Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Міністерство освіти і науки України
Національний університет “Львівська політехніка”
Мацяк Олександра Михайлівна
УДК 665.59:665.521.23
ОДЕРЖАННЯ АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ І КОМПОНЕНТІВ
БЕНЗИНІВ НА ВИСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТИХ ЦЕОЛІТАХ
05.17.07 –Хімічна технологія палива і пальномастильних матеріалів
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Львів –
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник –Заслужений діяч науки і техніки України,
доктор технічних наук, професор
Шевчук Василь Устинович, Національний
університет “Львівська політехніка”.
Офіційні опоненти –Заслужений діяч науки Російської Федерації,
доктор технічних наук, професор
Магаріл Ромен Зелікович, Тюменський
Державний нафтогазовий університет, завідувач
кафедри хімії і технології нафти та газу
–доктор хімічних наук, професор
Никипанчук Михайло Васильович,
Національний університет “Львівська політехніка”,
завідувач кафедри загальної хімії
Провідна організація –Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії
НАН України, м. Київ.
Захист відбудеться “01” грудня 2000 р. о 10 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. св. Юра, 3/4, корп. 8, ауд. 339.
З дисертацією можна ознайомитись в науково-технічній бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка”, Львів-13, вул. Професорська, 1.
Автореферат розісланий “30” жовтня 2000 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 35.052.07
доктор хімічних наук, професор Жизневський В.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність проблеми. Ароматичні вуглеводні є вихідною сировиною для виробництва багатотоннажних продуктів нафтохімічного синтезу. Підвищення екологічних вимог до бензинів, зокрема заборона використання тетраетилсвинцю, спричинило потребу в високооктанових компонентах моторних палив. Сьогодні ароматичні вуглеводні та високооктанові компоненти моторних палив одержують риформінгом та ізомеризацією бензинових фракцій. Такі процеси проводять при високих тисках у середовищі водневмісного газу з застосуванням каталізаторів, які містять благородні метали і вимагають попередньої очистки сировини. Вони є енерго- та капіталоємними і економічно доцільними при високих продуктивностях. Тому розробка нових технологічних процесів одержання ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів з невисоким вмістом бензолу з супутнього нафтового газу та низькооктанових бензинових фракцій різного походження з використанням доступних цеолітвмісних каталізаторів є надзвичайно актуальною.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень є складовою частиною наукового напряму кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету “Львівська політехніка” –“Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини”. Робота включена в Національну науково-технічну програму “Нафтопереробка та нафтохімія 1992-2010 рр.” (№ державної реєстрації 01870095012).
Мета і задачі дослідження. Розробити основи технології процесів одержання ароматичних вуглеводнів і компонентів товарних бензинів каталітичним перетворенням супутнього нафтового газу та низькооктанових бензинових фракцій на висококремнеземистих цеолітах типу ZSM-5.
Об’єкт дослідження –термокаталітичний процес переробки вуглеводневої сировини.
Предмет дослідження – процес одержання ароматичних вуглеводнів і компонентів товарних бензинів з вуглеводневої сировини.
Методи дослідження – термодинамічний аналіз реакцій утворення аренів з алканів; експериментальні дослідження каталітичного перетворення вуглеводнів на висококремнеземистих цеолітах типу пентасил.
Наукова новизна. Встановлено закономірності перетворення алканів С-С та вуглеводнів бензинових фракцій (прямогонного бензину та фракції, яка містить алкени) на промислових висококремнеземистих цеолітах марок ЦВМ та ЦВН.
Показано, що сумарна кислотність цеоліту ЦВМ значно вища, ніж ЦВН, тому найвищий вихід ароматичних вуглеводнів одержано на каталізаторі ЦВМ + 2 % мас. Zn.
Селективність утворення ароматичних вуглеводнів з алканів С-С з підвищенням температури від 623 до 873 К зростає. При перетворенні н-пентану максимальна селективність досягається при температурі 823 К. Вперше показано, що на висококремнеземистих цеолітах селективність утворення ароматичних вуглеводнів з алканів зростає при зменшенні парціального тиску алкану.
Встановлено, що при перетворенні низькооктанових бензинових фракцій вихід аренів в оптимальних умовах на каталізаторі ЦВМ+2%мас.Zn вищий, ніж на каталізаторі ЦВН. Вперше показано, що в присутності алкенів зростає швидкість реакцій ароматизації алканів та циклоалканів бензинових фракцій. Встановлено, що на немодифікованому каталізаторі ЦВН н-алкани бензинових фракцій перетворюються також і в ізоалкани.
Практичне значення одержаних результатів. Визначені оптимальні умови одержання ароматичних вуглеводнів з основних компонентів супутнього нафтового газу на каталізаторі ЦВМ+2%мас.Zn. Вихід цільових продуктів може бути розрахований за правилом адитивності на підставі реального складу газу. Визначені оптимальні умови одержання ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів з низькооктанових бензинових фракцій на каталізаторах ЦВМ+2% мас.Zn та ЦВН.
Запропоновані принципові технологічні схеми нових, більш економічних порівняно з існуючими, процесів одержання ароматичних вуглеводнів і компонентів товарних бензинів з супутнього нафтового газу та низькооктанових бензинових фракцій з застосуванням цеолітвмісних каталізаторів: ЦВМ, модифікованого 2 % мас. Zn, та ЦВН.
Ефективність каталізаторів ЦВМ+2% мас. Zn та ЦВН перевірена в лабораторії АТ “Укртатнафта”, що підтверджується актом випробовування.
