Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Министерство образования Российской Федерации
Министерство по атомной энергии Российской Федерации
Московский инженерно-физический институт
(государственный университет)
Институт международных отношений
Перспективные направления фундаментальных и прикладных наук
(Часть 2)
Профессор В.Я.Рочев
|
[1] Оглавление
[2] [2.1] Компьютерное моделирование. [2.2] Абстрактные модели [2.3] Общее описание [2.4] Дополнительная литература:
[3] [3.1] Химические и физические свойства молекул и веществ [3.2] Классификация физических методов исследования в химии [3.3] Спектроскопические методы [3.4] Дифракционные методы [3.5] Оптические методы [3.6] Масс-спектрометрия и спектроскопия электронов [3.7] Диэлькометрия и магнетохимия [3.8] ИНТЕГРАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ [3.9] СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ [3.10] Дополнительная литература:
[4] [4.1] Дополнительная литература:
[5] [5.1] Дополнительная литература:
[6] [6.1] ПРОМЫШЛЕННЫЙ КАТАЛИЗ [6.2] НЕФТЬ И ЕЕ ПЕРЕРАБОТКА [6.3] НЕФТЕХИМИЯ [6.4] ОСНОВНОЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ [6.5] Тонкий органический синтез [6.6] Катализ в неорганическом синтезе [6.7] Каталитические процессы и защита окружающей среды [6.8] Биологическая фиксация азота [6.9] Дополнительная литература:
[7] [7.1] УГЛЕРОДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ И НАНОТРУБЫ [7.2] МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ [7.3] РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ [7.4] Материалы с высоким магнитным насыщением. [7.5] Материалы для создания эффективных запоми нающих устройств ЭВМ. [7.6] КЕРАМИКА [7.7] Керамика как альтернативный материал [7.8] Масштабы производства керамики [7.9] Материалы с электрическими функциями. [7.10] Керамические материалы с магнитными функциями. [7.11] Керамические материалы с оптическими функциями. [7.12] Керамические материалы с химическими функци ями. [7.13] Керамические материалы для ядерной энергетики. [7.14] Конструкционная керамика. [7.15] КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ [7.16] Структура и свойства композиционных материалов [7.17] Дополнительная литература:
[8] [8.1] Высокотемпературное сдвиговое измельчение. Активный порошок дискретно девулканизованной резины. [8.2] Дополнительная литература:
[9] [9.1] Жидкие топлива из угля [9.2] О спирте — особо [9.3] Жидкие топлива из растительной биомассы [9.4] Газификация биомассы [9.5] Ожижение древесины и лигнина [9.6] Проблемы малой энергетики [9.7] Топливные элементы [9.8] Преобразование солнечной энергии. Водородная энергетика. [9.9] Водород – топливо XXI века [9.10] Солнечно-водородная энергетика [9.11] Фотокатализ и фотосенсибилизация [9.12] Биофотолиз воды [9.13] ИСКУССТВЕННЫЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ [9.14] Дополнительная литература:
[10] [10.1] ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ [10.2] Получение новых ядер. Искусственная радиоактивность. [10.3] Искусственный синтез элементов. [10.4] Сверхтяжелые ядра [10.5] Ядерная энергетика [10.6] Ядерный топливный цикл [10.7] Главный источник—уран-235 [10.8] Фториды урана и что за ними стоит [10.9] Керамика особого класса [10.10] Радиационная химия [10.11] Радиационная стойкость материалов [10.12] Радиационно-химические технологии [10.13] Воздействия, вызванние радиоактивными излучениями [10.14] Химическая защита от лучевого поражения [10.15] РАДИОПРОТЕКТОРЫ, ЗАЩИЩАЮЩИЕ ОТ ОСТРОГО ВНЕШНЕГО ОБЛУЧЕНИЯ [10.16] ПРИМЕНЕНИЕ РАДИОЗАЩИТНЫХ СРЕДСТВ ПРИ ЛУЧЕВОЙ. ТЕРАПИИ [10.17] ХИМИЧЕСКАЯ ЗАШИТА ПРИ ХРОНИЧЕСКОМ ОБЛУЧЕНИИ [10.18] ВЫВЕДЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ОРГАНИЗМА [10.19] Дополнительная литература:
[11] [11.1] Ионизирующее излучение и окружающая среда [11.1.1] ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ РАДИОНУКЛИДЫ [11.2] РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ ПО ПОВЕРХНОСТИ ЗЕМЛИ. РАДИАЦИОННЫЕ АВАРИИ [11.3] Химические основы экологического мониторинга [11.4] ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ НОРМИРОВАНИЕ [11.5] АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ [11.6] ПРОБОПОДГОТОВКА В АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ [11.7] МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ [11.8] Дополнительная литература:
[12] [12.1] ДВИЖУЩИЕ СИЛЫ САМООРГАНИЗАЦИИ [12.2] Формы самоорганизации. [12.3] Применение самоорганизующихся полимеров [12.4] Дополнительная литература:
[13] [13.1] Первичная структура нуклеиновых кислот [13.2] Пространственная структура нуклеиновых кислот [13.3] Функции нуклеиновых кислот [13.4] БИОСИНТЕЗ БЕЛКОВ [13.5] Активация аминокислот [13.6] Рибосомы [13.7] Информационная РНК [13.8] Расшифровка генетического кода [13.9] Международная Программа «Геном человека» [13.10] ЧТО ТАКОЕ ПРОЕКТ "ГЕНОМ ЧЕЛОВЕКА" [13.11] ОСНОВНЫЕ ЦЕЛИ ПРОЕКТА "ГЕНОМ ЧЕЛОВЕКА" [13.12] ТРИ ТИПА КАРТ ХРОМОСОМ [13.13] ДВА ПОДХОДА К КАРТИРОВАНИЮ ГЕНОМОВ [13.14] КРАТКИЙ АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К КАРТИРОВАНИЮ ГЕНОМОВ [13.15] БАНКИ ДАННЫХ О ГЕНОМЕ ЧЕЛОВЕКА [13.16] КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЗУЛЬТАТОВ ВЫПОЛНЕНИЯ ПРОГРАММЫ [13.17] ЗАДАЧИ БУДУЩИХ ИССЛЕДОВАНИЙ [13.18] Дополнительная литература: |
Лекция 1. Химия XXI века: свершения и прогнозы
Химия как основная составляющая системы химических и биохимических знаний.
Химия на рубеже веков: основные достижения химии ХХ века.
Химия ХХI века: прогнозы и перспективы.
Иерархия современных проблем химии, технологии и связанных с ними наук.
Химия - наука социальная. Ее высшая цель - удовлетворить нужды каждого человека и всего общества. Многие надежды человечества обращены к химии. Молекулярная биология, генная инженерия и биотехнология, наука о материалах являются фундаментальными химическими науками. Прогресс медицины и охраны здоровья - это проблемы химии болезней, лекарств, пищи; нейрофизиология и работа мозга - это, прежде всего, нейрохимия, химия нейромедиаторов, химия памяти. Живой организм - это гигантский химический микрореактор, и освоение его химической галактики еще предстоит.
Человечество ждет от химии новых материалов с магическими свойствами, новых источников и аккумуляторов энергии, новых чистых и безопасных технологий и лекарств и т.д.
Все это - внешняя сторона химии, доступная и ясная всем. Но в химии есть свой внутренний мир, своя логика, которые мы и постараемся раскрыть.
Как фундаментальная наука химия сформировалась в начале ХХ века, вместе с новой, квантовой механикой. Это бесспорная истина, потому что все объекты химии: электроны, атомы, ионы, молекулы и т.д. являются квантовыми объектами. Главное, центральное событие химии - химическая реакция - перегруппировка атомных ядер и преобразование электронных оболочек («электронных одежд» молекул-реагентов в молекулы продуктов) это тоже квантовое событие.
Надежный физический фундамент химии составили три главных элемента квантовой механики:
Именно они наполнили физическим содержанием Периодическую таблицу элементов Менделеева, превратили ее в Периодический закон, зачение которого вышло далеко за пределы химии. А они не тождественны: в таблице элементы располагаются в систематической последовательности в зависимости от атомных масс, а периодический закон располагает элементы в зависимости от степени заполнения их электронных оболочек. Можно сказать, что Периодический закон управляет заполнением электронных оболочек в ряду элементов и фактически диктует химическое поведение атомов.
ХХ столетие сделало химию точной наукой:
Установлено множество количественных закономерностей, включая:
Достигнут высочайший уровень определения
Разработаны новые методы химического анализа и экспериментальной техники:
Ярчайшие достижения ХХ века в области «фундаментальной химии»:
Достижения ХХ века в области прикладной химии и технологии:
Отсюда непосредственно следуют также и важнейшие задачи химии в XXI веке:
Химия ХХ века - гигантская разветвленная наука, огромная мозаика из множества разных «химий», разных химических «губерний», число которых приближается к числу субъектов Российской Федерации.
Сегодня многие ее области существуют как самостоятельные, например, неорганическая химия, органическая химия, физическая химия, радиохимия, биохимия, аналитическая химия, геохимия и т.д..
Каждая из этих «химий» имеет свои собственный предмет и собственную область исследования, свои экспериментальные методы.
Но к 80-м годам ХХ века на смену профессиональному дроблению химии пришло осознание необходимости совместного решения общих фундаментальных проблем химической науки. Это верно, так как у химии как у единой науки должны быть (и есть) общие стратегические направления, общая единая логика.
Первая попытка объединить эти главные интеграционные направления химии была сделана академиками В.А.Легасовым и А.Л.Бучаченко (Успехи химии, 55,1949 (1986)). В этой статье была дана классификация химии на современном уровне.
Сейчас, в начале ХХI века эта классификация практически не изменилась (А.Л.Бучаченко, Успехи химии, 68,99 (1999):
1. Ключевым направлением химии является химический синтез. Химия поставляет материалы для всех отраслей науки и производства.
2. Атомно-молекулярная архитектура и электронное строение вновь синтезированных соединений бесконечно разнообразны, настолько же разнообразны их физические и химические свойства, а следовательно - и функции. Установление связи между структурой вещества и его функцией - предмет второго направления.
3. Управление химическими процессами, их молекулярными механизмами, использование химических факторов (комплексообразования, сольватации, молекулярной организации, катализа) и физических воздействий (от света до механики) для регулирования химических процессов, получения веществ с нужными функциями - таково содержание третьего направления.
4. Вещество - не материал, а лишь его предшественник. Надо научить вещество работать как материал, определить его характеристики и границы применимости - это задача химического материаловедения.
5. Задача химической технологии - обеспечить технологический дизайн процесса, его оптимизацию и масштабирование, низкие энергозатраты, высокую безопасность и экологическую чистоту. Химическая технология должна быть умной, дешевой, экологически чистой, безопасной.
6. Разработка высокоэффективных способов преобразования химической энергии в другие виды энергии, накапливание энергии в энергоемких веществах и материалах (включая лазеры с химической и солнечной накачкой), преобразование солнечной энергии, химические источники тока - это предмет химической энергетики.
7. Химическая аналитика и диагностика - без них невозможны прогресс химического материаловедения и химической диагностики. Это бурно развивающееся направление (включая химическую сенсорику и химию запаха) с огромными техническими «выходами» во все области - от систем техногенного контроля до медицины и экологии.
8. Химия живого - гигантская химическая галактика, которую еще предстоит осваивать. На нее работают биохимия и химия природных веществ, фотохимия, наука о ферментах, медицинская и фармацевтическая химия, генная инженерия, биотехнология и т.д.. Это направление с ярко выраженными ожиданиями, огромным потенциалом и ярким будущим.
Приведенная выше иерархия общих проблем современной химии адекватно отражает ее современное состояние и содержание. Она также определяет генеральные направления и общие задачи ее дальнейшего развития.
Современная физическая химия – теоретическая основа комплекса химических и химико-биологических наук
Химическая термодинамика, химическая кинетика и строение вещества – три составные части современной физической химии;
нековалентные (межмолекулярные) взаимодействия;
компьютерное моделирование в химии; уровни описания структуры
В январе 1887 г. в Лейпциге вышел первый номер журнала Zeitschrift fur physikalishe Chemie со статьями Я.Вант-Гоффа об осмотической теории растворов и С.Аррениуса об электролитической теории диссоциации. Первая из них заложила основы химической термодинамики и распространила термодинамические методы на решение задач химии: вторая внесла коренные изменения в имевшиеся тогда представления о свойствах растворов электролитов и явлении электролиза. Последующие работы Вант-Гоффа и Аррениуса стимулировали интенсивное развитие химической кинетики. Так возникла новая наука – физическая химия, ставшая вскоре основой теоретического аппарата химии. Успехи в создании нового направления в химии сразу были замечены и отмечены Нобелевскими премиями Вант-Гоффа (1901), Аррениуса (1903), Освальда (1909), Нернста (1920). В числе создателей химической термодинамики нельзя не упомянуть американского профессора математики Дж..Гиббса, опубликовавшего в 1878 г. монографию «О рвновесии гетерогенных веществ», в которой он детально развил метод химических потенциалов, ставший в настоящее время общепринятым при изложении химической термодинемики.
Однако химическая термодинамика и химическая кинетика – это только две из трех составных частей современного теоретического аппарата химии. Третья представляет собой теорию строения вещества, которая возникла позже – уже в ХХ веке.
Современная теория химии – это одновременное использование всех трех разделов физической химии. В частности, совместное использование данных квантовой механики и термодинамики осуществляют методами статистической термодинамики, а при наличии сведений о теплотах реакций и теплоемкости реагентов – методами классической термодинамики.
Химическая термодинамика изучает зависимость химических свойств вещества не только от их природы, но и от внешних условий – от давления и температуры.
Это означает, что при теоретическом описании химического процесса речь должна идти не о диаде:
Строение молекул– реакционная способность,
а о триаде:
Строение молекул – условия проведения процесса – реакционная способность.
В настоящее время интерес к химическим превращениям веществ при заданных экспериментальных условиях существенно расширился. В повседневный обиход вошли понятия «гелиевых» температур (несколько К), температуры жидкого азота или температуры различной плазмы (от тысяч градусов в электрических разрядах до миллионов градусов – в высокотемпературной плазме). Экспериментально достижимы давления от 10-10 мм рт. ст. (это остаточный вакуум электровакуумных приборов) до сотен тысяч атмосфер – при получении искусственных алмазов из графита. И даже в условиях обычного («кухонного») эксперимента, когда температура варьирует от –20 С до +800 С, а давление мало отличается от атмосферного, химические свойства одних и тех же веществ могут изменяться самым решительным образом – при изменении параметров в этих пределах направление протекания реакций может измениться на противоположное.
Например, хорошо известно, что на металлических катализаторах типа Pt или Ni бензол можно прогидрировать до циклогексана:
Если при этом учесть, что молекулярные уровни молекул бензола и водорода расположены выше, чем циклогексана (т.е. эта реакция идет с выигрышем энергии), то может создаться впечатление, что процесс всегда пойдет так, как указывает стрелка. В действительности же дело обстоит иначе: очень важные для нефтехимии процессы риформинга углеводородов основаны на проведении обратной реакции – дегидрирования циклопарафинов до ароматических соединений. В промышленности именно таким образом получают сотни миллионов тонн высококачественных бензинов и ароматических соединений для последующих химических синтезов. Одновременно этот процесс служит источником водорода. При этом никакого противоречия с написанным уравнением нет.
Констнта равновесия Кр, вычисленная методами химической термодинамики. Является мерой протекания реакции слева направо: чем она больше. тем полнее выход продуктов этой реакции, и наоборот. При 25 С Кр = 1024, и процесс гидрирования в этих условиях необратим. Но уже при 400 С Кр = 2,5 10-3, и реакция практически нацело должна пойти в обратном направлении, что и используется на практике.
В данном случае существенно, что в потребительском интервале 25 – 400 С константа равновесия изменяется в 27 раз!
Кроме того, следует отметить, что ни одна реакция не протекает так, как это указано, в совокупных уравнениях материального баланса типа представленного выше. Например, простейшая химическая реакция – образование молекулы водорода из атомов водорода в действительности происходит только в присутствии третьего тела, необходимого для отвода выделяющейся в процессе реакции энергии:
Здесь М – произвольная частица; присутствие ее обязательно, так как без нее образовавшаяся молекула водорода с периодом в одно колебание распадается на составляющие ее атомы.
Обычно все химические реакции многостадийны, и практически для любой из них в системе протекает множество элементарных процессов. Понятие об элементарных процессах было введено в химическую кинетику Вант-Гоффом еще в прошлом веке, но расшифровка их совокупности (совокупность элементарных процессов называется механизмом реакции) большинства реакций представляет собой основное достижение химии второй половины ХХ века. Оно достигнуто методами химической кинетики, поскольку скорость химической реакции определяется ее механизмом.
Если бы образование воды при окислении водорода протекало по механизму
2Н2 + О2 = 2Н2О,
не существовало бы гремучей смеси (2Н2 + О2)., а процесс образования воды удалось заметить только при температуре выше 1000 С. Водород оказался бы трудно сгораемым веществом!
Расшифровка механизма окисления водорода стала возможной после создания Н.Н.Семеновым теории разветвленных цепных реакций (Нобелевская премия 1956 г. – единственная среди советских и российских (пост-советских) ученых премия за работы в области химии).
Полное описание процессов, протекающих в кислород-водородной смеси, включает рассмотрение более 20 элементарных реакций, хотя сам факт появления 3-х пределов воспламенения у этой гремучей смеси можно понять из анализа нескольких «базовых» реакций цепного механизма окисления водорода (см. схему):
|
Разветвленные цепные реакции: |
2H2 + O2 = 2H2O |
|
Зарождение цепи: |
H2 + O2 2HO |
|
Продолжение цепи: |
HO + H2 H + H2O |
|
Разветвление цепи: |
H + O2 HO + O O + H2 H + HO |
|
Гибель цепи: стенка |
H + М ½ H2 |
|
Образование “малоактивного” радикала в объеме |
H + O2 + М HO2 + М |
При этом интересно, что роль реального окислителя водорода в этой системе играет свободный гидроксил-радикал ОН, а молекулярный кислород в этой системе оказался малоактивным окислителем, способным взаимодействовать с атомами, но не с молекулами водорода. Перед взрывом в системе накапливаются огромные (сверхравновесные) количества атомов водорода. Появление пределов воспламенения у гремучей смеси удалось объяснить только при учете образования ранее неизвестного «малоактивного» радикала НО2 (его свойства определяют положение второго предела). Впоследствии этот радикал удалось наблюдать экспериментально – методом масс-спектрометрии, а при температуре жидкого азота был изолирован его димер Н2О4.
Позднее методами химической кинетики было показано, что все реакции окисления молекулярным кислородом представляют собой либо цепные, либо каталитические реакции.
Итак. вопрос о реакционной способности имеет два аспекта.
Термодинамика формулирует необходимые условия протекания реакции – позволяет точно указать возможное направление процесса и состав реакционной смеси, но ничего не говорит о скорости и механизме химической реакции. Два последних направления – предметы исследований химической кинетики.
Если данная реакция термодинамически запрещена, ее скорость равна нулю, и реализоваться может только обратный процесс. Однако, если реакция термодинамически «разрешена», то скорость ее может быть любой – от очень большой до очень маленькой.
С этим и связано распространенное в химии явление – каталитическое ускорение реакций веществами, не входящими в стехиометрическое уравнение реакции, и поэтому, с точки зрения, уравнения материального баланса, в ней как бы не участвующими.
Как уже отмечалось в начале лекции, современная теоретическая химия состоит из 3-х частей, и третьей ее составляющей является теория строения вещества, наиболее интенсивно развивающаяся в настоящее время.
К моменту зарождения «классической» физической химии вопросы строения (или структуры) вещества еще решались методами классической механики, которые были не состоянии объяснить природу ковалентной химической связи (определяющей в химии и биологии) и вообще оказались малопригодными для описания свойств атомов и молекул. Это в полной мере удалось квантовой механике, которая с начала ХХ века начала триумфальное шествие в физике и химии. На примере молекулы водорода ее методы позволили объяснить способность атомов образовывать ковалентные связи.
Однако триумфальные успехи «ковалентной химии» (в которой химические связи формируются парами электронов), демонстрируют и ее мощь, и ее концептуальный предел.
В рамках ковалентной химии трудно (а часто и невозможно создать молекулярно-организованные наносистемы, молекулярные устройства и ансамбли типа каталитических антител и молекулярных машин), которыми пользуется Природа. Поэтому сейчас открывается новая эра «нековалентной» химии, которая строится на нековалентных (межмолекулярных) взаимодействиях. Эти термины обычно применяются для описания сравнительно слабых взаимодействий (меньших 10 ккал/моль), которые проявляются на значительно более протяженных расстояниях по сравнению с истинно химическими (ковалентными) связями.
Межмолекулярные взаимодействия разделяют на специфические и неспецифические. Специфические взаимодействия наиболее близки к истинной химической связи и приводят к образованию стехиометрических молекулярных комплексов.
К специфическим взаимодействиям относится, в частности, водородная связь.
Между молекулами, содержащими –OH или –Н группы и сильноэлектроотрицательными атомами других молекул (например, F, O, N) могут возникнуть сравнительно большие силы взаимодействия, которые имеют в основном электростатическую природу и при водят к образованию водородной связи.
Так, в ОН-группах связывающая электронная пара сильно смещена к электроотрицательному атому О, так что атом Н образует положительный конец диполя. Такой атом Н, обладающий эффективным положительным зарядом, может вследствие своего незначительного размера достаточно близко приблизиться к другому электроотри цательному атому (F, О или N) и вступить с ним в сильное электростатическое взаимо действие.
Обычно энергия водородной связи составляет 5—10 ккал/моль (что боль ше энергии других межмолекулярных взаимодействий). Это приводит к образованию молекулярных ассоциатов (Н2О, C2H5OH) или димерных молекул (карбоновые кислоты) и к существенному влиянию на химические и физические свойства веществ.
Возможно образование водородной связи и внутри молекулы, например, в о-нитрофеноле (это уже внутримолекулярная водородная связь).
К неспецифическим (ван- дер-ваальсовым) взаимодействиям относятся:
Диполь-дипольное (ориентационное) взаимодействие: при сближении полярных молекул они ориентируются таким образом, чтобы положительно заряженная часть одного диполя была ориентирована к отрицательно заряженной части другого диполя.
Индукционное взаимодействие: взаимодействие постоянного диполя полярной молекулы с индуцированным диполем неполярной молекулы.
Дисперсионное взаимодействие: взаимодействие между «мгновенными» диполями двух соседних молекул, индуцируемыми в них независимо от пространственного распределения зарядов.
Энергия всех видов ван-дер-ваальсового взаимодействия обратно пропорциональна L-6 ( L - расстояние между молекулами).
Помимо сил межмолекулярного взаимодействия существуют также и силы взаимного отталкивания электронов и ядер молекул, проявляющиеся при сближении молекул.
Общая энергия межмолекулярного взаимодействия в зависимости от расстояния между молекулами описывается уравнением Леннарда-Джонса:
Важнейший аспект современной химии заключается в том, что наряду с современнейшими и тончайшими инструментальными методами (о которых мы будем говорить в следующей лекции) все боль шее место в ней занимает компьютерное модели рование. Это словосочетание в последние годы звучит все чаще. Но смысл его до сих пор, кажется, не вполне ясно очерчен (во всяком случае, применительно к химии).
Первоначально (около тридцати лет назад) термин «компьютерное моделирование» чаще всего соответствовал понятию численного (осу ществляемого на ЭВМ) эксперимента. Однако в то время уже были широко распространены квантово-химические расчеты и некоторые другие гро моздкие вычислительные задачи. Постепенно гра ница между расчетами такого типа и собственно компьютерными экспериментами стала размы ваться. Действительно, и в том, и в другом случае при правильной постановке исследования расчет приводит к получению новой информации, причем вычисления отнюдь не сводятся к обработке ре зультатов экспериментальных измерений.
В настоящее время компьютерное моделирование как метод исследования находит широкое применение отнюдь не только в химии. Примени тельно к весьма разнообразным разделам естест вознания (и даже не только естествознания) к об ласти компьютерного моделирования можно отне сти следующие задачи:
Это моделирование, потому что всегда исполь зуется некоторая модель (приближение). Оно ком пьютерное, поскольку требуется значительный объем вычислений.
Если теперь обратиться к химии, то конкретное содержание перечисленных задач можно предста вить следующим образом:
Расчетное воссоздание (восстановление, построение) какой-либо системы и/или ее свойств.
Расчетное воспроизведение какого-либо про цесса (компьютерный эксперимент).
Выявление и описание функциональных зависимостей – это установление корреляций «структура— свойство», проблемы материаловедения.
Заметим, что исследования, относящиеся к важнейшему для химии пункту II.3, пока не увен чались большими успехами. Осуществить компью терное моделирование химических процессов удалось лишь в некоторых простых случаях. Об уверенном предсказании хода химического пре вращения для мало-мальски сложных систем говорить пока тоже не приходится.
Кoмпьютеpное воспроизведение процессов, происходящих в атомно-молекулярных системах (АМС), обладающее многими признаками эксперимента, в настоящее время не дает (если не говорить о простейших модельных ситуациях) результатов, которые по их достоверности можно было бы приравнять к экс периментальным.
Примечательно, что компьютерное моделиро вание почти неизбежно придает опи санию рассматриваемой системы структурный оттенок, либо описание оказывается полностью структурным. Это закономерно: структурные пред ставления все шире и глубже внедряются в хи мию, новейшие достижения химиков очень часто связаны с изучением именно структурных аспектов явлений. Многочисленные примеры такого рода можно найти в биохимии и смыкающейся с ней молекулярной биологии (функционирование бел ков и полинуклеотидов, иммунологические реак ции).
Таким образом, структура все в большей мере становится не только средством интерпрета ции поведения самых различных атомно-молекулярных систем, но и сред ством их идентификации, главным признаком, ис пользуемым при инвентаризации многообразия АМС. Чаще всего и подробнее всего рассматривается структура молекул и кристаллов, но чрезвычайно важна для химии и структура других конденсиро ванных фаз, а также прочих образований, которые не являются молекулами (например, ассоциатов и кластеров).
Простейшая из ныне действующих моделей структуры – это модель локализованных межатомных химических связей, которая приводит к описанию вещества с помощью конечной (или бесконечной – например, для полимера) точечно-штриховой структурной формулы. Эта модель применительно к органической молекуле была создана А.Купером, Ф.Кекуле, А.М.Бутлеровым. Для неорганических (в частности – координационных) соединений ее использование стало возможным в результате работ А.Вернера. Точечно-штриховая модель структуры – это самая старшая по возрасту и поныне самая важная для химии модель структуры, которая по смыслу близка к тому, что принято называть химическим строением.
В настоящее время наряду с этой структурной моделью развиваются более детализированные представления структуры различных АМС. При этом особенности конкретной модели зависят от метода, который используется для определения качественных характеристик и количественных значений структурных параметров.
В таблице 1 представлена схема моделирования структуры молекулы. В основе этой схемы лежат разные аспекты и уровни описания.
Таблица 1. Моделирование структуры молекулы.
Абстрактные модели |
Конкретные (геометрические) модели |
||
Общее описание |
Локальные характеристики |
||
|
Статические модели |
Структурная формула (граф##) |
Конформации (дискретная модель) |
Межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы |
|
Электронная структура (орбитали) |
Электронная плотность (континуальная модель) |
Детали распределения электронной плотности |
|
|
Динамические модели, модели (колебания) |
Моды нормальных молекулярных колебаний |
Уравнения внутримолекулярных колебаний |
Частоты связей, среднеквадратичные смещения атомов |
Из таблицы 1 следует, что описание структуры реализуется на двух уровнях: локальном и тотальном.
Локальные характеристики относятся к отдельным связям, окружению отдельных атомов, общее (тотальное) описание характеризует геометрию молекулы в целом. При более общем подходе распространяя предложенную методику на многообразные АМС, можно выделить четыре аспекта структуры:
|
Топология# в статике |
Геометрия в статике |
|
Топология в динамике |
Геометрия в динамике |
и каждый из этих аспектов можно рассмотреть на локальном (L) уровне и тотальном (Т) уровне. Для полноты описания часто вводят еще промежуточный (I) уровень который подразумевает описание более или менее крупных частей структуры, выходящих за рамки локального уровня, но не характеризующий структуру во всей ее пространственной протяженности.
Применительно к структуре молекулярной конденсированной фазы (кристалла, жидкости, жидкого кристалла) под структурной информацией можно иметь в виду ту, что приведена в таблице 2.
Все характеристики, содержащиеся в этой таблице, следует рассматривать и в статике, и в динамике.
Обычно обсуждаемые способы моделирования и описания структуры принято относить к равновесной системе. Но такой подход применим и к неравновесным системам («мгновенным» структурам, метастабильным интермедиатам) – с соотвествующей корректировкой динамических характеристик.
Таблица 2. Элементы структуры конденсированной фазы.
|
Топология# |
Геометрия |
|
|
L -уровень |
Координация атомов, конформация молекул |
Межатомные расстояния, валентные и торсионные углы |
|
I -уровень |
Наличие и строение ассоциатов молекул |
Межмолекулярные контакты; рассто- яния и углы, характеризующие отно- сительное расположение молекул в ассоциатах |
|
T -уровень |
Пространственная сетка межмолеку- лярных водородных связей или дру- гих специфических межмолекуляр- ных контактов; структурный класс (для кристалла) |
Параметры решетки (для кристалла или жидкого кристалла), количест- венные характеристики относитель- ного расположения молекул |
___________________________
# Понятие «топология» в структурной химии отличается от соответствующего понятия в математике. В структурной химии топологическим типом (или стереотипом) называется устойчивый привычный геометрический образ (например, октаэдр, тетраэдр, квадрат и т.п.) без учета конкретных численных значений характеризующих его параметров, но с учетом качественных особенностей типа «плоский-неплоский» и т.п. Поэтому молекула АХ4 с плоским квадратным строением и молекула того же состава, имеющая вид тетраэдра, - это совершенно разные топологические образы в структурной химии.
Однако граф## (это топологический объект, вершины которого соответствуют атомам, а ребра – химическим связям, при этом конкретные геометрические характеристики не имеют значения) у двух этих молекул одинаков, и согласно математической топологии они представляют собой один и тот же объект.
О.М.Полторак, Соросовский образовательный журнал, №1, сс 50-56, 1995.
П.М.Зоркий, Российский хим.журнал, т.45, №2, сс 3-10, 2001.
Связь физических и химических свойств вещества;
спектроскопические методы; дифракционные методы;
масс-спектрометрия, диэлектрические и магнитные методы;
современное состояние и интеграция различных методов исследования
Как уже отмечалось в предыдущей лекции, в основе определения химических свойств нахо дятся молекулярная и структурная формулы ве ществ и реакционная способность. Обобщение хи мического эксперимента позволило создать теорию химического строения. Эта теория существенно обогатила науку о веществах, которой пользуются во многих других отраслях знаний.
Многие из химических свойств вещества прямо или кос венно связаны с физическими свойствами. Суще ствуют справочники, в которых приводятся все эти разнообразные физические свойства, например [1]. Эти свойства важны сами по себе как характе ристики вещества. Так, известно различие атомной структуры алмаза и графита, а также их ме ханических свойств.
Однако для химии более важна связь физических и хи мических свойств. Например, если межъядерное расстояние углерод—углерод в исследуемом вещест ве равно 0,154 нм, то есть r(СС) = 0,154 нм, то это означает, что атомы углерода связаны одинарной связью, и мы имеем так называемое корреляцион ное соотношение r(С—С) =0,154 нм. В колебатель ном спектре кетонов частота двойной связи C=O составляет 1719 см-1. Следовательно, наличие в ИК-спектре вещества этой частоты, по-ви димому, свидетельствует о наличии карбониль ной группы. Если в ультрафиолетовом спектре на блюдается полоса 214 нм, то это может быть отнесено к наличию в молекуле ациклического фрагмента >С=С-С=С<.
Таких примеров существует очень много. Однако в силу особенностей физических взаимодейст вий с веществом нет единого метода, который поз волял бы определять все или очень большое число физических величин. Можно говорить о специали зации в использовании физических методов иссле дования.
Классификация методов не может быть абсолют но строгой, поскольку не всегда удается выделить специфические свойства, определяемые данным ме тодом. Но в целом возможно оценить наиболее важ ные характеристики методов исследования.
В основе всех спектроскопических методов лежит один и тот же принцип: при определенных условиях вещества способны поглощать или излучать различные виды энергии. Обычно это электромагнитное излучение, но это могут быть и звуковые волны, материальные частицы и т.д. Полученные в ходе исследования экспериментальные характеристики – спектры – представляют собой зависи мость интенсивности излучения I, прошедшего че рез вещество или рассеянное веществом, от частоты v, то есть определяют функцию I(v). В настоящее время диапазон частот распространяется на значе ния от минимальных v = 106 Гц в ядерном магнит ном резонансе (ЯМР) до 1019 Гц (гамма-излучение). Частоты v и длины волн излучения связаны про стым соотношением
с = v,
где с — скорость света в ва кууме. Для указанного диапазона частот длины волн изменяются в зависимости от источника излучения и выявляют раз личные физические свойства вещества.
Наблюдае мые частоты соответствуют разностям энергий Е двух состояний молекул:
ν1,2 = (E2 – E1)/h,
При низких частотах (в длинноволновой области спектра) изменения энергии невелики (меньше 1 Дж/моль), но достаточны для того, чтобы вызвать переориентацию спинов ядер или электронов во внешнем магнитном поле. При таких исследованиях можно обнарудить изменение состояния ядерных и электронных спинов.
В области более высоких частот (более коротких длин волн) изменения энергии в ходе соответствующих процессов возрастают: ИК-спектры отвечают колебаниям атомов или молекул; электронные переходы между внешними (валентными) электронами проявляются в видимой или УФ-областях спектра, а переходы между внутренними (более близкими к ядру) электронами – в рентгеновской области спектра электромагнитного излучения.
Для химии важны не только абсолютные величины ΔE, но их изменения в различных соединениях, вызванных изменениями в составе или под влияни ем ближайшего окружения.
Таблица 1. Основные характеристики спектроскопических методов.
|
Вид излучения |
Тип перехода (метод) |
Область частот, Гц |
Область длин волн |
|
Гамма-излучение Рентгеновское излучение Вакуумный ультрафиолет Видимая область Инфракрасное излучение Дальняя инфракрасная область Микроволновая область Короткие радиоволны |
Ядерные переходы (ЯГР – ядерный гамма-резонанс, ГРС – гамма-резонансная спектроскопия) Переходы внутренних электронов атомов (рентгеновская спектроскопия) Переходы валентных электронов (электронные спектры) Переходы валентных электронов (электронные спектры) Колебательные переходы (ИК-спектроскопия) Скелетные колебания молекул, крутильные колебания Вращательные переходы (вращательные спеткры молекул) Переориентация ядерного или электронного спина (ЯМР- ядерный магнитный резонанс, ЯКР – ядерный квадрупольный резонанс, ЭПР – электронный парамагнитный резонанс) |
1019 1017 1016 1014 1013 1012 1011 106 - 1010 |
0,03 нм
3 нм >30 нм <3000 нм <30 мкм 300 мкм >3 мм 0,03 – 300 м |
В колебательной спектроскопии важно иметь полный интервал частот от очень низких (порядка 10 см-1), характерных для крутильных колебаний, до высоких значений (порядка 5000 см-1).
Частоты колебательных спектров используются также для расчета силовых полей молекул, то есть для опреде ления различного типа сил взаимодействия атомов в молекуле. Так называемые силовые постоянные для значительного числа групп атомов обладают свойством переносимости, то есть постоянством в рядах сходных по строению молекул.
Электронная спектроскопия является очень чувствительным и удобным методом для определе ния спектров поглощения, пропускания и отраже ния, изучения кинетики реакции, сопровождаю щихся спектральными изменениями. Эти спектры позволяют устанавливать наличие тех или иных групп в моле куле, то есть осуществлять групповой анализ, изу чать влияние заместителей на электронные спектры и строение молекул, исследовать таутомерию и дру гие превращения.
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на взаимодействии внешнего магнитного поля с ядрами, имеющими магнитный момент, та кими как 1Н, 13С, 15N, 19F, 29Si, 31Р, для которых спи новое квантовое число равно 1/2, а также для ряда ядер со спиновым квантовым числом, большим 1/2. Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандарт ного вещества, например тетраметилсилана, позво ляет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много воз можностей определять химическое строение ве ществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения и т.п.
В дифракционных методах используются волно вые свойства излучения и потока частиц электро нов и нейтронов. Волновые свойства рентгеновских лучей были открыты в 1912 году немецким физиком Лауэ. Он заложил основы рентгеноструктурного анализа.
В дифракционных методах измеряют зависи мость интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния Θ, то есть функцию I(Θ). При этом длина волны после рассеяния не изменяется. Имеет место так называемое упругое рассеяние. В основе дифракционных методов лежит простое соотноше ние для длины волны и расстояния между рассеива ющими атомами :
λ≤ r.
Поскольку длины связей, как кратчайшие рассто яния, находятся в интервале 0,1 — 0,25 нм, то λ≤ 0,25 нм. Рентгеновские лучи, получаемые в рент геновских трубках, имеют длины волн порядка 0,07 — 0,2 им. Длины волн электронных пучков со ставляют величины порядка 0,005 нм. В нейтроно графии потоки нейтронов характеризуются длинами волн порядка 0,15 нм. Существенным ограничением использования нейтронов является то, что их ис точник связан с ядерным реактором.
Хотя эти три типа падающего излучения удовле творяют основному соотношению дифракции, они используются по-разному, что обусловлено различным характером взаимодейст вий рентгеновских лучей, электронов и нейтронов с веществом. Наиболее сильно рассеиваются элек троны. Слабее всего рассеиваются нейтроны.
Поэтому рентгенография и нейтронография ис пользуются для исследований кристаллов и других конденсированных фаз в макроскопических размерах. Электронография применяется для изучения тонких пленок, поверхностей и газов.
Наиболее широкое применение в химии нашли два метода:
Сопоставление данных обоих методов для одних и тех же веществ дает возможность оценить влияние кристаллического поля на молекулу.
Оптическими методами изучают распростране ние, рассеяние и поглощение света в веществе. При этом измеряют следующие фи зические величины:
Результаты оптических методов используются для идентификации веществ, выявления взаимного влияния атомов в молекуле, расчета поляризуемос ти молекул, отнесения частот в колебательном ана лизе, изучения влияния растворителя на исследуе мую систему и т.д.
Эта группа методов отличается от предыдущих тем, что в результате взаимодействия какого-либо падающего излучения или потока частиц на веще ство измеряются потоки других частиц. В масс-спектрометрии падающим потоком могут быть: по ток электронов, ультрафиолетовое излучение, по ток заряженных атомов или молекул (то есть, ионов), которые порождают потоки молекулярных ионов изучаемого вещества или осколочных ионов, полу чившихся в результате распада молекулярного иона по схеме
М→ М+ + е или М1+ + (М-М1) + е
или
M е →M- или А- + (М-А),
В масс-спектрометрии измеряют ионные токи: I(M+), I(M1+) или I(М-) и т.п.
Методом масс-спектрометрии определяют мо лекулярные массы, идентифицируют вещества, ус танавливают химическое строение веществ, изуча ют теплоты испарения и реакций, механизмы химических реакций, измеряют потенциалы ионизации и энергии разрыва химических связей.
В методах рентгеновской электронной спектроскопии (РЭС) и оптической электронной спектроскопии (фотоэлектронной спектроскопии, ФЭС) падающим излучением I0 является рентгеновское или ультрафиолетовое излучение.
Однако в отличие от масс-спектрометрии измеряют энергии потока электронов, вырванных из молекулы или вещества, то есть измеряют I(Eэл). Рентгеновское излучение вырывает электроны из внутренних оболочек атомов веществ. Поэтому метод РЭС позволяет определять энергию связи внутренних электронов остовов атомов в молекуле и веществе. Методом ФЭС определяют последовательные потенциалы ионизации из валентной оболочки атомов в молекуле. Оба эти метода дают возможность идентифицировать вещества и изучать закономерности влияния атомов ближайшего окружения на энергию связи электронов в атомах на разных орбиталях.
В зависимости от величин электрических дипольных моментов или магнитных характеристик веществ внешние электрическое и соответственно магнитное поля изменяют поведение вещества в этих полях по сравнению с поведением в отсутствие поля.
Измерения диэлектрической проницаемости ε позволяют определить величину электрического дипольного момента μ, который характеризует по лярность молекул. Кроме того, величина μ является источником структурной информации при исполь зовании аддитивных расчетных схем.
Магнетохимические исследования дают воз можность оценивать по степени парамагнетизма число неспаренных электронов в атомах вещества (парамагнитные вещества втягиваются в магнитное поле). Диамагнетики выталкиваются магнитным полем, и степень этого выталкивания обусловлена электронным строением молекул и вещества. Осо бенно показательно различие молярных диамагнит ных восприимчивостей χ, параллельных и перпен дикулярных плоскости молекул бензола, нафталина и других ароматических углеводородов. Это дока зывает существование электронных токов в плоско стях ароматических молекул.
Физические величины, полученные разными физическими методами, дают не только более пол ное описание физического состояния веществ, но и более полное описание химического строения веществ.
Если дифракционные методы дают информацию о дальнем порядке в веществе, то спектроскопические методы, в основном, предназначены для изучения ближнего порядка:
Рентгенография и нейтронография дополняют друг друга тем, что в рентгеноструктурных исследованиях определяют полное распределение электронной плотности кристаллических веществ, а в нейтронографических исследованиях – положение ядер атомов таких веществ. При совмествной обработке данных рентгенографии и нейтронографии находят распределение электронной плотности в химических связях. Этого достигают тем, что из полной электронной плотности атомов вещества вычитают электронную плотность атомных остовов, положение которых вычисляют из данных нейтронографии.
Более надежно и полно определяются геометрические параметры молекул вещества в газовой фазе, если используют одновременно данные газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, колебательной спектроскопии и результаты квантово-химических расчетов. Только совместное использование данных пере численных методов позволяет решить поставлен ную задачу. Так, были определены структуры мно гих соединений: акролеина СН2=СН—СН=0, 1,1-дифторэтилена F2С=СН2, фосфабензола С5Н5Р и др.
Поляризуемость молекул в общем случае выра жается тремя числами, которые характеризуют раз личную поляризацию молекул в трех направлениях трехмерного пространства. Так, молекула хлорбен зола имеет три так называемых главных значения для поляризуемости: наибольшие вдоль кольца и меньшие в перпендикулярном направлении. Одна ко для того, чтобы экспериментально определить эти значения, необходимо совместно обработать данные по измерениям показателя преломления, изучить эффект Керра, найти электрический дипольный момент.
Список таких примеров может быть продолжен.
Следует отметить еще одно важное обстоятельст во. В связи со сложностью и дороговизной оборудо вания и различными возможностями методов рас пространение и широта использования физических методов существенно неодинаковы. Наиболее ши роко используются методы колебательной спектро скопии, масс-спектрометрии, ультрафиолетовой спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, а также дифракционные методы (рентгеноструктурный анализ и нейтронография). К более ограниченным по использованию в химиче ских исследованиях относятся методы микроволно вой спектроскопии, ядерного гамма-резонанса, ядерного квадрупольного резонанса, газовой элек тронографии, фотоэлектронной спектроскопии и др.
К числу самых ярких достижений современной химии и связанных с ней наук безусловно следует отнести практическое дости жение физических пределов в пространственном, временном и концентрационном разрешении ряда новых методов исследования.
Во вводной лекции уже отмечалось,что создание сканирующей туннельной микроскопии с пространственным разрешением на уровне 0,1 нм обеспечивает наблюдение отдельных атомов и молекул.
Разработка лазерной фемтосекундной. спектроскопии c временным разрешением на уровне 1—10 фс открывает возможности исследо вания элементарных актов химических процессов, во временных интервалах, соответствующих од ному периоду колебаний атомов в молекуле.
Открытие туннельной колебательной спектроскопии позволяет теперь следить за поведени ем и превращениями отдельной молекулы на по верхности твердых тел.
Не менее важным является также и то обстоятельство, что практически отсутствовал разрыв во времени между созданием этих методов и их непосредственным применением для решения химических задач. Данный факт вряд ли удивите лен, поскольку все эти результаты, как и многие другие наиболее важные результаты последних лет, были получены коллективами, объединяющими физиков, химиков, инженеров и других специалистов.
Объем сведений, полученных с помощью современных методов за последние три-четыре десятилетия ХХ века, в тысячи раз превысил объем опытных данных, накопленных за три предыдущих века. За последние 10 лет разрешающая способность и чувствительность всех спектральных методов улучшились на поря док и более, а производительность научных при боров возросла на два и более порядков.
В веду щих исследовательских лабораториях основу при борного парка сейчас составляют инструменты 5-го поколения — сложнейшие измерительно-вычислительные комплексы, которые обеспечива ют полную автоматизацию проведения измерений и обработки результатов, а также дают возмож ность on line применять базы и банки научных дан ных при их интерпретации.
Например, рентгеноструктурный анализ монокри сталлов еще 10 лет назад был одним из самых трудоемких и длительных экспериментов. Опре деление молекулярной и кристаллической структу ры нового вещества требовало нескольких меся цев работы, а иногда затягивалось на годы. Но вейшие автоматические рентгеновские дифрактометры позволяют сегодня при изучении соедине ний не слишком большой молекулярной массы получать весь необходимый массив рефлексов за несколько часов и не предъявляют при этом слиш ком высоких требований к размерам и качеству кристалла. Полная обработка экспериментальных данных с помощью современных программ на персональном компьютере занимает еще несколь ко часов. Таким образом, казавшаяся ранее не сбыточной мечта «один день — одна полная структура» стала повседневной реальностью.
В некоторых областях химической науки использование рентгеноструктурного анализа привело к прорыву на новый уровень зна ния. Так, полученные данные о деталь ном строении глобулярных белков, в том числе наиболее распространенных ферментов, а также других типов биологически активных молекул име ли принципиально важное значение для развития молекулярной биологии, биохимии, биофизики и смежных дисциплин. Проведение экспериментов при низких температурах открыло возможности построения прецизионных карт разностной элек тронной плотности в сложных молекулах, пригод ных для прямого сопоставления с результатами теоретических расчетов.
В настоящее время созданы компьютерные базы («банки данных»). Примером этого является, в частности, Кембриджская база структурных данных (Cambridge Structural Database – CSD), содержащая сейчас сведения приблизительно о 230 тыс. рентеноструктурных и нейтронографических исследований органических и координационных соединений. Быстро увеличивается в объеме и приобретает все большее значение Брукхейвенский банк данных, аккумулирующий результаты кристаллографического исследования белков и других биополимеров (начиная с 1998 г. этот банк является частью CSD). Данные этих банков доступны для всех исследователей через сеть Internet.
Новый шаг вперед сделала спектроскопия ЯМР. Методика вращения образца под магическим углом с кросс-поляризацией позволяет получать спектры высокого разрешения для твердых тел. Примене ние сложных последовательностей радиочастот ных импульсов в сочетании с импульсными гради ентами поляризующего поля, а также инверсное детектирование спектров ядер тяжелых и редких элементов обеспечивают возможность прямого определения трехмерной структуры и динамики белков в растворе.
Повышение чувствительности масс-спектро метров уже обеспечивает надежный анализ фемтограммовых количеств вещества. Новые методы ионизации и времяпролетные масс-спектрометры с достаточно высоким разрешением в сочетании с двумерным электрофо резом позволяют сейчас проводить идентифика цию и исследование строения биомолекул очень большой молекулярной массы, например клеточ ных белков. Это привело к возникновению новой бурно развивающейся области на стыке химии и биологии — протеомики (см. А.И.Арчаков, Вопросы медицинской химии, т.46, с.335, 2000)
Увеличение чувствительности методов анали за, разделения и исследования веществ имело еще одно важное последствие. Во всех областях химии произошла или происходит миниатюризация химического эксперимента (здесь имеется в виду сочетание физического метода исследования с автоматизированным параллельным синтезом сразу многих родственных соединений. Это существенно снижает за траты реактивов и растворителей, значительно ускоряет проведение всего цикла исследований. Успехи в разработке новых эффективных общих методов синтеза, обеспечивающих проведение типовых химических реакций с высокими выхода ми, близкими к количественным, привели к возник новению комбинаторной химии. Целью синтеза в комбинаторной химии является получение не од ного, а одновременно сотен, иногда и тысяч ве ществ близкого строения — синтез «комбинатор ной библиотеки». Такой синтез осуществляют в отдельных микрореакторах для каждого продукта, помещенных в большой реактор, а иногда и в од ном общем реакторе. Особенную важность это приобрело для биоорганической химии и молекулярной биологии – появилась возможность быстрого «автоматического» химического синтеза искусственных фрагментов различных белков и нуклеиновых кислот.
Столь кардинальное изме нение задач синтеза стимулировало разработку совершенно новой стратегии планирования и осу ществления экспериментов, а также, что особенно важно в свете обсуждаемых нами проблем, приве ло к полному обновлению техники и аппаратуры проведения синтеза, реально поставив на повестку дня вопрос о широком внедрении в практику хими ческих роботов.
Вилков Л. В., Пентин Ю.А. Физические методы ис следования в химии. Структурные методы и оптичес кая спектроскопия. М: Высшая школа, 1987.
Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы ис следования в химии. Резонансные и электрооптичес кие методы. М.: Высшая школа, 1989.
Устынюк Ю.А.. Росссийский химический журнал. Т.45, сс 83-91, 2001.
Новые методы химического синтеза; молекулярный дизайн в химии полимеров и комплексных соединений : дендримеры, молекулярные ферромагненики; фуллерены и фуллериды; металлический водород; перфтораны;
На каждой из химических «магистралей» происходят свои события и открытия — как закономерные, так и неожидан ные. Но главные события происходят все же на первой, ключевой магистрали. Разработка методов синтеза и созда ние новых веществ, препаратов и материалов — главная задача химии. Следует отметить, что число химически (искусственно и искусно) созданных соединений неуклонно растет. Молекулярная архитектура вновь синтезированных соединений бесконечно разнообразна и фантастически богата.
Так, получены молекулы-ромбоиды — структурные элементы одномерных металлов; протонные «губки» и «трубки» — молекулярно-организованные протононесущие резервуары и каналы; молекулы-тороиды и полиметаллоротаксаны; катенаны; крауны и антикрауны, способные разде лять катионы и анионы; гипервалентные радикалы (в том числе – долгоживущие - более 3 мкс); высокоспиновые молекулы, имеющие десятки неспаренных электронов в одной структуре ( до 36 неспаренных электронов); многопалубные полиаромати ческие молекулы; молекулы с огромным числом хиральных центров и т.д. Некоторые из искусственно полученных соединений могут навсегда остаться экзотикой, но многие из них дадут начало новым научным направлениям.
Появился даже специальный термин «молекулярный дизайн». В самом общем смысле молекулярный дизайн означает разработку стратегии синтетических подходов и определение основных путей «конструирования» высокоразмерных многоспиновых систем.
