Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Тема 6. Прикладная реология расплавов полимеров
Полимеры в вязкотекучем состоянии являются вязкоупругими, т.е. одновременно могут проявлять и текучесть и упругость.
Для полимеров в вязкотекучем состоянии применим закон Оствальда-де Вила (степенной закон):
, - напряжение сдвига, н/м2 ; с – константа, которая при n=1 1/ ; n – индекс течения.
Вязкие жидкости по характеру течения (в зависимости от соотношения и ) подразделяются на 4 вида:
- ньютоновские;
- вязкопластичные;
- дилатантные;
- псевдопластичные (относятся большинство растворов и расплавов полимеров).
Реологические кривые для псевдопластичных жидкостей представлены на рис.6.1 (чем больше аномалия вязкости, тем сильнее это отклонение).
Рассмотренные зависимости можно представить в виде математической функции, т.е. описать с помощью реологического уравнения состояния, которое является математической моделью, отражающей реальные свойства среды.
Для несжимаемых вязких ньютоновских жидкостей уравнение имеет вид: , где - компонента напряжения сдвига, Па; - вязкость раплава, Па с; - тензор скорости деформации, определяемый по уравнению:
.
В зависимости от системы координат уравнение имеет следующий вид:
в прямоугольных координатах
; ; .
в цилиндрических координатах
; ; .
Напряжения сдвига расположены в плоскости сдвига слоев жидкости и направлены по одной из координат, что обозначается с помощью индексов. Первый индекс у напряжения сдвига означает координату перпендикулярную к поверхности, в которой возникает напряжение, а второй индекс – направление этого напряжения (см.рис.6.2).
Приложение сдвиговых напряжений неизбежно вызывает растяжение или сжатие элементов жидкости в соответствующих направлениях, т.е. при течении появляются нормальные напряжения. Они возникают также при создании в жидкости гидростатического давления. Сжимающие и растягивающие нормальные напряжения обычно обозначаются буквами с двумя одинаковыми индексами : xx , yy , zz .
Нормальные напряжения связаны с деформацией уравнениями и для несжимаемых ньютоновских жидкостей имеет вид:
в прямоугольных координатах
; ;
в цилиндрических координатах
; ; .
В соответствии с законом парности касательных напряжений
; ; .
Из девяти компонентов тензора напряжений независимыми являются только 6: три нормальных и три касательных.
Тензор скорости деформации зависит от характера действия внешних сил и вида течения вязкой среды. При простом сдвиговом течении реологическое уравнение принимает вид уравнения Ньютона:
.
Физический смысл скорости сдвига () – это интенсивность изменения скорости потока по координате, нормальной к плоскости сдвига.
Зависимость вязкости от температуры описывается уравнением:
,
где ai – постоянные; Т – температура полимера.
Или , где А – постоянная; Е – энергия активации вязкого течения.
Чем больше значение Е, тем сильнее влияние температуры на вязкость.
Определение Е. Запишем уравнение в логарифмических координатах для температур Т1 и Т2 при :
и .
Совместно решая уравнения, получим:
. При этом , т.е. зависит от степени аномальности вязкости.
По значению энергии активации можно определить температуру или разность температур при переходе от одной вязкости расплава к другой. Эти же зависимости используются для расчета колебаний температуры при ее регулировании, исходя из заданного предела изменения вязкости системы.
Теория вязкоупругости
При сдвиговом течении расплавов полимеров происходит изменение конформации макромолекул и переход их в неравновесное состояние. С термодинамической точки зрения общая деформация складывается из:
,
где - упругая деформация; - высокоэластическая деформация; - пластическая деформация (вязкое течение) и всегда сопровождается диссипацией энергии.
Развитие высокоэластической деформации в полимерах происходит во времени и зависит от:
- условий деформирования (, и Т);
- строения полимеров.
Выход на равновесную деформацию (установившееся течение) после приложения внешних сил характеризуются временем запаздывания, связанного с релакцией.
Высокоэластическая деформация определяется:
- конформационными превращениями (зависит от Т);
- плотностью флуктуационной сетки (чем выше плотность флуктационной сетки, тем больше время запаздывания).
Зависимость времени релаксации от Т определяется уравнением Больцмана: ,
где Ei – энергия активации релакционного процесса; Т – абсолютная температура; k – константа Больцмана.
Для анализа протекающих в полимерах релаксационных процессов используются модели, обладающие в отдельности свойствами упругого тела и ньютоновской жидкости (см.рис.6.3).
Пружина моделирует мгновенную упругую деформацию, а демпфер (поршень, перемещающийся в жидкости) – вязкое течение.
Рис.6.3 – Механические модели вязкоупругих жидкостей: а – модель Максвелла; б – модель Фойхта-Кельвина; в – обобщенная модель
Модель Максвелла. Общая деформация модели равна: .
По закону Гука : , где G – модуль сдвига.
В дифференциальной форме: .
Для простого одноосного сдвига: или .
- время релаксации напряжения; физический смысл – по истечении времени t= первоначальное напряжение уменьшается в e раз.
Недостаток модели: не учитывает развитие высокоэластической деформации в момент приложения и снятия внешней нагрузки.
Модель Фойхта-Кельвина. При нагружении происходит одновременное деформирования вязкого и упругого элементов.
