производстве азотной кислоты — оксиды азота, аммиак и оксид углерода, при производстве хлора — хлор и соляная кислота, при производстве суперфосфата — фтористоводородная и кремнийфтористоводородная кислота, при производстве целлюлозы и бумаги — диоксид серы, дисульфид, сероводород, сероуглерод, хлор, формальдегид и меркаптаны, при производстве искусственного волокна — сероводород и сероуглерод.
Предприятиями нефтяной промышленности выделяются, оксиды серы и азота, оксид углерода, углеводороды, сероводород, меркаптаны и несгоревшие твердые частицы, содержащие бенз(а)пирен, другие вещества. Производство цемента связано с выбросами из печей обжига пыли и диоксида серы Предприятия по производству белковых концентратов выбрасывают в атмосферу пыль белково-витаминных концентратов, фурфурол.
Далеко не полный перечень поступающих в атмосферу вредных веществ, который установлен на основании ежегодной статистической отчетности предприятий, включает свыше 300 различных наименований. Концентрация примеси существенно зависит от периода времени, за который она определяется. Поэтому установлены раздельные ПДК для разовых и суточных концентраций примеси.
Для отдельного источника предельно допустимых выбросов (ПДВ) — это выброс, при котором в районе расположения данного источника с учетом влияния соседних источников концентрации примесей в атмосфере не превысят ПДК. На основе экспериментальных и теоретических исследований разработаны нормативные документы по расчету рассеивания примесей и установлению предельно допустимых выбросов вредных веществ. Эти документы носят универсальный характер и применимы для всех видов источников. Нормирование выбросов загрязняющих веществ осуществляется на основе расчетов полей максимальных концентраций вредных веществ на территории города. Если согласно расчету максимальная концентрация примеси См в атмосфере превышает ПДК, то должны применяться технологические и организационные мероприятия для снижения выбросов до допустимого уровня.
При постоянных параметрах выбросов уровень загрязнения атмосферы существенно зависит от климатических условий: направления, условий переноса и распространения примесей в атмосфере, интенсивности солнечной радиации, определяющей фотохимические превращения примесей и возникновение вторичных продуктов загрязнения воздуха, количества и продолжительности атмосферных осадков, приводящих к вымыванию примесей из атмосферы. Поэтому снижение загрязнения атмосферы должно осуществляться технологическими средствами с учетом характерных особенностей климатических условий в рассматриваемом районе.
Влияние метеорологических условий проявляется по-разному при холодных и нагретых выбросах из высоких и низких труб. Концентрации примеси в приземном слое атмосферы под факелом дымовых и вентиляционных труб на разных расстояниях от источника выбросов распределяются следующим образом. Вблизи источника при отсутствии низких и особенно неорганизованных выбросов концентрация примеси мала. Она увеличивается и достигает максимума на некотором расстоянии от трубы. Максимум и характер изменения концентрации с расстоянием зависят от мощности выброса, высоты трубы, температуры и скорости выбрасываемых газов, а также, от метеорологических условий. Чем выше источник выбросов, тем больше рассеивается примесь в атмосфере, прежде чем достигнет подстилающей поверхности. Наибольшего значения концентрация обычно достигает на расстоянии от 10 до 40 высот труб. На промышленной площадке загрязнение приземного слоя воздуха может быть повышенным за счет неорганизованных выбросов.
Рассеивающая способность атмосферы зависит от вертикального распределения температуры и скорости ветра. Если температура с высотой падает, то создаются условия интенсивного турбулентного обмена. Чаще всего неустойчивое состояние атмосферы наблюдается летом в дневное время. При таких условиях у земной поверхности отмечаются большие концентрации и возможны значительные колебания их со временем. Если в приземном сдое воздуха температура с высотой растет (инверсия температуры), то рассеивание примесей ослабевает. В случае мощных и длительных приземных инверсий при низких, в частности, неорганизованных выбросах концентрации примесей могут существенно возрастать.
В случае приподнятых инверсий приземные концентрации зависят от высоты расположения источника загрязнения по отношению к их нижней границе. Если источник расположен выше слоя приподнятой инверсии, то примесь к земной поверхности поступает в небольших количествах. Если источник располагается ниже слоя приподнятой инверсии, то основная часть примеси концентрируется вблизи поверхности земли.
Скорость ветра способствует переносу и рассеиванию примесей, так как с усилением ветра возрастает интенсивность перемешивания воздушных слоев. При слабом ветре в районе высоких источников выброса концентрации у земли уменьшаются за счет увеличения подъема факела и уноса примеси вверх. Подъем примеси особенно значителен при нагретых выбросах. При сильном ветре начальный подъем примеси уменьшается, но происходит возрастание скорости переноса примеси на значительные расстояния. Максимальные концентрации примеси обычно наблюдаются при некоторой скорости, которая называется опасной. Опасная скорость ветра зависит от параметров выброса. Для мощных источников выброса с большим перегревом дымовых газов относительно окружающего воздуха, например для тепловых электростанций, она составляет 5—7 м/с. Для источников со сравнительно малым объемом выбросов и низкой температурой газов, например, для предприятий химической промышленности, она близка к 1 -2 м/с.
Неустойчивость направления ветра способствует усилению рассеивания по горизонтали, и концентрации у земли уменьшаются.
Солнечная радиация обусловливает фотохимические реакции в атмосфере и формирование различных вторичных продуктов, обладающих часто более токсичными свойствами, чем вещества, поступающие от источников выбросов. Так, в процессе фотохимических реакций в атмосфере происходит окисление сернистого газа с образованием сульфатных аэрозолей. В результате фотохимического эффекта в ясные солнечные дни в загрязненном воздухе формируется фотохимический смог.
При туманах концентрация примесей может сильно увеличиться. С туманами связаны смоги, при которых в течение продолжительного времени удерживаются высокие концентрации вредных примесей.
На распространение примеси влияют также упорядоченные вертикальные движения, обусловленные неоднородностью подстилающей поверхности. При нисходящих потоках приземные концентрации увеличиваются, при восходящих — уменьшаются. В некоторых формах рельефа, например в котловинах, воздух застаивается, что приводит к накоплению вредных веществ вблизи подстилающей поверхности, особенно от низких источников выбросов. В холмистой местности максимумы приземной концентрации примеси обычно больше, чем при отсутствии неровностей рельефа.
На рассеивание примесей в условиях города существенно влияют планировка улиц, их ширина, направление, высота зданий, зеленых массивов и водные объекты, образующие как бы разные формы наземных препятствий воздушному потоку и приводящие к возникновению особых метеорологических условий в городе.
Наблюдения показывают, что даже при постоянных объемах и составах промышленных и транспортных выбросов в результате влияния метеорологических условий уровни загрязнения воздуха могут различаться в несколько раз. Учет этого влияния важен при подготовке документов о качестве атмосферного воздуха, разработке воздухоохранных мероприятий, планировании размещения городов и промышленных объектов, прогнозирования уровня загрязнения.
В связи с этим при оценке эффективности выполнения мероприятий по охране атмосферы недостаточно иметь только сведения о сокращении выбросов. Требуется надежная информация за длительный период о содержании примесей в атмосфере и климатических условиях распространения примесей в атмосфере.
На основании характеристик загрязнения атмосферы районам проводится анализ влияния загрязнения атмосферы на состояние здоровья населения, проживающего в данной местности, в соответствии с рекомендациями Минздрава. На основании результатов анализа данных наблюдений составляется обобщающий отчет с рекомендациями по улучшению экологической ситуации и по оптимизации сети наблюдений.
2. Организация наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы.
2.1. Общие требования.
Правила организации наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы в городах и населенных пунктах изложены в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01—86 «Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов». Наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы осуществляют на постах. Постом наблюдения является выбранное место (точка местности), на котором размещают павильон или автомобиль, оборудованные соответствующими приборами.
Устанавливаются посты наблюдений трех категорий: стационарные, маршрутные, передвижные (подфакельные).
Стационарный пост предназначен для обеспечения непрерывной регистрации содержания загрязняющих веществ или регулярного отбора проб воздуха для последующего анализа. Из числа стационарных постов выделяются опорные стационарные посты, которые предназначены для выявления долговременных изменений содержания основных и наиболее распространенных специфических загрязняющих веществ. Стационарные посты оборудованы специальными павильонами, которые устанавливают в заранее выбранных местах.
Маршрутный пост предназначен для регулярного отбора проб воздуха, когда невозможно (нецелесообразно) установить стационарный пост или необходимо более детально изучить состояние загрязнения воздуха в отдельных районах, например в новых жилых районах. Наблюдения на маршрутных постах проводятся с помощью передвижной лаборатории, которая оснащена необходимым оборудованием и приборами. Маршрутные посты также устанавливают в заранее выбранных точках. Одна машина за рабочий день объезжает 4—5 точек. Порядок объезда автомашиной выбранных маршрутных постов должен быть одним и тем же, чтобы обеспечить определение концентраций примесей в постоянные сроки
Передвижной (подфакельный) пост предназначен для отбора проб под дымовым (газовым) факелом с целью выявления зоны влияния данного источника промышленных выбросов. Наблюдения под факелом предприятия проводятся также с помощью оборудованной автомашины. Подфакельные посты представляют собой точки, расположенные на фиксированных расстояниях от источника. Они перемещаются в соответствии с направлением факела обследуемого источника выбросов.
2.2. Размещение и количество постов наблюдения.