Особистий внесок здобувача полягає в самостійному виконанні експериментальних досліджень, обробці даних та теоретичному обгрунтуванні результатів експериментів. Здобувачем самостійно встановлені основні закономірності каталітичного перетворення алканів С–С та бензинових фракцій на висококремнеземистих цеолітах. Визначені оптимальні умови та запропоновані принципові технологічні схеми процесів одержання ароматичних вуглеводнів і компонентів бензинів з супутнього нафтового газу і низькооктанових бензинових фракцій.
Апробація роботи. За матеріалами роботи зроблено доповіді: на науковій конференції ВУЗів нафтогазового профілю з проблем переробки нафти (Москва, 1990); науково-прак-тичній конференції “Стан і перспективи розвитку нафтопереробки та нафтохімії в Україні” (Львів, 1994); науково-практичній конференції УНГА “Нафта і газ України” (Київ, 1994); II Європейському конгресі з каталізу “EUROPACAT-II” (Маастріхт, Нідерланди, 1995), II Міжнародному конгресі з каталізу та адсорбції (Вроцлав, Польща, 1996); III Європейському конгресі з каталізу “EUROPACAT-III” (Краків, Польща, 1997); I та ІІ науково-технічних конфе-ренціях “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів, 1998, 1999).
Публікації. Основні результати роботи опубліковані в 14 друкованих роботах (4 статті в фахових журналах, 10 –тези доповідей конференцій).
Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел (126 найменувань) та 6 додатків. Матеріали викладені на 158 сторінках, містять 17 рисунків та 33 таблиці.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У першому розділі дисертації проведено критичний аналіз досліджень перетворення газоподібних алканів та легких фракцій нафти на висококремнеземистих цеолітах типу пентасил. Розглянуто питання природи каталітичної активності висококремнеземистих цеолітів в реакціях карбоній-іонного типу. Обгрунтована доцільність їх використання в процесах одержання ароматичних вуглеводнів та високооктанових компонентів з вуглеводневої сировини. Проведено порівняльний аналіз розроблених технологічних процесів одержання вищевказаних вуглеводнів з використанням висококремнеземистих цеолітів. Сформульовано мету та напрямок досліджень.
У другому розділі описано методики експериментів, аналізу вихідної сировини та продуктів реакцій. Визначено умови проведення досліджень, при яких у струменевому реакторі забезпечується ізотермічний режим ідеального витіснення та перебіг реакцій у внутрішньокінетичній області. Наведено схеми лабораторних установок для дослідження перетворень газоподібних алканів та бензинових фракцій на висококремнеземистих цеолітах. Аналіз вихідної сировини та продуктів реакцій здійснено хроматографічним методом. Вказано методики визначення групового вуглеводневого складу, загального вмісту сірки та октанового числа вихідних бензинових фракцій і одержаних каталізатів. Описано методики обробки експериментальних даних.
У третьому розділі розглянуто термодинамічні закономірності хімічних реакцій газоподібних алканів та вуглеводнів бензинових фракцій в інтервалі температур до 1000 К. Показано, що реакції ароматизації газоподібних алканів С-С з одночасним утворенням метану не мають термодинамічних обмежень вище 300 К. В реакціях ароматизації з одночасним утворенням водню при атмосферному тиску температури, при яких досягаються високі рівноважні ступені перетворення (~ 90 %) вихідних алканів в ароматичні вуглеводні, становлять: для етану –близько 1000 К, для пропану –К, для бутанів –К. При зменшенні парціального тиску високі рівноважні виходи аренів можна одержати при нижчих температурах. При перетворенні вуглеводнів бензинових фракцій в області температур вище 600 К і атмосферному тиску досягають високих рівноважних виходів аренів. Термодинамічно обмежені реакції дегідрування алканів з утворенням алкенів та алкенів з утворенням дієнів. На підставі термодинамічного аналізу показано, що каталітичне перетворення газоподібних алканів С-С доцільно вивчати в інтервалі температур вище 700 К, бензинових фракцій –вище 600 К.
У четвертому розділі наведено результати досліджень каталітичного перетворення основних компонентів супутнього нафтового газу –індивідуальних алканів С-С на висококремнеземистих цеолітах типу пентасил.
Визначено основні фізико-хімічні характеристики висококремнеземистих цеолітів ЦВМ та ЦВН. Методом термопрограмованої десорбції аміаку (ТПДА) досліджені кислотні властивості цеолітів. Встановлено, що сила кислотних центрів цеоліту ЦВН значно менша, ніж ЦВМ. Вивчено вплив модифікаторів (дво- та тривалентних металів) на каталітичну активність цеолітів ЦВМ та ЦВН при перетворенні алканів. Встановлено, що при модифікуванні цеолітів зростає вихід ароматичних вуглеводнів, причому вихід аренів на модифікованому цеоліті ЦВМ вищий, ніж на модифікованому ЦВН. За каталітичною активністю досліджені модифікатори можна розмістити в ряд: Zn > Ga > Ni > Co > Cd > Cu > Mg. Максимальний вихід ароматичних вуглеводнів одержано на цеоліті марки ЦВМ, модифікованому 2 % мас. цинку.
Визначено оптимальну кількість (30 %) зв’язуючого γ-AlO, яка забезпечує необхідну для промислової експлуатації міцність і зберігає достатньо високу активність каталізатора ЦВМ+2%мас.Zn в реакції ароматизації алканів.
Вивчено вплив основних чинників (температура, об’ємна швидкість, тиск) на вихід та склад продуктів каталітичного перетворення алканів С-С. Дослідження про-водили в інтервалі температур 723-873 К, об’ємних швидкостей 250-2500 год-1 (табл. 1).
