Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ
Органическая химия может быть определена как наука, изучающая соединения углерода или углеводороды и их производные.
Название «органическая химия» сохранилось с того времени, когда все известные вещества делили на неорганические (составляющие неживую природу) и органические (представляющие растительный и животный мир).
Выделение органической химии в самостоятельную научную дисциплину обусловлено большим числом и многообразием соединений углерода, наличием специфических свойств, отличающих их от соединений других элементов и, наконец, их исключительным значением в жизни человека.
В настоящее время известно несколько миллионов органических соединений, в то время как соединений неорганических меньше миллиона.
Превращения органических соединений управляются общими законами химии, а также специфическими закономерностями, характерными только для органических соединений.
Органические соединения обычно менее стойки, чем неорганические, легче окисляются, подавляющее большинство из них имеет только ковалентные связи между атомами.
Органическая химия изучает более высокоорганизованную материю, чем неорганическая химия, и тесно связана с биохимией, биологией, экологией, химией пищевых продуктов, биотехнологией.
Органические соединения составляют основу многих отраслей химической и пищевой промышленности.
Развитие теоретических представлений в органической химии может быть разделено на три периода:
1) теория радикалов (Дюма, Либих, Берцелиус)
2) теория типов (Дюма, Лоран, Жерар)
3) теория химического строения (Бутлеров, Купер, Кекуле)
Начиная с 1858 (1861) года А.М. Бутлеров развивает и экспериментально обосновывает теорию химического строения, основываясь на атомистическом учении М. В. Ломоносова и Дальтона. Эта теория остается основополагающей до настоящего времени. Основные идеи теории могут быть кратко изложены следующим образом:
1. В молекулах соединений существует определенный порядок связи атомов, который и носит название строение.
2. Химические свойства соединения определяются свойствами и строением его молекулы.
3. Различное строение при одном и том же свойстве и молекулярной массе вещества обуславливает явление изомерии.
4. Так как при отдельных реакциях изменяются не все, а только некоторые части молекул, то изучая продукты химических превращений соединения, можно установить его строение.
5. Химический характер (т.е. реакционная способность) атомов, входящих в молекулу меняется в зависимости от того, с какими атомами они связаны в данной молекуле. Это изменение химического характера обуславливается главным образом взаимным влиянием непосредственно связанных друг с другом атомов. Взаимное влияние атомов, не связанных непосредственно, обычно проявляется значительно слабее.
В конце Х1Х века теория химического строения обогатилась стереохимическими представлениями (Вант-Гофф, Ле-Бель), а с начала ХХ века в органическую химию внедряются электронные представления (Томсон, Коссель, Льюис, Ингольд, Робинсон, Полинг). Вторая половина ХХ века ознаменовалась широким использованием в органической химии квантово-механических представлений.
Большой вклад в развитие органической химии внесли отечественные ученые: А. М. Бутлеров, Н. Н. Зинин, В. В. Марковников, Е. Е. Вагнер, А. Е. Фаворский, Н. Д. Зелинский, М. Г. Кучеров, С. В. Лебедев, В. М. Родионов, А. Н. Несмеянов, Н. Н. Семенов и др.
1.2 Основные сырьевые источники органических соединений
Наиболее важным источником органических соединений является нефть, состоящая в основном из смеси углеводородов различного строения. Кроме углеводородов в нефти содержатся разнообразные серо- и (или) азотсодержащие органические соединения. Нефть различных месторождений различается по составу. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность – источники широкого ассортимента органических соединений.
Большие запасы органических соединений, в основном метана, имеются в природном газе. Однако в основном нефть и газ используются как топливо, а не как источники химического сырья, что крайне нерационально.
Все виды каменного угля содержат помимо углерода много сложных органических соединений, в составе которых обнаружены С, Н, О, N, S. Большая часть ароматических соединений добывается из каменноугольного дегтя.
Богаты органическими веществами торф, битуминозные и горючие сланцы. Растительный и животный мир нашей планеты – также богатый источник органических веществ. Например, в нашей стране этиловый спирт получают сбраживанием глюкозы, образующейся при гидролитическом расщеплении клетчатки (из древесины) или крахмала (из хлебных злаков и картофеля). Из глюкозы синтезируют витамин С и лимонную кислоту. Скипидар и канифоль производят из древесины хвойных пород; витамин А, цитраль и другие душистые вещества – из эфирных масел.
В настоящее время имеется тенденция резко уменьшить использование пищевого сырья в химической промышленности на основе применения новых синтетических методов органической химии.
1.3 Классификация органических соединений
К настоящему времени известно более 10 млн. органических соединений. Каждый год химики синтезируют и выделяют из природных источников сотни тысяч новых соединений. Чтобы ориентироваться в этом многообразии, органические соединения принято классифицировать.
Органические соединения делят на три большие группы (ряды) в зависимости от строения углеродного скелета.
