Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
PAGE 10
EMBED Photoshop.Image.4 \s
ЛЕКЦИЯ №14
ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ.
ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ.
Вероятность термодинамического состояния.
При анализе путей развития той или иной физической системы общепринято определять вероятности тех или иных состояний и максимально ожидаемой является ситуация с наибольшей вероятностью. Количественной характеристикой вероятности теплового состояния тела является число микроскопических способов, которым это макроскопическое состояние может быть реализовано. Применительно к газам и процессам в них из-за бесконечного хаотического движения молекул данное макроскопическое состояние с некоторыми средними значениями параметров представляет собой непрерывную смену близких микроскопических состояний. Состояния отличаются друг от друга распределением одних и тех же молекул в разных частях объёма и распределением энергии между различными молекулами. Формально обмен двух молекул местами уже изменяет микроскопическое состояние, тем более – их соударение.
Любое макроскопическое состояние может быть охарактеризовано некоторой вероятностью его возникновения, при этом вероятность равновесного в данных условиях состояния – наивысшая. Применительно к сосуду с газом это, в частности, означает равномерное распределение плотности по всему объёму. В то же время к равновесному состоянию система может прийти огромным числом способов.
Рассмотрим в качестве примера очень простую ситуацию: какими способами могут распределиться всего лишь 4 молекулы в некотором объёме, разделенном на две половины (рис.14.1).
1 3
2 4
Рис.14.1. Распределение 4-х молекул в двух половинах объёма.
Вычислим число микроскопических способов, которым может быть реализовано то или иное состояние. Вообще-то реальные молекулы различаются лишь величинами и ориентацией в пространстве своих скоростей, но мы имеем возможность «пометить» их номерами.
В таблице 14.1 представлены все возможные варианты распределения.
Таблица 14.1
Варианты распределения 4-х молекул в двух половинах объёма.
|
Количество слева, n |
Количество справа, (N-n) |
Способы реализации |
Количество способов |
|
|
№№ слева |
№№ справа |
|||
|
0 |
4 |
- |
1234 |
1 |
|
1 |
3 |
1 2 3 4 |
234 134 124 123 |
4 |
|
2 |
2 |
12 13 14 23 24 34 |
34 24 23 14 13 12 |
6 |
|
3 |
1 |
123 134 124 234 |
4 2 3 1 |
4 |
|
4 |
0 |
1234 |
- |
1 |
|
|
16 |
Число макроскопических способов, которым реализуется данное макроскопическое состояние, называется статистическим весом состояния W.
Так что в рассмотренном нами примере наибольшим статистическим весом обладает состояние равномерного распределения (2+2) – 6 способов из возможных 16-ти.
По своей физической сущности W – это термодинамическая вероятность состояния, равная произведению термодинамических вероятностей всех промежуточных состояний. Термодинамическая вероятность отличается от математической. Математическая вероятность всегда меньше единицы, так как в простейшем случае равна отношению числа ожидаемых событий к общему числу событий.
Так, математическая вероятность факта, что молекула №1 находится слева, равна p = ½. Вероятность того, что и №1 и №2 находятся слева p = , все 4 слева
p = и т.д. Если число частиц равно “n”, то .
Термодинамическая вероятность – большое положительное число. Статистический вес состояния можно найти как
W = W1W2W3…Wn,
где W1,W2…- термодинамические состояния промежуточных состояний.
Из закономерностей табл.14.1 следует, что число состояний, при которых из N молекул в одной половине находится n молекул, а в другой (N-n) может быть вычислено как число сочетаний
. (14.1)
Какие численные значения характерны?
Для N=24 полное число равновесных состояний или статистический вес составляет 224=16 777 216 способов, вероятность того, что все 24 молекулы находятся в одной половине р = 610-7, зато вероятность того, что они поделились пополам составляет
р = 0,161 или в 268333 раза выше. Вероятность деления в соотношении 11-13 или 13-11
уже ниже р = 0,149.
