Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Федеральное агентство по образованию
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧЕРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИСТЕТ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ И ИНФОРМАТИКИ»
ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ
Учебно-методическое пособие предназначено для студентов, специализирующихся в материаловедении и технологии новых материалов
(специальность 0710, 1506)
Москва 2011
УДК 541.64
Излагаются основные представления о структуре и свойствах полимеров, закономерностях формирования структуры в связи с их физическими свойствами.
Предназначено для студентов, специализирующихся в материаловедении и технологии новых материалов (специальность 0710, 1506).
СОДЕРЖАНИЕ
|
Введение…………………………………………………………………. |
4 |
||
|
5 |
||
|
1.1 1.2 1.3 |
Структура макромолекул полимера………………………….. Топологические особенности структуры полимеров……….. Надмолекулярная структура полимеров……………………... |
5 10 12 |
|
|
22 |
||
|
2.1 2.2 2.3 2.4 |
Тепловое движение молекул………………………………….. Гибкость полимерных молекул……………………………….. Межмолекулярное взаимодействие…………………………... Молекулярная подвижность в полимерах……………………. |
22 22 24 27 |
|
|
28 |
||
|
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 |
Высокоэластическое состояние аморфных полимеров……... Релаксационные свойства аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии……………………………………….. Вязкотекучее состояние полимеров…………………………... Стеклообразное состояние полимеров……………………….. Кристаллизация полимеров…………………………………… |
31 36 42 44 46 |
|
|
4. Механические свойства полимеров……………………………………. |
48 |
||
|
4.1 |
Деформационные свойства полимеров………………………. |
49 |
|
|
4.2 |
Ударная прочность полимеров……………………………….. |
52 |
|
|
4.3 |
Долговечность. Усталостная прочность полимеров………… |
53 |
|
|
5. |
Реология полимеров…………………………………………………… |
56 |
|
|
5.1 |
Типы реологического поведения полимеров и их растворов. |
56 |
|
|
5.2 |
Закон течения полимеров……………………………………... |
59 |
|
|
5.3 |
Механизм течения полимеров………………………………… |
60 |
|
|
5.4 |
Зависимость вязкости от температуры, полярности макромолекул и молекулярной массы……………………………… |
63 |
|
|
6. |
Химические превращения полимеров………………………………… |
65 |
|
|
6.1 |
Старение полимеров…………………………………………… |
65 |
|
|
6.2 |
Деструкция полимеров………………………………………... |
66 |
|
|
7. |
Контрольные вопросы………………………………………………….. |
68 |
|
|
8. |
Литература……………………………………………………………… |
69 |
|
Данное методическое пособие предназначено для обучения студентов в рамках специальности 071000. Его основное содержание составляют базовые знания, при этом особое внимание уделено тем из них, которые раскрывают физическую природу уникальных свойств полимеров. Данный материал, наряду с фундаментальностью, доступностью и иллюстративностью изложения, позволит студенту сформировать полную и ясную картину о физической природе и особенностях полимерного состояния вещества, не прибегая к разрозненным сведениям из отдельных учебных пособий.
Наука о полимерах стала развиваться как самостоятельная область знания к началу Второй мировой войны и сформировалась как единое целое в 50-х годах XX столетия. Она тесно связана с физикой, физической, коллоидной и органической химией и конечно ее значение для материаловедения и развития технического прогресса в целом трудно переоценить. Можно без преувеличения сказать, что физика полимеров – одна из наиболее развивающихся областей науки. Крупнейшие отрасли промышленности: резиновой, пластических масс, химических волокон, пленок, лаков и клеев, электроизоляционных материалов – перерабатывают и применяют полимеры. Развитие практически любой отрасли народного хозяйства сегодня невозможно без применения полимеров.
Широкое использование и высокие темпы роста производства полимеров обусловлены, в первую очередь, разнообразием их физических, химических и механических свойств. Для направленного изменения свойств, т.е. для установления связи состав – структура – свойства, необходимо владеть знаниями о структуре полимеров и способах ее регулирования. Решение этой задачи требует серьезного анализа и обобщения обширной информации в области физики полимеров, накопленной за последние годы.
Термин «полимерные материалы» является обобщающим. Он объединяет три обширных группы синтетических пластиков, а именно: полимеры; пластмассы и их морфологическую разновидность — полимерные композиционные материалы (ПКМ) или как их еще называют армированные пластики. Общее для перечисленных групп то, что их обязательной частью является полимерная составляющая, которая и определяет основные термодеформационные и технологические свойства материала.
Полимеры – это вещества, молекулы (макромолекулы) которых состоят из большого числа повторяющихся групп атомов (звеньев).
Звенья представляют собой низкомолекулярные вещества, мономеры, молекулы которых способны в определенных условиях к последовательному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза. Таким образом, между собой звенья соединены в цепи химическими связями.
Макромолекулой принято называть молекулу полимера, молекулярная масса (ММ) которой определяется степенью полимеризации мономеров, то есть числом (n) мономерных звеньев с молекулярной массой М в единичной цепи
n·М = ММ. (1)
В зависимости от значений М и n молекулярная масса полимеров может изменяться в весьма широких пределах от 3·102 до 2·106 единиц.
Принято следующее, в определенной мере условное, разделение полимеров по величине молекулярной массы:
Олигомеры — это полимеры с ММ < 5·103.
Полимеры имеют молекулярную массу 5·103 ≤ММ ≤ 5·105. К этой группе принадлежит абсолютное большинство разновидностей полимеров.
Сверхвысокомолекулярные полимеры имеют ММ > 5·105.
1. Структура полимеров
Структура полимеров сложна; она имеет многоуровневое строение. Следует выделить три уровня структуры.
Молекулярный уровень. Первичным элементом полимерной структуры является повторяющееся молекулярное образование определенного химического состава - звено. Главными объектами структурного анализа полимеров на этом уровне являются химический состав звена, тип химической связи между атомами, порядок присоединения взаимодействующих атомов, их пространственное расположение, характер концевых групп макромолекул, молекулярное движение, а также способность звеньев полимера к межмолекулярным взаимодействиям. Анализ структуры полимеров на молекулярном уровне позволяет понять многие особенности этих веществ, предсказать многие их свойства. В химической формуле полимера закодирована основная информация о нем. Но этого недостаточно для полной оценки их свойств.
Топологический уровень. Макромолекулы полимеров имеют цепное строение и в пространстве находятся в виде волокон, вытянутых или свернутых, перепутанных или упорядоченных, линейных, разветвленных или "сшитых" поперечными химическими связями. Для оценки структуры на этом уровне важны знания молекулярной массы полимера, молекулярно-массового распределения и молекулярной массы цепи между узлами структурной пространственной сетки.
Надмолекулярный уровень. На этом уровне следует рассматривать всю совокупность явлений, связанных с межмакромолекулярными взаимодействиями. Это процессы упорядочения и аморфизации структуры, явления фазовых и структурных превращений в полимерах, а также релаксационные явления. Взаимное расположение и характер взаимодействия макромолекул и их агрегатов называют надмолекулярной структурой полимеров.
Только полное рассмотрение структуры полимеров на всех уровнях позволяет оценить свойства этих веществ и возможности в создании материалов на основе полимеров.
1.1. Структура макромолекул полимеров.
Главная информация о полимере содержится в его химической структурной формуле, включающей химический состав звена и порядок соединения атомов между собой. На этой формуле строится классификация полимеров.
В соответствии с химической природой полимеры делятся на органические, неорганические и элементорганические.
Органические полимеры содержат атомы углерода, водорода, азота, кислорода, галогенов. Примером карбоцепных органических полимеров являются полиолефины и полимеры виниловых мономеров общей формулы [СН2-СНХ(Н)-]n, где X - акрил, галоген, эфирная, нитрильная или другая функциональная группа.
Неорганические полимеры не содержат связей С-Н. К гомоцепным неорганическим полимерам относятся линейные модификации серы и селена, к гетероцепным - полифосфонитрилхлорид [-PCl2=N-]n.
Элементорганические полимеры содержат как органические, так и неорганические группы. Примером гетероцепного элементорганического полимера является полидиметилсилоксан [-Si(CH3)2O-]n.
Кроме химического состава главной цепи важным структурным элементом полимера являются боковые "заместители" в них атомов водорода, это могут быть химические радикалы типа -СН3,-С3Н7,-С6Н5 или функциональные группы:-СООН,-ОН,-NН2 др. Порядок соединения атомов в составе полимерного звена дает представление о наличии боковых заместителей и функциональных групп.
Помимо классификации, основанной на химической природе полимера, весьма распространена классификация, рассматривающая строение макромолекулы в целом. Для макромолекул цепных полимеров характерна большая или меньшая гибкость, поэтому пространственные формы макромолекул определяются как порядком расположения атомов, так и гибкостью макромолекулярной цепи. В связи с этим различают такие понятия, как конфигурация и конформация цепи.
Конфигурация цепи отражает химическую структуру макромолекулы, характеризуемую строго определенным пространственным расположением атомов в молекуле, не изменяющимся в процессе теплового движения.
Под конфигурацией понимается взаимное расположение атомов вытянутой цепи, определяемое фиксированными значениями длин связей и валентных углов. Конфигурация цепи может быть изменена лишь путем разрыва химических связей, т.е. путем химической реакции. Вращение вокруг связей основной цепи не может ее изменить.
Вследствие теплового движения отрезков гибкой цепи макромолекулы принимают различные, постоянно меняющиеся формы или конформации.
Под конформацией понимается пространственное расположение атомов макромолекулы в данный момент времени, определяемое фиксированными значениями длин связей, валентных углов и углов вращения вокруг связей основной цепи. Одна конформация переходит в другую путем простого вращения вокруг связей основной цепи, поэтому макромолекула может реализовать последовательно множество конформаций.
Строение макромолекулы цепного полимера определяет конфигурация основной цепи, т.е. хребта или скелета макромолекулы. Основные группы приведены на рис. 1.
|
Рис.1 |
Промышленное производство полимеров практически полностью базируется на цепных полимерах, среди которых наиболее распространены линейные, а среди последних - карбоцепные линейные полимеры. К ним относятся наиболее крупнотоннажные полимеры - полиолефины [-СН2-СН2(R)-]n, поливинилхлорид [-СН2-СНС1-]n, полистирол [-СH2-СНC6H5-]n.
Лестничные и спирополимеры имеют общее строение. Формально их можно рассматривать как полимеры циклов, соединенных в одном случае через атом, в другом - через два атома. К лестничным полимерам относятся циклизованные полидиены, например, циклизованный полибутадиен:
Примером спирополимера является полиспирокеталь, приведенный на схеме. Наиболее ценным свойством лестничных и, в меньшей степени, спирополимером является высокая термостабильность.
Распространенными представителями гребнеобразных полимеров являются полимеры акриловых и метакриловых эфиров, имеющих в качестве заместителя в эфирной группе производные длинноцепочных спиртов, например, цетилового:
У гребнеобразных полимеров указанного типа боковые группы способны к кристаллизации, что приводит к жидкокристаллическому состоянию полимера в целом. Макромолекулы гребнеобразных полимеров содержат относительно короткие ответвления. Если этими ответвлениями являются макромолекулярные цепи, то соответствующая структура называется щеткой. Последняя может быть сформирована на сферической или плоской поверхности. Особенностью этой структуры являются вытянутые цепи щетки, тогда как линейные гибкоцепные макромолекулы самопроизвольно свертываются в клубки.
Макромолекулы сверхразветвленных полимеров, в отличие от разветвленных, не имеют явно выраженной основной цепи. Редко сшитые полимеры относятся к цепным, они, как правило, обладают большой прочностью и твердостью по сравнению с линейными, в чем можно убедиться, сравнивая так называемый «сырой» каучук и резину. «Сшивка» в плоскости приводит к образованию так называемых «паркетных» полимеров. Вещества, находящиеся в данном полимерном состоянии, проявляют тенденцию к расслаиванию, что характерно для таких материалов, как графит и слюда.
Приведенная выше классификация рассматривает лишь «скелет» макромолекулы. Если же учитывать пространственное расположение заместителей основной цепи, то линейные полимеры разделяются на стереорегулярные, в макромолекулах которых существует строгий порядок в расположении заместителей относительно плоскости зигзага основной цепи, и стереонерегулярные. Первые, как правило, являются кристаллическими полимерами, вторые - за редким исключением аморфны. Например, поливинилхлорид является стереонерегулярным полимером, однако, содержит некоторое количество кристаллической фракции.
Важно практическое различие стабильных изомеров макромолекул, т.е. полимеров, у которых химический состав звеньев одинаков, но различна их конфигурация. Известно, что существуют цис- и трансизомеры, отличающиеся расположением заместителей относительно двойной связи:
цис-форма трансформа
Полимеры одинакового химического состава, но отличающиеся пространственным расположением атомов, могут иметь большое различие в свойствах. Например, натуральный каучук и гуттаперча имеют одинаковую химическую формулу звена - это полиизопрены, имеющие формулу:
Но натуральный каучук это цис-полиизопрен:
, где заместитель имеет формулу – СН3.
Выше температуры -730С натуральный каучук-мягкий, эластичный материал.
Гуттаперча - транс-полиизопрен:
Это кристаллизующийся твердый полимер, плавящийся при температуре +740С.
Оба эти соединения являются стереорегулярным, так как на протяжении всей макромолекулы в них сохраняется порядок расположения группы –СН3 относительно двойной связи.
Вместе с тем существует полимеры с нерегулярно построенной структурой макромолекулы (атактические полимеры). Например, стереорегулярные полимеры бывают двух видов: изотактические и синдеотактические. Физические свойства этих полимеров значительно отличаются, несмотря на тождество химического состава. Например, атактические полимеры практически не кристаллизуется. На рис.2. главная полимерная цепь помещена на плоскости, а заместитель в основной цепи обозначен R.
|
Рис.2 Схема строения макромолекул полимеров формулы [- СН2-СHR-]n: а – синдиотактического, б – изотактического, в – атактического, нерегулярного |
Существуют специальные методы синтеза полимеров с требуемой структурой - методы стереоспецифической полимеризации.
Изомерия звеньев может быть обусловлена изомерией мономерных звеньев в процессе полимеризации и связана с различной ориентацией мономерных звеньев в цепи. Ту часть звена, где находятся заместители, условно принято называть «головой», другую – «хвостом». Например, у мономера СН2 = СНХ и соответствующего мономерного звена -СН2 – СНХ – группа СН2 является «хвостом», а группа СНХ – «головой». При полимеризации мономеры могут соединяться любым из возможных способов:
- СН2 – СНХ - СН2 – СНХ - «голова» к «хвосту»,
- СН2 – СНХ - СНХ - СН2 – «голова» к «голове»,
- СНХ - СН2 - СН2 – СНХ - «хвост» к «хвосту».
Однако опыт показал, что в большинстве случаев присоединение идет по типу «голова» к «хвосту». Макромолекулы, в которых ориентация звеньев вдоль цепи одного типа (это возможно лишь в случае присоединения мономеров по типу «голова» к «хвосту»), называются регулярными.
Изменение химического состава повторяющегося участка цепи может оказать заметное влияние на свойства полимера. Так, наличие заместителей у соседних атомов углерода в группировке -СНХ – СНХ – оказывает неблагоприятное влияние на термическую стойкость полимера.
1.2. Топологические особенности структуры полимеров.
Важным показателем структуры полимеров является молекулярная масса. В реальном полимере не бывает, чтобы все макромолекулы имели бы одинаковые размеры и равные молекулярные массы. Существуют определенные распределения макромолекул по этим свойствам внутри данного образца полимера, зависимые, в основном, от условий синтеза полимера.
Распределения по молекулярным массам могут быть обработаны статистически. Можно получить несколько средних величин, пригодных для общего описания средней степени полимеризации и средней молекулярной массы. Наиболее важными являются среднечисловая и среднемассовая молекулярные массы.
В приближении, применимом для полимерных образцов с высокой степенью полимеризации, отношение между средней молекулярной массой (М) и средней степенью полимеризации (n) постоянно:
=М0 n,
где Мо - постоянная величина, примерно равная молекулярной массе звена.
Среднечисловая молекулярная масса Мn вычисляется по формуле:
n=, (2)
где Ni - число молекул сорта i, имеющихся в смеси; Mi - их молекулярная масса. Суммирование производится по всем сортам молекул в смеси.