1. Ациклические соединения (соединения алифатического, жирного ряда) – углеродный скелет состоит из открытой цепи атомов углерода.
2. Карбоциклические соединения – углеродный скелет состоит из цепей атомов углерода, замкнутых в цикл. Эта группа делится на две подгруппы – алициклические и ароматические.
3. Гетероциклические соединения – циклические соединения, в состав циклов которых входят наряду с атомами углерода атомы других элементов периодической системы.
Внутри каждой из этих групп соединения классифицируют по классам согласно соответствующим функциональным группам, присутствующим в соединении.
Функциональными группами называют атомы (заместители) или группы атомов, обуславливающие особенности химического поведения данной группы органических соединений и определяющие принадлежность этой группы соединений к соответствующему классу.
Наиболее простыми классами соединений каждого ряда являются углеводороды. Заменяя атомы водорода в углеводородах на другие атомы или функциональные группы переходят к другим классам органических соединений данного ряда. Внутри каждого класса проводится деление на гомологические ряды.
Гомологическим рядом называют бесконечный ряд веществ отличающихся друг от друга на любое число групп -СН2- (гомологическую разность (СН2)n), имеющих сходное строение и, следовательно, сходные химические свойства.
В гомологических рядах существуют соединения имеющие одинаковый состав, но разное строение. Такие соединения называются изомерами. Поэтому для органической химии очень важно знать не только состав, но и порядок соединения атомов в молекуле. Явление изомерии заставило для записи органических молекул использовать структурные формулы.
Для записи структурных формул молекул используются 4 основных свойства углерода:
1) четырехвалентность,
2) способность образовывать цепи последовательно соединенные друг с другом,
3) способность образовывать двойные и тройные связи,
4) способность образовывать циклы.
В настоящее время считается общепринятым, что одна прямая линия, соединяющая два атома, обозначает одну двухэлектронную связь (простая связь), на образование которой затрачивается по одной валентности от каждого из связанных атомов, две линии – двойную связь, три линии – тройную связь.
Например:
Для экономии времени и места чаще применяют сокращенные формулы, в которых часть связей подразумевается, но не пишется (связи между углеродом и водородом):
Иногда, особенно в карбоциклических и гетероциклических рядах, формулы еще более упрощаются: не пишутся не только некоторые связи, но и символы атомов углерода и водорода составляющих цикл, которые лишь подразумеваются в местах пересечения связей (в углах циклов):
Таблица 1.1 - Наиболее распространенные функциональные группы и классы органических соединений
|
Название класса |
Функциональная группа |
Название группы |
Общая формула |
Отдельный представитель |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Углеводороды Алканы
Алкены
Алкины
Алкадиены
Галогено-производные Спирты, фенолы
Простые эфиры Карбонильные соединения: Альдегиды
Кетоны
Карбоновые кислоты
Сложные эфиры
Галогенангидриды кислот
Ангидриды кислот
Амиды кислот
Нитрилы
Нитросоединения
Амины
Изонитрилы
Нитрозосоединения
Гидразосоединения
Диазониевые соли
Азосоединения
Меркаптаны
Сульфиды
Сульфоновые кислоты |
-F, -Cl, -Br, -J
-ОН
-OR
|
-/ан
-/ен
-/ин
-/адиен
галоген/гало-генид гидрокси/ол
алкокси/эфир
оксо/аль (карбальдегид)
оксо/он
карбокси/овая кислота
алкоксикар-бонил/ оат
галоформил/ оилгалогенид
-/ангидрид
карбамоил/амид
циан/нитрил (карбонитрил)
нитро/-
амино/амин
изонитрил/ карбиламин
нитрозо/-
-/гидразин
-/диазоний Х-
азо/-
меркапто/тиол
-/сульфид
Сульфо/сульфоновая кислота |
R-H CnH2n+2
CnH2n
CnH2n-2
CnH2n-2
R-Hal
R-OH Ar-OH R-O-R’
|
CH3-CH3 этан
CH2=CH2 этилен
CH≡CH этин
CH2=C=CH2
CH3Cl хлорметан
СН3ОН метанол С6Н5-ОН фенол СН3-О-С2Н5 метоксиэтан
этаналь ацетон уксусная к-та этилэтаноат
хлористый ацетил
ацетамид
ацетонитрил
нитрометан
метиламин
Изонитрилметан
нитрозобензол
фенилгидразин
Фенилдиазоний хлорид
Азобензол
Этантиол, меркаптоэтан
Метилэтилсульфид
Сульфобензол |
Если в соединениях имеются несколько различных функциональных групп, то такие соединения называются соединениями со смешанными функциями или гетерофункциональными
1.4 Номенклатура органических соединений
При огромном числе органических соединений согласованные правила их наименования, т.е. номенклатура, имеют первостепенное значение. Особенно это важно для обозначения изомеров. В практике органической химии такие единые международные правила были приняты сравнительно недавно. Первая попытка была предпринята в 1892 г в Женеве (международный химический конгресс), следующая - в Льеже в 1930 г (IUPAC) и в 1957 г (номенклатура IUPAC, систематическая или международная, ИЮПАК).