При числе молекул N = 1020 (это всего лишь 4 см3 – меньше спичечной коробки воздуха при нормальных условиях) вероятность самопроизвольного сбора всех молекул в одной половине ничтожна и составляет всего лишь
Энтропия
Для описания предсказуемого хода термодинамических процессов, особенно связанных с преобразованием теплоты в работу, Клаузиус предложил специальную термодинамическую функцию состояния – энтропию S (от греческого слова «преобразовывать»). Сама величина энтропии большой роли не играет, важно знать её изменение в том или ином процессе. Эту величину – изменения энтропии – для обратимого процесса (например, изотермического) можно определить из соотношения
(14.2)
где dQ – количество тепла, сообщенное системе, Т – температура, при которой эта процедура происходит. При конечном переходе из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии отыскивается, естественно, как
причем во всех необратимых процессах оказывается, что
.
Иногда энтропию определяют как
и отношение называют приведенной теплотой.
Саму величину энтропии рассчитывают различными способами. При изменении температуры в ходе термодинамического процесса применяют выражение
(14.3)
В конце 19 века Больцман предположил, что между величиной энтропии и логарифмом термодинамической вероятности состояния системы должна существовать пропорциональная зависимость. Позднее Макс Планк вычислил коэффициент пропорциональности k = 1,3810-23 Дж/К, названный им постоянной Больцмана. Формула получила законченный вид
S = klnW (14.4)
и была признана столь важным достижением физики и г-на Больцмана, что даже выбита на памятнике, установленном на могиле Больцмана. Соответственно, размерность энтропии -
Свойства энтропии
Энтропия при обратимых процессах в замкнутой системе. Совершенно очевидно, что при обратимом адиабатном изменении объема dS=0, ибо dQ=0, т. е. энтропия остается постоянной при адиабатном процессе. Поэтому адиабатический процесс в газах обычно относят к изопроцессам, называя его изоэнтропийным. И при изотермическом изменении объема энтропия остается неизменной, если учесть не только энтропию расширяющегося (или сжимающегося) тела, но и энтропию тех источников тепла за счет которого произошло расширение тела (или энтропию тех тел, которым сжимающееся тело отдало свою теплоту).
В этом случае рассматриваемая система (тело + источник тепла) является замкнутой.
В замкнутой системе при любом обратимом процессе энтропия остается неизменной dS=0.
Закон возрастания энтропии. Второе начало термодинамики
Наиболее важной особенностью энтропии является ее поведение при необратимых процессах. Это тем более важно, что, как уже указывалось, понятие об обратимом процессе является идеализацией. Ведь при обратимом процессе система на любой его стадии должна находиться в состоянии термодинамического равновесия. Для установления равновесия требуется время и поэтому процесс, чтобы быть вполне обратимым, должен протекать бесконечно медленно, что, конечно, никогда не бывает.
Для необратимых же процессов в замкнутых системах энтропия, как показывают опыт и теория, всегда возрастает, и это свойство также присуще энтропии, как энергии свойственно сохраняться при любых процессах в замкнутых системах.
Именно потому, что энергия обладает свойством сохраняться в замкнутой системе, она (энергия) не может служить функцией, показывающей, в каком направлении идут процессы в такой системе. Ведь при любом изменении состояния энергия в начале и в конце процесса одна и та же и поэтому она не дает возможности отличить друг от друга начальное и конечное состояния. Энтропия же, в естественно идущих процессах всегда возрастающая, позволяет судить, какое направление процесса возможно и какое нет, какое состояние является начальным и какое конечным.
Если, например, мы смешиваем две массы воды с разными тем пературами, то нетрудно убедиться, что сумма энтропий обеих масс до смешения меньше энтропии смеси, имеющей промежуточную температуру. Ясно, что процесс смешения может идти сам собой, но обратный процесс разделения смешанных масс ни в коем случае идти не может, так как он сопровождался бы уменьшением энтропии.
Рост энтропии в любом процессе продолжается не беспредельно, а лишь до определенного максимального значения, характерного для данной системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию равновесия и после того, как оно достигнуто, какие бы то ни было изменения состояния без внешнего воздействия прекращаются.
Таким образом, энтропия как функция состояния существенно отличается от энергии. В то время как энергия не может быть ни создана, ни уничтожена, энтропия может создаваться и она постоянно создается во всяком процессе перехода к равновесию. Но, однажды созданная, она уже не может быть уничтожена: обратный процесс с уменьшением энтропии не может идти.