Репрезентативность наблюдений за состоянием загрязнения атмосферы в городе зависит от правильности расположения поста на обследуемой территории. При выборе места для размещения поста, прежде всего, следует установить, какую информацию ожидают получить: уровень загрязнения воздуха, характерный для данного района города, или концентрацию примесей в конкретной точке, находящейся под влиянием выбросов отдельного промышленного предприятия, крупной автомагистрали.
В первом случае пост должен быть расположен на таком участке местности, который не подвергается воздействию отдельно стоящих источников выбросов. Благодаря значительному перемешиванию городского воздуха уровень загрязнения в районе поста будет определяться всеми источниками выбросов, расположенными на исследуемой территории. Во втором случае пост размещается в зоне максимальных концентраций примеси, связанных с выбросами рассматриваемого источника.
Каждый пост независимо от категории размещается на открытой, проветриваемой со всех сторон площадке с непылящим покрытием: на асфальте, твердом грунте, газоне. Если пост разместить на закрытом участке (вблизи высоких зданий, на узкой улице, под кронами деревьев или вблизи низкого источника выбросов), то он будет характеризовать уровень загрязнения, создаваемый в конкретном месте, и будет или занижать реальный уровень загрязнения из-за поглощения газов густой зеленью, или завышать из-за застоя воздуха и скопления вредных веществ вблизи строений.
Стационарный и маршрутный посты размещаются в местах, выбранных на основе обязательного предварительного исследования загрязнения воздушной среды города промышленными выбросами, выбросами автотанспорта, бытовыми и другими источниками и изучения метеорологических условий рассеивания примесей путем эпизодических наблюдений, расчетов полей максимальных концентраций примесей. При этом следует учитывать повторяемость направления ветра над территорией города. При определенных направлениях выбросы от многочисленных предприятий могут создавать общий факел, соизмеримый с факелом крупного источника. Если повторяемость таких направлений ветра велика, то зона с наибольшим средним уровнем загрязнения будет формироваться в 2—4 км от основной группы предприятий, причем иногда она может располагаться и на окраине города. Выбору местоположения стационарных постов должно предшествовать ознакомление с генеральным планом развития города, чтобы учесть планируемое размещение крупных источников выбросов и жилых районов. Для характеристики распределения концентрации примеси по городу посты необходимо устанавливать в первую очередь в тех жилых районах, где возможны наибольшие средние уровни загрязнения, затем в административном центре населенного пункта и в жилых районах с различными типами застройки, а также в парках, зонах отдыха. К числу наиболее загрязненных районов относятся зоны наибольших максимальных разовых и среднесуточных концентраций, создаваемые выбросами промышленных предприятий (такие зоны находятся в 0,5—2 км от низких источников выбросов и в 2—3 км от высоких), а также магистрали интенсивного движения транспорта, поскольку влияние автомагистрали обнаруживается лишь в непосредственной близости от нее (на 50—100 м).
Число стационарных постов определяется в зависимости от численности населения в городе, площади населенного пункта, рельефа местности и степени индустриализации, рассредоточенности мест отдыха. Количество постов может быть увеличено в условиях сложного рельефа местности, при наличии большого количества источников загрязнения, а также при наличии на данной территории объектов, для которых чистота воздуха имеет первостепенное значение (например, уникальных парков, исторических сооружений и др.).
При подфакельных наблюдениях место отбора проб выбирают с учетом ожидаемых наибольших концентраций примесей на расстояниях 0,5; 1; 2; 3,..., 10 км от границы санитарно-защитной зоны и конкретного источника загрязнения с подветренной стороны от него. За пределами санитарно-защитной зоны общее количество мест наблюдений устанавливается с учетом мощности источника и технической возможности проведения измерений.
Сведения о максимальных концентрациях примесей на заданных расстояниях от источника могут быть получены и на стационарных постах при направлениях ветра со стороны источника.
2.3. Программа и сроки наблюдений.
Регулярные наблюдения на стационарных постах проводятся по одной из четырех программ наблюдений: полной (П), неполной (НП), сокращенной (СС), суточной (С).
Полная программа наблюдений предназначена для получения информации о разовых и среднесуточных концентрациях. Наблюдения по полной программе выполняются ежедневно путем непрерывной регистрации с помощью автоматических устройств или дискретно через равные промежутки времени не менее четырех раз при обязательном отборе в 1, 7, 13, 19 ч по местному декретному времени.
По неполной программе наблюдения проводятся с целью получения информации о разовых концентрациях ежедневно в 7, 13, 19ч местного декретного времени. По сокращенной программе наблюдения проводятся с целью получения информации только о разовых концентрациях ежедневно в 7 и 13 ч местного декретного времени. Наблюдения по сокращенной программе допускается проводить при температуре воздуха ниже минус 45°С и в местах, где среднемесячные концентрации ниже 1/20 максимальной разовой ПДК или меньше нижнего предела диапазона измерений концентрации примеси используемым методом.
Допускается проводить наблюдения по скользящему графику в 7, 10, 13 ч во вторник, четверг, субботу и в 16, 19, 22 ч в понедельник, среду, пятницу. Наблюдения по скользящему графику предназначены для получения разовых концентраций.
Программа суточного отбора проб предназначена для получения информации о среднесуточной концентрации. В отличие от наблюдений по полной программе, наблюдения по этой программе проводятся путем непрерывного суточного отбора проб и не позволяют получать разовых значений концентрации. Все программы наблюдений позволяют получать концентрации среднемесячные, среднегодовые и средние за более длительный период.
Одновременно с отбором проб воздуха определяют следующие метеорологические параметры: направление и скорость ветра, температуру воздуха, состояние погоды и подстилающей поверхности. Для стационарных постов допускается смещение всех сроков наблюдений на 1 ч в одну сторону. Допускается не проводить наблюдения в воскресные и праздничные дни.
Наблюдения на маршрутных постах, как и на стационарных, проводятся по полной, неполной или сокращенной программе. Для этого типа постов разрешается смещение сроков наблюдений на 1 ч в обе стороны от стандартных сроков. Сроки отбора проб воздуха при подфакельных наблюдениях должны обеспечить выявление наибольших концентраций примесей, связанных с особенностями режима выбросов и метеорологических условий рассеивания примесей, и они могут отличаться от сроков наблюдений на стационарных и маршрутных постах. В период неблагоприятных метеорологических условий, сопровождающихся значительным возрастанием содержания примесей до высокого уровня загрязнения (ВЗ), проводят наблюдения через каждые 3 ч. При этом отбирают пробы на территории наибольшей плотности населения на стационарных или маршрутных постах или под факелом основных источников загрязнения по усмотрению управления по гидрометеорологии (УГМ).
Определение перечня веществ, подлежащих контролю, проводится по специальным, достаточно трудоемким, методикам.
2.5. Организация наблюдений, анализа и отбора проб.
Физико – химический анализ достаточно дорогой и трудоемкий процесс. Поэтому часто посты оборудованы лишь системами пробоотбора и пробоподготовки, тогда как сам анализ проводится в центральной лаборатории, оснащенной необходимым оборудованием, со специально подготовленным персоналом.
При определении приземной концентрации примеси в атмосфере отбор проб и измерение концентрации примеси проводятся на высоте 1,5—3,5 м от поверхности земли.
Продолжительность отбора проб воздуха для определения разовых концентраций примесей составляет 20—30 мин.
Продолжительность отбора проб воздуха для определения среднесуточных концентраций загрязняющих веществ при дискретных наблюдениях по полной программе составляет 20—30 мин через равные промежутки времени в сроки 1, 7, 13 и 19ч, при непрерывном отборе проб — 24 ч.
Одновременно с отбором проб воздуха или регистрацией концентраций примесей на стационарных и маршрутных постах проводятся метеорологические наблюдения за скоростью, направлением ветра, температурой воздуха, состоянием погоды, при подфакельных наблюдениях — за скоростью и направлением ветра. Скорость и направление ветра при подфакельных наблюдениях определяются на высоте 2м с помощью ручного анемометра и вымпела. Продолжительность метеорологических наблюдений составляет ~10 мин.
Пробы воздуха, отобранные на постах, доставляют в одно из химических подразделений, где осуществляется их анализ. Имеется четыре типа химических подразделений- 1) группа или лаборатория наблюдений за загрязнением атмосферы, 2) кустовая лаборатория или группа наблюдений за загрязнением атмосферы, 3) централизованные лаборатории различной специализации, 4) специализированные лаборатории научно-исследовательских учреждений.
Группы или лаборатории наблюдений за загрязнением атмосферы осуществляют химический анализ проб воздуха, отобранных на постах в том же городе, с целью определения содержания основных и наиболее распространенных специфических примесей
Кустовые лаборатории или группы осуществляют анализ проб, отобранных на постах в других городах и пересылаемых в кустовые лаборатории рейсовым транспортом. В этих лабораториях проводят также химический анализ, который не может быть выполнен в лабораториях первого типа.
Централизованные специализированные лаборатории обеспечивают проведение многокомпонентного (спектрального, хроматографического и др.) анализа на определенную группу веществ (металлы, органические соединения и пр.), газовых проб и аэрозольных фильтров, отобранных в ряде городов.
Специализированные лаборатории научно-исследовательских учреждений осуществляют детальный анализ проб воздуха для определения содержания тех веществ, анализ которых не производится сетевыми подразделениями.
3. Обследование состояния загрязнения атмосферы.
3.1. Цель и виды обследования.
Обследование состояния загрязнения атмосферы в городе или крупном районе организуется для выяснения причин высоких уровней концентрации примесей, установления их неблагоприятного влияния на здоровье населения и окружающую среду и разработки мероприятий по охране атмосферы.
В зависимости от целей различают три вида обследования:
В зависимости от вида обследования различаются объемы выполняемых работ как предварительных (до начала обследования), так и в процессе обследования.