При разработке методов синтеза высокоразмерных систем необходимо в определенной степени отойти от классического химического мышления, связанного, как правило, с конструированием, модификацией или превращением одной отдельно взятой молекулы. Безусловно, отдельно взятая молекула как субъединица также важна. Однако не менее важным при дизайне молекулярных систем является и то, каким образом молекулы организуются. Еще более важным является вопрос о том, как их целенаправленно организовывать. Рассмотрим эти проблемы на примерах вызывающих в настоящее время повышенный интерес дендримеров и молекулярных ферромагнетиков.
Крупным событием в химии наших дней стало освоение принципов звездообразного синтеза, при котором реагенты соеди няются по фрактальному типу в гигантскую молекулу — дендример, строение которого напоминает строение коралла или кроны дерева (рис.1). И это название происходит от греч. Dendron – дерево.
Дендримеры обычно получают методом контролируемого многоступенчатого синтеза. Схема синтеза первого дендримера ( Tomalia D.A. et al., Angev.Chem., v.22, p.138, 1990) показана на рис.2:
Предельные размеры, конфигурации, молекулярно-массовые характеристики регулярных дендримеров могут быть предсказаны теоретически. Покольку рост ветвей макромолекулы во всех направлениях равновероятен, то они уже после 3-4 генераций (G - см. рис.1,2) ветвлений принимают близкую к сферической форму. Образующиеся полимеры являютя практически монодисперсными, то есть содержат макромолекулы одинаковой молекулярной массы и размера.
Синтезированные к настоящему времени дендримеры и дендритоподобные полимеры являются вязкими жидкостями или твердыми аморфными веществами, хорошо растворимыми в большинстве органических растворителей. Плотность собственных звеньев в макромолекулах дендримеров примерно на два порядка выше, чем в рыхлых клубках обычных полимеров. Это обстоятельство исключает взаимопроникновение и перепутывание макромолекул дендримеров и позволяет предположить, что такие свойства полимеров как волокно- и пленкообразование, набухание, высокая вязкость растворов, для дендримеров не характерны. Поэтому дендримеры называют полимерами нового поколения, им предсказывают большое будущее как материалам специального назначения.
Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые с высокой точностью размеры макромолекул дендримеров делают их идеальными стандартами в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии.
Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяют использовать их для капсулирования и иммобилизации гостевых низкомолекулярных молекул, в том числе – и физиологически активных. Высокая степень функциональности создает поистине неограниченные возможности для дальнейших превращений макромолекул дендримеров, которые могут привести к конструированию новых наноразмерных структур. Модификации поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных катализаторов.
Совершенная сферическая форма, жесткость макромолекулярного каркаса дает возможность предположить наличие у дендримеров антифрикционных свойств и возможность использования их в качестве компонентов смазочных масел. Несомненные перспективы дендримеры представляют также для физики и химии жидких кристаллов и биохимии – это относится, в частности, к дендримерам, в которых центром является атом металла (например, железа).
Здесь уместно перейти к другому чрезвычайно актуальному направлению современной химии – синтезу металлсодержащих кластеров (в частности – металлсодержащих полимеров как наиболее перспективных молекулярных ферромагнетиков). В этой области также достигнуты впечатляющие успехи. Исследования в области молекулярных ферромагнетиков связаны с синтезом органических, металлоорганических и координационных соединений, твердые фазы которых образованы из первоначально существовавших в растворе отдельных молекул или ионов, содержащих парамагнитные центры. Для таких твердых фаз так же, как и для классических ферро- и ферримагнетиков ниже определенной температуры (ТС) регистрируется фазовый переход в ферро- или ферримагнитное состояние.
В настоящее время исследователи могут с тем или иным успехом заранее планировать синтез соединений с желаемой структурой твердой фазы, которая будет образовываться из молекулярных предшественников в растворе. При кристаллизации из раствора эти молекулы должны образовывать слоистые или каркасные полимеры. Фактически данная часть исследований, предполагающая дизайн структур высокой рзмерности, представляет предмет супрамолекулярной химии.
Первые попытки получить молекулярные ферромагнетики (органические) были предприняты практически сразу после открытия органических парамагнетиков — стабильных радикалов и высокоспиновых молекул.
Принцип кон струирования органических ферромагнетиков был сформу лирован задолго до их обнаружения (впервые органический слабый ферромагнетизм был обнаружен в 1989 г). Известно, что в органических парамагнетиках обменное взаимодействие неспаренных электронов отрицательно; оно выстраивает магнитные моменты электронов антипараллельно. Было высказано предположение, что в ферромагнетиках макро скопический ферромагнетизм достигается через парные антиферромагнитные взаимодействия. Этот принцип сразу нашел экспериментальное подтверждение.
На рис. 3 представлена кристаллическая структура радикала
Рис 3. Двумерное представление кристаллической решетки 2-(4-нитрофенил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1H-имидазолил—N,N-оксильного радикала. Группы NO· — области с большой положительной спиновой плот ностью — зачернены, группыN02 — области с малой отрицательной спиновой плотностью — обозначены крестами
Как видно из рисунка, нитроксильные радикалы в кри сталле располагаются так, что области с большой положи тельной спиновой плотностью (группы N0∙) соседствуют с областями, где спиновая плотность мала и отрицательна (группы N02). Парное обменное взаимодействие сосед ствующих спинов с положительной и отрицательной плот ностью выстраивает спины с положительной плотностью в одном направлении, а с отрицательной - в противополож ном, что и создает макроскопический ферромагнетизм в кристалле. Это лишь один из многочисленных примеров органических ферромагнетиков.
Не следует, однако, строить иллюзии по поводу этого класса веществ. Чисто органические ферромагнетики характеризуются очень низкой удельной плотностью спинов, а потому слабой намагниченностью и очень низкими (~ 1 К) температурами ферромагнитных фазовых переходов. Несомненно более перспективными (и потому более привлекательны) являются металлорганические ферромагнетики.
На рис. 4 приведена структура типичного металлоорганического ферромагнетика {[FеСг(ох)з](NBu4)}∞ (ох — оксалат анион). В этом соединении фрагменты Сг(ох)з объединяются ионами Fe в единую гигантскую ферромагнитную молекулу. В кристаллической фазе соединение {[FеСг(ох)з](NBu4)}∞ имеет слоистую структуру.
К настоящему времени уже синтезированы молекулярные ферромагнетики с температурами ТС близкими или выше комнатной (В.И.Овчаренко, Р.З.Сагдеев, Успехи химии, т.68, с.395,1999). Обсуждаются перспективы практического использования молекулярных ферромагнетиков в различных электронных и магнитных устройствах, а также для записи информации, магнитной визуализации, защиты от низкочастотных магнитных полей. Хотя точные перспективы развития области молекулярных ферромагнетиков сейчас трудно предсказать, несомненно то, что они будут востребованы. Соединения такого типа представляют собой, как правило, легкие, прозрачные, диэлектрические материалы, получаемые в мягких условиях.. Эти специфичческие качества молекулярных ферромагнетиков выгодно отличают их от классических магнитных материалов.
Настоящим сокровищем для химии стали фуллерены. Фуллерены – широкий класс многоатомных молекул углерода Сn, где n≥60 (см.рис.5).
Рис. 5 . Структура молекулы С60: а – общий вид, б – структура связей в молекуле фуллерена.
C фуллеренами связывают самые смелые и радужные прогнозы. Фуллерены С60, С70 и др. получают в макроколичествах дуговым методом (см. рис.6 ).
Рис.6 . Схема установки для получения фуллеренов.
Однако механизм их образования до сих пор не понятен. Осознание этого обстоятельства стимулирует экспериментальные и расчетные молекулярно-динамические исследования процесса образования фуллеренов и атомов, пар атомов и кластеров в условиях газового разряда плазмы, электрической дуги и т. д. Главная цель - понять механизмы полиэдрической кластеризации и образования из атомов фуллереновых структур. Имеет глубокий смысл и поиск катализаторов этого процесса. Нет сомнений, что это путь богатых находок — и прогнозируе мых, и неожиданных.
В настоящее время наряду с традиционной химией активно разрабатывается «целевая» химия этих веществ. В частности, вызывает интерес полимеризация фуллеренов с сохранением сферических каркасных элементов (путем сши вания). Предсказывается, что такие полимеры будут иметь высокую электронную «емкость», что позволит использо вать их в источниках тока и аккумуляторах. Известно, что термическая полимеризация наиболее доступного фуллерена С60 запрещена по симметрии. Для ее осуществления нужны воздействия, стимулирующие искажения икосаэдрической структуры С60 и снимающие запрет по симметрии (давле ния+сдвиговые деформации, ударные волны и др.). Эта проблема — одна из наиболее острых.
Среди других направлений «целевой» химии следует отметить модифицирование фуллеренов с целью получения материалов для микроэлектроники (легкость строительства интегральных схем, простота и чистота нанотехнологий и другие достоинства), а также синтез металлоорганических и органических комплексов на базе фуллеренов для использо вания в качестве сверхпроводников.
Так, обнаружено, что фуллериды МзС60 и М2М'С60 (М, М’ = К, Na, Rb, Cs) являются сверхпроводниками. Рекордс меном до сих пор остается RbСs2С60 (Тc = 33 К). Замечатель ной особенностью сверхпроводящих фуллеридов является зависимость температуры сверхпроводимости (Тc) от пара метра кристаллической решетки (рис. 7).
Рис.7. Зависимость температуры свехпроводимости Тс от параметра кристаллической решетки а в ряду фуллеридов М3С60 с гранецентрированной кубической структурой.
Это обстоятельство стимулировало поиски новых сверхпроводящих фуллеридов путем расшире ния их кристаллической решетки (через интеркаляцию NaN3 и NaH, введение NHз и др.).
Эндофуллерены - один из самых экзотических и замеча тельных классов химических соединений, созданных химией. Они образуются в результате внедрения атомов или ионов внутрь фуллереновой сферы и пленения их. Однако уникаль ность эндофуллеренов состоит не в том, что атомы или ионы внедряются внутрь фуллереновой сферы, а в том, что их пленение фуллеренами является практически необратимым процессом (в отличие, скажем, от циклодекстринов, которые захватывают обратимо).
Cинтезировано огромное количество эндофуллере нов: Т@С60 (атомы трития образуются из ионов 6Li при облучении нейтронами в присутствии С60), (ЗHe,4He)@C60, К@С59В, Lа@(С60,С70,С74,С82) и т.д., получены эндофуллерены с несколькими «плененными» атомами, например, Нe2@С70, La2@(C72,C74,C80). Стоит отметить, что при синтезе La2@(C72,C74) в дуге графита с Lа203 интенсивно обра зуются эндофуллерены La2@C72 и La2@C74, при этом не было обнаружено «пустых» кластеров C72 и С74. Этот факт может оказаться важным с точки зрения катализа синтеза фуллеренов.
Уже имеются ответы на вопрос, каков же механизм синтеза эндофуллеренов. Первая идея о проницаемости углеродной оболочки для высокоэнергетических атомов оказалась, как и следовало ожидать, наивной. Возможно (хотя до конца неясно), эта идея работает в случае атома водорода; однако уже для Не прямое внедрение в С60 (без нарушения каркасной структуры) требует энергии ~10 эВ, а Не может проникать через шестичленное кольцо при орто гональном ударе лишь при энергиях 35-45 эВ. Это намного больше энергии разрыва химических связей
С—С в оболочке фуллерена. Ясно, что разрыв связей С—С и открытие «окна» в оболочке с последующим проник новением атома-гостя и закрытием «окна» путем регенерации связи С—С энергетически гораздо выгоднее прямого внедрения. Этот механизм не противоречит эксперименту.
Отметим еще одно свойство эндофуллеренов, имеющее фундаментальное значение — сжатие электронной оболочки внутри фуллереновой сферы. Сжатие электронной оболочки внутреннего атома обнаружено и в эндофуллеренах (Sc,La,Y)@C6o. В них найдена анизотропия g-фактора неспаренного электрона, что однозначно свидетельствует о заторможенности враще ния атомов внутри сферы.
Нетрудно увидеть связь между сжатием электронной оболочки и поведением ониевых (луковичных) фуллеренов, например таких как С60@С240@С540..., представляющих собой несколько сферических молекул, вложенных одна в другую, с расстоянием между поверхностями сфер > 0.34 нм. Это новый класс эндофуллеренов. Внутренние сферы испытывают огромное давление внешних сфер, и это является причиной того, что даже при слабом фото- или радиационном воздействии внутренние сферы превра щаются в алмаз.
Крупным событием в современной химии стал синтез цилиндрических углеродных нанотрубок ( длина – 40 мкм, диаметр —100 А), которые построены по тому же принципу, что и фуллерены. Они допируются металлами (и внутри, и снаружи) и характе ризуются высокой растворимостью в них водорода (благодаря капиллярной конденсации), что позволяет использовать их в химических источниках тока.
Уже есть первые экспериментальные данные о применении нано трубок в качестве зондирующей иглы в сканирующей сило вой туннельной микроскопии. Разрабатываются методы приготовления ориентированных нанотрубок на тонких металлических пленках с использованием лазерного травле ния. Полимеризация нанотрубок открывает пути к новым пористым материалам типа органических цеолитов. Полу чены многослойные нанотрубки, которые представляют собой вложенные друг в друга молекулярные цилиндры. Создаются технологии манипулирования нанотрубками с помощью атомносиловой туннельной микроскопии.
Нанотрубки можно укладывать, изгибать, резать, выпрям лять, скрещивать, перемещать, организуя молекулярные электронные устройства. Таким образом, отрываются перспективы их широкого практического применения.
Еще одним крупным достижением последних лет является получение металлического водорода. Повышенный интерес к жидкому и особенно твердому водороду связан с тем, что энергетика будещего связывается с водородом – как топливом, и как энергоносителем. Водород имеет самую высокую среди всех веществ плотность энергии, равную 33 квт/чвс (у углерода она равна только 9,1 квт/час). Теплотворная способность водорода 142 кД/г, а у нефти и природного газа 45 – 50 кДж/г. Использование водорода как теплоносителя значительно понизит уровень загрязнения атмосферы, так как при его окислении образуется безвредный продукт – вода. Можно спо рить, чьим достижением является получение иеталлического водорода — химиков или физиков, бесспорно лишь то, что превращение водорода в металлический водо род — химический процесс, в результате которого происхо дит преобразование электронных оболочек молекул водорода.
Металлический водород получают ударным сжа тием жидкой пленки молекулярного водорода толщиной 0.5 мм, помещенной между монокристаллическими нако вальнями из Аl2Оз при давлении 2 Мбар. Его электропро водность (~2000 Ом-1см-1) такая же, как у расплавов цезия или рубидия; в этом смысле металлический водород подобен жидким щелочным металлам. Механизм образова ния твердого водорода пока неясен: либо сразу полный «сброс» электронов молеку лой водорода, либо диссоциация ее на атомы и последующий сброс электронов в зону проводимости. Чтобы ответить на этот вопрос, нужны дополнительные исследования, в частности - исследования нестационарного режима реакции.
Из многообразия химических элементов при рода использовала для создания органического ве щества лишь небольшое число органогенных эле ментов: углерод, водород, азот, кислород, серу и фосфор. Одной из наиболее характерных черт раз вития органической химии на современном этапе является вовлечение в органический синтез прак тически всех элементов и возникновение элементоорганической химии, связывающей органическую и неорганическую химии в единую область знания. Введение атомов разнообразных элементов в орга нические молекулы является мощным средством создания нового вещества, а на его основе — мате риалов, обладающих принципиально новыми свой ствами, что стало одной из главных предпосылок бурного технического прогресса, происходящего на наших глазах. Особое место в этом стремительном развитии принадлежит фтору.
История развития химии фтора носит почти при ключенческий характер. Достаточно вспомнить те трудности, многочисленные неудачи и разочарова ния, которые выпали на долю химиков на пути к по лучению элементного фтора. Однако после того, как это было достигнуто, началось стремительное развитие методов синтеза, основанных на исполь зовании фтора и некоторых его простейших соеди нений как реагентов для замены водорода на фтор в органических молекулах.
С положением фтора в Пе риодической системе связаны уникальные свойства и возможности, среди которых, пожалуй, наиболее замечательной является не имеющая аналогов воз можность замены любого числа атомов водорода на атомы этого элемента с сохранением многих прису щих органическому веществу черт, таких, как по движность, летучесть, низкоплавкость, и одновре менным появлением принципиально новых свойств. Особенно ярко это проявляется при полной замене водорода на фтор (при этом образуются так называемые перфтораны), что означает трансформацию ор ганической химии как химии углеводородов и их производных в химию фторуглеродов - соединений с уникальным сочетанием свойств, благодаря чему они проникли практически во все области науки и техники, во все сферы нашей жизни.
Так, фторсодержащие поверхностно-активные вещества являются очень эф фективными противопожарными средствами, на пример при тушении пожаров нефтехранилищ. С их помощью можно собирать маслообразные про дукты с поверхности воды, что делает перспектив ным их использование для преодоления последствий экологических катастроф, связанных с разливом нефти и нефтепродуктов.
Благодаря химической и биологической инерт ности жидкие перфторуглероды, попадая в живой организм, не вызывают вредных для него последст вий и выводятся с выдыхаемым воздухом. Это соз дает принципиальную возможность использования их для введения в организм и транспортировки по нему каких-либо веществ. В первую очередь это кислород, который растворяется во многих перфторуглеродах до концентраций 30—60 объемных % без взаимо действия с молекулами растворителя, а потому лег ко усваивается организмом. Специальным образом приготовленная эмульсия, содержащая такую жидкость, способна транспорти ровать кислород и выполнять некоторые функции плазмы крови. Благодаря этому удалось поддержи вать жизнедеятельность крыс, кровь которых заме нена фторуглеродной жидкостью. Такие "бескров ные" крысы вели себя нормально, проявляя все свои жизненные функции. В течение 7—10 дней содержа ние плазмы, белка и красных кровяных телец вос станавливалось до естественного уровня, после чего животные продолжали развиваться и функциони ровать без видимых отклонений от нормы.
Указанные свойства фторуглеродных жидкостей инициировали интенсивные исследования по соз данию на их основе заменяющих кровь композиций или, образно говоря, искусственной крови. Основ ная проблема, которую при этом приходится ре шать, заключается в приготовлении тонких, устой чивых и, естественно, безвредных эмульсий, ибо сами фторуглеродные жидкости вследствие их гидрофобности при смешении с водой образуют капли, которые вызывают закупорку кровеносных сосудов. Ниже приведены примеры фторуглеродных соеди нений, нашедших применение в этих композициях:
К настоящему времени достигнуты впечатляю щие успехи в разработке и применении кровезаме нителей. Имеются сообщения о сотнях пациентов, которым вместо крови вводили фторуглеродные эмульсии из-за отсутствия необходимой группы крови или специфики хирургической операции. Благодаря кровезаменителям открыты новые на правления в лечении инфаркта миокарда, наруше ния кровообращения мозга, ожогов, отравления угарным газом. Эти кровезаменители (называемые «голубой кровью») ис пользуют для сохранения органов и тканей, при очистке крови вне организма.
А.Л.Бучаченко, Успехи химии, т.68, сс 99-117, 1999.
В.Ф.Мастеров, Соросовский образовательный журнал, №1, сс97-99,1997.
В.И.Овчаренко, Р.З.Сагдеев, Успехи химии, т.68, сс 381-400, 1999.
В.Д.Штейгарц, Соросовкий образовательный журнал, №5, сс27-32, 1999.
Влияние на химические реакции различных физических факторов: высоких и сверхвысоких давлений, комбинированного действия высоких давлений и сдвиговых деформаций, низких и сверхнизких температур; механохимия; криохимия
Современная химия, раздвигая свои горизонты, активно вторгается в области, которые ранее для «классической» химии были недостижимы. В настоящее время все стремительней происходит переход от «освоенных» режимов и условий проведения реакций к неклассическим – «экстремальным» условиям: высокие и сверхвысокие давления; комбинированное действие высоких давлений и деформаций сдвига; сильные электрические и магнитные поля, мощные световые поля, сравнимые по напряженности с электрическими полями внутри молекулы; мощные гравитационные поля; невесомость; сверхнизкие температуры и т.д.
Термин «экстремальные воздействия» в физике и химии часто воспринимается как синоним таких способов воздействия на вещество, которые могут быть созданы только в специально оборудованных исследовательских лабораториях. Но не существуют в окружающей нас природе.
На самом деле это не так. С одной из форм экстремальных воздействий – мощными электрическими разрядами, сопровождающимися образованием озона, каждый сталкивался неоднократно во время сильных гроз.
В буквальном смысле у нас под ногами лежит мир высоких и сверхвысоких давлений, измеряемых миллионами атмосфер. В центре земного шара при давлениях оцениваемых как близких к 3,0 – 3,5 млн. атмосфер, и температурах 5000 – 6000 К, железо, являющееся основным компонентом ядра Земли, обладает свойствами вязкого стеклообразного вещества (металлического стекла), с плотностью около 15 г/см3, то есть превышающей плотность ртути.
Возникает вопрос: как же будут вести себя в этих условиях другие простые и сложные вещества.
Фундаментальные работы в физики и химии высоких давлений принадлежат американскому физику П.Бриджмену, который предложил и реализовал на практике оригинальный принцип создания очень высоких давлений в ограниченном объеме твердого вещества. В основе способа, предложенного Бриджменом и до сих пор используемого в научных исследованиях и технологиях лежит принцип мультипликации давлений, заключающийся в следующем:
Если взять два конуса с усеченными вершинами и сложить их так, как показано на схеме, то давление Р на образец, помещенный между усеченными вершинами конусов — наковальнями Бриджмена, будет во столько раз превышать давление Р1, приложенное к основани ям конусов, во сколько раз площадь конуса превышает площадь наковальни. Иными словами, есть зависимость P1S1 = Р2S2, где S2 — площадь наковальни. Очевидно, что в идеальном случае при площади наковальни около 1 мм2 для создания в образце давления 100 000 атм на грузка на основание конуса площадью 1 см2 должна быть около 1 т, 10 000 атм — в десять раз меньшей и т.д. Однако, насколько прост принцип создания высокого давления в наковальнях Бриджмена, настолько сложно его осуществление и, следовательно, сложна конструк ция реальных камер высокого давления. Одна из основных проблем, с которыми приходится сталкиваться исследователям, связана с отклонением от идеальных гидростатических условий, точнее, с тепловыми и ба рическими градиентами в объеме образца, неизбежны ми при одноосном сжатии. Частично этот недостаток удалось устранить в существующих камерах более совершенной конструкции.
Какие же конкретные задачи можно в принципе решить с помощью установок с наковальнями Бридж мена?
На схеме индексом I обозначен образец подлежа щего обработке высоким давлением вещества до нача ла эксперимента. Очевидно, что его объем достаточно велик. Индекс II относится к образцу в момент сжатия (состояние in situ), индексы III – V характеризуют объем образца после сброса давления при различных вариан тах химических реакций и фазовых переходов в этом образце — например, образовании в момент сжатия но вой фазы, более плотной или обладающей какими-ли бо другими, отличными от свойств исходного («не сжатого») вещества физическими свойствами.
Очевидно, что наименее интересен вариант I-II-IV, при котором вещество после охлаждения и сброса давления возвращается в исходное состояние. Этот вариант может соответствовать обратимым фазо вым превращениям. Вариант по схеме I-II-V, со ответствующий сохранению вещества в том же сильно сжатом состоянии, как и в момент сжатия, наиболее интересен для химии высоких давлений, но, к сожале нию, крайне маловероятен и практически осуществим в единичных случаях даже при использовании специ альной техники закалки. Для его реализации необходи мо, чтобы состояние V соответствовало метастабильной фазе с очень высокой энергией активации перехода в какое-либо иное, термодинамически ста бильное при нормальных условиях состояние. Этот вариант осуществляется при необратимых фазовых превращениях или при образовании соединений, ста бильных при атмосферном давлении.
Для прикладной химии и материаловедения наи более интересны превращения, протекающие по схеме I-II-III и приводящие к образованию нового химического соединения или новой полиморфной мо дификации с большей плотностью, чем в исходном состоянии. В этом случае особенностям вещества в сильносжатом состоянии II уделяется внимание лишь постольку, поскольку это необходимо для оптимиза ции процесса получения целевого продукта III.
Очевид но, что наиболее трудная, но и наиболее интересная задача — это исследование вещества в сильносжатом состоянии in situ. Решение задачи приближает иссле дователя к пониманию природы этого необычного, от вечающего условиям экстремального воздействия на вещество, состояния, во многом отличающегося от со стояния при нормальных условиях.
Вторая задача, носящая, как уже отмечалось выше, во многом прикладной характер, — это задача исследо вания продуктов твердофазного превращения по схеме I-II-III, неидентичных исходным веществам и обладающих комплексом уникальных технико-экс плуатационных характеристик, нужных и заказывае мых промышленностью, в первую очередь материалов, обладающих высокой твердостью, или так называемых сверхтвердых материалов.
Объективным макроскопическим показателем изменения структуры и свойств вещества в процессе химической реакции или полиморфного превращения является объемный эффект химической реакции или поли морфного превращения ΔV/V0. Однако для понимания особенностей химической реакции в условиях высоких давлений бо лее важен микроскопический эффект, который связан с существенными изменениями в конфигурации внеш них валентных электронных уровней, что, собственно, и является первопричиной сжатия атомов. Увеличение регистрируемой на макроуровне степени сжатия со провождается увеличением заселенности атомных орбиталей (АО) с боль шими угловыми моментами. У одних веществ, сжима емость которых велика, это изменение заселенности или инверсия электронных уровней с разной симмет рией происходит при относительно небольших давле ниях, у других обладающих малой сжимаемостью — при давлениях, превышающих десятки и сотни тысяч атмосфер. Для индивидуальных химических веществ, находящихся в твердой фазе, инверсия электронных уровней сопровождается изменениями зонной струк туры и является причиной барического полиморфизма.
Иллюстрацией тезиса о различной сжимаемости простых веществ может служить рис. 1, на котором сопоставлены зависимости атомных объемов первых 50 элементов Периодической системы Менделеева от давле ния (Л.Альтшулер, Успехи физ.наук, т.85, сс 197-200, 1965).
При обычных условиях максимальными атомными объемами обладают щелочные металлы, а минимальными — металлоиды в коротких периодах и переходные металлы VIII группы Периодической системы в длинных периодах. Однако уже при давлениях около 100 000 атм кривая атомных объемов начинает сглаживаться. При давлениях 1 000 000 атм все элементы приобретают практически одинаковый атомный объем, близкий к 5—6 см3/г-атом, что соответ ствует атомному радиусу около 1,2-1,3 А. Сглажива ние кривой атомных объемов означает, что атомы раз ных элементов обладают различной сжимаемостью. Однако при этом, как уже отмечалось, происходит не просто уменьшение объема, а начиная с некоторого (определенного для каждого типа атомов) давления принци пиальная перестройка (инверсия) электронных уров ней сжимаемых атомов.
Для валентных электронов, конфигурация которых определяет химические свой ства элементов, энергетически выгоднее оказывается занятие внутренних электронных уровней с большими угловыми моментами (спинами), например d или f. Вследствие этого возникают принципиально новые конфигурации валентных электронов, которые определяют совершен но иные химические свойства сильносжатого вещества, отличные от его свойств при атмосферном давлении.
|
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
|
Порядковый номер элемента |
Кривые атомных объемов при атмосферном давлении и при давлениях 100 кбар, 1 и 10 Мбар
Следует отметить общую тенденцию изменения свойств вещества при высоких степенях сжатия — повышение степени металличности химической связи и образование металлических модификаций, устойчи вых при высоком давлении. Фосфор, например, стано вится металлом при 125 000 атм, иод — при 200 000 атм, , сера - при 200 000-250 000 атм, а водород, образует металлическую фазу при давлении 2 000 000 атм (см.предыдущую лекцию).
Практические аспекты химии высоких давлений связаны в первую оче редь с возможностью получения новых сверхтвердых материалов, по технико-эксплуатационным характе ристикам не уступающим природному алмазу Впер вые синтетические алмазы были получены в середине 50-х годов XX века почти одновременно в Швеции и в США и спустя несколько лет в СССР под руководством Л.Ф. Верещагина.
Напомним, что алмаз при атмосферном давлении является метастабильной по отношению к графиту формой углерода, существующей лишь постольку, поскольку скорость обратного перехода при нормальных условиях беско нечно мала. Формально превращение графита в алмаз при высоких давлениях следует рассматривать как пе реход неплотной молекулярной структуры, построен ной из атомов углерода, находящихся в sp2-валентном состоянии, в плотную атомную структуру, в которой все межатом ные расстояния равноценны, а атомы углерода нахо дятся в sp3-валентном состоянии. Объемный эффект этого превращения велик и составляет около 35% - ре кордно высокое значение для барического полиморфиз ма структур, построенных из атомов легких элементов.
Сложность проблемы получения синтетических алмазов, с одной стороны, а с другой — сама возмож ность существования алмазов при нормальных условиях связаны с тем, что энергетический барьер превращения «графит - алмаз» достаточно высок. Действительно, в принципе превращение графита в алмаз должно было бы происходить при сравнительно низких температурах и давлениях, например при 1000 К и 50 000 атм. Однако прямой, то есть при отсутствии металлов-катализаторов, процесс получения алмаза из графита можно осуществить лишь при Р,Т-условиях, близких к услови ям тройной точки на фазовой диаграмме углерода: при давлени ях около 150 000 атм и температурах, превышающих 2500—3000 К.
Реальный технологический процесс по лучения синтетических алмазов был осуществлен толь ко при внесении в графитовую шихту катализаторов - металлов подгруппы железа или их сплавов, способных растворять углерод с образованием карбидных фаз, состав и строение которых зависят от температуры и давления.
При описании процесса каталитического синтеза алмазов выделяют несколько совершенно различных по своей природе и механизму стадий взаимодействия компонентов шихты:
Fe + Сгр →Fe3C7 Fe3 →C + Сал ;
На 1-й и 2-й стадиях в реакционном объеме камеры высокого давления одновременно сосуществуют жид кая фаза металла и карбиды (скорость реакции карбидообразования, всегда опережающей появление алма зов, очень велика), а также частички графита различной "размерности": от макрочастиц (зерен исходного мате риала) до частиц коллоидных размеров, образующихся при растрескивании и диспергировании макрочастиц графита за счет их быстрой поверхностной эрозии жид ким металлом. При контакте частиц, сохраняющих структуру графита, с насыщенным углеродом распла вом карбидной фазы на их поверхности происходят кристаллизация углеродных микрокластеров с алмаз ной структурой и одновременно дальнейший процесс их диспергирования. Когда степень дисперсности до стигнет критических значений, алмазные кластеры ини циируют практически мгновенное превращение таких достаточно маленьких частиц по кооперативному ме ханизму так называемого прямого перехода, то есть одновременного изменения валентного состояния мно жества углеродных атомов из плоского — sp2 в тетраэдрическое – sp3.
Однако качество и технико-эксплуатацион ные характеристики синтетических алмазов и до сих пор, спустя 50 лет после первых удачных опытов, сущест венно уступают качеству природных алмазов. Одна из причин состоит в том, что химизм процесса их полу чения сильно отличается от природного прототипа. Прежде всего сама шихта для получения синтетичес ких алмазов никогда не используется в природных условиях. Комбинация железного или иного металли ческого катализатора и дисперсного графита обеспечи вает высокую, на десятки порядков превышающую су ществующую в природе скорость роста кристаллов природного алмаза. Но оборотной стороной такого быстрого роста яв ляется дефектность кристаллов и загрязненность их компонентами шихты — дисперсным графитом и ме таллами. Увеличение времени синтеза за счет ис пользования сложных и дорогостоящих, например многопуансонных аппаратов, обеспечи вающих более равномерное распределение температур и давлений в реакционном объеме, позволяет получать не только более качественные алмазные порошки, но и достаточно крупные (до 10 карат) монокристаллы ал маза, которые даже используются в качестве ювелир ных камней.
Серьезный шаг вперед может быть сделан в бли жайшие годы в технологии производства монокристал лических порошков структурного аналога алмаза куби ческого нитрида бора
β-BN за счет использования более эффективных катализаторов α— β -перехода в графитоподобном нитриде бора. Объемный эффект этого перехода (около 32—33%) — столь же ве лик, как и при превращении графит—алмаз.
Другим способом интенсификации химических процессов с участием твердых веществ является механическая обработка. Такая обработка приводит не только к измельчению и диспергированию вещества, то есть к тривиальному изменению соотношения между повехностью кристалла и его объемом, но и к образованию дефектов кристалла. При этом из общего количества энергии, запасаемой твердым телом и увеличивающим его реакционную способность, с увеличением поверхности связано всего несколько процентов. Остальное же приходится на накопление в кристаллах дефектов.
Для создания дефектов в кристалле механическим способом используются специальные машины, названные «активаторами», принцип действия которых основан на комбинированном действии высокого давления и сдвиговой деформации (давление+сдвиг). Применение активаторов позволяет контролируемо изменять количество и скорость подведения к твердому веществу энергии, также характер механического воздействия за счет определенного соотношения между давлением и сдвигом. Это дает возможность получать именно те дефекты, к которым в максимальной степени чувствительны данная реакция и таким образом интенсифицировать некоторые технологические процессы.
Так, полный процесс получения пятиокиси ванадия из руды , занимавший ранее три последовательные шестичасовые операции спекания ванадиевой руды с содой, выщелачивания ванадата натрия с последующим превращением его в пятиокись, удалось сократить до 50 – 60 минут.
Генерирование дефектов при механической активации можно использовать не только для разрушениея твердого тела (при вскрытии руды или минералов), но и для созидания, проводя таким образом синтез неорганических и органических веществ (метод механохимического синтеза). Области применения этого метода необычайно широки.
Например, метод механохимического синтеза может быть использован (и используется) для малотоннажного органического синтеза. При этом удается сократить число операций при получении таких важных продуктов фармацевтической химии как фталазол, нозепам. Механический активатор с успехом использован для синтеза ряда интерметаллидов, сложных оксидов типа ферритов – шпинелей и перовскитов, широко используемых в промышленности. Механохимический метод позволяет получить твердые растворы металлов с аномально повышенной концентрацией смешиваемых компонентов и так называемые нанокомпозиты – конгломераты частиц, в которых основная доля вещества приходится на межфазовую поверхность, разделяющую компоненты смеси, а также недавно обнаруженные соединения с дальним порядком, но без периодичности в структуре, так назывемые квазикристаллы.
Этим методом можно получить, в частности, активный порошок дискретно девулканизованной шинной резины. Это уникальный резиновый порошок, который не требует дополнительной химической модификации. Его сразу же можно вводить и в сырые резины и в полимерные термопласты, и в битум, и в асфальтобетон, получая, в результате либо композиционные материалы с высокими физико-механическими свойствами, либо полимерно-битумное вяжущее, пригодное для создания высококачественного дорожного покрытия. Более подробно об активных порошках шинной резины, их получении и разнообразных применениях мы поговорим в лекции, посвященной современным химическим материалам.
Несколько лет назад в Фундаментальной библи отеке Российской Академии наук произошел гран диозный пожар. И хотя его удалось потушить, мно жество бесценных рукописей было залито водой. Тогда-то и был предложен необычный вариант спа сения книг, основанный на использовании субли мационной сушки — низкотемпературного процес са испарения замороженной воды в вакууме.
Холод из блага становится злом, когда в условиях крайнего севера сталкиваются с явлением хладоломкости ме таллов или закупоркой газопроводов твердыми продуктами низкотемпературного взаимодействия природного метана со льдом, названными соедине ниями включения, или клатратами.
Из курса общей химии известно, что по вышение температуры увеличивает скорость хими ческих реакций, при этом, согласно С. Аррениусу, влияние нагрева сводится к увеличению числа ак тивных молекул, столкновение которых приводит к образованию продукта. Согласно теории активных соударений, доля эффективных столкновений α, рав ная отношению их числа (ηэф) к общему числу столкновений (η ), изменяется с температурой по уравнению
α= ηэф /η = e-E/RT ,
где Е— энергия активации. Различие между энерги ями активации прямой и обратной реакций и тепловым эффектом реакции ΔН иллюстрируется схемой, приведенной ниже. Сама энергия активации соответ ствует энергетическому барьеру, который следует преодолеть сталкивающимся молекулам, прежде чем произойдет перераспределение связей. Этот ба рьер обусловлен электростатическим отталкивани ем электронных оболочек реагирующих молекул. Так как скорость реакции пропорциональна числу эффективных столкновений в единицу времени, то
k = ko e-E/RT ,
где k — константа скорости реакции, а ko — предэкспоненциальный множитель. Из сказанного следует, что если химическая реакция не идет при комнат ной температуре (например, в смеси твердофазных реагентов), ее следует инициировать нагревом.
Однако это не всегда справедливо. Более века назад были найдены процессы, скорость которых вопре ки обычным представлениям увеличивалась не при нагреве, а при охлаждении. Это означает, что вели чина Е в уравнении Аррениуса имеет отрицатель ное значение, что противоречит здравому смыслу, если, как и прежде, считать, что она характеризует процесс активации молекул и, следовательно, должна быть только положительной.
Указанную аномалию удалось объяснить, когда обнаружили, что низкотемпературное инициирова ние процесса связано с изменением механизма про цесса и образованием термически нестойких моле кулярных комплексов, способствующих данному направлению химического процесса. Понижение температуры по-разному влияет на механизм со путствующих друг другу взаимодействий. С наи большей вероятностью при низкой температуре осуществляется процесс с наименьшей энергией активации. Поэтому понижение температуры в по добных системах может привести одновременно к двум желательным результатам: во-первых, благо даря изменению механизма образования основного продукта облегчается процесс его накопления через низкотемпературные молекулярные комплексы и, во-вторых, подавляются побочные процессы, как правило, характеризующиеся более высокой энергией активации. В конечном счете реализуется высокоселективный химический процесс.
|
Энергетика химической реакции А + В→АВ |
Природный холод издавна использовался для замораживания грунтовых вод, консервации пищи и закалки стали. Явление замораживания воды при быстром ее испарении в вакууме позволило построить первую установку для замораживания льда (1810 г.) и впоследствии создать компрессорные холодильные машины, использующие температуры ниже 120 К.
Интенсивное развитие холодильной техники сделало холод в настоящее время экономи чески и технически доступным в больших масшта бах, а фундаментальные исследования в области криохимии и криофизики (то есть химии и физики низких температур) открыли перспективы для со здания разнообразных химико-технологических процессов с использованием низкотемпературных воздействий.
В химии и химической технологии, как правило, используют низкие температуры в диапазоне от 270 до 120 К (умеренный холод) и сравнительно редко температуры ниже 120 К (глубокий холод). В лабо раторных условиях для получения умеренного хо лода используют смеси льда с солями, кислотами или щелочами, в которых охлаждение достигается за счет плавления льда. Более низкие температуры (порядка 200 К) получают, применяя охлаждающие смеси твердой углекислоты (сухой лед) со спиртом или эфирами. Наконец, для получения низких и сверхнизких температур в технических масштабах используют процессы расширения сжатых газов, термоэлектрические явления или адиабатическое размагничивание, реализуемые в специальных хо лодильных машинах.
Применение низкотемпера турных воздействий позволяет решить ряд принци пиально важных задач, в том числе перевести атомы и молекулы в электронное состояние, невозможное при обычных температурах; реализовать специфи ческий механизм взаимодействия с участием мо лекулярных комплексов; выделить продукты взаи модействия, термодинамически и кинетически стабильные только при низких температурах.
Исключительно большой интерес вызвало от крытие аномально высокой реакционной способ ности молекул в упорядоченных системах (фор мальдегид, стирол) при температурах, близких к абсолютному нулю (В.И.Гольданский с соавторами). Этим эффектом (так называе мым туннельным переходом) можно объяснить принципиальную возможность образования слож ных органических молекул в условиях космическо го холода (предбиологическая эволюция).
Говоря о перспективности использования холода в химии и химической технологии, условно выделяют три направления:
В первом из этих трех направлений наибольшего успеха удалось достичь, применяя холод в разделении газовых смесей. К ним относится, в первую очередь, низкотемпературная ректификация жидкого воздуха в производстве азота и кислорода. В последнее время значительно возрос интерес к жидкому водороду.
Жидкий водород перспективен для использования в криогенных системах, поддерживающих сверхпроводящее состояние сплавов. Кроме того, жидкий водород можно использовать в качестве хи мического реагента низкотемпературных процессов и чистого источника энергии, начиная с пассажир ского транспорта и кончая космическими ракетами.
При получении высококачественных смазочных масел из них предварительно вымораживают при меси парафина. Процессы криогенной фракционированной кристаллизации используются в произ водстве солей и минеральных удобрений, а также многих органических продуктов, включая фенол, салициловую кислоту, сульфокислоты, ядохимика ты, нафталин и красители.
Широким фронтом ве дутся работы по созданию экономически оправдан ной криотехнологии опреснения морской воды.
Холод в огромных масштабах используется в основ ной химической промышленности при получении аммиака и углеаммиакатов; при каталитической конверсии метана; катионной полимеризации изобутилена и его сополимеризации с диенами с целью получения стереорегулярных каучуков с заданными свойствами.
Рассмотрим более подробно один из важнейших химических процессов - синтез аммиака. Ис ходным сырьем для синтеза аммиака служит атмо сферный воздух, из которого выделяют азот, и при родный коксовый газ (являющийся промышленным источником водорода). Оба процесса осуществляют при низких температурах. Полученная тем или иным способом азото-водородная смесь, прежде чем поступить в колонну синтеза, должна быть тщательно очищена от примесей свободного и связанного кислорода (О2, СО, Н2О, СО2) и серы (H2S, меркаптаны), кото рые являются сильными ядами для катализаторов. Самый эффективный метод очистки основан на про пускании азото-водородной газовой смеси через жидкий азот. В результате все примеси конденсиру ются. Холод используется и на конечной стадии про цесса для отделения аммиака из реакционной смеси.
При использовании холода для синтеза аммиака побочным, но чрезвычайно важным продуктом яв ляется дейтерий, получаемый ректификацией жид кого водорода. Современный завод синтетического аммиака производительностью 1 млн. т в год перерабатывает такое количество водорода, из которого методом низкотемпературной рефракции можно выделить столько дейтерия, что его будет достаточно, чтобы обеспечить тяжелой водой атомную электростанцию мощностью 1 млн. кВт ч.
Основной особенностью самопроизвольно про текающих при низких температурах реакций явля ется то, что энергия для инициирования процесса черпается из самой системы, а не подводится из до полнительного источника, как это характерно для инициируемых реакций. Другой источник инициирования – наличие высокой равновесной концентрации активных частиц (атомов, радикалов), которая возникает в некоторых системах в результате самопроизвольного обмена энергией при соударении молекул. Наприер, высокой реакционной способностью при низких температурах обладает молекулярный фтор, характеризующийся аномально низкой энергией атомизации.
Исключительные перспективы в области органического и неорганического синтеза открылись в связи с развитием препаративной и матричной криохимии, которые первоначально развивались самостоятельно, а теперь «переплелись» и взаимно дополняют друг друга.
В препаративной криохимии используется низкотемпературная соконденсация получаемых при высоких температурах активных частиц со стабильным химическим соединением. Примером может служить соконденсация паров переходных металлов и мономера циклопентадиена с образованием соединений сандвичевонго типа:
Fe + C5H5 ферроцен.
Матричная криохимия основана на низкотемпературной соконденсации активных частиц с избытком инертного вещества. Последующие химические превращения вызываются концентрацией дополнительного реагента, нагревом или облучением. Эта методика, созданная первоначально только для идентификации и физико-химического исследования активных частиц, в последнее время стала основой так называемого матричного синтеза.
С ее помощью удалось, как по заказу, получить молекулы с необычным типом химической связи, такие как NiN2 , PdO2 , XeCl4 , Pt(CO)4 , и осуществлять такие реакции, которые в «обычных» условиях провести невозможно, например:
Pd(г) + O2 (г) + N2 (г) PdO2-N=N.
Перейдем теперь к процессам, в которых комби нируются низко- и высокотемпературные воздейст вия. Среди них выделяется так называемая криохимическая технология твердофазных материалов. Она основана на хорошо сбалансированном сочета нии холода и тепла, а сам холод используется для предотвращения неконтролируемых изменений промежуточных и целевых продуктов и сознатель ного управления их свойствами. Криохимическая технология представляет собой целый комплекс процессов, среди которых основным явля ется криокристаллизация, то есть замораживание раствора солей материалообразующих компонен тов, обеспечивающее максимально быстрое отвер дение как растворителя, так и растворенных ве ществ. Это позволяет сохранить в твердой фазе высокую химическую гомогенность, присущую исходному раствору.
Полученный в форме криогранул продукт дегидратируется методом сублимационной сушки или криоэкстрагирования. Затем он подвергается термообработке для получения химически однородных дисперсных продуктов с высокой реакционной способностью и способностью к спеканию. Идея криохимической технологии твердофазных матери алов, зародившаяся свыше тридцати лет назад в Московском государственном университете и впер вые реализованная там же при синтезе ферритов, в дальнейшем стала основой прецизионной техноло гии получения самых разнообразных материалов.
Ниже представлены широкий ассортимент различных материалов, полученных методами криотехнологий:
Среди последних достижений криохимической технологии следует назвать получение сверхпроводящей оксидной керамики на основе многокомпо нентных систем типа
Pb—Bi—Ca—Sr—Cu—O, а также получение высококачественной оптически прозрачной керамики на основе цирконата свинца, легированного оксидом титана.
Перейдем теперь к использованию холода в со четании с другими физическими воздействиями. Здесь следует сказать прежде всего о низкотемпературных процессах радиационно- и фотоинициированной полимеризации твердых фаз, в первую очередь об ионной полимеризации в присутствии комплексообразователей типа протонных и апротонных кислот. Явление изотопной селек тивности фотохимических реакций при низких температурах может уже в ближайшем будущем быть использовано для синтеза обогащенных опре деленными изотопами соединений.
Комбинированное применение низких темпе ратур и высоких давлений позволило осуществить твердофазную полимеризацию соединений, не полимеризующихся в жидкой фазе. К сожалению, широкому комбинированному применению низких температур и высоких давлений препятствуют тех нические трудности, которых в ряде случаев уда лось избежать, используя квазигидростатический режим (сжатие при умеренных температурах с по следующим быстрым замораживанием системы). Большой интерес представляют исследования, по казавшие возможность сжатия веществ за счет их сравнительно слабого нагрева при низких началь ных температурах. Предполагается, что осуществ ление этого принципа приведет к возможности сжатия до 105 Па и выше.
Криохимия необычных физических воздействий тесно связана с изучением космических явлений. Межзвездное пространство, в котором большая часть вещества находится в сильноразреженном со стоянии (менее 10 частиц в 1 см3) с кинетической температурой ниже 100 К, подвергается различным типам радиации. Последняя вызывает образование и разрушение молекулярных комплексов, недоста точно пока изученных. В межзвездном пространст ве обнаружены различные радикалы (например, ОН•) и органические соединения, в том числе мо лекулы метилового спирта, муравьиной кислоты, формамида, а также полимеров на основе формаль дегида.
Перспективность космической технологии связана с тем, что космос обеспе чивает возможность низкотемпературного воздей ствия в сочетании с явлением невесомости. Это позволяет устранить процессы рас слоения в системах из разнородных компонентов и получить высокопористые металлы с исключи тельно равномерным распределением микропор, гомогенные сплавы металлов, расслаивающиеся в условиях земного притяжения, и композиты из не обычного сочетания матриц и наполнителей.
Наконец, перспективы использования холода в техноло гии тесно связаны с получением и сохранением пищевых продуктов высокого качества. Сейчас не вызывает сомнений, что криоконсервирование продуктов биологического происхождения, и в пер вую очередь пищевых продуктов, является прогрес сивной тенденцией, которая сдерживается лишь недостаточным масштабом холодильного хозяйства России.
Особого внимания заслуживает использование технологии суб лимационного консервирования (сушки) для сохра нения продуктов питания (мясо, ры ба, овощи, фрукты, молоко, кофе, чай, соки и др.). В отличие от традиционных методов консервиро вания сублимированные продукты характеризуются малой удельной массой и быстрым вос-становлением качества.
Большое значение в животноводстве имеет технология криоконсервирования генетического материала, в растениеводст ве — технология замедления всхожести семян и корнеплодов путем низкотемпературной обработ ки. В биологии и медицине исключительно важна технология консервирования крови, материнского молока, спинного мозга, разработка эффективных криопротекторов, исключающих кристаллизацию в биологических жидкостях при их замораживании, а также применение холода для разрушения злокаче ственных опухолей кристаллизующимся льдом.
Тесная взаимосвязь физических, химических и би ологических явлений позволяет утверждать, что исследование эффекта криовоздействия в любой конкретной области может привести к фундамен тальным открытиям, необходи мым для создания технологий будущего.
К.Н.Семененко, Соросовкий образовательный журнал, т.7, №5, сс58-64, 2001.
В.В.Болдырев, Соросовский образовательный журнал, №5, сс49-55, 1996.
Ю.Д.Третьяков, Соросовский образовательный журнал, №4, сс45-51, 1996.
Сущность явления катализа, гомогенный и гетерогенный катализ; типы катализаторов; кислотно-основной катализ, металлокомплексный катализ, катализ металлами и кластерами, ферментативный катализ; ингибиторы; промышленный катализ: активность и селективность катализаторов, экологический фактор; применение катализаторов в различных отраслях химической промышленности
Важнейшим химическим воздействием на химические процессы несомненно является катализ.
Открытие явления катализа является одним из величайших достижений химии (и биологии – ферментативный катализ), без каталитической химии сегодня трудно представить химическую промышленность, в которой более 90% всех процессов – каталитические процессы.
В самом общем виде действие специальных веществ (катализаторов) сводится к тому, что они изменяют механизм химической реакции и направляют ее по энергетически наиболее выгодному пути (с меньшей энергией активации). Катализатор действует как опытный проводник в горах, ведущий группу туристов не через высокий перевал, преодоление которого требует много сил и времени (и не всем доступно), а по известным ему обходным тропам, по которым преодолеть эту гору значительно легче и быстрее (см. рис1а). Правда, по обходному пути можно попасть совсем не туда, куда ведет главный перевал. Но иногда именно это и требуется. Именно так действуют катализаторы, которые называют селективными (см. рис.1б). Ясно, что нет необходимости сжигать аммиак в азот, зато оксид азота (II) находит использование в производстве азотной кислоты НNО3.
Рис.1. Энергетические диаграммы каталитических реакций с использованием обычного (а) и селективного (б) катализаторов.
Итак, катализаторы – это вещества, участвующие в химической реакции и изменяющие ее скорость или направление, но по окончании реакции остающиеся неизменными качественно и количественно.
Изменение скорости химической реакции или ее направления с помощью катализаторов называют катализом.
В таблице 1 приведены для сравнения относительные скорости разложения пероксида водорода (Н2О2) в водном растворе.