Продуктами каталітичного перетворення вищевказаних алканів є рідкий каталізат, газоподібні продукти та кокс. До складу рідкого каталізату входять ароматичні вуглеводні С-С, аліфатичні вуглеводні С-С. Газоподібні продукти містять алкани С-С, алкени С-С, водень.
В приблизно однакових умовах ступінь перетворення вихідного вуглеводню зростає із збільшенням молекулярної маси.
Для всіх вуглеводнів ступінь перетворення зростає з підвищенням температури та зменшенням об’ємної швидкості подачі сировини. При перетворенні алканів С-С підвищення температури у вказаних межах призводить до збільшення виходу та селективності утворення ароматичних вуглеводнів. При перетворенні пентану максимальний вихід та селективність перетворення в арени досягаються при температурі ~823 К (рис. 1). Найвище значення селективності утворення ароматичних вуглеводнів досягається при об’ємній швидкості ~500 год-1 (рис. 2).
З підвищенням температури та зменшенням об’ємної швидкості в каталізаті зменшується вміст аліфатичних вуглеводнів і зростає вміст бензолу. Залежність концентрації алкілбензолів від вказаних факторів має екстремальний характер, що свідчить про участь цих вуглеводнів у вторинних перетвореннях.
В газоподібних продуктах з підвищенням температури та зменшенням об’ємної швидкості зростає концентрація метану, етану, водню. Залежність концентрації алкенів в газоподібних продуктах від вказаних факторів має екстремальний характер. Вміст ізосполук незначний і зменшується з підвищенням температури та зменшенням об’ємної швидкості.
Вивчено вплив парціального тиску на прикладі перетворення ізобутану. Дослідження показали, що при підвищенні парціального тиску від 17,2 до 573,5 кПа ступінь перетворення вихідного вуглеводню зменшується з 100 до 51 %, вихід ароматичних вуглеводнів –з 55 до 13 % мас.
Достатньо високих виходів аренів (~ 40 % мас.) можна досягти в області парціальних тисків менше 50 кПа. Вплив тиску на склад рідких продуктів незначний. Зважаючи на те, що в супутніх нафтових газах об’ємна концентрація кожного індивідуального алкану знаходиться в межах 10-40 %, процес одержання ароматичних вуглеводнів можливо і доцільно проводити при тиску, близькому до атмосферного.
Встановлено, що вплив метану та водню (перший в значних кількостях міститься у вихідній сировині, а другий –в газоподібних продуктах) на каталітичне перетворення алканів С-С є незначним.
Досліджено динаміку коксоутворення та умови регенерації каталізатора. Встановлено, що при температурі 823 К і об’ємній швидкості 500 год-1 активність каталізатора протягом першої години роботи практично не змінюється. При температурі 873 К за цей час вихід каталізату зменшується на 30 % відн. Ступінь перетворення вихідного вуглеводню зменшується неістотно (на 1-1,5 % абс.). Кількість утвореного коксу за 1 годину становить 8.10-3 г на 1 г каталізатора при Т = 823 К та 9.10-3 г на 1 г каталізатора при Т = 873 К. Зменшення об’ємної швидкості подачі сировини призводить до збільшення (приблизно вдвічі) коксоутворення.
Варто відзначити, що після регенерації киснем повітря каталізатор повністю відновлював свою активність. Проведено понад 200 регенерацій з загальним терміном роботи каталізатора близько 1000 годин.
Проведені дослідження показали, що каталітичне перетворення алканів С-С доцільно проводити при атмосферному тиску, температурі 823 К та об’ємній швидкості подачі сировини 500 год-1. Вихід ароматичних вуглеводнів становить (% мас.): при перетворенні пропану –,2; н-бутану –,6; ізобутану –,9; н-пентану –,7. Селективність перетворення пропану в арени –,1 %; н-бутану –,6 %; ізобутану –,9 %; н-пентану –,9 %. Зміна температури ± 20 К та об’ємної швидкості ± 100 год-1 несуттєво впливають на вихід та склад продуктів.
Запропоновано послідовність стадій перетворення алканів на прикладі бутанів на висококремнеземистих цеолітах. У вказаних умовах відбуваються реакції дегідрування і крекінгу вихідних компонентів та проміжних продуктів, олігомеризації та ізомеризації алкенів, диспропорціювання, циклізації алкенів та дієнів, ароматизації циклічних диалкенів. Перетворення відбуваються за карбоній-іонним механізмом на протонних центрах цеоліту та на льюісівських кислотних центрах, утворених за рахунок модифікування цинком. Лімітуючими є первинні реакції крекінгу та дегідрування алканів. Швидкість їх зростає при модифікуванні цеоліту цинком, причому більшою мірою зростає швидкість реакцій дегідрування, що в кінцевому рахунку приводить до збільшення виходу аренів. Із збільшенням молекулярної маси алкану зростає швидкість утворення карбкатіонів, що зумовлює підвищення ступеня перетворення вуглеводню. Швидкість розриву зв’язку С–Н зростає з підвищенням стабільності карбкатіону. Тобто, дегідрування ізобутану з утворенням третинного карбкатіону відбувається швидше, ніж пропану та н-бутану з утворенням вторинних карбкатіонів, що зумовлює зростання селективності утворення ароматичних вуглеводнів з ізобутану. Нижча селективність утворення аренів з н-пентану обумовлена збільшенням частки реакцій крекінгу самого пентану з утворенням газоподібних продуктів.
З підвищенням температури і зниженням парціального тиску зростає рівноважна ступінь перетворення алканів в алкени і алкенів в дієни. Очевидно, цим в основному і зумовлене зростання виходу ароматичних вуглеводнів.
У п’ятому розділі вивчено загальні закономірності перетворення бензинових фракцій (прямогонного бензину та бензинової фракції, яка містить ненасичені вуглеводні) на каталізаторах ЦВМ+2% мас.Zn та ЦВН і встановлено оптимальні умови процесів одержання ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів.