В химической литературе встречаются органические соединения называемые в соответствии с требованиями тех номенклатур, которые появлялись на определенных стадиях развития органической химии и не утратившие своего значения до настоящего времени. Основные требования к названию органического соединения – простота, наглядность, однозначность, системность. Поэтому в каждом конкретном случае химики обычно выбирают наиболее удобную номенклатуру, иногда смешанную. Однако, по возможности, необходимо следовать номенклатуре IUPAC (ИЮПАК).
1.4.1 Тривиальная номенклатура
Данная номенклатура появилась на заре развития органической химии как науки. Согласно ее принципам, название органическим соединениям давалось первооткрывателем без учета строения молекул. Чаще всего название соответствовало:
− источнику получения (лимонная, винная, яблочная кислота)
− способу получения (пировиноградная кислота)
− предложению первооткрывателя (кетон Михлера, барбитуровая кислота).
Данная номенклатура продолжает развиваться и в наши дни. Она используется для обозначения сложных соединений: капрон, лавсан и т.д. Такие названия, как и общепринятые тривиальные названия простых соединений необходимо выучить наизусть: метан, этилен, ацетилен, бензол, анилин, индиго, уксусная кислота и т.д.
1.4.2 Рациональная номенклатура
Этот тип номенклатуры возник позже, чем тривиальная. Он дает возможность называть только достаточно простые органические соединения. Рациональные названия подчеркивают принадлежность соединения к тому или иному классу органических веществ.
За основу берется название простейшего представителя класса (родоначальника гомологического ряда) по тривиальной номенклатуре или функциональной группы.
Первыми в названии перечисляются радикалы, связанные с выбранной основой, в порядке от простых к сложным. При необходимости указывается их количество при помощи приставок: ди-, три-, тетра- и т.д.
Положение заместителей у выбранной основы указывают буквами латинского алфавита или словами «симметричный» (симм), «несимметричный» (несим), орто- (о-), мета- (м-), пара- (п-), буквами N-(у азота), О- (у кислорода) и т.д.
Названия радикалов в рациональной номенклатуре в подавляющем большинстве совпадают с номенклатурой ИЮПАК:
1.4.3 Номенклатура ИЮПАК
Непригодность принципов рациональной номенклатуры для наименования полифункциональных, элементоорганических, циклических, гетероциклических соединений побудила химиков разработать принципы новой номенклатуры.
Международный союз чистой и прикладной химии (IUPAC) разработал и предложил в качестве официальной научной номенклатуры – номенклатуру ИЮПАК.
В основу названия соединения по этой номенклатуре положена углеродная цепь молекулы, содержащая максимальное число функциональных групп.
1.4.3.1. Номенклатура ИЮПАК для алифатических углеводородов.
Для построения названия по номенклатуре ИЮПАК необходимо основываться на следующих понятиях:
1. Углеродной цепью называется последовательное соединение атомов углерода друг с другом. В составе цепи находятся углеродные атомы, которые разделяют на первичные, вторичные, третичные и четвертичные. Первичными углеродными атомами называют те углеродные атомы, которые затрачивают на соединение с другими углеродными атомами 1 валентность (1σ-связь), вторичными – две, третичными – три, четвертичными – четыре. Углеродная цепь начинается первичным углеродным атомом, первичным и заканчивается.
Таблица 1.2 Названия важнейших радикалов (в порядке возрастания старшинства)
|
№ п/п |
Формула радикала |
Название радикала |
|
1 |
метил |
|
|
2 |
этил |
|
|
3 |
пропил |
|
|
4 |
изопропил |
|
|
5 |
бутил |
|
|
6 |
втор-бутил |
|
|
7 |
изобутил |
|
|
8 |
трет-бутил |
|
|
9 |
пентил (амил) |
|
|
10 |
изопентил (изоамил) |
|
|
11 |
неопентил (неоамил) |
|
|
12 |
винил |
|
|
13 |
ацетиленил |
|
|
14 |
пропенил (аллил) |
|
|
15 |
изопропенил (изоаллил) |
|
|
16 |
фенил |
|
|
17 |
толил (п-,м-, о-) |
|
|
18 |
бензил |
2. Следует различать понятие «радикал» в номенклатуре как замещающую группу, свободная валентность которой обозначается черточкой (СН3–), и радикал как реальную реакционную частичку, которая содержит неспаренный электрон, обозначаемый точкой (СН). Радикалы алифатического ряда изображают общим символом R (алкил), ароматического – Ar (арил).
Названия в скобках используются в рациональной номенклатуре.