Таблица 1.
|
Катализатор |
Еа, кДж/моль |
Отн.скорость реакции (Т = 300К) |
|
Без катализатора |
70 |
1 |
|
Pt (гетерогенный катализ) |
45 |
2104 |
|
Ионы Fe2+ (гомогенный катализ) |
42 |
8104 |
|
Фермент каталаза |
7 |
9 •1010 |
Конкретные механизмы действия катализаторов в различных случаях могут быть самыми разными, но главное его действие сводится к понижению активационного барьера (энергии активации) реакции за счет образования неустойчивых промежуточных продуктов.
По условиям проведения каталитические процессы бывают гомогенными (реакция протекает в объеме раствора или в объеме газовой фазы) и гетерогенными (реакция протекает на поверхности твердого тела).
Самый общий механизм действия гомогенного катализатора был описан выше: образование нестойкого промежуточного соединения с понижением энергии активации реагирующей системы. При гетерогенном катализе активные промежуточные соединения представляют собой поверхностные соединения катализаторов с реагирующими веществами, образовавшиеся за счет адсорбциия - поглощения молекул реагирующих веществ пористой поверхностью катализатора. Молекулы продуктов реакции не образуют прочных связей с катализатором и десорбируются.
Рассмотрим основные типы катализаторов и механизмы различных каталитических реакций.
Учитывая особенности строения катализаторов и механизмы их химического действия, все известные катализаторы могут быть разделены на 5 типов:
Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) – протонные кислоты Бренстеда общей формулы НА (где Н+ - протон, который эта кислота может отдать) или апротонные кислоты Льюиса – вещества, способные принять пару электронов (например, BF3 или AlCl3); протонные или апротонные центры твердых оксидов: γ-Al2O3, Al2O3 –SiO2 , цеолиты; любые типы оснований (в том числе твердые MgO, CaCO3, анионообменные смолы).
Комплексы металлов (гомогенные и гетерогенные катализаторы) – MLn, Mm Ln.
Твердые соединения металлов типа МmЭn , где Э = O, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B,H - гетерогенные катализаторы.
Металлические катализаторы (гетерогенные) – нанесенные на инертные носители (Pt/Al2O3 ) или массивные металлы и сплавы.
Ферменты (гомогенные или гетерогенные).
Рассмотрим особенности действия этих групп катализаторов.
Кислотно-основной катализ относится к наиболее распространенному и изученному типу катализа. Например, в катализе протонными кислотами Бренстеда субстрат реакции (реагент) выступает в качестве основания, и первой стадией реакции является протонирование реагента. Протонированный реагент (В) переходит в более реакционно-способное состояние и превращается далее через одно или несколько промежуточных соединений:
HA + B ═ BH+A-,
BH+A- + D → P + HA,
___________________
B + D → HA → P.
На поверхности ряда оксидов ( γ-Al2O3 - алюмосиликаты) присутствуют протонные и апротонные кислотные центры. При этом сила протонных центров ряда алюмосиликатов может приближаться к силе концентрированной серной кислоты. Особенно интересный тип кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) широко применяется в промышленном катализе. По механизму кислотно-основного катализа протекают многие реакции гидратации и дегидратации, гидролиза, изомеризации, алкилирования, крекинга, этерификации и полимеризации.
Металлокомплексный катализ. Комплексные соединения переходных и благородных металлов в растворах проявляют большую активность и селективность (в ряде случаев до 100% целевого продукта) по сравнению с катализом ионами тех же металлов. Даже инертное золото в составе комплекса может быть катализатором. В общем случае энергии активации образования промежуточных продуктов реагентов с ионами металла и комплексами того же металла близки. Но в катализе комплексом дополнительным фактором ускорения реакции является увеличение энтропии при распаде комплекса катализатор-реагент – за счет этого реакция протекает много быстрее. Кроме того, существует разница в механизмах катализа ионами металлов и комплексами: в последнем случае как правило осуществляется многоэлектронный перенос, что также существенно ускоряет процесс и позволяет проводить его в более мягких условиях. За счет возможности увеличения координационного числа комплекс может связывать несколько одинаковых или разных по природе молекул. Так, Ni связывает 3-4 молекулы ацетилена, что позволяет проводить реакции с участием 3 и более молекул.
Гетерогенный катализ металлами и оксидами металлов. Каталитические реакции на поверхности относятся к особой области химии – химии поверхности. С одной стороны, к реакциям на поверхности переходных металлов, оксидов металлов и других металлсодержащих соединений применимы все представления координационной химии. С другой стороны, при описании таких реакций следует учитывать как наличие объема твердого тела, так и специфику поверхности, в частности, - то, что поверхность с макроскопической точки зрения имеет очень сложный рельеф. Это неизбежно сказывается на геометрии окружения различных атомов, а следовательно – и на их реакционной способности.
Например, различная в упаковка атомов металла на поверхности приводит к различным энергиям связи между ними и реагентами и, как следствие, – к образованию разных продуктов реакции см.рис.2 и схему 1.
Рис.2. Различная упаковка атомов платины на поверхности металлического платинового катализатора. В плоской грани а четыре атома образуют квадрат, в плоской грани б – ромб.
В этой связи очевидно, что использование дорогих массивных металлов (проволока, пленки) экономически невыгодно, поскольку основная часть атомов находится в объеме и недоступна реагирующим молекулам. Гораздо выгоднее наносить небольшие количества металла на поверхность носителя, обладающего большой поверхностью – при этом большая часть атомов катализатора будет доступна реагентам. (например, сфера радиусом 1 нм, составленная из атомов диаметром 0,2 нм, содержит только 20% атомов в объеме).
Все больший интерес приобретают катализаторы, в которых на поверхности носителя синтезируют достаточно устойчивые кластеры из нескольких атомов металла, свойства которых отличны от свойств как массивного металла, так и отдельных атомов. Например, магнит ный момент отдельного атома Fe составляет 3,18 μБ (μБ - магнетон Бора), 2,98 на поверхности и 2,20 в объеме металла. Это является следствием различий электрон ных свойств. С такими эффектами связано и то, что каталитическая активность зависит от размера кла стера: у Nb и Со в диссоциации Н2, наблюдается малая активность кластеров, содержащих до 3 атомов, высо кая - от 3 до 7, а затем падение (8,9) и рост от 10 - на чало образования фазы металла.
Биметаллические композиции часто более актив ны и селективны, например Pd6Ru6/цеолит в образова нии н-олефинов, чем нанесенные кластеры индивиду альных металлов, Pd6 или Ru6 на цеолите. Синтезируют не только кластеры, состоящие из атомов металла, но более сложные по составу. Например, кластеры [Rh6(CO)16,] и [Ir6(CO)16] на пленках MgO и Аl2О3 весьма активны в гидрировании ароматических соединений.
Помимо большей стабильности преимущество таких катализаторов со стоит и в том, что в отличие от малых частиц металла в комплексах большая часть атомов доступна реагентам.
Биокатализаторы — ферменты. Ферменты — это мо лекулы белка (всего их известно около 2000), которые ответственны за протекание всех жизненных процессов. В большинстве случаев ферменты рас творимы в воде, но иногда находятся в коллоидном (микрогетерогенном) состоянии. Активные центры фермента формируются в результате стягивания в одну область пространства различных функцио нальных групп, принадлежащих различным амино кислотным фрагментам молекулы белка (-СООН, -ОН, -NH2, -SH, -имидазол и др.). Активный центр располагается в виде щели в глобуле белковой молекулы (см.рис. 3 ).
Рис.3. Схематическое строение окислительного фермента – гемоглобина. Гемоглобин состоит из двух частей: высокомолекулярной белковой части (глобина) и плоского порфиринового комплекса Fe2+ (гема). Фиксация и активация молекулярного кислорода происходит на атоме металла, находящегося в центре порфиринового комплекса ( M =Fe):
Ионы металлов (Fe, Си, Zn, Mo, V, Со и др.), окруженные макролигандами присутствуют также и в неторых других ферментах и коферментах (молекулах, выполняющих роль специфических ре агентов, регенерируемых в ходе реакций с другими ферментами) Например, одним из таких Со-содержащих коферментов явля ется витамин В12.
Наряду с высокой частотой оборо тов фермента (А) при относительно небольшом вре мени жизни ферментам свойственна высокая спе цифичность по отношению к определенному субстрату и высокая специфичность к типу реакции.
Высокие активность и селективность действия фермента достигаются благодаря высокой степени организации активного центра и некоторым осо бенностям действия белковых катализаторов:
а) первичное связывание реагента в активном центре весьма специфично;
б) молекула реагента, попав в активный центр, вызывает изменение структуры белковой молекулы и подстраивает "под себя" геометрию активного центра так, чтобы дальнейшее превращение было на иболее выгодным (протекало с большей скоростью);
в) в активном центре на молекулу реагента обычно синхронно действуют несколько активных групп (кислотных, основных, нуклеофильных ката литических центров), что напоминает действие сва рочных роботов на конвейере сборки автомобилей. Роль объединения различных групп в одном ката лизаторе и синхронного их действия давно известна и в химическом кислотно-основном катализе, однако в ферментативном катализе такая «кооперативность» проявляется наиболее эффективно. Специфичность ферментов объясняют моделью ключ-замок. При этом существенная роль отводится именно множественному связыванию: несколько участков молекулы связываются с разными , но определенным образом расположенными в структуре центрами.
Но при образовании фермент-субстратного комплекса может изменяться структура не только реагента, но и катализатора ( ферменты – подвижные цепочки, смещение групп может достигать 1,5 нм): происходит «подстраивание» их друг к другу. Такой эффект называют индуцированным (динамическим) соответствием.
В последние годы широкое распространение получила т.наз. иммобилизация ферментов – присоединение их тем или иным способом к инертной и обычно нерастворимой полимерной матрице (см.рис.4). Изучение иммобилизованных ферментов проводится на основе двух главных предпосылок.
Во-первых, имеются широкие возможности для использования иммобилизованных ферментов в качестве регенерируемых, устойчивых и специфических промышленных катализаторов. Однако практические успехи в этой области пока еще невелики.
Во-вторых, иммобилизованные ферменты изучались с той целью, чтобы выяснить влияние гетерогенного окружения на катализируемую ферментом реакцию. Исследование высокоочищенных ферментов в разбавленных растворах много дало для понимания их поведения в этой среде. Однако большинство внутриклеточных ферментов обычно находится не в разбавленном растворе, а в сложной неоднородной среде. Поэтому, чтобы лучше понять поведение и регуляцию ферментов in vivo , было предпринято много попыток изучить влияние на них иммобилизации и определенной гетерогенной среды, а затем соотнести полученные сведения с ситуацией in vivo.
Говоря о катализаторах, следует упомянуть также и о ингибиторах. Ингибиторы с высокой скоростью реагируют с промежуточными продуктами реакции или с активными частицами, на которых происходит превращение. Так, ингибиторы цепных реакций быстро реагируют с атомами или свободными радикалами, ведущими реакцию и обрывают таким образом цепь. Ингибиторы каталитических реакций чаще всего дезактивируют катализатор, образуя неактивный комплекс с гомогенным катализатором или адсорбируясь на активном центре гетерогенного катализатора. В результате скорость реакции резко замедляется, и реакция прекращается.
Ингибиторы добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы. Например, с помощью ингибиторов стабилизируют растворы пероксида водорода, мономеры для предотвращения преждевременной полимеризации, соляную кислоту, чтобы ее транспортировка была возможна в стальной таре.
Ингибиторы содержатся и в живых организмах, они подавляют различные вредные реакции окисления в клетках тканей, которые могут инициироваться, например, радиоактивным изучением.
Рис. 4. Возможные способы иммобилизации ферментов.
Выше уже отмечалось, что более 90% всех промышленных химических и биохимических процессов являются каталитическими процессами. Среди множества требований к промышленным катализаторам следует отметить три главных:
1) каталитическая реакция должна протекать с заметной скоростью (активность катализатора);
2) скорость основной реакции должна сущест венно превышать скорости всех остальных реакций (селективность действия катализатора);
3) активность катализатора не должна заметно снижаться во времени (стабильность работы ката лизатора, время его жизни).
Активность катализатора прежде всего характе ризуется скоростью каталитической реакции r (моль/л с). Для сравнения активности различных катализаторов используют величину А, называемую частотой оборотов катализатора. Эту величину обычно получают как отношение начальной, или стационарной, скорости реакции г к начальной концентрации катализатора c0 (моль/л):
A=r/С0, c-1.
Строго говоря, для определения А надо знать не общее количество загруженного катализатора, а число молей активной в катализе формы катализа тора или количество молей активных центров на единице поверхности или в единице объема твердо го катализатора. Величина 1/А характеризует время одного оборота, т.е. одного каталитического цикла. Очевидно, что чем больше величина А, тем меньшее количество катализатора можно использовать в процессе. Величина А меняется в случае химических катализаторов в очень широком диапазоне от 10-3 до 104 с -1. В ферментативных про цессах А достигает 106 с -1.
Очевидно, очень важно, сколько часов будет работать катализатор с активностью А. Время жизни промышленных катализаторов колеблется от нескольких часов до 2—3 лет. Чем выше величина А, тем меньше может быть допустимое время жизни катализатора.
Как мы видим, в отличие от идеального катали затора, который, не участвуя в стехиометрии реак ции, не расходуется, реальный катализатор может дезактивироваться (например. отравление каталитическими ядами, закоксовывание и др.), и тогда на 1 кг про дукта будет расходоваться какое-то количество ка тализатора.
Очень важной характеристикой катали затора является селективность S катализируемой им реакции, поскольку именно селективность опре деляет непроизводительные затраты сырья и энер гии на выделение продукта и переработку отходов. Реально измеряется т.наз. атомная селективность - отношение молекулярной массы целевого продукта к сумме молекулярных масс всех образующихся продуктов (с их стехиометрическими коэффициентами):
Sат = nМцел.продукт/Σ(nMпродукты реакций)
Качество технологии любого химического процесса с точки зрения расхода сырья и воздействия на природу характеризуется количеством отходов в килограммах на 1 кг целевого продукта – экологическим фактором Е. Величина Е обычно изменяется в пределах 0,1 –100:
Таблица 2.
|
Отрасль производства |
Объем производства, т |
Е, кг отходов/кг продукта |
|
Переработка нефти |
106 -108 |
0,1 |
|
Основная химия |
104 -106 |
1 - 5 |
|
Малая химия (красители, душистые вещества, средства защиты растений и др.) |
102 -104 |
5 - 50 |
|
Лекарственные препараты |
10 -103 |
25 - 100 |
Важно отметить, что дело здесь не только в низкой селективности процессов вследствие побочных реакций и не в механических потерях, а в природе самих реакций, которые используются для получения того или иного вещества.
Например, относительно старый метод получения очень ценного мономера – акриламида CH2=CHCONH2 из газообразного этилена C2H4 включает шесть стадий.
В соответствии с этим даже при 100% селективности каждой реакции будет получено 3,7 кг отходов на 1 кг акриламида. Селективность образования акриламида по этому методу составляет 21,3%.
За последние 50 лет созданы новые каталитические методы синтеза, и лучший современный метод синтеза акриламида из пропилена С3Н6 с использованием гетерогенных металлоксидных катализаторов Bi2O3 - MoO3 и фермента нитрилгидратазы включает лишь две технологические стадии; селективность этого метода более 90% при 20 –30 C и экологический фактор Е меньше 0,002:
Выбор каталитических реакций с максимально возможной атомной селективностью и создание селективно действующих катализато ров — основной путь развития промышленного ор ганического и нефтехимического синтеза. В тех слу чаях, когда отходы неизбежны, основная задача — переработка отходов в едином производственном цикле с получением по возможности ценных или, в крайнем случае, безопасных продуктов. Важнейшая функция каталитической химии, связанная с заши той окружающей среды от техногенных воздейст вий, заключается также в использовании каталитических методов очистки газовых выбросов и промышленных сточных вод от вредных примесей.
В промышленных процессах применяют разно образные гетерогенные катализаторы: мелкодис персные или гранулированные, катализато ры в виде металлических сеток или керамических блоков, имеющих сотовую структуру. Все бо лее популярными становятся гомогенные металлокомплексные катализаторы, работающие весьма ак тивно и селективно в относительно мягких условиях.
В составах гетерогенных и гомогенных катализато ров сегодня можно встретить около 60 различных элементов. Рассмотрим подробнее основные облас ти применения каталитических технологий, отмечая главным образом те достижения, которые приводят или могут привести к улучшению экологического качества процессов. При этом следует заметить, что экологически благоприятным является не только повышение селективности, но и смягче ние условий процессов, поскольку производство энергии почти всегда сопряжено с экологическим риском.
Какова сегодня ситуация с нефтью и природным газом, ведь их запасы должны когда-то иссякнуть? С начала развития нефтяной промышленности (около 120 лет) по настоящее время израсходовано, по достаточно грубым подсчетам, более 60 млрд. тонн нефти. Потенциальные запасы нефти, соглас но различным прогнозам, колеблются в пределах 550 — 600 млрд. тонн, и при существующих темпах потребления нефти ее должно хватить до конца XXI столетия. Интересно, что в свое время были опубликованы данные ООН, согласно которым так называемые пессимистические сроки истощения запасов нефти приходились на середину 90-х годов нашего столетия. Запасы природного газа оценива ются в настоящее время в пределах 120000 млрд. м3, и можно прогнозировать, что этих запасов хватит на 70 — 80 лет (пессимистический прогноз предсказы вал истощение мировых запасов природного газа к концу 20 века).
Мировая добыча нефти удваивалась примерно за каждые 10 лет, сейчас же произошла ее стабили зация (и даже некоторое снижение) до уровня при мерно 3 млрд. тонн в год.
Совершенно очевидно, что структура потребле ния нефти должна меняться, и очень важно увели чить ее долю в нефтехимии за счет снижения исполь зования в качестве топлива. Коротко остановимся на добыче нефти, ее составе и переработке. Интерес но, что в отличие от месторождений каменного угля нефть распределена неравномерно в весьма ограни ченном числе регионов мира, при этом более по ловины запасов сосредоточено на Ближнем и Среднем Востоке, многие развитые страны имеют весьма ограниченные запасы нефти.
Нефть обычно встречается в виде скоплений в пористых породах — известняках, песчаниках. К со жалению, полностью извлечь нефть из месторожде ний не удается. Так называемая первичная добыча осуществляется при естественном давлении и поз воляет извлечь до 25 — 30% нефти, вторичная добы ча несколько увеличивает эффективность освоения месторождения (до 35%) и проводится накачкой во ды (иногда пара). Сейчас во всем мире интенсивно проводятся исследования по повышению нефтеотдачи пластов. Третичная добыча предполагает до полнительное извлечение нефти с помощью новых методов, из которых следует упомянуть такие, как использование поверхностно-активных веществ, полимерных растворителей, подачу СО2, термичес кие способы (так называемое внутрипластовое го рение). Ясно, что осуществление третичной добычи имеет огромное экономическое значение.
Сырая нефть — это маслянистая жидкость, пред ставляющая собой в основном (до 70% и выше) смесь углеводородов трех типов — алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов. Различие в характере нефтей определяется различным соотно шением этих углеводородов и различием природы и качества неуглеводородных компонентов. Алканы, часто называемые парафинами, представлены ли нейными и разветвленными структурами. Циклоалканы нефти, называемые также нафтенами, пред ставлены только пяти- и шестичленными циклами (моно- и полициклами). Ароматические углеводо роды по сравнению с парафинами и нафтенами представлены в нефтях значительно скромнее. В нефтях содержатся также органические соедине ния серы, азота и кислорода и в следовых количест вах металлсодержащие соединения, главным обра зом соединения никеля и ванадия.
Сырая нефть не используется ни в качестве топ лива, ни в качестве сырья для химии. Она должна быть переработана. Переработка делится на пер вичную — атмосферно-вакуумную перегонку, и вто ричную — пиролиз, крекинг и др. Одной из главных операций в переработке нефти (первичная перера ботка) является ее перегонка, которая позволяет разделить нефть на фракции в соответствии с их температурами кипения:
Фракция Температура кипения, 0С
Бензин 40 - 200
Лигроин (нафта) 150—230
Керосин 180-300
Газойль 250 - 350
Мазут >350
Мазут далее подвергается вакуумной перегонке для получения смазочных масел с разной вязкостью (соляровое, веретенное, трансформаторное и др.), а также вакуумного газойля. Для чего нужна вторич ная переработка?
Бензиновая фракция, полученная при перегонке сырой нефти (прямогонный бензин), не пригодна для использования в качестве топлива для карбюра торных двигателей внутреннего сгорания, посколь ку обладает ОЧ меньшим 50. Октановое число (ОЧ) -показатель, характеризующий дето национную стойкость, то есть способность топлива про тивостоять детонации при сжатии в двигателе. Численно октановое число равно содержанию в % по объему изооктана (ОЧ изооктана принято равным 100) в его смеси с н-гептаном (ОЧ = 0). Для получения бензинов с хорошими антидетонационными характеристи ками (октановое число 80—95) нужна дополнитель ная (вторичная) переработка нефтяных фракций.
Эта переработка приводит к расщеплению больших молекул до более мелких. К способам деструктивной переработки относятся крекинг, реформинг и пиро лиз. Катализ играет ключевую роль в нефтепереработке.
Пиролиз, или термический крекинг, используется для получения главным образом этилена, а также пропилена, бутенов и ароматических углеводородов. При пиролизе сырье (бензиновая фракция, лигро ин) нагревается в трубчатых реакторах до 750 - 900°С и моментально охлаждается (менее чем за 1 с). В ре зультате пиролиза углеводороды с высокой молеку лярной массой расщепляются в более легкие угле водороды.
Каталитический крекинг — один из основных процессов нефтепереработки. В качестве сырья в настоящее время используют так называемый ваку умный газойль (т.кип. до 500°С), который получается в результате вакуумной перегонки мазута. Сырье при температуре 500°С контактирует с катализатором, в качестве которого используются синтетические алюмосиликаты — цеолиты. Бензин, получаемый в результате каталитического крекинга, обладает вы соким октановым числом, поскольку в нем содер жится больше разветвленных парафинов и арома тических углеводородов, то есть структур, которые по сравнению с н-парафинами обладают гораздо лучшими антидетонациоными свойствами.
Каталитический реформинг — в настоящее время это основной процесс нефтепереработки для полу чения ароматических углеводородов — бензола, то луола и ксилолов. В первоначальном варианте он использовался для превращения низкооктановых бензинов в высокооктановые. Сырьем для рефор минга служат прямогонные фракции с температу рой кипения 75 — 200°С (нафта), бензиновые фрак ции деструктивных методов переработки нефти. В качестве катализаторов используются платина, палладий и родий. Наибольшее применение нашли платиновые катализаторы, в них платина в количе стве 0,3 — 0,7% наносится на оксид алюминия. Про цесс каталитического реформинга проводится в то ке водорода в температурном интервале 450 — 550°С и при давлении от 10 до 35 атм.
Процессы, связанные с химическими пре вращениями компонентов нефтяных фракций, следует относить к области хи мии, получившей название "нефтехимия".
Именно эти процессы переработки нефти с получением различных ви дов топлива и сырья для химической промышлен ности (этилен, пропилен, бутилены, амилены, дие ны, ароматические соединения, парафины и др.) относится, несомненно, к наиболее крупным отрас лям, использующим каталитическую химию.
Такие уже частично упоминавшиеся выше сложные каталитические процессы, как каталитический крекинг высококипящих нефтя ных фракций (алюмосиликатные катализаторы), гидрокрекинг (Ni, Co, Mo, Pt на носителях), ката литический риформинг бензиновых фракций (Рt/А12Оз), гидроочистка (Со-Мо-Al-оксидные катализаторы), алкилирование изопарафинов олефинами (кислотные катализаторы) и скелетная изомеризация парафинов (Pt, Pd, Rh на цеолитах), являются классическими процессами в нефтепереработке и нефтехимии.
Основные продукты нефтехимии (этилен и др. -см. выше) являются важнейшим сырьем для основного органического синтеза.
Эта отрасль химической промышленности охватывает многотоннажные синтезы органических веществ, которые можно разделить на три большие группы:
Главное сырье органического синтеза сегодня - олефины, парафины и ароматические соединения, получаемые из нефтяных фракций, природный газ (СН4), оксид углерода (из угля и природного газа) и в существенно меньшей степени ацетилен из природного газа или угля (через карбид кальция).
В связи с нефтяным кризисом в середине 70-х годов и осознанием того, что запасы нефти ограничены, и нефть достается все более дорогой ценой, взгляды технологов и химиков обратились к альтернативным нефти источникам углерода — метану и углю. Началось активное развитие химии одноуглеродных молекул — химии С1. В первую очередь, это химия СН4, СО, СО2 и СН3ОН.
Оксид углерода совместно с водородом получают каталитической конверсией метана водяным паром по реакции
СН4 + Н20 СО + ЗН2
Разрабатываются промышленные катализаторы для окисления СН4 диоксидом углерода
СН4+СО2 2СО+2Н2
Реакции молекул СО и водорода, которые можно получить также и из угля, да ют начало весьма разнообразной каталитической химии, некоторые примеры которой приведены на схеме 2:
Синтезы искусственного жидкого топлива из СО и Н, (на основе угля и природного газа) или ме танола (и диметилового эфира) являются промыш ленными процессами.
В настоящее время разрабатываются технологии прямого некаталитического и каталитического окис ления метана до метанола и окислительной дегидродимеризации метана до этана и этилена.
Химики подошли вплотную к активации метана (и других алканов) в условиях гомогенного катали за.
Новые каталитические реакции появились и в хи мии ацетиленов. Так, например, осуществлен промышленный синтез метилметакрилата в растворах фосфиновых комплексов Pd(II) при давлении 6 МПа и 60 - 80°С по реакции
СН3С=СН+СО СН2=С(СН3)СООСН3. Огромная скорость реакции (40 000 молей про дукта па 1 моль Pd в час) при очень высокой селек тивности (> 99%) делает этот процесс уникальным.
Среди органических реакций, приводящих к об разованию связей С—С, весьма большой интерес вы зывают реакции циклообразования. Бутадиен-1,3, например, образует ряд циклических соединений в зависимости от природы металла и лигандов в коор динационной сфере металлоорганического катали затора (см. схему 3).
Как мы видим, катализатор не только ускоряет реакции, которые не протекают при его отсутствии, но определяет и способ взаимодействия молекул друг с другом, и число взаимодействующих молекул. Эти свойства катализатора наглядно проявляются и в реакциях олигомеризации и полимеризации олефинов и диенов.
Полиэтилен, полипропилен, полистирол, поли бутадиен относятся сегодня к наиболее распространенным материалам. Эти и другие полимеры суще ственно изменили повседневную жизнь общества в XX столетии (транспорт, упаковка, одежда, конст рукционные материалы, изоляция, строительные материалы, игрушки). Около 85% органических хи мических веществ идет на изготовление пластиков.
К значительным достижениям химии полиме ров и каталитической химии в целом с полным пра вом следует отнести использование металлоорганических катализаторов Циглера—Натта (MXnLm— AlR2CI, M — переходный металл — Ti, V, Zr; X и L — лиганды) для полимеризации α-олефинов и диенов. Рост полимерной цепи происходит по связи M—R, образующейся на поверхности (например, TiCI3) или в растворе комплексов Ti и Zr в результате последовательного внедрения молекул олефина:
|M]-R + nCH2=CН2 [M]-(CH2CH2)n-R.
При полимеризации пропилена удается полу чить кристаллические полимеры высокой плотности, в которых молекулы с регулярным рас положением метильной группы: все они ориентированы в одну сторону полимерной цепи. Такие молекулы на зывают изотактическими, они обладают более высо кой прочностью и температурой плавления, менее растворимы в углеводородах.
На растворимых ката лизаторах «второго поколения» (комплексы Ti и Zr) скорость полимеризации настолько велика, что ка тализатор можно использовать при очень низких концентрациях (10-5 — 10-7 моль/л). В таких систе мах полимер не очищают от металла-катализатора. Так, в растворах некоторых комплексов Zr при 70°С из этилена получается 108 г полиэтилена на 1 г Zr с частотой оборотов катализатора 103 моль C2H4 на 1 моль Zr в секунду. Средняя молекулярная масса полиэтилена ~105. В случае пропилена при 20°С по лучается полипропилен со средней скоростью поли меризации 5•104 г полипропилена на 1 г Zr в час.
Промышленная химия красителей, душистых веществ, лекарственных препаратов, витаминов, инсектицидов (средств борьбы против насекомых), фунгицидов (антигрибковых средств), бактерици дов, антиоксидантов и других сложных малотон нажных органических соединений относится к группе процессов с очень высокой величиной эко логического фактора Е (см. выше). Вместе с тем ката литические процессы используются в тонком орга ническом синтезе не так широко, как это возможно сегодня. Использование малостадийных каталити ческих синтезов с высокой селективностью каждой стадии и с высокой атомной селективностью — бу дущее этой области промышленной химии. Для синтеза биологически активных веществ очень ва жен еще один вид селективности — стереохимическая селективность. Если один или несколько ато мов углерода в молекуле имеют каждый по четыре разных заместителя, такие молекулы обладают оп тической активностью и называются хиральными. Одинако вые но составу хиральные молекулы неидентичны их зеркальным отражениям (они не совмещаются со своими зеркальными отражениями). При нали чии одного асимметрического атома углерода каж дый из двух изомеров называется энантиомером. Энантиомеры обозначаются буквами D и L (ранее) или R и S. Если хиральные молекулы биоактивны, то желаемый эффект (фармакологический, инсектицидный, органолептический и др.) обычно свя зан только с одним из изомеров. Другой изомер в лучшем случае можно рассматривать как загрязне ние, но очень часто эти стереоизомеры просто опас ны для живого организма.
В связи с этим важнейшей проблемой в технологии биологически активных соединений становится проблема синтеза чистых энантиомеров. Такие син тезы называют асимметрическими. Можно, конеч но, и разделять смесь изомеров (рацемат) на состав ляющие, но это очень дорогостоящие трудоемкие технологии.
Асимметрический синтез проводят с помощью ферментов или катализаторов, которые содержат хиральные молекулы лигандов в координационной сфере металла или имеют на поверхности металлсо держащего катализатора хиральные группы или мо лекулы. Первый промышленный синтез лекарст венного препарата с высокой стереоселективностью был осуществлен для произ водства лекарства от болезни Паркинсона L-DOPA. При гидрировании производного а-ациламидкоричной кислоты в метанольном растворе комп лексов Rh(l) в присутствии фосфиновых лиган дов, имеющих асимметрические атомы углерода, (Рh2РС*Н(СНз)-С*Н(СНз)РРh2) при 50°С и рн, = 0,3 МПа получен L(S)-изомер со стереоселектив ностью-99%:
Таким образом, присутствие хиральной молеку лы в координационной сфере металла-катализатора вынуждает реагенты в промежуточных соединениях реагировать стереохимически селективно. Сегодня открыто много катализаторов и показана возмож ность использования различных реакций для асим метрических синтезов в растворах комплексов металлов.
Специалисты считают, что промышленный син тез всех хиральных биопрепаратов — задача начала XXI столетия.
Используемые в промышленном неорганическом синтезе каталитические реакции и соответствующие катализаторы представлены в таблице 3:.
К важным промышленным каталитическим процессам неорганической технологии относятся реакции, связанные с превращениями серу-содержащих веществ (реакции 5 и 6, табл. 3). Наря ду с производством высококачественной серы эти процессы выполняют важную функцию очистки уг леводородов от токсичного для многих катализато ров сероводорода H2S и защиты окружающей среды от H2S и SO2.
Интереснейшей и пока нерешенной проблемой неорганической каталитической химии является создание приемлемых каталитических систем для фотокаталитического разложения воды:
Н2О hν H2 + 0,5 O2 .
Использование солнечного света для получения во дорода позволило бы решить основные энергетиче ские проблемы нашей цивилизации.
Очистка различного рода газовых выбросов и промышленных сточных вод от вредных для живой природы веществ эффективно решается сегодня ка талитическими методами. Наиболее распростра ненной реакцией является процесс каталитическо го окисления оксида углерода
СO+0,5O2 →СО2,
содержащегося в многочисленных газовых выбро сах промышленных производств. Реакция катали зируется разнообразными гомо- и гетерогенными металлокомплексными катализаторами.
Современные катализаторы также широко используются для очистки газовых выбросов тепловых электростанций от NО и SO2 (реакции 6-7 в таблице 3); . для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания от СО, углеводородов (RH) и NOx. Задача каталитического дожигателя (конвертора) в современных автомобилях — совместить процессы окисления СО и RH до СО2, и Н20, а также процессы восстановления N0x углеводородами и оксидом углерода до N2 и СО2. Эти реакции весьма эффективно катализируются металлами платиновой группы (Pt—Rh/Al, Pt-Rh-CeO2/AI203, Pd/AI2O3). В большинстве раз витых стран в настоящее время запрещено исполь зование автомобилей без каталитических конверте ров. В связи с развитием автомобильной индустрии основная задача сегодня - заменить платиновые металлы столь же эффективными, но более деше выми катализаторами.
Кобальтсодержащие катализаторы в растворах используют в промышленности для очистки нефти или нефтяных фракций от меркаптанов RSH. Используется хемосорбция меркаптанов водными щелочами (NaOH) c последующим каталитическим окислением RS- до RSSR:
Образующийся при этом как побочный продукт сульфид натрия Na2S количественно окисляется до смеси сульфит- и сульфат- ионов (SO32- + SO42- - по реакциям 8-9
в таблице 3).
Важное место в бытовой химии начинает занимать дезодорация хо лодильных камер (и домашних холодильников) и производственных помещений мясокомбинатов путем каталитического окисления примесей RSH и H2S при 25°С на поверхности гетерогенных кобаль товых катализаторов.
Как мы видим, каталитическая химия охваты вает практически все отрасли химического производства и в значительной степени определяет повседнев ную жизнь современного общества и будущее на шей цивилизации.
Рассмотрим механизм одного из важнейших природных процессов — биологической фиксации ат мосферного азота, который осуществляется ферментом нитрогеназой.
Хорошо известно, что молекула N2, пред ставляет собой одну из наиболее устойчивых молекул. Именно по этой причине синтез аммиака требует высо ких температур (до 450°С), высокого давления (250 атм) и использования катализатора. Между тем нитрогеназа превращает азот воздуха в биологически усваиваемую форму при нормальных температуре и давлении.
Если рассматривать образование аммиака по реак ции N2 + ЗН2 = 2NH3 как восстановление двух атомов N0 до N3+, то весь процесс соответствует переносу шес ти электронов:
N2 + 1e + 1H + = N2H ΔG0 = +308 кДж/моль,
N2 + 2е + 2H+ = N2H2 ΔG0 = +212 кДж/моль,
N2 + 4е + 4H+ = 2NH2 ΔG0 =+124 кДж/моль,
N2 + 6е + 6H+ = 2NH3 ΔG0 = -58 кДж/моль.
Из сопоставления приведенных величин стандартной энергии Гиббса можно заметить, что одно-, двух- и четырехэлектронное восстановление термодиамически крайне невыгодно, поэтому скорость этих реакций крайне мала. А шестиэлектронное восстанов ление уже оказывается в термодинамическом выигры ше. Следовательно, только синхронный перенос сразу шести электронов обеспечивает высокую скорость синтеза аммиака.
Фермент нитрогеназа действует именно таким об разом, переводя процесс из одноэлектронного в шестиэлектрон ный. Его структура включает помимо белковых фраг ментов два иона Moз+, так что между ними помещается одна молекула азота. При одновременном взаимодей ствии с двумя ионами Мо3+ легко окисляющимися до ионов Mo6+, молекула азота получает сразу шесть элек тронов. Многие окислительно-восстановительные ре акции в природе протекают именно по многоэлек тронным механизмам, например, самый важный из биокаталитических процессов — фотосинтез.
О.Н.Темкин, Соросовский образовательный журнал, №. 1, сс 57-65, 1996.
О.Н.Темкин, Соросовский образовательный журнал, № 10, сс 42-50, 1996.
А.А.Кубасов, Соросовский образовательный журнал, т.7 , № 11, сс 59-66, 2001.
Сверхтвердые материалы, нано-материалы, редкоземельные магнитные материалы, керамические материалы, композиционные материалы
Что такое материал? В широком смысле слова – это любое вещество или совокупность веществ, из которого изготовляют элементы конструкций, приборов и машин. Выбор определенного материала определяется его свойствами, которые, в свою очередь, регулируют путем изменения состава или способа переработки исходного сырья или промежуточных продуктов переработки (т.наз.прекурсоров).
Химическими материалами занимается наука, называемая химическим материаловедением. Здесь следует еще раз отметить, что химические вещества, о которых мы говорили выше, - это еще не материалы, а лишь их предшественники, Чтобы превратить их в химические материалы, надо «...научить вещество работать как материал, определить его характеристики и границы применимости как материала. Это и есть задача химического материаловедения» (см. вводную лекцию курса).
Знакомство со свойствами многих материалов в окружающем нас мире позволяет говорить об их не обычности. Если металлы со свойственной им вы сокой прочностью и пластичностью, или бетон с его высокой жесткостью и хрупкостью, или пластики с их низкой прочностью и податливостью являются для нас привычными материалами, то имеется зна чительная группа материалов, поражающая необыч ным сочетанием свойств разнородных материалов. Так, всем хорошо известный железобетон позволяет сооружать конструкции, выдерживающие большие изгибающие нагрузки (пролеты мостов, балки, обо лочки), которые категорически противопоказаны исходному бетону, - он растрескивается при доста точно небольших изгибающих нагрузках.
Спектр современных материалов очень широк и разнообразен. В предыдущих лекциях мы уже говорили о некоторых из них.
Например, обсуждая вопросы, связанные с физическими воздействиями на химические процессы, мы говорили о получении искусственных алмазов, а обсуждая современные методы синтеза, отмечали фуллерены – как новые вещества, которые могут оказаться весьма монгообещающими материалами. Вернемся к этим системам.
С научной и технологической точки зрения заслу живают внимания работы по созданию новых сверх твердых материалов. Перспективными могут оказаться попытки подкорректировать природу и использовать для создания новых материалов уже известные стереохимические матрицы, например, матрицу алмаза. Инте ресным представляется вопрос о возможности сущест вования трехкомпонентных соединений, содержащих В, N и С со структурами типа алмаза или высокотемпе ратурных форм углерода — фуллеренов и нанотрубок различной конфигурации в их сверхтвердом состоя нии. Действительно, рас стояния С—С в алмазе и B—N в нитриде бора (BN) практически оди наковы — 1,54 и 1,57 А, что делает существование изотропных гетероструктур весьма вероятным. Здесь следует упомянуть об одном пока еще в значительной степени гипотетическом сверхтвердом материале — нитриде углерода или карбиде азота, кото рые, согласно расчетам, могут составить конкурен цию алмазу. По меньшей мере двум независимым группам исследова телей удалось получить образцы этих веществ с выраженными абра зивными свойствами.
Вслед за открытием фуллеренов C60 и С70 при ис следовании продуктов, получаемых при сгорании графита в электрической дуге или мощном лазер ном луче, были обнаружены частицы, состоящие из атомов углерода, имеющие правильную форму и размеры от десятков до сотен нанометров и поэтому получившие название кроме фуллеренов еще и нано-частиц.
Возникает вопрос, почему так долго не могли открыть фуллерены, получающиеся из такого рас пространенного материала, как графит? Существу ют две основные причины: во-первых, ковалентная связь атомов углерода очень прочная: чтобы ее ра зорвать, необходимы температуры выше 4000°С;
во-вторых, для их обнаружения требуется очень сложная аппаратура — просвечивающие электрон ные микроскопы с высоким разрешением. Как те перь известно, наночастицы могут иметь самые причудливые формы. Их зарисовки показаны на рис.1.
С практической точки зрения наибольший интерес нанотрубы представляют для наноэлектроники, которая приходит сейчас на смену микроэлек тронике Эти углеродные образования были открыты в 1991 году японским ученым С. Иджимой. Как можно видеть из рис.1, нанотрубы представляют собой конечные графитовые пло скости, свернутые в виде цилиндра, они могут быть с открытыми концами или с закрытыми.
Основной трудностью при исследовании свойств нанотрубных образований является то, что в насто ящее время их не удается получить в макроскопиче ских количествах так, чтобы аксиальные оси труб были сонаправлены. Как уже отмечалось, нанотрубы малого диамет ра служат прекрасной моделью для исследований особенностей одномерных структур, они, подобно графиту, хорошо про водят электрический ток и являются сверхпроводниками. Исследования в этих направ лениях — дело ближайшего будущего.
Во всяком случае, способности фуллерена из менять свои свойства при легировании от диэлект рических до сверхпроводящих и от диамагнетизма до ферромагнетизма весьма и весьма многообещающи для практики. Относительно простая техно логия получения фуллеридов с различными свой ствами (см. лекцию 4) позволяет надеяться на создание в скором времени многокомпонентных квантоворазмерных структур с чередую щимися слоями сверхпроводник — полупроводник (или диэлектрик), металл — ферромагнетик, сверх проводник - магнетик и т.д. Есть все основания полагать, что такие структуры станут основой создания новых приборов. В уже успешно работающих приборах и машинах широко применяется другой тип химических материалов – это так называемые магнитные материалы.
В глубокой древности, более двух тысяч лет на зад, греки и китайцы знали о свойстве магнитного железняка (горной породы магнетита –Fe3O4) притягивать железные предметы. Древние люди знали также о том, что намагниченный стерженек магнетита, под вешенный на нити (прообраз компаса), ориентиру ется по меридиану, т.е. в направлении север - юг. Применение магнитного компаса в кораблевожде нии сыграло большую роль в открытии новых зе мель и стран и, в частности, 500 лет назад в откры тии Колумбом Америки.
Однако большое значение магнитных материа лов для технического прогресса человечество ощу тило только в середине XIX века после открытия Фарадеем закона электромагнитной индукции, когда стало возможным конструирование и произ водство электрогенераторов, моторов, трансформа торов и других аппаратов и приборов для электро техники и техники средств связи.
Важной деталью всех перечисленных машин и аппаратов является магнитный сердечник — концен тратор магнитного потока. Долгое время в качестве сердечника служило "мягкое" железо, несколько позднее стали применять сплавы никель—железо, так называемые пермаллои (от англ. alloy — сплав), обладающие лучшими магнитными параметрами.
Кроме "мягких" магнитных материалов, произ водились "магнитожесткие" магнитные материалы для изготовления постоянных магнитов (автономных источников магнитного поля, не требующих электроэнергии). Эти постоянные магниты приме няли в электроизмерительных приборах и других аппаратах. Для изготовления постоянных магнитов долгое время использовали углеродистое железо и железокобальтовые сплавы.
В наше время трудно назвать какую-либо от расль техники, в которой в той или иной форме не применялись бы магнитные материалы. Развитие радио- и электротехники, ядерной и космической техники требует магнитных материалов с совершен но новыми свойствами. Поэтому неудивительно, что в разных странах мира, в том числе и в России, ин тенсивно ведутся экспериментальные и теоретичес кие исследования по физике магнитоупорядоченных веществ, на базе которых создаются новые, более совершенные магнитные материалы.
В 60-е годы наметилась тенденция создания маг нитных материалов на основе металлов, входящих в группу лантаноидов: Gd, Tb, Dy, Но, Er, Sm, Eu и других, обычно называемых редкоземельными. Редкоземельными они называются потому, что рас сеяны в земной коре, и нужна специальная техноло гия извлечения их из породы. Раньше практически не было возможности исследовать их магнитные свойства. Ситуация резко изменилась в послевоен ные годы, когда для выделения редкоземельных элементов из породы стало возможным использова ние технологии, разработанной для разделения изо топов урана и применяемой в атомной промышлен ности. Стоимость редкоземельных металлов резко снизилась, и начались интенсивные работы по ис следованию их магнитных свойств. Главным усло вием успеха стало то, что были разработаны методы выращивания монокристаллов этих металлов до статочно больших размеров. Именно монокристал лы стали использовать для того, чтобы определить основные магнитные константы, на основе кото рых можно оценить возможности тех или иных ред коземельных металлов и их сплавов в качестве магнитных материалов для применения в технике. В результате проведенных исследовательских работ за рубежом и в нашей стране были найдены редко земельные материалы, обладающие огромной маг нитной энергией, пригодные для изготовления очень мощных постоянных магнитов, сплавов и со единений, имеющих высокие ("гигантские") магнитострикции, т.е. изменяющие свои размеры при намагничивании (от. латин. strictio - сжатие, натяги вание) и др. Все эти материалы представляют боль шой интерес для современной техники.
Ниже приведено несколько примеров эффек тивного использования магнитных редкоземель ных металлов, их сплавов и оксидных соединений в технике.
Материалы с огромной магнитной энергией ани зотропии для изготовления постоянных магнитов.
Эти материалы обладают очень большой по сравнению с соответствующими материалами на основе группы Fe энергией магнитной анизотропии. Она со стоит в том, что существует неравноценность энер гии намагничивания по осям кристалла и характеризуется константой магнит ной анизотропии, величина которой пропорцио нальна разности энергий намагничивания кристалла в направлении трудного и легкого намагничивания. Большие энергии магнитной анизотропии, свойст венные редкоземельным веществам, играют реша ющую роль при создании материалов для постоян ных магнитов. Соединения SmCo5, NdCo5 при соответствующей технологичес кой обработке позволяют получить рекордные для подобных материалов коэрцитивные силы (до 104 Э) и огромные магнитные энергии для постоянных магнитов (~ 106 Гс Э), что на два порядка больше, чем соответствующие энергии для магнитов из металлов группы Fe. Это, в свою оче редь, дает возможность изготовлять магниты в не сколько десятков раз сильнее, чем магниты на ос нове металлов группы Fe; они получили широкое применение там, где требуется создавать сильные магнитные поля при минимальном весе и габаритах: магниты для миниатюрных электромоторов, в магнитофокусирующих системах электронных микро скопов, в мощных электронных лампах магнетронах.
Эти материалы необходимы для изготовления сердечников электромагнитов и других устройств для получения сильного магнитного поля. До сих пор для этой цели используются Fe и некоторые Fe-Co-сплавы, обладающие достаточно высокими намагниченностями насыщения. На основе ред коземельных элементов можно приготовить мате риал, у которого намагниченность насыщения гораздо больше.
Для ряда целей важно иметь материалы с высо ким насыщением и одновременно обладающие ди электрическими или полупроводниковыми свойст вами (для снижения энергетических потерь на вихревые токи). Таким материалом может служить ферромагнитный оксид европия (ЕuО). Оказалось, что у него величина намагниченности насыщения значительно выше, чем у фер ритов, которые обычно используются для указан ных целей.
Недостаток редкоземельных магнитных матери алов с высоким магнитным насыщением — низко температурный интервал их применения, так как у них точки Кюри низки.
Возникновение доменов в магнитоупорядоченных веществах есть результат конкуренции энергии обменного и магнитного вза имодействий. Обменные силы стремятся удержать магнитные моменты атомов в параллельном поло жении, а магнитные - в антипараллельном. В ре зультате этого ферро- и ферримагнетики разбива ются на малые области с определенными направлениями намагниченности. В тонких плас тинках феррита-граната гадолиния Gd3Fe5O12 (с ма лыми добавками Ga и Аl) существуют хорошие условия для возникновения очень маленьких (не сколько микрон) магнитных доменов, называемых цилиндрическими или пузырьковыми. Домены при наложении локальных неоднородных магнитных полей, например, создаваемых маленькими магни тиками или маленькими проволочными витками с током, могут быстро в этой пластинке передвигать ся. Это явление в настоящее время используется для создания нового типа элементов памяти в элек тронно-вычислительных машинах.
Недавно был обнаружен интересный факт: ред коземельные сплавы Gd—Fe и Tb—Fe (в виде напыленных пленок) представляют собой атомно-разупорядоченные структуры, т.е. они аморфны и в то же время в них сохраняется ферримагнитное упорядочение. Эти сплавы обладают, кроме того, боль шой магнитной анизотропией, такое сочетание свойств способствует образованию в них очень маленьких цилиндрических доменов. Аморф ные редкоземельные ферримагнитные пленки удобно использовать для магнитооптической и магнитозвуковой записи, так как в них нет кристаллитных зерен и, следовательно, не происходят рез кие перемещения доменной границы при намагни чивании, поэтому соотношение между сигналом и шумом в них лучше, чем в поликристаллическом образце того же сплава.
Прозрачные ферро- и ферримагнетики. Редко земельные ортоферриты MFeO3 и ферриты-гранаты M3Fe5O12, а так же соединения EuO, EuSe являются прозрачными магнитоупорядоченными веществами в видимой и в ближней инфракрасной областях спектра. Кроме того, редкоземельные ортоферриты имеют гигант ские величины вращения плоскости поляризации света в магнитном поле (эффект Фарадея). Эти ве щества - перспективные материалы для модулято ров света и других оптических устройств, в частнос ти для управления лазерным лучом с помощью переменного магнитного поля.
Большая величина угла Фарадея у редкоземель ных ортоферритов позволяет получать очень кон трастные картины доменной структуры. Так, в пластинах ортоферрита тулия, вырезанных перпен дикулярно оптической оси, наблюдается строго пе риодическая полосовая доменная структура. Она представляет собой дифракционную фазовую ре шетку для света. С помощью такой решетки можно наблюдать дифракцию луча лазера. Накладывая магнитное поле и изменяя температуру, можно уменьшать период доменной структуры и тем самым изменять положение дифракционных мак симумов.
Смещение дифракционной картины под влия нием поля можно использовать для сканирования светового луча, в частности, в устройствах записи и считывания оптической информации.
Исторически под керамикой понимали изделия и материалы, получаемые спеканием глин и их сме сей с минеральными добавками. Само слово "керамика" пришло к нам из древнегреческого языка (керамос -обожженная глина).
Трудно установить дату, когда на промышлен ную арену вышла керамика, которую теперь назы вают высокотехнологичной. Вероятно, первой раз новидностью такой керамики был карбид кремния SiC, производство которого одна из американских фирм начала почти 100 лет назад. Уже в то время термин "керамика" приобрел более широкое значение: помимо традиционных материалов, изготовляемых из глин, к ней стали относить материалы, получаемые из чистых, простых и сложных оксидов, карбидов. После второй мировой войны одним из главных направлений развития высокотехнологичной кера мики стало создание микрокомпьютеров и важней ших элементов электронной техники, включая конденсаторы, подложки интегральных схем. Керамическая промышлен ность, которая традиционно производила стекло, посуду, строительные и огнеупорные материалы, стала выпускать материалы для самых современных и перспективных отраслей техники. Понятие "ке рамика" в последнее время трансформировалось. Сейчас под керамикой понимают любые поликри сталлические материалы, получаемые спеканием неметаллических порошков природного или ис кусственного происхождения.
Современные виды керамики иногда делят на две группы: конструкционную и функциональную. Под конструкционной понимают керамику, ис пользуемую для создания механически стойких конструкций, а под функциональной - керамику ее специфическими электрическими, магнитными, оптическими и термическими функциями.
В мире современных материалов керамике при надлежит заметная роль, обусловленная широким диапазоном ее разнообразных физических и химических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в более высокотемпературной области, чем металлы, например температура плавления карбида гафния (3930°С) на 250° выше, чем у вольфрама. У распространенных керамических материалов (оксидов алюминия, магния, тория) термическая устойчивость намного превышает устойчивость большинства сталей и сплавов. Модуль упругости керамических волокон на порядок выше, чем у металлов.