Вместо числа молекул Ni можно использовать число молей тi или мольную долю.
Среднемассовая молекулярная масса Mw получается путем сложения числа граммов gi полимера, молекулы которого имеют молекулярную массу Mi умноженного на эту молекулярную массу, и деления на общую массу полимера в граммах. В этом случае мы также можем использовать массовую долю W. Поэтому
w= = (3)
Полимер, у которого все молекулы имеют одинаковые массы (Мw=Мп) называется монодисперсным. Реальные полимеры полидисперсны, так как имеют определенный разброс по молекулярным массам. Отношение Мw : Мп используют для оценки разброса молекулярных масс. Чем это отношение больше, тем больше этот разброс и шире дисперсия по молекулярным массам.
Например, смесь из равных количеств двух сортов молекул молекулярными массами 1000 и 100000 соответственно имеет Мw=99020; Мп =50500 и Мw/ Мп = 1,96. Если взять равные по массе количества тех же молекул Mw=50500, а Мп=1,980, то Mw/Mп=25,5 .
Если макромолекулы полимера имеют линейное строение, то параметры Мw, Мп и Мw/Мп достаточно полно характеризуют топологию системы.
Если макромолекулы разветвлены, то необходимо использовать дополнительные параметры для оценки этой разветвленности. Это усложняет описание системы, однако в принципе это возможно.
Как известно, полимеры, имеющие линейные или разветвленные макромолекулы, являются термопластичные полимерами (термопластами). Термопластичные материалы обратимо изменяют свойства при изменении температуры. При повышении температуры они размягчаются и могут находиться в текучем состоянии и при охлаждении делаются твердыми. Эти полимеры растворимы в соответствующих растворителях. Типичные термопласты – это полиэтилен, поливинилхлорид, капрон, полиметилметакрилат (оргстекло) и т.д.
Вместе с тем существует большая группа полимеров, у которых молекулы имеют сетчатое строение, т. е. весь объем полимера пронизан ковалентными связями между атомами. Эти полимеры называют термореактивными (реактопласты). Реактопласты не имеют текучего состояния, они не растворимы, а могут лишь набухать в растворителях.
В отношении реактопластов теряет смысл понятие молекулярной массы, так как весь образец материала можно рассматривать как одну молекулу. К реактопластам относится резины, отверждённые фенолоформальдегидные, эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические смолы и композиции на их основе.
Топологическая оценка структуры сетчатых полимеров требует другого подхода. Наиболее важной структурной характеристикой этих полимеров является величина средней молекулярной массы полимерной цепи между узлами структурной сетки Мс. Величину Мс можно теоретически рассчитать и определить экспериментально с помощью независимых методов. Более того, в ряде случаев Мс может быть задано и реализовано в ходе синтеза и перера6отки полимера.
1.3. Надмолекулярная структура полимеров.
В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.). Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально. В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные — в образования третьего и четвертого порядка. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой.
Изучение надмолекулярной структуры полимеров определяет комплекс их физических свойств, скорость и механизм физико-химических и химических процессов. Вследствие различий в надмолекулярной структуре часто изделия из одного и того же полимера имеют разные свойства.
Влияние надмолекулярных структур на формирование свойств можно проиллюстрировать на примере алмаза и графита — неорганических полимеров, образованных из атомов углерода. Алмаз представляет собой пространственный алифатический полимер кристаллического строения. Каждый атом углерода связан четырьмя ковалентными связями с четырьмя другими атомами в трех направлениях. Длина связей равна длине обычной простой σ-связи С—С, т. е. 0,154 нм. Строение кристаллической решетки алмаза показано на рис. 3, а. Образованные из атомов углерода, лежащих в одной плоскости, циклогексановые циклы имеют конформацию «кресла» (рис. 3,6). Расстояние между атомами ra равно 0,205 нм. Этот полимер отличается чрезвычайно высокой прочностью, твердостью, стойкостью к агрессивным средам.
|
Рис. 3. Надмолекулярная структура алмаза (а, б) и графита (в): а — кристаллическая решетка из атомов углерода; б — кресловидные конформации в плоскостях циклогексановых циклов (заштрихованы два цикла, два цикла в нижней плоскости не заштрихованы); ra — расстояние между атомами С в кристаллической решетке |
У всех атомов углерода четвертые валентные электроны не локализованы. Они образуют «электронный газ» и могут перемещаться внутри плоскости, обеспечивая хорошую электрическую проводимость. Слои расположены друг от друга на расстоянии 0,34 нм и связаны относительно слабыми межмолекулярными силами. Это обусловливает низкую прочность, способность скольжения слоев один по другому (рис. 3, в). Переход электронов из одной плоскости в другие затруднен, вследствие чего электропроводимость графита анизотропна: проводимость вдоль плоскостей в 1014 раз выше, чем поперек плоскостей.
Наиболее разнообразными являются надмолекулярные структуры органических полимеров. По степени упорядоченности элементов надмолекулярных структур их можно разделить на две группы: аморфные и кристаллические. Критерием такого разделения может служить дифракция рентгеновских лучей или электронов, характеризующая степень упорядоченности структур. В кристаллических полимерах, как правило, существует трехмерный дальний порядок в расположении атомов, звеньев и цепей. Аморфные полимеры характеризуются ближним порядком лишь в расположении звеньев. Дальний порядок в расположении звеньев и цепей у них отсутствует. Однако такое деление отнюдь не означает, что аморфные полимеры беспорядочны и бесструктурны, а кристаллические – имеют бездефектную кристаллическую структуру.
Надмолекулярная структура аморфных полимеров
Наиболее изучена надмолекулярная структура полимеров с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, таких, как белки, полисахариды.
Конформация макромолекул белков формируется под влиянием боковых полярных заместителей, образуя спираль в α- или β-форме (фибриллярные белки) или глобулы (глобулярные белки). Эти структуры усложняются скручиванием двух-трех α-спиралей вместе в двухтрехтяжную спираль, завертыванием шести спиралей вокруг седьмой, свертыванием спиралей в клубки.
В полисахаридах (целлюлоза и крахмал, состоящий из амилозы и амилопектина) макромолекулы, свернутые в спираль, плотно уложены в пучки. Такая структура вследствие большого межмолекулярного взаимодействия является довольно устойчивой.
Менее определенные формы надмолекулярной организации наблюдаются у полимеров с невысоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, имеющих макромолекулы в конформации статистического клубка. Длительное время считали, что в конденсированном состоянии такие полимеры представляют собой конгломераты хаотически перепутанных клубков, образующих так называемый «молекулярный войлок». Однако такое представление не соответствует свойствам полимеров.
Впервые идея об упорядоченных областях в аморфных полимерах была высказана в 1948 г. Алфреем. На присутствие в аморфных полимерах областей с упорядоченным расположением макромолекул указывают следующие факторы.
1. Плотность аморфных полимеров обычно незначительно отличается от плотности кристаллических полимеров того же состава (плотность полиэтилена, обладающего идеальной кристаллической структурой, равна 1000, аморфного—800 кг/м3). Если бы в аморфном полимере не содержалось упорядоченных областей, его плотность была бы значительно ниже плотности кристаллического.
2. Высокая скорость кристаллизации полимеров. При отсутствии областей с упорядоченной структурой продолжительность кристаллизации аморфных полимеров была бы значительно выше, чем наблюдается на практике.
3. Различными физико-химическими методами (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов под большими и малыми углами, электронная микроскопия и др.) было показано, что в аморфных полимерах существуют области с локальной упорядоченностью звеньев, которая сохраняется на расстоянии нескольких нанометров (т. е. ближний порядок), причем между упорядоченными и неупорядоченными областями нет четких границ.
Для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров было предложено несколько моделей. В. А. Каргин, А. И. Китайгородский, Г. Л. Слонимский предложили модель, согласно которой аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми макромолекулами, либо из развернутых цепей, собранных в пачки. Однако последующие исследования показали, что «пачечная» теория ошибочна. Она, в частности, находится в противоречии с основными положениями кинетической теории высокоэластичности, которая хорошо подтверждается экспериментом. Так, с позиций этой модели практически невозможно объяснить способность некоторых полимеров к большим обратимым деформациям.
Одна из возможных моделей строения аморфных полимеров, предложенная Иехом, показана на рис. 4. Домены 1 образуются из многократно сложенных и параллельно расположенных участков одной или нескольких макромолекул. Степень упорядоченности доменов (дефектность), их размеры, число и взаимное расположение зависят от условий, при которых происходило охлаждение полимера.
|
Рис. 4 Модель структуры аморфного полимера: 1 — упорядоченный домен; 2 — междоменное пространство; 3 — «проходные» макромолекулы |
Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому. Между доменами наводятся междоменные аморфные области 2, заполненные петлями и концами цепей, образующими домены, а также макромолекулами низкой степени полимеризации. Строение междоменных областей менее упорядочено, чем доменов, или вообще не упорядочено. Предполагается, что некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменов, т. е. являются «проходными». «Проходные» макромолекулы 3 соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру.
Есть основание считать, что различные домены могут агрегироваться и образовывать более сложные «наддоменные» структуры. Такая хорошо упорядоченная структура аморфных полимеров наблюдается в блок-сополимерах типа А—Б—А, например, в блок-сополимерах изопрена со стиролом. В таких сополимерах блоки одного типа агрегируются в домены. Так как длина блоков в сополимере постоянна, домены образуют квазикристаллическую решетку с характерным периодом около 1 мкм, подобную решетке глобулярных кристаллов.
Модель Перепечко названа автором кластерной моделью. Под кластером понимают области с более или менее плотной упорядоченной упаковкой молекул или их частей по сравнению с основной разупорядоченной и менее плотной частью полимера. Плотность кластера, как правило, должна превышать среднюю плотность полимера, но упорядоченность и плотность кластера ниже, чем кристалла.
Морфология (характер расположения) цепей в кластерах определяется структурой полимера на молекулярном уровне», т. е. химическим строением его повторяющегося звена, молекулярной массой, степенью разветвленности макромолекул, наличием сетки зацеплений. Если подвижность цепи, молекулярная масса линейных полимеров или расстояние между узлами для сетчатых достаточно высоки для образования складчатой конформации, то кластер характеризуется складчатой морфологией. Если же подвижность цепи ограничена (например, из-за большого числа полярных групп или сетки зацеплений), то наиболее вероятной конформацией внутри кластера будет конформация вытянутой цепи.
Наряду с существованием некристаллизующихся кластеров предполагают существование так называемых кристаллических. Если полимер имеет молекулярное строение, обеспечивающее при определенных условиях трехмерную упорядоченную структуру в кластере, то такие кластеры способны кристаллизоваться и иметь кристаллическую структуру. Если размер кристаллических образований меньше так называемых «критических» размеров зародышей кристаллизации, то кристаллизация на этих кластерах развиваться не будет, и полимер в целом останется аморфным. При достаточных размерах кристаллического кластера вероятно образование тех или иных кристаллических форм надмолекулярных структур.
Надмолекулярная структура кристаллических полимеров
Для кристаллических полимеров характерен большой набор структурных элементов, характеризующих различные уровни надмолекулярной организации. Как уже отмечалось, полимерный кристалл, так же как и кристаллы низкомолекулярных веществ, характеризуется дальним порядком расположения повторяющихся структурных единиц. Таким повторяющимся элементом кристалла является элементарная ячейка с размерами а, b, с и углами , ,, содержащая определенным образом сгруппированные атомы. Для большинства известных полимеров эти параметры ячейки определены рентгенографическим методом (табл. 1).
Расположение макромолекул в кристаллических областях всегда строго определенно: оси макромолекул параллельны друг другу, концы их находятся на поверхности кристаллического образования. Кристаллографическая ось с совпадает с осью макромолекулы. По форме кристаллографические ячейки делят на несколько типов: кубическая, орторомбическая, гексагональная и др. В ячейку входит, как правило, не вся молекула, а только ее небольшая часть (несколько повторяющихся звеньев), поэтому элементарная ячейка полимера часто аналогична ячейке низкомолекулярных аналогов.
Конформация звеньев в ячейке соответствует минимуму внутримолекулярной энергии, определяется силами внутримолекулярного взаимодействия или водородными связями, т. е. молекулярным строением полимера, и очень часто совпадает с конформацией изолированной молекулы. Однако полимерные кристаллы характеризуются рядом особенностей:
Таблица 1. Кристаллографические параметры различных полимеров
|
Полимер |
Кристаллографическая система ячейки кристалла |
Параметры элементарной ячейки, нм |
|||||
|
a |
b |
c |
углы |
||||
|
α |
β |
γ |
|||||
|
Полиэтилен монокристалл Полипропилен изотактический Полиизобутилен цис-1,4-Полибутадиен цис-1,4-Полиизопрен транс-1,4-Полихло-ропрен Полиэтилентерефталат Полиоксиэтилен Целлюлоза Гринитрат целлюлозы |
Орто Три Моно Орто Моно Моно Орто Три Моно Моно Орто |
0,74 0,76 0,66 0,69 0,46 1,25 0,9 0,46 0,80 0,83 1,22 |
0,49 0,56 2,1 1,20 0,95 0,89 0,82 0,59 1,31 1,03 2,5 |
0,25 12 0,65 1,86 0,86 0,81 3,48 1,07 1,95 0,79 0,9 |
90 63 90 90 90 90 90 98 90 90 90 |
90 71 99,3 90 109 92 90 118 125 84 90 |
90 82 90 90 90 90 90 112 90 90 90 |
Обозначения: моно – моноклинная, орто — орторомбическая, три — тригональная
1. Полимеры, как правило, не бывают полностью закристаллизованы. В кристаллах полимеров наряду с кристаллическими областями существуют аморфные участки с ближним порядком. В кристаллической фазе макромолекулы расположены наиболее упорядоченно и плотно, поэтому плотность кристаллической фазы ρкр больше средней плотности полимера и плотности аморфной фазы ρам, т. е. ρкр>>ρам. Значения ρкр, и ρам для некоторых полимеров (в кг/м3) приведены ниже:
|
ρкр |
ρам |
||
|
Полиэтилен высокой плотности низкой плотности Полиэтилентерефталат Поливинилхлорид Полихлортрифторэтилен Полиформальдегид |
940—960 920—930 1380 1140 2090—2160 1400 |
1000 990 1450 1450 2190 1500 |
850 850 1330 1100 2030 1250 |
Соотношение между содержанием полимера в аморфной и кристаллической областях оценивается степенью кристалличности, представляющей собой долю полимера в закристаллизованном состоянии.
Степень кристалличности Ко (по объему) и Км (по массе) можно определить по плотности:
(4)
(5)
Степень кристалличности зависит от регулярности строения макромолекул и условий кристаллизации. Любой вид нерегулярности (наличие звеньев, находящихся в другой конфигурации, разветвленности, сшивок и др.) снижает степень кристалличности.
Степень кристалличности ориентированных полимеров, как правило, повышается. Условия получения полимера, предопределяя регулярность макромолекул, изменяют степень кристалличности. Примером может служить полиэтилен, который получают при высоком и низком давлениях: при низком давлении образуется менее разветвленный полиэтилен с более высокой плотностью и степенью кристалличности.
2. Коэффициент молекулярной упаковки, т. е. отношение объема, занятого макромолекулами, к общему объему, в полимерных кристаллах значительно ниже, чем у кристаллов низкомолекулярных веществ, и находится в пределах 0,65—0,73.
3. Поскольку одна и та же макромолекула многократно входит в кристаллографические ячейки, то четкой фазовой границы между кристаллической и аморфной частями, как правило, не существует.
4. Размер отдельных кристаллических областей с единой ориентацией кристаллографических осей, так называемых кристаллитов, довольно мал: примерно на два порядка меньше длины молекулярной цепи.
5. Кристаллы характеризуются значительной дефектностью, т. е. отклонением от правильного трехмерного порядка внутри кристаллов. Дефектность полимерных кристаллов может быть обусловлена как дефектами, характерными для низкомолекулярных соединений (например, включение посторонних атомов, искажения, вызванные тепловым движением, и др.), так и дефектами, специфичными для полимеров и обусловленными нарушением регулярности макромолекул. Следствием высокой дефектности полимерных кристаллов является снижение температуры плавления по сравнению с теоретически предсказуемой.