Названия одновалентных радикалов обычно производят от названий соответствующих предельных углеводородов заменой суффикса ан на ил (этан – этил), либо добавлением суффикса ил к названию непредельного углеводорода (этен – этенил). Наряду с такими названиями сохраняются и тривиальные (аллил, винил, амил).
3. Наиболее часто встречающиеся одновалентные углеводородные радикалы в порядке возрастания старшинства (сложности) приведены в таблице 1.2.
4. Первые четыре члена гомологического ряда предельных углеводородов (алканов) сохранили тривиальные названия.
5. Неразветвленные гомологи, содержащие пять и более углеродных атомов называют по греческим и латинским числительным с добавлением суффикса «ан».
6. а) Для построения названия разветвленного изомера выбирают самую длинную углеродную цепь. Выбранная цепь нумеруется с того конца, где ближе расположены радикалы-заместители.
б) Первыми в названии перечисляются заместители в алфавитном порядке с указанием положения их в цепи цифрой. Если имеются одинаковые заместители, то их называют одновременно с указанием положения каждого из них цифрой, а количества – словом.
в) Последним в названии указывается углеводород, соответствующий выбранной цепи:
2,7-диметил-5-изопропил-4-этил нонан
(При записи названий органических соединений необходимо помнить: цифры от слова отделяются дефисами, а между цифрами ставятся запятые).
Для названия сложных радикалов, также используют нумерацию цепи:
5-(1-метил-2-этилбутил)-3,4-диметил-7-изопропилдекан
7. Для непредельных углеводородов выбирают самую длинную цепь, содержащую π-связи и нумеруют с того конца, где ближе расположена эта связь. Двойная связь при нумерации имеет предпочтение перед тройной связью и радикалом.
Для обозначения двойной связи используют суффикс «ен», а для тройной – «ин», причем цифрой показывают у какого углеродного атома начинается π-связь.
4-бутил-5-метил-2-гептен-6-ин
8. Номенклатура ИЮПАК для функциональных производных углеводородов.
Для названия соединений содержащих функциональные группы за основу выбирается самая длинная углеродная цепь, содержащая функциональные группы. Нумерация цепи зависит от природы функциональной группы. Основные функциональные группы в порядке уменьшения старшинства можно расположить следующим образом:
-СООН, -SO3H, -COOR, -СОNН2, -СN, -СНO, =С=О, -ОН, -SH, -NH2, -C=C-, -C≡С-, -R, -ОR, -NO2, J, Br, Cl, F.
Функциональная группа в названии может быть обозначена префиксом или суффиксом. Если в молекуле присутствуют различные функциональные группы, то суффиксом обозначается старшая. В этом случае за основу выбирается цепь, содержащая максимальное количество функций (родоначальная структура):
2-этил-6-метокси-3-бром-4-фтор-2-октеновая кислота
Перечисление радикалов и функциональных групп в виде приставок осуществляется в порядке убывания старшинства.
Вопросы и задачи для самопроверки
1. Составить формулу 2-метил-4-этилгексана и привести в ответе число атомов водорода, содержащихся в молекуле этого соединения.
2. Составить формулу 2,2-диметилбутана и привести в ответе число атомов углерода и водорода, содержащихся в молекуле этого соединения.
3. Сколько атомов углерода и водорода в молекуле триметил-втор-бутилметана?
4. Сколько атомов углерода и водорода в молекуле триметилпропилметана?
5. Укажите структурную формулу ди-изопропилди-втор-бутилметана
6. Назовите соединение по международной номенклатуре:
Глава 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
2.1 Типы химических связей
Взаимное влияние непосредственно связанных между собой атомов зависит в первую очередь от их природы и характера связи между ними.
Различают два основных типа химической связи: ковалентную и электровалентную (ионную).
Электровалентная (ионная) связь образуется между атомами значительно отличающимися по электроотрицательности:
Nao + Clo → Na+Cl–
Эта связь не характерна для органических соединений.
Ковалентная связь возникает в результате обобщения неспаренных валентных электронов. Атомы с одинаковой или близкой по значению электроотрицательностью находясь на достаточно близком расстоянии перекрываются атомными орбиталями с образованием единой связывающей молекулярной орбитали на которой и располагаются оба электрона:
Н + Н → НН
Разновидностью ковалентной связи является координационная (донорно-акцепторная) связь. При ее возникновении пару электронов, связывающих два ядра, представляет только один из атомов (донор), тогда как другой атом представляет только свою незаполненную орбиталь (акцептор)
В органической химии очень часто встречается водородная связь. Если атом водорода связан с сильно электроотрицательными элементами (О, N, F), то в результате существенного смещения электронной плотности к электроотрицательному элементу первый приобретает частичный положительный заряд и может электростатически взаимодействовать с обогащенным электронной плотностью центром:
–О←Н∙∙∙О–
Важным критерием отличия ковалентной связи от ионной является полярность, т.е. наличие постоянного дипольного момента. Для ковалентной связи дипольный момент мал 0,4 ÷ 1,5D.