В семействе керамик легко можно найти материалы как с большими, так и малыми (даже отрицательными) значениями коэффициента термического расширения. Также широк спектр материалов, среди которых есть и диэлектрики, и полупроводники, и проводники (сравнимые по проводимости с металлами), и сверхпроводники. Важнейшими компонентами современной конструкционной керамики являются оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, титана, магния, нитриды кремния, бора, алюминия, карбиды кремния и бора, их твердые растворы и разнообразные композиты.
Перспективность керамики обусловлена многими факторами, среди которых наиболее важны дующие.
Важным достоинством керамики является вы сокая доступность сырья, в том числе для получения бескислородной керамики типа карбидов и нитри дов кремния, циркония или алюминия, заменяю щих дефицитные металлы.
Производство керамики, как правило, не за грязняет окружающую среду в такой мере, как метал лургия, а сами керамические материалы позволяют принимать экологически оправданные технологиче ские и технические решения. Примером может слу жить получение водорода высокотемпературным электролизом воды в электролизерах с керамичес кими электродами и электролитами.
Получение керамики обычно более безопас но, чем производство альтернативных металличес ких материалов (благодаря отсутствию процессов электролиза, пирометаллургии, воздействия агрес сивных сред), а керамика со специальными электри ческими свойствами позволяет создать высокоэф фективные противопожарные системы и системы предупреждения взрывов (электрохимические де текторы, или сенсоры).
Интерес к конструкционной и функциональной керамике в последние годы настолько возрос, что можно говорить о своеобразном керамическом ренессансе как важнейшей тенденции современно го материаловедения. Причины этого возрождения обусловлены многими обстоятельствами, и прежде всего возможностью создания новых материалов с необходимыми свойствами.
Высокотехнологичная керамика - сравнитель но новый вид материалов, и поэтому масштабы ее производства как по объему, так и по стоимости продукции существенно уступают производству традиционных металлических и полимерных мате риалов. Вместе с тем темпы роста ее выпуска (от 15 до 25% ежегодно) намного превышают соответству ющие показатели для стали, алюминия и других ме таллов. Не менее важно то обстоятельство, что мно гие виды керамики обеспечивают работу сложных технических систем, аппаратов, машин, стоимость которых во много раз превосходит стоимость кера мических элементов. Например, изготовление маг нитных головок для накопителей информации ЭВМ обеспечило выпуск самих накопителей на сумму в 600 раз большую.
Объем производства керамических материалов во всех странах мира растет необычайно быстрыми темпами. Предполагается, что за грядущие 20 лет мировой объем производства керамики вырастет в 10 раз (!) и превысит 60 млрд долл. в год. В настоя щее время основными производителями керамики являются США и Япония (38 и 48% соответствен но). США доминируют в области конструкционной керамики, предназначенной в первую очередь для металлообрабатывающих целей. Япония безраздель но доминирует в области функциональной керамики (основном компоненте электронных устройств). Та кая ситуация, судя по прогнозам, сохранится и в ближайшем будущем. Поскольку к керамике отно сят любые поликристаллические материалы, полу ченные спеканием неметаллических порошков, то количество керамических материалов очень велико и разнообразно по составу, структуре, свойствам и областям применения (cм. рис. 2).
Рис.2. Классификация керамических материалов
Говоря об электрических функциях материала, имеют в ви ду в первую очередь проводимость, обусловленную только движением электронов и обнаруживаемую, когда вещество находится в контакте с другими элек тронными проводниками. В этом смысле все мате риалы делятся на проводники, полупроводники и диэлектрики. Керамика сравнительно редко ис пользуется как проводниковый материал, хотя из вестны разновидности керамики, которые по уров ню электронной проводимости приближаются к типичным металлам.
Большое распространение получила пьезокерамика, то есть керамика, способная поляризоваться при упругой деформации и, наоборот, деформиро ваться под действием внешнего электрического по ля. Пьезокерамические материалы, как правило, представляют собой неорганические диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, зави сящей от напряженности электрического поля. Среди них наиболее хорошо известна керамика на основе системы РbZгОз-РbТiOз в области составов, близких к так называемой морфотропной границе, разделяющей области существования твердых рас творов с ромбоэдрической и тетрагональной струк турой. Помимо высокой технологичности этой ке рамики ее отличают высокие значения температуры Кюри (300—400°С) и коэффициентов электромеха нической связи, а также хорошая поляризуемость (до 50 мкКл/см2). Пьезоэлектрические свойства цирконата—титаната свинца можно изменять в ши роких пределах благодаря модифицирующим до бавкам АВО3, где А - висмут или лантан, В - желе зо, алюминий или хром. Пьезоматериалы нашли широкое применение в качестве электромеханичес ких и электроакустических преобразователей.
Гидроакустические применения пьезокерамики в последнее время удалось существенно расширить, перейдя от монолитной керамики к композитам, в которых пьезокерамика служит наполнителем по лимерной матрицы. Такой переход позволил повы сить чувствительность в десятки раз и создать эф фективные системы слежения за движущимися в воде объектами (например, косяками рыб).
Пожалуй, наиболее перспективной разновидно стью керамики с диэлектрическими свойствами яв ляются керамические электролиты, то есть керами ческие материалы с высокой ионной подвижностью и соответственно ионной проводимостью. В отли чие от классических жидких электролитов проводи мость многих керамических электролитов унипо лярна и обусловлена чаще всего разупорядочением одной из подрешеток кристаллов.
Керамика широко используется и как полупро водниковый материал специального назначения. В качестве примера рассмотрим терморезисторы, изменяющие электросопротивление под действием соответственно температуры и прило женного напряжения. Основная область примене ния терморезисторов - термочувствительные дат чики, способные изменять электросопротивление на несколько порядков при повышении температу ры на 100°С. Терморезисторы находят широкое применение в электронных приборах, системах противопожарного оповещения, дистанционного измерения и регулирования температуры.
Важнейшим для электронной техники керами ческим диэлектриком, несомненно, является оксид алюминия α-Аl2О3, который доминирует на миро вом рынке. Основная область применения алюмоксидной керамики - подложки интегральных схем. Они представляют собой тонкие пластины, на кото рых собираются микросхемы. В отличие от пласт масс и фарфора, используемых для тех же целей, алюмоксидная керамика характеризуется уникаль ным сочетанием высокого электросопротивления и теплопроводности. Другая важная область приме нения алюмоксидной керамики — изготовление подложек для корпусов чипов (больших интеграль ных схем).
Среди множества магнитных материалов, при меняемых в технике, особое место занимают фер риты, основным компонентом которых является оксид железа. В промышленности ферриты начали использоваться около полувека назад; они были разработаны как альтернатива металлическим маг нитам для снижения потерь энергии на перемагничивание. Такая замена возможна благодаря вы сокому электрическому сопротивлению керамики (примерно на восемь порядков) и, следовательно, значительному снижению вихревых токов и связан ных с ними электромагнитных потерь, поскольку последние обратно пропорциональны электросопротивлению материала.
В состав индивидуальных ферритов могут вхо дить оксиды многих металлов. Еще шире спектр ферритообразующих элементов, соединения кото рых образуют с ферритами твердые растворы или вводятся в качестве нерастворимых микрокомпонентов, регулирующих процессы ферритообразования, спекания и рекристаллизации.
Множество материалов с оптическими функци ями включает оптически прозрачную керамику, ке рамику с люминесцентными и электрохромными свойствами, а также светочувствительные керами ческие материалы. Первые сообщения о создании прозрачного керамического материала на основе оксида алюминия ("лукаллокс") появились 30 лет назад. В настоящее время известно несколько де сятков, если не сотен видов прозрачных керамик, создаваемых на основе индивидуальных оксидов, их соединений друг с другом, а также бескислородных соединений.
Почти одновременно с появлением первых об разцов прозрачной керамики исследователи обна ружили, что при давлении паров натрия от 0,4 до 2,5 ГПа наблюдается максимум световой отдачи (золотисто-желтое излучение). Однако идея созда ния ламп с очень высокой световой отдачей не мог ла быть воплощена в жизнь, так как все известные стекла разрушались парами натрия при температуре 700°С, обеспечивавшей необходимое их давление. Прозрачная керамика дала выход из тупика.
Для применения в различных областях техники перспективной оказалась керамика на основе окси да иттрия, высокопрозрачная в видимой и инфра красной областях спектра. Поскольку материалы на основе прозрачного оксида иттрия, легированного ионами редкоземельных элементов (тербием, неодимом, эрбием, самарием), по интенсивности и ко личеству поглощения приближаются к соответству ющим монокристаллам, появилась возможность использовать их для создания оптического кванто вого генератора. Керамика для лазера выгодно от личается от монокристаллов простотой технологии ее получения, а от лазерного стекла значительно бо лее высокими теплопроводностью, термостойкос тью и твердостью. Большие надежды связывают с использованием светочувствительной керамики для создания различных типов преобразователей солнечной энергии.
Учитывая, что в виде плотной, пористой или порошкообразной керамики могут быть приготов лены практически любые неорганические вещест ва, естественно ожидать большого многообразия их химических свойств и обусловленных этим химиче ских функций. Вместе с тем химическая специфика керамики нередко проявляется в изменении физи ческих свойств. Например, хемосорбция различных газов на поверхности керамики сопровождается пропорциональным изменением ее электропровод ности, что позволяет определить концентрацию тех или иных компонентов газовой смеси. На этом принципе основано действие большого числа со зданных в последнее время газовых детекторов.
Другая область применения керамики, основан ная на ее химической специфике, связана с развити ем мембранной технологии. Мембраны позволяют избирательно выделять и концентрировать разнооб разные вещества. Еще недавно их изготавливали из нестойких полимеров, которые неспособны проти востоять экстремальным температурным и химичес ким воздействиям. Переход к керамическим мембра нам, которого следует ожидать в недалеком будущем, позволит значительно расширить области их при менения с одновременным снижением энергозатрат. Очень заманчивой областью применения мемб ран может стать селективное извлечение диоксида серы из отходящих газов химических заводов и теп ловых электростанций. Если совместить процессы мембранного извлечения диоксида серы с получени ем серной кислоты, то можно создать экологически чистые и экономически выгодные производства.
Развитие атомной энергетики привлекло первосте пенное внимание к материалам, обеспечивающим нормальное функционирование и защиту ядерных реакторов различного типа, начиная от традицион ных, работающих на медленных нейтронах, и кон чая термоядерными. Среди этих материалов видное место занимает специальная керамика. В ядерных энергетических установках керамика используется в качестве теплоизоляции (А120з, SiO2), ядерного топлива (UO2, РuО2), материалов регулирующих уз лов (В4С, Sm2O3), замедляющих и отражающих ма териалов (BeO, ZrO,, Be2C), материалов нейтрон ной защиты (В4С, НfOз, Sm2Оз), электроизоляции в активной зоне (А120з, MgO), оболочек тепловыде ляющих элементов (SiC, Si3N4) и т.д.
В термоядерной энергетике керамика широко используется для тепловой и электрической изоля ции первой стенки плазменной камеры (SiC, Si3N4), ограничения плазмы (SiC, Аl2Оз, В4С), для нейтронной защиты (бланкеты из LiAlO2, Li2SiO3, Li2O), в качестве материала для окон разночастотного нагрева плазмы (А12Оз, ВеО) и т.д.
Насмотря на то, что в настоящее время в общей структуре производства керамических материалов большую часть составля ет функциональная керамика, максимальные тем пы роста прогнозируются для керамических мате риалов конструкционного назначения. Об этом свидетельствуют результаты анализа оценок специа листов 100 ведущих фирм Японии, согласно кото рому перспективы применения керамических материалов на 70% связаны с их механическими, тепловыми и химическими свойствами.
Конструкционные керамические материалы разделяют на две группы: оксидную керамику (включая силикаты и стеклокерамику) и бескислородную (карбиды, нитриды, бориды). Долгое время материаловеды не рассматривали керамику как воз можный конструкционный материал. В первую очередь это было обусловлено основным ее недос татком - хрупкостью. Но по дру гим основным эксплуатационным параметрам (тер мостойкости, твердости, коррозионной стойкости, плотности, доступности и дешевизне сырья) она су щественно превосходит металлы и сплавы.
Повышенная склонность керамики к хрупкому разрушению связана с исключительно низкой по движностью дефектов, обусловленной прежде всего специфическим (ионно-ковалентным) характером связи в керамических структурах. Поэтому усилия исследователей направлены в первую очередь на ус транение таких микроскопических дефектов кера мики, которые выступают в роли центров зарожде ния трещин. Один из способов достижения этой цели состоит в тщательной очистке и очень тонком размоле исходного порошка и плотной его упаковке перед спеканием. Следует отметить, что идея при менения тонкого помола порошков для интенси фикации спекания впервые была выдвинута в СССР академиком П.А. Ребиндером еще в 50-х годах.
Путем горячего прессования получают наиболее высокопрочные материалы из карбида кремния, однако изделия из них дороже получаемых другими методами, что обусловлено невозможностью изго товления деталей сложной конфигурации без доро гостоящей механической обработки алмазным ин струментом.
Можно ли ожидать в ближайшем будущем появ ления принципиально новых керамических матери алов? На этот вопрос следует ответить утвердитель но. Примером служит полученная сравнительно недавно в Японии сверхпластичная керамика на ос нове тетрагональной модификации диоксида цир кония, легированного 3 мол. % оксида иттрия.
При специфических условиях подготовки сырья и спекания получается поликристаллический мате риал с размером кристаллитов 0,3 мкм, который спо собен деформироваться, вытягиваясь под действием внешних нагрузок вдвое по сравнению с первона чальной длиной. Характерно, что после такой вы тяжки керамика имеет прочность, превышающую прочность нитрида кремния, считающегося наибо лее перспективным конструкционным материалом. Более того, нитрид и карбид кремния могут дефор мироваться без разрушения не более чем на 3%, что в 40 раз меньше, чем созданный сверхпластичный материал на основе твердого раствора диоксида циркония и оксида иттрия. Это создает исключи тельные перспективы применения последнего, де лая доступной обработку его такими традиционны ми в металлообработке приемами, как экструзия, волочение, ковка.
Грандиозные перспективы открыты перед сверхпроводящей керамикой и совсем недавно созданной керамикой с гигантским магнитным сопротивлени ем, перед новым поколением конструкционной ке рамики, получившей название синэргетической из-за нелинейного эффекта взаимодействия матрицы и наполнителя, давшего возможность производить керамические композиты с рекордно высокой удар ной вязкостью.
Наука и техника, подобно ли тературе и искусству, имеют свои модные фразы и штампы. Одним из самых модных в наше время яв ляется выражение "композиционные материалы", содержащее в новой форме очень старую и простую мысль о том, что совместная работа разнородных материалов дает эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих.
Действительно, история использования человеком композиционных материалов насчитывает мно го веков, а представление о композиционных мате риалах заимствовано человеком у природы. Уже на ранних стадиях развития цивилизации человек ис пользовал для строительства кирпич из глины, в которую замешивалась солома, придававшая по вышенную прочность. Использование природных битумов позволило повысить водостойкость при родных материалов и изготавливать суда из камы ша, пропитанного битумом. Прослеживается опре деленная аналогия между мумификацией умерших с последующей обмоткой тела в виде кокона из по лос ткани и современными технологиями обмотки корпусов ракет, между изготовлением боевых луков у кочевников с использованием нескольких слоев из дерева, рога, шелка, скрепляемых с помощью клея, и современными металло-дерево-тканевыми слоистыми конструкциями, соединяемыми отверждающимися смолами. Одним из наиболее ярких примеров такого рода является материал фиберглас из стеклянных волокон, скрепленных полимерным связующим, структура которого повторяет структу ру бамбука, где непрерывные волокна из целлюло зы находятся в более пластичной матрице с низким модулем.
Приведенные примеры позволяют выделить то общее, что объединяет композиционные материа лы независимо от их происхождения, а именно все эти материалы являются результатом объемного со четания разнородных компонентов, один из которых пластичен (связующее, матрица), а другой обладает высокой прочностью и жесткостью (наполнитель, арматура), и при этом композиции имеют свойства, которых не имеют отдельные составляющие.
Ясно, что в качестве как первого, так и второго компонента могут выступать самые разнообразные по природе и происхождению материалы. Известны композиты на базе металлов, керамики, стекол, углерода, пластиков и других материалов. В широком смысле слова практически всякий современный ма териал представляет собой композицию, поскольку все материалы чрезвычайно редко применяются в индивидуальном состоянии. Это создает определенные сложно сти с точки зрения использования термина — он рас пространяется зачастую механически на все слож ные системы, содержащие несколько компонентов. Следует подчеркнуть, что наука о композиционных материалах (как раздел материаловедения) зародилась недавно, на рубеже 60-х годов, и разрабатывалась главным образом для решения проблемы улучше ния механических характеристик и жаростойкости. В последние годы в связи с расширением комплекса свойств, реализуемых с помощью полимерных ком позиционных материалов, значительно расшири лись исследования по созданию композиционных материалов медицинского и био логического назначения, газонаполненных компо зиционных материалов, тепло- и электропровод ных композиционных материалов, негорючих композиционных материалов и др.
В этой связи уместно сказать, что современное определение композиционных материалов предпо лагает выполнение следующих условий.
1. Композиция должна представлять собой соче тание хотя бы двух разнородных материалов с чет кой границей раздела между фазами.
2. Компоненты композиции образуют ее своим объемным сочетанием.
3. Композиция должна обладать свойствами, ко торых нет ни у одного из ее компонентов в отдель ности.
Существующие композиционные материалы можно разделить на три основных класса, отличаю щиеся микроструктурой: дисперсно-упрочненные, упрочненные частицами и армированные волокном.
Все эти материалы представляют собой матрицу из какого-либо вещества или сплава, в которой рас пределена вторая фаза — обычно более жесткая, чем матрица, которая служит для улучшения того или иного свойства. В основе разделения трех упомяну тых классов композиционных материалов лежат особенности их структуры.
Для дисперсно-упроч ненных композиций характерной является микро структура, когда в матрице равномерно распределе ны мельчайшие частицы размером от 0,01 до 0,1 мкм в количестве от 1 до 15 об. %. К этой группе относятся главным образом материалы на основе металлических матриц, где в качестве дисперсных фаз выступают оксиды (например, оксиды кремния или алюминия в медной матрице), а также силикаты. Из-за близости формы дисперсных частиц к сферической анизотропии свойств в материалах практически не возникает, и величина возрастания прочностных характеристик относительно невелика. Однако большую этим материалам придает их способность работать при повышенных (по сравнению с индивидуальными металлами) рабочих температурах.
Наиболее многочисленными по количеству и разнообразию свойств являются композиционные материалы, упрочнение которых достигается благодаря использованию частиц или волокон.
В композициях, упрочненных частицами, размер последних превышает 1 мкм, а содержание - 20-25 об.%. К ним относятся неорганические порошковые композиции, разобразные керамические материалы (см. выше), а также полимерные материалы (термопласты и реактопласты), наполненные разнообразными дисперсными наполнителями типа слюды, талька, мела и т.д. При достаточно высоком содержании дисперсной фазы, достигающем 30 – 40 об.%, в формировании свойств таких композитов решающее значение приобретают как особенности деформационного поведения каждого из компонентов, так и характер взаимодействия на поверхности раздела фаз.
Основные преимущества их также связаны с высокими температурами эксплуатации.
Наиболее обширную и разнообразную по своему составу группу составляют композиционные материалы, армированные волокнами. Для структуры армированно-упрочненных композитов характерны значительная анизодиаметричность армирующих волокон - их диаметр ко леблется от долей микрона до десятков микрон, а длина — от микрон до непрерывных волокон прак тически неограниченной длины при содержании от нескольких процентов до 70—80 об.%. В композитах этого типа удается реализовать наиболее высокие прочностные и термические характеристики, так как именно использование волокон дает наибольший упрочняющий эффект.
Не касаясь здесь материалов на основе углеродных матриц (об этом мы частично говорили в лекции 4), и полимерных композитов (о которых более подробно поговорим ниже), остановимся на трех важнейших видах армированных волокнами композиционных материалов.
К числу наиболее универсальных композитов этого типа относятся армированные волокнами металлы – при этом существенно повышаются и прочность, и жаростойкость.
Для эффективного упрочнения должно быть прочнее и жестче матрицы. Для этих целей используются керамические волокна, волокна из «усов» (усы окислов, боридов, карбидов, нитридов). «Усы» (whickers) – иглообразные нитевидные монокристаллы металлов, оксидов, карбидов и др. с большим отношением длины к диаметру (более 20-25),. Механические свойства усов близки к теоретически рассчитанным для совершенных кристаллов. Кроме собственно усов для армирования используют «висекризованные волокна» - тонкие волокна, поверхность которых покрыта усами относительно небольшой длины.
Другим видом волокно-упрочненных композитов с металлической матрицей являются являются направленно закристаллизованные эвтектические сплавы. При охлаждении жидкостей определенного состава может идти кристаллизация с образованием одновременно двух фаз. Если при этом удается создать плоский фронт кристаллизации, то возникает упорядоченная ориентированная микроструктура. Практически это один из путей формирования нитевидных монокристаллов (типа усов) непосредственно в матрице. Такие композиты получены, в частности, из меди и хрома, алюминия и никеля, меди и вольфрама. В последнем случае была достигнуты прочность 175 кг/мм2. К преимуществам таких композиционных материалов следует отнести простоту их приготовления – нет необходимости предварительного «изготовления» усов, исчезают трудности, связанные с их использованием. Высокие значения прочности свя зи на поверхности раздела, отсутствие окисных слоев обеспечивают высокую термическую устойчивость - возможность длительной работы при повышенных температурах. Однако для таких композиционных материалов характерно постоянство объемной доли эвтектической фазы, что делает невозможным воздействие на свойства путем изменения состава. Кроме того, для реализа ции плоского фронта кристаллизации необходимо использовать высокочистые вещества, так как при меси этому препятствуют.
Наконец, несколько слов следует сказать о композитах на основе керамики, армированной волокнами. Ке рамика характеризуется низкой прочностью при растяжении в сочетании с высоким модулем Юнга, низкой ударной вязкостью. При высоких темпера турах одной из причин выхода из строя изделий из керамики является растрескивание. Ассортимент таких волокон ог раничен, поэтому в этих целях часто используют металлические волокна. Основные свойства современных армирующих волокон, а также матричных металлов и сплавов приведены в таблицах 1 и 2. Относительные площади и формы сечений некоторых видов армирующих волокон показаны на рис. 3.
Рис.3. Относительная площадь и форма сечений некоторых видов армирующих волокон.
В последние годы появился еще один класс композиционных материалов — так называемые нанокомпозиты, структура которых характеризуется включением второй фазы с размерами в 10 – 100 нанометров, содержание которой тоже достаточно невелико(от долей до нескольких процентов). Столь малых размеров частиц удается достичь главным образом в результате химического выделения (чаще всего химического восстановления) из их соединений с другими элементами, в частности – из металлоорганических производных. Совершенно естественно, что в подобных системах об упрочнении не может быть и речи. Вместе с тем, введение таких количеств металлов оказывается достаточным, чтобы существенно изменить важные физические свойства, такие, например, как каталитическая активность в химических реакциях, магнитные и электромагнитные свойства. Ограниченный круг материалов, разработка которых пока еще не вышла за лабораторные рамки, не позволяет привести сведения о практических путях их получения.
Приведенные примеры композиционных мате риалов на различных матрицах свидетельствуют о возможности реализации в них чрезвычайно инте ресных сочетаний важнейших эксплуатационных характеристик — высокой прочности, включая диа пазон высоких температур, жаростойкости, усталостной прочности и др.
Уже сейчас на керамических матрицах рабочие температуры могут достигать 1600°С, (а на металлических — только до 1370°С). Увеличение рабочих температур в двигателях приводит к умень шению их размеров, росту мощности и снижению стоимости эксплуатации. Вместе с тем, применение для армирования таких волокнистых материалов, как углеродное во локно*, окисные волокна и усы, карбиды и другие материалы с низкой плотностью, позволяет реали зовать в композитах значительное снижение массы деталей при сохранении ими неизменной прочнос ти. Это предопределило тот факт, что наибольшие успехи в практическом использовании композиционных материалов достиг нуты в аэрокосмической технике (сопловые блоки ракет, носовые конуса), производстве газотурбинных двигателей (лопатки турбин), вертолетостроении. Уже сейчас композиционные материалы широко применяются в строительст ве скоростных автомобилей, корпусов экстремаль ных яхт и гоночных судов, спортивного инвентаря и т.п. В настоящее время важнейшими факторами, сдерживающими применение большинства композиционных материалов, являются высокая стоимость армирующих воло кон, в первую очередь нитевидных монокристал лов, а также серьезные проблемы технологического характера, затрудняющие высокую степень реали зации прочности армирующих волокон в деталях из композиционных материалов.
Поэтому основные усилия исследователей и производственников направлены на разработку эффективных, технологичных и экономичных методов получения армирующих волокон, а также на совер шенствование технологических процессов изготовления материалов и изделий. Успешное решение этих проблем позволит надеяться, что преимущества, связанные с использованием композитов, будут успешно реализованы в самом широком ассортименте изделий.
* - Углеродное” волокно – армирующее полимерное волокно. Специальная многостадийная термическая обработка (при 2000 С и выше) приводит к его карбонизации и графитизации. В результате конечное волокно состоит только из атомов углерода. Оно имеет различную структуру и свойства в зависимости от режима термообработки и структуры исходного сырья. Углеродные волокна имеют глубокий черный цвет, характеризуются большими прочностью и плотностью, практически нулевым коэффициентом линейного расширения, хорошо проводят электричество. На основе углеродных волокон делают самые теплостойкие композиционные материалы – “углепластики”, в которых матрицей является также чистый углерод. Углепластики могут работать при температурах до 3000 С.
К.П.Белов, Соросовский образовательный журнал, №1, сс 94-99, 1996.
Ю.Д.Третьяков, Соросовский образовательный журнал, №6, сс53-59, 1998.
М.Л.Кербер, Соросовский образовательный журнал, №5, сс 33-41, 1999.
Классификация и научные принципы организации химических производств; химическая технология крупнотоннажных и малотоннажных производств; производство химических волокон; переработка вторичного сырья; перспективные технологии будущего (эпитаксиальный синтез,
сверхкритические среды)
Химическая технология — наука о наиболее экономичных методах и средствах массовой химиче ской переработки природных материалов (сырья) в продукты потребления и промежуточные продукты, применяемые в различных отраслях народного хозяйства. Главная задача химической технологии ( как, впрочем, и химии в целом) — производство разнообразных веществ и материалов с определенным комплексом механических, физических, химических и биологических свойств. Химическое производство можно классифицировать по тоннажу выпуска продукции следующим образом: микротоннажные (до 0,1 т/год), малотоннажные (0,1-10), среднетоннажные (10- 1000), крупнотоннажные (5000-10000) и сверхкрупнотоннажные (свыше 100 000 т/год).
Одиннадцать первых мест по объему произ водства принадлежат следующим химическим соединениям: H2SO4, NНз, N2, CaO, O2, С2Н4, NaOH, Cl2, HC1, НзР04, НNОз. Эти вещества и используют в больших количествах далее для получения необходимых химических продуктов.
Любое химическое производство создается на основе общих научных принципов, представленных на табл. 1:
Таблица 1. Научные принципы организации химических производств
|
Общие принципы |
Частные принципы |
|
1. Создание опти мальных условий проведения хими ческих реакций |
Противоток веществ, прямоток веществ, увеличение площади поверхности сопри косновения реагирующих веществ, ис пользование катализатора, повышение давления, повышение концентраций ре агирующих веществ |
|
2. Полное и комп лексное использо вание сырья |
Циркуляция, создание смежных произ водств (по переработке отходов) |
|
3. Использование теплоты химиче ских реакций |
Теплообмен, утилизация теплоты реак ций |
|
4. Принцип не прерывности |
Механизация и автоматизация производ ства |
|
5. Защита окру жающей среды и человека |
Автоматизация вредных производств, герметизация аппаратов, утилизация от ходов, нейтрализация выбросов в атмос феру |
Из крупнотоннажных технологий ярким примером такого процесса может служить синтез аммиака, в котором отходы (непрореагировавшие газы) многократно возвращают в производство. Кроме того, синтез аммиака по условиям проведения и источникам сырья очень схож с синтезом метанола – очень важного органического продукта.
Схема установки для производства аммиака и метанола показана на рис.1:
|
Основные стадии производства. |
Научные принципы организации производства |
|
|
Аппараты |
аммиака |
метанола |
|
I. Подготовка сырья. Подвод реагирующих веществ в зону реакции с помощью турбо компрессора и циркуляционного компрессора |
1) Оба производства используют в качестве сырья природный газ метан |
|
|
Реагирующие вещества: азот N2 и водород H2. Источник азота — воз дух, источник водорода — природный газ (метан СН4). Исходную смесь газов берут в соотношении 1 объем N2 к 3 объемам H2 |
Реагирующие вещества: оксид углеро да (II) СО и водород H2 (их смесь называется синтез-газом). Синтез-газ получают конверсией метана водяным паром при высокой температуре: СН4 + H2O ↔ СО + 3H2 Для синтеза метанола исходную смесь берут в соотношении 1 объем СО к 5 объемам H2 |
|
|
2) реагирующие газы тщательно очищают, затем подают в турбокомпрессор, где сжимают до: 25—60 МПа 25—30 МПа а затем смешивают с циркуляционным газом (о нем смотрите далее) и направляют в колонну синтеза |
||
|
II. Химический процесс проходит в основном аппарате производства – колонне синтеза |
Колонны синтеза бывают разной конструкции, мы рассматриваем колонну, совмещающую в одном корпусе катализаторную коробку и теплообменник. Внутреннее устройство колонны синтеза можно увидеть на схеме установки. В таких колоннах можно осуществлять можно осуществлять и синтез аммиака, и синтез метанола - и синтез аммиака: и синтез метанола: N2 + 3H2 = 2NH3 + 92 кДж СО + 2Н2 = СН3ОН + 111 кДж Оптимальные температуры: 450-500 С 370-400 С Исходную смесь сначала нагревают в теплообменнике за счет движущихся противотоком выходящих газов, а затем – в зоне экзотермической реакции. Для ускорения синтеза (быстрейшего установления равновесия) используют катализатор: Восстановленное железо: цинк-хромовый: 8ZnO• Cr2O3• CrO3 Fe (с примесью K2O Al2O3) Равновесный выход продуктов обеих реакций составляет не более 20%, поэтому синтез осуществялется способом многократной циркуляции., то есть непрореагировавщую смесь возвращают после отделения от нее полученного продукта. |
|
|
III.Отвод продуктов и непрореагировав- ших веществ производят через холодильник с последующим разделением в сепараторе холдильникс холодитльник с последующим разделением в сепараторе |
Газовая смесь, состоящая из непрореагировавших веществ и продуктов N2, H2 и NH3 CO, H2 и CH3OH предварительно охлаждается в теплообменнике, отдавая теплоту входяшим газам, затем поступает в холодильник. Там продукты реакции конденсируются, а в сепараторе они отделяются от непрореагировавших газов, которые компрессор возвращает в колонну синтеза. Многократная циркуляция повышает выход продуктов до 85-90% от теоретического. |
Производства аммиака и метанола считаются наибо лее передовыми с точки зрения химической технологий. Все аппараты этих производств максимально герметичны, используется только энергия экзотермических реакций. Благодаря циклической (замкнутой) схеме синтеза эти производства служат примерами малоотходных, почти не имеющих выбросов в окружающую среду. Затраты на производство существенно снижены за счет осуществления непрерывного процесса: исходные вещества постоянно поступают в реактор, а продукты постоянно из него выводятся. Непрерывность процесса позволяет его полностью автоматизировать.
В отличие от крупнотоннажных химических производств, нацеленных на производство продукции стабильного ассортимента, микро- и малотоннажные производства нацелены на обеспечение спроса химической продукции с быстро обновляющимся ассортиментом, относительно небольшим объемом выпуска.
Очевидно, что и технологические процессы, лежащие в основе крупно- и малотоннажных производств, организуются в соответствии с различными принципами.
Необходимым условием успешной конкуренции на рынке производителей малотоннажных химических продуктов является способность производства к быст рому изменению ассортимента продукции в соответст вии с конъюнктурой рынка. Проектирование, монтаж и ввод в эксплуатацию промышленных установок хи мического синтеза, ориентированных на выпуск только одного малотоннажного продукта, не имеют перспек тивы. Следует отметить тенденцию к переходу от от дельных установок по получению химического продук та к гибким химико-технологическим системам (ХТС).
Гибкие ХТС уни кальны тем, что они обречены активно взаимодейство вать с фундаментальной химической наукой, питаясь ее идеями и методами. Наряду с этим гибкие ХТС оста ются элементом рыночной инфраструктуры.
В качестве примера рассмотрим «схему внешних связей» ХТС, предназ наченных для выпуска лекарственных препаратов:
Замысел и конструирование (дизайн). На этой стадии предлагаются структурные формулы соединений, спо собных удовлетворить потребность. Здесь важно скон струировать и предложить формулы веществ, наиболее полно отвечающих сформулированной медиками и мо лекулярными биологами стратегической задаче. К тра диционным профессиональным навыкам, знаниям, ин туиции, всегда помогающим химикам на этой стадии, теперь прибавились мощные компьютерные програм мы, позволяющие прогнозировать биологическую ак тивность вещества с высокой достоверностью.
Направленный синтез. На этой стадии разрабатыва ются оптимальные тактические маршруты, приводя щие к цели наиболее рациональным способом. Уже на стадии синтеза возможен отсев некоторых из намечен ных веществ из-за высокой трудоемкости, опасности проведения синтеза, высокой стоимости реагентов и других причин.
Фармакологический скрининг. Здесь на основе экс периментов in vitro отсеивается основное количество веществ, предложенных и синтезированных химика ми. Наиболее перспективные препараты, прошедшие этот этап, передаются на клиническую проверку.
Клиническая проверка — наиболее ответственная и длительная стадия. Препарат, успешно прошедший кли ническую проверку и рекомендованный к применению ответственными государственными органами, прохо дит этап разработки технологии и организации произ водства.
Разработка технологии и создание (синтез) ХТС -наиболее трудоемкая фаза создания лекарственного препарата, требующая максимальных финансовых вло жений.
Потребность и конъюнктура рынка. Весь процесс со здания производства определяется потребностью рын ка, поэтому вся цепочка будет эффективно работать только производя конкурентоспособную продукцию, имеющую реальный спрос на рынке.
Эффективность процесса создания препарата и ус пех его реализации на рынке зависят от распределения нагрузки по отдельным стадиям, неравноценным по трудоемкости и затратам. Стоимость неизбежно возра стает от начала к концу процесса. Поэтому важно, что бы наукоемкие первые стадии были загружены больше других, что сократит как время создания препаратов, так и расходы на их производство.
Для рынка малотоннажных химических продуктов характерно быстрое изменение потребности в конкрет ном веществе. Поэтому важно успеть во время отре агировать на запрос и произвести как можно быстрее нужную продукцию. Отсюда принципиально важная особенность многоассортиментных ХТС — способность быстро перестроиться на выпуск новой продукции. Иными словами, такие ХТС должны быть гибкими.
Универсальность и управляемость оборудования. В современном химическом машиностроении происхо дит настоящая революция, вызванная потребностями многоассортиментных производств. Собственно хими ческий процесс в емкостном реакторе, а также после дующие стадии фильтрования, экстракции, перегонки растворителя и другие типичные операции выпол няются с применением высокотехнологичного уни версального оборудования. Каждый аппарат совре менного малотоннажного химического производства рассматривается как элемент унифицированной ХТС. Отсюда жесткие требования к автономности, универ сальности, взаимозаменяемости, диапазону регулиро вания параметров химических процессов и другим ха рактеристикам оборудования. Матери ал, из которого изготовлено подобное оборудование, химически и термически устойчив: боросиликатное стекло, металл, футерованный защитными эмалями, тефлоном и другими покрытиями. Аппараты подобно го типа легко преобразуются в перегонные установки с возможностью раздельного отбора фракций, снабжены автономными системами теплообмена - мо бильными и компактными промышленными ультра термостатами, позволяющими эффективно и в широ ком диапазоне регулировать температуру реакционной среды. Последнее обстоятельство весьма существенно, так как позволяет обойтись без централизованной за водской котельной или холодильной установки.
Все основные аппараты снабжены широким набо ром вспомогательных устройств и элементов управле ния: прямым и обратным холодильниками, дозирую щими и перемешивающими устройствами, системой теплообмена, а также датчиками контроля параметров — температуры, давления, скорости перемешивания, рН, показания которых поступают на компьютеры системы контроля и управления. Например, автоматический «нутч-фильтр» - типичный пример современного уни фицированного аппарата для гибкой ХТС. Этот совершенный механизм способен без участия аппаратчика выполнить пять операций: фильтрование, разрыхле ние, промывку, сушку и выгрузку осадка. Подобные ус тройства незаменимы при работе с токсичными и опас ными для здоровья веществами.
Созданы принципиально новые подходы к реше нию актуальной проблемы утилизации отходов мало тоннажных многоассортиментных производств. Эту задачу в ХТС выполняет мини-завод, разработанный специально для предприя тий малой химии. Подобный комплекс, рассчитанный на несколько месяцев работы, внешне представляет со бой цистерну, смонтированную на железнодорожной платформе.
Внутренняя рабочая емкость разде лена на отдельные секции-отсеки, в которых отходы проходят несколько последовательных технологичес ких операций, включая фракционирование, фильтро вание, кондиционирование по рН, химическую, фло тационную, микробиологическую очистку и другие необходимые операции. На выходе уникального уст ройства может быть получена химически чистая вода, которую возвращают в производственный цикл.
Естественно, что стоимость ХТС, включающих подобные элемен ты, очень велика, что сужает круг предприятий и фирм, реально конкурирующих на рынке малотоннажных хи мических продуктов. Однако эволюция малотоннаж ных производств без подобного высокотехнологичного оборудования уже невозможна. Впрочем, при правиль ной организации управления гибкой ХТС затраты на ее создание окупаются в короткие сроки, что показывает пример ведущих, в том числе – российских, фармацевтических фирм.
Гибкие химические технологии широко внедряются также и другие виды производств: например, такие как производство химических волокон и искусственных кож.
Формование химических волокон может быть «мокрым» либо «сухим».
В «мокром» способе формование волокна, например, эфиров целлюлозы происходит из концентрированного вязкого раствора в осадительную ванну, содержащую серную кислоту или ее соли. В этой ванне происходит разложение эфира и регенерация целлюлозы. Для образования из раствора (или расплава) волокнообразующего полимера необходимо разделение потока на струйки, из которых в результате их отверждения и образуются отдельные нити. Этот процесс проходит при истечении раствора через отверстия фильеры – пластины или колпачка, в которых с помощью особой технологии пробиты отверстия малого диаметра (0,05 -1,0 мм).
Формирование химических нитей может происходить также в результате испарения из струек раствора легко летучего растворителя, например, ацетона. Это «сухой» способ формования волокна.
Современные химические волокна не являются простыми заменителями природных волокон, а очень часто превосходят их по свойствам, обеспечивая способность создания материалов с новыми потребительскими свойствами (повышенными прочностью и эластичностью, несминаемостью, устойчивостью к действию высоких температур, химических реагентов и т.д.).
В настоящее время в технологии химических волокон происходят весьма существенные изменения. К таким изменениям принципиального характера для волокон, формуемых из расплава, прежде всего относится переход к высокоско ростному формованию.
Дело в том, что нити, получаемые при обыч но использовавшихся скоростях формования (800 - 1200 м/мин), фактически представляют со бой полуфабрикат и не могут быть непосредственно применены для получения изделий. Для доведения этих нитей до состояния, пригодного к текстильной переработке, должно быть использовано дополни тельное технологическое оборудование. При фор мовании на высоких скоростях (4—6 тыс. м/мин) готовые к текстильной переработке нити получают в результате одностадийного процесса непосредст венно на машине формования.
Химические нити, получаемые в процессе фор мования, представляют собой пучок из нескольких, а иногда из нескольких десятков отдельных нитей — так называемых элементарных нитей диаметром 12—20 мкм (исключение составляют только моно нити, применяемые, например, для изготовления тонких колготок). Тонина таких нитей соизмерима с тониной волокон хлопка или шерсти и существен но больше, чем у наиболее тонких нитей природно го происхождения, например, натурального шелка. Ниже приведены данные о диаметре различных ти пов текстильных нитей:
|
Тип нити (волокна) |
Диаметр элементарной нити (волокна), мкм |
|
Полиэфирная обычная |
18-22 |
|
Шерсть |
16-17 |
|
Хлопок |
13,5 |
|
Натуральный шелк |
12 |
|
Полиэфирная "микронить" |
6,5-9 |
Высокоскоростное формирование привело к появлению принципиально нового типа «микронитей» или "микроволокон" с диаметром элементарных нитей 6—9 мкм, то есть тоньше, чем у натурального шелка. Применение микронитей позволяет изго тавливать ткани с высочайшей плотностью пере плетения (20 — 30 тыс. нитей на 1 см2 поверхности ткани), имеющие шелкоподобный вид, красиво драпирующиеся, обладающие уникальным ком плексом свойств — непродуваемостью, водооттал кивающими свойствами, легкостью испарения вла ги из пододежного пространства. Такое сочетание свойств делает эти ткани поистине незаменимым материалом, например, для спортивной одежды.
Одной из важнейших проблем нашего времени становится проблема загрязнения окружающей среды отработанными продуктами, в том числе – химическими. Проблема усугубляется тем, что, например, промышленные синтетические полимеры весьма и весьма устойчивы – они сохраняются в течение многих лет.
Какие же подходы используют для борьбы с за грязнением природы, связанным с производством полимеров?
Наиболее перспективным и разумным способом снижения загрязнения окружающей сре ды полимерами является вторичная переработка отслуживших свой срок полимеров и изделий из них. В частности, загрязненные изделия из полиэтилена могут быть переработаны в пластины толщиной в несколько миллиметров для примене ния в качестве кровельного материала, имеющего ряд неоспоримых преимуществ перед традицион ными, таких, как низкая плотность, а значит, малый вес, гибкость и коррозионная стойкость, а также низкая теплопроводность, а значит, хорошие теплоизолирующие свойства.
Остановимся более подробно на вто ричной переработке крупнотоннажных изделий из каучуков, в частности – автомобильных шин. Эта проблема актуальна для всех стран мира, поскольку ежегодно на Земле образуется более 15-ти миллионов тонн таких отходов.
Следует помнить, что в процессе эксплуатации молекулярная структура шинной резины и структура полиамида, из которого сделано кордное волокно, практически не меняются. Именно это обстоятельство обеспечивает возможность повторного использования указанных ценных полимерных материалов. Однако вместо повторного использования изношенные покрышки либо сжигают, либо подвергают захоронению. В чем же причина такой расточительности? Ответ очень прост: практически все разработанные методы переработки изношенных автопокрышек, основанные на сжигании, девулканизации или измельчении, оказывались либо экологически несовершенными, либо неэффективными с экономической точки зрения:
При сжигании покрышек выделяется большое количество сажи, сернистых газов и других газообразных, токсичных продуктов. Для очистки отходящих газов приходится использовать дорогостоящие фильтры. Проведенные расчеты показали, что сжигание изношенных покрышек всегда убыточно, а себестоимость получаемой при этом энергии существенно выше, чем при сжигании каменного угля.
При девулканизации куски шинной резины постепенно превращают в пластичный продукт – регенерат, пригодный, в частности, для изготовления битумных мастик. Однако девулканизация протекает слишком медленно и сопровождается выделением большого количества токсичных газов. Более того, при этом снижается молекулярный вес каучука и, как следствие, существенно ухудшаются основные свойства продукта. Поэтому введение девулканизата в первичную резину ухудшает и прочность, и деформируемость получаемых резиновых изделий, а сам процесс в настоящее время применяют очень редко.
Механическое измельчение является наиболее перспективным методом – оно позволяет превращать шинную резину в порошок, причем свойства резины при этом практически не меняются. Однако частицы полученного порошка имеют слишком гладкую поверхность. Это существенно затрудняет повторное использование порошка. В течение многих десятилетий специалисты пытались найти выход из сложившейся ситуации. Было предложено множество методов, направленных на то, чтобы сделать поверхность полученных резиновых частиц менее гладкой и за счет этого расширить область их применения. Среди этих методов заслуживают внимания методы химической модификации резинового порошка. В целом ряде случаев химическая модификация приводит к неплохим результатам. Однако она с неизбежностью увеличивает стоимость резинового порошка.
Существуют, однако, простые и экономичные методы измельчения, применение которых позволяет получать очень мелкие частицы шинной резины, пригодные для широкого повторного использования без какой-либо дополнительной модификации. Такими методами являются методы высокотемпературного сдвигового измельчения (см. лекцию 5).
Метод высокотемпературного сдвигового измельчения (ВСИ) полимерных материалов был разработан в Институте химической физики им.Н.Н.Семенова РАН. Он основан на использовании явления множественного растрескивания твердых полимеров и резин в условиях интенсивного сжатия и деформирования сдвигом. Когда интенсивное воздействие этих факторов осуществляют при оптимально высоком значении температуры, то множественное растрескивание полимерного материала протекает интенсивно и завершается быстрым разрушением материала с образованием из него тонкого полимерного порошка. Происходит как бы взрывное разрушение и самоизмельчение резин, термопластов и композитов на их основе. Эффективное сдвиговое измельчение резин начинается в температурном интервале предплавления, когда происходит термоактивированное разрушение межмолекулярных связей. Основные преимущества метода ВСИ определяются тем, что метод позволяет при сравнительно низких энергозатратах получать очень тонкие полимерные порошки с размером частиц 10-500 мкм и удельной поверхностью 0,1-5 м2/г.
Для реализации метода ВСИ в Институте химической физики РАН было разработано несколько серий компактных и простых по конструкции измельчающих установок, начиная от небольших лабораторных диспергаторов с производительностью от 0,3 до 5 кг/час и заканчивая современными промышленными диспергаторами с производительностью при измельчении резин от 30 до 200 кг/час. С помощью диспергатора получают до 80–85 вес.% мелких частиц резины размером 0,03 – 0,8 мм. Для таких частиц характерны большая удельная поверхность (0,3-2,5 м2/г), низкое значение модуля сжатия или растяжения (в 3-10 раз меньше модуля исходной резины) и высокая химическая активность. Если сжать такие частицы (или слой частиц) в прессе при 160-180оС, то образуются плоские, монолитные резиновые пластинки. А при введении в сырые резиновые смеси частицы этого порошка могут играть роль агентов вулканизации.
Как показали эксперименты, этот уникальный резиновый порошок – активный порошок дискретно девулканизованной шинной резины – не требует дополнительной химической модификации. Его сразу же можно вводить и в сырые резины и в полимерные термопласты, и в битум, и в асфальтобетон, получая, в результате либо композиционные материалы с высокими физико-механическими свойствами, либо полимерно-битумное вяжущее, пригодное для создания высококачественного дорожного покрытия.
Все сказанное выше относится к получению активного резинового порошка путем сдвигового измельчения кусочков шинной резины размером 1 – 10 мм. Однако, реальная переработка самих изношенных автопокрышек состоит из нескольких этапов, начиная с этапа их сбора. Учеными ИХФ вместе со специалистами ряда отраслевых институтов была разработана оптимальная последовательность переработки изношенных автопокрышек и получения из них активного резинового порошка.
Разработанный диспергатор можно применять и для измельчения других полимеров, а получаемые при этом порошки вполне пригодны для изготовления полимер-битумных матриц композиционных материалов. Особый интерес представляет, так называемый, процесс соизмельчения, когда в диспергатор одновременно загружают и куски шинной резины и куски (или гранулы) других полимеров.
Такие активные порошки могут быть использованы:
Остановимся кратко на некоторых других перспективных технологиях.
Несомненный интерес для создания новых материалов имеют различные разновидности криотехнологий, о которых мы говорили в лекции 5.
Другое направление связано с разработкой и совершенствованием технологий получения современных материалов, необходимых для развития новой техники, например, монокристаллических пленок полупроводников.
Эти пленки получают с помощью так называемого эпитаксиального синтеза (эпитаксия – ориентированный рост одного монокристалла на поверхности другого). Различают два варианта такого синтеза: молекулярно-лучевая эпитаксия и газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений. Сущность пер вого варианта синтеза заключается в том, что на подложку (обычно монокристаллическую) со струк турой кристаллов, близкой к структуре кристаллов синтезируемого вещества, направляют с согласо ванной скоростью молекулярные потоки веществ, при взаимодействии которых получается искомый продукт. Так, например, получают монокристалли ческие пленки GaAs из паров мышьяка, состоящего из молекул As4 или As2 и галлия. Второй вариант эпитаксиального метода основан на использовании термически или фотохимически стимулируемых реакций, протекающих в парах химических соеди нений или смесей соединений, в состав которых входят химически связанные атомы элементов, формирующих твердые продукты. Таким образом получают, например, пленки GaAs, перспективного в практическом отношении полу проводникового соединения.
Рассмотренные эпитаксиальные методы исполь зуют для получения так называемых сверхрешеток — многослойных структур, отдельные ультратонкие слои которых имеют различный химический состав, пленочных структур, в которых происходит посте пенное изменение состава по мере наращивания слоев, а также пленочных структур с различными составом и толщиной отдельных пленок, определя емыми требованиями к изготовляемым из них элек тронным приборам.
Рассмотренные подходы к осуществлению син теза твердых веществ, несомненно, не только при ведут к разработке новых методов получения изве стных веществ в различном морфологическом состоянии, но и позволят получить немало новых соединений с необычными свойствами.
В самое последнее время очень модным в химии становится направление связанное со сверхкритическими средами, их использованием в уникальных технологиях и новых химических процессах. Сверхкритической средой или фазой называется специфическое свехкритическое состояние вещества, реализуемое при достижении критических температуры Ткр и давления Ркр на его фазовой диаграмме. Хорошо известно, что язык любой науки или до статочно самостоятельного раздела науки обычно специфичен, что в основном определяется истори ческими причинами. Более того, он хаотичен и не логичен, опять же по историческим причинам. Это справедливо и в отношении сверхкритического со стояния вещества. Так, наряду с правильным терми ном "сверхкритическая среда и фаза" (supercritical fluid) очень часто используется термин "сверхкрити ческий растворитель" (supercritical solvent). В рус скоязычной научной литературе употребляют также термины "сверхкритический или надкритический флюид".
Фазовая диаграмма, учитывающая сверхкрити ческое состояние какого-либо чистого вещества, представлена ниже:
Если мы при сохранении давления выше Ркр по низим температуру ниже пунктирной линии, то сразу увидим образование нормальной жидкой фазы. Если же при сохранении температуры выше Ткр понизим давление ниже пунктирной линии, то по лучим нормальную газовую фазу, подчиняющуюся газовым законам.