6. Для полимерных кристаллов характерна складчатая структура. В процессе кристаллизации растущий кристалл при достижении определенной длины начинает складываться «сам на себя» и снова входит в кристалл, образуя складку. Моменту образования складки соответствует минимум свободной энергии системы, т. е. образование складки термодинамически выгодно. Складчатая структура обнаружена экспериментально для многих полимеров и олигомеров. При образовании складчатой структуры дефекты, как правило, «выталкиваются» на поверхность складок, но могут входить и в складчатое образование (ламель).
7. Один и тот же полимер характеризуется набором кристаллических структур различной морфологии и различной дефектности. Причины подобной неоднородности кроются, в первую очередь, в полидисперсности по молекулярной массе, регулярности, конфигурации макромолекул и т. д. Кроме того, структура полимеров существенно изменяется при переработке и зависит от ее условий. Следствием этого является существование интервала температур плавления кристаллов.
Наиболее распространенными видами кристаллических структур являются: кристаллиты, монокристаллы, фибриллы, сферолиты. Ниже приведены их минимальные (числитель) и максимальные (знаменатель) размеры (нм):
|
Макромолекулы Кристаллиты Монокристаллы Фибриллы в сферолитах Сферолиты |
0,2-0,5 2-10 10 102-5∙103 — |
/ 102-104 / 10-50 / 103-104 / 104-105 / 102-104 |
Кристаллит представляет собой наименьшее кристаллическое образование с единой ориентацией кристаллографических осей. Поскольку длина молекулы полимера превышает максимальные размеры кристаллита, то при его формировании макромолекулы многократно складываются, образуя складчатую конформацию.
Монокристалл построен, как правило, из элементарных ячеек и, так же как и кристаллит, характеризуется единой ориентацией кристаллографических осей. Все монокристаллы отличаются высокой степенью упорядоченности, т. е. малой дефектностью. По строению монокристаллы можно разделить на три вида: пластинчатые, фибриллярные, глобулярные.
Пластинчатые монокристаллы получены для многих полимеров при кристаллизации из разбавленных растворов (концентрация полимера 0,01—0,1%). Например, при кристаллизации линейного полиэтилена из разбавленных растворов в ксилоле или бензоле при 353—358 К получаются пластинчатые ромбовидные монокристаллы (рис. 5). Пластинчатые монокристаллы состоят из тонких пластинок чаще всего ромбовидной формы толщиной примерно 10—26 нм и размерами сторон до 1 мкм. Эти пластины называют ламелями. Поэтому часто пластинчатые кристаллы называют ламелярными. Конформация макромолекулы в ламелях чаще всего бывает складчатой и образуется путем перегибов макромолекул под углом 3,14 рад (180°). Поэтому в первом приближении можно считать, что кристаллит есть не что иное, как ламель. В зависимости от молекулярной массы макромолекула может образовывать большее или меньшее число складок. Возвращение цепи в кристалл после выхода из него может происходить по-разному: цепь возвращается на строго определенном расстоянии от места выхода; цепь возвращается на некотором расстоянии от места выхода; цепь не возвращается в кристалл, образуя петли, концы.
Последние два случая приводят к нарушению регулярности складывания. Нарушение регулярности складывания может произойти также и за счет нерегулярных участков макромолекул, при этом образуются петли внутри складок.
Несмотря на то, что монокристаллы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, степень кристалличности их практически никогда не достигает 100%. Часть молекул не входит в кристалл, а образует дефектные участки с низкой степенью упорядоченности, т. е. аморфную часть. Даже в идеальном складчатом кристалле области складывания не входят в кристаллит.
Их доля может быть оценена отношением ∆lск/l и составляет примерно 5—10%. Такой кристалл можно рассматривать как слойку, состоящую из кристаллических и аморфных областей. По мере роста дефектности толщина кристаллита все больше и больше отличается от толщины ламели. В общем случае период складывания, или большой период L, равен полной толщине ламели, т. е. сумме толщин кристаллита и удвоенной толщине дефектных областей (lск+2∆lск).
Период складывания зависит от условий кристаллизации, в частности от температуры. Он увеличивается с ростом температуры и достигает наибольшей величины при температуре, близкой к температуре плавления (рис.6).
|
Рис. 5. Надмолекулярные структуры полимеров: а—монокристалл (полиэтилен); б—кольцевой сферолит; в—радиальный сферолит; г— сферолитная лента (изотактический полистирол) |
Поэтому в равновесных условиях не исключается возможность образования монокристалла из развернутых молекул. Монокристаллы с выпрямленными цепями — наиболее совершенные кристаллические структуры в полимерах, в них практически отсутствуют дефекты, их плотность приближается к теоретической плотности бездефектного кристалла.
|
Рис. 6. Зависимость толщины ламели полиэтилена L от температуры его кристаллизации |
Ламели, являясь первичными элементами монокристаллов, могут компоноваться в различных вариантах, образуя разные морфологические формы: террасоподобные монокристаллы, полые пирамиды, звездообразные дендриты. Монокристаллы пластинчатого типа могут соединяться друг с другом, образуя структуры более высокого надмолекулярного уровня: эдриты и овоиды. Это кристаллические образования, одна из проекций которых имеет форму многогранника (эдриты) или овала (овоиды). Толщина этих структур обычно более 1 мкм, а длина может достигать нескольких миллиметров.
Прежде чем рассмотреть строение фибриллярных монокристаллов, остановимся на понятии «фибрилла». Этим термином обычно называют структуру, представляющую собой агрегат параллельно упакованных цепей. Длина фибриллы, как правило, намного превышает ее поперечные размеры.
Толщина фибриллярных кристаллов обычно составляет 10—20 нм, а длина может достигать многих микрон. Фибриллярные кристаллы образуются из микрофибрилл, которые, в свою очередь, построены либо из выпрямленных цепей, либо из цепей складчатой конформации. Примером полимера, образующего фибриллярные монокристаллы, может служить целлюлоза. Отдельное микрофибриллы этого полимера представляют собой скрученную в спираль ленту. Макромолекулы в ленте находятся в сложенном состоянии, и их ось составляет определенный острый угол с осью ленты, а ось микрофибриллы параллельна оси макромолекулы (рис. 7, а, б). Следует отметить, что микрофибриллы в монокристаллах практически не содержат аморфных участков, т. е. по существу бездефектны. Для фибриллярных белков характерны спирально-кристаллические микрофибриллы (рис. 7,в).
|
Рис. 7. Модель строения микрофибриллы: а, б — микрофибрилла в монокристалле целлюлозы; в — микрофибрилла в белках; г — микрофибрилла в сферолите (А — аморфная часть, К—кристаллическая) |
В глобулярных кристаллах узлы решетки образованы макромолекулами в глобулярной конформации. Такие кристаллы характерны для биополимеров, имеющих высокую степень однородности по размерам, что является необходимым условием образования глобулярных кристаллов.
Сферолиты – это поликристаллические структуры, обладающие симметрией относительно центра, из которого и начинается рост структуры, как правило, путем соединения ламелей одинаковой ориентации. При большом числе зародышей кристаллизация может ограничиться образованием таких центров, которые называют зернами. При небольшом числе зародышей и высокой скорости кристаллизации происходит рост симметричных структур в двух или трех направлениях. Эти структуры называют лучами. Они могут быть образованы развернутыми макромолекулами или цепями в складчатой конформации. Поскольку длина лучей превосходит поперечные размеры, их можно рассматривать как фибриллы. В отличие от микрофибриллов монокристаллах в сферолитах они построены из кристаллических и аморфных участков, которые связаны молекулами, называемыми «проходными цепями» (см. рис. 7, г).
Дефектность сферолитов существенно больше по сравнению с монокристаллами и для некоторых полимеров достигает 50— 80%. По особенностям строения сферолиты разделяют на радиальные и кольцевые (см. рис. 5, б, в). Для кольцевых сферолитов характерно чередование аморфных и кристаллических участков вдоль радиуса сферолита, в радиальных — аморфные участки (темное поле) образуют характерный «мальтийский крест» (рис. 5, б). При высокой степени кристаллизации отдельные сферолиты соприкасаются своими поверхностями, образуя сферолитные ленты или заполняя весь объем полимера (рис. 5, в, г). Сферолиты невозможно выделить из полимера путем экстракции растворителем, поскольку они соединены друг с другом.
Если монокристаллы, как уже отмечалось, образуются при кристаллизации из разбавленных растворов, то сферолиты могут получаться при кристаллизации из более концентрированных растворов и при кристаллизации в блоке.
Все рассмотренные выше надмолекулярные структуры полимеров, начиная с упорядоченных структур ближнего порядка (домены, кластеры) и кончая совершенными монокристаллами, в которых реализуется трехмерный дальний порядок, формируются в основном в условиях доминирующего влияния теплового движения. При наложении внешних деформирующих напряжений надмолекулярная структура будет изменяться, и полимер будет переходить в особое состояние — ориентированное.
2.Физические свойства полимеров.
2.1 Тепловое движение молекул.
Макромолекулы полимеров являются цепочками повторяющихся звеньев. Отношение длины макромолекулы к ее эффективному диаметру может достигать 104. Форма макромолекулы зависит от многих факторов: природы звена, среды, температуры и др. Общим остаётся практическое постоянство валентных углов в полимерной цепочке. Отсюда специфика теплового движения на межатомном уровне - это вращение атомов друг относительно друга при сохраняющихся постоянных валентных углах по схеме, показанной на рис.8. Тепловое движение полимерной молекулы реализуется в меняющейся ее форме (конформации). Интенсивность теплового движения, набор конформаций, время переходов из одной конформации в другую в отсутствие внешних воздействий на полимер зависят от соотношения двух факторов: ∆E - потенциальной энергии (барьер) вращения и Т - температуры:
, (6)
где tp - время перехода от одной конформации к другой; τ0 - константа.
Поэтому полимерная цепь почти никогда не бывает предельно вытянутой и представляет собой статистический макромолекулярный клубок. Форма и размеры макромолекулярного клубка зависят от интенсивности теплового движения макромолекулы и химического состава полимера.
2.2 Гибкость полимерных молекул
Гибкость макромолекулы - возможность перемещения ее участков друг относительно друга без разрушения самой молекулы. Это основное молекулярное свойство полимеров. Гибкостью макромолекул объясняют многие свойства полимеров: большие (десятки-сотни процентов) обратимые деформации, ползучесть, "полимерную память", способность одной молекулы находиться отдельными своими участками в разных фазах в многофазных полимерных системах и т.д.
Благодаря гибкости макромолекул полимеры обладают высокоэластичностью, высокоэластической деформацией. В отличие от хорошо известных обратимой гуковской и необратимой пластической деформации высокоэластическая деформация имеет следующие характерные свойства: она обратима; может иметь большие величины (до многих сотен процентов); имеет большой диапазон времени развития (от секунд до тысяч лет). Наиболее ярко высокоэластичность проявляется в резинах, каучуках. Гибкость полимеров зависит от химического состава звеньев и наличия межмакромолекулярных химических связей.
Важной интегральной характеристикой гибкости макромолекул является величина потенциальной энергии вращения ∆E [см. уравнение (6)]. Чем выше ∆E, тем меньше гибкость полимерных молекул, тем более жестким является полимер, выше eгo модуль упругости и прочность. Очень сильно влияют на гибкость полимеров химические связи между макромолекулами.
|
Рис.8 Схема вращения звеньев цепи относительно химических связей в молекуле полиэтилена |
Например, натуральный каучук, вулканизованный 3% S, имеет прочность на разрыв, равную 29-32 МПа и относительное удлинение при разрыве 800-900 %. Тот же каучук, отвержденный 20% S, т.е. эбонит, имеет прочность на разрыв 52-54 МПа и относительное удлинение при разрыве менее 20 %.
Таким образом гибкость макромолекул можно определить как результат совокупного вклада теплового движения атомов и групп атомов в макромолекуле с одной стороны и энергии межмолекулярных связей с другой. Энергия теплового движения определяется величиной kT (где k-постоянная Больцмана, равная 1,3810-23 Дж/гpaд-l Т-температура, К) и благоприятствует развитию гибкости макромолекул. Межмолекулярное взаимодействие фиксирует элементы полимерной структуры, подавляет гибкость цепных молекул и способствует повышению жесткости полимера.
Таким образом, в изотермических условиях гибкость макромолекул зависит от эффективности межмакромолекулярных взаимодействий. Последнее зависит от химического состава звеньев и их полярности. Обычно, чем выше полярность звеньев, тем меньше гибкость макромолекул, т.е. выше модуль упругости, прочность и термостойкость этого полимера. Именно поэтому принято делить все полимеры на полярные и неполярные. Есть разные количественные подходы в разделении полимеров по признаку полярности звена.
Можно разделить полимеры по величине дипольного момента звена (µ). Действительно, у полиэтилена практически отсутствует дипольный момент звена - это гибкоцепной полимер. Поливинилхлорид, полиакрилонитрил, полиэтилентерефталат (лавсан), полиметилметакрилат (оргстекло) имеют полярные звенья, т.е. они обладают значительным дипольным моментом до 2-4 Кл·м - это жесткоцепные полимеры.
Оценку полярности полимера можно сделать и по величине диэлектрической проницаемости (ε). У неполярных полимеров: фторопластов и полиэтилена ε=2,1; у полярных полимеров - капрона и оргстекло ε≥3,5 .
Эти методы оценки полярности полимеров не позволяют однозначно предсказать количественно эксплуатационные свойства полимеров (механические, электрические и др.), сделать точный расчет параметров этих свойств с учетом значений, µ и ε.
Значительно большие возможности дает использование величины теплоты испарения полимера (∆Нисп). Величина ∆Нисп является обобщенной характеристикой энергии всей совокупности структурных связей, которые нужно разорвать, чтобы перевести макромолекулы из конденсированного состояния в пар, включая и прочные ковалентные связи между атомами углерода в основной цепи. Величина ∆Нисп полимеров зависит от полярности звеньев.
Для оценки полярности полимера используют параметр взаимодействия δ, (Дж/м3)0,5:
, (7)
где Vм - мольный объем.
Параметр δ позволяет вполне достоверно предсказать некоторые свойства полимеров. Дли многих полимеров модуль Е=К1δ2, где K1-константа. У многих полимеров диэлектрическая проницаемость ε = К2δ, где К2 – константа.
Если δ полимера и δ окружающей среды близки по величинам, то в такой среде полимер не может эксплуатироваться, так как он будет набухать в ней, растворяться и разрушаться. Например, полиметилметакрилат разрушается в парах ацетона. У ацетона и полиметилметакрилата (оргстекла) близкие значения параметров взаимодействия.
Если же нужно приготовить лак, полимерную эмаль, краску, то, наоборот, растворитель подбирают в соответствии с правилом: δ полимера и δ растворитель должны иметь близкие значения (или быть равны).
2.3 Межмолекулярное взаимодействие
В полимере имеется широкий набор межатомных связей. Вдоль молекулярной цепи полимеров атомы соединены ковалентными связями; так же связаны боковые атомы водорода и их заместители с атомами основной полимерной цепи. Энергия этих связей около 300кДж/моль-1. Между макромолекулами в термопластичных полимерах образуются либо водородные связи (10-40 кДж/моль), либо еще более слабые межмолекулярные Ван-дер-Ваальсовы связи (энергия до 10 кДж/моль-1). В реактопластах часть межмолекулярных связей заменена на прочные химические связи. В табл. 2 приведенных ycpeднeнныe основные параметры трех видов межатомной связи. Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что максимальной энергией и силой или прочностью обладает ковалентная связь, а максимальное значение lc имеет Ван-дер-Ваальсово взаимодействие. Поэтому можно ожидать, что при увеличении полярности звеньев и количества наиболее прочных ковалентных связей между макромолекулами в полимерной структуре (у реактопластов) должна возрастать прочность материала и увеличиваться его плотность.
На рис.9 представлена схема для анализа сопротивления полимера действию растягивающей силы. Рассмотрим, как будет сопротивляться полимерный материал действию этой силы в сечении предполагаемого разрушения Д-Д.