2.2 Образование ковалентных связей атомами углерода (σ- и π-ковалентные связи)
Электронная конфигурация основного состояния атома углерода 1s22s22p2, т.е. углерод должен проявлять валентность, равную двум, так как на внешнем электронном уровне находится два неспаренных (валентных) электрона. Как известно, в большинстве органических соединений углерод четырехвалентен, поскольку в процессе образования связей атом углерода переходит в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии валентные электроны не равноценны. Согласно экспериментальным данным в молекуле метана все четыре связи атома углерода с атомами водорода одинаковы. Противоречие между теорией и экспериментом было разрешено введением понятия гибридизация орбиталей.
Для атома углерода характерно три валентных состояния, т.е. три типа гибридизации.
В зависимости от типа гибридизации между атомами углерода могут образовываться два типа ковалентной связи: σ- и π.
σ-Связь образуется при перекрывании валентных орбиталей по прямой, соединяющей центры реагирующих атомов. В зависимости от природы атомов образующих эту связь она может быть полярной и неполярной. Полярность ковалентной σ-связи показывается стрелкой по связи в структурной формуле.
π-Связь образуется за счет двойного перекрывания р-электронных орбиталей, располагающихся на параллельных осях. π-связь в отличие от σ-связи способна поляризоваться, т.е. изменять распределение электронной плотности в момент реакции.
Таблица 2.1 - Характеристики ковалентной связи
|
Тип связи |
Валентный угол |
Длина, нм |
Энергия, кДж/моль |
|
С-С (σ) С=С (σ + π) С≡С (σ + 2π) |
109о28′ 120о 180о |
0,154 0,134 0,121 |
335 628 837 |
Способность органической молекулы к тем или иным типам превращений определяется энергией связи, длиной связи, а также распределением и подвижностью электронной плотности. Распределение и подвижность электронной плотности зависит от полярности и поляризуемости связи, которые в сложных молекулах проявляются в виде эффектов: индукционного, сопряжения, сверхсопряжения.
Полярность связи определяется электроотрицательностью атомов, образующих связь, т.е. способностью атомов в молекуле притягивать к себе электронную плотность. Поляризация одной какой-либо связи в сложной молекуле оказывает влияние на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует в них также дипольные моменты, значительно меньшие по величине. Такой эффект называется индукционным:
Индукционный эффект сказывается на реакционной способности молекулы, но затухает по углеродной цепи к 4 – 5 углеродному атому
Способность ковалентных связей к перераспределению электронной плотности в момент реакции под влиянием различных факторов, называется поляризуемостью. В сложных молекулах поляризуемость проявляется в виде эффекта сопряжения.
Молекулы с чередующимися простыми и двойными связями обладают рядом специфических особенностей, резко отличающих их от прочих молекул. Такие соединения называются системами с сопряженными связями. Каждый из атомов сопряженной системы имеет р-электрон. Благодаря взаимодействию всех р-электронов образуется единое р-электронное облако, которое на любое внешнее воздействие отвечает как единое целое.
Проявлением эффекта сопряжения объясняется присоединение к диеновым углеводородам в положение 1,4
Эффект сопряжения (мезомерный) характерен для соединений, содержащих кратные связи или атомы с неподеленными электронными парами
Если непосредственно с ненасыщенной группой связана группа подобная метилу, то имеет место особый вид сопряжения, называемый сверхсопряжением:
Сверхсопряжение проявляется в том, что выполняется правило Марковникова.
2.3 Общие представления о механизмах химических реакций
В процессе химической реакции происходит разрыв химических связей в реагирующих молекулах и образование новых связей. При этом разрыв ковалентной связи может происходить различно. Во-первых, в результате разрыва связи у каждого из атомов может остаться по одному электрону из пары. Такой разрыв называют гомолитическим, а образующиеся незаряженные частицы с неспаренными электронами – радикалами:
свободные радикалы
Во-вторых, разрыв связи может происходить и таким образом, что электронная пара связи окажется у одного из атомов, который тем самым получит лишний электрон и, следовательно, и отрицательный заряд; другой атом, потерявший электрон, зарядится положительно:
Такой разрыв связи называют гетеролитическим, а образующиеся частицы – ионами (катионом и анионом).
Если положительный заряд возник на атоме углерода, то такой катион называется карбкатионом, а отрицательный – карбанионом:
Радикалы, карбанионы, карбкатионы – частицы, промежуточно образующиеся в ходе химических реакций, как правило, исключительно реакционноспособны и обычно не могут существовать в свободном виде более или менее продолжительное время.
Каков механизм реакции – свободнорадикальный или ионный – можно установить, изучив экспериментальные условия, благоприятствующие течению реакции.