Так как же следует представлять себе это специ фическое сверхкритическое состояние вещества? Современные представления трактуют сверхкрити ческое состояние как наличие свободных молекул и многочисленных слабо связанных кластеров моле кул. Расстояния между присутствующими в сверх критической фазе частицами (молекулами и клас терами) значительно больше, чем в классической жидкости, но намного меньше, чем в обычных га зах. Внутри кластеров молекулы располагаются ха отическим образом, то есть вовсе не так, как они располагаются в настоящей жидкой фазе данного вещества. Энергия взаимодействия молекул в клас терах очень невелика. В то же время скорости, с ко торыми отдельные молекулы входят в кластеры и покидают их, очень высоки. Отсюда вытекает ис ключительно низкая вязкость и одновременно вы сокая диффузионная способность сверхкритичес кой среды. Обе характеристики исключительно важны и лежат в основе практического использова ния вещества в сверхкритическом состоянии. Мож но сказать и так: сверхкритические среды — это газы, сжатые до плотностей, приближающихся к плотностям жидкостей.
Теперь перейдем к техническим возможностям сегодняшнего дня и перечислим те реальные ве щества, которые удобно, рентабельно и безопасно использовать в качестве сверхкритических фаз (см. табл.).
Таблица. Параметры критических точек для некоторых простейших веществ
|
Вещество |
Крит.темп., °С |
Крит.давл., атм |
|
Диоксид углерода ууглерода |
31,1 |
72,8 |
|
Этан |
32,3 |
48,2 |
|
Этилен |
9,3 |
49,7 |
|
Ксенон |
16,6 |
57,5 |
|
Пропан |
96,7 |
41,9 |
|
Циклогексан |
280,3 |
40,2 |
|
Изопропанол |
235,2 |
47,0 |
|
Бензол |
289,0 |
48,3 |
|
Толуол |
318,6 |
40,6 |
|
Аммиак |
132,5 |
111,3 |
|
Вода |
374,2 |
217,6 |
За исключением ксенона, все указанные веще ства сравнительно дешевы, и для всех веществ Ткр и Ркр легко достижимы как в лаборатории, так и в про мышленности. И поскольку эти величины вовсе не экстремальны, то и промышленные технологии и лабораторные работы оказываются сравнительно дешевыми и уже широко доступными.
Естественно, в качестве сверхкритической среды вода крайне привлекательна из-за своей исключительной эко логической чистоты и доступности. Однако крити ческие параметры воды Ткр и Ркр уже таковы, что предъявляют значительно более жесткие требова ния к надежности и безопасности аппаратуры, в ко торой проводится работа. Что касается множества других веществ, для которых сегодня можно до стичь сверхкритического состояния, то их до недав него времени слабо использовали и изучали. Связа но это с тремя основными причинами: проблемами безопасности, экологическими и экономическими соображениями, а также с тем, что в настоящее вре мя далеко не исчерпаны и не исследованы возмож ности использования перечисленных веществ, ко торые считаются основными для этой области.
Сейчас сложились и продуктивно сосуществуют два самостоятельных направления использования сверхкритических (СК) сред. Эти два направления различаются конечными целями того, что достига ется с помощью этих сверхкритических сред. В пер вом случае СК-среды используются для экстракции необходимых веществ из различных материалов, продуктов или отходов производства. Во втором случае СК-среды используют непосредствен но для осуществления ценных, часто новых химиче ских превращений.
Достоин ства СК-сред в качестве экстрагентов (и растворителей) обусловлены прежде всего тем, что они оказались способными исключительно эффективно растворять неполяр ные соединения, в том числе и твердые вещества. Это основное достоинство резко усиливается уже упоминавшейся нами высокой диффузионной спо собностью СК-сред и их исключительно низкой вязкостью. В сумме обе последние особенности при водят к тому, что скорость экстракции становится чрезвычайно высокой.
В начале 80-х годов было проведено широкое исследование возможных применений сверхкрити ческих сред, но, к сожалению, в те годы результаты не окупали затрат на оборудование. Вслед за этим наступило некоторое разочарование в реальной ценности и применимости сверхкритических рас творителей. Сейчас в условиях возросшего экологи ческого сознания сверхкритические среды начина ют показывать свою реальную ценность. Начиная с 1990 года наблюдается экспоненциальный рост числа публикаций и патентов в области СК-сред (например, в деасфальтизации смазочных масел или декофеинизации кофе, в обоих случаях в качестве СК-экстрагента используется диоксид углерода СО2).
Однако это "возвращение" связано не просто с принятыми новыми экологическими нормами. Ин терес к сверхкритическим растворителям вызван также новейшими академическими исследованиями. Эти исследования показали, что сверхкритиче ские растворители дают высокий уровень контроля качества и производительности в реакционной хи мии и при обработке материалов, который сложно обеспечить при использовании традиционных рас творителей и технологий. Такие исследования особен но уместны в российских условиях, поскольку сверхкритические среды сильно облегчают произ водство высокотехнологичных материалов, а также уменьшают объем оборудования и затраты энергии, необходимые для некоторых типов химического производства. В этом случае нет никакой необходимости и смыс ла в замене многих наших крайне устарев ших технологий позавчерашнего дня на западные технологии вчерашнего дня. Переход к сверхкритическим технологиям — это реаль ный выигрыш с большой и долговременной перспективой.
Химический энциклопедический словарь, М., изд-во «Сов.энциклопедия», 1983
В.В.Болдырев, Соросовский образовательный журнал, № 12, сс 48-52, 1997
В.В.Свиридов, Соросовский образовательный журнал, № 12,сс34-40, 1997
М.Поляков, В.Н.Багратишвили, Журнал РХО им.Менделеева, т.43, № 2,1999.
В.А.Островский, Соросовский образовательный журнал, № 12, 2000.
Возобновляемые и невозобновляемые источники энергии; современные энергобобывающие процессы в переработке нефти, угля, газа, растительной биомассы; химические источники тока: гальванические и топливные элементы, аккумуляторы; фотокаталитическое преобразование солнечной энергии; водородная энергетика как энергетика будущего
Одним из основных факторов, определяющих уровень развития общества, является его энергово оруженность, причем потребности человечества в энергии удваиваются каждые 10—15 лет. Потребление энергии за историю развития человечества (в расчете на одного человека) выросло более чем в 100 раз. Так, например, трехкратное увеличение населения США в XX столетии сопровождалось десятикратным уве личением потребления энергии.
Современная энергетика является топливной и более чем на 90% базируется на использовании хи мических топлив на основе природных горючих ис копаемых: нефти, газа, угля (и продуктов их перера ботки), запасы которых на планете ограниченны и будут в конце концов истощены. Это определяет, с одной стороны, необходимость энергосбережения и разработку высокоэффективных методов добычи и переработки всех доступных ископаемых топлив, а с другой — поиск новых источников энергии и по лучение на их основе синтетических топлив. Кроме того, проблемы человечества, свя занные с защитой окружающей среды от химичес кого, радиационного и теплового загрязнения, определяют ужесточение требований к экологичес кой чистоте энергодобывающих процессов.
Напомним сложившуюся терминологию. Источники энергии принято делить на две группы — возобновляемые и невозобновляемые.
К невозобнов ляемым источникам в строгом смысле относятся уран и торий, а также уголь, нефть и природный газ, процессы образования которых хотя и могут протекать в наши дни, но лишь со скоростью, несопоставимой с уровнем добычи.
Возобновляемые источники — это энергия падающей воды, солнца, ветра, приливов и отливов, тепловая энергия недр земли, морей и океа нов. Есть и органические возобновляемые источни ки — так называемая биомасса. Она давно и прочно вошла в быт в виде дров, но вообще включает все виды растений и даже животных.
Скорость воспроиз водства биомассы, казалось бы, сравнительно неве лика—всего 0,1 % в год. Однако использование лишь десятой части прироста равнозначно удвоению сего дняшнего уровня производства энергии.
Источники энергии делятся также на традиционные и нетрадиционные (альтернативные). Среди традици онных — в основном невозобновляемые (уголь, нефть), но есть один возобновляемый—гидроэнергия. Альтернативные источники, наоборот, включают пре имущественно возобновляемые (энергия солнца, вет ра, приливов и т. д.) , хотя и среди них есть невозоб новляемые (нефть из горючих сланцев, геотермальная энергия).
Некоторые природные вещества относятся сразу к двум группам источников энергии. Так, природные горючие газы, добываемые сейчас из-под земли, яв ляются одним из традиционных источников. А под водные месторождения, в которых метан в виде так называемых газовых гидратов (напоминающих по внешнему виду снег) лежит прямо на дне,— это альтернативный источник.
Двойственную позицию в классификации источни ков энергии занимает и уран. Сегодня его можно частично отнести к традиционным (широко использу емый в современных ядерных реакторах уран-235), а частично — к альтернативным источникам (еще толь ко вводимый в большую энергетику уран-238, из ко торого можно получать топливо для реакторов нового поколения).
Видимо, к возобновляемым следует отнести и та кой источник энергии, как бытовые отходы. Правда, возобновление здесь происходит не за счет природных процессов, а в результате деятельности человеческого потребительского общества. Подсчитано, что даже в развитых странах энергия, получаемая при сжигании этих отходов, может дать не менее 10—20 % всего энергопотребления. Наиболее выгоден химический путь переработки бытовых отходов с получением биогаза. На двух станциях переработки бытовых канализационных сто ков — Курьяновской и Люберецкой — так и делают, получая в год, ни много ни мало, 110 млн м3 биогаза.
В разработке традиционных и новых направлений энергетики все большее влияние оказывают достижения химии и химической технологии.
О нефти, нефтепереработке и нефтехимии мы уже говорили в лекции, посвященной катализу (см. лекцию 6, раздел «промышленный катализ»).
Уголь – наиболее распространенное на Земле органическое топливо. Геологические запасы угля таковы, что если его добыча сохранится на нынешнем уровне, то запасов хватит на 7,5 тыс. лет. Соотношение мировых запасов и потребления основных сырьевых источников энергии: угля, нефти и газа показаны на рис.1.
Сжигание угля — типичный химический процесс. Однако использование угля для получения энергии связано с рядом нежелательных последствий. Дело в том, что помимо основных элементов — углерода, во дорода и кислорода — угли содержат азот и серу
Содержание азота колеблется от 0,5 до 2,5 %, серы — от 0,3 до 12 %. Кроме того, в углях присутствуют минеральные компоненты. Поэтому при сжигании в атмосферу выбрасываются большие количества пыли, оксидов серы и азота, соединения фтора и различных металлов, а также органические вещества. В масшта бах планеты ежегодные выбросы исчисляются милли онами тонн: оксидов серы—более 200; оксидов азо та — 65; различных углеводородов — 80; пыли и тон чайших твердых частиц (аэрозолей) — 250; «первен ство» удерживает углекислый газ — более 400 млн т. Следует добавить, что в дымовых выбросах ТЭС со держатся ядовитые металлы (ртуть, свинец, кадмий), мышьяк и радиоактивные элементы.
Повышение концентрации оксидов серы и азота в атмосфере — причина появления «кислотных дож дей», о губительном действии которых на окружаю щую среду мы поговорим позже.
Отказаться от использования угля в энергетике се годня и в ближайшие десятилетия или столетия не возможно, поэтому необходимы решения, позволяю щие повысить эффективность его сжигания, а также снизить или вовсе ликвидировать выбросы в атмо сферу вредных веществ.
Здесь есть несколько путей, и все они так или ина че связаны с химической технологией и возможностя ми химии.
Во-первых, надо перейти на наиболее целесообразный и эффективный способ сжигания.
Во-вто рых, любой способ сжигания необходимо сочетать с химическим улавливанием вредных компонентов из продуктов сгорания.
В-третьих, можно провести га зификацию углей и очищать образующиеся горючие газы химическими методами перед сжиганием.
Нако нец, в-четвертых, можно превратить уголь в жидкое топливо и перед использованием тоже обязательно очищать от вредных примесей.
Сначала о сжигании собственно угля. Сегодня в промышленных энергетических установках применя ют в основном пылеугольные топки. Мелкоизмельчен ный уголь подают в зону горения струёй воздуха с помощью многочисленных горелок. Частички угля при такой подаче быстро сгорают, не успевая попасть на дно топки, что обеспечивает сравнительно высокие температуры газообразных продуктов сгорания и по зволяет сжигать уголь довольно полно.
Более ста лет тому назад было предложено сжи гать в энергетических установках смесь угольной пыли с нефтью. Эта смесь не должна расслаи ваться в течение, по крайней мере, нескольких недель, а еще лучше — месяцев. Она должна быть довольно подвижной, чтобы перекачиваться по трубам и рас пыляться на капли в горелках. Эти требования, казалось бы, взаимно исключают друг друга. С одной стороны, чем более густой, вязкой является смесь, тем она более устойчива. Но, с другой стороны, чем, подвижнее смесь, тем быстрее из нее осаждается уголь. Противоречие удалось устранить, вводя неболь шие количества специальных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и переводя уголь в тонкоизмельченное состояние с частицами размером в несколько сотых долей миллиметра — благо, уголь мягок и легко измельчается без больших затрат энергии. При этом удается получить смеси, наполови ну состоящие из угля.
Сравнительно недавно для сжигания угля и полу чения пара стали применять взвеси угля в воде. По добное топливо может также использоваться в газо вых турбинах и при проведении газификации под давлением. Такие взвеси содержат уголь и воду в отношении 7:3, а также небольшие добавки ПАВ. В начальной стадии разработки находится метод сжигания взвесей угля в спиртах. Применение угольных взвесей перспективно при транспортировании угля по трубопроводам. Эта проб лема особенно остро стоит в нашей стране: в Евро пейской части России и на Урале сосредоточено три четверти всего населения и четыре пятых промыш ленных предприятий. В то же время эти регионы располагают лишь одной десятой частью топливно-энергетических ресурсов, остальные девять десятых находятся в восточных районах страны. Эти обстоятельства и заставляют обратиться к транспортировке угольных взвесей по трубам. Трубо проводный транспорт прост и прогрессивен.
Для справки: в США уже около 20 лет устойчиво и бесперебой но эксплуатируется углепровод с трубами диаметром 450 мм мощностью 5 млн т угля в год длиной более 400 км под давлением 100 атм, причем его сооруже ние обошлось втрое дешевле, чем строительство же лезной дороги на такое же расстояние. Обслуживает углепровод всего 56 человек.
В качестве моторных топлив годятся далеко не все жидкие углеводороды, и получить подходящий набор искусственно — одна из непростых задач. При пере работке угля отношение водорода и углерода опреде ляет агрегатное состояние образующихся веществ и их пригодность как топлива. Чем больше водорода, тем лучше топливо. Принципиальное различие в химическом составе угля и нефти заключается в разном соотношении водород-углерод (оно составляет около 0,7 для углей различных месторождений и около 1,2 для нефтей). Значит, первая задача — увели чить количество водорода в угле. Сделать это можно тремя способами — пиролизом угля, его гидрогенизацией водородом и газификацией.
Пиролиз — нагревание угля без доступа воздуха до 700—1000°С, которое сопровождается образованием летучих веществ и твердого остатка — кокса. Если уголь нагревать медленно, то сначала из него удаля ется вода, при температуре до 250°С выделяются оксид и диоксид углерода, а начиная с 300°С обра зуются пары смолистых веществ (фенола, нафталина, антрацена, гетероциклических соединений). Начиная примерно с 350°С, некоторые угли, в частности ка менные, размягчаются, становятся тестообразными (т.наз. «мезофаза»), приобретают текучесть, причем чем выше температу ра, тем они более подвижны и текучи. При дальней шем повышении температуры до .450—500°С полужидкий уголь разлагается, образуя жидкий первич ный битум и твердый полукокс.
При медленном нагревании до 900°С полукокс теряет водород, дает усадку, растрескивается и по степенно вновь упрочняется — образуется кокс.
Кокс содержит лишь около 85 % первоначального углерода, примерно 7 % водорода и 4—5 % кислоро да" и вдвое меньше, чем в угле, азота и серы. Из 1 т угля получают 300—350 м3 коксового газа, который содержит по объему 55—60 % водорода, 20—30 % метана, 5—7 % оксида углерода, а также небольшие количества азота, углеводородов, углекис лого газа и совсем немного кислорода. Его можно использовать как топливо, а после разделения на фракции — как химическое сырье. При коксовании на каждую тонну угля получается около 30 кг каменноугольной смолы — смеси ценней ших химических веществ. Из смолы можно получить нафталин, фенантрен, антрацен, карбазол, метилнафталин, фенолы, хинолин и его гомологи, пиридиновые основания и технические масла — поглотительное, шпалопропиточное, газгольдерное и другие.
Сравнительно недавно в нашей стране были предложены новые способы переработки углей. Наиболее перспективен разработанный учеными Энергетического института им. Г. М. Кржижановского высокоскоростной пиролиз. Суть метода — в очень быст ром нагревании мелкоизмельченного угля до 900 °С при очень малом (доли секунды) времени пребыва ния частиц угля в высокотемпературной зоне. При такой обработке из угля получается мелкий кокс, жидкая смола, горючий газ и фенолы. Мелкий кокс по свойствам не уступает получаемому из дефи цитных коксующихся углей и в будущем может тран спортироваться по трубопроводам. Добавив жидкую смолу, из него можно изготовить коксовые брикеты. При перегонке жидкой смолы получают высокоок тановый бензин и дизельное топливо. Выход топлив ной фракции при этом гораздо выше, чем при обычном коксовании.
Повысить в угле содержание водорода можно, внедряя его в уголь извне. Такой процесс называют деструктивной гидрогенизацией, поскольку он обычно протекает при высоких температурах (400—560 °С) и сопровождается разрывом химических связей в ор ганическом веществе угля.
В истории гидрогенизации углей были периоды по вышенного интереса к процессу и почти полного его забвения. Эта идея, появившаяся в 1900 г. благодаря исследованиям академика В. Н. Ипатьева, получила наибольшее развитие в годы второй мировой войны в Германии, изолированной от источников нефти. Из-за быстрого роста нефтедобычи и нефтепереработки в послевоенные годы эти производства оказались не конкурентоспособными и были закрыты. Лишь в се редине 70-х годов интерес к получению синтетических жидких топлив из угля вновь возродился. Были раз работаны новые катализаторы, усовершенствованы способы гидрогенизации, снижены давление и темпе ратуры процесса.
Сейчас ведутся работы по интенсификации процес са и выбору его оптимального варианта. Трудности, которые пока не удалось устранить даже в самых лучших установках, связаны с очень большим рас ходом воды — около 4 т на тонну синтетического бен зина — и выбросом в атмосферу больших количеств диоксида углерода. Кроме того, как отмечают запад ные исследователи, в процессе выделяются канцеро генные вещества, угрожающие заболеваниями кожи у персонала. Тем не менее в США плани руется производить таким путем более 20 млн т бензина.
Третий метод производства жидкого топлива из угля основан на газификации — превращении твердых топлив в горючие газы путем окисления воздухом, кислородом, парами воды или диоксидом углерода. Такое превращение протекает при сравнительно вы соких температурах (более 800—1400°С) в специ альных аппаратах, называемых генераторами, и от личается от коксования тем, что вся органическая масса угля здесь превращается в газы. Эти газы на зывают генераторными, или синтез-газами (СО+Н2).
Появились и совершенно новые варианты, как, на пример, японский способ газификации в расплавлен ном железе путем вдувания в конвертер угольной пыли и кислорода, каталитическая газификация в присутствии карбоната калия, и другие.
Газификация угля для получения газообразного топлива получила широкое распространение в СССР в 40-е и 50-е годы. Однако начиная с 60-х годов про изводство генераторных газов стало сокращаться, а затем и почти полностью прекратилось; это было связано с ростом добычи более дешевого природного газа и внедрением его в промышленности и в быту. Однако в последние годы к разработке процессов газифика ции вернулись вновь: уже действует опытная установка по газификации угля в кипящем слое под давлением, установка по газификации водноугольных взвесей. Но все это уже на иной основе, чем раньше, и для иных целей — получения из газов синтетического жид кого топлива.
Подытоживая, можно сказать, что сегодня ни один из разработанных методов пока не годится для ши рокомасштабного производства синтетического жид кого топлива. Получить бензин из угля вполне мож но, однако затраты на создание крупного завода пока довольно велики, а получаемое топливо стоило бы дорого. И все же будущее — за синтетическим топли вом; усилия многочисленной армии исследователей и инженеров в скором времени должны принести же ланные плоды.
Особый разговор пойдет о метаноле (метиловом спир те) —ценном химическом продукте. Самым первым и долгое время единственным методом его получения была сухая перегонка древесины, поэтому метанол и называют древесным спиртом. Этот способ был вне конкуренции с момента своего изобретения в 1834 г. до 1923 г., когда в Германии, а затем в США были созданы более дешевые производства метилового спирта из синтез-газа.
Сейчас основными способами получения метанола стали каталитические процессы. Некоторые установки имеют производительность до 750 тыс. т в год. Ми ровое производство метанола достигло в 1980 г. 20 млн т и быстро возрастает.
Метанол — исходный продукт для производства многих органических веществ – об этом мы уже говорили в предыдущих лекциях.
В этой лекции важно отметить, что из метанола можно получать бензин. Наиболее интересны способы с применением в качестве катализаторов цеолитов, алюмосиликатов, отличающихся строго регулярной структурой очень мелких пор. Для практических целей их получают искусственно, меняя соотношение основных компонен тов—оксидов алюминия и кремния. Разработки фир мы «Mobil Oil» позволяют, используя высококремнистые цеолиты, получать из метанола углеводороды с выходом почти 50%, причем выход углеводородов бензиновой фракции достигает 40 %.
Еще одна заманчивая область применения метано ла — в качестве моторного топлива. Обладая высокой устойчивостью к детонации, он позволяет на 10— 115 % увеличить КПД и мощность двигателя, а также изба виться от антидетонаторов (обычно как антидетонатор используется тетраэтилсвинец (С2Н5)4Pb— один из главных виновников свинцовых за грязнений в зоне автотрасс). Но у метанола низкая теплота сгорания, вследствие чего его расход в 1,75 раза превышает расход бензина. А это значит, что и баки для горючего при одинаковом пробеге ав томашины должны быть почти вдвое более емкими. Кроме того, метанол сильно корродирует многие ма териалы, которые по традиции применяются в авто мобилестроении, и, как известно, очень ядовит. И еще одно препятствие: бензин не смешивается с водой и практически ее не растворяет, а метанол смешивается с водой в любых соотношениях, поэтому замена бен зина спиртом потребует новых конструкций автомо бильного двигателя.
Проблему применения метанола как горючего или как добавки к традиционным видам горючего иссле дуют в разных странах. Есть варианты, основанные на чистом спирте, однако в США, ФРГ, России и ряде других стран лучшим решением считается добавка 5—20 % спирта к бензину. При этом переделывать двигатель не требуется. При больших количествах метанола смесь расслаивается, что вызывает необходимость введения стабилизирующих добавок.
В качестве аль тернативы ископаемым топливам все шире приме няются возобновляемые источники энергии и орга нического сырья. Важнейшее из них — растительное сырье, образующееся в процессе фотосинтеза. В це лом на планете синтезируется около 200 млрд. т дре весной биомассы в год, что значительно превышает ежегодную мировую добычу нефти, природного га за и угля, вместе взятых.
Компоненты древесины - весьма ценное хими ческое сырье, из которого можно получить не толь ко все продукты нефтехимического синтеза, но и уникальные соединения, например, биологически активные вещества. Но в этой лекции мы будем говорить о перспективах использования древесной биомассы как источника синтетических топлив.
В странах с больши ми ресурсами растительной биомассы уже сейчас осуществляется опытно-промышленная реализа ция некоторых процессов термохимической и мик робиологической переработки биомассы в спирты, жидкие и газообразные топлива. Однако многие из применяемых в настоящее время процессов хи мической переработки древесного сырья уступают по производительности известным технологиям нефтепереработки и нефтехимии, требуют крупно габаритного оборудования и повышенных энерге тических затрат. Для преодоления указанных недо статков при химической переработке древесины все шире применяются катализаторы, которые ускоря ют химические превращения, увеличивают выход целевого продукта и уменьшают вредные выбросы. Преимуществом использования катализато ров является и то, что указанные эффекты достига ются без дополнительных затрат энергии.
Процессы переработки древесной биомассы представлены на схеме 1:
Рассмотрим более детально пиролиз, газификацию и ожижение древесной биомассы.
Пиролиз древесины с давних пор использовался для производства древесного угля и угольных ад сорбентов. В последнее время возрос интерес к получению из древесного сырья жидких и газообраз ных продуктов методами пиролиза.
Во многих работах последних лет показаны возмож ности регулирования продуктов пиролиза древес ной биомассы путем подбора соответствующих ка тализаторов.
Предполагается, что катализаторы кислотного типа ускоряют реакции дегидратации. Образующи еся при этом соединения с альдегидными группами конденсируются в высокомолекулярные вещества, что в конечном счете приводит к повышенному вы ходу древесного угля. Разработанный в последние годы метод окислительного пиролиза измель ченного твердого топлива в кипящем слое частиц катализатора окисления позволяет с более высокой (в три раза) производительностью осуществлять по лучение активных углей из древесного сырья по сравнению с традиционными методами пиролиза. Вследствие окисления летучих продуктов, вы деляющихся при пиролизе измельченной биомас сы, удается полностью исключить образование смол пиролиза и вредных выбросов. Процесс осу ществляется в автотермическом режиме, то есть не требует дополнительного подвода тепла, так как не обходимая температура поддерживается за счет теп лового эффекта реакций каталитического окисле ния летучих веществ биомассы.
Поскольку карбогидраты биомассы [С6(Н20)5]n содержат много кислорода и влаги, в процессе гази фикации требуется гораздо меньше водяного пара, чем при газификации ископаемых углей. Реакцию окислительной газификации растительной биомас сы осуществляют в также автотермическом режиме, до бавляя кислород или воздух.
В последнее время возрос интерес к исследова нию каталитической газификации биомассы. Об наружено, что щелочные катализаторы (карбонаты натрия, калия и др.) значительно повышают выход синтез-газа при газификации биомассы водяным паром в интервале температур 550-750°С. Карбона ты натрия и калия являются также эффективными катализаторами газификации древесных углей ди оксидом углерода. Соли переходных металлов, хотя и проявляют высокую активность на начальной ста дии реакции, дезактивируются в ходе процесса.
Используются различные приемы осуществления процессов каталитической газификации биомассы. Газификация механических смесей растительной биомассы и катализатора отличается технической простотой, но менее эффективна по сравнению с другими приемами каталитической газификации вследствие ограниченной поверхности контакта ге терогенного катализатора с твердым сырьем. Исклю чение составляют механические смеси на основе ка тализаторов, способных плавиться или возгоняться при температуре процесса. Развитая поверхность контакта достигается путем формирования в пори стой структуре биомассы высокодисперсных час тиц катализатора В газифи кации древесного угля СО2 при температуре 800°С катализаторы располагались по активности в ряду Со > Са > Ni > Mg-K-Na > Си. Наиболее высокую активность проявлял кобальтовый катализатор, подвергнутый пиролизу при температуре 600°С и содержащий частицы металлического кобальта в матрице древесного угля.
Представляются перспективными процессы окислительной газификации измельченной расти тельной биомассы в псевдоожиженном слое ката лизатора окисления. На этой основе возможно со здание комбинированных процессов переработки биомассы с одновременным получением топливно го газа или синтез-газа, а также пористых углерод ных материалов в соответствии со схемой 2:
Создание экономичных способов получения жидких углеводородных смесей из древесных отхо дов позволит решить проблему их утилизации и до стичь экономии нефтяного сырья. Перспективные направления получения жидких топлив связаны с разработкой процессов каталитического восстанов ления растительной биомассы и ее компонентов во дородом, моноксидом углерода и другими восста новителями (см.схему 3):
Тяжелые фракции жидкого топлива могут пере рабатываться аналогично тяжелым нефтяным остат кам с получением битумов, пеков, углеродных мате риалов.
Процессы ожижения древесного сырья в водной среде под давлением СО или синтез-газа подробно исследованы в последнее время. Катализаторами этих реакций являются соединения щелочных и щелочноземельных металлов, кобальта, никеля и ряда других. Максимальный выход масел (15 вес. %) достигается при ожижении древесины при тем пературе 480°С. Содержание кислорода в образую щихся жидких продуктах составляет 12,6 вес. %. Интегри рование каталитических процессов позволяет обес печить безотходную переработку древесного сырья.
Существующие оценки свидетельствуют об эко номической целесообразности производства жидких и газообразных топлив из растительных отходов вза мен нефтяного сырья, а также метанола путем гази фикации биомассы, особенно для стран, обладающи ми большими ресурсами растительной биомассы. Однако по некоторым показателям эти технологии уступают процессам получения топлива из нефтяного сырья. Поэтому применение жидких биотоплив будет экономически оправданным при возрастании в несколько раз цены на нефть.
Невозможно представить себе жизнь современ ного общества, не пользующегося химическими ис точниками тока (ХИТ).
ХИТ — это устройство, в котором химическая энергия непосредственно превращается в электри ческую. Основой работы ХИТ является химическая реакция взаимодействия окислителя и восстанови теля. В процессе взаимодействия окислитель присоединяет электроны, а восста новитель отдает электроны.
Для получения электрической энергии с помощью окислительно-восстановитель ной реакции необходимо пространственно разделить процессы окисле ния и восстановления. Для этого создаются два электрода различной природы, погруженные в электролит, который необходим для осуществления электрического контакта и предотвращения непо средственного электронного перехода. Электродами называют электронные проводники, имеющие вывод в гальваническом элементе и кон тактирующие с электролитом. Разность потенци алов положительного и отрицательного электродов элемента называют электродвижущей силой (ЭДС). Если теперь замкнуть элемент на внешнюю нагрузку L, то электроны будут перетекать с одного электрода на другой, т.е. возникнет электрический ток.
ХИТ на шли широчайшее применение как автономные источники электрической энергии для питания ра диоэлектронной аппаратуры, на транспорте, в кос мических объектах, в быту и т.д. Количество элементов и аккумуляторов, изготавливаемых еже годно во всем мире, исчисляется миллиардами. При одновременном их включении можно было бы полу чить электрическую мощность, сравнимую с мощ ностью всех электростанций мира (около 109 КВт). Необходимо, правда, иметь в виду, что в отличие от непрерывно работающих электростанций ХИТ ра ботают кратковременно, с перерывами.
При выполнении технических задач ХИТ обыч но оцениваются по следующим параметрам:
Чем выше четыре первые характеристики и ни же пятая и шестая, тем более универсальное приме нение у данного ХИТ.
По принципам работы ХИТ разделяют на три группы: первичные, вторичные и топливные эле менты (схема 4):
Первичные ХИТ (гальванические элемен ты) содержат активные вещества на электродах, а после их полного расходования источники прекра щают свою работу и требуют замены новыми.
Вто ричные ХИТ (аккумуляторы) после расходования активных масс (разряда) могут быть приведены в рабочее состояние пропусканием электрического тока через элемент в обратном направлении.
Назначение резервных элементов состоит в том, чтобы в определенный мо мент включаться для выполнения поставленной за дачи. Обычно период ожидания имеет длительный срок, поэтому в резервных элементах необходимо избежать контакта элек тродов с электролитом, чтобы не допустить протекания коррозионных процессов. Для этого электролит хра нят в отдельной ампуле, которую разбивают в мо мент включения резервного элемента в электрическую цепь. Если в качестве электролита используют расплавленную соль, то в твердом состоянии она не дает возможно сти развиться коррозионным процессам в контакте с электродами. Введение в действие элемента про изводится быстрым его разогреванием, когда соль плавится и начинает выполнять функции электро лита. Такие элементы называют разогревными (тепло выми).
В гальванических элементах длительной эксплу атации главное внимание уделяется снижению внут реннего сопротивления и предотвращению пара зитных электрохимических процессов активных масс, приводящих к саморазряду элемента. Наи большее распространение получил элемент Лекланше, активными массами которого являются цинк и двуокись марганца, а электролитом — водный рас твор хлористого аммония. Позднее было показано, что при замене хлористого аммония на щелочь удается значительно снизить саморазряд элемента и повысить срок его годности. В последнее время разрабатываются высоконадеж ные литий-йодные элементы с твердым электроли том из йодистого лития, образующегося при кон такте литиевого электрода с иодсодержащими веществами. Такие элементы используют в кардиостимуляторах, вживляемых в грудную клетку паци ента.
В качестве примера кислотного аккумулятора можно привести свинцовый аккумулятор, актив ными веществами которого являются свинец и дву окись свинца, а электролитом - раствор серной кислоты. Токообразующей реакцией в свинцовом аккумуляторе является:
PbO2 + Pb + 2H2SO4 ↔ 2PbSO4 + 2H2O
В прямом направлении она протекает при разряде аккумулятора, в обратном — при его заряде. Свин цовый аккумулятор — наиболее распространенный в настоящее время вторичный ХИТ. Мировое про изводство только одних стартерных батарей для транспортных средств превышает 100 млн шт. в год и требует для этих целей 2 млн т свинца, то есть бо лее половины общего мирового его производства. На основе свинцовых аккумуляторов выпускаются стартерные (для запуска двигателей внутреннего сгорания), тяговые (для питания электромоторов передвижных средств) и стационарные батареи (для радиоэлектронных устройств и средств связи, а также для работы в аварийных ситуациях). Ограничение запасов свинцовых руд и возрастающая потребность транспортных средств в аккумуляторах поставили задачу сокращения расходов свинца в производстве кислотных аккумуляторов. В последнее время ши роко ведутся исследования по замене одного из эле ктродов на органические окислительно-восстано вительные системы. Эти работы одновременно преследуют цель снижения веса аккумулятора, что позволит приблизить решение задачи создания эле ктромобиля. Однако успехи в этой области еще до статочно скромные.
К щелочным аккумулятором, выпускаемым промышленностью в настоящее время, относятся железо-никелевые, кадмий-никелевые и цинк-се ребряные, в качестве электролита для которых ис пользуется водный раствор калиевой щелочи. Эти аккумуляторы просты в эксплуатации и имеют бо лее высокие удельные электрические характеристи ки по сравнению со свинцовыми аналогами. Однако стоимость их более высокая. Это особенно относит ся к цинк-серебряным аккумуляторам, которые в качестве окислителя используют окись серебра. удельные электрические характерис тики цинк-серебрянных аккумуляторов в два раза более высокие, чем у других щелочных аккумуляторов, что обеспечивает их при менение в авиационной и космической технике.
Твердые электролиты, используемые для созда ния ХИТ, представляют собой кристаллические ре шетки, у которых катионная подрешетка подвижна, что позволяет ей осуществлять с высокой скоро стью ионный транспорт. Примером аккумулятора с твердым электролитом служит серно-натриевая си стема. В качестве твердого электролита в нем ис пользуется высокопрочная керамика из полиалю минатов натрия Na2O • nА12О3. Когда значение п лежит в пределах 9-11, электропроводность этого материала при повышенной температуре очень вы сока. Повышенная рабочая температура (250-300 °С) аккумулятора в данном случае необходима, так как активные массы металлического натрия и серы должны находиться в расплавленном состоянии, чтобы осуществлять электродные реакции с боль шой скоростью. Высокая ЭДС данной пары и низ кая их молекулярная масса обеспечивают высокие электрические характеристики рассматриваемого аккумулятора, а низкая стоимость активных масс делает перспективным использование его для элек тромобиля. В настоящее время стоит задача сущест венного увеличения ресурса их циклической работы. Только тогда они смогут в какой-то степени конку рировать с двигателями внутреннего сгорания.
Если окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процес се работы подаются к электродам, которые не расходуются, то эле мент может работать длительное время. Такие элементы называют топливными. В топливных элементах (ТЭ) химическая энергия вос становителя (топлива) и окислителя, непрерывно и раздельно подаваемых к электродам, непосредственно превращается в электрическую энергию. Удельная энергия ТЭ значительно выше энергии гальванических элементов.
В ТЭ используют жидкие или газообразные восстановители (водород, метанол, метан) и окислители (обычно кислород воздуха). В ТЭ топливо (восстановитель) подводится к аноду, а окислитель – к катоду. Такой ТЭ называется кислородно-водородным (рис.3).
Рис. 3. Кислородно-водородный топливный элемент: 1- анод, 2 – электролит, 3 – катод.
Схема кислородно-водородного ТЭ может быть записана в виде:
Н2, М | КОН | М2 02
где М - проводник 1-го рода, играющий роль катализатора электрод ного процесса и токоотвода. На аноде элемента протекает реакция окисления водорода по уравнению
H2 + 20Н- -2е = 2H2O.
На катоде восстанавливается кислород
1/2O2 + Н2О + 2е = 2OН-.
Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к ка тоду, а в растворе — движение ионов ОН- от катода к аноду. Сумми рованием уравнений анодной и катодной реакций получаем уравне ние токообразующей реакции:
Н2 + 1/2O2 = Н2О.
В результате протекания этой реакции в цепи генерируется по стоянный ток и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую.
Осо бую роль в топливных элементах играют электроды, для увеличения поверхности их обычно делают по ристыми, используя для их изготовления из мелких порошков металла или угля. В качестве катализаторов электродов ТЭ используются металлы платиновой группы. На таких электродах уже при 25-100° С удается достичь высоких скоростей восстановления кислорода и окисления водорода.
Топливные элементы, работающие при таких температурах, на зывают низкотемпературными. Ионными проводниками в них служат растворы КОН, НзР04 или ионообменные мембраны (полимерные электролиты).
Однако природные виды топлива: нефть, природный газ и осо бенно уголь в низкотемпературных ТЭ практически не окисляются.
Процесс электроокисления этих видов топлива значительно ускоряет ся в высокотемпературных ТЭ, работающих при 500°С и выше. В та ких элементах, естественно, не могут применяться водные растворы электролитов, поэтому используются или расплавленные соли (Li2СОз + Na2C03), или твердые элек тролиты, например смесь ZrO2 и Y2Оз. Вместо Pt-катализаторов в вы сокотемпературных ТЭ применяют на аноде никель, а на катоде — ок сид никеля или LаСоО3. Основная проблема в разра ботке высокотемпературных элементов - это повышение срока их службы.
Обычно природные виды топлива предварительно обрабатывают для получения электрохимически активных веществ. Например, при родный газ обрабатывают водяным паром (паровая конверсия) в при сутствии катализаторов. В результате конверсии метана получают га зы, содержащие водород, который затем направляется в топливный элемент:
СН4 + 2Н20 = С02 + 4Н2.
В отличие от гальванических элементов ТЭ не могут работать без вспомога тельных устройств. Для увеличения напряжения и тока элементы соединяют в батареи. При обеспечении непрерывной работы батареи ТЭ необходимы устройства для подвода реагентов, отвода продуктов реакции и теплоты и др.
Установку, состоящую из батарей ТЭ, систем| хранения, обработки и подвода топлива и окислителя, отвода продуктов реакции, поддержания и регулирования температуры в элементах, а также преобразования тока и напряжения, называют электрохи мической энергоустановкой. Электрохимические энергоус тановки обеспечивают прямое преобразование химической энергии в электрическую и имеют более высокий КПД (примерно в 1,5—2,0 раза) по сравнению с тепловыми машинами. Кроме того, они существенно меньше загрязняют окружающую среду. Наиболее разработаны кисло родно-водородные энергоустановки, которые уже применяются на космических кораблях. Они обеспечивают космический корабль и кос монавтов не только электроэнергией, но и водой, которая является продуктом реакции в топливном элементе. Удельная энергия этих ус тановок составляет 400-800 Вт-ч/кг, а КПД — 60-70%. Построены и испытаны электрохимические энергоустановки и электростанции мощностью от 40 кВт до 11 МВт, работающие на природном топливе.
По мнению некоторых специалистов, одним из наиболее перспективных видов синтетических топ лив энергетики XXI века является молекулярный водород. Среди его достоинств можно выделить:
Препятствием к практическому использованию водорода в качестве синтетического топлива явля ется его высокая стоимость. К тому же хранение и использование такого топлива в больших количест вах сопряжены с некоторыми трудностями. Так, при использовании водорода в качестве топлива в автомобильных двигателях его масса составит мень ше 1% массы баллона, в котором он находится. Од нако эти проблемы не носят принципиального ха рактера. Вместо водорода, хранящегося в газовых баллонах, можно, например, использовать водород, химически связанный сплавами некоторых метал лов. Так, лантан-никелевые и железо-тита новые сплавы могут обратимо связывать 100 объе мов водорода на 1 объем сплава.
Несмотря на все преимущества водорода в каче стве синтетического топлива и энергоносителя, принципиальным ос тается вопрос об источнике энергии для получения водорода из воды. В основном рассматриваются три альтернативных источника: термоядерная, атомная и солнечная энергия. Однако возможности широ кого использования внутренней (термоядерной и атомной) энергии неразрывно связаны с проблемой теплового загрязнения среды - нарушения теплово го баланса и повышения температуры Земли. На эту проблему впервые указал академик Н.Н. Семенов. Согласно его оценкам, перегрев Земли на 3-4°С может привести к глобальному негативному изме нению климата. При современных темпах развития энергетики на основе внутренних источников тепла изменение климата Земли может наступить уже в ближайшие 30—50 лет. Это определяет принципи альное ограничение дальнейшего развития энерге тики на основе внутренних источников энергии и стимулирует поиск новых источников, не вызываю щих нарушения теплового баланса Земли. С этой точки зрения солнечная энергия является одним из наиболее экологически чистых источников энергии. В связи с этим возникает вопрос: способна ли энергетика, основанная на использовании солнеч ного излучения в качестве первичного источника энергии, обеспечить энергетические потребности человечества?
Годовое потребление энергии человечеством за счет всех источников энергии в настоящее время составляет ~1017 ккал. Сравнение этой величины с потоком поглощаемой Землей солнечной энергии (-8 • 1020 ккал/год), использование которой не пре вышает 2 • 10-3 % (схема 6), показывает, что резервы солнечной энергии значительно превышают не только современные, но и будущие энергетические потребности человечества.
В связи с большими резервами и экологической чистотой в последние годы все более популярной становится концепция солнечно-водородной энер гетики, основанной на преобразовании солнечной энергии в химическую в результате разложения во ды и сочетающей в себе все достоинства водорода в качестве топлива и солнечной энергии в качестве первичного источника. Схема такой идеальной сол нечно-водородной энергетики, включающей фото разложение воды с последующим транспортом и преобразованием водородного топлива в удобную для потребления электрическую форму энергии, представлена на схеме 7:
Следует отметить, что по сравнению с прямым преобразованием солнечной энергии в электричес кую на основе полупроводниковых солнечных ба тарей промежуточное аккумулирование солнечной энергии в топливной форме водорода в рамках солнечно-водородной энергетики успешно решает проблему суточной и сезонной зависимости потока солнечной энергии.
В настоящее время предложено несколько ос новных путей для разложения воды под действием солнечного излучения. Некоторые из них являются косвенными. Например, термохимические методы, основанные на использовании тепла, полученного за счет солнечной энергии, или электролиз воды за счет электроэнергии от полупроводниковых сол нечных батарей или тепловых электростанций. Од нако исследование природного процесса конверсии солнечной энергии в химическую (фотосинтеза) показывает принципиальную возможность прямо го фотохимического разложения воды солнечным светом. В связи с этим в последние годы весьма ин тенсивно развиваются фотохимические методы по лучения водорода из воды, основанные либо на ис кусственных фотохимических системах, либо на применении биологических систем (растений, мик роскопических водорослей, фототропных бакте рий), фотосинтетический аппарат которых может быть использован для выделения водорода - био фотолиз воды.
Из повседневного опыта известно, что чистая вода в любом агрегатном состоянии совершенно прозрачна для падающего на поверхность Земли солнечного света, основная часть которого прихо дится на область видимого и ближнего инфракрас ного излучения (0,3-1,0 мкм). Заметное поглощение электромагнитного излучения водой, способного привести к ее фоторазложению, начинается лишь с длин волн короче 0,2 мкм, практически отсутствую щих в спектре солнечного излучения, достигающе го поверхности Земли. Это означает, что процессы прямого фотолиза воды с участием ее электронно-возбужденных состояний не могут быть использо ваны для конверсии солнечной энергии в химическую. Таким образом, как и в природном фотосинте зе, эффективное фотохимическое разложение воды солнечным светом возможно только на основе фо токаталитических процессов.
Специфической особенностью фотокаталити ческих процессов по сравнению с обычным "темновым" катализом является, с одной стороны, чув ствительность химической системы к действию света и, с другой - возможность осуществления ка талитических реакций превращения субстрата в продукт с положительным изменением свободной энергии системы ΔG > 0. В связи с этим при разра ботке искусственных фотокаталитических систем разложения воды солнечным светом используют явления фотосенсибилизации и фотокатализа. Фо тосенсибилизация — это изменение спектральной области чувствительности химических соединений, происходящее вследствие процессов переноса энергии или электрона от веществ, называемых сенсибилизаторами, которые поглощают свет дру гой спектральной области (обычно более длинно волновой). Фотокатализ — это явление индуцирования химических превращений при действии света на системы, содержащие химические соединения — участники реакции и вещества, называемые фото катализаторами, которые индуцируют при погло щении света химические превращения участников реакции, многократно вступая с ними в химические взаимодействия и регенерируя свой состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.
Следует отметить, что в чистом виде явление как фотокатализа, так и фотосенсибилизации встреча ется редко. В большинстве фотокаталитических процессов одни и те же вещества выполняют функ цию и фотосенсибилизатора и фотокатализатора. Так, например, в фотокаталитическом процессе при родного растительного фотосинтеза, приводящего в общем виде к восстановлению углекислого газа до органических соединений и окислению воды:
ХЛ
Н20 + СО2 + hv (СН20) + 02
хлорофилл (ХЛ) выступает и фотосенсибилизато ром, и фотокатализатором. Более 90% хлорофилла растительной клетки входит в состав хлорофилл-белковых комплексов, выполняющих функцию фотосенсибилизатора (S) и обеспечивающих эффек тивное поглощение солнечного излучения в результате их электронного возбуждения (S→ S*).
Разработанные к настоящему времени модельные биохимические системы фотолиза воды на основе выделенных из растительных клеток хлоропластов содер жат два общих элемента: электронтранспортную цепь фотосинтеза и катализатор образования водорода, в качестве которого могут быть использо ваны как биологические (гидрогеназа), так и неор ганические (коллоидная Pt) катализаторы. В качестве восстановителя воды может вы ступать как непосредственно ферредоксин(железо-серный белок, являющийся конечным акцептором электронов при фотосинтезе), так и специально введенный в систему промежуточный переносчик электрона М, способный акцептиро вать электроны из электронтранспортной цепи хлоропластов и в дальнейшем каталитически восста навливать воду (схема 8):
Двухстадийный процесс разложения воды в по следнем случае позволяет осуществить разделение водорода и кислорода, поскольку выделение газов происходит на разных стадиях.
Энергетическая эффективность преобразования солнечной энергии в химическую для разработан ных в настоящее время модельных систем биофото лиза воды не превышает 0,2%, тогда как теоретиче ское предельное значение составляет -17%. Второй существенной проблемой является недостаточная стабильность разработанных биосистем фотолиза воды во времени (до 30 дней). Решение этих про блем позволит перейти к созданию практически приемлемых устройств конверсии солнечной энер гии в химическую на основе биокаталитических си стем фотолиза воды.
При создании искусственных фотокаталитических систем, вы полняющих узкоспециализированную функцию - фоторазложение воды нет необходимос ти моделировать весь сложный механизм фотосин теза, а следует использовать только основные прин ципы фотохимического преобразования солнечной энергии в химическую.
В настоящее время разрабатываются два типа искусственных фотокаталитических систем: полу проводниковая и молекулярная. В первом случае в качестве фотокатализатора используются полупро водниковые материалы на основе халькогенидов, фосфидов и арсенидов переходных металлов. По глощение кванта света приводит к переносу элек трона между энергетическими уровнями твердого тела, называемыми зонами: заполненной зоной и зоной проводимости (схема 9):
Образующиеся за ряды — электрон (е-) в зоне проводимости и поло жительно заряженная "дырка" (р+) в заполненной зоне - растягиваются в разные стороны электриче ским полем, существующим на границе полупро водник—раствор, и участвуют в дальнейших катали тических процессах восстановления и окисления воды в присутствии нанесенных на поверхность по лупроводника катализаторов Pt и RuO2. Иммобили зация на поверхности полупроводника различных органических и неорганических красителей, вы полняющих функцию фотосенсибилизатора S (схе ма 6, б), позволяет обеспечивать 10% КПД преоб разования солнечной энергии в химическую. Основная проблема для практического применения таких систем - предотвращение фотокоррозии по лупроводников и повышение стабильности систем во времени.
В молекулярных фотокаталитических системах разложения воды в качестве фотокатализатора, до норов и акцепторов электрона, используются индивидуальные хими ческие соединения, удовлетворяющие некоторым требованиям. Фотокатализаторы должны обеспе чивать интенсивное поглощение солнечного излу чения, иметь высокоэнергетические, долгоживущие возбужденные состояния (ФК*), Наряду с фотохимической и химической устойчи востью основным требованием к промежуточным донорам и акцепторам электрона является их спо собность участвовать в обратимых каталитических процессах выделения водорода и кислорода из воды.
В настоящее время показана возможность ис пользования в качестве компонентов молекуляр ных фотокаталитических систем достаточно боль шого круга химических соединений различной природы. Так, в качестве фотокатализаторов пред ложены системы на основе органических красите лей, соединений переходных металлов, порфиринов, фталоцианинов и их металлокомплексов.
Ни один из рассмотренных методов фотохими ческого разложения воды пока еще не вышел на уровень промышленного использования. Однако полученные результаты позволяют считать реаль ной задачу создания фотокаталитических преобра зователей солнечной энергии в химическую на ос нове фоторазложения воды на водород и кислород.
Б.Н.Кузнецов, Соросовский образовательный журнал, №6, сс50-57, 1996.
Б.Н.Кузнецов, Соросовский образовательный журнал, №12, сс47-55, 1996.
Б.Н.Кузнецов, Соросовский образовательный журнал, т.6, №4, сс51-56, 2000.
А.Л.Львов, Соросовский образовательный журнал, №4, сс45-49, 1998.
К.П.Балашев, Соросовский образовательный журнал, №8, сс58-64, 1998.
Экзотические ядра, радиоактивные и стабильные изотопы- зависимость от положения элемента в Периодической Системе; искусственный синтез трансфермиевых элементов; химия и химическая технология ядерного топливного цикла; радиационная химия – основные направления исследований; химическая защита от лучевого поражения
Ядерная химия устанавливает взаимосвязь между физико-химическими и ядерными свойствами вещества. Радиохимия изучает химию ядерных превращений и сопутствующие им физико-химические процессы, а также химию радиоактивных веществ.
Начнем с необходимых для дальнейшего изложения определений, известных из курсов физики и общей химии.
Атомное ядро. Согласно протонно-нейтронной теории, выдвину той российскими учеными Д.И. Иваненко и Е.Н. Гапоном, а также немецким ученым В. Гейзенбергом, атомное ядро состоит из прото нов и нейтронов, называемых нуклонами.