Таблица 2 Усредненные параметры межатомных связей (Ec, lc – энергия и длина связи соответственно; f – сила связи)
|
Тип связи |
Усредненные параметры связи |
||
|
Ec, кДж/моль-1 |
lc, нм |
f, Н |
|
|
Ковалентная Водородная Ван-дер-Ваальсова |
330 20 5 |
0,15 0,25 0,35 |
5 |
Для разрыва межатомной связи C1-C2 необходимо затратить очень большие усилия f - dEс/ dlс, так как значение Ес составляет до 330 кДж/моль-1, а lс мало. В то же время разорвать связь С2-С3 просто, так как она обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса с энергией до 10 кДж/моль-1. Таким образом, в полимере с линейными молекулами количество прочных ковалентных связей, сопротивляющихся разрыву материала, мало. Поэтому реальная прочность полимера низкая. У полиэтилена, например, σв =20-30 МПа.
Теоретически можно предсказать, по меньшей мере, два направления повышения сопротивления разрыву полимерного материала: 1) повысить энергию связи С2-С3 (энергию межмолекулярных взаимодействий); 2) увеличить количество связей Сl-C2 в сечении Д-Д (см. рис.9,б). Собственно в этом заключаются два основных направления модификации полимеров с целью их упрочнения.
Повысить энергию межмолекулярной связи можно разными способами. Во-первых, это можно сделать путем увеличения полярности полимерных звеньев. Например, полярность винилхлорида больше, чем этилена, следовательно, энергия межмолекулярных связей в поливинилхлориде (ПВХ) больше, чем в полиэтилене (ПЭ). Действительно, ПВХ прочнее ПЭ. Второй путь заключается в создании трехмерной пространственной структурной сетки из ковалентных химических связей. На практике это может быть достигнуто или введением в полимер химически активных компонентов - отвердителей или радиационным облучением (до определенных доз). Действительно, вулканизованный каучук прочнее исходного каучука, а после облучения (в малых дозах) полиэтилен также прочнее исходного. В-третьих, можно ввести в полимер высокодисперсный наполнитель, активно взаимодействующий с макромолекулами. Например, при введении сажи в резину прочность ее возрастает
При повышении эффективности межмолекулярных взаимодействий подавляется гибкость молекул, полимер делается более жестким (это видно по изменению модуля упругости), повышается плотность, прочность, температура плавления и уменьшается коэффициент линейного термического расширения. Если непрочные межмолекулярные связи менять на ковалентные, то тенденция в изменении свойств сохранится. Причем в алмазе эти изменения будут максимальными, т.к. у него все связи между атомами ковалентные. Таким образом, изменяя полярность звеньев полимера, образуя межмолекулярные химические связи, можно в широких пределах изменять свойства полимеров. Например, плотность при этом может изменятся в 4 раза, прочность более чем в 100 раз, модуль упругости в 5000 раз.
Таковы возможности этого направления модификации свойств полимеров.
Другое направление изменения свойств полимеров заключается в ориентации макромолекул в направлении, предполагаемого воздействия внешней силы. Эта модификация свойств полимеров не предусматривает химического воздействия на систему или введения дополнительных компонентов. Она осуществляется вытягиванием полимерного материала в заданном направлении и ориентированием макромолекул при этом.
Следуя этому, в настоящее время удаётся получить полимерные волокна, по прочности не уступающие стальной проволоке равного сечения. Пленка полиэтилентерефталата (лавсана), ориентированная во взаимно-перпендикулярных направлениях, не уступает по прочности алюминиевой и медной фольге равной толщины.
Полиэтилен, известный как мягкий, эластичный, относительно непрочный материал, имеет в волокнах высокую прочность. Его удельная прочность в 15-20 раз больше (считая, что плотность стали в 7-8 раз выше плотности полиэтилена), чем у некоторых конструкционных сталей; но при этом он становится хрупким.
По направлению вытяжки он исключительно прочен, но непрочен в поперечном направлении и легко расщепляется на отдельные волокна.
Полимерные волокна высокой прочности используют в композиционных материалах - органопластах для создания армирующей сетки.
2.4 Молекулярная подвижность в полимерах.
Для полимеров характерны длительные времена переходов к равновесному состоянию. Поэтому в физике и механике полимеров центральное место занимают релаксационные явления. Всё это, прежде всего, связано с огромными размерами макромолекул и высокой вязкостью твердых полимеров. Релаксация - [relaxatio (лат.) - ослабление] постепенное ослабление какого-либо состояния после прекращения действия факторов, вызывающих это состояние. Релаксационными называются явления, обусловленные переходом от неравновесных состояний к равновесным в результате теплового движения молекул в материале. Если приложить к образцу полимера внешнюю нагрузку, а затем ее убрать, то возникшее под нагрузкой в полимере напряженное состояние будет неравновесным и со временем за счет теплового движения молекул будет ослабляться (явление релаксации напряжения). В полимерах этот процесс может длиться многие годы. Время переходов сильно зависит от природы полимера и температуры. В случае релаксирующих систем свойства изменяются со временем по экспоненциальному закону
(8)
где (∆х)0 и (∆х)t - отклонение значений измеряемой величины от, равновесного значения, взятые соответственно для начального и данного момента времени t; τ - постоянная для данной системы величина, называемая временем релаксации.
В свою очередь и время релаксации от температуры также зависит экспоненциально и может быть определено по уравнению
(9)
где Еакт - энергия активации процесса релаксации; k - постоянная Больцмана; Т - температура, К.
3. Физические и фазовые состояния полимеров
Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях — аморфном и кристаллическом. В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. С каждым из этих состояний связан определенный комплекс механических свойств. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры.
Переходы полимеров из одного состояния в другое удобно регистрировать с помощью термомеханического метода исследования, который основан на измерении зависимости деформации полимера (ε) от температуры (Т) при действии на него постоянной нагрузки в течение определенного времени (термомеханическая кривая) (рис.11).
|
Рис.11 Термомеханические кривые полимеров: а - кристаллического; 6 - аморфного термопласта; в - аморфного сетчатого. Температуры переходов: ТС - стеклования; ТР - размягчения; ТВЭ - высокоэластичности; ТКР - кристаллизации (плавление); ТПЛ - плавления; ТТМД - термомеханической деструкции |
Термомеханическая кривая кристаллического полимера имеет вид кривой а (рис.11), для аморфного термопласта кривая имеет вид б. На ней четко наблюдается участок (плато) высокоэластичного состояния. Кривая в отражает свойства густосетчатого аморфного полимера, нелимитированное нагревание которого завершается термомеханической деструкцией (ТТМД). При Т<ТР все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т>ТПЛ термопласты становятся жидкими, вязкотекучими в интервале температур ТР < Т < ТПЛ (ТТМД) полимерные материалы размягчены.
Как мы видим из рис. 11, для линейных аморфных полимеров термомеханическая кривая имеет более сложный характер (рис.12)
Между температурными областями стеклообразного (область Ι) и вязкотекучего (область ΙΙΙ) состояний появляется еще одна температурная область, в которой полимер находится в особом высокоэластическом состоянии. В этом состоянии в полимере под действием небольших усилий развиваются очень большие обратимые деформации, характеризующиеся малыми значениями модуля упругости (в 104 – 105 раз меньше, чем у обычных твердых тел).
|
Рис.12. Термомеханическая кривая аморфного полимера: Ι – область стеклообразного состояния; ΙΙ — область высокоэластического состояния; III — вязкотекучего состояния. |
Высокоэластическое состояние возможно только для веществ, построенных из длинных цепных молекул, а его возникновение связано с проявлением гибкости этих молекул.
Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации.
По достижении температуры стеклования подвижность звеньев макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного состояния, значительно возрастает. Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и изменение формы макромолекул. Внешняя сила придает этим изменениям направленный характер и вызывает тем самым значительные деформации образца.
При еще более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т.е. его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести.
На рис.13 показано семейство термомеханических кривых для образцов различных членов полимергомологического ряда. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами, их ТС и ТТ совпадают).
|
Рис.13. Термомеханические кривые ряда линейных полимергомологов. Возрастание номера кривой соответствует увеличению степени полимеризации. |
С увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) температура перехода расщепляется на ТС и ТТ, т.е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера ТС остается постоянной, а ТТ продолжает повышаться. Следовательно, интервал ТТ—ТС, характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса.
Прекращение повышения ТС в полимергомологическом ряду и возникновение высокоэластичности обусловлено гибкостью макромолекул. Действительно, подвижность отдельных участков (сегментов) гибкой цепной молекулы не зависит от ее полной длины, если только последняя значительно больше длины этих участков.
Вследствие значительной гибкости молекулярных цепей их перемещение относительно друг друга как целого также происходит в результате теплового движения отдельных участков. Переход в вязкотекучее состояние как раз и связан с появлением таких перемещений за время наблюдения. Естественно, что чем длиннее макромолекула, тем больше требуется элементарных актов диффузии для перемещения ее центра тяжести на данное расстояние за некоторый произвольно выбранный промежуток времени, т.е. тем интенсивнее должно быть тепловое движение. Этим объясняется постоянное повышение ТТ по мере возрастания степени полимеризации полимера.
Рассмотренные термомеханические кривые (рис.3 и рис.4) отражают зависимость деформируемости линейных аморфных полимеров от температуры.
Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических поперечных связей между макромолекулами характеризуются термомеханической кривой, приведенной на рис.14. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокоэластичности расширяется, и ее верхней границей становится температура химического разложения полимера (ТРАЗЛ).
|
Рис.14. Термомеханическая кривая сшитого аморфного полимера |
Рис.15. Термомеханические кривые кристаллических полимеров: 1 – полимер с ТПЛ<ТТ; 2 – полимер с ТПЛ>ТТ. |
Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его ТТ оказывается ниже ТПЛ, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (рис.6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации ТТ может оказаться выше ТПЛ. Тогда между ТПЛ и ТТ на термомеханической кривой появляется плато высокоэластичности (рис.15, кривая 1).
Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокнообразующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формование) полимеров в изделия.
3.1 ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Термодинамика высокоэластической деформации. Способность к развитию больших обратимых (высокоэластических) деформаций является уникальным свойством полимерных материалов. Это свойство описывают кривой зависимости деформации ε от прилагаемого напряжения σ — так называемой деформационно-прочностной кривой или кривой растяжения (рис.16).
Максимальное обратимое удлинение таких высокомолекулярных соединений, как каучуки, может достигать тысячи и более процентов. Модуль упругости каучука — отношение σ/ε в области небольших деформаций, в которой соблюдается закон Гука, составляет порядка 1 МПа (модули упругости типичных низкомолекулярных твердых тел достигают примерно 105 МПа, а их наибольшая обратимая деформация редко превышает 1 %).
|
Рис.16 Кривая растяжения натурального каучука. |
Для того чтобы понять природу высокоэластичности, необходимо прежде всего рассмотреть изменение термодинамических функций состояния полимера при его высокоэластической деформации. Из самых общих соображений можно вывести соотношения между длиной образца l, упругой силой f и температурой Т, с одной стороны, и его внутренней энергией U и энтропией S — с другой.
Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии системы U определяется количеством тепла dQ, подведенного к системе извне, и работой dA, совершенной над системой. Следовательно, в обратимом процессе
(10)
Из второго закона термодинамики следует, что в обратимом процессе
Работа, затрачиваемая при растяжении образца на величину dl, в общем случае равна
где dV —изменение объема образца при растяжении; p – внешнее давление.
Из опыта следует, что изменение объема полимера при деформации в высокоэластическом состоянии крайне незначительно и при давлении, равном примерно атмосферному, член pdV меньше, чем fdl в 103 — 104 раз. Следовательно, этим членом можно пренебречь. Учитывая последнее обстоятельство и комбинируя уравнения (1) — (3), получим:
где (dF)T — изменение энергии Гельмгольца в изотермических условиях.
Отсюда:
Таким образом, возникающая в образце упругая сила в общем случае связана с изменением его свободной энергии.
Пользуясь известными термодинамическими соотношениями, можно преобразовать уравнение (5). Придав ему форму, пригодную для экспериментальной оценки энергетического и энтропийного вкладов в упругую силу, возникающую в полимере при высокоэластической деформации. Для этого воспользуемся выражением полного изменения энергии Гельмгольца F:
и подставим в него уравнение (4). Получаем:
Функция F, будучи функцией состояния системы, имеет полный дифференциал:
Сравнивая выражение полного дифференциала с уравнением (6), имеем:
и
Пользуясь свойством частных производных функций, имеющей полный дифференциал, можно записать:
т.е.
После подстановки (17) в (14) получим:
|
Рис.17 Зависимость упругойсимы f, ее энергетической fU и энтропийной fS составляющих от степени растяжения натурального каучука при 20 С. |
Из уравнения (18) следует, что. измеряя равновесную силу в зависимости от температуры при постоянной длине растянутого образца, можно оценить энергетическии и энтропийный вклады в упругую силу. На рис.17 приведены экспериментальные результаты, полученные для слабосшитого натурального каучука. Как видно из рис.17, основной вклад в равновесную эластическую силу вносит энтропийный член fS, в то премя как энергетический член fU весьма мал и практически не изменяется до сравнительно больших значений удлинения. Такое поведение резко отличает полимеры в высокоэластическом состоянии от низкомолекулярных твердых тел, деформация которых в первую очередь сопровождается изменением внутренней энергии. В термодинамическом аспекте деформация высокоэластических тел аналогична сжатию разреженных газов.
Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров.
Природа высокоэластичности на молекулярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененой цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. Статистический расчет вероятности того, что для достаточно многозвенной свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находнтся в элементарном объеме dΩ, отстоящем от этой точки на растояние r, приводит к функции распределения Гаусса:
где b и A выражаются через параметры, характеризующие макромолекулу:
;
здесь N —число звеньев, l — длина звена.
Величина W(r)dΩ пропорциональна термодинамической вероятности цепи, т.е. числу возможных ее конформаций при данном растоянии между концами. Подставляя (19) в выражение Больцмана, получаем для энтропии макромолекулы:
где k — постоянная Больцмана.
Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии.
Исходя из этих представлений и используя приведенные выше термодинамические соотношения, можно найти связь между силой, приложенной к макромолекуле, и се удлинением:
Таким образом, упругость полимерной цепи обусловлена уменьшением числа возможных конформации цепи (т.е. уменьшением энтропии) при растяжении.
Из уравнения (21) следует, что макромолекула, концы которой закреплены в определенных точках, подвергается действию силы, направленной вдоль линии, соединяющей эти концы и стремящейся их сблизить. Эта сила пропорциональна расстоянию между концами цепи и температуре. Если в стеклообразных и кристаллических полимерах модуль упругости уменьшается с повышением температуры, то в случае высокоэластических полимеров модуль упругости при повышении температуры возрастает. Это обусловлено тем, что с повышением температуры увеличивается интенсивность теплового движения звеньев полимерной цепи совершенно так же, как увеличение давления разреженного газа при нагревании обусловлено увеличением интенсивности теплового движения его молекул.
Полимерные материалы, эксплуатируемые в высокоэластическом состоянии, обычно представляют собой непрерывные сетки из сшитых друг с другом макромолекул.
Зависимость равновосного напряжения от деформации для такой сетки описывается уравнением
где ρ — плотность полимера; M — молекулярная масса отрезка цепи, заключенного между двумя соседними узлами; λ — отношение длины растянутого образца к его первоначальной длине.
При малых относительных деформациях уравнение (13) преобразуется в уравнение
где E — равновесный модуль упругости каучука при растяжении.
Таким образом, кинетическая теория высокоэластичности описывает принципиальные особенности механического поведения полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии.
В то же время наличие внутри- и межмолекулярных взаимодействий в реальных полимерах обусловливает конечную скорость изменения формы цепных макромолекул. Поэтому помимо зависимости равновесной деформации полимеров от приложенного напряжения следует учитывать и время действия этого напряжения.
3.2 Релаксационные свойства аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии
Согласно законам термодинамики всякий самопроизвольный процесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия. Однако если сам переход имеет конечную скорость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называются релаксационными.
Механические свойства любых реальных твердых тел, в том числе и полимерных, носят релаксационный характер. Ниже рассмотрены основные случаи проявления релаксационных свойств полимеров в высокоэластическом состоянии.
|
Рис.18 Зависимость деформации полимера от времени при действии постоянного напряжения. |
|
Рис.19 Кривая релаксациинапряжения для каучука. |
|
Рис.20 Сдвиг фаз между напряжением и деформацией при циклическом нагружении полимера. |
В случае простых релаксирующих систем отклонение какой-либо измеряемой величины от равновесных значений уменьшается с течением времени по экспоненциальному закону:
(24)
где ∆x0 и ∆х — отклонения значений измеряемой величины от равновесного значения для начального и данного моментов времени соответственно; τ —постоянная для данной системы, называемая временем релаксации.