Перетворення бензинових фракцій на каталізаторі ЦВМ, модифікованому 2 % мас. цинку, вивчали в інтервалі температур 723-823 К, на каталізаторі ЦВН – при 623-723 К, оскільки при вищих температурах суттєво зростає газоутворення. Об’ємна швидкість подачі сировини –-12 год-1 (табл. 3, 4). Одержано рідкі вуглеводні (каталізат) та газоподібні продукти. Рідкий каталізат є сумішшю неперетворених вуглеводнів вихідних бензинових фракцій та утворених сполук. До складу каталізату входять ароматичні вуглеводні С-С, алкани С-С (нормальної та ізобудови), циклоалкани С-С, алкени С-С. Газоподібні продукти містять алкани С-С, алкени С-С, водень.
При перетворенні прямогонного бензину на вищевказаних каталізаторах вихід рідкого каталізату змінюється в широких межах (50-92 %) і зменшується з підвищенням температури та зменшенням об’ємної швидкості подачі сировини. Аналогічні закономірності спостерігаються при перетворенні бензинової фракції, яка містить ненасичені вуглеводні, на каталізаторі ЦВН. Зменшення виходу рідкого каталізату зумовлене збільшенням частки реакцій крекінгу. При перетворенні бензинової фракції, яка містить ненасичені вуглеводні, на каталізаторі ЦВМ+2%мас.Zn в області досліджуваних температур та об’ємних швидкостей вихід рідкого каталізату змінюється незначно (57-68 % мас.). Очевидно, це зумовлено збільшенням виходу аренів і відповідним зменшенням частки реакцій крекінгу.
Співставлення індивідуального складу вихідної сировини і одержаних каталізатів показало, що в продуктах в декілька разів зростає співвідношення ізоалкани : н-алкани. Алкени вихідної сировини і продуктів реакції істотно відрізняються. Слід відзначити, що в усіх випадках у каталізаті вміст аренів значно більший, ніж у вихідній сировині і зростає з підвищенням температури і зменшенням об’ємної швидкості. При перетворенні прямогонного бензину та фракції, що містить ненасичені вуглеводні, на каталізаторі ЦВМ+2%мас.Zn одержані ароматичні вуглеводні представлені переважно бензол-толуол-ксилолами. В рідких каталізатах, одержаних з фракції, яка містить ненасичені вуглеводні, на каталізаторі ЦВН, вміст бензолу не перевищує 4 %.
Проведений аналіз матеріального балансу показав, що вихідні вуглеводні (алкени, алкани, циклоалкани) перетворюються переважно в ароматичні вуглеводні та газоподібні алкани і алкени. На вказаних каталізаторах алкени найбільш реакційноздатні. В усіх дослідах вихідні алкени перетворюються на 78-100 %. Ступінь перетворення алканів вища, ніж циклоалканів.
При перетворенні прямогонного бензину частка вуглецю (зокрема алканів та циклоалканів), перетвореного в арени, значно нижча, ніж при використанні бензину, що містить алкени. Це свідчить про ініціювання реакції утворення аренів ненасиченими вуглеводнями. Частка вуглецю вихідних бензинових фракцій, перетвореного в арени, на цеоліті ЦВМ+2% мас.Zn більша, ніж на каталізаторі ЦВН.
В усіх каталізатах в декілька разів зменшується вміст сіркових сполук.
На підставі одержаних результатів досліджень та аналізу даних літератури запропоновано схему основних стадій перетворення вихідних вуглеводнів бензинових фракцій на висококремнеземистих цеолітах.
Аналогічно перетворенню газоподібних алканів реакції відбуваються за карбоній-іонним механізмом на протонних центрах самого цеоліту та апротонних кислотних центрах, утворених при модифікуванні цинком.
При перетворенні вуглеводнів прямогонного бензину (алканів, циклоалканів) первинними реакціями є крекінг та дегідрування з утворенням алкенів, алканів та водню. На відміну від газоподібних алканів переважає реакція крекінгу. Утворені газоподібні алкени вступають в реакцію олігомеризації. Олігомери, водночас, зазнають реакцій крекінгу, ізомеризації, диспропорціювання та циклізації. В результаті циклізації олігомерів та дієнів утворюються циклоалкени, які надалі перетворюються в арени. При перетворенні бензинової фракції, яка містить ненасичені вуглеводні, також відбуваються описані вище реакції алканів та циклоалканів і, крім того, реакції крекінгу, дегідрування та циклізації вихідних алкенів.
Наведена схема дозволяє задовільно пояснити особливості активності та селективності каталізаторів ЦВМ+2%мас.Zn та ЦВН і вплив основних факторів на каталітичне перетворення бензинових фракцій.
Проведені дослідження дозволили вибрати оптимальні умови проведення процесів. Процес одержання ароматичних вуглеводнів з бензинової фракції, яка містить ненасичені вуглеводні, доцільно здійснювати на каталізаторі ЦВМ+2%мас.Zn при температурі 823 К, об’ємній швидкості подачі сировини –год-1. Вихід рідкого каталізату становить 58 %, вміст в ньому аренів –%.