Протон р — это частица, имеющая массу 1,672 • 10-27 кг и по ложительный заряд, равный 1,602· 10-19 Кл.
Нейтрон n — незаря женная частица, обладающая массой 1,674·10- 27 кг.
Заряд ядра равен целому числу Z (порядковому номеру элемента) единиц зарядов протона. Его пишут слева снизу у символа элемента, Сумму протонов Z и нейтронов N, содержащихся в ядре атома, назы вают ядерным массовым числом А (или просто массовым числом): A=Z+N. Массовое число обычно пишут слева вверху у сим вола атома. Так, запись 12С обозначает атом углерода с ядерным мас совым числом 12.
Масса ядра всегда меньше суммы масс нуклонов, входящих в это ядро. Разность между массами ядра и нуклонов называют дефектом массы. Например, масса изотопа гелия равна 4,0015 а.е.м. (атомных единиц массы), в то время как сумма масс двух протонов и двух ней тронов составляет 4,0319 а.е.м., соответственно дефект массы равен 0,0304 а.е.м. Дефект массы определяет устойчивость атомных ядер и энергию связи нуклонов в ядре. Он соответствует энергии, которая выделяется при образовании ядра из протонов и нейтронов и может быть рассчитана по уравнению Эйнштейна:
Е = те2,
где Е — энергия; т — масса; с — скорость света.
Согласно этому уравнению, уменьшение массы на 0,0304 а.е.м. при образовании ядра гелия из двух протонов и двух нейтронов соот ветствует выделению энергии 4,52 10-12 Дж или 2,72 109 кДж/моль ядер гелия. Соответственно средняя энергия связи в ядре гелия на 1 моль нуклонов составляет 6,8-108 кДж, т.е. в миллионы раз превыша ет энергию связи атомов в молекулах.
Одна из важнейших фундаментальных проблем ядерной физики и ядерной химии – получение и изучение свойств атомных ядер, находящихся в экстремальном состоянии – т.наз. экзотических ядер. Это ядра, имеющие большой угловой момент, высокую энергию возбуждения («горячие» ядра), аномально высокое число нейтронов или протонов (нейтроноизбыточные или протоноизбыточные ядра). В частности, к ним относятся сверхтяжелые ядра с числом протонов Z > 110.
Изотопы. Существуют ядра с одним и тем же значением Z, но с разным значением А, т.е. ядра с различным содержанием нейтронов. Атомы, имеющие одинаковый заряд ядра, но разное количество ней тронов, называют изотопами. Так, символами 126С и 136С обозна чают изотопы углерода. Большинство химических элементов являет ся совокупностями изотопов. Например, природный кислород состо ит из изотопов 168О (99,76%), 178O (0,04%) и 188О (0,2%), природный хлор — из изотопов 3517С1 (75,53%) и 3717С1 (24,47%). Наличие несколь ких изотопов у элементов — основная причина дробных значений атомных масс элементов. Наиболее многочисленны изотопы (по 6— 10) у элементов с Z от 40 до 56, т.е. расположенных в середине Пе риодической Системы элементов. При этом число устойчивых (стабильных) изотопов меньше числа неустойчивых, т.е. радиоактив ных. Элементы, начиная с 84 (полоний) и кончая 92 (уран), состоят только из неустойчивых изотопов. При Z > 92 изотопы становятся настолько нестабильными, что все тяжелые элементы, начиная с неп туния (93), получены искусственным путем.
Так как изотопы одного и того же элемента имеют одинаковый заряд ядра и соответственно одинаковое электронное строение, то химические свойства их практически тождественны. Исключение составляют изотопы легких элементов, у которых атомные массы существенно различаются. У таких изотопов и их соединений наблю дается заметная разница химических свойств. Примерами таких изо топов могут быть протий 11H, дейтерий 21Н (Д) и тритий 31Н (Т).
Использование радиоактивных изотопов. Радиоактивные изо топы нашли широкое применение в различных областях науки и тех ники. Они используются в приборах промышленного контроля, на пример, для выявления дефектов в металлах и сплавах и определения уровня жидкости в закрытых емкостях, испытания износостойкости двигателей. Ценным методом научного исследования стал метод ме ченых атомов. Этот метод заключается в том, что к исследуемому элементу добавляют в незначительном количестве радиоактивный изотоп, по излучению которого судят о поведении элемента в тех или иных процессах и о его содержании в объеме или на поверхности раздела веществ. В медицине радиоактивные изотопы используют для диагностики и лечения. С помощью радиоактивных изотопов определяют возраст углеродосодержащих материалов, горных пород Земли и космических тел.
Большое распространение получил радиоактивационный анализ, при котором стабильные изотопы анализируемого вещества с помо щью облучения превращают в радиоактивные. По интенсивности излучения судят о количестве вещества.
Итак, в результате ядерных реакций происходят искусственные радиоактивные превращения веществ и возможен искусственный синтез элементов. Радиоактивные изотопы используются в различных областях деятельности человека.
Естественная радиоактивность. Многие ядра атомов неустой чивы и могут самопроизвольно превращаться в другие ядра. Явление самопроизвольного распада ядер природных элементов получило название естественной радиоактивности. Естественная радиоактив ность открыта французскими физиками А. Беккерелем (1896), М. Кюри и П. Кюри (1898). К основным типам самопроизвольных ядер ных процессов относятся α- и β-распады и спонтанное деление. При α-распаде ядро испускает α-частицы (ядра гелия) с массовым числом четыре и положительным зарядом два, что приводит к образованию изотопа элемента с зарядом ядра на две единицы меньше исходного. Выделение α-частиц характерно для большинства элементов с массо выми числами, превышающими 208, например, для изотопа урана:
23492U → 23090Тh+24He
При β-распаде происходит испускание ядром электрона е- или по зитрона е+ или захват ядром электрона с одного из ближайших к ядру энергетических уровней. При этом нейтрон превращается в протон или протон — в нейтрон.
При β-распаде массовое число ядер не изменяется. При β-распаде возникают атомы новых элементов, смещенных на одно место от исходного элемента к концу периодической системы (для электрон ного β-распада) или к ее началу (для позитронного β-распада или электронного захвата).
Спонтанным делением называется самопроизвольный распад ядер тяжелых элементов на два (реже на три, четыре) ядра атомов элементов, находящихся в середине периодической системы. Спонтанное деление сопровождается излучением нейтронов. Спон танному делению подвергаются, например,ядра атомов урана (232U, 235U и 238U):
23292U→ 13856Ва+8636Кг+8n
Продолжительность ядерных процессов варьируется в очень больших пределах: от малых долей секунды до миллиарда лет и бо лее. Реакция радиоактивного распада подчиняется кинетическому уравнению для реакции первого порядка
Nt = N0e-λ t
где Nt — число нераспавшихся ядер к моменту t/; No — пер воначальное число ядер; λ — постоянная радиоактивного распада.
Для характеристики скорости распада радиоактивных веществ используют величину, называемую периодом полураспада.
Период полураспада t1/2— промежуток времени, в течение кото рого первоначальное число ядер радиоактивного вещества вследствие распада уменьшается вдвое. Периоды полураспада радиоактивных изотопов лежат в очень широких пределах. Так, t1/2 23290Th равен 1,39 ·1010 лет, 22688Ra: 1617 лет, 21084Ро: 138,4 дня, 21284Ро:3,40-Ю-7 с.
Все элементы, находящиеся в периодической системе элементов после висмута, радиоактивны.
Процессы взаимодействия ядер одних элементов с ядрами других элементов или с элементарными частицами, при которых образуются ядра новых элементов, получили название ядерных реакций. Чаще всего ядерные реакции представляют собой взаимодействие ядер с частицами сравнительно небольшой массы (α-частицами, про тонами, нейтронами и т.д.). Для осуществления ядерных реакций необходимо сообщить частицам высокую энергию (порядка МэВ).
В процессе ядерных реакций образуются ядра, способные к само произвольному распаду. Явление самопроизвольного распада искус ственно полученных ядер называют искусственной радио активностью. Искусственную радиоактивность открыли в 1933 г. французские ученые Ирэн и Фредерик Жолио-Кюри, осуществившие ядерную реакцию:
2713А1+42Не→n+ 3015Р.
Радиоизотоп фосфора-30 неустойчив и распадается с образовани ем устойчивого ядра кремния по уравнению реакции
3015P 3014S + e.
Напомним основные сведения о стабильности ядер. Ядерные силы черезвычайно сильны, но действуют только на коротких расстояниях. Стабильность ядер определяется балансом притягивающих ядерных сил между нуклонами: нейтронами (п) и протонами (р), и отталкивающих кулоновских сил, которые действуют между заряженными протонами. Таким образом, в яд ре осуществляются разного типа взаимодействия — (п-р), (п-п), (р-р). Наиболее сильными являются (п-р)-взаимодействия. Поэтому наиболее стабильными яв ляются ядра с близким числом нейтронов и протонов, так как в них осуществляется максимальное число (п-р)-взаимодействий. Чистые (n-n)-системы являются за не стабильными. Нестабильны и системы, состоящие из малого числа протонов и большого числа нейтронов, и наобо рот. Всего в природе существует 273 стабильных ядра. Для ядер с массой больше 40 (N= Z= 20) кулоновские силы сдвигают ли нию стабильности в сторону нейтроноизбыточных ядер (больших N). Кулоновские силы также ограничи вают область существования тяжелых ядер, для кото рых короткодействующие ядерные силы не могут ком пенсировать кулоновские силы отталкивания, и тяже лые ядра с числом протонов Z> 90 распадаются путем спонтанного деления с образованием двух более ста бильных кусков — осколков деления. Этим же объяс няется и то, что ядра тяжелее урана (Z > 92) в природе пока не обнаружены (см.выше).
Последний элемент, существующий в природе, — это уран, заряд которого или порядковый номер в Пе риодической таблице Д.И.Менделеева составляет 92. Все элементы с Z > 92 синтезированы искусственно с использованием интенсивных потоков нейтронов или пучков ускоренных тяжелых ионов. Нейтронный ме тод синтеза новых элементов, использующий потоки нейтронов из реакторов или ядерных взрывов, дал воз можность синтезировать новые элементы вплоть до фермия (Z = 100). Метод этот основан на последова тельном захвате нейтронов ядрами урана. Например, ядро урана-238 поглощает нейтроны, превращается в ядро урана-239, которое испытывает электронный рас пад и превращается в ядро 93-го элемента — нептуния-239. Если облучение в реакторе проводится доста точно длительное время (год или более), то за это вре мя в образце накопятся ядра не только нептуния, но и следующих за ним элементов. Например, нептуний-239 может в результате электронного распада превратить ся в 94-й элемент — плутоний-239. Затем ядро этого элемента захватывает два нейтрона, после чего плуто-ний-241 испытывает электронный распад и превраща ется в ядро 96-го элемента — америция и т.д. Однако ядра тяжелее 100-го элемента — фермия нейтронным методом синтезировать не удалось. Принципиальное ограничение на синтез новых элементов таким спосо бом связано с существованием других типов распада в цепочке образующихся ядер, например, спонтанного деления, которое разрывает цепочку ядер, образую щихся после захвата нейтронов. Восемь элементов, за вершающих первую сотню периодической таблицы, были открыты американскими учеными с использова нием нейтронного метода.
Дальнейшее продвижение в область трансфермиевых элементов стало возможным лишь с появлением ускорителей тяжелых ионов. При слиянии двух ядер может образоваться новое ядро с зарядом, равным сумме зарядов двух ядер. Эти так называемые реакции полного слияния, о которых говорилось выше, были успешно реализованы на ускорителях тяжелых ионов. И почти одновременно в России (в Дубне) и в Амери ке (в Беркли) в пятидесятые годы был начат синтез но вых трансфермиевых элементов в реакциях с тяжелы ми ионами. Позднее в эти работы включились немец кие исследователи из Дармштадта. Построенный в Дубне в 1961 году в Лаборатории ядерных реакций, возглавляемой академиком Г.Н.Флеровым, циклотрон являлся по своим характеристикам рекордным ускори телем. На этом циклотроне были получены самые ин тенсивные в мире пучки ускоренных тяжелых ионов (позже, в восьмидесятые годы в этой же Лаборато рии был построен более мощный циклотрон У-400). Таким образом, три лаборатории мира — в Дубне, Берк ли и Дармштадте активно занялись синтезом элемен тов "второй сотни" с использованием реакций с тяже лыми ионами. Эти эксперименты чрезвычайно слож ны. Из миллиардов образующихся ядер нового эле мента выживает лишь одно. Все остальные быстро распадались путем деления на два осколка, испуска ния нейтронов и заряженных частиц. Кроме этого, но вые трансфермиевые ядра имеют время жизни порядка секунд (для Z = 101—103), и оно катастрофически уменьшается с увеличением порядкового номера эле мента.
Еще в 1966 году советским теоретиком В.М.Струтинским было предсказано сильное увеличение стабильно сти (времени жизни) ядер вблизи магических чисел 114 для протонов и 184 для нейтронов (114-й элемент с чис лом нейтронов 184). Эти предсказания основывались на оболочечной модели, в которой ядро рассматривается как ряд последовательно заполняемых протонных и ней тронных оболочек. Ядра с замкнутыми оболочками, имеющими число протонов или нейтронов 2, 8, 20, 50, 82, 126, отличаются от своих соседей повышенной ста бильностью. Последним известным дважды магическим ядром является изотоп свинца-208 (82 протона и 126 нейтронов). Как показали теоретические расчеты, маги ческими числами являются также 114 для протонов и 184 для нейтронов. Изотопы вблизи следующего за свинцом-208 дважды магического ядра 114—298 долж ны обладать повышенной стабильностью и именно здесь можно ожидать нового увеличения времени жиз ни сверхтяжелых элементов.
Метод синтеза таких элементов был предложен в Дубне в 1973 году чл.-корр. РАН Ю.Ц. Оганесяном и заключался в том, что для получения новых ядер в ка честве ядер мишени и бомбардирующих ядер исполь зуют магические ядра. Эти ядра обладают повышен ной стабильностью, потому что нуклоны в них связа ны особенно прочно. При слиянии таких ядер большая часть избыточной энергии бомбардирующего ядра расходуется на "распаковку" составного ядра, а на его нагревание идет лишь малая часть. В реакции образу ются "холодные" составные ядра. В отличие от "горя чих", "холодные" ядра "остывают" путем испарения не четырех или пяти, а только одного или двух нейтро нов. В этом случае количество ядер, "выживших" в конкуренции с делением образовавшегося тяжелого ядра, увеличивается в 100—1000 раз. Таким образом был осуществлен выход на новую область стабильности и окончатель ным ответом на вопрос о ее существовании будет син тез 114 элемента. Эксперименты в этом направлении готовятся в Дубне и Дармштадте.
Международный Союз чистой и при кладной химии в 1997 г. утвердил названия новых химических трансфермиевых элементов, синтезированных в реакциях с тяжелыми ионами:
Ядерное деление. В конце 30-х годов итальянским ученым Э. Фер ми и немецким ученым О. Ганом было открыто деление ядер урана при облучении нейтронами, а российскими учеными Петржаком и Г.Фле ровым — самопроизвольное деление ядер урана. Реакция деления ядер урана сопровождается выделением громадного количества энергии. Например, при делении 1 кг урана по реакции
23592U + n → 9136 Кг + 14256 Ва + Зn
выделяется энергия, эквивалентная энергии реакции горения 2 млн. кг угля.
Как видно из уравнения, в процессе реакции увеличивается число нейтронов, которые, в свою очередь, могут вызвать новые деления ядер, т.е. возникает цепная ядерная реакция — ядерный взрыв. Раз ветвленная ядерная реакция осуществляется в атомной бомбе.
Атомные реакторы. Число нейтронов, способных к продолже нию ядерной реакции, можно регулировать введением в реакционный объем стержней, замедляющих или поглощающих нейтроны. При этом ядерная реакция становится управляемой и используется в атомных реакторах для получения электрической энергии на электро станциях (АЭС), электрической и тепловой энергии на транспортных объектах (атомоходах).
Основным ядерным топливом в атомных реакторах служит уран-235, способный к ядерному деле нию при облучении нейтронами, имеющими определенную скорость движения.
В настоящее время применяются два типа атомных энергетиче ских реакторов:
В России наиболее широко используются водо-водяные энергети ческие реакторы (ВВЭР). Замедлителями нейтронов служит бор, ко торый вводится в виде НзВОз. Для нейтрализации НзВОз в контур добавляют КОН или LiOH.
Кроме того, используются канальные реакторы большой мощности (РБМК), состоящие из графитовых бло ков, в цилиндрических каналах которых находятся ТВЭЛ-ы. Реакторы РБМК установлены на Курской, Ленинградской, Чернобыльской (Украина), Смоленской и других АЭС. Тяжелейшая авария четверто го блока Чернобыльской АЭС показала, что эти реакторы недоста точно надежны. Эта авария привела к пересмотру отношения к АЭС в нашей стране. Следует, однако, заметить, что АЭС, работающие во Франции, Японии и других странах, проявили себя достаточно на дежными и обеспечили чистоту окружающей среды. Без решения проблемы значительного повышения надежности АЭС в нашей стра не дальнейшее развитие атомной энергетики будет невозможно.
Атомная электростанция — вершина пирамиды, состоящй из нескольких ярусов — предприя тий ядерного топливного цикла., обеспечивающих эко номичное и безопасное производство энергии путем расщепления делящихся материалов. При этом между ярусами происходит постоянный обмен, движение ма териалов как снизу вверх, так и сверху вниз.
Ядерных топливных циклов может быть несколько, в зависимости от природы расщепляющегося матери ала. Известны циклы, основанные на использовании урана-235, плутония-239, торня-232. Современная ядерная энергетика, в частности ВВЭР, базируется на уране-235.
Из чего же состоит ядерный топливный цикл?
Первая ступень пирамиды — это сырье. Уран необходимо добыть из земных недр, для чего нужны карьеры, рудники, шахты и другие пред приятия. Извлеченные на поверхность руды требуют обогащения. Это следующий ярус пирамиды: обогати тельные фабрики. Когда возможности механических (гравитационных, флотационного и др.) и радиомет рического методов исчерпывают себя, рудные концен траты перерабатывают химическими методами. На рудных химических заводах избирательно растворяют уран, раствор очищают и вновь осаждают уран в виде какого-либо соединения, переводят это соедине ние прокаливанием в оксид урана (так называемую закись-окись урана U3O8), получая химический кон центрат.
Далее начинаются чисто химические переделы. Хи мические концентраты содержат очень много приме сей. Жесткие условия работы АЭС (высокие темпе ратуры, сильные радиационные поля) и требования получить необходимое количество нейтронов для дальнейшего деления заставляют очень строго конт ролировать концентрацию многих примесей в ядер ном топливе и проводить глубокую очистку сырья. Такую очистку химического концентрата выполняют на аффинажных заводах — следующем ярусе пирами ды ядерного топливного цикла.
Наконец, цель достигнута — получено чистое соеди нение делящегося металла. В случае урана этим дело далеко не заканчивается, ведь в природной смеси нужного изотопа, урана-235, очень мало. Эту смесь, содержащую в основном уран-238, необходимо обога тить ураном-235, повысив его концентрацию в в 4—5 раз.
Разделить изотопы легче всего, взяв в качестве рабочего вещества какое-либо газообразное соедине ние урана. Поэтому сначала из тех или иных чистых соединений урана на специальных предприятиях полу чают его самое летучее из стабильных соединений — гексафторид UF6, который используют как рабочее вещество для разделения изотопов.
Наконец, и этот этап завершен: получено две пор ции продукта — малая, с нужным соотношением изо топов (обогащенная фракция) и большая, в которой концентрация урана-235 стала меньше, чем в природ ном уране (обедненная фракция). Теперь вновь нуж но получить нелетучее тугоплавкое соединение урана, причем в таком виде, чтобы оно было пригодным для изготовления ТВЭЛ-ов и устойчивым в активной зоне ядерного реактора. Изготовление ТВЭЛ-ов — ответст венная операция, которая проводится на специализированных предприятиях, образующих очередной ярус пирамиды.
Казалось бы, на этом цикл заканчивается. ТВЭЛ-ы поступают в ядерный реактор, цель достигнута — вот она, желанная энергия! Но тут аналогия с пира мидой становится недостаточной. Связано это с тем, что ядерное топливо в реакторах выгорает далеко не полностью. Ведь при делении образуются «оскол ки» — продукты деления, что, конечно же, меняет хи мический и, главное, изотопный состав топлива. В нем появляются вещества, которые не только корродируют оболочку ТВЭЛ-а изнутри, но и поглощают нейтроны, вызывая в предельном случае остановку цепной реакции деления. В современных урановых ре акторах нельзя расщепить, «сжечь» больше 1—2 % топлива. Поэтому облученные ТВЭЛ-ы после такой сте пени выгорания извлекают из реакторов, какое-то время выдерживают в бассейнах и затем отдают хи микам для переработки.
Отметим, что столь малая «степень сгорания», не приемлемая для обычного, органического, топлива, не умаляет достоинств ядерной энергетики. Так, в со временных реакторах на тепловых нейтронах уран вы деляет в 10 тысяч раз больше энергии, чем равное по массе количество нефти.
Вернемся к химии, точнее, радиохимии. Радиохими ческие предприятия — весьма специфическая группа производств в составе ядерного топливного цикла. Здесь отделяют оставшийся, «невыгоревший» уран, вновь превращают его в гексафторид урана, который поступает на корректировку изотопного состава, а да лее — на изготовление ТВЭЛ-ов. Здесь же извлекают образовавшиеся в результате ядерных реакций искус ственные тяжелые элементы — нептуний и плутоний.
И еще одна группа производств — это установки по переработке, концентрированию и обезвреживанию радиоактивных отходов, подготовке к длительному хранению в контролируемых условиях высокоактив ных отходов и безопасному захоронению средне- и низко-активных отходов.
К группе производств, связанных непосредственно с ураном, примыкают многие другие. Например, чтобы получить гексафторид урана, нужен фтор — один из наиболее сильных окислителей и реагентов. Работа реактора невозможна без таких конструкционных ме таллов, как цирконий и его сплавы. Из циркония делают каналы в реакторах, оболочки ТВЭЛ-ов. При эксплуатации реакторов в большом количестве рас ходуются соединения бора, причем не любые, а с по вышенным по сравнению с природным содержанием бора-10 (в природной смеси его содержится 19%). Бор-10— превосходный поглотитель медленных нейтронов. В виде борной кислоты его добавляют в воду, слу жащую теплоносителем первого контура, а также в воду бассейнов для выдержки облученных ТВЭЛ-ов. В виде очень тугоплавкого карбида бора В4С его применяют в системах управления и защиты реак торов.
Для ядерного реакторостроения требуются большие количества особо чистого графита, многих марок сталей, специальных бетонов и самых разных хими ческих веществ.
В природном уране 99,28% урана-238, 0,711% урана-235 и 0,005 % урана-234. В составе земной коры содержится в среднем 0,0004 % урана, что всего лишь в 9 раз меньше, чем хорошо известной и довольно распространенной меди.
По последним оценкам Международного агентства по атомной энергии, теоретические природные запасы урана составляют от 14,8 до 18,5 млн т. Но не весь этот уран можно извлечь по существующей сегодня технологии.
Примерно до конца 40-х годов переработке подвергались руды, содержа щие не менее 1 % урана, а начиная с конца 50-х годов большую часть урана извлекали уже из руд с концентрацией менее 0,3 %. В последние годы рентабельной стала переработка руд, в которых урана содержатся лишь сотые доли процента
Как же перерабатывают такие руды? Сначала их измельчают до частиц размером в несколько миллиметров и обогащают радиометриче ским методом. Ведь вместе с ураном в рудах всегда содержатся γ-радиоактивные спутники, например радий, a γ-актвностъ легко регистрируется. Приме няют также так называемое гравитационное обогаще ние, типа отмывки золотоносного песка — ведь плот ность минералов урана обычно больше, чем пустой породы. Затем полученный концентрат снова измель чают, теперь до частиц размером в десятые и сотые доли миллиметра, буквально истирают его в мел кую пыль. Дальше начинается химическая перера ботка.
Урановый рудный концентрат содержит еще до вольно мало урана. При этом собственно урановые минералы зачастую вкраплены в нем в минералы пустой породы, из которых и состоит в основном этот концентрат. Конечно, можно было бы подобрать или создать такие реагенты, которые растворили бы весь концентрат — и уран, и пустую породу. Но это дол жны быть очень сильные реагенты и наверняка очень дорогие. Кроме того, возникнут вопросы — из каких материалов делать аппараты для растворения, и во сколько такое растворение обойдется?
В гидрометаллургии—так называют процессы концентрирования и очистки металлов с помощью реак ций в водных растворах —действуют по-иному. Из концентрата стараются извлечь уран избирательно — селективно перевести его в раствор, т. е. выщелочить. На большинстве урановых заводов для выщелачивания применяют сравнительно разбавленную серную кисло ту или раствор карбоната натрия. Для более полного и быстрого выщелачивания вводят окислители и получают в конечном итоге раствор со лей урана — уранилсульфата U02 S04 или карбонатоуранилата Na4U02(CO)3.
Эти растворы еще очень «грязные», урана в них сравнительно мало, а примесей — железа, алюминия, кальция, кремния и других элементов, которые тоже перешли в раствор,— довольно много. Кроме того, растворы содержат взвешенные твердые частицы. По существу, после выщелачивания получается не рас твор, а взвесь, называемая в технологии пульпой. До середины 50-х годов единственным методом перера ботки урановорудных пульп была фильтрация через плотные ткани, после чего труднорастворимые соеди нения урана осаждали действием каких-либо реаген тов и снова фильтровали.
Позднее было найдено вещество, которое совершило переворот в гидрометаллургии урана — трибутилфосфат. Это производное фосфорной кислоты, три атома водорода в которой замещены углеводородными радикалами (бутильными группами). Трибутилфосфат безопасен в обращении (его температура кипения 289 °С, а тем пература вспышки 145°С) и хорошо растворяет уранилнитрат, образуя с ним жидкое химическое соединение U02(NОз)2▪ ТБФ. Кроме того, сам трибутилфосфат в 12 раз хуже растворяется в воде, чем диэтиловый эфир, а это значит, что его потери с перерабатываемыми водными растворами невелики.
Начиная с конца 50-х годов во всех странах, про изводящих ядерное горючее, трибутилфосфат завое вал прочные позиции на гидрометаллургических за водах и удерживает их до сих пор, хотя сегодня про мышленность располагает десятками экстрагентов, пригодных буквально «на все случаи жизни».
Экстракция урана трибутилфосфатом проложила дорогу широкому применению экстракционных мето дов очистки и концентрирования многих других ра диоактивных, редких и цветных металлов. И если бы химическим веществам ставили памятники за заслу ги, то трибутилфосфат вполне мог бы удостоиться такой чести.
Экстракцию осуществляют в непрерывнодействующих высокопроизводительных реакторах самых раз ных типов и размеров—от центробежных аппаратов величиной с наперсток до ящичных смесителей — от стойников ростом с пятиэтажный дом, которые спо собны пропускать через себя буквально реки рас творов.
У этого метода есть и недостатки. Он не пригоден для переработки пульп. Содержащиеся в пульпах твердые частицы обволакиваются органическим рас творителем, слипаются, захватывают капли водного раствора и дают образования, которые технологи с явно выраженной недоброжелательностью называют «медузами». Плавающие между водным и органиче ским растворами «медузы» нарушают нормальное те чение процесса и практически прекращают его.
Но и здесь было найдено блестящее решение. В 1953 г. в СССР под руководством академика Б. Н. Ласкорина был разработан способ извлечения урана из пульп, основанный на ионном обмене, без фильтрации. В пашей стране был организован выпуск ионитов—ве ществ для ионообменной сорбции—самых разных типов и назначений. Как правило, это зернистые по ристые органические полимеры, на поверхность кото рых «привиты» способные к ионному обмену группы.
Но у ионообменной технологии тоже есть недоста ток — сравнительно малая емкость ионитов. Поэтому сорбцию выгодно применять для низкоконцентриро ванных растворов, а после нее переходить на экст ракцию.
Именно сорбционно-экстракционная технология и позволила не только преодолеть многие трудности, возникшие при непрерывном снижении концентрации урана в рудах, но и вовлечь в переработку многие ранее недоступные виды сырья.
Ядерная энергетика со времени ее зарождения до на ших дней широко использует фториды урана. Тетрафторид (UF4)—обязательное промежуточное соеди нение при производстве металла и гексафторида (UFe), а гексафторид—единственное вещество, ис пользуемое для разделения изотопов урана. Гексафторид урана после разделения изотопов надо снова превратить в тетерафторид(из него получают металл) или в диоксид урана.
Обычно гексафторид восстанавливают до тетрафторида водородом:
UF6 + H2 = UF4 +2 HF.
Эта реакция идет с заметной скоростью только при высоких температурах, поэтому для гарантированного повышения температуры в пламенный (факельный) реактор вводят немного фтора. Фтор горит в водороде с выделением больших количеств тепла, образуя тот же продукт – фтористый водород.
Этот же принцип – введение тепловыделяющих добавок - используется и при превращении гексафторида урана в диоксид. Здесь высокую температуру обеспечивают, сжигаякислород в водороде:
UF6 + 3H2 + O2 = UO2 + 6HF.
Соединения фтора позволяютсоздать необычный ядерный реактор, в котором вообще нет ТВЭЛ-ов, а теплоносителем и одновременно источником энергии служат фториды урана и тория, растворенные в расплаве фторидов бериллия и лития. Главное преимущество такого реактора – простота регенерации отработанного топлива: уран можно извлечь, проводя фторирование до гексафторида урана прямо в солевом расплаве. Ядерное топливо для такого реактора приготовить веьма просто: отпадает необходимость делать таблетки, оболочки ТВЭЛ-ов, кассеты и сборки. Уже разработан проект таког ореактора-размножителя на расплавленных солях электрической мощностью 1 млн. кВт. Однако, прежде чем этот проект будет реализован, необходимо решить ряд непростых проблем.
Основным урановым соединением, используемым в ТВЭЛ-ах ядерных реакторов, является диоксид. Плотность диоксида урана: 10,96 г/см3; температуры плавления и кипения: 2850 С и 3800 С, соответственно. Диоксид легко окисляется, превращаясь при нагревании в U3O8. К порошкообразному UO2, предназначенному для изготовления ТВЭЛ-ов, предъявляются очень жесткие требования как по физическим характеристикам (макроструктура, плотность, относительное количество и размер пор и т.д.), так и по химическому составу. В частности, порошок диоксида урана должен иметь хорошую текучесть, каждая его частица должна состоять из микрокристалликов определенного размера - несколько тысячных долей мм.
Для получения таких микросферических порошков были разработаны специальные технологии, как механические (гранулирование и спекание порошков), так и химические.
Среди химических методов следует отметить так называемый «золь-гель» метод, основанный на добавлении капель солей урана в несмешивающуюся органическую жидкость с последующими коагуляцией и экстракцией; а также метод получения микросфер, основанный на применении ионообменной сорбции, с последующим сжиганием органической ионитной матрицы.
К существенным преимуществам химических методов, помимо их технологических достоинств, относится меньшая опасность для обслуживающего персонала. Здесь нет операций с пылящими порошкообразными радиоактивными веществами, отсутствует радиоактивная пыль.
Но для изготовления микро-ТВЭЛ-ов необходимо заключить полученные сфкрические шарики UO2 в прочную, выдерживающую высокие температуру и радиацию оболочку, которая была бы непрозрачной для образующихся при делении радиоактивных продуктов.
Эту задачу можно решить пока только одним способом: методом химического осаждения из газовой фазы. Диаметр микросфер обычно составляет 0,1 – 1,2 мм, предельно допускаемые отклонения не должны превышать 0,01 – 0,02 мм. Микросферы при высокой температуре подвергаются пиролизу в кипящем слое органических продуктов, в результате на поверхности частиц осаждается тонкий пористый слой пироуглерода. Таким образом осаждают еще один слой, очень плотный, а затем меняют состав газов и осаждают слой карбида кремния, тоже очень тугоплавкого и устойчивого в жестких условиях вещества. Толщину и плотность всех трех слоев удается выдерживать довольно строго, а многослойная защита непрницаема для продуктов деления.
В связи с развитием ядерной энергетики мощный стимул получила наука, называемая радиационной химией и изучающая превращения веществ под действием ионизирующих излучений.
В частности, в связи с развитием ядерной энергетики и производством различных видов ядерного оружия надо было изучить радиационную стой кость ядерного топлива, различных конструкционных материалов, химические превращения теплоносителей и замедлителей в ядерных реакторах, а также вещества на всех этапах ядерного топливного цикла, начиная с производства и заканчивая переработкой отработан ного ядерного топлива, хранением и захоронением ра диоактивных отходов. К настоящему времени изучены основные стадии взаимодействия различных видов ио низирующих излучений с веществом, природа промежуточ ных активных продуктов радиолиза (под термином «радиолиз» в радиационной химии подразумевается любое химическое превращение вещества) измерены тысячи констант скоростей реакций в газовой, жидкой и твер дой фазах неорганических и органических соединений, накоплены количественные данные о про дуктах радиолиза, закономерностях изменений экс плуатационных свойств различных металлических и неметаллических материалов.
Главное, на что принято обращать внимание при рас смотрении поведения материалов в радиационных по лях, — это на их способность противостоять воздейст вию излучений и сохранять исходные свойства, что определяют термином "радиационная стойкость". По своей радиационной стойкости вещества и материалы значительно отличаются. Это обусловлено прежде все го различиями их физико-химических характеристик: элементного состава, фазового состояния, химического и электронного состояния молекул, дефектности струк туры. Радиационная стойкость существенно зависит от радиационной обстановки, вида излучений, мощности дозы, температуры окружающей среды, условий экс плуатации. В качестве примера приведены данные о значениях доз, которые значительно изменяют свойст ва некоторых материалов.
Приведем несколько примеров радиационной стой кости материалов, наиболее употребляемых в атомной энергетике. Вода и водные растворы широко использу ются в активной зоне ядерных реакторов, бассейнах-хранилищах отработанного ядерного топлива, при пе реработке отработанного ядерного топлива. При ра диолизе воды образуются такие продукты, как водород, кислород и перекись водорода. Образование водорода создает проблему предотвращения возможного взрыва смеси водорода и кислорода. В водной среде в условиях действия радиации ускоряются процессы коррозии конструкционных материалов, что может повлиять на ядерную и радиационную безопасность работы атом ных электростанций.
В оборудовании атомных электростанций полимер ные материалы широко используют в качестве изоляци онных и защитных материалов проводов и кабелей, а ре зины — в качестве уплотнителей. При облучении в полимерах происходят сшивание (образование попе речных межмолекулярных связей), деструкция (раз рывы связей в главной цепи и боковых группах), изме нение химической ненасыщенности (исчезновение и образование двойных связей различного типа), окисле ние, газовыделение. При сшивании линейный полимер превращается в пространственный и его молекулярная масса возрастает. При деструкции молекулярная масса полимера уменьшается. Обычно сшивание и деструк ция протекают одновременно. Соотношение скоро стей этих процессов сильно зависит от химической структуры полимера, его физического строения, усло вий облучения. Полимеры разделяются на преимуще ственно сшивающиеся и преимущественно деструктирующие. Радиационно-химические выходы сшивания лежат в интервале 0,02-3, деструкции 0,01-10 (радиационно-химический выход G – количественная характеристика радиолиза, равная числу молекул активных частиц, образующихся или расходуемых при поглощении энергии ионизирующего излучения в количестве 100 эв). Пре дельные дозы для полимерных электроизоляционных материалов лежат в широких пределах от 0,02—0,2 (для некоторых фторсодержащих полимеров) до 10 (радиационно-сшитый полиэтилен) и 100 МГр (полиимиды). «Поглощенная» доза Д = dE/dm, где dE - энергия, переданная веществу в элементарном объеме, dm - масса этого объема. Единицей СИ измерения поглощенной дозы ионизирующего излучения является Грей (Гр): 1 Гр = 100 рад = 6,24 1015 эВ/г.
Поскольку металлы представляют собой остов из положительных ионов, погруженных в электронный газ, то возбуждение и ионизация, произведенные излучени ем, не оказывают никакого влияния на свойства метал лов. Существенное воздействие на свойства металлов оказывают дефекты, возникающие при упругих соударе ниях. Облучение нейтронами приводит к увеличению объема металла («радиационное распухание»), которое может достигать 10—20%. Проходящее при облучении упрочнение металлов и сплавов приводит к снижению их пластичности и в результате к «охрупчиванию».
Современный период характеризуется интенсивным развитием прикладной радиационной химии и физики и становлением радиационно-химических и радиационно-физических технологий, которые имеют опрееделенные преимущества по сравнению с традиционными технологиями. Например, скорость инициирования радиационно-химического процесса почти не зависит от температуры, поэтому процессы можно проводить при сравнительно низких температурах. Скоростью радиационно-химических процессов легко управлять изменением мощности дозы, а сами процессы можно осуществлять без химических инициаторов и катали заторов.
Наибольшие успехи достигнуты в области радиа ционного модифицирования материалов (особенно полимерных), радиационной полимеризации и приви вочной сополимеризации. В промышленном отноше нии наиболее значимыми оказались процессы радиа ционного сшивания полимеров, которые приводят к повышению термостойкости, механической прочнос ти и улучшению других свойств полимерных материа лов. Радиационно-химическая технология сшивания полимеров является основой промышленных произ водств электроизоляции кабелей и проводов из поли этилена и поливинилхлорида, термоусаживающихся пленок, трубок, лент и других изделий главным образом на основе полиэтилена, термостойкой самослипаю щейся изоляционной ленты с использованием полисилоксанового каучука. Дозы, необходимые для сшива ния, например, полиэтиленовой изоляции кабеля и термоусаживающейся пленки, составляют 0,1—0,4 МГр.
Широкое распространение получила технология радиационного отверждения полимеризующихся ком позиций в тонких слоях на различных поверхностях (дерево, металл, бумага) при облучении ускоренными электронами. Обычно основу композиций составляют смеси непредельных олигоэфиров с виниловыми мо номерами или смеси олигоэфиров разного типа. В за висимости от состава композиций и условий облуче ния дозы, необходимые для их отверждения, находятся в диапазоне от 20 до 200 к Гр.
В микроэлектронике на стадии литографической обработки широко используют электронные пучки и рентгеновское излучение (в последнее время все в боль шей степени пучки тяжелых ионов и синхротронное излучение). В зависимости от типа используемого по лимерного материала ионизирующее излучение или сшивает его, или вызывает деструкцию. Обработка об лученного через маску-шаблон полимерного слоя со ответствующим растворителем удаляет либо необлу ченные участки в случае сшивающегося полимера и образуется негативное изображение, либо облученные участки в случае деструктирующего полимера и образу ет позитивное изображение.
Весьма перспективными материалами являются ядерные трековые фильтры и мембраны, которые полу чают облучением тонких полимерных пленок ускорен ными многозарядными тяжелыми ионами или оскол ками деления урана в ядерном реакторе с последующим обычно химическим травлением. В результате обра зуются поры правильной цилиндрической формы с ма лой дисперсией по размерам. Так, дисперсия пор ядер ных фильтров из полиэтилентерефталатной пленки составляет примерно 2% в диапазоне диаметров от 0,05 до 10 мкм. Трековые фильтры и мембраны находят все более широкое практическое применение, например при производстве элементной базы микроэлектрони ки, где требования к чистоте воздуха и технологичес ких жидкостей очень высоки; в различных разделительных процессах, в частности - лечебного и донорского плазмафереза крови.
К радиационно-химическим технологиям примы кают радиационная стерилизация медицинского инст рументария, лекарств и радиационная обработка пи щевых продуктов, поскольку их составной частью являются некоторые радиационно-химические про цессы. Все большие промышленные перспективы про сматриваются у радиационно-химических технологий, направленных на решение экологических проблем, в частности по очистке промышленных сточных вод и выбросных газов.
Воздействие радиоактивного излучения. Под действием радио активного излучения происходит разрыв химических связей и разру шение молекул. Образующиеся при этом радикалы вступают в раз личные химические реакции, нарушая нормальное функционирова ние клеток. Глубина проникновения в организм лучей зависит от их типа. Так, α-лучи через кожу практически не проникают, β-лучи — проникают на глубину 10—20 мм, γ-лучи и рентгеновские лучи через организм проникают практически беспрепятственно. Чрезвычайно опасно попадание в организм радиоактивных веществ с пищей и питьем. Воздействие радиоактивных веществ зависит от их природы. Так, излучение стронция-90, замещающего кальций в костях, вызыва ет раковые заболевания. Криптон-85 воздействует на кожу и легкие.
Радиоактивные излучения могут вызывать соматические эффек ты, проявляющиеся в течение всей жизни организма, в том числе в виде уменьшения числа лейкоцитов, заболевания лимфатических желез, рака крови (лейкемии). Кроме того, возможны генетические последствия, которые пока еще мало изучены.
Доза облучения. Суммарную дозу излучения (α-, β-, и γ- и др.) мож но выразить в единицах энергии на массу организма (Дж/кг). Однако, воздействие на организм зависит не только от характера лучей, но и от вида живых тканей, поэтому вводят поправочный коэффициент. Про изведение поглощенной дозы излучения и поправочного коэффици ента называется эквивалентной дозой излучения и выра жается в СИ в Зивертах (1 3в = 1Дж/кг). Используется также единица измерения бэр (биологический эквивалент рентгена; 1 бэр = 0,01 Дж/кг=0,01 3в).
В табл. 17.2 приведены разовые дозы и допустимые годовые дозы облучения человека.
Дозы естественного и искусственного облучения (в миллибарах):
Прошло более полвека с тех пор, как были открыты первые химические соединения, которые снижают по ражающее действие ионизирующей радиации на орга низмы лабораторных животных. Этот эффект получил название химической защиты от лучевого поражения, а вещества, способные осуществлять химическую защи ту, стали называть радиопротекторами, поскольку за щитное действие радиопротекторов проявляется, как правило, в том случае, когда они вводятся в организм незадолго (обычно за 10—30 мин) до острого облучения.
В настоящее время разработка методов химической защиты проводится по следующим направлениям.
Индивидуальная профилактика с применением радиопротекторов, защищающих организм от внешне го облучения, вызывающего острое лучевое поражение.
Применение средств, повышающих радиорезистентность человека в клинике при лучевой терапии.
Использование пищевых добавок и препаратов, повышающих устойчивость биологических объектов при хроническом облучении в природных условиях.
Выведение радионуклидов из организма. Радионуклид — нуклид, ядро которого радиоактивно. Нуклид — термин для обозначения любых атомов с определен ным числом протонов и нейтронов в ядре.
Среди первых радиопротекторов были в основном ве щества, содержащие в своей молекуле тиольную (—SH) и аминную (—NH2) группы. В дальнейшем в экспери ментах на лабораторных животных и клетках были изу чены радиопротекторные свойства десятков тысяч пре паратов различной химической природы. Выявлено, что наиболее эффективными радиопротекторами яв ляются представители двух классов соединений: меркаптоалкиламинов и индолилалкиламинов. Неко торые из наиболее эффективных радиопротекторов представлены в табл.
Интегральным показателем противолучевой эф фективности радиопротекторов служит величина так называемого фактора уменьшения поглощенной дозы — ФУД или фактора изменения дозы — ФИД, которые по казывают, во сколько раз увеличивается (изменяется) значение равноэффективных доз облучения при при менении препаратов. В качестве равноэффективных доз обычно сравнивают полулетальные дозы облуче ния (обозначаются как ЛДзд), то есть дозы, вызываю щие гибель 50% облученных животных, и поэтому ФУД рассчитывают по формуле
ФУД = ЛД 50 ( с радиопротектором) / ЛД50(без протектора)
ФУД у наиболее эффективных радиопротекторов достигает величины 1,8-2,0. Преодолению этого по рога путем увеличения дозы вводимых препаратов препятствует их высокая токсичность. Токсичность радиопротекторов является основным фактором, ог раничивающим их широкое практическое использова ние. Некоторого увеличения значения ФУД достигают применяя смеси из двух или нескольких радиопротек торов с разными механизмами защитного действия.
Механизмы противолучевого действия радиопро текторов связывают с их участием в подавлении «за пальных", первичных радиационно-химических реак ций (например, в перехвате свободных радикалов, снижении цепных процессов окисления, восстанови тельных процессах и т.д.).
Существующие протекторы далеки от совершенст ва. Ориентиром в поиске новых химических средств за щиты служит так называемый идеальный радиопротек тор, который должен отвечать следующим требованиям:
Радиопротекторы как средства инди видуальной химической профилактики могут приме нятся в чрезвычайных ситуациях на предприятиях атомной промышленности при выполнении срочных ремонтных работ в условиях повышенной радиации или на загрязненной радионуклидами территории, при космических полетах, а также в клинике при лучевой терапии.
Радиопротекторы нашли широкое применение в кли нике при лучевой терапии рака. В целях радиационной стерилизации опухолей иногда используют локальное облучение в столь высоких дозах, что они могут вызвать лучевые нарушения в организме пациента. Поэтому для защиты организма применяют радиопротекторы, из бирательно защищающие неповрежденные опухолью ткани. Эти препараты используют в сочетании с радио сенсибилизаторами, усиливающими чувствительность самой опухоли к облучению, что позволяет стерилизо вать раковую ткань уже при меньших дозах ионизиру ющей радиации. Помимо препаратов при лучевой тера пии применяют также метод создания специальных кислородных режимов, основанный на использовании известного в радиобиологии кислородного эффекта, связанного с тем, что радиация становится менее эф фективной при облучении клеток и организма в усло виях гипоксии, то есть в условиях пониженного содер жания кислорода (см. рис. 2,II ).
При снижении содержания кислорода во вдыхае мом воздухе здоровые ткани обедняются кислородом в большей степени, чем опухолевые. Газовая гипоксия оказывает дифференцированное действие: организм-опухоленоситель приобретает большую устойчивость к облучению, чем сама опухоль. Известно, что человек, находящийся в покое, способен нормально дышать не которое время при снижении содержания кислорода до 10% (вместо 21% в обычном воздухе). Вдыхание в тече ние 10—15 мин (непосредственно перед и в процессе облучения) газовой смеси с 8—10%-ным содержанием кислорода уже приводит к значительному повышению эффективности лучевой терапии. Дифференцирован ное действие газовой гипоксии позволяет повышать дозу облучения некоторых опухолей и применять ме тод гипоксирадиотерапии в клинике.
В последнее десятилетие в связи с опасностями радио экологического кризиса особое внимание уделяется поиску путей защиты от действия хронического облуче ния ионизирующими излучениями низкой интенсив ности в природных условиях. Традиционные радиопро текторы с их кратковременным действием и высокой токсичностью оказались непригодными при хроничес ком облучении. Как показали исследования, прово дившиеся в различных странах, в том числе и в России, для этой цели наиболее целесообразно использовать биологически активные вещества природного проис хождения. Не обладая высокой противолучевой актив ностью в условиях острого облучения, эти вещества в отличие от классических радиопротекторов могут при меняться при хроническом облучении. Благодаря отсут ствию (или низкой) токсичности и хорошей переноси мости они могут быть использованы в качестве пищевых добавок, которые повышают общую неспецифическую устойчивость организма, стимулируя защитные, анти окислительные резервы организма (см. рис. 2, III). К та ким защитным природным веществам относятся адаптогены: фито- и зоопрепараты народной медицины (алкалоиды, полисахариды), смеси биологически ак тивных веществ, зооэффекторы, трефоны (стимулято ры кроветворения), эстрогены (соединения пролонги рованного системного действия), иммуномодуляторы, мобилизующие общую устойчивость организма к забо леваниям, в том числе вызванным лучевым поражением.
Природные вещества активизируют защитные ре сурсы организма, воздействуя в основном на нейрогуморальную и иммунно-гематопоэтическую (кроветвор ную) регуляторные системы. В результате повышается общая неспецифическая резистентность организма, стимулируется эндогенный фон радиорезистентности (сложный комплекс эндогенных биологически ак тивных соединений: аминов, тиолов и других анти окислителей, осуществляющих защитные функции и подавляющих накопление губительного для живых клеток избытка продуктов лучевого перекисного окис ления.
В последнее время значительно возрос интерес радиобиологов к цитокинам — полипептидам, регули рующим рост, дифференцировку, функциональную активность клеток и их радиорезистентность. Противолучевое действие цитокинов определяется их гемо- и иммуностимулирующей активностью, а также способ ностью повышать эндогенный фон радиорезистентности. Одна из важных особенностей цитокинов — их способность сохранять повышенную радиорезистентность длительное время, до нескольких суток. Противолучевым действием обладают следующие интерлейкины: лимфокины, монокины, колониестимулирующий фактор, интерфероны. Полагают, что по крайней мере один из интерлейкинов — интерлейкин-1 -β может быть использован для экстренной противолучевой терапев тической помощи при аварийных облучениях челове ка. Как генно-инженерный адаптоген естественного стимулятора иммуногемопоэза, он удовлетворительно переносится человеком в эффективных дозах и уже применяется в клинике.
Таким образом, адаптогены могут быть использова ны в условиях, сходных с теми, которые наблюдались после радиационной катастрофы на Чернобыльской АЭС, когда сложная радиоэкологическая обстановка сочеталась со значительным психоэмоциональным и психоневротическим воздействием на контингента ра диационного риска и осложнялась действием других не благоприятных экологических факторов (тяжелые ме таллы, пестициды, гербициды), усиливающих эффект собственно радиации. В таких условиях происходят сни жение общей резистентности, ослабление иммунитета, повышается вероятность заболеваний.
К особым способам защиты от лучевого поражения относят мероприятия по ускорению выведения из ор ганизма радионуклидов, поступивших в него и нахо дящихся в органах и тканях. Инкорпорированные в организм радионуклиды приводят к так называемому внутреннему облучению, имеющему некоторые осо бенности по сравнению с внешним облучением, при котором источник излучения действует на организм, находясь во внешней среде. В частности, при внутрен нем облучении опасность представляет не только легко проникающая гамма-радиация (как и в случае внешнего воздействия), но и бета- и особенно альфа-излучения, менее проникающие в организм при внешнем облуче нии. При внутреннем облучении лучевые повреждения зависят также от периода полураспада радионуклида, его тканевого распределения и скорости выведения из организма.
Ускоренное выведение (декорпорация) радионук лидов из организма может в большей или меньшей сте пени предотвратить или прервать дальнейшее облуче ние, и поэтому подобные мероприятия можно лишь условно рассматривать как профилактические. Кроме механических способов (частые бани, стимулирующие потоотделение, промывание желудка и кишечника) при меняются и такие средства выведения, как специальная диета в сочетании с приемом слабительных и мочегон ных веществ; препараты стабильных изотопов, замеща ющих радиоактивные; сорбенты (и комплексообразователи), связывающие радионуклиды в структуры, быстро выводящиеся из организма. Из сорбентов перспектив ны, например, ферроцин и полисурьмин, поглощающие соответственно цезий и стронций, используются также препараты: альгинаты (содержащие полисахариды, вы деляемые из водорослей), высокоактивная целлюлоза, препараты активированного угля, сульфата бария и другие сорбенты.