Очевидно, что время релаксации характеризует скорость перехода системы в равновесное состояние. Зависимость деформации полимеров от времени при приложении к нему постоянной нагрузки (рис.18) можно описать уравнением ε=εРАВН(1—е-t/τ), а процесс релаксации напряжения (рис.19) — уравнением σ–σРАВН=(σ0–σРАВН)e-t/τ.
В разных системах время достижения состояния равновесия различно. Например, скорости релаксационных процессов в жидкостях зависят, подобно вязкости жидкостей, от соотношения энергией межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее протекают релаксационные процессы, т.е. тем больше времена релаксации. При комнатной температуре время релаксации обычных низкомолекулярных жидкостей мало и составляет 10-8—10-10 с. Однако при понижении температуры скорость молекулярных перегруппировок быстро уменьшается и при отсутствии кристаллизации жидкости при дальнейшем охлаждении превращаются в стеклообразные тела, обладающие бесконечно большим временем релаксации.
Очевидно, что время релаксации при прочих равных условиях должно зависеть от размеров молекул жидкости, возрастая при переходе от низших гомологов к высшим. Естественно было бы ожидать, что у полимеров, обладающих очень длинными молекулами, времена релаксации должны быть очень велики. Однако вследствие гибкости макромолекул релаксационные процессы в полимерах на самом деле характеризуются широким набором (спектром) времен релаксации, содержащим как очень малые времена, соответствующие перегруппировкам малых частей макромолекул, так и очень большие времена, соответствующие передвижению целых макромолекул или их больших участков.
|
Рис.21. Явление гистерезиса (стрелки на кривых указывают направление процесса деформации). |
Релаксационные процессы обусловливают так называемый гистерезис, проявляющийся в несовпадении деформационных кривых ε=f(σ), получаемых при постепенном увеличении напряжения и при постепенном его уменьшении. При нагружении образца полимера деформация его за конечный промежуток времени не успевает развиться полностью. Следовательно, значения деформации оказываются меньше равновесных. При разгрузке образца он не успевает полностью сократиться и в каждый момент времени значение деформации оказывается больше его равновесного значения. Поэтому при неравновесной деформации кривые нагрузка — удлинение не совпадают. График, отражающий эти зависимости, имеет вид петли, которая называется петлей гистерезиса (рис.12). Площадь петли гистерезиса может быть представлена в виде суммы двух интегралов:
Площадь петли гистерезиса — это разность между удельной работой, затраченной при нагружении и полученной при разгрузке образца. Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше потери механической энергии. Эта энергия превращается в тепло и частично может затрачиваться на активацию сопутствующих химических процессов.
При переменном нагружении образца, когда напряжение изменяется по синусоидальному закону, необратимо затраченная за один цикл удельная работа деформации A=πσ0ε0sinφ тем больше, чем больше разность фаз напряжения и деформации.
Явление гестерезиса необходимо учитывать при создании изделий из полимерных материалов, работающих в режиме циклического нагружения. Очевидно, что при изготовлении, например, автомобильной шины механические потери следует максимально уменьшить, так как в противном случае при эксплуатации шины будет происходить разогрев материала, способствующий его разрушению.
Рассмотрим более детально релаксационные явления при деформации полимеров в широком интервале температур. Для этого проанализируем процесс развития деформации под действием синусоидально изменяющегося напряжения с постоянной амплитудой.
|
Рис.22 Зависимость амплитуды деформации полимера ε от температуры при различных частотах действия силы ω (ω 1> ω2 > ω3). |
На рис.22 показана зависимость амплитуды деформации от температуры при различных частотах (или периодах) действия силы. Из рисунка следует, что при низких температурах (в области стеклообразного состояния) амплитуда деформации очень мала и практически не зависит от частоты действия силы. В облаети стеклообразного состояния время релаксации намного больше времени деформации, поэтому практически сколь угодно длительный промежуток времени оказывается недостаточным для перегруппировки звеньев макромолекул. С повышением температуры время релаксации уменьшается, так как вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят чаще. При высоких температурах в области высокоэластического состояния время релаксации звеньев очень мало и в образце практически при любом значении времени действия силы высокоэластическая деформация успевает развиться до значений, близких к равновесному. Поэтому в этой области температур амплитуда деформации также практически не зависит от частоты действия силы.
Однако для каждого полимера существует такой интервал температур, в котором время релаксации и время развития деформации соизмеримы. В этой промежуточной области температур (переходная область из стеклообразного в высокоэластическое состояние) наблюдается резкая зависимость амплитуды деформации от частоты действия силы. Если время действия силы больше времени релаксации τ, деформация успевает развиться. Если время действия силы меньше времени релаксации τ, высокоэластическая деформация не успевает развиться. Так, если при некоторой температуре и частоте действия силы ω3 в материале развивается деформация, близкая к равновесной, то при этой же температуре и частоте действия силы ω1 (рис.22), амплитуда деформации может быть очень мала и материал ведет себя как стеклообразное тело.
Следует отметить, что наличие у полимеров спектра времен релаксации приводит к наложению сдвигов фаз, вызываемых различными релаксационными процессами. В результате этого наложения получается один пологий максимум сдвига фаз, охватывающий значительный интервал температур.
Как уже отмечалось, вследствие возникновения сдвига фаз между напряжением и деформацией (φ) в каждом цикле деформации необратимо затрачивается работа, которую можно рассчитать по формуле A=πσ0ε0sinωt. Поскольку практически вся работа, необратимо затраченная за цикл деформации, превращается в теплоту, то эффект теплообразования должен зависеть от частоты и температуры так же, как от них зависит произведение величин ε0 и sinφ.
В стеклообразном состоянии величины ε0 и sinφ близки к нулю, а следовательно, и потерн работы деформации за цикл также близки к нулю. В развитом высокоэластическом состоянии ε0 достигает максимума, но значение sinφ близко к нулю (так как φ близко к нулю), а следовательно, и потери за цикл также незнательны. Таким образом, и частотная, и температурная зависимость механических потерь за цикл проходят через максимум, лежащий в области частот и температур промежуточных между частотами и температурами стеклообразного и развитого высокоэластического состояния.
Принцип температурно-временной суперпозиции. Сравнение кривых, представленных на рис.22, показывает, что увеличение частоты и понижение температуры одинаково влияют на деформацию или угол сдвига фаз. Одно и то же значение деформации или угла сдвига фаз можно получить, изменяя либо частоту, либо температуру. Это в определенном смысле свидетельствует об эквивалентности температуры и времени воздействия — так называемый принцип температурно-временной суперпозиции. Исходя из этого принципа, можно рассчитать зависимость механических свойств от частоты действия силы в столь широком диапазоне частот, который иногда вообще не может быть практически реализован в обычных лабораторных условиях. Это достигается проведением опыта в относительно узком диапазоне частот при разных температурах. Затем на основе принципа эквивалентности действия частоты и температуры строится единая обобщенная кривая при заданном значении температуры, охватывающая широкую область частот действия силы.
|
Рис.23 Обобщенная кривая релаксации напряжения полимера. Слева на рисунке кривые релаксации напряжения полимера при различных температурах |
В качестве примера рассмотрим использование принципа температурно-временной суперпозиции для случая релаксации напряжения. На рис.23 приведены кривые релаксации напряжения полимера при различных температурах. Согласно принципу температурно-временной суперпозиции кривые релаксации напряжения, снятые при разных температурах, можно наложить на один обобщенный график путем простого их смещения вдоль оси логарифма времени на величину, зависящую от температуры. Выбрав в качестве температуры приведения Т0 какую-либо произвольную температуру, например Т5, станем сдвигать остальные кривые вдоль оси логарифма времени по отношению к стандартной кривой до тех пор, пока участки кривых не совместятся и не образуют одну обобщенную кривую, показанную на рис.15 (справа). Отрезок, па который следует сдвинуть каждую исходную кривую вдоль оси логарифма времени для получения обобщенной кривой, носит название фактора сдвига или параметра приведения аТ. Фактор сдвига аТ в первом приближении представляет собой отношение времени релаксации полимера при температуре Т к времени его релаксации при температуре приведения Т0, т.е.
(26)
Таким образом, зависимость параметра приведения аТ от температуры отражает температурную зависимость времени релаксации полимера. В методе приведения па самом деле очень важным оказывается правильный выбор температуры приведения или температуры отсчета Т0. Если в качестве Т0 выбрать, например, комнатную температуру, то характер зависимости параметра приведения от температуры для различных полимеров будет неодинаков. Он зависит от их химической природы. В то же время установлено, что все полимеры при температурах, равноудаленных от температуры стеклования, при одинаковом молекулярно-массовом распределении имеют одинаковые времена релаксации. Поэтому если для каждого полимера в качестве стандартной температуры выбрать температуру стеклования ТС и построить аТ как функции разности между температурой опыта и ТС, то окажется, что в большинстве случаев эти функции имеют одинаковый вид:
Принцип температурно-временной суперпозиции имеет большое практическое значение. Используя приведенные выше соотношения и методы обработки экспериментальных данных, можно получить информацию о механическом поведении полимеров при эксплуатации их в самых разнообразных условиях.
3.3 Вязкотекучее состояние аморфных полимеров
В вязкотекучем состоянии под действием внешних сил в полимерных телах развиваются необратимые деформации. Вместе с тем вязкому течению полимеров всегда сопутствуют и обратимые (высокоэластические) деформации, развитие которых обусловлено отклонением в процессе течения конформаций макромолекулярных цепей от равновесных. Например, изменение деформации образца полимера в вязкотекучем состоянии под действием постоянного напряжения имеет сначала нестационарный характер, а затем скорость деформации перестает зависеть от времени (рис.24). Установление стационарности указывает на завершение релаксационных процессов развития высокоэластической деформации. Дальнейшее возрастание деформации обусловлено только вязким течением.
|
Рис.24 Зависимость деформации полимера в вязкотекучем состоянии от времени при действии постоянного напряжения: а — высокоэластическая деформация; б — необратимая деформация. |
Для полимеров в вязкотекучем состоянии наиболее важной характеристикой является их поведение при сдвиге. Связь между скоростью вязкого течения γ и напряжением τ простого сдвига определяется законом Ньютона τ=ηγ, где η — коэффициент пропорциональности, называемый вязкостью. Вязкость характеризует сопротивление полимера сдвигу или его внутреннее трение. При постоянной температуре вязкость (т.е. отношение напряжения к скорости сдвига) может не зависеть от режима деформирования. Среды, удовлетворяющие этому условию, называются ньютоновскими. К ним относится большинство низкомолекулярных жидкостей. Непрерывная перестройка структуры таких жидкостей под действием теплового движения происходит настолько быстро, что внешнее воздействие практически не оказывает заметного влияния на этот процесс. В то же время влияние теплового движения на изменение структуры жидкости может быть соизмеримым или даже более слабым, чем влияние сдвига. Тогда отношение напряжения к скорости сдвига (эффективная вязкость) зависит от режима деформирования. Зависимость вязкости от напряжения и скорости сдвига называется аномалией вязкости.
Измерение зависимости скорости течения полимеров γ от напряжения сдвига τ (кривые течения) показывает, что для полимерных систем характерен эффект аномалии вязкости, заключающийся в уменьшении вязкости по мере увеличения напряжения сдвига τ (рис.25).
При очень малых скоростях деформации вязкость полимеров асимптотически приближается к предельному значению, которое называется наибольшей (начальной) ньютоновской вязкостью.
Аномалия вязкости полимерных систем связана с комплексом структурных изменений, происходящих при деформировании. К таким изменениям при сдвиговых деформациях прежде всего относится механическое разрушение пространственной сетки, образованной межмолекулярными связями.
|
Рис.25 Зависимость вязкости полимера от напряжения сдвига τ |
Вязкость полимеров сильно зависит от температуры. Для области высоких температур, далеких от температуры стеклования полимера, выполняется экспоненциальная зависимость вязкости от температуры, характеризуемая энергией активации вязкого течения.
По мере возрастания молекулярной массы полимера энергия активации вязкого течения перестает зависеть от молекулярной массы. Это отражает отмеченное выше обстоятельство, что движение макромолекул при течении осуществляется в результате диффузии их отдельных участков. Энергия активации вязкого течения линейных полимеров зависит от химического строения звена и увеличивается с возрастанием жесткости цепи.
Хотя вероятность осуществления отдельного элементарного акта течения для достаточно длинных цепей не зависит от длины макромолекулы, от нее существенно зависят абсолютные значения вязкости, так как для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных сегментов произошло относительное смещение их центров тяжести. Чем больше длина цепи (т.е. молекулярная масса полимера), тем большее число согласованных перемещений участков цепей для этого требуется.
Теоретические расчеты и экспериментальные данные показывают, что зависимости вязкости от молекулярной массы полимеров складывается из двух участков. В области низких значений молекулярных масс η~M. Однако по достижении некоторой критической молекулярной массы она начинает оказывать несравненно более сильное влияние на вязкость. В этой области выполняется соотношение η~M3,5.
Стеклование полимеров, как и низкомолекулярных веществ, связано с соотношением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекулярного) и энергией теплового движения звеньев. Энергия теплового движения (kT) уменьшается с понижением температуры и при некоторых определенных ее значениях становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолекулярного взаимодействия. В области температур ниже температуры стеклования полимер представляет собой твердое тело, модуль упругости которого на три — пять порядков выше модуля упругости полимера в высокоэластическом состоянии. С потерей подвижности макромолекул связано изменение характера деформации. Упругие деформации полимерных стекол составляют несколько процентов и сопровождаются в основном изменением внутренней энергии.
Структура полимерных стекол существенно отличается от структуры стекол, образованных низкомолекулярными веществами, что и определяет особенности их механических свойств. Действительно, стеклование низкомолекулярной жидкости наступает при потере подвижности практически всех составляющих ее молекул. Стеклование полимера происходит при потере подвижности только части звеньев макромолекулярных цепей. Если отдельные фиксированные звенья расположены близко по цепи, то гибкость цепей уже не может проявиться в изменении их конформаций и полимер оказывается твердым, т.е. стеклообразным. Однако часть звеньев при этом еще остается в потенциально подвижном состоянии. Подвижность таких звеньев ограничена лишь тем, что они принадлежат цепи, фиксированной в ряде точек.
Вследствие ограничения гибкости макромолекулы и затормаживания внутреннего вращения звеньев при переходе в стеклообразное состояние сохраняется дополнительная «рыхлость» в упаковке отдельных участков цепей, которая тем больше, чем менее гибкой является сама цепь, т.е. чем выше в ней потенциальные барьеры внутреннего вращения. «Рыхлость» упаковки обусловливает возможности проявления в полимерах даже в стеклообразном состоянии некоторой ограниченной свободы перемещения отдельных участков макромолекул. Поэтому механические потери у стеклообразных полимеров значительно больше, чем у низкомолекулярных стекол и других твердых материалов, например у металлов. Благодаря высокому коэффициенту механических потерь полимерные стекла значительно более стойки к ударным воздействиям.
Другая важная особенность полимерных стекол, отличающая их от низкомолекулярных стекол, заключается в способности в определенном интервале температур ниже ТС при приложении больших напряжении деформироваться на десятки и даже на сотни процентов.
Как мы уже отмечали, времена высокоэластической релаксации полимеров в стеклообразном состоянии очень велики. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может деформироваться по механизму высокоэластичности. Для объяснения способности полимерных стекол к большим деформациям при приложении высоких нагрузок необходимо учесть, что время релаксации, вообще говоря, является функцией не только температуры, но и напряжения и при больших напряжениях может заметно уменьшаться.
Время релаксации, характеризующее скорость перегруппировок участков макромолекул, определяется соотношением
где U — активационный барьер (зависящий от энергии межмолекулярного взаимодействия); τ0 — период собственных колебаний кинетической единицы (в данном случае сегмента) относительно положения равновесия; Т — температура.