Для одержання компонентів товарних бензинів з вищевказаних бензинових фракцій процес доцільно здійснювати на каталізаторі ЦВН при Т=673 К, об’ємній швидкості 6 год-1. Вихід каталізату при перетворенні бензинової фракції, яка містить алкени, становить 70,7 %. Каталізат містить 42,3 % ароматичних вуглеводнів, 9,2 % алканів нормальної будови, 24,0 % ізоалканів, 20,9 % циклоалканів, 3,6 % алкенів. Октанове число –. При перетворенні бензину прямої перегонки вихід каталізату –,8 %. Каталізат містить 21,8 % аренів, 11,6 % алканів нормальної будови, 42,3 % ізосполук, 21,7 % циклоалканів, 2,6 % алкенів. Октанове число каталізату 76. Зміна температури ± 20 К та об’ємної швидкості ± 1 год-1 незначно впливають на вихід і склад продуктів.
У шостому розділі розглянуто технологічні аспекти одержання ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів каталітичним перетворенням супутнього нафтового газу та бензинових фракцій на висококремнеземистих цеолітах ЦВМ+2%мас.Zn та ЦВН.
Результати досліджень перетворення суміші газів, яка моделює склад супутнього нафтового газу, показали, що вихід аренів можна розрахувати за правилом адитивності на основі реального складу газу та виходів аренів, одержаних при перетворенні індивідуальних алканів. Розраховано матеріальні баланси процесів каталітичного перетворення супутнього нафтового газу Гнідинцівського родовища (Чернігівська обл.) та перетворення прямогонного бензину і бензинової фракції, що містить ненасичені вуглеводні. Запропоновано принципові технологічні схеми вищевказаних процесів. Принципова технологічна схема перетворення супутнього нафтового газу наведена на рис. 3.
Сировина –супутній нафтовий газ (I) під тиском 0,15 МПа з температурою 293-313 К за допомогою компресора К-2 подається в міжтрубний простір тепло-обмінника Т-1, де нагрівається до температури 423-473 К і скеровується в піч П. В печі газ нагрівається до температури 823 К і надходить в реакторно-регенераторний блок. Реакторно-регенераторний блок складається з реактора Р, заповненого цеолітом ЦВМ+2%мас.Zn, та регенератора РГ, в який по каталізаторопроводах пневмотранспортом (VII) подається відпрацьований цеоліт. Процес ароматизації здійснюється в реакторі з рухомим шаром каталізатора. Регенерація каталізатора відбувається випалюванням коксу регенераційним газом (IV) –суміш кисню з азотом. Гази регенерації (II) виводяться. Після реактора реакційна суміш з температурою 773-823 К поступає в діафрагмовий змішувач З, де за рахунок часткового випаровування конденсату з сепаратора С-1 відбувається її охолодження до температури 673-723 К. Одержана суміш в теплообміннику Т-1 нагріває вихідну сировину, сама при цьому охолоджуючись. Подальше охолодження відбувається в апараті повітряного охолодження АПО і водяному холодильнику Х-1 до температури 300 К. Рідкий каталізат відділяється від газової фази в газосепараторі С-1. Балансова кількість каталізату надходить в газосепаратор С-2, звідки помпою Н-5 направляється в ємність Е. Газова фаза, яка містить значну кількість несконденсованих ароматичних вуглеводнів, з сепаратора С-1 направляється в абсорбер, який зрошується оливною фракцією (VI) з температурою кипіння 623- 693 К. Абсорбція відбувається при температурі 300-310 К. Оливна фракція з абсорбованими аренами знизу абсорбера скеровується в теплообмінники Т-2, Т-3, де нагрівається до температури 473 К і поступає в десорбер Д. В десорбері відбувається відділення аренів від оливної фракції. Зверху десорбера ароматичні вуглеводні (III) в пароподібному стані поступають в холодильник Х-3. Сконденсовані пари через сепаратор С-3 скеровуються в ємність Е, а звідти в резервуарний парк. Регенерована оливна фракція знизу десорбера за допомогою помпи Н-3 через теплообмінник Т-2 і холодильник Х-2 подається наверх абсорбера. Зверху сепараторів С-2 і С-3 та абсорбера А утворені вуглеводневі гази С1-С4 (V) подаються в паливну мережу.
Принципова технологічна схема переробки бензинових фракцій відрізняється від наведеної вище системою подачі сировини і виділення продуктів (в схемі відсутній блок абсорбції).
ВИСНОВКИ
Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях:
АНОТАЦІЯ
Мацяк О.М. Одержання ароматичних вуглеводнів і компонентів бензинів на висококремнеземистих цеолітах. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 –хімічна технологія палива і пальномастильних матеріалів. –Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2000.
Дисертація присвячена питанню розробки основ технології процесів одержання ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів каталітичним перетворенням супутнього нафтового газу та низькооктанових бензинових фракцій на висококремнеземистих цеолітах типу пентасил. Досліджено закономірності перетворення індивідуальних алканів С-С (основних компонентів супутнього нафтового газу) та бензинових фракцій (прямогонного бензину та фракції, яка містить ненасичені вуглеводні) на промислових каталізаторах ЦВМ+2%мас.Zn та ЦВН. Встановлені оптимальні умови процесів. Запропонована послідовність стадій перетворення газоподібних алканів та вуглеводнів бензинових фракцій на вищевказаних каталізаторах. Розроблені принципові технологічні схеми процесів одержання ароматичних вуглеводнів та компонентів товарних бензинів з супутнього нафтового газу та низькооктанових бензинових фракцій.
Ключові слова: ароматичні вуглеводні, компоненти товарних бензинів, цеоліти, супутній нафтовий газ, низькооктанові бензинові фракції.
АННОТАЦИЯ
Мацяк А.М. Получение ароматических углеводородов и компонентов бензинов на высококремнеземистых цеолитах. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 –химическая технология топлива и топливно-смазочных материалов. –Национальный университет “Львивська политехника”, Львов, 2000.