Актуальным направлением современной радио экологии являются попытки создать противолучевые препараты комплексного действия. Так, препарат, вы деленный из морских моллюсков, — мидий МИГИ-К (мидийный гидролизат, кислотный) не только сорбирует и выводит из организма радионуклиды, но и об ладает антиокислительной активностью адаптогена, стимулируя общую устойчивость организма к радиационно-химическим воздействиям. Недавно удалось обнаружить также, что обработанные эфирами пекти ны, применяемые в качестве пищевых добавок, способ ны выводить из организма цезий, плутоний и америций.
При выборе препаратов для выведения радионук лидов из организма важно учитывать многие факторы, касающиеся физико-химических свойств и миграции радиоактивных веществ. Основными из этих факторов являются:
Мероприятия по выведению радионуклидов из ор ганизма заключаются в прерывании внутреннего облу чения на какой-то его стадии. Однако более эффектив ный метод защиты — это, разумеется, не прерывание, а предотвращение облучения. К числу мер подобной профилактики относят йодный метод.
Попавший в организм радиоактивный иод концен трируется в щитовидной железе и способен вызывать в ней серьезные нарушения структуры и функции вплоть до образования раковой опухоли. В противополож ность радиоактивному иоду его стабильный изотоп жизненно важен в качестве микроэлемента, необходи мого для синтеза гормонов щитовидной железы. Су точное потребление взрослым человеком стабильного иода в дозе 3 мг вызывает насыщение им щитовидной железы, которая при этом теряет способность погло щать новые порции иода. Понятно, что попадающий позже в кровь радиоактивный изотоп иода не способен поглощаться щитовидной железой и быстро выводится из организма. На этом и основан принцип йодной про филактики — предварительное насыщение щитовидной железы стабильным иодом предотвращает поступ ление в нее радиоактивного иода.
Новый период в радиобиологических исследованиях, связанный с проблемами радиоэкологического кризи са, диктует и новые подходы в разработке методов хи мической защиты от ионизирующей радиации. К по искам традиционных радиопротекторов добавилось и вышло на передний план изучение природных пище вых продуктов и препаратов — адаптогенов, способных, не оказывая вредного побочного действия на организм, снижать или предотвращать эффекты хронического низкоинтенсивного облучения в сочетании с другими экстремальными природными и техногенными факто рами. Большое внимание также уделяется исследова нию средств, способствующих выведению радионук лидов из организма.
Накопив богатый фактический материал по изуче нию лучевой патологии, ученые обратились к идеям древней народной медицины: помочь организму моби лизовать, усилить образование собственных защитных ресурсов, способствующих повышению общей устой чивости к ионизирующей радиации и вредным факто рам среды. Благодаря этим идеям уже сейчас предложе но значительное количество препаратов, пищевых добавок и веществ, многие из которых хорошо извест ны в народной медицине, но впервые используются в целях защиты организма от вредных последствий хро нического облучения.
Н.В.Коровин, Общая химия, М, Изд-во Высшая школа, 2000, сс 516-532.
Г.А.Ягодин и др., Химия и химическая технология в решении глобальных проблем, М, Изд-во Химия, 1988, сс 55-70.
Ю.Э.Пенионжкевич, Соросовский образовательный журнал, №1, сс 93-98, 1995.
Ю.Э.Пенионжкевич, Соросовский образовательный журнал, т.7, №3, сс 67-74, 2001.
В.К.Милинчук, Соросовский образовательный журнал, т.6, №4, сс 24-29, 2000.
Ю.Б.Кудряшов, Соросовский образовательный журнал, т.6, №6, сс 21-26, 2000.
Источники загрязения окружающей среды; естественные и техногенные радионуклиды; радиоэкология; экологическое нормирование – предельно допустимые концентрации; экологический мониторинг окружающей среды;
методы аналитической химии, используемые в мониторинге.
Нынешние поколения людей убедились, наконец, что окружающая нас среда – земля, вода и воздух не обладают бесконечным иммунитетом против химической эксплуатации.
Раньше неоправданно считалось, что природа способна служить бездонным резервуаром для хранения огромного количества вредных продуктов. Соответственно широко использовали методы захоронения в земле (или в глубинах океанов) различных отходов и считали, что это безопасно и надежно. Теперь мы убеждаемся, что это ложный путь, позволяющий лишь отсрочить решение острых проблем и переложить их на плечи последующих поколений.
Поэтому одной из важнейших проблем современности является охрана окружающей среды и создание условий для ее улучшения экологически оптимальным путем. Защита природной среды предполагает постоянный аналитический контроль состояния разнообразных природных объектов. Данные аналитического (или экологического) мониторинга необходимы для обеспечения чистоты природных объектов, фиксирования ситуаций, требующих экстренного вмешательства для их защиты.
На протяжении курса лекций мы периодически в связи с той или иной химической проблемой останавливались на ее экологических аспектах. В этой лекции мы остановимся на влиянии на окружающую среду ионизирующих излучений (в том числе, и микродоз). Кроме того, мы детально рассмотрим вопросы экологического мониторинга окружающей среды.
Источником ионизирующих излучений могут служить различные радионуклиды. Напомним, что нуклид — это вид атомов с определенным числом протонов и ней тронов в ядре. Если ядра атомов нуклида радиоактив ны, то его называют радионуклидом. К числу радио нуклидов в окружающей среде принадлежат атомы таких тяжелых химических элементов, как уран U и то рий Th. Распадаются уран и торий очень медленно. Скорость распада характеризуют периодом полурас пада Т1/2— временем, за которое распадается половина из имевшихся первоначально ядер радионуклида. Для природных радионуклидов 238U, 235U и 232Тh значе ния Т1/2 равны соответственно 4,47 • 109; 7,04 • 108 и 1,4 •10'°лет.
Возникающие при радиоактивном распаде этих материнских ядер дочерние ядра, например 210Ро, 226Ra, и 222Rn, обладают значительно меньшими значениями Т1/2 (вплоть до десятитысячных долей секунды). Дочер ние радионуклиды вместе с материнскими образуют радиоактивные ряды, конечные продукты которых — стабильные атомы свинца. Хотя значения Т1/2 дочерних радионуклидов и невелики, они постоянно образуются при распаде предшественников и с постоянной скоро стью распадаются, так что в земной коре все они содер жатся в неизменных, правда в значительно меньших, чем материнские, количествах.
Подвижность многих дочерних радионуклидов (на пример, радона) в земной коре значительно выше, чем материнских. Поэтому эти радионуклиды оказываются вездесущими и в рассеянном состоянии присутствуют практически всюду. Ионизирующее излучение дочер них радионуклидов вносит заметный вклад в радиаци онный фон (фон ионизирующего излучения) Земли. Особенно велика роль в радиационном воздействии на человека входящего в ряд 238U радионуклида 222Rn.
Наряду с радионуклидами тяжелых элементов в природе существуют и радионуклиды некоторых эле ментов середины Периодической системы Д.И. Мен делеева. Наибольшее значение среди них имеет 40К (Т1/2 = 1,29 • 109 лет), входящий в смесь природных изо топов калия. На долю 40К в ней приходится 0,012%. Ка лий — один из самых распространенных элементов земной коры. Растения усваивают необходимый для их питания калий (и, следовательно, 40К) из почвы. Далее по пищевым цепям 40К попадает в организмы живот ных и человека.
Содержание радионуклида в объекте характеризу ют через его активность. Единица активности — 1 беккерель (I Бк), 1 Бк отвечает одному распаду в 1 с. Ранее единицей активности было 1 кюри (1 Ки), 1 Ки = 3,7 • 10'° Бк. Сведения о средней активности 40К в воде, почве и некоторых продуктах питания приведены ниже:
Естественные радиоактивные изотопы обнаруже ны не только у калия, но и у таких элементов, как руби дий (87Rb), индий (115In), лантан (138La), у некоторых лантаноидов, у гафния (174Hf), тантала (180Та) и платины (190Pt). Значения Т1/2 этих радионуклидов, как правило, велики и составляют 1012 - 10'4 лет. Поэтому радио активность веществ, содержащих эти элементы, очень низкая, и их ионизирующее излучение практически не влияет на живые организмы. Так что можно совершен но не беспокоиться, например, о вреде для здоровья платинового ювелирного изделия, всегда содержащего радионуклид 190Рt.
Указанные естественные радионуклиды имеют земное происхождение (их называют терригенными). Однако существуют и естественные радионуклиды, об разующиеся под действием постоянно попадающего на Землю космического излучения, поступающего как из глубин космоса, так и от Солнца. Эти радионуклиды называют космогенными.
В состав первичного космического излучения вхо дят протоны высоких энергий и ядра некоторых легких элементов. При взаимодействии этого космического излучения с ядрами атомов, присутствующими в атмо сфере Земли, протекает множество ядерных реакций. В результате образуются ядра новых легких элементов, а также мюоны, нейтроны, рентгеновское и γ-излучение. Это так называемое вторичное космическое излучение, достигающее поверхности Земли. С участием нейтро нов вторичного космического излучения в атмосфере возникают, например, радиоактивные ядра 14С (Т1/2 = 5730 лет), а также тритий 3H и 32Р. Воздействие на жи вые организмы вторичного космического излучения более слабое, чем первичного, так что атмосфера вы ступает как щит, прикрывающий жизнь на Земле от вредных посланцев космоса. При прохождении косми ческого излучения через атмосферу происходит иони зация молекул газов, так что оно может быть отнесено к ионизирующему излучению. Излучение терригенных и космогенных радионуклидов, а также само космиче ское излучение постоянно воздействует на все живое нашей планеты.
При работе ядерных реак торов образуются не существующие в природе радио нуклиды более 40 элементов Периодической системы (эти радионуклиды называют техногенными). С 1945 го да до начала 60-х годов такие страны, как США, СССР, Великобритания, а позже Франция и Китай, провели большое число испытаний ядерного оружия, что при вело к загрязнению техногенными радионуклидами окружающей среды в глобальном масштабе. К попада нию радионуклидов в окружающую среду привела и работа предприятий так называемого ядерного топлив ного цикла (ЯТЦ). Эти предприятия включают добычу урановых руд и извлечение из них урана, изготовление тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ-ов), собственно ядер ные реакторы, а также заводы по переработке отрабо танных ТВЭЛ-ов, извлечению из них радиоактивных от ходов и регенерации ядерного топлива.
Конечно, ядерные реакторы конструируют так, чтобы предотвратить попадание техногенных радио нуклидов в окружающую среду. Но даже при безава рийной работе реакторов в окружающую среду посту пают радиоактивный газ криптон (радионуклид 85Кг), а также небольшие количества 131I, трития и некоторых других радионуклидов.
В результате произошло загрязнение окружающей среды техногенными радионуклидами, особенно таки ми, как 90Sr, 137Cs,131I, 129I, 85Кг, а также радионуклидами некоторых трансурановых элементов ( cм. табл.):
Можно отметить, что к загрязнению атмосферы радионуклидами приводит и работа тепловых электро станций, сжигающих каменный уголь. Он всегда со держит небольшие примеси урана, тория и продуктов их распада, и при сжигании топлива эти радионуклиды частично переходят в аэрозоли и попадают в атмосфе ру. К загрязнению почвы радионуклидами может при водить даже использование фосфорных минеральных удобрений. Примеси урана и тория всегда есть в исход ном сырье (например, в апатите), которое используют при производстве этих удобрений. При переработке сырья радионуклиды частично переходят в удобрения, а из них и в почвы.
К загрязнению техногенными радионуклидами оке ана привело и то, что в некоторых странах высокорадио активные отходы ЯТЦ длительное время сбрасывали в океан в специальных контейнерах (США) или по тру бам (Великобритания). Из-за этого некоторые моря, особенно Ирландское и Северное, подверглись замет ному радиоактивному загрязнению. Загрязнение Ми рового океана может неблагоприятно сказаться прежде всего на жизнедеятельности фитопланктона, от нор мального существования которого во многом зависит жизнь на Земле. Поэтому в настоящее время введены строгие ограничения на сброс в океан радиоактивных отходов.
Если попавший в окружающую среду 239Рu прочно фиксируется почвами и практически не переходит в пищевые цепи, то такие радионуклиды, как 137Cs, 131I и особенно 90Sr, по различным пищевым цепям могут оказаться в организме человека.
Напомним, что годовая доза, отве чающая среднему по нашей стране естественному фону ионизирующего излучения, составляет чуть менее 1 мЗв. Для отдельных участков поверхности Земли естествен ный фон колеблется от 0,5 до 2 мЗв. Так, естественный фон на территории Франции значительно выше, чем в России, а особенно высок он в отдельных регионах Ин дии и Бразилии. Составляющие, из которых складыва ется средняя годовая доза излучения, получаемая чело веком, живущим в средних широтах России, показаны на рис.
Из-за того, что абсолютные значения энергий, при которых уже проявляется вредное действие излучения на организм, довольно малы, измерить их довольно сложно. Поэтому используют понятие так называемой эффективной ( или экспозиционной дозы Д). При этом речь идет не об измерении энергии, поглощенной организмом, а о ха рактеристике излучения по вызываемому им эффекту ионизации воздуха. Для измерения возникающей элек тропроводности газа созданы довольно простые при боры (например, счетчик Гейгера-Мюллера).
Экспозиционной дозе в 1 Р для человеческого тела соответствует эффективная доза примерно в 0,01 Зв, так что по измерениям экспозиционной дозы можно ориентировочно судить и об эффективной дозе.
Вопрос о том, какая реальная максимальная доза ионизиру ющего излучения допустима для человека, очень сло жен и не имеет однозначного ответа. Установлено, что воздействие на организм в течение года дозы в не сколько Зв (а это по сравнению с естественным фоном очень большая доза) приводит к увеличению ве роятности появления у облученного различных заболе ваний, и чем больше полученная доза, тем выше веро ятность их появления.
Но ведь все мы постоянно подвергаемся воздейст вию малых доз радиации, причем колебания естествен ного радиационного фона в несколько раз ни на про должительности жизни, ни на частоте заболеваний не сказываются. Как же обстоит дело с вредом от малых доз? Надежных данных о том, какое воздействие ока зывают малые дозы радиации (на уровне от нескольких миллизивертов до 20—50 мЗв в год) на частоту появле ния заболеваний, нет.
Некоторые ученые считают, что зависимость «до за — вредный эффект» имеет пороговый характер, вред возможен только с определенных значений доз. Если вреда обнаружить до определенного значения дозы не удается, то такая максимальная доза может рассматри ваться как предельно-допустимая. Другие полагают, что существует пропорциональная зависимость: чем больше доза (сколь бы мала она ни была), тем выше частота возможных онкологических заболеваний в те чение жизни человека.
Наконец, как ни странно, существует и такая точка зрения: малые дозы, даже в 5—10 раз большие естест венного фона, полезны для организма и способствуют увеличению продолжительности жизни. У сторонников каждой точки зрения есть аргументы в пользу своих представлений. Так как однозначного вывода сделать нельзя, в настоящее время принято считать, что, чем меньше получаемая человеком доза ионизирующего излучения, тем лучше. Поэтому стараются всячески снижать дозу, получаемую организмом (например, ог раничивая число медицинских рентгеновских обследо ваний).
Рассмотрим кратко, в чем состоят при чины загрязнения радионуклидами окружающей среды даже при нормальной (безаварийной) работе предприя тий ЯТЦ. Сначала из недр Земли извлекают урановую руду. Затем ее дробят. Используемые в настоящее время урановые руды часто содержат менее 0,5% урана. До биться полного извлечения урана из таких бедных руд нельзя. В результате на поверхности Земли возникают огромные отвалы переработанных руд, так называемые хвосты. Для работы ядерного реактора мощностью в 1 ГВт в течение года требуется переработать столько руды, что объем образовавшихся хвостов превышает Зх 105 м3. По имеющимся данным, общий объем ура новых хвостов в США уже превышает 0,14 км3!
Для окружающей среды плохо не только то, что уран при этом оказывается на поверхности Земли и становится возможным воздействие его излучения на человека, но и усиливается переход опасного дочерне го 222Rn в атмосферу. При ветровой эрозии уран попада ет в виде аэрозолей в воздух, вымывается дождями (особенно сильно современными кислотными дождями) и попа дает на те участки поверхности, где его раньше не было. К тому же в хвостах после извлечения урана оказывает ся большая часть дочерних продуктов распада урана — серьезных загрязнителей окружающей среды.
Даже при нормальной (штатной) работе ядерных реакторов в атмосферу постоянно поступает радионук лид 85Кг (Т1/2= 10,72 года). Криптон — инертный газ, его трудно удалить, связав в какое-либо химическое со единение, и образующийся 85Кг смешивается с атмосферным воздухом. Кроме 85Кг при штатной работе реактора в окружающую среду попадают тритий, радиоиод 131I и некоторые другие радионуклиды.
Распространению техногенных радионуклидов по поверхности Земли способствует и отсутствие стопро центно надежных способов захоронения радиоактив ных отходов, образующихся на предприятиях ЯТЦ. Хо тя высокорадиоактивные отходы и переводят для безопасного хранения в удобные формы, например смешивая с цементом с образованием твердого бетона, полностью предотвратить переход радионуклидов из этих материалов в окружающую среду не удается.
К особенно тяжелым последствиям с точки зрения распространения техногенных радионуклидов по по верхности Земли приводят аварии, которые происходи ли на ядерных реакторах (например, авария на Черно быльской АЭС в 1986 году), или аварии в мес тах хранения радиоактивных отходов (Кыштым, 1957 год).
В результате Чернобыльской аварии, которая име ла характер глобальной катастрофы, большие площади Украины, Белоруссии и России (главным образом в Брянской области) оказались сильно загрязненными радионуклидами. Всего в атмосферу тогда попало око ло 300 различных радионуклидов, в том числе 90Sr, 137Cs, 131I 95Zr, 140Ba. След от аварии протянулся от Финлян дии и Швеции до Грузии и Турции. Какова сейчас ситу ация с радионуклидами, попавшими в окружающую среду в результате этой аварии?
Разумеется, все перешедшие в окружающую среду сравнительно короткоживущие радионуклиды (131I, 95Zr, 140Ва) уже полностью распались. Основные коли чества долгоживущих радионуклидов 90Sr и 137Cs с та лыми водами, потоками дождевой воды частично пере шли в реки и оказались в донных отложениях. 137Cs подвержен миграции по поверхности Земли значительно слабее, чем 90Sr, он оказывается прочно связанным с почвой, илом, глиной. Значительно лучше мигрирует в почвах 90Sr (из-за образования растворимого в воде гид рокарбоната Sr(НСОз)2). Поэтому в настоящее время наибольшую опасность представляет попадание с пи щевыми продуктами в организм человека именно 90Sr, хотя в отдельных местах сохраняются и опасные уров ни загрязненности по 137Cs.
Изучением распределения радионуклидов по по верхности Земли и выявлением связи этого распреде ления с воздействием ионизирующего излучения на живые организмы занимается радиоэкология — наука, развившаяся в последние десятилетия на стыке биоло гии, физики и радиохимии.
Когда речь заходит о радиации и ее влиянии на все жи вое на Земле, в настоящее время господствует мнение, что от радиации одни неприятности. Конечно, при не умелом обращении с источниками ионизирующих излу чений, природными и техногенными радионуклидами здоровью и каждого отдельного человека и человечеству в целом может быть нанесен существенный урон.
Но вместе с тем нельзя не учитывать и того, что му тации, обусловленные природными радионуклидами, которые наблюдались в ходе развития жизни на Земле, способствовали эволюции видов. Имеется и такая точ ка зрения, что само возникновение жизни на Земле бы ло бы невозможно без воздействия ионизирующих из лучений.
Земные организмы адаптировались к колебаниям естественного фона. Например, на продолжительности жизни людей, живущих в регионах Земли с заметно различающимся фоном ионизирующего излучения, значимые колебания фона никак не сказываются, бо лее того, в некоторых местах с повышенным фоном средняя продолжительность жизни оказывается замет но больше, чем людей, живущих в регионах с низким естественным фоном. В настоящее время вклад техногенных радионуклидов в значение средней эффектив ной дозы незначителен и составляет несколько про центов от общей дозы, он значительно меньше, чем вклад только от природного 222Rn.
Экология, загрязнение окружающей среды, эко логический мониторинг, экологическая химия - часто встречающиеся в наше время слова и сочета ния, выражающие всеобщую озабоченность состо янием природной среды. Первопричина возникно вения проблемы — обнаружение в экологических системах, прежде всего в биосфере, интенсивных и тревожных изменений, вызванных деятельностью человека, антропогенных изменений. Из большого числа вредных факторов отметим выброс в биосфе ру химически чуждых природе веществ, физически активных частиц, пыли, аэрозолей, повышение тем пературы биосферы, энергетическое загрязнение, физическое и биологическое воздействие на нее. Для оценки степени негативных изменений осуще ствляют экологический мониторинг — систему на блюдений и контроля за изменениями в составе и функциях различных экологических систем.
Экологический мониторинг — это серьезная и сложная проблема. Уровни его организации различ ны. Он может осуществляться в глобальном, нацио нальном, региональном или локальном масштабах. Существует фоновый и импактный (уровень силь ного локального загрязнения) мониторинг. В то же время изучение и контроль состояния окружающей среды включают исследование таких природных ре сурсов, как разнообразные воды, атмосферный воз дух, почвы, совокупность этих систем с точки зре ния определения в них загрязняющих химических веществ, нарушающих сложившееся экологическое равновесие в природе. Здесь четко просматривается химическая сущность обсуждаемой проблемы: с этой точки зрения можно говорить и о химическом мониторинге. Без химического анализа здесь не обойтись. Поэтому в экологическом мониторинге активно используют различные химические, физи ко-химические, физические и биологические мето ды анализа. Речь идет о глобальном химико-аналитическом исследовании с помощью различ ных методов аналитической химии - науки о мето дах анализа.
Результаты аналитических определений и изме рений рассматривают уже в рамках экологического мониторинга. Это дает информацию о загрязнении биосферы различными несвойственными природе загрязняющими веществами, которые собиратель но называют ксенобиотиками. Данные экологичес кого мониторинга используют для всестороннего анализа состояния окружающей среды и определе ния стратегии управления им, для регулирования ее качества, для определения так называемых допус тимых экологических нагрузок на природные сис темы. Степень ответственности здесь очень велика, поскольку указанные факторы, и в первую очередь химические, способны вызвать геофизические и гео химические изменения: возможное изменение кли мата, закисление природных вод кислотными дож дями, загрязнение Мирового океана и нарушение баланса углекислоты в нем, нарушение озонового слоя. Можно определить различие между науками, вплотную занимающимися экологическими про блемами. Так, экология — наука о закономерностях взаимосвязей и взаимодействия организмов и их систем друг с другом и со средой обитания. Эколо гическая химия изучает процессы, определяющие химический состав и свойства объектов окружаю щей среды.
Таким образом, основой экологического мони торинга является совокупность различных химиче ских наук, каждая из которых нуждается в результа тах химического анализа, поскольку химическое загрязнение - основной фактор неблагоприятного антропогенного воздействия на природу. Целью аналитической химии становится определение кон центрации загрязняющих веществ в различных природных объектах. Ими являются природные и сточные воды различного состава, донные отложе ния, атмосферные осадки, воздух, почвы, биологи ческие объекты.
Регулирование качества природной среды осно вано на определении экологически допустимого воздействия на нее, когда самоочищение природы еще способно работать. Определенными нормами такого щадящего воздействия являются установ ленные медиками-токсикологами предельно допус тимые концентрации загрязняющих веществ (ПДК), не вызывающие нежелательных последствий в при родной среде. Они уста новлены для различных объектов — воды (питьевая вода, вода водоемов рыбохозяйственного значения, сточные воды), воздуха (среднесуточная концент рация, воздух рабочей зоны, максимально допусти мая разовая ПДК), почв.
Перечень и количество выбрасываемых в окру жающую среду загрязняющих веществ чрезвычайно велики, по некоторым оценкам, до 400 тыс. наиме нований, включая радионуклиды. Прежде всего на блюдению должны подлежать вещества, выброс ко торых носит массовый характер, и, следовательно, загрязнение ими осуществляется повсеместно. Это, например, ди оксид серы, монооксид углерода, пыль - для городского воздуха; нефтепродукты, по верхностно-активные вещества - для природных вод;
пестициды - для почв. Обязательно следует контроли ровать и самые токсичные вещества, отличающиеся наиболее низкими ПДК. Это позволяет сформиро вать список приоритетных загрязняющих веществ, которые следует определять в первую очередь.
Например, большинство нормируемых загряз няющих веществ для воздуха имеют ПДК в пределах 0,005—0,1 мг/м3. В них попадают пентаоксид вана дия, неорганические соединения мышьяка (исклю чая мышьяковистый водород), шестивалентный хром, некоторые органические вещества: ацетофенон, стирол и др. Для небольшого перечня веществ ПДК еще меньше: металлическая ртуть 0,0003 мг/м3, свинец и его соединения 0,0007, карбонилникель 0,0005, бенз[α]пирен 0,000 001 мг/м3. Основное коли чество нормируемых загрязняющих веществ для во ды водоемов имеют ПДК 0,1-1 мг/л. Для многих ток сичных веществ установлена ПДК 0,001—0,003 мг/л. Это неорганические соединения селена, ртути, ор ганические соединения — изомерные дихлорбензолы, тиофос. Небольшое число веществ - соедине ния бериллия, диэтилртуть, тетраэтилолово имеют ПДК в пределах 0,0001-0,0002 мг/л. Для особенно опасных токсичных веществ, таких, как раствори мые соли сероводородной кислоты, активный хлор, бенз[α]пирен, N-нитрозоамины, диоксины (напри мер, чрезвычайно токсичный 2,3,7,8-тетрахлорди-бензо-4-диоксин), в качестве норматива установ лено полное отсутствие их в воде. В водоемах рыбохозяйственного значения в воде не допускает ся наличие еще и ДДТ и других пестицидов.
Отсюда следуют два вывода. Первый состоит в том, что для оценки опасности загрязнения следует иметь некий образец для сравнения. Эту функцию выполняют исследования, проводимые в биосфер ных заповедниках. Сводка об определяемых в них загрязняющих веществах представлена в табл..
Второй вывод относится к аналитической химии: необходимо применять мощные, информативные и чувствительные методы анализа, чтобы контроли ровать концентрации, меньшие ПДК. В самом деле, что означает нормативное "отсутствие компонен та"? Может быть, его концентрация настолько мала, что его традиционным способом не удается опреде лить, но сделать это все равно нужно. Действитель но, охрана окружающей среды — вызов аналитичес кой химии.
Высокоэффективные методы контроля состоя ния окружающей среды исключительно важны для диагностики токсикантов. Принципиально важно, чтобы предел обнаружения загрязняющих веществ аналитическими методами был не ниже 0,5 ПДК. Кроме того, например, при определении основных компонентов атмосферного воздуха - кислорода, диоксида углерода, озона — требуется высокая точ ность. Многокомпонентность объектов окружаю щей среды предопределяет большие сложности в качественном обнаружении и количественном оп ределении загрязняющих веществ. Ключевая роль принадлежит химическим, физическим и физико-химическим методам аналитической химии. В свя зи с чрезвычайно большим количеством выполняе мых анализов все большее значение приобретают автоматические и дистанционные методы анализа.
Примером является аналитическая химия при родных и сточных вод. Так, актуальность определе ния рН вод Мирового океана иллюстрирует схема на рис.:
Видно, что существует совокупность слож ных процессов между находящимися в воде ионами и молекулами, атмосферным углекислым газом и твердым карбонатом кальция. Это приводит к обра зованию буферной системы с рН 8,0—8,4. Отклоне ние от этого естественно-оптимального значения рН может привести к крайне нежелательным по следствиям, если учесть, что фитопланктон океана производит почти половину всего атмосферного кислорода. Подчеркнем наличие и других пока зателей качества океанической воды: концентрация катионов и анионов (см. предыдущую табл.), содержание био генных элементов, входящих в состав организмов, растворенных газов, микроэлементов, органических веществ.
Глубоким содержанием наполнен перечень обоб щенных показателей при мониторинге вод, харак теризующих их общую загрязненность. Ими явля ются химическое потребление кислорода (ХПК), биохимическое потребление кислорода (БПК), общий органический углерод, растворенный орга нический углерод, общий азот, адсорбирующиеся органические галогениды, экстрагирующиеся ор ганические галогениды.
Рассмотрим важнейшие из них - ХПК и БПК. ХПК (COD - Chemical Oxygen Demand) — мера об щей загрязненности воды содержащимися в ней ор ганическими и неорганическими восстановителя ми, реагирующими с сильным окислителем. Ее обычно выражают в молях эквивалента кислорода, израсходованного на реакцию окисления примесей избытком бихромата:
Сr2072- + 14H+ + 6е → 2Crз+ + 7Н20
Остаток бихромата оттитровывают стандартным раствором соли Fe(II):
6Fе3+ + Сr2О72- + 14H+ → 2Сr3+ + 6Fe3+ + 7H20
Поскольку ХПК не характеризует все органиче ские загрязнители, окисляемые до углекислоты и воды, проводят еще определение общего органиче ского углерода. Для этого в пробе в жестких условиях окисляют органические загрязнители. Выделяю щийся СОд поглощают раствором щелочи. Оттит ровав остаток щелочи кислотой, находят искомый показатель. Вычислив отношение ХПК к общему органическому углероду, получают показатель за грязненности сточных вод органическими веще ствами.
БПК (BOD - Biochemical Oxygen Demand) - это количество кислорода, требующееся для окисления находящихся в воде органических веществ в аэроб ных условиях в результате происходящих в воде биологических процессов. Для его определения от бирают две одинаковые пробы воды. В первой сразу же определяют содержание растворенного кисло рода. К пробе добавляют раствор соли Mn(II) и ам миак, в результате чего образуется окислитель — гидратированная форма двуокиси марганца:
О2 + 2Мn(ОН)3 2МnО2 + 2Н20
Далее вводят избыток иодида калия и выделив шийся иод оттитровывают раствором тиосульфата:
MnO2 + 4H+ +I- → Мn2+ + I2 + 2Н,0,
I2+2S2O32- → S4O62-+2I-
Вторую пробу закрывают и оставляют на 2, 3, 5, 10 или 15 суток. Далее, действуя описанным выше способом, находят остаток кислорода. Разность меж ду первым и вторым определениями дает ХПК.
Приведенные примеры иллюстрируют приме нение в экологическом мониторинге классических химических методов анализа. Особенно велика роль современных инструментальных методов аналитической химии. Лишь совре менные методы анализа: спектроскопиче ские, электрохимические, хроматографические и др. (среди них отметим масс-спектрометрию – см..лекцию 3), поз воляют достигать необходимых низких пределов обнаружения, высоких чувствительности и избира тельности определений. Ввиду важности этой про блемы многие фирмы насыщают рынок приборами простыми и сложными, специально приспособлен ными для решения задач мониторинга различных объектов.
Специфика объектов окружающей среды как объектов химического анализа заставляет подчерк нуть их изменяющийся состав, многокомпонентность и многофазность. Множество протека ющих в природной среде химических, биохимичес ких и биогеохимических процессов предопределяет чрезвычайную сложность химико-аналитических исследований. Это необходимо учитывать при ана лизе жидких сред: растворов (они могут быть истин ными, коллоидными, насыщенными), суспензий, эмульсий, летучих и нелетучих твердых веществ, га зов; при определении различных неорганических и органических веществ, исследовании живого веще ства. Принципиально важны пробоотбор, сохране ние и консервация проб и пробоподготовка, необ ходимая для переведения всех компонентов пробы в форму, удобную для проведения анализа. Для это го используют все способы, применяемые в хими ческом анализе: измельчение твердых образцов, растворение, обработку различными химическими реактивами, нагревание, один из наиболее совре менных приемов — микроволновое и ультразвуко вое облучение - все для полного извлечения опре деляемых компонентов. Например, при учете всех форм нахождения металлов в водах можно опреде лить растворимые металлы (в фильтрате пробы, подкисленном азотной кислотой), суспендированные металлы (после кислотного озоления — "мок рого сожжения" кислотами-окислителями осадка на фильтре), общие металлы (после мокрого со жжения всей пробы), экстрагирующиеся металлы (анализ фильтрата после обработки пробы смесью азотной и соляной кислот). Необходимо учитывать также способность ионов тяжелых металлов к гид ролизу и гидролитической полимеризации и лигандный состав природных вод - наличие гуминовых кислот и, следовательно, формы существования в них металлов.
Сложность почв как объекта анализа определя ется их гетерогенным и многофазным характером. Минеральная основа, органические и биологичес кие компоненты: гумусовые веществ, почвенные раствор и воздух — вот объекты анализа в этом слу чае. К ним следует прибавить еще и оказывающие наиболее сильный загрязняющий эффект мине ральные удобрения, пестициды и продукты их пре вращений.
При определении следов веществ чувствитель ности применяемых инструментальных аналитиче ских методов иногда бывает недостаточно. В этом случае применяют различные способы аналитичес кого концентрирования: экстракцию органически ми растворителями, не смешивающимися с водой, сорбционное концентрирование, дистилляцию, соосаждение, использование криогенных ловушек. Например, органические загрязнители, как прави ло, присутствуют в питьевой воде в очень малых ко личествах порядка ppb (part per billion — часть на миллиард, 0,000 001 мг/л). Для выполнения опреде лений их необходимо сконцентрировать. Летучие органические вещества извлекают из вод потоком инертного газа и улавливают твердыми адсорбента ми. Далее нагреванием осуществляют их термичес кую десорбцию и переносят сконцентрированные компоненты из ловушки в газовый хроматограф. Нелетучие органические вещества экстрагируют органическими растворителями. Экстракты ана лизируют методами высокоэффективной жидко стной хроматографии. Экстракцию веществами, находящимися в сверхкритическом состоянии (на пример, диоксидом углерода), упрощающую приго товление концентрата, используют при извлечении полициклических ароматических и гетероцикличе ских углеводородов, пестицидов, полихлорированных бифенилов, диоксинов из твердых образцов, например, почв.
Для решения этой задачи используют инстру ментальные методы современной химии, основанные на измерении различных физических свойств определяемых веществ или продуктов их химических превращений (аналити ческих реакций) с помощью физических и физико-химических приборов. Результат измерения, несу щий химико-аналитическую информацию, часто называют аналитическим сигналом.
Среди широко используемых методов анализ разнообразные спектроскопические методы анализа, основанные на использовании взаимодействия атомов или молекул определяемых веществ с электромагнит ным излучением широкого диапазона энергий: (гамма-кванты, рентгеновское излучение, ультра фиолетовое и видимое, инфракрасное, микровол новое и радиоволновое излучение). О спектроскопических методах мы подробно говорили в лекции 3.
Ценную информацию в анализе вод предостав ляют электрохимические методы анализа: потенциометрия, полярографические и кондуктометрические методы.
Потенциометрический метод базируется на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов. Потенциалы металлических электродов определяются уравнением Нернста:
Е M(n+)/M = E0 M(n+)/M+ (RT/nF)lnaM(n+) ≈ E0 M(n+)/M+ (RT/nF)lncM(n+) .
Соответственно по значению потенциала можно судить о концентрации ионов. Измерительная ячейка состоит из измерительного электрода и электрода сравнения, который не чувствителен к определяемому веществу.
Полярографический метод основан на измерении тока в зависимости от нарпяжения ячейки. Полярографическая кривая (полярограмма) имеет несколько изломов (волн) – в зависимости от числа разряжающихся в ячейке ионов. По значению потенциала полуволны определяется вид ионов, в по величине предельного тока – их концентрация. Таким образом, полярографический метод позволяет определять концентрацию нескольких ионов в растворе.
Кондуктометрические методы основаны на пропорциональности электропроводности разбавленных растворов конценрации электролита. Эти методы используются для определения общего содержания примесей в воде высокой чистоты.
Исключительно мощное средство контроля за грязнения различных объектов окружающей среды — хроматографические методы, основанные на многократно повторяющихся процессах адсорбции и десорбции и позволяющие разделять и анали зировать сложные смеси компонентов. Наибольшее значение приобрели тонкослойная, газожидко стная и высокоэффективная жидкостная и ионная хроматография. Высокоэффективную жидкостную хроматографию применяют при анализе смесей многих загрязняю щих веществ, прежде всего нелетучих. Используя высокочувствительные детекторы: спектрофотометрические, флюориметрические, электрохимические, можно определять очень малые количества веществ. При анализе смесей сложного состава особенно эф фективно сочетание хроматографии с инфракрасной спектрометрией и особенно с масс-спектрометрией. В последнем случае роль детектора играет подклю ченный к хроматографу масс-спектрометр. Обычно приборы такого типа оснащены мощным компью тером. Так определяют пестициды, полихлорированные бифенилы, диоксины, нитрозоамины и дру гие токсичные вещества. Ионная хроматография удобна при анализе катионного и анионного соста вов вод.
Химическая информация о качестве окружаю щей среды очень важна. Однако даже все аналити ческие методы не в состоянии охватить функцио нальное разнообразие загрязняющих веществ. Не дают они и прямой информации об их биологичес кой опасности. Это задача биологических методов. Результаты наблюдений за изменениями состояния биосферы используют для оценок и прогноза. Эта грандиозная и одна из серьезнейших проблем пред определяет высокую требовательность к правиль ности результатов химико-аналитического иссле дования природной среды.
С.С.Бердоносов, Ю.А.Сапожников, Соросовский образовательный журнал, т.7, №2, сс40-46, 2001.
В.В.Кузнецов, Соросовский образовательный журнал, №1, сс35-40, 1999.
Самоорганизация амфифильных и полимерных молекул; движущие силы; формы самоорганизации: жидкие кристаллы, биконтинуальные состемы, фракталы; применения: супрамолекулярная химия и нанохимические технологии; биомеметика.
С явлением самоорганизации молекул мы сталкиваем ся в повседневной практике, например, когда имеем де ло с водными растворами моющих средств. Обычные мыла способны образовывать в водном окружении аг регаты или кластеры различной формы. Простейшим агрегатом является мицелла — устойчивая группа из нескольких десятков молекул, например н-октаноата калия. Это соединение представляет собой типичную амфифильную молекулу (от греч. амфи, означающего "с двух сторон", и фило — "любящий"). В ее состав входит углеводородный "хвост", лишь не значительно растворимый в воде, и полярная "голова", которая обладает прекрасной растворимос тью. Поскольку две части с резко различающейся раст воримостью химически связаны между собой, возника ющий между ними "конфликт интересов" может быть разрешен путем объединения нескольких молекул в мицеллярный агрегат, внешняя оболочка которого состоит из контактирующих с водой полярных групп, а внутрен няя область (ядро) заполнена неполярными группами и практически не содержит воды (рис. 1а).
Рис.1
Таким обра зом, каждая из частей амфифила попадает в благопри ятное окружение. При подходящих концентрациях и температурах процесс молекулярной сборки протекает самопроизвольно, а сформировавшаяся супрамолекулярная структура термодинамически стабильна.
Мыла — это лишь частный пример гораздо более широкого класса веществ, способных к самооргани зации. Особое место в этом ряду занимают различ ные типы ассоциирующих полимерных макромолекул, устроенных подобно обычным амфифилам и поэтому проявляющие сходное поведение. Однако формы са моорганизации полимеров могут быть гораздо более разнообразными. Варьируя химическое строение синте зируемых макромолекул, природу и распределение функ циональных групп, удается гибко управлять процессом молекулярной сборки, добиваясь получения сложных регулярных наноструктур с уникальными свойствами. В последнее время стало ясно, что на этом пути откры ваются далеко идущие перспективы, в частности при решении прикладных задач таких авангардных Рас смотрим более подробно движущие силы, ответствен ные за самоорганизацию, и возможные сценарии тако го процесса.
Способность молекул-двулюбов (в том числе и поли мерных) к самоорганизации определяется нескольки ми факторами. Прежде всего необходима достаточно четко выраженная конкуренция различных взаимодей ствий между их частями или атомными группировками (которые для удобства будем обозначать в общем виде буквами А и В). Поскольку группы А и В входят в со став одной и той же молекулы и именно характер их взаимодействия диктует в конечном итоге специфику поведения системы, соответствующие молекулы иногда называют молекулами с тандемным взаимодействием:
Для водных систем важнейшими являются гидро фобные и электростатические взаимодействия. Под гидрофобными взаимодействиями понимают силы эф фективного притяжения между окруженными водой неполярными органическими группами (для опреде ленности будем считать, что это группы типа А). Такие силы имеют в основном энтропийную природу Их происхождение объясняется нарушением характерной для воды сетки водородных связей при внедрении чу жеродной молекулы или атомной группировки. Гидро фобное притяжение, подобно ван-дер-ваальсовским взаимодействиям атомов, распространяется на небольшие расстояния — порядка нескольких атомных диамет ров. Электростатические силы являются дальнодействующими: известно, что потенциальная энергия системы из двух заряженных частиц определяется законом Ку лона, то есть медленно убывает с ростом расстояния r между зарядами (как r-1).
Наличие заряженных групп характерно как для низкомолекулярных амфифилов, так и для многих син тетических и природных полимеров — представителей класса так нязывяемых ионсодержащих макромолекул. Диссоциация солей жирных кислот в воде или других сильно полярных растворителях приводит к образова нию заряженных групп —СО2- и контр-ионов (К+, Na+). Аналогичным образом ведут себя в полярных средах ионсодержащие полимеры, например полиакрилат на трия (рис. 2, а) или полиметакрилат натрия (рис. 2, б). При сильной диссоциации их звенья приобретают от рицательные заряды, и каждую макромолекулу можно рассматривать как полианион. При этом система в це лом представляет собой полиэлектролит, в котором чис ло отрицательных и положительных зарядов одинаково. Возможно образование и поликатионов — цепей с поло жительно заряженными звеньями. Типичный пример — полидиаллилдиметиламмоний хлорид (рис.2, в), при диссоциации которого возникают отрицательно заря женные контрионы Сl-
Рис.2
Поскольку в рассмотренных по лимерах каждое звено обладает зарядом (такие макромо лекулы называют сильно заряженными), кулоновские взаимодействия приводят к отталкиванию одноимен но заряженных звеньев. Обычно такие силы заметно преобладают над гидрофобным притяжением. Более благоприятного баланса противоборствующих сил мож но добиться, понизив долю заряженных звеньев, на пример в результате сополимеризации диссоциирующих и недиссоциирующих мономеров, либо используя макромолекулы, суммарный заряд которых зависит от рН среды. К числу рН-зависимых полиэлектролитов относятся полиакриловая и полиметакриловая кисло ты. При низких рН их звенья не заряжены, однако при добавлении щелочи (NaOH) цепи приобретают заряд, величину которого легко регулировать концентрацией NaOH. Тем самым можно плавно переходить от слабо заряженных к сильно заряженным полиэлектролитам и, следовательно, менять баланс сил притяжения и от талкивания между группами А и В типов.
Образование агрегатов из амфифильных молекул возможно и в неполярных средах. В данном случае группировки типа —СО2-К+ практически недиссоциируют на ионы, и между диполями разных молекул воз никает короткодействующее диполь-дипольное при тяжение. За счет взаимного притяжения "голов" и стремления углеводородных "хвостов" попасть в окру жение неполярного растворителя могут формировать ся так называемые инвертированные мицеллы. Теперь уже полярные части молекул составляют плотное ми-целлярное ядро, а неполярные "хвосты" экранируют его от гидрофобного растворителя (см. рис. 1, б). Ионсодержащие полимеры, растворенные в малополярных растворителях или находящиеся в расплавленном со стоянии, демонстрируют сходное поведение. Комплекс из ионогенной группы и контриона принято называть ионной парой, макромолекулу с редко расположенны ми вдоль цепи ионными парами — иономером, а ассоциат из ионных пар — мультиплетом. Здесь мы опять сталкиваемся с такой ситуацией, когда между различ ными группами А и В существует конкуренция сил притяжения и отталкивания.
Заметим, что формирование устойчивых ассоциатов возможно не только за счет гидрофобных или ион ных взаимодействий, но и в результате возникновения межмолекулярных водородных связей (рис.2г), комплексов с переносом заряда, координационных комплексов и т.д.
Хотя природа взаимодействий, определяющих аг регацию низкомолекулярных амфифилов и их поли мерных аналогов, идентична, между этими классами соединений есть важное отличие. Специфика макро молекул состоит в том, что они построены из большого числа звеньев N ≈ 103 - 105, которые из-за ковалентной связанности не могут двигаться независимо друг от друга. Данное обстоятельство служит главной причи ной повышенной способности полимеров к структурообразованию. Хорошо известно, что два различных по лимера А и В с достаточно большими длинами цепей NAи NB большинстве случаев не смешиваются друг с другом ни при каких температурах. Даже очень малых отличий в величине ван-дер-ваальсовских взаимодей ствий звеньев А и В типов порой достаточно для рас слоения (сегрегации) компонентов. В этом отношении наиболее ярким примером является расслоение раство ра обычного и дейтерированного полиэтилена. Сильная тенденция к сегрегации как раз и связана с аномально низкой энтропией смешения полимеров, благодаря че му энергетические факторы, направленные на разделе ние компонентов, преобладают над тепловым движе нием, способствующим перемешиванию молекул. В то же время если цепи А и В химически соединены в одну макромолекулу (блочный сополимер), раствор или расплав таких макромолекул не могут расслоиться на две макроскопические фазы. В этом случае стремление к сегрегации блоков А и В способно приводить к микрофазному разделению, результатом которого является формирование мицеллярных или иных типов органи зованных структур.
В настоящее время синтезированы блочные сополи меры с самой различной архитектурой. Мультиблочные макромолекулы могут иметь регулярное или случайное чередование блоков. Получены градиентные сополиме ры, в которых распределение блоков плавно меняется от одного конца цепи до другого. Наряду с линейными известны также гребнеобразные. сополимеры; к их ос новной цепи, построенной из однотипных звеньев, при соединены в виде зубцов гребенки блоки, состоящие из звеньев другого типа. Боковые блоки могут содержать различные функциональные группы, способные к ас социации за счет диполь-дипольных взаимодействий, образования водородных связей и т.д. Весьма интерес ные картины самоорганизации демонстрируют гребнео бразные комплексы, возникающие в результате нековалентного связывания молекул поверхностно-активных веществ с полимерными цепями. На рис. 2, г представ лен один из примеров такого комплекса, в котором мо лекулы пентадецилфенола присоединены водородной связью к атому азота пиридиновых групп поли-4-винилперидина. С формальной точки зрения подоб ный комплекс является привитым сополимером, в со став которого входят группы с конкурентным взаимо действием.
Воспрепятствовать тенденции к макроскопичес кой сегрегации в системе двух несмешивающихся по лимеров А и В можно также за счет создания попереч ных ковалентных связей между однотипными цепями. На практике образование такого материала — взаимо проникающей полимерной сетки (ВПС) — достигается в том случае, если оба полимера синтезируют при химическом сшивании в присутствии друг друга. В результате получаются два сеточных каркаса, между которыми нет химических связей, но которые соединены в единую конструкцию за счет топологической связи (подобно катенанам – кольцевым структурам, физически сцепленным друг с другом). Поскольку сетки неспособны разделиться, то конфликт интересов частично устраняется путем микрофазового расслоения.
Взаимопроникающие сетки могут быть построены и на основе ионосодержащих полимеров.
Чтобы понять процессы самоорганизации полимеров, рассмотрим более подробно рассмотрим, как протекает агрегация обычных амфифилов (например,.липидов) в водных растворах. (рис.3):
Рис.3. Лиотропный мезоморфизм амфифильных молекул: А – монослой на границе раздела воздух – вода; Б – сферическая частица; В – ламеллярная (слоистая) фаза в воде; Г – ламеллярная фаза - сечение липосомы, обработанной ультразвуком; Д – гексагональная фаза 1 (масло в воде); Е – гексагональная фаза 2 (вода в масле); Ж – поперечное сечение цилиндра с бислойной упаковкой.
О взаимных превращениях структур различного типа говорят как о полиморфных переходах. Такой тер мин, более привычный для кристаллохимиков, употреб ляется не случайно. Действительно, одной из замечатаельных_особенностей рассматриваемых систем систем является их жидкокристалличность. Как известно, жидкие кристаллы представляют собой вещества, которые имеют свойства и жидкостей и твердых тел. С одной стороны, они обладают текучестью, а с другой — молекулы такого вещества упорядочены наподобие кри сталлической решетки. Для жидких кристаллов характерна анизотропия механических, электрических, магнитных и оптических свойств, в частности наличие двойного лучепреломления. Именно такой ярко выра женной анизотропией свойств обладают гексагональная и ламеллярная мезофазы. Заметим также, что способы описания и физические методы исследования мезофаз аналогичны тем, которые используются в кристалло графии. Так, о полиморфных переходах в амфифильных системах обычно судят на основе данных рентгеноструктурного анализа или метода рассеяния нейтронов.
Все названные классические типы структур воз можны и для самоорганизующихся полимеров. Для полимерных систем структурное разнообразие (поли морфизм) даже шире, чем в случае низкомолекулярных амфифилов. Это определяется как большим химичес ким разнообразием макромолекул, так и более высо кой стабильностью формирующихся суперструктур, что обусловлено уже упоминавшимися энтропийными при чинами. В частности, при микрофазном разделении блочных АВ-сополимеров гораздо легче, чем для низко молекулярных соединений, удается наблюдать другие структурные мотивы — промежуточные между ламеллами и отдельными мицеллами. По ряду формальных признаков подобные системы эквивалентны обычным кристаллам (только их решетка не является жесткой и построена не из ато мов, а из микродоменов, включающих в себя десятки или сотни мономерных звеньев). Поэтому, говоря об образовании таких систем, иногда используют термин "слабая суперкристаллизация".
Другим примером высокоорганизованной суперст руктуры, которая наблюдается как для низкомолекуляр ных амфифилов, так и для некоторых блочных сополи меров, является би- континуальная двойная структура. Ее можно представить в виде двух взаимопро никающих, но не связанных между собой топологичес ки непрерывных сеток, которые регулярно заполняют пространство. Сетки построены из притягивающихся групп типа А и находятся в окружении раствора или расплава, где преобладают группы типа В. Термин «би- континуальный» означает непрерывность по обеим фазам.
Все рассмотренные мезофазы обладают периодичностью структуры и могут быть охарактеризованы той или иной пространственной группой симметрии. В ми ре полимеров встречаются, однако, и такие объекты, при описании которых обычных геометрических поня тий становится недостаточно. Эти объекты имеют опре деленную внутреннюю организацию, но не обладают периодичностью структуры. Подобные объекты называют фрактальными, а для их описания служит особый язык фрактальной геометрии.
Фрак тальные агрегаты возникают ,например при нековалентном связывании молекул иономеров с сильно ассоциирую щими группами. Так, в системе не слишком длинных цепочек, каждая из которых имеет одну концевую ион ную пару, возможно образование весьма причудливых агрегатов, напоминающих кораллы (рис. 4):
Ветви этого "коралла" представляют собой изогнутые цилиндры, сердцевина которых построена из ассоциатов ионных пар (мультиплетов), а их внешняя оболочка — из непо лярных групп. В отличие от химических сеток (типа вулканизированного каучука) ассоциативная сетка об ладает свойством термообратимости — она способна разрушаться при небольшом повышении температуры и вновь возникать, когда температура понижается. При более сложном распределении сильно ассоциирующих групп в цепи возможно образование разного рода фрак тальных агрегатов с сеточной структурой.