Влияние напряжения σ на время релаксации сводится к эффективному уменьшению энергии активации молекулярных перегруппировок и в первом приближении описывается уравнением
где а — константа, имеющая размерность объема.
Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием больших напряжений, были названы вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностыо. При вынужденно-эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Как и при высокоэластической деформации, изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс при данной температуре практически необратим.
3.5 Кристаллизация полимеров
Полимеры подобно низкомолекулярным веществам могут кристаллизоваться при охлаждении расплава ниже определенной температуры- температуры стеклования. Полимеры могут кристаллизоваться из растворов при их пересыщении. Важной особенностью полимеров является их способность кристаллизоваться и при растяжении. Кристаллизация полимеров является самопроизвольным процессом. Этот процесс находит свое отражение в изменении свойств полимеров: увеличивается его плотность, растет модуль упругости, т.е. жесткость полимера, изменяются и другие характеристики. В полимерах образуются молекулярные кристаллы, т.е. макромолекулы в кристалле связаны силами Ван-дер-Ваальса. В отличие от кристаллизации низкомолекулярных веществ кристаллическая область в полимерах возникает вследствие упорядочения участков макромолекул, а не всех макромолекул в целом, так как слишком велики размеры молекул. Это предопределяет неизбежное присутствие в кристаллизующихся полимерах аморфных областей даже при полном завершении процесса кристаллизации. При этом одна и та же макромолекула может находиться и в аморфной, и в кристаллической (упорядоченной) областях полимера. Содержание кристаллической фазы в кристаллизующихся полимерах обычно находится в пределах (20-80)%. Полиэтилен может специальными приемами закристаллизован до 95%; каучуки содержат до 25% кристаллической фазы.
Однако далеко не все полимеры кристаллизуются. Для того чтобы процесс кристаллизации полимеров произошел, должны быть выполнены определенные условия. Макромолекулы должны быть регулярного строения. Развитию процесса кристаллизации способствуют такие факторы, как гибкость полимерных цепей, симметрия молекулярного строения, отсутствие громоздких боковых заместителей в полимерной цепи, наличие потенциальных возможностей в системе зафиксировать упорядоченное расположение макромолекул, т.е. те факторы, которые благоприятствуют макромолекулам упорядоченно располагаться под действием теплового движения и зафиксироваться в этом положении за счет сил межмолекулярного взаимодействия.
Кристаллическая структура полимеров имеет ряд морфологических особенностей. Идентифицировано несколько типичных кристаллических форм: это кристаллы с выпрямленными цепями, в которых молекулы упакованы как карандаши в коробке. Гибкие макромолекулы укладываются "гармошкой" в упорядоченные формы - ламели. Для полимеров характерны кристаллические образования округлой формы - сферолиты. Существуют и другие специфические упорядоченные образования.
Полимеры поликристалличны; кристаллические области имеют различные размеры; они не имеют направления предпочтительной ориентации (в отсутствии внешнего воздействия). Полимерные кристаллы обладают полиморфизмом. Монокристаллы полимеров могут быть получены только кристаллизацией из растворов или в процессе их синтеза.
Типичные S-образные изотермы, характеризующие процесс кристаллизации, представлены на рис. 26. На каждой из этих кривых можно выделить два участка; S-образный участок до точки К характеризует развитие первичной кристаллизации. Полагают, что в этот момент образуются зародыши кристаллов и начинается их рост. Затем на втором этапе, в ходе так называемой вторичной кристаллизации, медленно улучшается порядок образовавшихся надмолекулярных кристаллических структур и медленное их увеличение. Степень превращения от времени изменяется почти линейно.
|
Рис.26 Изотермы кристаллизации (T1<T2<T3). Точки K1-K3 указывают на моменты завершения первичной кристаллизации; P – степень превращения аморфной фазы в кристаллическую. |
Скорость кристаллизации полимеров изменяется в очень широких пределах. Некоторые полимеры в благоприятных условиях могут закристаллизоваться в течение секунд. Но нередко этот процесс может затянуться на долгие годы. Одним из важнейших факторов, влияющих на скорость кристаллизации, является температура. Причем эта зависимость экстремальна. Максимальная скорость образования зародышей кристаллизации будет при той температуре, которой соответствует оптимальное соотношение между потенциальной энергией межмолекулярных взаимодействий (ЕПОТ) и энергией теплового движения в полимере (kT). Если EПОТ >>kТ, то энергия теплового движения мала, чтобы эффективно повлиять на переупаковку макромолекул: Vкрист – минимальна. При повышении температуры Vкрист будет расти (рис.27). Если EПОТ<<kT, то быстро образующиеся кристаллические области являются неустойчивыми и распадаются под влиянием теплового движения: Vкрист - минимальна. При снижении температуры Vкрист будет возрастать (рис. 27). Напрашивается вывод о том, что Vкрист будет максимальна в области kT—Епот. Обычно величина ТМ мах связана с температурой плавления полимера и температурой его стеклования; она находится между этими температурами.
В основе указанного явления лежит тот факт, что при растяжении макромолекулы ориентируются вдоль оси растяжения и, таким образом, дополняется эффект теплового движения громоздких макромолекул и ускоряется процесс кристаллизации полимеров. Кристаллизация - самопроизвольный процесс, поэтому в соответствии со вторым законом термодинамики условие его протекания:
(30)
|
Рис.27 Зависимость скорости образования зародышей кристаллизации полимера от температуры. |
Рис.28 Зависимость вязкости полимера от напряжения сдвига при различных температурах (T1>T2>T3) |
где G - изобарно-изотермический потенциал; Н - энтальпия; S - энтропия; T - абсолютная температура.
Кристаллизация происходит с выделением теплоты, т.е. ∆Н <0, но и ∆S<0. При больших значениях ∆S<0 велико значение T∆S и величина потенциала мала; мала скорость кристаллизации. Ориентация макромолекул при растяжении полимера создаст структуру с пониженной энтропией (S'). В этом случае изменение энтропии при кристаллизации (∆S′<∆S и ∆G) возрастает и скорость кристаллизации становится большой.
3акристаллизовавшиеся при растяжении полимеры имеют большую температуру плавления; это связывается с дополнительным влиянием внутренних напряжений в полимере, возникающих при его растяжении. Развитие процесса кристаллизации полимеров и свойства кристаллических полимеров также обусловлены релаксационными процессами. Во многом здесь проявляется аналогия с полимерными стеклами. Особенно сильно явление релаксации влияет на кинетические особенности кристаллизации полимеров.
Полимеры не имеют постоянной температуры плавления, так как она зависит от условий кристаллизации. Чем меньше скорость кристаллизации, тем выше температура плавления. Отжиг увеличивает температуру плавления: полимеры плавятся в интервале температур, а не при строго определенной температуре в силу поликристалличности; температуры плавления и кристаллизации полимеров не совпадают.
4. Механические свойства полимеров.
Механические свойства полимера отражают реакцию полимера на действие внешних сил. Действие внешней силы на полимерное тело в зависимости от ее величины может привести к обратимой деформации, необратимой деформации и разрушению полимерного тела.
4.1. Деформационные свойства полимеров.
При изучении механических свойств полимеров последние подвергаются различного вида деформациям, аналогичным тем, что имеют место при эксплуатации полимерных материалов. К ним относятся: одноосное и двухосное растяжение и сжатие, всестороннее сжатие, сдвиг, изгиб, кручение, вдавливание и др. Наиболее часто для иллюстрации деформационных свойств полимеров используются результаты испытаний на растяжение. Соответствующая зависимость σ-ε называется деформационной кривой растяжения. Опыт состоит в растяжении образцов полимера с постоянной скоростью и автоматической регистрацией напряжения. Вид кривой растяжения зависит от температуры испытания и физического состояния полимеров, типичные зависимости приведены на рис. 29. Наиболее существенные различия наблюдаются для кривых растяжения стеклообразного аморфного полимера, деформируемого при температурах ниже и выше некой температуры, называемой температурой хрупкости Тхр. При Т < Тхр разрушению полимера предшествуют малые обратимые деформации (кривая 1, рис. 29), т. е. полимер ведет себя как упругое тело.
При Тс > Т > Tхр (кривая 2) в начальный период деформации полимер ведет себя так же как упругое тело, деформация полностью обратима. Далее, когда относительная деформация достигает нескольких процентов, рост напряжения деформируемого образца замедляется, и в некоторых случаях даже может наблюдаться его спад, далее деформация развивается при постоянном напряжении. Уменьшение темпа роста напряжения соответствует началу развития необратимой деформации, т.е. течения полимера. Максимальное значение напряжения, соответствующее области перехода обратимой деформации в необратимую, называется пределом текучести σт. Резкое падение напряжения на зависимости σ-ε, после достижения предела текучести, называется деформационным размягчением. Оно обусловлено выделением упругой энергии, запасенной при упругом деформировании полимера.
Область плато, т. е. деформации образца при постоянном напряжении, характерна большими относительными деформациями, которые могут достигать нескольких сотен процентов. Эти деформации могут иметь обратимую и необратимую составляющие, относительный вклад каждой из которых может изменяться от 0 до 100 % в зависимости от природы полимера и условий испытаний - в первую очередь скорости деформации и температуры. Большие обратимые деформации, отвечающие плато на кривой 2 рис. 29, обусловлены перемещением сегментов макромолекул под действием внешнего напряжения. Явление возникновения больших обратимых деформаций в полимерных стеклах под действием механического напряжения было названо русским ученым Александровым вынужденной эластичностью. Важно помнить, что деформация вынужденной эластичности при Т < Тс необратима, и лишь при Т > Тс образец восстанавливает форму и размеры - частично или полностью в зависимости от текучести полимера. Таким образом, вынужденная эластичность связана с восстановлением равновесных формы и размеров макромолекулярных клубков, деформированных при механическом воздействии на полимер. Необратимая деформация или текучесть, отвечающая области плато, явление общее для многих материалов, в частности, оно характерно для металлов. Причины его, однако, существенно отличны. Если в случае полимера текучесть в области плато связана с перемещением макромолекул, то в случае металлов - с перемещением так называемых дислокаций.
|
Рис.29 Кривые растяжения аморфных полимеров: 1 – T<Tхр; 2 – Tс>T>Tхр; 3 – T>Tс (сшитый каучук). |
Рис.30 Образование шейки при растяжении полипропилена: 1 – образец до растяжения; 2 – окончание роста шейки. |
За областью плато расположена область деформационного упрочнения, причина которого будет рассмотрена далее. Напряжение в этой области вновь возрастает с развитием деформации, вплоть до разрушения образца при напряжении σп, называемом пределом прочности, которому соответствует относительная деформация разрушения εп, называемая предельной деформацией.
Рассмотрим макро- и микропроцессы, развивающиеся в деформируемом полимере. По достижении предела текучести σт на образце образуется шейка, т. е. участок с меньшей площадью сечения, которая с развитием деформации распределяется на всю рабочую часть образца (рис. 30). Возникновение шейки свидетельствует о начале перестройки структуры образца полимера, которая возможна лишь при определенной подвижности сегментов. Последняя неизбежно приводит к релаксации напряжения. Когда скорость релаксации сравнивается со скоростью деформации образца, на кривой растяжения отмечается область плато.
Перемещение сегментов под действием внешней растягивающей силы носит направленный характер, в результате чего макромолекулы ориентируются своими осями вдоль направления действия силы. Процесс ориентирования неразрывно связан с процессом образования шейки. С развитием деформации шейка и ориентация макромолекул распространяется на всю рабочую часть образца. Завершению этих процессов отвечает конец плато на кривой растяжения.
Кривые растяжения кристаллических полимеров качественно не отличаются от рассмотренных выше, однако, явление ориентации для кристаллических полимеров выражено более ярко.
При развитии больших относительных деформаций поперечное сечение образца заметно уменьшается, что приводит к увеличению напряжения при неизменной растягивающей силе. Если объем образца при деформировании не изменяется, то измеряемое напряжение σ0 и истинное напряжение при деформировании образца σ связаны соотношением:
(31)
При сравнении деформационных свойств полимеров во всей области пластической деформации необходимо пользоваться зависимостями «истинное напряжение - деформация».
Условия деформирования оказывают большое влияние на деформационные свойства полимеров и, в частности, на кривую растяжения. Общее правило заключается в том, что повышение скорости деформации и понижение температуры приводят к увеличению σт, т.е. к кажущемуся увеличению прочности полимера. Влияние обоих факторов взаимосвязано, что вытекает, в частности, из следующего эмпирического уравнения:
(32)
|
Рис.31 Структурная модель волокон, состоящих из кристаллических ламелей и аморфных областей: А – проходные молекулы внутри микрофибрилл, Б – молекулы, связывающие различные микрофибриллы. |
Как уже упоминалось, модуль Юнга является мерой жесткости материала.
Ориентация. Односторонняя и двухсторонняя (вытяжка в двух направлениях) ориентации широко используются в промышленности для улучшения механических свойств аморфных и кристаллических полимеров, причем наиболее значительные эффекты достигаются в последнем случае. Существует несколько моделей ориентированных аморфных и кристаллических полимеров. К числу детально проработанных относится модель ориентированного кристаллического полимера Петерлина (рис. 31).
Стопка ламелей образует микрофибриллу длиной 5-20 мкм и толщиной 10-20 нм. Микрофибриллы вытянуты вдоль оси вытяжки и разделены аморфными областями, вытянутыми в том же направлении. Последнее подтверждается тем, что при разрыве кристаллического ориентированного волокна область, прилегающая к разрыву, часто расщепляется наподобие щетки, причем трещины, разделяющие волоконца, ориентированы вдоль вправления вытяжки. Очевидно, что эти трещины распространялись вдоль вытянутых аморфных областей. При разрушении полимера магистральные трещины распространяются нормально к направлению вытяжки. В случае ориентированного полимера им противостоит ансамбль выпрямленных макромолекул, что и является причиной ориентационного упрочнения.
4.2. Ударная прочность полимеров.
Разнообразные способы механического воздействия, приводящие к разрушению полимерного материала, можно отнести к трем типичным случаям:
- ударные воздействия,
- длительные воздействия при постоянной нагрузке,
- периодические воздействия.
Ударное воздействие означает деформирование тела с большой скоростью. Если эта скорость превышает скорость распространения упругой деформации (скорость звука), то образец разрушается в месте приложения нагрузки, если не превышает, то образец разрушается по всему объему по механизму хрупкого разрушения. Пластическая деформация до разрушения Образца не успевает развиться в сколько-нибудь значительной степени.
Сопротивление полимеров ударным нагрузкам характеризуется так называемой ударной вязкостью, величина которой, выражаемая в Дж/м2, численно равна работе разрушения ΔА, отнесенной к единице площади поперечного сечения образца S:
(33)
где а - ударная вязкость; S = b • h (b - ширина, h - толщина образца). Поскольку работа разрушения выражается интегралом напряжений по деформациям, то
(34)
где σр, εр - предельные напряжение и деформация образца при его разрушении, 0,5 < с < 1 - постоянная. Ударная вязкость определяется как прочностными (σр), так и деформационными (εр) характеристиками материала.
Ударную вязкость полимеров наиболее часто определяют, используя для разрушения образца кинетическую энергию маятника (рис. 32). Из схемы, приведенной на рис. 32, видно, что в исходном положении маятник массой M, плечом l0 обладает запасом потенциальной энергии, равной:
(35)
После разрушения образца и подъема маятника на угол Θ, энергия равна
(36)
следовательно, энергия, затраченная на разрушение, составляет:
(37)
Если сравнить ударную прочность различных полимеров с их структурой и свойствами, то можно сделать два вывода.
1. Полимеры с высокой ударной вязкостью имеют большие механические потери при низких температурах. К таким полимерам относятся полиэтилен, полиметиленоксид, поликарбонат, политетрафторэтилен, полибутадиен. Как было показано ранее, механические потери обусловлены релаксационными явлениями в полимерах, следовательно, отмеченная выше тенденция связана с частичной затратой энергии удара на перемещение сегментов макромолекул и ее рассеиванием в виде энергии в форме теплоты, выделяющейся при трении сегментов.
|
Рис.32 Схема разработки маятникового копра при изменении ударной прочности; l0, M – длина и масса маятника, m – образец. |
2. Смеси полимеров во многих случаях имеют существенно большую ударную вязкость по сравнению с гомополимерами.