Диссертация посвящена разработке основ технологии процессов получения ароматических углеводородов и компонентов товарных бензинов каталитическим превращением попутного нефтяного газа и низкооктановых бензиновых фракций на высококремнеземистых цеолитах типа пентасил. В условиях возрастающего дефицита нефти в Украине разработка новых экономичных процессов получения вышеуказанных углеводородов, в том числе из альтернативных видов сырья, является весьма актуальной задачей.
Исследовано закономерности превращения индивидуальных алканов С-С (основных компонентов попутного нефтяного газа) и низкооктановых бензиновых фракций (прямогонного бензина и фракции, которая содержит непредельные углеводороды) на промышленных катализаторах ЦВМ+2%масс.Zn и ЦВН. Определен междурегенерационный период (~ 1 час) и общий срок службы (около 1000 часов) катализатора ЦВМ, модифицированного цинком, при превращении углеводородного сырья. Определены оптимальные условия проведения вышеуказанных процессов. Установлено, что в оптимальных условиях на катализаторе ЦВМ+2%масс.Zn выход ароматических углеводородов составляет (% масс.): при превращении пропана –, н-бутана –, изобутана –, пентана –и при превращении попутного нефтяного газа может быть рассчитан за правилом аддитивности. Показано, что процесс превращения бензиновой фракции, которая содержит непредельные углеводороды, на катализаторе ЦВМ, модифицированном 2 % цинка, является перспективным для получения ароматических углеводородов, а процесс превращения вышеуказанных бензиновых фракций на катализаторе ЦВН –перспективным для получения компонентов товарных бензинов. Предложена последовательность стадий превращения газообразных алканов и углеводородов бензиновых фракций на вышеуказанных катализаторах.
Разработаны принципиальные технологические схемы процессов.
Ключевые слова: ароматические углеводороды, компоненты товарных бензинов, цеолиты, попутный нефтяной газ, низкооктановые бензиновые фракции.
SUMMARY
Matsyak O.M. The production of aromatic hydrocarbons and gasoline components over high-silica zeolites. – Manuscript.
The thesis for Ph.D. award (technical science) by the speciality 05.17.07 –chemical technology of fuel and fuel-lubricating materials.- National University “Lvivska Polytechnica”, Lviv, 2000.
The thesis is dedicated to the development of scientific bases for process of aromatic hydrocarbons and gasoline components production by catalytic conversion of oil gas and of gasoline fractions with low octane number over high-silica zeolites of pentacil type. The relationships of conversion of alkanes C-C –the main components of oil gas and gasoline fractions (run-straight gasoline and fraction containing alkenes) over ZVM catalyst, modified by 2 % mass Zn and ZVN catalyst have been studied. Process optimal conditions have been established. It is suggested the consequent of conversion steps for gaseous alkanes and hydrocarbons of gasoline fractions. The schematic plant flow diagram for developed process is represented.
Key words: aromatic hydrocarbons, gasoline components, zeolites, oil gas, low-octane gasoline fractions.
Таблиця 1
Каталітичне перетворення алканів С-С на каталізаторі ЦВМ+2 %мас. Zn
|
Температура, К |
Об’ємна швид-кість, год-1 |