2.3.1 Свободнорадикальные реакции
1. Катализируются светом, высокой температурой или разложением веществ, образующих свободные радикалы.
2. Тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами (например гидрохинон).
3. Происходят в неполярных растворителях или паровой фазе.
4. Часто являются автокаталитическими и имеют индукционный период перед началом реакции.
5. В кинетическом отношении часто являются цепными.
2.3.2 Ионные реакции
1. Катализируются кислотами и основаниями и не подвергаются влиянию света или свободных радикалов.
2. Не подвержены влиянию акцепторов свободных радикалов.
3. На ход реакции оказывает влияние природа растворителя.
4. Редко происходят в паровой фазе.
5. Кинетически являются большей частью реакциями первого и второго порядка.
В зависимости от природы реагента, атакующего молекулу, ионные реакции подразделяются на электрофильные и нуклеофильные, как и сами атакующие реагенты.
Пример: реакции замещения – обозначаются S:
Реагенты, которые, участвуя в реакциях, отдают свою электронную пару для образования связи с атомными ядрами других молекул, называются нуклеофильными, а реагенты, действие которых связано с приобретением электронов называются электрофильными.
Очень многие реакции происходят непосредственно между молекулами органических соединений. При таких реакциях образование новых и разрыв прежних связей в реагирующих молекулах происходит синхронно в реакционном активном комплексе, в котором все изменяющиеся связи ослаблены:
Реакционный комплекс имеет переходный характер и не может быть изолирован.
В реакциях этого типа требуется значительно меньшая энергия, чем для реакций, включающих полную диссоциацию молекул, вступающих в реакцию.
2.4 Пространственное расположение атомов в молекуле. Конформация молекул
Ковалентные связи в отличие от ионных имеют строго определенную локализацию в пространстве, отвечающую симметрии атомных орбиталей, участвующих в связях. Каждая атомная орбиталь характеризуется определенной энергией и симметрией (формой орбитали).
Ковалентная связь, кроме направленности, обладает еще свойством насыщаемости. При образовании σ-связи достигается почти полное насыщение валентности, тогда как π-связь имеет остаточное химическое сродство ( индекс свободной валентности ИСВ).
При образовании π-связи образуются две области высокой электронной плотности, которые будут изменяться при повороте одного атома относительно другого. π-Связь запрещает свободное вращение.
Углеродная σ-связь в принципе допускает свободное вращение окружающих ее атомных группировок, так как при таком вращении не происходит изменения площади перекрывания орбиталей взаимодействующих атомов, т.е. не меняется энергия связи.
Конформации – очень неустойчивые динамические формы одной и той же молекулы, которые возникают в результате внутреннего вращения атомных группировок, относительно друг друга и самопроизвольно превращаются друг в друга.
Отдельные состояния, через которые проходят эти группировки в процессе свободного вращения получили названия конформаций.
Однако конформации, возникающие в процессе свободного вращения вокруг простой связи как оси вращения, имеют неодинаковую устойчивость. Некоторые из них оказываются более энергетически выгодными.
Например, для газообразного этана, среди бесконечного количества других, возможны две крайние формы: заторможенная (*более выгодная) и заслоненная (**менее выгодная). Однако переход заторможенной формы в заслоненную требует около 12,6 кДж/моль энергии.
Конформации удобно изображать проекциями Ньюмена
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1.Определить число sp3-гибридных орбиталей в молекуле пропана.
2. Сколько неспаренных электронов в радикале втор-бутиле?
3. Определить число σ-связей в молекуле 2,2,3,3-тетраметилбутана.
4. Определить число σ-и π-связей в молекуле 2,2-диметил-3-этил-3-гексена
5. Определить число σ-и π-связей в молекуле 3,6-диметил-1-гептен-4-ина
6. Определить число sp2-гибридных орбиталей в молекуле 3,6-диметил-1-гептен-4-ина.
Глава 3 АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
АЛКАНЫ,АЛКЕНЫ, АЛКИНЫ И АЛКАДИЕНЫ
Предельными углеводородами (алканами) называются соединения, состоящие из атомов углерода и водорода, соединенных между собой только σ-связями. В алканах атомы углерода находятся в состоянии sp3-гибридизации.
3.1 Алканы: определениек,изомерия и номенклатура
Для предельных углеводородов характерна структурная изомерия. Изомеры этого типа отличаются друг от друга порядком связей между отдельными атомами в молекуле (структурой углеродной цепи).
Как ранее отмечалось, первые четыре члена гомологического ряда предельных углеводородов сохранили тривиальные названия: метан, этан, пропан, бутан. По рациональной номенклатуре алканы называют как производные метана. При выборе основы используют или самый разветвленный атом углерода, или тот, вокруг которого стоят наиболее простые радикалы. По номенклатуре ИЮПАК названия предельных углеводородов характеризуются суффиксом «ан».