Смесевые композиции широко используются на практике, наиболее известным из них является ударопрочный полистирол и ударопрочный АБС - пластик. В первом случае в жесткой матрице полистирола распределены частицы каучука размером несколько микрон, во втором - жесткой матрицей является сополимер стирола с акрилонитрилом, эластичной фазой - диеновый каучук, к которому привиты цепи сополимера акрилонитрил - стирол.
Основными причинами повышенной ударной вязкости смесевых композиций являются деформация частиц эластомера и образование вокруг них трещин серебра во время удара. На то и другое расходуется значительная часть энергии удара, что предотвращает разрушение образца.
4.3. Долговечность. Усталостная прочность полимеров.
Представим, что некий груз поднят тросом из полимерного материала. Означает ли это, что груз может висеть в подвешенном состоянии к тросу сколь угодно долгое время? Нет, не означает. Хорошо известно, что нагруженный полимерный материал со временем может разрушиться. Время от начала нагружения полимера до его разрушения при σ = const называется долговечностью. В работах Журкова установлена связь между долговечностью полимера τ и величиной приложенного напряжения:
(38)
где а, А - постоянные, зависящие от природы материала и температуры. Температурная зависимость долговечности описывается уравнением:
(39)
или в логарифмической форме:
(40)
где τ0 - постоянная, близкая по значению к периоду тепловых колебаний атомов (τ = 10-12 – 10-13 с), U0 - энергия активации элементарного акта разрушения в отсутствие внешних напряжений, по величине близкая к энергии диссоциации химической связи, γ - «активационный объем», т. е. объем, где концентрируются напряжения, вызывающие разрыв одной или нескольких химических связей, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.
Уравнение (40) было экспериментально подтверждено для целого ряда полимеров: полиэтилметакрилата, полистирола, полиамида-6, полиамида-6,6, ацетата целлюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, полипропилена и др. Соотношения (38), (39) получили объяснение, исходя из кинетической теории разрушения, разработанной Журковым в 50-х гг. XX в. Согласно этой теории, разрушение полимера связано с разрывом химических связей основной цепи. Это положение экспериментально доказано методом ЭПР, т.к. разрыв макромолекул приводит к образованию свободных радикалов. Механическое напряжение снижает энергию активации разрыва химических связей основной цепи U0 до величины U0=γσ, что приводит к увеличению скорости роста трещин.
Длительное нагружение полимерного материала приводит не только к его разрушению, но и к постоянному изменению его размеров. Деформация во времени образца, находящегося под постоянной нагрузкой при σ < σт, называется ползучестью. Скачок деформации в начальный момент времени связан с распространением обратимой упругой деформации. Далее развивается необратимая деформация, скорость нарастания которой увеличивается со временем.
На практике количественно ползучесть характеризуют путем сравнения свойств полимеров, измеренных в начальный период нагружения полимера и по прошествии достаточно длительного времени. В настоящее время наибольшее распространение получил метод измерения модуля упругости через; 1 и 1000 часов после начала нагружения. Для многих полимеров отношение Е(1ч)/E(1000 ч) заключено в интервале 0,7 - 0,9.
Усталостная прочность. С точки зрения практического использования полимерных материалов очень важным является усталостное разрушение, т.е. разрушение, вызываемое изменяющимися во времени напряжением и деформацией. Усталостная прочность определяется многими факторами, в том числе и предысторией полимерного материала, однако, самым важным из этих факторов является амплитуда напряжения.
Зависимость между амплитудой напряжения σ и логарифмом числа циклов нагружения до разрушения полимерного материала называют кривой Вёлера. Такие кривые наиболее объективно характеризуют основные усталостные свойства материалов. На рис. 33 приведены кривые Вёлера для ряда полимеров, для некоторых из них число циклов нагружения слабо зависит от амплитуды напряжения. Для таких полимеров существует определенный предел амплитуды напряжения, ниже которого разрушения материала не наблюдается при увеличении числа циклов до бесконечности. Эта предельная амплитуда напряжения называется пределом выносливости. Именно эта величина должна использоваться в инженерных расчетах на усталостную прочность конструкции из полимерных материалов, подвергающихся длительным периодическим воздействиям. Наличие предела выносливости характерно не для всех полимеров. Аналогично для металлов, черные металлы имеют предел выносливости, цветные - не имеют. При отсутствии предела выносливости полимерные материалы, как и металлы, характеризуются амплитудой напряжения, соответствующей 107 циклам испытаний до разрушения.
Предел выносливости многих аморфных полимеров, таких как полистирол, полиметилметакрилат, поликарбонат, полифениленоксид и другие, составляет около 20% от статистического разрушающего напряжения, для полиамида-6,6 эта величина возрастает до 30 %, для полиметиленоксида - до 60%. Ударопрочные полимерные материалы, являющиеся, как правило, смесями полимеров, обладают незначительной усталостной прочностью.
|
Рис.33 Зависимость числа циклов N до разрушения полимерного материала от напряжения: 1 – полиуретановый каучук; 2 – диаллифталат; 3 – ацетат целлюлоза; 4 – полиметилметакрилат; 5- полипропилен; 6 – полиэтилен; 7 – политетрафторэтилен; 8 – полиформальдегид; 9 – эпоксидный полимер; 10 – полиэтилентерефталат; 11 – полиамид; 12 – полифениленоксид; 13 – поликарбонат; 14 – сополимер этилцеллюлозы и тетрафторэтилена; 15 – полисульфон. |
Это объясняется легкостью образования трещин серебра на границе раздела жесткой и эластомерной фаз. В рассматриваемом случае трещины серебра играют отрицательную роль, так как они способствуют образованию усталостных трещин разрушения. Рост последних происходит скачкообразно: на первом этапе, после нескольких циклов нагружения, на втором - при каждом цикле нагружения. Элементарные акты усталостного разрушения отражаются на поверхности разрушения - она имеет полосатую структуру, причем на той части поверхности, что отвечает заключительному этапу разрушения, число полос равно числу циклов нагружения полимера.
5. Реология полимеров
Совершено, очевидно, что большие обратимые деформации полимеров (т.е. способность проявлять высокоэластичность) не всегда являются достоинством для конструкционных материалов, а в тех случаях, когда полимерному материалу необходимо придать определенную форму. Заданная форма изделия наилучшим образом сохранится тогда, когда деформация расплава (или раствора) полимера истинно необратима, т.е. является деформацией вязкого течения. Поэтому практически все методы переработки полимеров в изделия (начиная от автопокрышек и кончая волокнами и пленками) основаны на переводе полимера в вязкотекучее состояние и придании ему формы именно в том состоянии, когда вся деформация полимера или ее большая часть является необратимой.
Отрасль науки, изучающая течение жидкостей, в которых наряду с вязкостью существует и обратимая деформация, носит название реологии от греческого слова «рео», что значит «течение», «течь».
Если при деформировании полимера преобладает необратимая деформация, то значит, полимер находится в вязкотекучем состоянии. Если полимер без разложения (термодеструкции) нельзя перевести в вязкотекучее состояние, то для переработки его предварительно растворяют, а затем, после придания формы, удаляют растворитель. Так перерабатывают полимеры, служащие как лаковые и защитные покрытия; очень часто к этому методу прибегают при получении волокон и пленок.
5.1. Типы реологического поведения полимеров и их растворов
Реологическое поведение полимеров и их растворов определяется не только температурой, но и природой полимера, его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением (ММР), а также напряжением и скоростью сдвига, при которых осуществляется течение раствора или расплава. Поэтому нельзя характеризовать реологические свойства полимера по одной величине, скажем по величине вязкости. Охарактеризовать реологическое поведение полимера можно лишь установив зависимость вязкости от напряжения или от скорости сдвига и получив при этом кривые течения.
С этой точки зрения наиболее простым является случай, когда напряжение сдвига в полимере пропорционально скорости сдвига (кривая 1, рис. 34). С ростом напряжения сдвига пропорционально увеличивается скорость сдвига:
τ=η0υ (41)
Выражение (41) представляет собой закон Ньютона, где τ – напряжение сдвига в Н/м2, υ-скорость сдвига в с-1, а η0 –коэффициент пропорциональности между напряжением и скоростью сдвига, называемый коэффициентом вязкости или просто вязкостью и имеющий размерность Н·с/м2 (также пуаз).
Кривая 1 на рис.34 является, таким образом, простейшей кривой течения. Получить ее можно следующим образом. Представим себе некоторый объем жидкости, заключенный между двумя параллельными плоскостями (рис.35), например, каплю глицерина между стеклянными пластинками. Пусть на верхнюю пластинку действует сила F; тогда на каждый квадратный метр пластинки площадью A, м2 действует напряжение сдвига τ, Н/м2. Под действием напряжения сдвига пластинка сместится на расстояние ∆L. Интенсивность сдвига зависит, конечно, и от расстояния между пластинами. Если ∆L=1см, то при зазоре между пластинами L0=1м сдвиг вообще трудно заметить, а при зазоре L0=1мм деформация сдвига окажется огромной. Поэтому относительная деформация сдвига γ=∆L/L0, а скорость деформации сдвига υ=dγ/dt имеет размерность с-1, как отношение к единице времени безразмерной величины γ. Увеличивая напряжение сдвига и измеряя его скорость, можно построить кривую 1 рис. 34.
|
Рис.34 Различные типы кривых течения (реологических кривых): зависимость скорости сдвига v от напряжения сдвига τ: 1 – для идеальной ньютоновской жидкости; 2 – для псевдопластической жидкости; 3 – для идеально пластичного тела; 4 – для неидеально пластичного тела; θ3, θ4 – пределы сдвига соответственно идеально и неидеально пластичного тела. |
Рис.35 Схема деформации сдвига жидкости между плоскопараллельными пластинами. |
Такой тип кривой течения характерен для полимеров с узким молекулярно-массовым распределением и при переработке полимеров встречается сравнительно редко.
Обычно с ростом напряжения сдвига скорость течения растет быстрее, чем это следует из закона Ньютона (кривая 2, рис. 34). Полимеры, поведение которых в процессе течения описывается этой кривой, называются псевдопластичными жидкостями. Нетрудно сообразить, что ускорение течения, показанное кривой 2, обусловлено такими изменениями структуры полимера в процессе течения, которые приводят к падению вязкости. Чем больше напряжение сдвига, тем меньше вязкость (кривая 2, рис.35). Падение вязкости с ростом напряжения сдвига называют аномалией вязкости, а величину вязкости, зависящую от напряжения сдвига,- эффективной вязкостью.
Мы видим, что для большинства полимеров (растворов или расплавов) величина вязкости не может дать представления о реологических свойствах; в этих случаях необходимо получить полную кривую течения, т.е. зависимость вязкости (или скорости сдвига) от напряжения сдвига.
|
Рис.35 Различные типы зависимости вязкости от напряжения сдвига полимеров, кривые течения которых приведены на рис......: 1 – ньютоновская жидкость; 2 – псевдопластичная жидкость; 3 – идеальное пластичное тело; 4 – реальное (неидеальное) пластичное тело. |
При введении наполнителя (особенно волокнистого) в полимеры частицы наполнителя образуют цепочечные структуры, соединяющиеся в пространственный каркас, обладающий значительной упругостью. При наложении напряжения сдвига такие системы сначала не текут, т. е. напряжение сдвига растет, а скорость течения остается нулевой, как это показано на рис. 34, кривые 3 и 4. Возникает некоторое предельное напряжение сдвига, после которого система течет либо как ньютоновская, либо как неньютоновская жидкость (соответственно кривые 3 и 4). Полимеры, течение в которых начинается при любом напряжении сдвига, называют вязкими; полимеры обладающие, предельным напряжением сдвига, ниже которого течение не возникает, называют пластичными.
Приборы для получения кривых течения
Приборы для определения вязкости называются вискозиметрами. Большинство их можно разделить на две группы: капиллярные и ротационные. В капиллярных (рис. 36, а) полимер запрессовывается в рабочую камеру 1 и под давлением плунжера 2 продавливается через капилляр 3, из которого выходит струя 4, диаметр которой несколько больше диаметра капилляра. Увеличивая давление на плунжер, мы измеряем, скорость его движения и по полученным данным строим кривую течения в координатах, показанных на рис. 34 или 35. Условия сдвига в капиллярном вискозиметре очень близки к условиям, в которых полимер перерабатывается методом литья под давлением или экструзией (шприцеванием), если имеется возможность задать давления в рабочей камере, близкие к производственным.
Можно запрессовать полимер в зазор между двумя цилиндрами, из которых один вращается, а другой неподвижен, как это показано на рис. 36, б. При этом возможны два варианта: к внутреннему подвижному цилиндру прикладывается определенный крутящий момент (например, действием грузов, перекинутых через блоки) либо этот цилиндр соединяется с мотором, заданное число оборотов.
|
Рис.36 Схема рабочего узла капиллярного (а) и ротационного (б) вискозиметров: 1 – расплав полимера в рабочей камере; 2 – плунжер, создающий напряжение сдвига τ; 3 – капилляр, в котором течёт расплав полимера; 4 – струя полимера, выходящая из отверстия капилляра. |
На ось внутреннего цилиндра наклеивается тензодатчик, измеряющий напряжение, возникающее при вращении с заданной скоростью. Эти данные являются основой для построения кривой течения, как и в случае капиллярного вискозиметра. Ротационные приборы позволяют измерить не только скорость необратимой деформации, но и величину упругой (высокоэластической) деформации. Для этого нужно только остановить внутренний цилиндр и наблюдать его медленное перемещение в обратном направлении, которое прекратится, как только исчезнет высокоэластическая деформация.
5.2 Закон течения полимеров
Деформация идеально упругого тела описывается законом Гука (деформация пропорциональна приложенному напряжению). Деформация идеально вязкого тела описывается законом Ньютона (скорость деформации пропорциональна приложенному напряжению). Большинство тел не являются идеально упругими или идеально вязкими. Важнейшей научной проблемой является, поэтому формулировка закона, который бы описывал деформацию реальных тел, в которых нельзя пренебречь изменениями структуры при деформации.
Для полимеров наиболее типична кривая течения 2 (рис. 34 и 35). Наибольшее распространение для ее описания получила формула, предложенная Оствальдом и Де-Вилом:
τ=η·υn (42)
которая от закона Ньютона (41) отличается тем, что в нее скорость сдвига входит в степени n. Это выражение и получило название степенного закона течения или закона Оствальда – Де-Вила. Сравнить закон Ньютона и степенной закон можно изобразив экспериментальные данные в логарифмических координатах:
lgτ=lgη0+lgυ, (43)
lgτ=lgη+nlgυ (44)
Как видим, оба уравнения в логарифмических координатах выражаются прямой линией, однако тангенс угла наклона кривой (43) рис. равен единице, а тангенс угла наклона кривой (44) равен n, что и показано на рис. 37. Экспериментальные данные, полученные для растворов или расплавов полимеров с помощью вискозиметра, хорошо описываются прямыми линиями в координатах рис.66.
|
Рис.37 Кривые течения в логарифмических координатах для ньютоновской (1) и псевдопластичной жидкости (2). |
Показатель степени n носит название индекс течения. Он мало зависит от скорости и напряжения сдвига. Можно считать его постоянным при изменении скорости или напряжения сдвига в 100-1000 раз. Это значит, что при таком большом изменении напряжения сдвига логарифм скорости сдвига пропорционален логарифму напряжения сдвига, т.е. соблюдается степенной закон течения (42).
В технологической практике часто для оценки вязкости раствора или расплава полимера применяют показатель, называемый индексом расплава. Он ничего общего не имеет с индексом течения. Индекс расплава определяют в граммах полимера, прошедшего через капилляр данного диаметра и длинны, за время и при температуре, также строго регламентированных стандартами или техническими условиями данной отрасли производства. Заранее задана и нагрузка, прилагаемая к расплаву извне. Чем меньше индекс расплава, тем больше вязкость.
5.3 Механизм течения полимеров
Согласно теории Я.И. Френкеля и Г. Эйринга течение жидкостей осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно.
Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуации тепловой энергии. Течение же возникает тогда, когда на жидкость действует некоторое напряжение τ, как это показано на рис. 38. Наличие напряжения делает более вероятными перескоки молекул в направлении действующего напряжения. Под действием флуктуаций тепловой энергии молекула 1 колеблется возле положения равновесия, причем число колебаний до перескока может быть велико и даже для низкомолекулярных маловязких жидкостей может составлять несколько тысяч. В некоторый момент времени происходит перескок молекулы 1 из положения 1 в положение 2 и перескок этот соответствует моменту, когда молекула накопила запас энергии, достаточный для преодоления взаимодействия с соседями.
Совершенно очевидно, что любой запас энергии недостаточен для перескока, если соседние с молекулой места заняты другими молекулами. Иными словами, для перескока необходимо наличие «дырки» по соседству с «горячей» молекулой. После перескока место 1 оказывается вакантным. Молекулы перемещаются в направлении напряжения τ, «дырки»- в обратном.
|
Рис.38 Схема, поясняющая механизм течения низкомолекулярной жидкости под действием напряжения сдвига τ. |
Особенность течения в полимерах состоит в том, что в них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться, как единое целое. Как упругая высокоэластическая деформация, так и деформация вязкого течения осуществляется путем последовательного перемещения сегментов макромолекул. Напомним, что сегмент- это часть молекулы, которая перемещается, как единое целое в элементарном акте теплового движения. Это значит, что макромолекула, являющаяся совокупностью сегментов 345678 (рис. 38) при наличии «дырки» в положении 2 может деформироваться так, что сегмент 3 перейдет в положение 2. Далее при наличии дырок по соседству с сегментами 7 или 8 произойдет их перемещение; на освободившееся место перейдут сегменты 5 или 6 и т. д., что приведет к смещению (вязкому течению) всей макромолекулы.
Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положение, чем больше запас тепловой энергии в системе, т.е. чем выше температура и чем слабее он связан с соседями как в своей макромолекуле, так и с сегментами соседних макромолекул. Это приводит к выражению для вероятности перескока сегмента:
(45)
Здесь ν0– собственная частота колебаний сегмента возле положения равновесия, T- температура, R- газовая постоянная, а U- энергия связи одного моля сегментов с соседями. В полярном полимере U велико и вероятность перескока мала. Если число сегментов в макромолекулах двух сравниваемых полимеров одинаково, то вязкость больше у того из них, в котором меньше вероятность перехода сегмента в соседнее положение (W3→2).
Многочисленные опыты показали, что сегменты перестают совершать тепловое перемещение в соседнее положение тогда, когда общий объем всех «дырок» (свободный объем) в полимере равен или меньше 2,5% от общего объема полимера. Когда свободный объем достигает этой величины, полимер переходит в стеклообразное состояние – всякое течение прекращается.
Таким образом течение полимера возможно в том случае, когда имеется достаточное количество дырок, т.е. достаточный свободный объем. Под действием напряжения сдвига в условиях, когда течение полимера возможно, сегменты макромолекулы перемещаются, некоторые узлы переплетений макромолекул распутываются и возникают в другом месте, т.е. флуктуационная сетка последовательно разрушается и создается вновь, разрушаются одни микрообласти ближнего порядка и создаются другие, в результате надмолекулярная структура в целом не меняется, но происходит течение, т.е. перемещение макромолекул, как результат последовательного перемещения сегментов.
Перемещение сегментов приводит не только к перемещению макромолекул, но и к их деформации. Молекулярные клубки постепенно вытягиваются и достигают определенной анизометричности или степени вытянутости, которая постоянна для данной скорости деформации и температуры и определяет величину эластической деформации текущего полимера. Снимем напряжение, деформация клубков исчезнет, что внешне выразится в упругом сокращении расплава. При этом вязкая деформация, конечно, сохранится.
Деформация клубков макромолекул обеспечивает эластическую деформацию расплава, достигающую нескольких сотен процентов. Это, однако, не приводит к столь существенному изменению надмолекулярной структуры расплава, чтобы вызвать зависимость вязкости от скорости или напряжения сдвига. Если полимер составлен из макромолекул одинаковой длинны (равной молекулярной массы), то скорость деформации оказывается строго пропорциональной напряжению сдвига, т.е. вязкость не зависит от напряжения сдвига (кривые 1 на рис.34 и 35).
|
|
|
Рис.39 Зависимость скорости сдвига и вязкости от напряжения сдвига τ. полные реологические кривые. Области напряжений сдвига I и III соответствуют течению с постоянной вязкостью; II – область структурной вязкости, где эффективная вязкость η зависит от напряжения сдвига. |
В случае растворов полимеров общая деформация и ориентация клубков может и не приводить к потери раствором способности к течению. В этом случае при некотором напряжении сдвига достигается ситуация, когда надмолекулярные структуры (ассоциаты макромолекул) предельно разрушены, макромолекулы предельно ориентированы, структура раствора больше не меняется и вязкость снова перестает зависеть от напряжения сдвига. При этом можно получить так называемую полную кривую течения, показанную схематически на рис.39. На участке I и III раствор течет, как ньютоновская жидкость, однако надмолекулярная структура системы столь различна в этих двух состояниях, что по вязкости они могут различать в тысячи раз.
5.4 Зависимость вязкости от температуры, полярности макромолекул и молекулярной массы
Выражение (45) показывает зависимость вероятности перескока сегментов под действием флуктуации тепловой энергии от температуры. Если число сегментов в макромолекуле не меняется с температурой, т.е. макромолекула не становится существенно более гибкой при нагревании, то закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости. Поэтому по аналогии с (45) напишем:
η0=A℮U/RT (46)
где А - предэкспоненциальный член, включающий в скрытом виде зависимость вязкости от других параметров структуры, в частности от молекулярной массы. Прологарифмируем выражение (46):
lnη0=lnA + U/RT (47)
Изобразив полученный результат в логарифмических координатах можно получить прямую, наклон которой дает возможность рассчитать U. По аналогии с химическими реакциями, где таким же образом вычисляется энергия активации химической реакции, в данном случае U названа энергией активации вязкого течения.
Энергия активации вязкого течения определяет ту энергию, которую сегмент должен получить в результате флуктуации тепловой энергии и которая необходима для отрыва сегмента от окружающих его соседей. Это, по существу, энергия, которая требовалась бы для испарения вещества с молекулярной массой, равной молекулярной массе сегмента той же химической природы, что и полимер.
Энергия активации показывает, насколько сильно вязкость зависит от температуры. Чем больше энергия активации, тем сильнее снижается вязкость с ростом температуры. Но при любом значении энергии активации температура – мощное средство влияния на вязкость расплава: даже у полиэтилена вязкость расплава снижается почти в 10 раз при повышении температуры на 60-80ºC. Предел здесь определяется способностью полимера к термодеструкции, поэтому широко развиты научно-исследовательские работы по подбору наиболее эффективных стабилизаторов, способных предотвратить термодеструкцию и обеспечить переработку, в особенности экструзию, при максимально высоких температурах.
Энергия активации определяется взаимодействием сегментов с окружающей средой, поэтому U не зависит от числа сегментов в макромолекуле данного состава, т.е. не зависит от молекулярной массы полимера.
Вязкость в отличие от энергии активации определяется совокупными затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и поэтому зависит от их числа, т.е. от молекулярной массы. В области малых молекулярных масс вязкость пропорциональна молекулярной массе:
η0=KMw (48)
где К – константа пропорциональности. Когда молекулярная масса возрастает на столько, что макромолекула приобретает значительную гибкость, возникают зацепления и захлесты длинных цепных молекул. Начиная с некоторого значения Mw вязкость далее растет не только потому, что молекулы становятся длиннее, но и потому, что число зацеплений или подвижных узлов, приходящееся на одну молекулу, становится все больше. Это определяет более сильную зависимость вязкости от молекулярной массы:
Молекулярная масса выпускаемых промышленностью полиамидов, полиэфиров обычно порядка десятка тысяч, полиэтилена, полистирола, полипропилена и т.п. – порядка сотен тысяч, тогда, как у каучуков она может достигать миллионов единиц. Поэтому вязкость расплавов первой группы названных полимеров обычно находится в диапазоне десятков Н·с/м2 (сотни пуаз), второй группы – 103÷105 Н·с/м2 (104÷106 пуаз); а для каучуков 108 Н·с/м2 (109 пуаз), что обусловливает большие затраты энергии на переработку полимеров.
Влияние эластичности на течение полимеров
Эластичность расплавов и растворов полимеров оказывает влияние на течение и определяет отличия реологического поведения полимеров от гидродинамики простых жидкостей. Можно отметить как основные следующие формы проявления эластичности при течении полимеров.
1. Аномалия вязкости, как уже было показано, является наиболее прямым следствием эластических деформаций. Нарушение способности к сегментальному движению в результате перехода макромолекулярного клубка в упругодеформированное состояние приводит к снижению затрат на внутреннее трение сегментов и к снижению вязкости. Поскольку процесс этот захватывает с ростом скорости сдвига все большее количество молекул, вязкость постепенно падает, что характерно для полимеров с широким ММР.
2. Эластичность в полимере в отличие от низкомолекулярных жидкостей приводит к постепенному нарастанию напряжений. В расплаве (или растворе) полимера напряжения возникают постепенно в соответствии с постепенным развитием эластических деформаций клубков макромолекул в направлении сдвига. При большой скорости сдвига флуктуационная сетка не может быстро разрушиться и в системе возникают напряжения, большие, чем те, которые могут быть обусловлены собственно сопротивлением вязкому течению. После разрушения флуктуационной сетки касательные напряжения снижаются и достигается режим установившегося течения. Именно это предельное значение напряжения в установившемся режиме течения берут для расчета вязкости путем деления на скорость сдвига в соответствии с законом Ньютона .
3. Искажение формы струи, выходящей из капилляра вискозиметра или из головки экструдера, как уже было показано, является следствием развития больших (до 500%) высокоэластических деформаций, что в конечном итоге приводит к скольжению полимера по стенкам капилляра и срыву струи.
4. Эластические деформации, накапливающиеся при течении, релаксируют при выходе из капилляра. Это приводит к сокращению струи. Если струя длинная (как, например, при непрерывном продавливании полимера через экструдер), то сокращение ее длины незаметно; однако оно проявляется в «разбухании» струи, увеличении ее поперечного сечения по сравнению с сечением капилляра. Чем выше эластичность расплава, тем больше увеличивается диаметр струи. Это явление приводит к необходимости сложных (и не точных) расчетов диаметра отверстия, которое обеспечит получение профиля экструдата необходимого диаметра и формы.
Эластичность полимера снижают либо повышением температуры переработки, либо снижением молекулярной массы, либо рецептурными факторами, например введением неэластичного (порошок металла) наполнителя, который приводит к снижению эластичности системы в целом.
6. Химические превращения полимеров
При переработке полимеров в изделия, при хранении и эксплуатации этих изделий, при взаимодействии полимеров с окружающей средой, под воздействием на них радиации, температуры и электромагнитного излучения происходят химические превращения полимеров, приводящие к изменению их свойств.
6.1 Старение полимеров
Практически важной проблемой является старение полимеров, т.е. изменение свойств полимеров во времени. Оценка старения полимеров в реальных условиях эксплуатации неоднозначна.
Различают две основные причины старения полимеров: изменение свойств за счет химических процессов (деструкция полимеров) и изменение свойств полимеров из-за физических процессов.
Физическое старение полимеров обусловлено чисто физическими процессами: действием остаточных механических напряжений, кристаллизацией, улетучиванием пластификатора и др.
Физическое старение полимеров можно предупредить: а) изменением технологии переработки полимера в изделия и технологии механической обработки; б) исправлением конструкции изделия (устранение острых углов, тонких ребер, упрощение профиля изделия и т.д.) и в) подбором материала в соответствии с режимом эксплуатации изделия.
6.2 Деструкция полимеров
Реакция деструкции - это химическая реакция, протекающая с разрывом химических связей в основной цепи макромолекулы:
СН2-СН2-СН2-СН2-…→СН2-СН2+СН2-СН2-..
В результате образуются свободные радикалы. Свободные радикалы обладают повышенной химической активностью и, взаимодействуя с соседними молекулами, порождают цепь химических процессов реакции внутримолекулярных перегруппировок, сшивания, деструкции и т.д. Все эти процессы вызывают изменение свойств полимера.
Поводом к активному развитию процесса деструкции полимеров является либо поступление избыточной энергии, либо действие химических агентов.
Процесс старения полимеров классифицируется в зависимости от источника, инициирующего реакцию деструкции. Термодеструкция происходит под действием тепла, фотохимическая деструкция происходит под действием света, механохимическая деструкция - под действием механических нагрузок и т.д.
Скорость процесса термодеструкции и глубина его развития зависят от температуры, соотношения энергии химической связи основной цепи и величины подводимой тепловой энергии. Если энергия химической связи между атомами основной цепи высока, то распад макромолекул происходит при высоких температурах и количественной характеристикой полимера может служить начало его активного распада температура разложения Тразл. Эта температура сильно зависит от химического состава и структуры полимерного звена. Например, разветвленные макромолекулы полиэтилена распадаются быстрее, чем линейные. Большое влияние на термодеструкцию оказывает химический состав заместителей, наличие гетероатомов в основной цепи и другие факторы. Термодеструкции полимеров благоприятствует и тот факт, что полимеры - теплоизоляторы. Полимерный материал плохо обменивается теплом с окружающей средой. Поэтому всякий перегрев надолго фиксируется внутри материала.
Излучательная деструкция (например, фотодеструкция) начинается в результате взаимодействия квантов энергии излучения с веществом. Скорость и глубина деструкции полимера зависят от энергии кванта излучения и проницаемости (прозрачности) материала. Опасными для стабильности карбоцепных полимеров становятся излучения с энергией более 1 эВ. Если полимер прозрачен, то деструкция начинается не только в поверхностных слоях полимера, но и во внутренних областях.
Механические нагрузки действуют на полимер прямым образом, разрывая макромолекулы в местах перенапряжения. Но может быть и иной механизм. Полимер по своей структуре и способности к высокоэластическим деформациям является демпфером, созданным природой, т.е. полимер способен гасить динамические нагрузки, превращая механическую динамическую энергию в тепло. Перегретый таким образом полимер деструктурирует по механизму термодеструкции.
Очень сильное разрушающее воздействие на структуру полимеров оказывают такие факторы, как ионизирующие излучения, составляющие радиационного излучения (потоки нейтронов, α -частиц и др.), токи высокой частоты (на полимеры с полярными звеньями) и токи высокого напряжения. Механизмы деструкции полимеров под действием этих факторов всегда очень сложные и представляют собой комбинацию отдельных процессов: тепловою, излучательною, электрическою и др.
Специфика разрушения макромолекул под действием окружающей среды (кислот; щелочей, воды, озона, кислорода и др.) состоит в том, что этот процесс происходит не только на поверхности материала, как это обычно бывает, например, в случае коррозии металлов. Этот процесс быстро переходит в объем материала. Он может иметь большой разрушающий эффект. Зависимость степени деструкции (α) полимера под действием химически активных компонентов среды от времени выражается уравнением вида α = l-e -kt, где k - константа скорости мономолекулярной реакции расщепления; t - время.
Старение полимеров может быть форсировано еще на стадии технологии переработки полимеров в изделия в результате повышения температуры, использования различных видов электромагнитной обработки полимера и т.д.
В целях борьбы со старением в полимер вводят специальные компоненты - стабилизаторы. Действие стабилизаторов на полимер заключается в следующем: подавляются цепные реакции, развивавающиеся в полимере; создаются условия, при которых образующиеся при деструкции вещества препятствуют более глубокому разложению полимера, и условия, при которых деструкция полимера протекает обратимо.
Для борьбы с фотохимической деструкцией в полимер вводят пигменты и он становится непрозрачным.
7. Контрольные вопросы
Зависимость времени релаксации напряжений и деформаций от температуры.
Полидисперсность полимеров. Среднечисловая молекулярная масса и способы
ее экспериментального определения.
Пластификация полимеров. Пластификаторы.
Прочность полимеров. Уравнение Журкова.
Реологическое поведение полимеров. Виды аномалий вязкости полимеров.
Дилатансия, реопексия, тиксотропия.
Реология полимеров. Закон течения полимеров. Приборы для получения кривых течения.
33. Механизм течения полимеров. Теория Я.И. Френкеля и Г.Эйринга. Уравнение
Дулитта.
34. Эффекты разбухания струи и срыва струи.
8. Литература