Этот закон возрастания энтропии при необратимых процессах составляет содержание второго начала термодинамики.
Энтропия – мера «беспорядка», «тепловая смерть Вселенной».
Как уже не раз указывалось, тепловая энергия тела — это энергия хаотического, беспорядочного движения его молекул. Этой хаотичностью тепловое движение молекул отличается от макроскопического механического движения тела, при котором составляющие его молекулы движутся упорядоченно. Например, при поступательном движении тела все его молекулы движутся с одной и той же скоростью, которая накладывается на скорости их хаотического теплового движения. Превращение тепловой энергии в механическую сводится, следовательно, к превращению хаотического теплового движения в движение упорядоченное.
Наоборот, преобразовать механическую энергию в тепловую — значит превратить энергию порядка в энергию беспорядка. Нетрудно понять, что эти два обратных друг другу процесса неравноправны: превратить упорядоченное движение в хаотическое несравненно легче, чем произвести обратное превращение.
Рис. 14.2. К определению энтропии как
меры беспорядка.
Следующий простой пример поясняет это. Представим себе ящик с черными и белыми шариками, уложенными так, что в ка ждой половине ящика находятся шарики одного цвета (рис. 14.2,а).
Достаточно теперь несколько раз встряхнуть ящик, чтобы шарики в нем перемешались и расположились в полном беспорядке (рис.14.2,б). Простое встряхивание превратило «порядок» в расположении шариков в «беспорядок».
Нельзя, однако, таким же встряхиванием привести шарики снова в упорядоченное состояние, так, чтобы в каждой половине ящика опять оказались шарики одного цвета. Строго говоря, если достаточно много раз повторять встряхивания, то принципиально возможно, что какой-то очередной толчок и приведет к установлению порядка. Но такое случайное событие, очевидно, крайне маловероятно.
К беспорядку приводит практически каждое встряхивание, к порядку одно из очень многих.
Эта своеобразная необратимость должна еще сильнее проявиться в любой молекулярной системе, где число молекул неизмеримо больше числа шариков в ящике.
Столкновения между молекулами «встряхивают» систему и приводят ее к беспорядку, даже если в какой-то момент в системе царит порядок.
Если, например, две части тела находятся при разных температурах, то такое его состояние более упорядоченное, чем состояние, при котором температура его всюду выровнялась в результате теплопроводности.
Точно так же если в сосуде, разделенном перегородкой, находятся два разных газа, то такое состояние системы более упорядочено, чем в смеси этих газов, и, т. д.
Всякий естественный процесс всегда протекает так, что система переходит в состояние с большим беспорядком: температуры тел сами собой выравниваются, газы сами перемешиваются и т. д.
Сходство между степенью беспорядка системы и ее энтропией очевидно.
Естественно поэтому считать энтропию мерой беспорядка системы. Имея в виду связь между энтропией и вероятностью состоя ния, можно сказать, что состояние с большим беспорядком характеризуется большей термодинамической вероятностью, чем более упорядоченное состояние.
С этим связана и необратимость тепловых процессов: они протекают так, чтобы беспорядок в системе увеличивался.
Необратимость тепловых процессов — это необратимость порядка и беспорядка.
С этим связан и тот факт, что любой вид энергии в конце концов переходит в тепло, так как тепловая энергия — это энергия беспорядочных движений, в то время как все другие виды энергии связаны с более упорядоченным движением.
Резюмируя все сказанное выше об энтропии, сформулируем еще раз ее основные свойства:
«Тепловая смерть» Вселенной. Столь всеобъемлющее значение энтропии и исследование её свойств привело к нетривиальным измышлениям некоторых физиков, вообще склонных к философским обобщениям.
Совершенно ничем не оправдано распространение второго начала термодинамики в «энтропийной» интерпретации, установленного для замкнутых земных систем на всю безграничную Вселенную. Такая экстраполяция привела некоторых физиков и философов-идеалистов к выводу о неизбежности выравнивания температур всех тел Вселенной и прекращения всяких иных форм движения, кроме хаотического теплового движения. Это состояние Р. Клаузиус назвал «тепловой смертью» Вселенной.