триметилизобутилметан трет-бутилнеопентилметан
2,2,4-триметилпентан 2,2,5,5-тетраметилгексан
3.1.2 Способы получения алканов
Главным природным источником предельных углеводородов является нефть, а для первых членов гомологического ряда – природный и попутный газы.
Выделение индивидуальных соединений из нефти или продуктов ее крекинга – задача весьма трудоемкая, поэтому приходится прибегать к синтетическим методам получения.
1. Алканы могут быть получены при восстановлении алкенов или алкинов водородом в присутствии катализаторов. Катализаторами гидрирования и дегидрирования чаще всего используют специальным образом обработанные металлические платину, палладий или никель.
пропин пропен
пропен пропан
2. Самые разнообразные производные алканов могут быть восстановлены при высокой температуре восстановителями или водородом на катализаторе. Обычно эта реакция используется для восстановления галогенопроизводных:
иодэтан этан
бромистый этил этан
3. Предельные углеводороды образуются при действии воды на металлоорганические соединения:
бромистый этилмагний этан
4. В лабораторной практике алканы получают сплавлением солей карбоновых кислот со щелочами:
ацетат натрия метан
5. При действии металлического натрия на моногалогенопроизводные (реакция Вюрца):
2 CH3─CH2─J 2NaJ + CH3─CH2─CH2─CH3
иодэтан бутан
Если в реакции Вюрца участвуют два типа галогенопроизводных, то образуется смесь трех различных алканов, так как вероятность встречи в реакционном комплексе молекул одинаковых или разных равна:
6. Электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):
Анионы кислотного остатка окисляются на аноде с образованием свободных радикалов:
которые объединяются в молекулы предельных углеводородов:
Физические свойства
Согласно теории химического строения А.М.Бутлерова, физические свойства алканов, как и других органических соединений, определяются их составом и строением.
В гомологическом ряду предельных углеводородов четыре первых члена при обычной температуре – газы, далее следуют жидкости и, начиная с С16Н34 – твердые вещества.
Таблица 3.1 - Физические свойства некоторых алканов
|
Углеводород |
tпл,оС |
tкип,оС |
Плотность г/см3 |
Показатель рефракции |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Метан СН4 Этан С2Н6 Пропан С3Н8 н-Бутан С4Н10 Изобутан С4Н10 н-Пентан С5Н12 Изопентан С5Н12 Неопентан С5Н12 н-Гексан С6Н14 н-Гептан С7Н16 н-Октан С8Н18 Изооктан (2,2,4-триметилпентан) н-Нонан С9Н20 н-Декан С10Н22 н-Пентадекан С15Н32 н-Эйкозан С20Н42 н-Гектан С100Н202
|
-182,5 -182,8 -187,6 -138,3 -159,4 -129,8 -159.9 -16,6 -95,3 -90,6 -56,8
-107,4 -53.6 -29,7
10,0
36,4
115,2
|
-161,6 -88,6 -42,1 -0,5 -11,7 36,0 27,9 9,5 68,7 98,5 125,7
99,2 150,8 174,0
270,5
205,0 (2кПа)
- |
0,4161 0,5461 0,5082 0,5842 0,5632 0,563 0,626 0,613 0,660 0,684 0,703
0,692 0,718 0,730
0,765
0,777при tпл
- |
- - 1,33781 1,3326 - 1,3575 1,3537 1,3513 1,3749 1,3838 1,3974
1,3915 1,4056 1,4120
1,4313
-
- |
1.При температуре кипения
2. В жидком состоянии под давлением
Алканы – вещества неполярные и труднополяризуемые. Растворимость их в воде ничтожна. Атомы в молекулах предельных углеводородов соединены только σ-связями. Расстояния между соседними углеродными атомами 0,154 нм. В коротких цепях по С-С связям возможно свободное или почти свободное вращение.
Алканы поглощают ультрафиолетовое излучение в области длин волн менее 200 нм (они бесцветны). В ИК спектрах для них характерны полосы в области 2800 – 3000 см–1 (валентные колебания связи С-Н) 1380 -1470 см–1 (деформационные колебания той же связи). Полосы поглощения, отвечающие колебаниям связи С-С, мало интенсивны и трудно идентифицируются.
ЯМР-спектры алканов трудно расшифровываются, так как химические сдвиги различным образом расположенных протонов имеют близкие значения (около 0,5 – 2 м.д.)
3.1.3 Химические свойства
Химические превращения предельных углеводородов могут происходить либо за счет разрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода с последующим замещением их другими атомами или группами. Поэтому для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.
Процессы расщепления связей С-С или С-Н с образованием свободных радикалов требуют большой энергии активации и поэтому при обычной температуре идут только в присутствии катализаторов.
Место вступления заместителя в молекулу алкана определяется в первую очередь вероятностью образования того или иного радикала, т.е. прочностью связей водородного атома с углеродом и стабильностью возникающего радикала.