При параллельном соединении элементов: ,
; . Тогда .
Введем подстановку , тогда при условии =const (постоянство нагрузки) и .
Интегрируем уравнение: .
Сделаем обратную подстановку, считая, что в момент приложения нагрузки (при t = 0) =0 получим:
.
Если t , то 0, поэтому конечная деформация будет обусловлена жесткостью (упругостью) пружины и равна .
Недостаток модели: не описывает мгновенную упругую деформацию и вязкое течение.
Обобщенная модель. При нагружении происходит деформирование за счет мгновенного растяжения пружины (поз.1) с одновременным вязким течением в демпфере поз.2. В результате перемещения поршня демпфера поз.3 начинает развиваться высокоэластическая деформация, которая прекращается через некоторое время при достижении равновесия в пружине поз.4. Дальнейшее деформирование – только за счет перемещения демпфера поз.2 (т.е. вязкое течение). После снятия нагрузки мгновенно восстанавливается деформация упругого элемента поз.1, затем происходит восстановление запаздывающей высокоэластической деформации (элементы поз.3, 4), т.е. идет процесс релаксации.
Недостатки: не учитывает межмолекулярного взаимодействия и гибкости макромолекул.
Модель Каргина-Слонимского. Модель состоит из последовательно соединенных обобщенных моделей, погруженных в вязкую жидкость, которая имитирует межмолекулярное взаимодействие.
Значение релаксационных явлений при переработке полимеров: в зависимости от условий течения расплавов полимеров формируются изделия, обладающие анизотропией.
Для быстрого развития ориентации волокон и пленок нужно повышать время релаксации.
При формировании изделий экструзией и литьем под давлением для снижения анизотропии механической прочности и усадки – снизить время релаксации.
Для достижения высокой анизотропии – большое время релаксации, что достигается снижением температуры растплава, увеличением вязкости или быстрым охлаждением изделий.
Эффекты, возникающие при течение расплавов полимеров
Они обусловлены наличием конформационных переходов при течении и развитием упругой деформации.
1. Развитие нормальных напряжений. При течении макромолекула подвергается силовому воздействию и происходит ее ориентация. Ориентированное состояние является неравновесным и вдоль основной цепи возникает усилие, обусловленное появлением нормальных напряжений. Значение этих напряжений пропорционально напряжению сдвига и накопленной упругой деформации.
Для осевого течения в цилиндрическом канале по формуле Вайссенберга-Муни-Ривлина можно рассчитать первую разность нормальных напряжений: .
При очень малых упругих деформациях применяют формулу Лоджа:
.
Вторая разность нормальных напряжений () значима, но имеет отрицательное значение.
Упругая деформация, возникающая при сдвиговом течении зависит от напряжения сдвига: .
Эффект Барруса. Под действием нормальных напряжений возникает эластическое восстановление струи после выхода расплава из формующих каналов. Например, цилиндрический канал – увеличивается диаметр; кольцевой канал – изменяется диаметр и толщина стенки трубного экструдата.
Эластическое восстановление – это изменение сечения экструдата. Показатель – коэффициент высокоэластического восстановления:
, где Rc – радиус струи расплава; Rэ – радиус экструдата после охлаждения; Rк – радиус канала; р – плотность расплава; 0 – плотность полимера при 200С.
Изменение линейных размеров (уменьшение длины, увеличение сечения) связано с релаксационными процессами: после снятия внешней силы макромолекулы переходят в равновесное состояние при свободном выходе.
Коэффициент эластического восстановления (Кэ) зависит:
- скорость сдвига: при увеличении скорости сдвига происходит нелинейный рост Кэ; при низких температурах высокая степень ориентации достигается при малых значениях ; при повышении температуры зависимость становится более плавной, т.к. возрастает процесс дезориентации макромолекул под действием тепловой флуктуации. При достижении некоторой Кэ практически не изменяется.
-длина канала: с увеличением длины канала Кэ уменьшается, что связано с входовыми потерями давления: на входе в канал развиваются большие напряжения сдвига, которые при течении в коротких каналах не успевают снизиться, расплав вытекает с большой степенью ориентации, Кэ высок.
Приближения для описания эластического восстановления:
1) на выходе расплава из канала сохраняется изотермичность потока; 2) гравитационные силы, действующие на расплав, незначительны; 3) жидкость не сжимаемая; 4) течение в каналах установившееся; 5) время восстановления велико и достаточно для осуществления процесса релаксации напряжений на выходе из канала.
Тогда , где Ес – модуль упругости при сжатии; zz – среднее значение нормальных напряжений.
С учетом принятых допущений: ; , где l1 и l2 – длина экструдата до и после эластического восстановления; - коэффициент Пуассона.
; поэтому для канала большой длины.
Тогда первая разность нормальных напряжений: .
Для коротких каналов необходимо учитывать напряжения, возникающие на входе в канал, и частичную релаксацию:
, где ly – длина канала, в котором развивается установившееся течение; lp – длина рассчитываемого канала; V – объемный расход расплава; w – напряжение, соответствующее установившемуся течению.
Согласно экспериментальным данным .
Эффект Вайссенберга. Стягивание высокоэффективной жидкости к оси вращения при сдвиговом течении между вращающимися цилиндрами, дисками и т.д.