На основании предварительного изучения материалов по обследуемому городу или району (особенностей климатических условий и состояния загрязнения атмосферы) составляется программа проведения обследования. По завершении обследования выполняется обобщение полученных данных наблюдений. На основании результатов обобщения разрабатываются конкретные рекомендации по проведению тех или иных мероприятий, направленных на снижение уровня загрязнения или делается вывод о необходимости организации регулярных наблюдений.
3.2. Эпизодическое обследование.
При отсутствии регулярных наблюдений за загрязнением атмосферы, организованных по принципам, изложенным в разделе 2, в городах и районах крупных промышленных объектов организуется эпизодическое обследование состояния загрязнения атмосферы. Оно может быть двух видов: в различных точках города или на разных расстояниях от промышленного предприятия под факелом выбросов вредных веществ.
Эпизодические обследования могут проводиться в течение 3—5 лет или только в течение одного года. Экспедиция в район обследования направляется один раз в 2—3 месяца и проводит там серию наблюдений в течение 10— 15 дней с учетом необходимости получения за год не менее 200 наблюдений за концентрацией каждой примеси независимо от количества точек наблюдений. Наблюдения могут проводиться по одной из программ, рекомендованных для регулярных наблюдений, в те же сроки (см. п. 2.3). Могут быть проведены и учащенные наблюдения. Например, для изучения суточного хода концентрации примеси измерения могут выполняться каждые 2 ч. Места для проведения эпизодического обследования выбираются в соответствии с правилами, изложенными в п. 2.2. Число точек наблюдений может быть любым в зависимости от имеющихся материальных и людских ресурсов, но не менее двух.
В программе проведения эпизодического обследования указываются: место проведения обследования (город, район), количество точек наблюдений, периоды наблюдений, сроки наблюдений в течение каждого периода, перечень вредных веществ, которые необходимо контролировать, и планируемое общее количество наблюдений за каждой примесью в каждой точке. Эпизодическое обследование может быть ограничено проведением подфакельных наблюдений в районе одного из основных источников загрязнения атмосферы Правила проведения подфакельных наблюдений подробно изложены в п. 3.4.3. При эпизодическом обследовании измерения концентраций примеси под факелом проводятся не менее чем в трех точках на расстоянии 0,5; 1 и 3 км от границы санитарно-защитной зоны предприятия.
При подфакельных наблюдениях проводятся измерения концентраций специфических вредных веществ, характерных для выбросов обследуемого предприятия. Общее количество наблюдений на каждом расстоянии от предприятия за одной примесью должно быть не менее 50.
В случае обследования промышленного предприятия в программе обследования указывается количество точек наблюдений, их расстояние от предприятия и перечень веществ, измеряемых при обследовании. При проведении обследования используют стандартные приборы и оборудование, описание которых содержится в разделах 4—6. Правила отбора проб воздуха в отдельных точках города изложены в разделе 4.Для обеспечения получения статистически достоверных характеристик загрязнения атмосферы общее количество наблюдений за одной примесью в одной точке должно быть не менее 200, на одном расстоянии от предприятий за одной примесью — не менее 50 в год.
В программе следует указать сроки подготовки результатов обобщения и анализа информации.
Работы по комплексному изучению состояния загрязнения атмосферы должны организовываться и проводиться совместно рядом заинтересованных организаций под руководством УГМ: санитарно-эпидемиологической службой, специализированными НИИ, предприятиями, учреждениями геолого-почвенного профиля (для оценки состава почвы с целью выявления отложений в ней вредных веществ), медико-биологического профиля (для определения влияния загрязнения атмосферы на биосферу, растительность и живые организмы, в том числе человека). В программе должны быть указаны задачи, решаемые каждой организацией. Для общей координации работ решением местных Советов может быть создана специальная комиссия, которая сможет разместить заказы на изготовление оборудования, решить вопрос о выделении на период обследования служебных помещений, организовать охрану приборов и установок и т. п.
3.3. Проведение подфакельных наблюдений.
Для определения максимальных значений концентрации загрязняющих веществ, которые создаются при направленных выбросах от предприятий на тот или иной район города, а также размера зоны распространения примесей от данного предприятия, организуются подфакельные наблюдения, т. е. измерения концентраций примесей под осью факела выбросов из труб промышленных предприятий. Местоположение точек, в которых производится отбор проб воздуха для определения концентраций вредных веществ, меняется в зависимости от направления факела.
Подфакельные наблюдения проводятся в районе отдельно стоящего источника выбросов или группы источников как на территории города, так и за его пределами.
Отбор проб при подфакельных наблюдениях проводится на расстояниях 0,5; 1; 2; 3; 4; 6; 8; 10; 15 и 30км. Данные наблюдений на близких расстояниях от источника (0,5 км) характеризуют загрязнение атмосферы низкими источниками и неорганизованными выбросами, а на дальних — сумму от низких, неорганизованных и высоких выбросов.
Измерения концентраций проводятся в центральных (осевых) точках, расположенных по оси факела на различных расстояниях от источника выброса, и в точках слева и справа от линии, перпендикулярной оси факела. Расстояние между точками зависит от ширины факела: по мере удаления от источника выброса оно увеличивается и может колебаться от 50 до 300—400 м. Проведение отбора проб в зоне влияния факела предприятия на разных расстояниях от источника дает возможность проследить изменение концентраций вдоль факела и получить более достоверные данные. В случае изменения направления факела наблюдения перемещаются в зону влияния факела. Если из-за препятствий (водоемы, отсутствие подъездных дорог и т. д.) установить местоположение отбора проб на необходимых расстояниях от источника под факелом не представляется возможным, выбираются другие точки.
Более часто следует проводить наблюдения на расстояниях 10—40 средних высот труб от источника, где особенно велика вероятность появления максимума концентраций. Наблюдения проводятся за специфическими веществами, характерными для данного предприятия, и с таким расчетом, чтобы на каждом расстоянии от источника было не менее 50 измерений каждого вещества.
При выполнении подфакельных наблюдений наиболее существенной частью работы является установление направления факела и выбор точек отбора проб. Направление факела определяется по визуальным наблюдениям за очертаниями дыма. Если дымовое облако отсутствует, то направление факела определяется по направлению ветра (по данным шаропилотных наблюдений) на высоте выброса, по запаху вредных веществ, характерных для обследуемого источника, и по видимым факелам близлежащих источников.
Отбор проб воздуха под факелом осуществляется на высоте 1,5—3,5 м от поверхности земли в соответствии с методикой, применяемой при наблюдениях на стационарном посту. Подфакельные наблюдения следует выполнять в сроки проведения измерений на стационарных и маршрутных постах и дополнительно в другие сроки, чтобы изучить распределение максимальных концентраций в различные часы суток.
3.4. Измерение уровня загрязнения воздуха, обусловленного выбросами автотранспорта.
Измерение уровня загрязнения воздуха, обусловленного выбросами автотранспорта, проводится в комплексе с измерением уровня загрязнения выбросами промышленных источников, но может проводиться и самостоятельно. Оценка состояния загрязнения атмосферного воздуха на автомагистралях и в прилегающей жилой застройке может быть проведена на основе определения в воздухе содержания как основных компонентов выхлопных газов (оксида углерода, углеводородов, оксидов азота, акролеина, формальдегида, соединений свинца), — так и продуктов их фотохимических превращений (озона и др.).
Для изучения особенностей загрязнения воздуха выбросами автотранспорта организуют специальные наблюдения, в результате которых определяют:
максимальные значения концентраций основных примесей, выбрасываемых автотранспортом в районах автомагистралей, и периоды их наступления при различных метеоусловиях и интенсивности движения транспорта;
границы зон и характер распределения примесей по мере удаления от автомагистралей;
особенности распространения примесей в жилых кварталах различного типа застройки и в зеленых зонах, примыкающих к автомагистралям;
особенности распределения транспортных потоков по магистралям города.
Наблюдения проводят во все дни рабочей недели ежечасно с 6 до 13 ч или с 14 до 21 ч, чередуя дни с утренними и вечерними сроками. В ночное время наблюдения проводятся один-два раза в неделю.
Точки наблюдения выбираются на городских улицах в районах с интенсивным движением транспорта и располагаются на различных участках улиц в местах, где часто производится торможение автомобилей и выбрасывается наибольшее количество вредных примесей. Кроме того, пункты организуются в местах скопления вредных примесей за счет слабого рассеяния (под мостами, путепроводами, в туннелях, на узких участках улиц и дорог с многоэтажными зданиями), а также в зонах пересечения двух и более улиц с интенсивным движением транспорта.
Места для размещения приборов выбираются на тротуаре, на середине разделительной полосы при ее наличии и за пределами тротуара — на расстоянии половины ширины проезжей части одностороннего движения. Пункт, наиболее удаленный от автомагистрали, должен располагаться не менее чем в 0,5 м от стены здания. На улицах, пересекающих основную автомагистраль, пункты наблюдения размещаются на краях тротуаров и на расстояниях, превышающих ширину магистрали в 0,5; 2; 3 раза.
В кварталах старой застройки (сплошные ряды зданий с отдельными арочными проемами в них) места для размещения пунктов наблюдения выбираются в центре внутриквартального пространства.