Ступінь перетворення алкану, % |
Вихід каталізату, % мас. |
Склад рідкого каталізату, % мас. |
Склад газоподібних продуктів, % об. |
|
аліфатичні вуглеводні |
бензол |
толуол |
С8 |
С9-С12 |
Н2 |
CН4 |
С2Н6 |
С2Н4 |
С3Н8 |
С3Н6 |
ізо-С4Н10 |
н-С4Н10 |
С4Н8 |
||||
|
пропан |
|||||||||||||||||
|
723 |
,7 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
,8 |
,5 |
,6 |
,4 |
,9 |
,5 |
,2 |
,1 |
– |
|
|
823 |
,8 |
,6 |
– |
,6 |
,5 |
,1 |
,8 |
,6 |
,3 |
,6 |
,2 |
,5 |
,8 |
– |
– |
– |
|
|
823 |
,8 |
,2 |
– |
,7 |
,3 |
,6 |
,4 |
,6 |
,4 |
,1 |
,6 |
,9 |
,4 |
– |
– |
– |
|
|
823 |
1070 |
46,1 |
,3 |
,1 |
,4 |
,3 |
,9 |
,4 |
,6 |
,0 |
,7 |
,9 |
,0 |
,8 |
– |
– |
– |
|
873 |
74,7 |
,4 |
,1 |
,0 |
,2 |
,5 |
,2 |
,7 |
,9 |
,5 |
,2 |
,9 |
,8 |
– |
– |
– |
|
|
ізобутан |
|||||||||||||||||
|
723 |
,5 |
,3 |
,4 |
,0 |
,3 |
,5 |
,8 |
,8 |
,2 |
,3 |
,7 |
,2 |
,7 |
46,8 |
,4 |
– |
|
|
823 |
,0 |
,2 |
– |
,8 |
,8 |
,9 |
,5 |
,0 |
,8 |
,6 |
,2 |
,6 |
,8 |
– |
– |
– |
|
|
823 |
,0 |
,9 |
,1 |
,8 |
,7 |
,5 |
,9 |
,9 |
,7 |
,3 |
,9 |
,7 |
,6 |
,9 |
– |
– |
|
|
823 |
,9 |
,8 |
,6 |
,0 |
,6 |
,5 |
,3 |
,2 |
,2 |
,1 |
,1 |
,1 |
,0 |
,5 |
,8 |
– |
|
|
873 |
,0 |
,9 |
,3 |
,6 |
,4 |
,7 |
,0 |
,9 |
,7 |
,3 |
,9 |
,4 |
,8 |
– |
– |
– |
|
|
н-бутан |
|||||||||||||||||
|
773 |
,4 |
,2 |
,7 |
,3 |
,6 |
,6 |
,8 |
,9 |
,6 |
,3 |
,2 |
,3 |
,4 |
,4 |
,9 |
– |
|
|
823 |
,0 |
,6 |
,1 |
,4 |
,6 |
,1 |
,8 |
,3 |
,9 |
,5 |
,6 |
,0 |
,0 |
,7 |
– |
– |
|
|
823 |
,7 |
,8 |
,5 |
,3 |
,9 |
,8 |
,3 |
,5 |
,7 |
,5 |
,2 |
,1 |
,1 |
,9 |
,1 |
– |
|
|
873 |
,5 |
,6 |
,1 |
,1 |
,1 |
,9 |
,9 |
,3 |
,3 |
,1 |
,7 |
,3 |
,3 |
– |
,2 |
– |
|
|
н-пентан |
|||||||||||||||||
|
723 |
,3 |
,6 |
,8 |
1,8 |
,7 |
,3 |
,4 |
23,2 |
,9 |
,7 |
,4 |
,2 |
,4 |
,7 |
,3 |
,4 |
|
|
823 |
99,4 |
,9 |
,7 |
26,1 |
,4 |
,8 |
– |
52,0 |
,8 |
,1 |
,2 |
,0 |
,6 |
,3 |
– |
– |
|
|
823 |
1000 |
99,4 |
,5 |
,4 |
15,0 |
,2 |
,7 |
,7 |
39,3 |
,2 |
,1 |
,9 |
,0 |
,7 |
,7 |
,1 |
– |
|
873 |
,9 |
,9 |
,7 |
23,4 |
,7 |
,1 |
,1 |
55,6 |
,0 |
,2 |
,0 |
,3 |
,9 |
– |
– |
– |
Таблиця 2
Перетворення прямогонного бензину
(груповий вуглеводневий склад, % мас.: арени –,1; алкани –,6; циклоалкани –,3; алкени –,1)
|
Температура, К |
Об'ємна швидкість, год-1 |
Вихід каталізату, % мас. |
Октанове число каталізату |
Груповий вуглеводневий склад каталізату, % мас. |
Склад газоподібних продуктів, % об. |
Частка вуглецю вихідних вуглеводнів, в %, перетвореного в |
|
арени |
алкани |
цикло-алкани |
алкени |
Н2 |
CН4 |
С2Н6 |
С2Н4 |
С3Н8 |
С3Н6 |
С4Н10 |
С4Н8 |
арени |
рідкі алкени |
газоподібні алкани та алкени |
||||
|
Каталізатор ЦВМ+2%мас.Zn |
||||||||||||||||||
|
723 |
,7 |
,3 |
,4 |
38,4 |
,4 |
,8 |
,5 |
,3 |
,4 |
,7 |
,3 |
,9 |
,6 |
,3 |
,9 |
,1 |
,3 |
|
|
723 |
,9 |
,9 |
,5 |
,9 |
,8 |
,6 |
,4 |
,9 |
,1 |
,8 |
,0 |
,1 |
,5 |
,2 |
,9 |
,4 |
,2 |
|
|
723 |
,6 |
,3 |
,1 |
,1 |
,3 |
,5 |
,3 |
,1 |
,3 |
,9 |
,9 |
,2 |
,0 |
,4 |
,9 |
,1 |
,6 |
|
|
773 |
,9 |
,4 |
,0 |
,1 |
,6 |
,3 |
,6 |
,6 |
,4 |
,2 |
,0 |
,9 |
,3 |
– |
,4 |
,0 |
,1 |
|
|
773 |
,2 |
,0 |
,0 |
,1 |
,7 |
,2 |
,7 |
,6 |
,2 |
,2 |
,3 |
,4 |
,9 |
,7 |
,1 |
,4 |
,9 |
|
|
773 |
,8 |
,3 |
,3 |
,2 |
,4 |
,1 |
,8 |
,8 |
,2 |
,2 |
,7 |
,3 |
,0 |
,0 |
,5 |
,3 |
,6 |
|
|
823 |
,9 |
,5 |
,1 |
,4 |
,1 |
,4 |