Философская несостоятельность вывода о неизбежности «тепловой смерти» Вселенной была вскрыта Ф. Энгельсом. В «Диалектике природы» Ф. Энгельс указывает: «Неуничтожаемость движения надо понимать не только в количественном, но и в качественном смысле». Согласно же выводу Клаузиуса «...энергия теряется, если не количественно, то качественно», что с неизбежностью приводит к признанию «толчка извне», т. е. сотворения мира. (Это, кстати, подчеркивает гениальность Клаузиуса – гипотеза «Первичного Взрыва» на всем серьезе принята многими современными астрофизиками).
Энгельс предостерегает от поверхностного опровержения гипотезы Клаузиуса путем ссылки на неисчерпаемость общей энергии Вселенной, так как оно не доказывает главного — вечности круговорота различных форм движения во Вселенной.
Теория Клаузиуса была подвергнута критике Л. Больцманом, а затем М. Смолуховским и другими физиками-материалистами, которые показали, что в связи с бесконечностью Вселенной в отдельных частях ее неизбежны флуктуации, нарушающие тепловое равновесие, причем величина и продолжительность таких флуктуаций может быть весьма велика. Как такую «флуктуацию» рассматривают рождение сверхновых звезд, доказываемое теоретически и наблюдавшееся реально.
Некоторые физики доказывают математическую порочность обобщения законов статистической физики, в том числе и второго закона термодинамики, на всю бесконечную Вселенную. Для такой системы все состояния равновероятны, а поэтому нет наиболее вероятного (равновесного).
Третье начало термодинамики
Многочисленные опыты показывают, что с понижением температуры во всякой системе наблюдается тенденция ко все большей степени упорядоченности. На это указывают исследования строения тел, магнитные их свойства и многие другие данные.
Можно полагать, что упорядоченное состояние отвечает меньшей энергии частиц, образующих тело, но что установлению порядка при высоких температурах препятствует тепловое движение.
Если бы можно было охладить тело до абсолютного нуля, когда тепловые движения не могут мешать установлению порядка, то в системе установился бы максимальный мыслимый порядок и этому состоянию соответствовала бы минимальная энтропия. Мало того, этот «застывший» порядок должен был бы самопроизвольно поддерживаться (правда, непонятно, как это можно экспериментально проверить – фундаментальное соотношение неопределенностей запрещает возможность такой проверки).
Возникает, однако, вопрос: как бы вело себя тело при абсолютном нуле, если бы над ним совершалась внешняя работа (например, было бы приложено давление)? Может ли изменяться энтропия тела, находящегося при абсолютном нуле?
На основании многих опытов, проводившихся при низких температурах, сделан важный вывод, который формулируется в следующем виде (Нернст, 1906 г.):
при абсолютном нуле температуры любые изменения состояния происходят без изменения энтропии.
Это утверждение обычно называют теоремой Нернста. Иногда его возводят в ранг третьего начала термодинамики.
Как мы видели выше, вероятностная трактовка понятия энтропии позволяет сделать вывод о том, что энтропия при абсолютном нуле температуры равна нулю, что, конечно, не противоречит формулировке Нернста.
Т.е. математически теорему Нернста – третье начало термодинамики можно сформулировать как
(14.5)
Из того факта, что при Т = 0 и S = 0, следует, что абсолютный нуль принципиально недостижим, так как нетрудно показать, что если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термодинамики. Иногда третье начало термодинамики формулируют, как принцип недостижимости абсолютного нуля.
Из третьего начала термодинамики следуют важные выводы о поведении вещества при очень низких температурах. Так, например, из него вытекает, что с понижением температуры теплоемкость тел должна стремиться к нулю вместе с температурой, а при абсолютном нуле она должна быть равна нулю. Опыт хорошо подтверждает эту тенденцию. Можно показать, что должны стремиться к нулю (а при Т = 0 стать равными нулю) и коэффициент теплового расширения тел, коэффициент сжимаемости и т. д. Все это, впрочем, относится к системам, находящимся в равновесном состоянии. У тел, не находящихся в равновесном состоянии, энтропия при абсолютном нуле может и отличаться от нуля.