Интенсивность движения определяется путем учета числа проходящих транспортных средств, которые делятся на пять основных категорий: легковые автомобили, грузовые автомобили, автобусы, дизельные автомобили и автобусы, мотоциклы, — ежедневно в течение 2—3 недель в период с 5—6 ч до 21—23ч, а на транзитных автомагистралях в течение суток. Подсчет количества проходящих транспортных единиц проводится в течение 20 мин каждого часа, а в 2—3 – часовые периоды наибольшей интенсивности движения автотранспорта — каждые 20 мин. Средняя скорость движения транспорта определяется на основе показателей спидометра автомашины, движущейся в потоке транспортных средств, на участке протяженностью от 0,5 до 1 км данной автомагистрали. На основании результатов наблюдений вычисляются средние значения интенсивности движения автотранспорта в течение суток (или за отдельные часы) в каждой из точек наблюдения.
Метеорологические наблюдения включают измерения температуры воздуха и скорости ветра на уровнях 0,5 и 1,5м от поверхности земли. Аналогичные наблюдения выполняются на метеостанции, расположенной за городом. При определении содержания в воздухе озона одновременно на метеостанции проводятся наблюдения за интенсивностью прямой и суммарной солнечной радиации, которая оказывает существенное влияние на скорость протекания фотохимических реакций в воздухе и образование озона.
3.5. Изучение уровня загрязнения воздуха в промышленном районе.
Изучение уровня загрязнения воздуха промышленного района включает наблюдения в отдельных городах и промышленных поселках этого района, вне городов и населенных пунктов, по радиальным маршрутам за пределами города и промрайона.
Одновременно с наблюдениями за уровнем загрязнения атмосферы могут проводиться наблюдения за содержанием вредных веществ в почве и растительности, химическим составом осадков, коррозией металлических поверхностей и конструкций.
При организации изучения уровня загрязнения атмосферы промрайона необходимо выбрать опорный город в той части района, которая вносит основной вклад в загрязнение атмосферы. Важно, чтобы в опорном городе имелся ряд наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы и чтобы в период изучения промрайона сохранялись систематические наблюдения. Если в этом городе отсутствует сеть наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы, то такие наблюдения необходимо организовать.
Программа изучения состояния загрязнения атмосферы может выполняться одновременно во всех городах района или последовательно в разных городах, но при сохранении непрерывных наблюдений в опорном городе.
Организация внегородских наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы предусматривает выбор стационарных пунктов за пределами города на территории промышленного района. Количество пунктов зависит от площади промрайона и от расстояния между городами. Пункты должны размещаться между городами (не на автомагистралях) в небольших поселках или малонаселенных местах, где крупные источники выброса вредных веществ отсутствуют, а также за пределами промрайона на расстоянии до 50 км. Наблюдения на этих пунктах проводятся по той же программе, что и на стационарных (маршрутных) постах; при этом допускается сдвиг сроков наблюдений. Целесообразно организовать непрерывный отбор среднесуточных проб.
Для изучения уровня загрязнения атмосферы, обусловленного влиянием источников выбросов отдельных городов промрайона, используется система радиальных маршрутов, предусматривающая как бы проведение подфакельных наблюдений, где за источник выброса принимается весь город. Конкретная реализация этого типа наблюдений следующая. Автомашина, оснащенная оборудованием для отбора проб воздуха и метеорологических наблюдений, передвигается от одного города к другому по направлению ветра с остановками для проведения измерений на расстояниях (от административной черты города) 1, 5, 10, 20км и далее через 20км до административной черты следующего города. В то же время выполняются отборы проб на пунктах в городе, от которых начинаются радиальные маршруты. Для получения статистически обоснованных результатов рейсы по одному и тому же маршруту должны повторяться не менее 10 раз с проведением не менее 50 измерений в каждой точке наблюдений. При радиальных маршрутах факел вредных веществ от города может не совпадать с направлением ближайшей автомагистрали. В таких случаях целесообразно прекратить наблюдения по маршруту и провести наблюдения по другим подветренным маршрутам, связывающим другие города. Отбор проб следует проводить не на автомагистрали, а на расстоянии 200—300 м от нее. Наблюдения на радиальных маршрутах являются очень трудоемким и дорогим мероприятием, поэтому они должны выполняться с максимально возможной тщательностью, чтобы не допустить погрешностей в измерениях.
3.6. Косвенные методы исследования уровня загрязнения атмосферы.
Кроме наблюдений непосредственно за уровнем загрязнения атмосферы, используются также косвенные методы, к числу которых относится отбор проб атмосферных осадков, определение содержания вредных веществ в снеге, почве и растительности.
Результаты анализа химического состава осадков позволяют не только оценивать вклад локальных источников выбросов примесей, но и перенос этих примесей вместе с воздушными массами. Сбор атмосферных осадков и их химический анализ для получения надежных характеристик должны продолжаться не менее двух-трех лет. Сбор осадков должен осуществляться на пунктах наблюдений (на метеостанциях, гидрометеорологических постах), Расположенных вне города, и на городских стационарных пунктах — в наиболее чистом и в наиболее загрязненном месте.
Накопление вредных веществ в почве и растительности происходит главным образом за счет их поступления из атмосферы. Поэтому изучение загрязнения почвы поврежденной растительности или накопления в ней примесей! может оказать существенную помощь в оценке содержания в атмосфере вредных веществ. Места взятия образцов почвы и растительности должны находиться, по возможности, вблизи точек отбора проб воздуха.
3.7. Наблюдения за содержанием в атмосфере коррозионно-активных примесей.
Организации при проектировании крупных промышленных объектов на пример таких как атомные электростанции, проводят инженерные изыскания, целью которых является определение коррозионной активности атмосферы в районе предполагаемого строительства. В ходе работ предусматривается проведение наблюдений за содержанием коррозионно – активных примесей в атмосфере, главные из которых диоксид серы и хлориды.
В зависимости от результатов наблюдений проектирующие организаций выбирают меры по защите сооружений от атмосферной коррозии.
Наблюдения за содержанием в воздухе коррозионно – активных примесей в районе предполагаемою строительства проводят в течение одного – двух лет на специальных постах, оборудованных для отбора проб воздуха и пыли.
Наблюдения проводят ежедневно один раз в сутки на высотах 1,5, 10 30 и 40 м от поверхности земли. В период выпадения осадков в виде дождя и снега пробы не отбираются, а при пыльных бурях продолжительность отбора проб сокращается. Должны также учитываться расположенные в радиусе 40 км промышленные предприятия, солончаки и другие влияющие на химический состав атмосферы естественные и антропогенные объекты.
РАЗДЕЛ VII. ИЗМЕРИТЕЛЬНО-ИНФОРМАЦИОННАЯ СИСТЕМА.
1. Понятие измерительно – информационной системы.
Фиксирование большого числа параметров в незначительные отрезки времени, возможно только путем автоматизации процесса их измерения, контроля и регистрации. Решение этих задач осуществляется измерительно – информационными системами (ИИС).
ИИС представляет собой совокупность средств измерений, объединенных общим алгоритмом функционирования и предназначенных для автоматического получения комплексной информации, характеризующей сложную техническую систему (СТС), ее преобразования для непосредственного восприятия человеком, использования для управления режимами работы объекта контроля, а также для передачи, обработки и представления измерительной информации в той или иной форме.
ИИС должна обеспечивать: высокую точность и повышенную надежность средств измерений, дистанционность и заданный алгоритм измерений, автоматизацию управления аппаратурой, возможность визуального контроля параметров объекта и стендовых систем по выбору оператора, возможность выборочной обработки информации в темпе испытаний, работу средств измерений и обработку полученной информации в режиме единого времени, высокую помехозащищенность средств измерений и каналов сбора и передачи информации. В случае, если к этим функциям добавляется защита объекта при достижении критических значений параметров, ИИС становится информационно – управляющей системой (ИУС).
Информацию, получаемую в процессе мониторинга сложной технической системы (СТС), можно условно разделить на следующие группы:
В зависимости от назначения можно выделить несколько групп измерительно-информационных систем:
Для индикации и регистрации полученных при испытаниях результатов в форме, удобной для пользования, в ИИС применяются специальные устройства представления информации, которые можно разделить на две основные группы:
Индицирующие устройства представления позволяют зрительно воспринимать выведенную на них информацию. Эти устройства позволяют получать по соответствующей программе информацию непосредственно с ЭВМ, минуя промежуточные носители, изготовлять копии содержимого экрана по желанию оператора.
Регистрирующие устройства представления позволяют многократно обращаться к полученной при испытании информации. Условно регистрирующие устройства представления можно разделить на два типа: конечные и промежуточные. Информация с промежуточных регистрирующих устройств, как правило, не предназначается для непосредственного восприятия человеком.
2. Вторичные преобразователи информации.
Большинство первичных преобразователей требует промежуточного преобразования и/или усиления выходного электрического сигнала перед подачей его на регистрирующее устройство. С помощью промежуточных (вторичных) преобразователей, как правило, осуществляются питание электрической схемы первичного преобразователя, фильтрация выходного сигнала, согласование с регистратором. В большинстве применяемых вторичных преобразователей предусмотрены устройства для автоматической калибровки измерительного канала.
Как правило, вторичные преобразователи выполнены многоканальными, что позволяет вести усиление и преобразование сигналов одновременно с нескольких первичных преобразователей (обычно от двух до шестнадцати). Выходной каскад структуры вторичного преобразователя предназначен для согласования схемы с регистраторами, которых, в общем случае, может быть несколько, например, при одновременной регистрации сигналов на шлейфовый осциллограф и магнитный регистратор. В последнее время очень широко применяются компьютерные системы регистрации.