Перечень областей, в которых самоорганизующиеся полимерные системы уже находят или потенциально могут найти практическое применение, чрезвычайно широк. Сюда относятся как достаточно традиционные задачи по созданию новых конструкционных материа лов, так и сравнительно недавно возникшие задачи, направленные на создание устройств молекулярной макро- и оптоэлектроники, частично упорядоченных молекулярных сред различного функционального назначения (например, для регулируемого катализа хи мических реакций или транспорта ионов и молекул) и т.д. Во всех случаях интерес к самоорганизующимся полимерам определяется их способностью, с одной стороны образовывать устойчивые и часто весьма упорядоченные наноструктуры, а с другой легко менять формы caсамоорганизации лишь при небольших измене ниях внешних параметров.
Наиболее известной областью практического ис пользования блочных и привитых сополимеров, а так же взаимопроникающих полимерных сеток является создание разного рода конструкционных материалов. Микродоменная морфология, возникающая в распла ве сополимеров, фиксируется после быстрого охлажде ния. Путем соответствующего подбора сегментов мак ромолекул и регулирования структуры микродоменов удается получать материалы с уникальными механиче скими свойствами. Один из примеров — производство термоэластопластов на основе стирола и бутадиена или изопрена и сегментированных полиуретанов, служа щих для формования эластомерных волокон. Блочные и привитые сополимеры играют важную роль в произ водстве и модификации ударопрочных пластиков. По верхностно-активные свойства блочных сополимеров позволяют также использовать их в качестве неионных детергентов для стабилизации эмульсий. Возможности гибкого управления двухфазной морфологией и, следо вательно, свойствами материалов на основе взаимопро никающих полимерных сеток, а также термореактив ная природа соответствующих продуктов определяют многочисленные сферы их применения, включая про изводство ионообменных смол, мембран для пьезодиализа, мягких контактных линз.
Иономеры с сильно ассоциирующими группами активно применяются в качестве регуляторов течения органических жидкостей (топлив, масел). Даже очень малые добавки таких полимеров могут радикально вли ять на реологические свойства жидкости. Это обуслов лено способностью высокомолекулярных иономеров формировать в разбавленном растворе термообратимую ассоциативную сетку. При изменении температуры в узком интервале подобная сетка может возникать, при водя тем самым к загустеванию системы, или разру шаться, что возвращает системе текучесть.
Важнейшей особенностью ионсодержащих полимеров является их способность формировать регуляр ные наноструктуры с упорядоченным распределением как сооственно полимерной компоненты, так и кон трионов (обычно Na+ или К+ для полианионов). По средством ионного обмена эти ионы могут быть заме щены на другие, например на ионы редкоземельных металлов. При последующем восстановлении ионов до атомов получается организованная микрогетерогенная система, в которой металлические наноструктуры или наночастицы регулярно распределены в упорядочен ной полимерной матрице. Поскольку такие системы имеют развитую металлическую поверхность, они спо собны выполнять функции каталитических сред, актив ность которых управляется путем изменения размеров и формы микронеоднородностей. На том же принципе возможно создание нанокомпозитных металлополимерных материалов, обладающих электропроводностью или магнитными свойствами, а также нанокомпозитов типа полимер-полупроводник — потенциально инте ресных объектов для молекулярной микроэлектроники.
Сейчас уже известно достаточно много полимерных систем с перестраивающейся микроархитектурой, спо собных функционировать как молекулярные электрон ные устройства. Один из примеров показан на рис. 5:
Эта система состоит из двухблочного сополимера поли-4-винилпиридин (ПВП)/полистирол (ПС), протонированного по атомам азота пиридиновых групп метилсульфоновой кислотой (МСК), к которой, в свою очередь, могут присоединяться амфифильные молеку лы пентадецилфенола (ПДФ) за счет водородных свя зей (в результате получается комплекс, аналогичный показанному на рис. 2, г). При температуре ниже 100°С молекулярная самосборка приводит к формированию иерархической ламеллярной морфологии с чередова нием двух типов слоев, построенных из блоков ПВП-ПДФ и ПС (рис. 5, а). Небольшое повышение темпера туры разрушает слоевую микроструктуру первого типа (рис. 5, б). При этом электропроводность системы рез ко возрастает. Выше 150°С блоки ПВП-ПДФ органи зуются в цилиндры (рис. 5, в), а электропроводность скачкообразно падает. Таким образом, в узком темпе ратурном интервале данная система может работать как молекулярное электронное устройство.
Завершая этот раздел, отметим, что наиболее передовые, технологии следует развивать на пути направленного регулирования пространственной струк туры веществ на масштабах порядка 1—100 нм, то есть в промежутке между атомным и макроскопическим уровнями. Создание соответствующих технологий, называемых нанотехнологиями, по сути означает качественный скачок от обычных манипуляций с веществом к манипуляциям с отдельными молекулами или их частями. Самоорганизующиеся полимеры смогут сыграть здесь решающую роль. Peaлистанный взгляд на проблему в целом позволяет ут верждать, что в большинстве случаев традиционный химический синтез может служить лишь в качестве
первой ступени — начального этапа по наработке неободимых молекулярных заготовок (строительных бло ков). Следующий этап — это самоорганизация таких блоков в трехмерные супрамолекулярные (надмолекулярные) ансамбли с той или иной иерархией структурных уровней. О молекулярном дизайне – сборке структуры супермолекулярного уровня с необходимой формой и свойствами из отдельных специально подобранных молекул мы уже говорили в лекции по успехами химического синтеза. По определению одного из «отцов» супрамолекулярной химии Ж.-М.Лена (получившего за эти исследования Нобнлевскую премию по химии 1987 г), «…супрамолекулярная химия – химия межмолекулярных связей, изучающая ассоциацию двух и более химических частиц, , а также структуру подобных ассоциацций…».
Говоря положении дел в современной наноиндустрии, следует иметь в виду, что до сих пор почти все реализованные технологические проекты так или иначе основываются на тонкопленочных материа лах, получаемых методом лучевой эпитаксии (выращи ванием поверхностных слоев по фотолитографическим шаблонам), с использованием силовой туннельной ми кроскопии либо посредством самосборки малых моле кул на плоскости. Однако планарные структуры имеют много принципиальных ограничений. Самоорганиза ция полимеров в объеме открывает альтернативный пугь получения веществ с заданной микроархитектурой и позволяет выйти соответствующим молекуляр ным нанотехнологиям в третье измерение.
Заметим, что, по-видимому, именно в направлении организации полимерных (или биополимерных) супрамолекулярных ансамблей шла биохимическая эволюция в природе (весьма характерно и то, что основные биополимеры — белки и нуклеиновые кислоты — являются типичными полиэлектролитами, специфическая конформация которых и функции в организме непосредственно определяют ся балансом электростатических и гидрофобных взаимодействий).
Наиболее яркие проявления самосборки в биологии – нуклеиновые кислоты, матричный синтез белков, строго определенная пространственная структура ферментов и рецепторов.
Из молекул синтетических полимеров или их смесей с важнейшими биополимерами – белками и нуклеиновыми кислотами – можно получить искусственные биоподобные структуры. Работами академиков химика В.А.Кабанова и иммунолога Р.Петрова было показано, что такие гибриды способны вызывать усиленный иммунитет против ряда опасных инфекций . Это открыло путь к созданию вакцин нового поколения. Одна из них – противогриппозная (гриппол) уже широко применяется и дает хорошие результаты. Работами В.А.Кабанова с молекулярными биологами было показано, что гибриды, полученные из нуклеиновых кислот и некоторых синтетических полимеров, легко проникают в клетки, вызывая определенные генетические изменения у их потомства. Этот подход сейчас широко используется в поисках эффективных средств генетической коррекции, в частности – с целью лечения злокачественных опухолей.
Работы этого направления относятся к очень модной сейчас области химической науки, которая называется биомеметикой. Образно гоаворя, биомеметика- это попытки воспроизвести in vitro то, что Природа делает in vivo. Эти попытки становятся сейчас все более многочисленными, особенно в направлении ферментативного катализа. Во-первых, благодаря развитию тончайших эксперименталных методов, (о которых мы говорили в ряде преддущих лекций) нам сейчас известно очень много о механизмах реальных химико-биологических процессов. Это дало возможность не только интерпретировать биокаталитические реакции в полном соответствии с общими закономерностями химических превращений, но и указать конкретные пути создания биомоделей. Наконец, во-вторых, важнейшим фактором, определившим прогресс в этом направлении, стала разработка весьма изощренных методов синтеза молекулярных и надмолекулярных образований, архитектура которых приближается к природным соединениям.
В.П.Шибаев, Соросовский образовательый журнал, №6, сс40-48, 1997.
А.Ф.Пожарский, Соросовский образовательный журнал, №9, сс32-39, 1997.
Ю.А.Дядин, Соросовский образовательный журнал, т.6, №5, сс31-38, 2000.
П.Г.Халатур, Соросовский образовательный журнал, т.7, №4, сс36-43, 2001.
Биополимеры: белки, углеводороды, нуклеиновые кислоты;
биосинтез белка; международная программа «Геном человека»;
биотехнология и генная инженерия.
Около полувека назад усилия биохимиков были направлены на то, чтобы попытаться установить все химические реакции, проис ходящие в живых клетках. При этом предполагали, что большин ство биологических свойств клеток можно будет объяснить, зная реакции, в которых образуются или расщепляются ковалентные связи. И действительно, на основании полученного огромного набора биологических реакций мы можем теперь детально пред- ставить, как при химическом распаде выделяется энергия, как происходят превращения биологических макромолекул и как из аминокислот, нуклеотидов, сахаров и липидов образуются гигантские молекулы — макромолекулы.
В последние 30 лет стало очевидным, что, помимо химических реакций, по крайней мере столь же важны физические взаимо действия между молекулами — взаимодействия, при которых не происходит ни образования, ни распада ковалентных связей. Например, регуляция химических реакций (т.е. степень их протекания) осуществляется как путем физических изменений структуры макромолекул, так и путем изменения реакционной способ ности активных центров в макромолекулах, связанных с нековалентным присоединением малых или больших молекул. Более того, особые свойства крупных агрегатов макромолекул, которые находятся в клетках или в различных частях организма (т. е. в мембранах, клеточных стенках, хромосомах, сухожилиях, волосах и т. д.), определяются нековалентными физическими взаимо действиями. Следовательно, недостаточно знать только химические реакции; для понимания сложных биологических систем необходимо также знать физические свойства составляющих их молекул. Выяснение этого и является основной задачей физической биохимии.
Приложение полученных данных к биологическим снстемам лежит в основе современной науки, названной молекулярной биологией.
Современная физическая биохимия, молекулярная биология и ряд смежных с ними научных дисциплин ставят своей основной задачей изучение живых систем на молекулярном уровне.
Напомним, что клетка – это элементарная живая система, основа строения и жизнедеятельности всех растений и животных. В составе многоклеточных организмов имеются половые клетки и клетки тела (соматические) клетки.
Основные вещества, из которых образована живая клетка – это вода, некоторые неорганические соли и органические соединения. Именно полимерные органические соединения – белки (полипептиды), углеводороды (полисахариды) и нуклеиновые кислоты (полинуклеотиды) составляют основу живой материи.
Белки — это биополимеры, состоящие из остатков а-аминокислот.
Молекулы белков – самые крупные и сложные из всех известных молекул. Структурные единицы, из которых построены белки – это остатки 20 различных аминокислот, соединенные между собой пептидными связями: -СО-NН- (рис.1):
Именно поэтому белки иначе называют полипептидами. Полипептидные цепи состоят из многих сотен или даже тысяч структурных единиц, соединенных в разной последовательности, а сами цепи образуют разнообразные пространственные конфигурации: петли, изгибы и т.т. Молекулярный вес белков лежит в пределах от 5000 до миллионов углеродных единиц (у.е.).
В белках выделяют четыре уровня структур:
Первичную структуру белков можно рассматривать как линейную структуру. Она определяется порядком чередова ния остатков молекул аминокислот в полипептидной цепи и обусловливает белковую индивидуальность всех живых орга низмов на Земле. Как из букв алфавита можно построить бес конечное множество слов, так и из немногим более чем 20 α-аминокислот природа создает все многообразие белков. У каждого организма свой неповторимый, как рисунок отпе чатков пальцев, набор белковых молекул. На неприятии «чу жих» белковых наборов (например, микробных) основана та кая защитная реакция организма, как иммунитет и отторже ние.
Вторичная структура белков (чаще всего спиралевидная) определяется особенностями скручивания (типом укладки) полипептидных цепей белковых молекул в спираль за счет возникновения водородных связей между группами —С=Ои —NH— (рис.2):
Третичная структура белков (клубочковидная или гло булярная) определяется пространственным расположением белковых спиралей за счет возникновения водородных, амид-ных и дисульфидных связей. Третичная структура в виде оп ределенной пространственной конфигурации с выступами и впадинами, с обращенными наружу функциональными груп пами обусловливает специфическую биологическую актив ность белковой молекулы.
Некоторые белки (например, гемоглобин) имеют четвер тичную структуру.
Четвертичная структура относится к макромолекулам, в состав которых входит несколько полипептидных цепей. Эта структура соответствует размещению в пространстве полипеп тидных цепей, не связанных между собой ковалентными свя зями.
Полисахариды — это биополимеры, состоящие из ос татков моносахаридов.
Представителями полисахаридов являются крахмал и целлюлоза. И опять вы можете убедиться в том, насколько важное значение имеет пространственное строение для свойств веществ. Ведь в основе столь разительных отличий крахмала и целлюлозы, имеющих общую формулу (С6Н10О5)n, лежит тот факт, что крахмал — ценное питатель ное вещество, запасной углевод растительной клетки — по строен из остатков молекул α-глюкозы, а целлюлоза — допол нительная механическая оболочка растительной клетки — построена из
остатков молекул β-глюкозы (рис.3):
Полинуклеотиды или нуклеиновые кислоты – это биополимеры, состоящие из остатков нуклеотидов. Именно нуклеиновые кислоты играют определяющую роль в биосинтезе веществ. Поэтому остановимся на их структуре более подробно.
Более ста лет отделяет нас от открытия самого крупного и удивительного биополимера — дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) молодым швейцарским исследователем И. Ф. Мишером (1844—1895), изучавшим химическое стро ение ядра клетки в Тюбингенской лаборатории Э. Ф. Гоппе-Зейлера. Мишер умел выбирать материал для исследо ваний: вначале гной использованных хирургических бин тов, затем сперма рейнского лосося (все это объекты с вы соким содержанием ДНК). Из ядер клеток гноя швейцар ский исследователь выделил новое высокомолекулярное вещество, содержащее большое количество фосфора, и на звал его «нуклеином» (nucleus — ядро). Позднее на родине, в Базеле, Мишер установил, что выделенный из спермы лосося нуклеин состоит из кислого вещества, богатого фос фором, и белкового компонента основного характера — «протамина». Как мы теперь знаем, Мищер держал в руках нуклеопротеид.
Продолжив исследования Мишера, Р. Альтман в 1889 г. очистил от белков нуклеин, выделенный из животных тка ней и из дрожжей, установил его кислые свойства и назвал это соединение нуклеиновой кислотой. В 1936 г. нуклеино вая кислота была выделена из растительного материала со ветскими исследователями А. Н. Белозерским и Н. И. Дуб ровской.
Нуклеин — «вещество наследственности» живой клетки; это предположение, совершенно незамеченное в свое вре мя, впервые было высказано Мишером.
Пройдет 75 лет, и только тогда открытие Мишера полу чит признание, а его предвидение генетической роли нукле ина блестяще подтвердится работами американских микро биологов О. Т. Эвери, К. Мак-Леода и М. Мак-Карти из Рокфеллеровского института.
В конце XIX и в начале XX в. было установлено, что нук леиновые кислоты содержат три вида структурных компонентов: сахара — пентозы (β-D-2-дезоксирибоза в ДНК и β-D-рибоза в РНК), азотсодержащие гетероциклические основания пуринового и пиримидинового ряда и фосфорную кислоту. ДНК и РНК содержат одни и те же пуриновые основания — аденин (обозначение А) и гуанин (Г) и одно пиримидиновое — цитозин (Ц). Два других пиримидиновых основания у них разные: тимин (Т) встречается в ДНК, а урацил (У) — в РНК (рис. 4).
Линейная неразветвленная цепочка полимерной моле кулы нуклеиновой кислоты (полинуклеотид) построена из мононуклеотидных звеньев (дАМФ, дГМФ, дЦМФ и'дТМФ в ДНК и АМФ, ГМФ, ЦМФ и УМФ в РНК, рис. 5 и 6);
Мононуклеотиды (мономерные звенья цепи) ковалентно связаны друг с другом с помощью фосфодиэфирных мости ков между гидроксильной группой пентозы в положении З1 одного мононуклеотида: и гидроксильной группой пентозы в положении 51 соседнего мононуклеотида, т. е. ковалентный каркас молекулы нуклеиновой кислоты состоит из чередующихся остатков пентозы и фосфорной кислоты. Пу риновые и пиримидиновые основания в мононуклеотидах образуют боковые группы, связанные с пентозой гликозид-ной P-N-связыо, т. е. атом углерода пентозы в положении I1 соединен с атомом азота пуринового основания в положении 9 или пиримидинового основания в положении 1 (см. рис. 4 и 6). На концах полинуклеотидной цепи находятся остатки пентозы, один из которых содержит свободную или фосфорилированную гидроксильную группу в положении З1, а-другой—в положении 51 (см. рис. 6).
Итак, по своему химическому строению нуклеиновая кислота — это или полирибонуклеотид (РНК), или поли-дезоксирибонуклеотид (ДНК).
Молекулярный вес очищенных препаратов ДНК из меняется от 3- 106 (ДНК вируса полиомы) до 2,6-109 (ДНК E.coli} и выше (например, ДНК Drosophila americana имеет молекулярный вес 7,9 •1010, а ДНК человека—от 3,2.1010 до 1,6-1011).
Молекулы ДНК представляют собой очень длинные тон кие нити длиной от 1,1 мкм (ДНК вируса полиомы) до 1,36 мм (ДНК Е. сoli) и более.
В настоящее время известно три главных типа РНК:
Первой попыткой получить информацию о пространствен ной структуре молекулы ДНК были рентгенографические исследования У. Астбюри и Ф._Белла в 1938 г. Хотя на первых рентгенограммах диффракционная картина ДНК была еще не очень четкой, тем не менее она уже свидетель ствовала о регулярном расположении азотистых оснований одного над другим в плоскостях, перпендикулярных оси. молекулы ДНК.
В 1950—1953 гг. М. Уилкинс и Р. Франклин получили высококачественные рентгенограммы квазикристалличе ских нитей литиевой и натриевой солей ДНК. Диффракционные картины на этих рентгенограммах прямо указы вали на спиральный характер структуры молекулы ДНК, состоящей из двух скрученных цепей.
Пространственная структура ДНК была установлена Дж. Уотсоном и Ф. Криком в 1953 г. В своих исследова ниях .они опирались на результаты рентгеноструктурного анализа ДНК М. Уилкинса и Р. Франклин, рентгеногра фические данные о длинах связей и валентных углов в молекулах пуриновых и риримидиновых оснований и правила Чаргаффа. Используя метод построения пространственных моделей, который во многом способствовал успеху Л. Полинга и Р. Кори в установлении спиральной α-структуры фибриллярных и глобулярных белков, они установили, что пространственная структура молекулы ДНК представляет собой двойную спираль, состоящую из двух правых полинуклеотидных цепей (нитей), закрученных вокруг общей оси. Фосфатные группы и остатки сахаров каждой полинуклеотидной цепи расположены на поверхности внешней части спирали, а азотистые основания — внутри (рис. 7,а). Диаметр двойной спирали ДНК ~ 20 А.
Пуриновые и пиримидинрвые основания внутри двой ной спирали упакованы в виде стопки, плоскости основа ний расположены параллельно друг другу на расстоянии 3,4 А и перпендикулярно оси спирали. На каждый виток приходится 10 пар оснований, расстояние между витками ~34 А. Каждая пара оснований повернута относительно соседней пары вокруг оси на 36°. Обе нити двухцепочечной молекулы ДНК соединяются максимально возможным чис лом водородных связей между амино-и кетогруппами пуриновых и пиримидиновых оснований каждой из двух полинуклеотидных цепей. Необходимым условием специфиче ского спаривания азотистых оснований в двухцепочечной молекуле ДНК (комплементарность оснований) является сохранение постоянного диаметра двойной спирали ДНК. Поэтому «разрешенными» являются пары оснований А—Т, образующие водородные связи N—Н...О (длина связи 2.85 А) и N—H...N (2,90 А), и пары Г—Ц, образующие две водородные связи N—Н...О (2,83 и 2,84 А) и одну водород ную связь N—H...N (2,86 А, рис. 7, б). Именно для пар оснований А—Т и Г—Ц и было установлено правило эквимолекулярности Чаргаффа. Суммарные поперечные раз меры пары пуриновых оснований А—Г слишком велики для их размещения внутри двойной спирали в одной плос кости. Суммарные поперечные размеры пары пиримиди новых оснований, наоборот, слишком малы, и при распо ложении внутри двойной спирали пиримидиновые основа ния слишком далеко отстоят друг от друга, поэтому между ними образование прочной водородной связи невозмож но.
Именно тщательная геометрическая «подгонка» при спа ривании «больших» оснований (пуринов) с «малыми» ос нованиями (пиримидинами) за счет слабых нековалентных сил — водородных связей обеспечивает строгое соответст вие (комплементарность) оснований в двойной спирали мо лекулы ДНК: против основания А в одной цепи всегда располагается основание Т в другой, а основанию Г про тивостоит основание Ц. Порядок расположения оснований в одной цепи автоматически определяет их последовательность в другой цепи, комплементарной, тем самым каждая из двух цепей как бы является репликой второй, т. е. со держит одинаковую информацию.
Две комплементарные цепи в молекуле ДНК аитнпараллельны: З1, 51-межнуклеотидныё связи полинуклеотадных цепей двойной спирали ориентированы в противопо ложных направлениях, т. е. на каждом конце спирали на ходится 51-кoнeц одной цепи и З1-конец другой (см. рис: 7, б)
В целом вторичная структура двойной спирали ДНК похожа на винтовую лестницу. Перилами этой лестницы являются фосфатно-углеводные скелеты каждой цепи, а ступеньками —комплементарные пары оснований (см. рис. 7, а).
У большинства организмов генетическая информация в ви де уникальной и специфической последовательности нуклеотидов, чередующихся в полинуклеотидной цепи, заключена в молекуле ДНК. Геном называют участок молекулы ДНК (у некоторых вирусов – РНК), несущий информацию, соответствующую определенному наследственному признаку.
Передача генетической информации от поколения к по колению осуществляется путем самовоспроизведения точ ных копий родительской ДНК (репликация), передачи за кодированной в ДНК информации мРНК (транскрипция) и в результате дальнейшей реализации информации в мРНК при синтезе белка (трансляция).
Центральная догма молекулярной биологии: генетическая информация от ДНК к белкам передается через РНК по схеме ДНК→РНК→белок.
Согласно академику А.С.Спирину: «Биосинтез белка – центральный процесс живой клетки, именно через него мертвые молекулы нуклеиновых кислот обретают жизнь, химия превращается в биологию».
Разгадка тайны этих гигантских мо лекул была равноценна раскрытию секрета, жизни. Дочер ний организм развивается из родительских ДНК, несущих в себе всю генетическую информацию. ДНК реплицируются, на них транскрибируются РНК, при помощи РНК транс лируются белки. Эти процессы начинаются с момента за рождения организма и с разной интенсивностью идут на протяжении всей жизни.
Ядро клетки - центр управления, в котором находится главный дирижер биосинтеза белка ДНК; отсюда ДНК высылает своих исполнителей (РНК) в цитоплазму, где и синтезируются белки. Сама ДНК не принимает непосред ственного участия в биосинтезе белка, но снабжает различ ные РНК всей необходимой информацией. Природа использует наилучший способ передачи информации — компле ментарные копии; такой исполнитель «знает» столько же, сколько и дирижер, и ничего не может «забыть».
Попадая в цитоплазму, мРНК обрастает рибосомами — комплексами рРНК и рибосомных белков. мРНК вместе с нанизанными на нее, как на нитку, рибосомами образует активную полисому — биологический аппарат, синтези рующий белок. Структурные элементы белка — остатки аминокислот — доставляются к рибосомам транспортными РНК. По окончании синтеза вновь образованный белок отде ляется от рибосомы, а выполнившая свою функцию поли сома распадается.
При биологическом синтезе белка, как и при химическом, необходима предварительная активация аминокислот, но природа, как всегда, избирает более совершенные методы. Активация аминокислот протекает в цитоплазме за счет богатого энергией аденозинтрифосфата (АТФ) с помощью ферментов, называемых аминоацил-тРНК-синтетазами. Для каждой аминокислоты в клетке имеется свой специфиче ский фермент. Сначала аминокислота взаимодействует с АТФ, в результате чего от АТФ отщепляется пирофосфат (РР), а остающийся аденозинмонофосфат (АМФ) соединя ется сложноэфирной связью с карбоксильной группой ами нокислоты.
Реакция протекает на поверхности катализирующего ее фермента, образовавшийся аминоацил-АМФ не переходит в раствор, а остается в комплексе с ферментом, который отыскивает нужную тРНК.
Такой двухступенчатый механизм долгое время не под вергался сомнениям. Однако недавно две группы американ ских ученых независимо друг от друга высказали предполо жение, что в живой клетке эти реакции протекают в один этап, и фермент сразу связывает все три субстрата—АТФ, аминокислоту и тРНК.
Каждая аминокислота доставляется к рибосомам с по мощью своей специфической тРНК, так что у аминоацил--тРНК-синтетазы должно быть два узкоспецифических центра связывания — один для связывания определенной аминокислоты и другой для связывания соответствующей этой аминокислоте тРНК; еще один центр ферменту необ ходим для связывания АТФ.
Рибосома - сложнейший компонент трансляционной.сиетемы - построена из рРНК и рибосомных белков и служит местом взаимодействия молекул, участвующих в синтезе белка. Хотя конкретные функции рибосомы еще мало изучены, можно с уверенностью сказать, что она не является пассив ным элементом в биосинтезе белка, но активно участвует как в узнавании нужных участков мРНК, так и в исполь зовании и удалении различных компонентов системы, в ко торой осуществляется биосинтез.
Роль рибосомных белков изучают с помощью реконст рукции частиц рибосом из соответствующих рРНК и бел ков. Реконструкцию проводят в отсутствие того или иного рибосомного белка и исследуют функциональную актив ность полученных частиц. Характер нарушения активности рибосомной частицы позволяет судить о том, какую функ цию выполняет отсутствовавший при реконструкции белок в целой рибосоме. Оказалось, что часть белков необходима для физической сборки, самих субчастиц, другие белки, не обязательные при реконструкции, играют важную роль в процессе синтеза белка, а третья группа белков стимулирует функцию рибосомы, но не является необходимой ни в мо мент сборки, ни в момент проявления функции рибосом.
Информация о структуре белков заложена в мРНК, ко торая является посредником между ДНК и белками. Ос тальные РНК выполняют как бы подсобные функции, до ставляя требуемые аминокислоты и помогая считывать ин формацию с мРНК
мРНК является матрицей для синтеза белка, но сама по себе матрица неактивна, и процесс трансляции может начаться только после ее соединения с рибосомой. Хотя каждая рибосома способна осуществить полный синтез бел ковой молекулы, на работающей мРНК обнаруживается не одна, а несколько рибосом. Такая полирибосома, или поли сома, обеспечивает более интенсивное считывание информа ции с мРНК: в то время как одна рибосома, закончив син тез белковой молекулы, скатывается с нити мРНК, другие продолжают работу.
Как мы уже знаем, ДНК и ее посредник РНК построены из четырех нуклеотидов, а белки — из 20 аминокислот, Расшифровка генетического кода заключалась в раскрытии секрета перевода четырехбуквенного «языка» нуклеиновых, кислот на двадцатибуквенный «язык» белков. С самого на чала было ясно, что передача информации не может осу ществляться по принципу «один нуклеотид—одна амино кислота», так как таким путем четыре нуклеотида могут закодировать только четыре аминокислоты. Двух нуклеотидов для составления «кодового слова» тоже недостаточно, поскольку из четырех нуклеотидов возможно только 16 различных сочетаний по два нуклеотида (42==16). А вот число различных сочетаний из трех нуклеотидов составляет 64 (43=64), и, следовательно, 20 аминокислот, входящих в состав природных белков, вполне могут быть закодированы с помощью триплетного кода.
В ядре каждой соматической клетки человека со держится 23 пары хромосом (хромосома – структурная единица ядра клетки). На каждую из них при ходится по одной молекуле ДНК. Длина всех 46 мо лекул в одной клетке тела человека равна почти 2 м, а если учесть, что тело взрослого человека состав лено примерно из 5 • 1013 клеток, то общая длина молекул ДНК в организме достигнет 1 • 1014 м, или 1 • 1011 км, что в тысячи раз превышает расстояние от Земли до Солнца.
Но вернемся к одной клетке. Во всех молеку лах ДНК одиночной клетки человека содержится 3,2 млрд пар нуклеотидов. Как мы уже знаем, каждый нуклеотид со стоит из пятиуглеродного сахара, фосфатной груп пы и азотистого основания. Сахара и фосфаты оди наковы во всех нуклеотидах, а смысл нуклеотидам придают основания, которых в ДНК четыре типа. Таким образом, язык генетических записей четы рехбуквенный, и если одно основание представляет собой одну букву наследственной записи, то от дельными словами можно назвать генетическую информацию о порядке аминокислот в кодируемых генами белках. Кроме кодировки состава белков в геноме записаны, конечно, другие разнообразные сведения. Можно сказать, что Природа закодировала в ДНК инструкции о том, как клеткам выживать, как реагировать на внешние воздействия, как должно происходить развитие те ла, как стареет организм, предотвращает поломки различных частей клеток и множество других сведе ний. Любая поломка генных инструкций ведет к му тациям, и если они случаются в генеративных клет ках — сперматозоидах или яйцеклетках, то мутации передаются следующим поколениям. Это может поставить в рискованное положение само сущест вование данного вида.
За словами о 3 млрд пар оснований зримо не видно, что же это такое. Гигантский объем инфор мации, содержащейся в геноме человека, лучше всего иллюстрирует следующий пример: если напе чатать мельчайшим шрифтом телефонные книги, то чтобы внести в них все знаки из ДНК одной-единственной клетки, понадобится отпечатать ты сячу тысячестраничных телефонных книг!
Сколько же всего генов, то есть последователь ностей, кодирующих белки, имеется в составе че ловеческой ДНК? Года три назад называли цифру 100 тыс., затем 80 тыс. В конце 1998 года специали сты по биоинформатике начали склоняться к мыс ли, что на самом деле нужны более осторожные оценки и что в геноме человека может оказаться 50-60 тыс. генов. Важно подчеркнуть, что на их до лю приходится только 3% общей длины ДНК чело века. Функциональная роль остальных 97% остает ся пока непонятной.
Цель проекта заключается в выяснении после довательности оснований во всех молекулах ДНК в клетках человека. Одновременно должна быть уста новлена локализация всех генов, что помогло бы выяснить причины наследственных заболеваний и этим открыть пути к их лечению. В выполнении проекта задействовано несколько тысяч ученых, специализирующихся в биологии, химии, мате матике, физике и технике. Это один из самых до рогостоящих научных проектов в истории циви лизации. В 1990 году на изучение геномов было потрачено 60 млн долларов, в 1991 году — 135 млн, в 1992-1995 годах ежегодно выделялось от 165 до 187 млн долларов, а в 1996-1998 годах только США расходовали 200, 225 и 253 млн долларов ежегодно.
Об интересе к полученным в ходе реализации проекта результатам говорит такой факт: на сего дняшний день самыми цитируемыми авторами во всех областях науки стали Марк Адамс и Крэйг Вентер. Первый - ведущий сотрудник Института геномных исследований в штате Мэриленд (США), частной исследовательской компании, занимаю щейся исключительно работами в области картирования генома человека, а второй — директор этого института.
Чтобы последовательно приближаться к реше нию проблемы картирования генов человека, было сформулировано пять основных целей:
В ходе проекта создают последовательно три ти па карт хромосом: генетические, физические и секвенсовые (от англ, слова sequence — последователь ность). Выявление всех генов, присутствующих в геноме человека, и установление хотя бы пример ного расстояния между ними позволят локализо вать каждый ген в хромосомах. Такие генетические карты помимо инвентаризации генов и указания места их расположения ответят на исключительно важный вопрос о вовлеченности генов в образова ние отдельных признаков организма. Ведь многие признаки формируются под контролем нескольких генов, часто расположенных в разных хромосомах, и знание локализации каждого из них будет способ ствовать лучшему распознаванию законов дифференцировки клеток, органов и тканей, а также луч шему лечению болезней.
В 20-е и 30-е годы XX столетия, когда создавали хромосомную теорию наследственности, выясне ние положения каждого гена помогло нанести на генетические карты сначала дрозофилы, затем ку курузы, а после этого и других видов новые точки, как тогда говорили, "генетические маркеры" хро мосом. Чисто генетический анализ локализации маркеров вдоль хромосом помогал насыщать гене тические карты хромосом человека новыми сведе ниями. Первые данные о положении генов появи лись еще до 1968 года. Затем знания нарастали лавинообразно, и в настоящее время примерное положение найдено уже для нескольких десятков тысяч генов. Три года назад степень изученности положения генов была такова, что в среднем рас стояние между двумя изученными генами состав ляло около 10 Мб (говорят, что разрешение на этой карте достигло 10 Мб). Для некоторых участков бы ло достигнуто разрешение до 5 Мб.
Второй тип карт - это физические карты хромо сом. Еще в 60-е годы цитогенетики использовали методы окрашивания хромосом для выявления так называемых бэндов (поперечных полосок) на хро мосомах. Полосы можно было физически заметить в микроскоп. Установление соответствия полос и генов дало возможность внести в изучение хромо сом новые детали. Затем были разработаны методы, позволившие физически следить за присоединени ем коротких отрезков радиоактивно-меченых или флуоресцентно-меченых ДНК к хромосомной ДНК. Локализация этих меток повысила разрешение структуры хромосом. Использование метода так на зываемой флуоресцентной in situ гибридизации (FISH-метод) дало возможность достичь разреше ния от 2 до 5 Мб, а потом повысить его (при изуче нии хромосом делящихся клеток) до 100 Кб. В 70-х годах научились разрезать ДНК на участки фермен тами, узнающими коротенькие отрезки, в которых информация записана в виде палиндромов (пере вертышей), читаемых одинаково в обоих направле ниях: с начала до конца и с конца до начала. Эти ферменты были названы рестрикционными [3]. С их помощью построили так называемые рестрикционные физические карты, в короткий срок были разработаны другие физические и химические ме тоды, приведшие к увеличению степени разреше ния физических карт в сотни раз.
Наконец, разработка методов изучения точных последовательностей нуклеотидов в ДНК, или ме тодов секвенирования, открыла путь к созданию секвенсовых карт, на которых степень разрешения доведена до своего максимального значения: на этих картах должно быть указано положение всех нуклеотидов в ДНК.
Число хромосом и их длина различны у разных биологических видов. В бактериальных клетках есть одна хромосома, например: у бактерии Mycoplasma genitalium геном имеет размер 580 Кб (в нем закоди ровано 470 генов), у бактерии кишечной палочки (Escherichia сой) геном состоит из 4,2 Мб (4200 ге нов), у растения Arabidopsis thaliana — соответствен но 100 Мб и 25 тыс. генов, у плодовой мушки Drosophila melanogaster - 120 Мб и 10 тыс. генов. У мыши и человека ДНК несет примерно по 3 млрд основа ний и содержит предположительно 50—60 тыс. ге нов. Конечно, для картирования столь разных геномов нельзя в принципе применить одни и те же методы. Поэтому были предложены два кардиналь но различающихся по методологии подхода, их ус ловно назвали "сверху вниз" и "снизу вверх". Первый, когда начинали работу со всей ДНК сразу и шли вниз (разрезали геномную ДНК на небольшое число кусков и анализировали их по отдельности, а затем воссоздавали всю начальную структуру), с ус пехом применили для генетического картирования малых по размеру геномов. Второй подход стали ис пользовать для длинных геномов. В последнем слу чае нельзя было надеяться взять всю ДНК и наре зать ее на небольшое число кусков. Число их было бы столь большим, что путаница в последователь ностях была бы неразрешимой. Поэтому шли снизу вверх: сначала секвенировали как можно более длинные, произвольно выбранные куски, затем прикладывали их друг к другу в надежде найти пере крывающиеся концевые участки. Как только нахо дили перекрытие, куски объединяли в один (его на зывали контиг). С применением компьютерных и математических методов искали перекрытие все бо лее крупных контигов и постепенно шли вверх вы ше и выше. Эту стратегию, в частности, успешно применили для 3-й хромосомы дрозофилы.
Важная составляющая проекта "Геном челове ка" - это разработка множества новых, как любят говорить журналисты, революционизирующих ме тодов исследований. Развитые еще до начала вы полнения проекта методы (их назвали методами первого поколения) включали применение рестрикционных ферментов; создание гибридных мо лекул, их клонирование и перенос участков ДНК с помощью векторов в клетки-доноры (чаще всего в клетки кишечной палочки, Е. coli и дрожжевые клет ки; иногда этот процесс называют амплификацией генов in vivo); синтез ДНК на матрицах информаци онной РНК (сДНК-синтез); методы секвенирования генов; получение практически неограниченно го количества копий генов с помощью PCR-машин (амплификация участков ДНК in vitro); методы, предназначенные для разделения молекул ДНК по плотности, массе, различной вторичной структуре.
В последние 4—5 лет, исключительно благодаря проекту "Геном человека", были развиты новые ме тоды (так называемого второго поколения), кото рые включают как главный компонент автоматиза цию большинства процессов. Почему это направление стало центральным? Самая маленькая хромосома клеток человека содержит ДНК дли ной 50 Мб, самая большая (хромосома 1) — длиной 250 Мб. При существовавших до 1996 года методах самый большой участок ДНК, выделяемый препаративно из хромосом, имел длину 350 тыс. основа ний, и на самом лучшем оборудовании можно было секвенировать от 50 до 100 Кб в год при стоимости 1-2 доллара за основание. С такой скоростью мож но было ожидать завершения работы по полному секвенированию ДНК человека за 30 тыс. дней непрерывной работы при стоимости только секвенирования (без учета всех остальных операций по выделению и обработке ДНК до секвенирования) 3 млрд долларов.
Улучшение к началу 1998 года технологии позво лило аккуратно секвенировать 100 Кб в день при стоимости около полудоллара за основание. Таким образом, за год, если работать без выходных, можно узнавать последовательности ДНК длиной 36,5 Мб. Ожидается, что разработка новых электромехани ческих устройств, которые к тому же требовали бы меньше реактивов, позволит уже к середине 1999 года достичь пятикратного ускорения работы, а к 2003 году можно будет секвенировать по 500 Мб в год при стоимости 25 центов за основание (для че ловеческой ДНК эта стоимость будет значительно меньше).
В результате проведенной работы за последние шесть лет были созданы мощнейшие международ ные банки данных о последовательностях нуклеотидов в ДНК разных организмов (такие, как GenBank/EMBL/DDBJ) и о последовательностях аминокислот в белках (PIR/SwissPot). Любой спе циалист в мире может практически беспрепятст венно войти в эти банки данных и воспользоваться для исследовательских целей собранной там ин формацией. Решение о доступности информации не было принято сразу, и потребовалась значитель ная работа как ученых, так юристов и законода телей, чтобы воспрепятствовать первоначальному желанию многих фирм, особенно коммерческих, патентовать все получаемые последовательности генов, закрыть их для доступа и коммерциализировать эту научную область.
Организмы с полностью секвенированными геномами. Решение сначала более простых задач с по степенным их усложнением, обучением персонала, разработкой все более совершенных технологий — таким был путь исследователей, приступивших к разработке проблемы генома человека. Первой круп ной вехой стало полное картирование в 1995 году ге нома бактерии Hemophilus influenzae. В 1996 году бы ло закончено картирование ДНК дрожжевой клетки (12,5 Мб, 6 тыс. генов), в середине декабря 1998 года был полностью картирован геном круглого червя Caenorhabditis elegans (97 Мб и 19 099 генов, что со ставляет от 1/3 до 1/4 общего числа генов человека). Основные результаты, полученные международ ным коллективом ученых, опубликованы в журнале "Science" (1998. Vol. 282, № 5396. Pp. 2012-2042).
Изученные гены человека. С января 1995 до янва ря 1996 года длина участков ДНК человека, для ко торых была установлена полная последователь ность оснований, увеличилась почти в 10 раз. Но хотя прогресс был налицо, однако все, что было сделано за год, составляло менее одной тысячной процента человеческого генома. Но уже к июлю 1998 года было секвенировано почти 9% всего ге нома (рис. 1), а затем каждый месяц приносил но вые замечательные результаты. Параллельно изу чили большое числе копий генов в виде сДНК, их последовательности сопоставили с участками хро мосомной ДНК, и стало ясно, что к 23 октября 1998 года установлены последовательности 30181 ге на человека. К 11 ноября того же года число секвенированных генов достигло 30261. Тем самым по лучена информация примерно для половины всех генов человека.
Сведения о функциях генов в организмах. Благо даря достигнутым успехам эти данные позволили впервые реально оценить функции генов в организ ме человека. Хотя более чем для четверти генов ин формация пока недоступна (рис. 2), для двух третей генов она или полностью установлена, или может быть примерно указана.
Была получена исключительно интересная ин формация о вовлеченности генов в образование и функционирование отдельных органов и тканей че ловеческого тела (рис. 3). Оказалось, что самое боль шое число генов необходимо для формирования мозга и поддержания его активности, а самое маленькое для создания эритроцитов — всего 8 генов.
Изучение геномов других организмов. Когда про грамма еще только планировалась, было решено, что на первых порах надо отработать методы на бо лее простых моделях. Сначала изучили 8 разных представителей мира микроорганизмов, затем спи сок расширяли, и в настоящее время секвенсовые карты составлены уже для 18 организмов, имеющих малый размер генома (от 1 до 20 Мб). В их числе представители многих родов бактерий: архебактерии, спирохеты, хламидобактерии, кишечная палочка, возбудители пневмоний, сифилиса, гемофилии, метанобразующие бактерии, микоплазмы, риккетсии, цианобактерии. Как уже упоминалось, закончен анализ генома первого эукариотического одноклеточного организма — дрожжей Saccharomyces cerevi-sae и первого многоклеточного животного организ ма — нематоды С. elegans.
Гены и болезни человека. В настоящее время описано при мерно 10 тыс. различных заболеваний человека. Из этого числа около 3 тыс. - наследственные болезни. Они необязательно должны быть наследуемыми, то есть передаваться от поколения к поколению. Слово "наследственный" означает, что причина болезни заключается в поломке наследственного аппарата, то есть генов (в том числе в соматических клетках, а не только в генеративных). Выявление молекуляр ной причины поломки генов прямо вытекает из ре зультатов исследования генома. Год от года растет число изученных болезнетворных генов. Ожидается, что в течение трех-четырех лет будут изучены все 3 тыс. генов, вовлеченных в развитие патологических процессов у человека. Эти сведения помогут разобраться в генетических программах развития и функционирования организма челове ка, в причинах возникновения раковых заболева ний и старения. Выявление молекулярных основ заболеваний поможет перевести на новый уровень методы их ранней диагностики, а значит, вести бо лее утонченно и успешно борьбу с заболеваниями. Такие методы, как, например, адресная доставка ле карств в пораженные клетки, замещение больных генов здоровыми, включение/выключение боковых путей метаболизма за счет включения/выключения соответствующих генов , и многие другие становятся частью арсенала современной медицины.
Рассмотрев темпы ускорения работы в рамках проекта "Геном человека", руководители проекта объявили 23 октября 1998 года, что программа будет полностью завершена гораздо раньше, чем это пер воначально планировалось, и сформулировали «Новые задачи проекта "Геном человека":
полностью завершить в декабре 1998 года работу по секвенированию генома круглого червя С. elegans (это было сделано в срок);
Помимо этих целей, официально включенных в поддерживаемый правительством США и рядом других правительств проект, некоторые исследова тельские центры объявили о задачах, которые будут решаться в основном за счет частных фондов и пожертвователей. Так, ученые Калифорнийского уни верситета (Беркли), Орегонского университета и Ракового исследовательского центра им. Фреда Хат чинсона начали программу "Геном собаки".
Международное общество секвенирования в фев рале 1996 года приняло решение о том, что любая последовательность нуклеотидов размером 1—2 Кб должна быть обнародована (через Интернет) в тече ние 24 ч после ее установления.
В целом, в рамках Международного проекта по секвенированию генома человека США выполнили около 55% исследований, Англия – 40%, Германия, Япония и Франция – около 5%.
Реально крмпания Celera Genomics во главе с Крейгом Винтером завершила расшифровку генома в марте 2000 г., а группа Френсиса Коллинза из Международного государственного консорциума по проекту «Геном человека»– в июне 2000 г.
В середине 2000 г. они синхронно опубликовали свои материалы: К.Винтер - в журнале «Science», а Ф.Коллинз – в журнале «Nature».
Сразу после завершения поретк ученые всего мира могли свободно ознакомиться с материалами через Интернет.
Теперь ученые утверждают, что лишь пять процентов человеческого генома содержит собственно гены – биохимические чертежи, по которым конструируется человеческий организм.
Всего генов у нас около 32 тысяч – немногим больше, чем у сорняка арабидопсиса (в его клетках содержится 25 тыс. генов). Геном человека по преимуществу состоит из длинных, не несущих определенной информации последовательностей нуклеотидов. Одни из них - транспосоны – легко перемещающиеся участки ДНК. Они могут ненадолго высвобождаться и , меняясь местами с другими участками ДНК, перемещаться вдоль молекулы. За счет своей мобильности транспосоны формируют и изменяют структуру генома. Обычно они абсолютно не активны и могут «включаться» лишь при каких-то особых обстоятельствах. также другие «молчащие» элементы – так называемые повторяющиеся последовательности нуклеотидов. Кроме транспосонов в молекулах ДНК содержатся также другие молчащие элементы – так называемые повторяющиеся последовательности нуклеотидов.
Многие транспосомы и повторяющиеся последовательности достались нам от вирусов и бактерий. Образно говоря, наш геном представляет собой своего рода музей разных вирусных инфекций, пережитых человечеством. Оказывается, они оставляют в организме хозяина неизгладимые следы. Гены вируса, встраиваются в ДНК «хозяина», а затем наследуются его потомством.
Справедливости ради, надо отметить, что расшифровано только 99% человеческого генома, а 1% еще не прочитан.
Однако полученных учеными сведений достаточно, чтобы прийти к выводу об отсутствии корреляции между сложностью организма и количеством его генов.
Ученые возлагают большие надежды на то, что выяснение последовательности генома позволит точно определить функции генов, а значит – создать эффективные диагностические методы и лекарственные препараты нового поколения.
Использованием знаний, полученных при расшифровке генома, теперь занимается наука геномика. Ее задачи состоят в том, чтобы перейти от определения последовательности генов к функционированию протеинов, которые кодируются этими генами. Как оказалось, выделить ген и расшифровать его структуру значительно проще, чем определить его функции и механизмы работы в человеческом организме.
Еще 10-15 лет назад много ожиданий было связано с генной терапией, но теперь мы отдаем себе отчет, что из-за множества технических сложностей создать и применить эту методику лечения очень трудно. По оценке проф. Б. Жордана (координатор работ работ генетического Центра в Марселе, Франция) до сих пор эта методика была с успехом использована лишь в 2-3 случаях, а в ближайшее время она сможет помочь не более, чем 10-20 больным во всем мире.
Самый важный практический результат к которому в скором времени могут привести генетические исследования – создание принципиально новых эффективных лекарств. Многие современные лекарственные препараты создаются теперь не чисто химическим путем, а на основе достоверных сведений о биологических механизмах возникновения и развития болезней. Ученым уже удалось получить эффективные средства, позволяющие ускорить заживление ран, быстро останавливать кровотечение. На подходе лекарства для лечения СПИД, разрабатывается группа новейших технических методик и современной диагностической аппаратуры в виде биочипов.
В ноябре 2002 г. Известные биологи Крейг Винтер и лауреат Нобелевской премии Гамильтон Смит (открывший ферменты и процессы, без которых невозможны никакие рукотворные манипуляции с ДНК) получили от Департамента энергетики США 3 млн. долларов на создание минималистского организма. Набор генов, необходимых для существования одноклеточного организма Mycroplasma genitalium, был определен ранее в гуппе К.Вентера. Этот самостоятельно воспроизводящийся минималистский организм может обходиться 300 генами из своих 517.
В основе нынешнего, рассчитаного на три года проекта, та же Mycroplasma genitalium, из клетки которой ученые намерены удалить весь генетический материал, а взамен ввести созданную в лабораторных условиях цепочку ДНК с минимальным набором генов. Дальше пойдут наблюдения за поведением этого полуприродного-полуискусственного организма. Во избежание создания болезнетворного агента новая микоплазма будет лишена генов, ответственных за ее прикрепление к клеткам человеческого организма, а также тех генов, коотрые позволяют выживать в неблагоприятных условиях. В результате получится довольно хрупкое существо, полностью зависимое от своих создателей. Научная задача такого эксперимента заключается в компьютерном моделировании всевозможных биологических состояний этого организма. По словам К.Вентера, ученых интересует, можно ли перейти к «молекулярному определению жизни», а главная задача проекта – «фундаментальное понимание составляющих самой элементарной живой клетки».
На основе успехов молекулярной биологии возникли такие науки как биотехнология и генетическая инженерия. Приоритетные направления современной био технологии:
В фундаментальной сфере - это функциональная геномика и протеомика (наука о протеинах), новейшие клеточные технологии медицины, генотерапия, нанобиотехнология и ряд других задач, о некоторых из них мы уже говорили.
В числе при оритетов прикладной биотехно логии - генно-инженерные и компьютерные технологии констру ирования вакцин и лекарственных препаратов нового поколения, функциональных пищевых продуктов, технология создания антибиотиков нового поколения, освоение высоких биотехноло гий в расгениеводстве и животноводстве.
И.Б.Лещинская, Соросовский образовательный журнал, №1, сс 32-39, 1996.
Д.Г.Кнорре, Соросовский образовательный журнал, №3, сс 11-16, 1996.
В.Н.Сойфер, Соросовский образовательный журнал, №12, сс 4-10, 1998.
Д.Г.Кнорре, Соросовский образовательный журнал, №12, сс 25-31, 1998.
В.Н.Сойфер, Соросовский образовательный журнал, т.6, №1, сс 15-22, 2000.