,0 |
,1 |
,4 |
,3 |
,0 |
,7 |
,5 |
– |
,0 |
,6 |
,8 |
|
|
823 |
,4 |
,7 |
,6 |
,5 |
,9 |
,0 |
,8 |
,8 |
,3 |
,2 |
,6 |
,5 |
,1 |
,7 |
,6 |
,8 |
,6 |
|
|
Каталізатор ЦВН |
||||||||||||||||||
|
623 |
,1 |
,4 |
,7 |
,3 |
,7 |
,3 |
,4 |
,0 |
,8 |
,7 |
,7 |
,9 |
,6 |
,9 |
,8 |
0,4 |
,0 |
|
|
623 |
,1 |
,2 |
,5 |
,1 |
,7 |
,7 |
,3 |
,8 |
,0 |
,8 |
,1 |
,1 |
,3 |
,1 |
,6 |
,5 |
,4 |
|
|
623 |
,8 |
,3 |
,6 |
,0 |
,5 |
,9 |
,5 |
,0 |
,9 |
,5 |
,7 |
,2 |
,8 |
,1 |
,5 |
,6 |
,2 |
|
|
673 |
,1 |
,7 |
,2 |
,7 |
,9 |
,8 |
,1 |
,6 |
,2 |
,0 |
,0 |
,9 |
,2 |
,0 |
,3 |
,9 |
,3 |
|
|
673 |
,8 |
,4 |
,8 |
,9 |
,7 |
,6 |
,6 |
,8 |
,6 |
,6 |
,2 |
,2 |
,6 |
,4 |
,9 |
5,2 |
,1 |
|
|
673 |
,9 |
,2 |
,3 |
,1 |
,1 |
,5 |
,5 |
,3 |
,0 |
,9 |
,2 |
,8 |
,9 |
,4 |
,5 |
,8 |
,6 |
|
|
723 |
,7 |
,2 |
,3 |
,2 |
,1 |
,4 |
,4 |
,5 |
,3 |
,5 |
,5 |
,3 |
,2 |
,3 |
,3 |
,3 |
,5 |
|
|
723 |
,7 |
,4 |
,7 |
,8 |
,7 |
,8 |
,5 |
,4 |
,9 |
,9 |
,0 |
,4 |
,5 |
,4 |
,4 |
,9 |
,1 |
|
|
723 |
,4 |
,8 |
,5 |
,9 |
,9 |
,7 |
,6 |
,8 |
,1 |
,9 |
,3 |
,1 |
,1 |
,1 |
,0 |
,4 |
,5 |
Таблиця 3
Перетворення бензинової фракції, яка містить ненасичені вуглеводні
(груповий вуглеводневий склад, % мас.: арени –,2; алкани –,8; циклоалкани –,8; алкени –,2)
|
Температура, К |
Об'ємна швидкість, год-1 |
Вихід каталізату, % мас. |
Октанове число каталізату |
Груповий вуглеводневий склад каталізату, % мас. |
Склад газоподібних продуктів, % об. |
Частка вуглецю вихід-них вуглеводнів, в %, перетвореного в |
|
арени |
алкани |
цикло-алкани |
алкени |
Н2 |
CН4 |
С2Н6 |
С2Н4 |
С3Н8 |
С3Н6 |
С4Н10 |
арени |
газопо-дібні алкани |
газопо-дібні алкени |
||||
|
Каталізатор ЦВМ+2%мас.Zn |
|||||||||||||||||
|
723 |
,4 |
,5 |
,3 |
,3 |
,7 |
,7 |
,8 |
,3 |
,3 |
,3 |
,3 |
,1 |
,9 |
41,0 |
,0 |
,3 |
|
|
723 |
,9 |
,7 |
,0 |
,8 |
,3 |
,9 |
,3 |
,7 |
,2 |
,0 |
,3 |
,4 |
,1 |
,8 |
,9 |
,1 |
|
|
773 |
,2 |
,3 |
,0 |
,6 |
,4 |
– |
,6 |
,5 |
,6 |
,8 |
,7 |
,9 |
,9 |
,5 |
,1 |
,4 |
|
|
773 |
,7 |
,9 |
,0 |
,9 |
,5 |
,6 |
,9 |
,0 |
,6 |
,9 |
,9 |
7,8 |
,9 |
,8 |
,1 |
,4 |
|
|
773 |
,8 |
,9 |
,0 |
,7 |
,6 |
,7 |
,0 |
,4 |
,6 |
,1 |
,9 |
,9 |
,3 |
,1 |
,8 |
,5 |
|
|
823 |
,0 |
,7 |
,0 |
,6 |
,4 |
– |
,0 |
,7 |
,4 |
,0 |
,4 |
,2 |
,4 |
,8 |
,6 |
,4 |
|
|
823 |
,0 |
,5 |
,2 |
,3 |
,1 |
,4 |
,1 |
,1 |
,2 |
,5 |
,4 |
,3 |
,6 |
,9 |
,1 |
,9 |
|
|
823 |
,9 |
,1 |
,1 |
,6 |
,5 |
,8 |
,6 |
,7 |
,1 |
,1 |
,8 |
,4 |
,4 |
,0 |
,3 |
,6 |
|
|
Каталізатор ЦВН |
|||||||||||||||||
|
623 |
,1 |
,8 |
,6 |
,3 |
,7 |
,4 |
,6 |
,3 |
,3 |
,2 |
,6 |
,8 |
,1 |
,2 |
,8 |
,7 |
|
|
623 |
,6 |
,3 |
,0 |
,3 |
,3 |
,4 |
,9 |
,3 |
,8 |
,7 |
,7 |
7,3 |
,4 |
,4 |
,9 |
,6 |
|
|
623 |
,4 |
,5 |
,1 |
,7 |
,4 |
,8 |
,7 |
,1 |
,5 |
,6 |
,7 |
,0 |
,4 |
,2 |
,6 |
,2 |
|
|
673 |
,4 |
,1 |
,6 |
,9 |
,3 |
,2 |
,9 |
,8 |
,5 |
,4 |
,9 |
,4 |
,1 |
,4 |
,2 |
,7 |
|
|
673 |
,7 |
,2 |
,3 |
,2 |
,9 |
,6 |
,3 |
,9 |
,3 |
,1 |
,7 |
,5 |
,2 |
,2 |
,4 |
,4 |
|
|
673 |
,3 |
,2 |
,4 |
,7 |
,7 |
,2 |
,4 |
,5 |
,4 |
,8 |
,9 |
,9 |
,2 |
,9 |
,0 |
,5 |
|
|
723 |
,5 |
,9 |
,5 |
,7 |
,7 |
,1 |
,1 |
,5 |
,5 |
,3 |
,3 |
,8 |
,6 |
,5 |
,4 |
,2 |
|
|
723 |
,5 |
,6 |
,4 |
,7 |
,3 |
,6 |
,6 |
,4 |
,4 |
,2 |
,6 |
,4 |
,4 |
,1 |
,8 |
,0 |
|
|
723 |
,4 |
,0 |
,3 |
,1 |
,8 |
,8 |
,5 |
,4 |
,9 |
,3 |
,0 |
,4 |
,6 |
,8 |
,1 |
,1 |