Обязательным требованием к применению вторичного преобразователя является его метрологическая аттестация, подразумевающая определение статических и динамических погрешностей, вносимых им в процесс измерения. Основные составляющие статической погрешности: нелинейность тарировочной характеристики, нестабильность нулевого уровня, нестабильность коэффициента усиления, гистерезис — определяются при изменении действующих внешних факторов (времени, температуры окружающей среды, параметров внешнего источника питания и др.) в пределах технических условий. В результате сложения этих погрешностей рассчитывается основная погрешность как функциональная совокупность трудно учитываемых систематических и случайных погрешностей. В паспорте преобразователя обычно указываются все составляющие основной погрешности.
Динамическая точность каналов вторичного преобразователя оценивается по параметрам амплитудных и фазовых частотных характеристик. Преимущество такой оценки динамических свойств элемента измерительного тракта заключается в возможности аппроксимации динамической погрешности канала в виде передаточной функции, что позволяет облегчить решение задачи восстановления информации при любом характере зарегистрированного изменения измеряемого параметра. Как статические, так и динамические погрешности вторичных преобразователей определяются экспериментально, с использованием эталонных или образцовых приборов.
Одним из основных требований, предъявляемых к вторичным преобразователям, является стандартизация выходного сигнала. Для аналоговых преобразователей это выражается в диапазоне изменения выходного напряжения в пределах от 0 до 6В при изменении нагрузки на первичный преобразователь от 0 до максимального значения, соответствующего верхнему диапазону измерения. В зависимости от индивидуальных особенностей схем вторичных преобразователей это требование может быть трансформировано в изменение силы тока, частоты, кода и т. д., что определяет тип регистрирующего устройства. Для обеспечения наглядности получаемой информации, а также возможности быстрой автоматизированной обработки ее на вычислительных устройствах целесообразно в процессе испытаний регистрировать каждый параметр на аналоговое регистрирующее устройство (типа шлейфового осциллографа) и на магнитный регистратор, позволяющий осуществить быстрый ввод информации в ЭВМ.
3. Системы регистрации параметров.
Для регистрации параметров применяются устройства различных типов в зависимости от требований по оперативности, наглядности, статической и динамической точности, хранению, а также по возможности автоматизации процесса обработки результатов испытания. Например, в процессе подготовки к запуску ЖРД, необходимо обеспечить визуальный контроль за давлениями и температурами компонентов, температурой конструкции, т. е. появляется необходимость в использовании стрелочных или цифровых индикаторов, показания которых для контроля действий оператора должны быть зарегистрированы. В то же время в процессе мониторинга СТС в связи с большим числом измеряемых параметров, а также в случае быстроменяющихся процессов, необходимо применять многоканальные быстродействующие регистраторы, позволяющие с высокой точностью экспонировать информацию и обеспечить возможность автоматизации ее вторичной обработки на вычислительных устройствах.
Типы регистраторов:
Визуальные регистраторы – применяются для экспозиции показаний стрелочных и цифровых индикаторных приборов, таких как манометры, измеряющие медленноменяющиеся давления; весовые головки для измерения тяги и давления в камере сгорания энергосиловых и энергодвигательных установок (ЭСУ и ЭДУ); указатели наполнения топливных емкостей и т. п. Обычно эти приборы группируются в определенных отсеках стенда или пульта управления и показания их регистрируются специальным фотоаппаратом на пленку с интервалом в 1 — 10 с. Одновременно фиксируется и время. Устройство такого блока визуальных регистраторов показано на рис. 64. Следует отметить, что такие системы применяются все реже в связи с развитием компьютерных технологий.
Рис. 64. Схема визуального регистратора:
1,3—стрелочные указатели; 2—секундомер; 4— щит; 5—фоторегистратор; 6—линия подачи команд.
Автоматические компенсаторы и мосты применяются для регистрации медленноменяющихся параметров — температур, давлений, перемещений, усилий и т.п. Обычно они используются как дублирующие регистраторы или как регистраторы визуального контроля при больших экспериментальных программах, таких, например, как термометрирование узлов ЭДУ и ЭСУ. Автоматические компенсаторы или потенциометры служат для измерения напряжения или тока, а автоматические мосты применяются, как правило, для измерения сопротивления.
В автоматических компенсаторах изменяемое напряжение, поступающее с первичного преобразователя или усилителя, компенсируется известным значением напряжения от стабилизированного источника, а в автоматических мостах изменяемое сопротивление уравновешивается переменным сопротивлением реохорда. Информация, получаемая при помощи этих регистраторов, используется обычно для экспресс-анализа результатов испытания и проверки функционирования многочисленных вспомогательных стендовых систем.
Светолучевые регистраторы являются весьма распространенным типом регистраторов большинства основных параметров. Однако, в связи с широким внедрением автоматизированных систем обработки результатов измерений доля информации, получаемая с использованием светолучевых регистраторов (осциллографов), уменьшается. Но специфические задачи, решаемые при проведении динамических испытаний, испытаний по проверке эффективности систем автоматической аварийной защиты и других, не позволяют пока полностью отказаться от их использования. Простота обслуживания и надежность работы осциллографов, малые габаритные размеры и энергопотребление делают их незаменимыми в мелкосерийном производстве и при опытных испытаниях.
Современные осциллографы позволяют регистрировать сигналы с частотами до 10 кГц и выполняются обычно многоканальными — до 16, 20 и более каналов. Сигналы регистрируются на фотопленку или фотобумагу, которые требуют последующей химической обработки. Этот недостаток, приводящий еще и к увеличению погрешности за счет усадки бумаги и пленки после химобработки на 2—3%, можно устранить, применяя бумагу типа УФ, чувствительную к ультрафиолетовым лучам, которая не требует последующей химической обработки. В качестве чувствительных элементов в светолучевых осциллографах применяются магнитоэлектрические системы с петлевыми или рамочными гальванометрами (рис. 65). Чувствительность и частотный диапазон гальванометров определяются геометрическими размерами подвижной системы, ее массой, жесткостью подвеса и степенью демпфирования. Демпфирование подвижной системы гальванометра может быть осуществлено с помощью вязкой жидкости или за счет магнитоиндукционного эффекта, редко для этой цели используется воздух. С увеличением чувствительности гальванометра его рабочий частотный диапазон сужается.
Рис. 65. Типичные схемы осциллографических гальванометров:
а—петлевой гальванометр; б—рамочный; 1—проводник; 2—растяжка; 3—зеркало; 4—световой луч; I—измеряемый ток
Рис. 66. Оптическая схема осциллографа типа Н-115
Одновременно с записью измерительных сигналов на фотоленту осциллографа наносятся линии отметок времени методом вертикального графления. Ход лучей для нанесения линий отметок времени показан на схеме штрих – пунктирной линией с двумя точками. Роль модулятора светового потока выполняет вращающийся барабан 7 с десятью прорезями, одна из которых шире остальных девяти. При установке скорости протяжки фотоленты одновременно устанавливается одна из четырех скоростей вращения барабана-отметчика: 3, 30, 300 или 3000 об/мин, что дает интервал времени между отметчиками 2; 0,2; 0,02 или 0,002 с. Каждая линия отметки времени перекрывает фотоленту по всей ширине. Ход лучей продольного графления показан на схеме штриховыми линиями. Через систему зеркал световой поток проецируется на фотоленту в виде яркой линии, перед лентой находится пластина 11 с рядом узких щелей, через которые происходит экспонирование. В результате на осциллограмме получаются тонкие линии продольного графления, что облегчает процесс обработки результатов измерения. В качестве источников света в осциллографе типа Н-115 могут применяться лампы накаливания (при записи на фотобумагу с последующим проявлением) или ртутные лампы ультрафиолетового излучения для записи на фотобумаге типа УФ. Схемы осциллографов типа Н-115 предусматривают возможность полного дистанционного управления режимом работы.
Магнитные аналоговые регистраторы нашли широкое применение в структурах современных автоматизированных измерительно-вычислительных комплексов. К достоинствам этих приборов следует отнести большую информативность (возможность многоканальной регистрации быстропеременных процессов с незначительной погрешностью), возможность непосредственного ввода информации в ЭВМ, возможность многократного воспроизведения, удобство и длительное время хранения носителя информации. Из недостатков надо отметить почти полное отсутствие наглядности получаемой информации, трудность определения ее качества в процессе регистрации, временные искажения при синхронизации записи с другими регистраторами и между каналами самого магнитного регистратора. Основными элементами устройства являются блоки магнитных головок записи и воспроизведения, а также лентопротяжный механизм. В схему регистратора входит преобразователь входного напряжения по принципу амплитудной модуляции несущей частоты или импульсно-частотной модуляции.
Блок-схема магнитного аналогового регистратора приведена на рис. 67. Сигналы с первичных преобразователей или вторичной усилительной аппаратуры поступают через два блока частотных модуляторов (БЧМ) на блок магнитной записи (БМЗ). БЧМ осуществляют операцию преобразования входного напряжения в импульсную последовательность, модулированную по частоте. Кроме регистрации сигналов БМЗ позволяет осуществлять контроль качества работы системы, проводить перемотку магнитной ленты. Блок калибровки (БК) служит для формирования меток времени, подачи калибровочных импульсов, осуществляет питание головок БМЗ. Блок фазных трансформаторов (БФТ) обеспечивает работу электродвигателей лентопротяжного механизма БМЗ. Блоки выпрямителей (БВ) и стабилизации напряжения (БСН) питают электрическую схему регистратора.
Из 19 каналов типового аналогового магнитного регистратора 16 используются для записи информации с измерительной системы, 3 — для служебной информации (меток времени, прохождения команд и т. п.). Входное сопротивление регистратора 510 кОм, диапазон изменения входного напряжения 0—6В, регистрируемые частоты 0—4000 Гц, время непрерывной работы 10 мин при скорости протяжки магнитной ленты 800 мм/с. Точность магнитных аналоговых регистраторов невелика, погрешность записи у воспроизведения регистрируемого сигнала составляет ±2...±3%.
Рис. 68. Блок-схема магнитного аналогового регистратора
В связи со своими метрологическими характеристиками и достаточно высоким быстродействием, магнитные аналоговые регистраторы применяются в системах измерения параметров пульсаций, вибраций, деформаций – там, где требования по возможности автоматизации процесса обработки результатов измерений превалируют над требованиями по точности получаемой информации.
Магнитные и лазерные дискретные регистраторы. Современная тенденция развития техники измерений при испытаниях ЖРД подразумевает создание измерительно-вычислительных комплексов (ИВК), позволяющих полностью автоматизировать процесс обработки полученной информации. ИВК включают в себя комплекс ЭВМ, устройств ввода и преобразования информации, банк программ, представляющих собой математическое обеспечение комплекса.
В большинстве случаев задачи автоматизированной обработки информации подразумевают использование в качестве носителей первичной информации магнитограммы дискретных регистраторов. Как и у аналоговых регистраторов, фиксация сигналов осуществляется на магнитную ленту, но принципиальным отличием является дискретная форма регистрации в виде кода с кадровой экспозицией через заданный интервал времени. Частота опроса каждой линии связи определяется их общим числом и частотой несущей шины. Зарегистрированные на магнитный носитель процессы могут быть воспроизведены на мониторе, что в значительной мере повышает наглядность получаемой информации и позволяет провести экспресс-анализ результатов испытания. Основная же обработка производится на ИВК с получением необходимой высокоточной информации в форме или таблиц «время — параметр», или требуемых характеристик СТС с использованием имеющихся в банке программ алгоритмов.
Блок-схема магнитного дискретного регистратора приведена на рис. 69. Сигналы с первичных преобразователей или вторичной усилительной аппаратуры поступают через выносное устройство (ВУ) и выносной пульт (ВП) на стойку преобразования в код (СП) и затем на магнитный регистратор (МР). Может быть использовано и графическое устройство (ГУ).
Рис. 69. Блок-схема магнитного дискретного регистратора.
4. Системы синхронизации регистраторов.
При мониторинге СТС и ОС регистрируется одновременно значительное число различных параметров, по изменению которых во времени судят о качестве и устойчивости рабочего процесса, работе элементов конструкции и т. д. При этом измеряемые параметры обладают различными характерными скоростями изменения, требования к точности их регистрации различны, сигналы регистрируются разными по принципу действия приборами. Для расшифровки и последующей обработки информации необходимо обеспечить синхронизацию всех типов применяемых при испытаниях регистраторов. Системы генерации и распределения сигналов времени получили название систем единого времени (СЕВ).
Независимо от схемных и конструктивных особенностей СЕВ — все они состоят из двух принципиально необходимых блоков — аппаратуры центрального поста и аппаратуры приемных постов. Для синхронизации по времени всех регистраторов испытательной станции на центральном посту СЕВ вырабатывается сигнал в виде периодических импульсов. Эти импульсы по линиям связи передаются на приемные посты. Так как характер процессов, регистрируемый различными средствами приема информации, различен, то и частота сигналов СЕВ, подающаяся на них, тоже различна. Периодические импульсы вырабатываются непрерывно, но передача их на приемные посты начинается только с момента, условно принятого за начало испытания, который и служит условным нулем для отсчета времени (импульс НОВ).
Точность системы СЕВ очень высока и позволяет рассматривать зарегистрированные процессы с интервалом менее 0,001с.
РАЗДЕЛ VIII. Космический мониторинг.
1. Задачи и требования.
Эффективность таких отраслей, как сельское, водное, лесное, рыбное хозяйство, геология, нефтяная и газовая промышленность, существенно зависит от изученности и рационального использования природных ресурсов Земли. Наблюдение с космических аппаратов вследствие большой высоты полета, скорости и регулярности орбитального движения обладает по сравнению с традиционными методами исследования земных ресурсов широкой полосой захвата, высокой периодичностью обзора, оперативностью доставки информации, возможностью наблюдения труднодоступных районов, низкой удельной стоимостью съемки единицы площади. На каждое обновление информации о запасах природных ресурсов в масштабах нашей страны отрасли затрачивают от 3-х до 10-ти лет, и это обновление является недостаточно полным как по охвату исследуемых территорий, так и по качеству получаемой информации, что заметно снижает эффективность многих отраслей. Космические средства позволяют получать высококачественную информацию и сократить время ее обновления до нескольких недель. Высокая информативность наблюдения с ИСЗ дает возможность быстро и объективно оценивать запасы быстроменяющихся природных ресурсов (запасы снега, растительной массы пастбищ и т.д.), состояние посевов, лесных массивов, возникновение и развитие опасных природных явлений (наводнений, лесных пожаров, ураганов, циклонов), загрязнение природной среды, что позволяет своевременного принимать меры по рациональному использованию природных ресурсов и предотвращению ущерба.
Основными научными проблемами изучения земных ресурсов из космоса являются определение совокупности признаков, по которым природные объекты различаются между собой, разработка способов их наблюдения со спутника и методов обработки и последующего распознавания космической информации. Сложность этой проблемы обусловлена многообразием природных объектов (десятки тысяч), фаз их состояний (десятки фаз) и слабой их различимостью во многих случаях между собой. Кроме того, процесс распознавания существенно затрудняется нестабильностью атмосферы (запыленностью, колебаниями температуры и влажности, турбулентностью), а также облачностью и различием условий солнечной освещенности в моменты съемок. Для решения этой проблемы одновременно с космической ведется съемка с самолетов и наземные наблюдения характерных участков Земли. При этом наземные наблюдения дают достоверные данные о природных объектах, аэроснимки представляют изображения исследуемых участков с минимальными искажениями за счет атмосферы. Совокупность полученных данных при различных условиях служит основой для разработки методов обработки космической информации и распознавания природных объектов. Она анализируется во многих НИИ.
Основными техническими проблемами являются создание бортовой аппаратуры и специализированных космических комплексов, обеспечивающих ее нормальную работу с необходимой высоты орбиты с требуемой периодичностью обзора, и решение сложной задачи по выведению спутников на солнечно-синхронные орбиты с наклонением около 100°, использование которых обеспечивает наблюдение природных объектов при одних и тех же условиях солнечной освещенности.
2. Физические основы решения задач исследования природных ресурсов Земли.
Для дистанционного наблюдения за Землей может быть использовано электромагнитное излучение, магнитное и гравитационное поля, лидары.
Электромагнитное излучение может использоваться в оптической части спектра: ультрафиолетовом (УФ), видимом, ближнем инфракрасном (БИК), среднем и дальнем инфракрасном (ДИК) диапазонах, а также в радиодиапазонах (СВЧ и KB). При наблюдении в оптическом диапазоне на спутнике принимается отраженное солнечное излучение от объектов, прошедшее через атмосферу. Поэтому наблюдение в этом диапазоне возможно в дневное время (при высоте Солнца более 10 ... 30°) и притом объектов, не прикрытых для спутников облаками. Кроме того, учитывая свойства электромагнитного излучения особенно ультрафиолетового и видимого диапазонов, наблюдать можно за объектами и процессами, находящимися на поверхности Земли и не закрытыми никакими твердыми предметами (листьями деревьев, травой, пылью, снегом, льдом и т.д.).
Вместе с тем в этом диапазоне спектра возможно получение видео изображений большой информативности (высокое пространственное и фотометрическое разрешение при достаточно большой ширине обзора) с помощью разнообразной аппаратуры (фотографической, телевизионной и спектрометрической), обладающей сравнительно малыми массами. Поэтому аппараты оптического диапазона нашли широкое применение при наблюдении за Землей из космоса.
Дальний инфракрасный диапазон спектра электромагнитного излучения позволяет наблюдать за объектами, используя для этого их собственное радиационное излучение. Наилучшим временем наблюдения является ночь, когда наименьшим образом влияют помехи от нагретых Солнцем наземных объектов (объекты не должны быть прикрыты облаками). При этом могут быть выявлены не только объекты, находящиеся на поверхности Земли, но и те, которые имеют некоторое заглубление под поверхностью.
Наблюдение за объектами в радио диапазоне свободно от влияния облачности и времени суток. Это определяет возможность широкого использования радиодиапазона для оперативного наблюдения при неблагоприятных метеорологических условиях и наблюдения за областями Земли с недостаточной освещенностью (приполярные области).
Сверхвысокочастотный (СВЧ) диапазон спектра позволяет получить радиолокационное изображение (радиолокационный портрет) поверхности Земли, удобное для визуального восприятия и весьма информативное.
Однако аппаратура СВЧ требует мощных источников энергии для генерирования зондирующих импульсов и антенных устройств значительных габаритных размеров и масс. СВЧ – диапазон дает возможность обнаруживать и несколько заглубленные природные образования, которые сами генерируют излучение в этом диапазоне. Применение сканирующих радиометров позволяет получить радиометрический портрет в СВЧ – диапазоне наземных сюжетов. Многоспектральная съемка дает возможность получать синтезированные цветные изображения. Радиолокация в СВЧ – диапазоне по направлению местной вертикали позволяет определить высоту полета спутника относительно рельефа суши и поверхности океана и, наконец, радиолокация в нескольких направлениях относительно местной вертикали и трассы полета дает возможность, используя СВЧ – диапазон, выявлять несимметрию формы водной поверхности, а по ней балльность волнения, направление и скорость ветра. Более длинные радиоволны позволяют в принципе построить радиолокационную систему для зондирования глубинных образований Земли. Глубина зондирования тем больше, чем больше длина волны зондирующего импульса.
Наземные объекты по разному отражают электромагнитное излучение Солнца. Кроме того, разница яркостей отраженного излучения двух различных объектов может существенно изменяться при переходе от одного диапазона длин волн к другому. При малом числе исследуемых объектов (вода, снег, растительность, пустыни, горы) допустимо использование одного узкого диапазона или всего видимого. С ростом числа объектов необходимо или повышать количество градаций измерения яркости в пределах одного диапазона (точность измерения яркости), или же увеличивать число диапазонов, в которых ведется наблюдение. В последнем случае отождествление проводится по совпадению яркостей с каталожными во всех используемых диапазонах, что существенно расширяет измерительные возможности системы. Так, если каждый из диапазонов имеет десять градаций по яркости, то использование одного из них позволяет (только по фотометрическому признаку) отождествить десять различных объектов; два диапазона — сто объектов, три диапазона — тысячу и т.д. Проведенные исследования на основе наземных, самолетных и космических измерений показали, что при современном уровне точности измерения яркостей, допустимой узости спектра наблюдения, числе исследуемых объектов и процессов, а также фаз их состояния целесообразно использование четырех — шести диапазонов видимой области, трех для инфракрасной, четырех — шести для СВЧ и одного — двух в радиодиапазоне.
Измерение со спутников параметров магнитного поля Земли дает возможность уточнить представление о происходящих в недрах Земли физических процессах и геологическом строении глубинных слоев. Гравитационное поле отражает распределение масс в теле Земли. Спутниковые методы позволяют уточнить параметры гравитационного поля Земли, что способствует уточнению ее геологического строения.
При создании картографической основы необходимо опознать наземные объекты. Опознавание может быть проведено по геометрическим признакам (форме, размерам) и поэтому для съемки может быть использована черно - белая пленка. Это упрощает требования к светотехническим характеристикам оптики фотоаппарата, упрощает обработку пленки, уменьшает ее стоимость, и, наконец, самое главное — позволяет получить наибольшее разрешение по сравнению с другими видами пленок (цветных, спектрозональных, многоспектральных). Надежное отождествление (с вероятностью, большей 0,9) фрагментов изображения, полученного на пленке, с объектами местности достигается при использовании фотоаппаратуры, обеспечивающей разрешение на местности (условная величина, соответствующая ширине чередующихся черных и белых полос на поверхности Земли, которые могут быть различимыми на фотоизображении) около 10м.
Геометрическая точность аппаратуры наблюдения зависит от качества приемного устройства (объектива, антенны), от точности установки приемного устройства относительно чувствительных элементов (пленки, мишени видикона) и метрических характеристик этих чувствительных устройств (подверженность деформации в процессе наблюдения или при последующей работе, точность их изготовления).
Шестидесятипроцентное перекрытие позволяет проводить стереоскопическую обработку изображений. В этом случае используется свойство зрения видеть объемно сюжет, если его изображения получены с двух точек, и каждый глаз может видеть их раздельно. Объемное видение позволяет определить не только геометрические размеры в плане, но и измерить высоту отдельных точек объектов. Шестидесятипроцентное перекрытие обычно проводится вдоль маршрута съемки. Перекрытие маршрутов съемки составляет около 10 % и преследует цель более точно увязать взаимное положение объектов наблюдения.
Нагретые объекты излучают энергию в виде электромагнитных волн. Интенсивность излучения зависит от температуры объекта и его излучательной способности. Излучательная способность объекта каждого типа различна для диапазонов длин волн. Поэтому измерение интенсивности излучения в одном диапазоне позволяет определить температуру объекта известного типа или тип объекта при известной его температуре. Измерения в двух диапазонах дают возможность определить температуру и тип объекта, поэтому использование двух диапазонов волн инфракрасной области позволяет дистанционно определить температуру верхнего слоя Земли и воды, а также сами объекты.
Пористые объекты существенно изменяют свою излучательную способность в зависимости от содержащегося в них количества влаги. При этом излучательная способность также зависит от диапазона длин волн. Поэтому измерение интенсивности излучения в инфракрасной области спектра в двух диапазонах для известных объектов позволяет определить температуру и его влажность. Таким образом, проводится изучение температуры и влагосодержания верхнего слоя почв.
Излучение от заглубленных объектов сильно задерживается верхними слоями Земли, отражаясь от них, и за пределы поверхности в атмосферу и космос выходит незначительная его часть. Особенно сильное поглощение имеет место для сред с хорошей электрической проводимостью (проводников), например морской воды. При заглублении излучающего объекта на величину, равную одной трети длины волны, интенсивность излучения уменьшается примерно в 10 раз. Это означает, что при использовании излучений на длине волны 30 см подповерхностные слои более нагретой морской воды (или менее нагретой), лежащие на глубине 10 см, будут обнаруживаться с трудом. То же относится и к другим объектам с отличной от окружающей воды температурой, заглубление которых больше, чем 10 см. Среды с меньшей электрической проводимостью (полупроводники), например влажные грунты и почвы, пресная вода в водоемах, слабее поглощают электромагнитное излучение: десятикратное ослабление имеет место при глубинах погружения излучающего слоя (или объекта), составляющих примерно две трети длины волны. Поэтому при длине волны 30 см обнаружение объектов практически возможно при их заглублении до 20 см. Диэлектрики (сухой песок, лед из конденсата атмосферной влаги, дистиллированная вода, сухое дерево) обладают малой поглощательной способностью: десятикратное поглощение наступает при глубине, равной примерно десяткам длин волн, т.е. для рассматриваемой длины волны 30 см объекты могут быть обнаружены до глубины, примерно 3 ... 10 м.
Если объект по своим свойствам близок к проводнику (морская вода) или полупроводнику (соленый лед) и лежит на поверхности, и на видимом изображении будут отражены его размеры и форма, близкие к истинным. Диэлектрические объекты будут изображаться с заметно искаженными размерами и формами. Кроме того, если под диэлектриком на небольшой глубине (меньшей нескольких десятков длин волн) располагается объект со свойствами, приближающимися к полупроводникам и проводникам, то могут быть обнаружены и эти объекты. При этом может быть получена и глубина их залегания, которая пропорциональна разнице времени прихода отраженного сигнала от поверхности и границы, разделяющей диэлектрик и объект. На этом основано, например, глубинное зондирование форм поверхности материка, покрытого льдом из конденсата атмосферной влаги определение источников подземных вод, площади и динамика снежного и ледового покровов. При весьма малом поверхностном слое диэлектрики (растительность, сухой песок, торф) лежащие под ним объекты будут выглядеть так, как будто бы они лежат на поверхности, т.е. получится изображение поверхности Земли без верхней оболочки (изображение оскальпированной Земли). Это весьма важно при решении таких задач, как обнаружения элементов тектонических структур, и при геологическом картировании.
Качество наблюдения в радиодиапазоне не зависит от погодных условия и освещенности Солнцем. Поэтому его использование перспективно в полярных районах со слабой освещенностью и в районах циклонической деятельности. Так, могут успешно решаться задачи определения форм и размеров ледяных полей, обнаружения трещин в них, разводий и местоположения айсбергов в приполярных районах и при плохих метеоусловиях, предупреждения о наводнениях, селях и лавинах.
Заболевание растительности и наличие вредителей на ней ведет к изменению ее цвета и отражательных характеристик в видимой и ИК – областях. Кроме того, у заболевших растений изменяется и собственная температура на несколько градусов. Поэтому для решения задачи обнаружения мест заражения и вредителей также необходимо использовать видимый и ИК – диапазоны.
Лесные пожары могут быть обнаружены по многим признакам в видимой, ИК и СВЧ – областях электромагнитного излучения: в видимой — по изменению цвета пятна пожара относительно окружающего леса и по шлейфу дыма; в ИК и СВЧ – диапазонах — по собственному излучению пламени нагретого пожарища.
Загрязнение суши и воды сопровождается изменением их отражательных характеристик и температуры. Поэтому выявление и наблюдение за загрязнениями может быть проведено в видимом, ИК и СВЧ – диапазонах. Загрязнение атмосферы изменяет ее светотехнические характеристики (отражательные свойства и пропускание солнечных лучей и отраженного излучения Земли, а также интенсивности излучения в различных узких полосах, свойственных присутствующим в атмосфере газам). Наилучшим образом эти изменения в свойствах атмосферы могут быть обнаружены на основе спектрометрирования атмосферы, т.е. определения зависимости интенсивности излучения от длины волны в широком диапазоне.
При определении физического состояния объектов по светотехническим признакам необходимо одновременно измерять характеристики атмосферы. Это позволит определить ее отличие от номинальной (при которой составлен каталог) и затем вычислить соответствующие поправки для последующего использования каталога при дешифрировании. Возможен и другой путь. В каждой из типичных областей Земли (тайга, степь, горы) имеется тестовый полигон с набором наиболее часто встречающихся объектов, состояние которых в каждый момент известно на основе наземных наблюдений. Сравнивая результаты дистанционного наблюдения этих объектов с исследуемыми, можно определить разницу из физического состояния. Кроме того, сравнивая результаты наблюдений объектов с данными каталога, можно вычислить поправки на атмосферу и затем ввести их для исследуемых объектов.
3. Аппаратура для космического мониторинга.
Рис. 70. Схема устройства кадрового фотоаппарата для съемок из космоса:
1 - кассета с пленкой; 2 - кадровая рамка и механизм компенсаций сдвига изображения; 3 — затвор; 4 - объектив; 5 – светофильтр.
Рис. 71. Схема работы сканирующего телевизионного устройства.
Рис. 72. Схема работы видикона кадрового телевизионного устройства.
Рис. 73. Схема работы кадрового телевизионного устройства на видиконе с обратным ходом луча.
Рис. 74 Схема ИК – радиометра.
Рис. 75. Схема работы СВЧ – радиометра с механическим сканированием
Рис. 76. Схема работы системы глубинного зондирования
Рис. 77. Схема работы спектрофотометра
Рис. 78. Схема спектрометра с дифракционной решеткой
Рис. 79. Схема работы интерферометра Майкельсона:
1 — источник; 2 - модулятор; 3 - коллиматор; 4 - светоделитель; 5 — подвижное зеркало; 6 ~ компенсатор; 7 - неподвижное зеркало; 8 — фокусирующее зеркало; 9 – приемник
Приложение.
Таблица 9.
ИЗМЕРЕНИЕ ЛИНЕЙНЫХ И УГЛОВЫХ ВЕЛИЧИН
|
Принципиальная схема |
пояснения |
Механическиеа - с измерительным стержнем б — с роликом 1 — объект измерения 2 — измерительный стержень (щуп – ролик) 3 – редуктор 4 — шкала |
|
Пружинно оптический прибор1 — объект измерения 2 — измерительный наконечник (щуп) 3 - рычажная передача 4 — пружинная передача 5 — зеркальце 6 - осветитель 7 — объектив |
|
|
Преобразователи приборов контактных методов измерения а — электроконтактный; б — резистивныи; в – емкостной; г – индуктивный. 1 - объект измерения 2 - щуп 3 — подвижные контакты 4 - неподвижные контакты 5 - потенциометр 6 - движок 7 - емкостный преобразователь |
|
|
Акустические измерители размеров (толщины) а - работающий на просвет; б - с отраженным сигналом; в — толщин покрытии. 1 — объект измерения 2 - генератор 3 - излучатель 4 - приемник 5 — электронная схема 6 – индикатор |
|
|
Электронно-оптический измеритель с кодированной шкалой 1 — кодированная шкала 2 — осветитель; 3 — диафрагма 4 — блок фотоприемников 5 — электронная схема, 6 — индицирующее устройство |
|
|
Электронно-оптический интерференционный преобразователь 1 — оптическая система ОКГ 2 — неподвижный отражатель 3 — полупрозрачное зеркало 4 — объект измерения 5 — оптическая система ФП |
|
Пневматический измеритель размерова - бесконтактный б - контактный с измерительным штоком 1 - объект измерения 2 — сопло 3 измеритель расхода воздуха 4 — стабилизатор давления воздуха 5 — воздушная mагистраль 6 — измерительный шток |
|
Радиационный измерительа — толщин (размеров) б - толщин покрытий 1 — объект измерения 2 — радиационный излучатель 3 — приемник излучения 4 - электронный блок 5 - индицирующее устройство |
Таблица 10.
ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ШЕРОХОВАТОСТИ
|
Принципиальная схема |
пояснения |
|
1 — сердечник индуктивного преобразователя 2 — якорь 3 — опора щупа 4 — щуп 5 — обмотка 6 — магнитопровод 7 - генератор 8 - трансформатор 9 — усилитель 10 — фазовый детектор 11 — фильтр 12-УПТ 13 — индикатор |
|
|
1 — постоянный магнит 2 — подвижной сердечник 3 — обмотка 4 — пружины подвеса 5 - щуп 6 — исследуемая поверхность |
|
|
1 — исследуемая поверхность 2 — объектив, 3 — осветитель, 4 — линза, 5 — фотоприемник |
|
|
1 — исследуемая поверхность, 2 – диэлектрик, 3 — пластина электрода, 4 — генератор, 5 — колебательный контур |
|
|
1 — исследуемая поверхность; 2 — измерительное сопло, 3 — манометр, 4 — диафрагма |
Таблица 11.
ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ДВИЖЕНИЯ.
|
Принципиальная схема |
пояснения |
Аэрометрический измеритель скорости1 – приемник статического давления 2 – приемник полного давления 3 – трубопроводы 4 – корпус 5 – манометрическая коробка 6 – стрелка |
|
Манометрический измеритель скорости1 — турбинка 2 – пневмореле 3 — электродвигатель |
|
Термодинамический измеритель скорости1 – открытая термопара 2 – экранированная термопара 3 — сумматор 4 – делитель |
|
Корреляционный измеритель скоростиБРЗ — блок регулируемой задержки реализующий функции f(t - τ -∆т)и f(t — т+∆т) 1 и 2—приемные элементы О — излучатель 3 - умножитель Wф — фильтр Ус — усилитель ИО — исполнительный орган 4 - движущийся объект |
|
|
Инерциальный измеритель скорости V — ускорение (слева) V — скорость ki и k2 — коэффициенты усиления g ускорение силы тяжести R — радиус Земли 2 — сигнал внешней навигационной информации |
|
Турбинный измеритель скоростиа тангенциальная турбинка б аксиальная турбинка |
|
Доплеровский измеритель скоростиа — схема однолучевого измерителя б - сплошной спектр отраженного сигнала в — схема четырехлучевого измерителя W — путевая скорость β угол сноса |
|
Центробежные тахометрыа - конический, б — кольцевой; 1 — муфта, 2 — пружина |
|
Магнитоиндукционные тахометрыа — с полым ротором, б — с диском, 1 — магнит, 2 — чувствительный элемент, 3 — термомагнитныи шунт, 4 — магнитопровод |
|
Электрические тахометры постоянного токаа — тахогенератор с φ≤φ0, б — тахогенератор постоянного тока, 1 — магниты, 2 — обмотка якоря, 3 — коллектор |
|
Тахометры переменного токаа — тахогенератор переменного тока, б — измеритель частоты φ = S, f, в - измеритель напряжения φ = S, V |
|
Индукционный тахометр1 и 2 — магнитопроводы, 3 — обмотка,4 — ротор, Uc = Sw S — αf sin 2rft –f -частота напряжения питания |
|
Стробоскопическии тахометр1 — объект исследования, 2 — источник света,3 - глаз, 4 - отметкаУРВ - устройство регулирования вспышек |
Литература.
Содержание.
РАЗДЕЛ V. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.
ГЛАВА 1. Спектральный анализ.
1.1.Эмиссионные методы.
1.1.1. Применение газоразрядной плазмы.
1.1.2. Аналитические частицы.
1.1.3. Аналитические спектры.
1.1.4. Источники света.
1.1.5. Аналитические свойства эмиссионных методов.
1.1.6. Аппаратура, применяемая в эмиссионных методах СА.
1.1.7. Специальные методики возбуждения аналитического спектра.
1.2. Методы комбинационного рассеяния света.
1.2.1.Интенсивность и частотные сдвиги линий КРС
1.2.2.Способы возбуждения спектров КР.
1.2.3.Схемы регистрации спектров КР.
1.3. Изотопно – спектральные методы.
1.3.1. Общие положения.
1.3.2.Принципиальные особенности, достоинства и недостатки метода.
1.3.3. Особенности анализа в ИСМ.
1.4. Абсорбционные методы.
1.4.1. Методы прямого измерения поглощения.
1.4.2. Основные способы повышения чувствительности и селективности АМ.
1.5. Оптико – акустический метод.
1.5.1. Основы метода.
1.5.2. Источники модулированного излучения.
1.6. Метод внутрирезонаторного лазерного поглощения.
ГЛАВА 2. КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.
ГЛАВА 3. РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА 4. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА 5. ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
5.1. Предмет газовой хроматографии.
5.2. Аппаратурное оформление.
5.3. Сущность метода.
5.4. Характеристика метода.
5.5. Область применения метода.
5.6. Хроматографический процесс.
5.7. Приготовление колонок.
5.8. Кондиционирование колонок.
5.9. Твердый носитель.
5.10. Стационарные фазы.
5.11. Детекторы.
5.12. Количественный анализ.
ГЛАВА 6. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД.
6.1. Сущность полярографического метода анализа
6.2. Концентрационная поляризация.
6.3. Качественный полярографический анализ.
ГЛАВА 7. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.
ГЛАВА 8. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА 9. Методики пробоподготовки.
РАЗДЕЛ VI. Особенности контроля атмосферы в городах и других населенных пунктах.
1. Общие сведения об особенностях загрязнений.
2. Организация наблюдений за уровнем загрязнения атмосферы.
2.1. Общие требования.
2.2. Размещение и количество постов наблюдения.
2.3. Программа и сроки наблюдений.
2.5. Организация наблюдений, анализа и отбора проб.
3. Обследование состояния загрязнения атмосферы.
3.1. Цель и виды обследования.
3.2. Эпизодическое обследование.
3.3. Проведение подфакельных наблюдений.
3.4. Измерение уровня загрязнения воздуха, обусловленного выбросами автотранспорта.
3.5. Изучение уровня загрязнения воздуха в промышленном районе.
3.6. Косвенные методы исследования уровня загрязнения атмосферы.
3.7. Наблюдения за содержанием в атмосфере коррозионно-активных примесей.
РАЗДЕЛ VII. ИЗМЕРИТЕЛЬНО-ИНФОРМАЦИОННАЯ СИСТЕМА.
1. Понятие измерительно – информационной системы.
2. Вторичные преобразователи информации.
3. Системы регистрации параметров.
4. Системы синхронизации регистраторов.
раздел VIII. Космический мониторинг.
1. Задачи и требования.
2. Физические основы решения задач исследования природных ресурсов Земли.
3. Аппаратура для космического мониторинга.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
Библиографический список.