Радикальное галогенирование
Замещение водородных атомов на галоген – одна из наиболее характерных реакций предельных углеводородов. С F2 реакция идет со взрывом, а с J2 – процесс ограничен равновесием, т.к. йодистый водород восстанавливает образующиеся йодистые алкилы. Следовательно, скорость галогенирования с одной стороны зависит от природы галогена (F>>Cl>Br>J), а с другой от строения углеводорода. Общеизвестно, что легче всего галогенирование протекает по третичному углеродному атому, а труднее всего – по первичному.
Галогеном можно заместить как один атом водорода в молекуле, так и все.
хлористый метил
хлористый метилен
Хлороформ
четыреххлористый углерод
Галогенирование алканов на свету или под действием высоких температур протекает по цепному радикальному механизму и является типичным примером радикального замещения (SR).
СН4 + Br2 → СН3Br + НBr
На первой стадии под влиянием света происходит гомолитический разрыв связи в молекуле брома и она распадается на два радикала:
Br2 2 Br*
Атом или молекула подобного типа, содержащие неспаренный электрон, называются свободными радикалами и, как правило, существуют лишь доли секунды, так как мгновенно реагируют с присутствующими веществами.
Поэтому на следующей стадии реакции радикал Br• атакует молекулу метана, образуя бромистый водород и углеводородный радикал – метил:
СН4 + Br* → НBr + СН3*
Образовавшийся органический радикал атакует молекулу брома и регенерирует радикал галогена:
СН3* + Br2 → СН3Br + Br*
Этот процесс может продолжаться бесконечно долго, но на практике течение цепных реакций ограничивается так называемыми процессами обрыва цепи, при которых радикалы, реагируя один с другим, выбывают из процесса:
Br• + Br• → Br2
CH3• + Br• → CH3Br
CH3• + CH3• → CH3-CH3
Кроме того, они могут взаимодействовать с примесями или со стенками сосуда.
Нитрование
Концентрированная азотная кислота при обычной температуре почти не действует на предельные углеводороды, а при нагревании действует как окислитель. М. И. Коновалов предложил проводить нитрование предельных углеводородов разбавленной азотной кислотой при нагревании (около 140 оС). По механизму реакция нитрования является свободно радикальным процессом:
2-метил-2-нитробутан
В случае разветвленной молекулы алкана легче всего замещается водород у третичного углеродного атома. В промышленных условиях нитрование осуществляют оксидами азота.
Сульфирование, сульфоокисление, сульфохлорирование
Дымящаяся серная кислота с высшими парафинами дает сульфокислоты:
2-сульфокислота
Однако для получения сульфопроизводных чаще используют реакции сульфоокисления и сульфохлорирования:
3-метил-2-сульфобутан
3-метил-2-хлорсульфонилбутан
Все эти реакции протекают по радикальному механизму. Особенностью этих реакций является тот факт, что при наличии в молекуле первичных, вторичных и третичных атомов углерода замещению не подвергаются атомы водорода при третичном углеродном атоме. Причиной такой особенности реакции является пространственная затрудненность подхода объемистого реагента к третичному атому углерода.
Окисление
Окислители, даже сильные, при обычных температурах не действуют на предельные углеводороды.
При температуре выше 300оС предельные углеводороды воспламеняются и сгорают с образованием СО2 и Н2О.
При температуре около 200оС эти углеводороды окисляются кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов, образуя кислородсодержащие вещества с меньшим числом атомов углерода в молекуле, т.е. окисление сопровождается расщеплением молекул углеводородов. Окисление алканов также имеет радикальный механизм, а промежуточными продуктами являются гидроперекиси:
При очень высоких температурах в промышленности реализован процесс взаимодействия метана с водой
СН4 + Н2О → СО + 3Н2
Получающаяся смесь газов идет на синтез синтина или метанола.
Крекинг углеводородов при высоких температурах
Основные процессы при крекинге – дегидрогенизация углеводорода и разрыв углеродной цепи. Одновременно происходит изомеризация и циклизация. Промежуточными продуктами во всех этих процессах являются свободные алифатические радикалы.
Продолжительность жизни свободных алифатических радикалов измеряется тысячными долями секунды, т.е. она значительно меньше продолжительности жизни атомарного водорода (0,1 с).
Свободные радикалы способны к следующим основным химическим превращениям:
1. Захват атома водорода с превращением в углеводород и передачей цепи:
СН3• + СН3-СН3 → СН4 + СН3–СН2•
2. Распад по β-связи:
R-CH2-CH2• → R• + CH2=CH2
3. Диспропорционирование:
4. Соединение
2R-CH2• → R-CH2-CH2-R
Метильные радикалы образуют метан, этан, этилен, водород. Этил дает этилен, этан, бутан, водород.
В технике крекинг играет исключительную роль в переработке нефтяного сырья.
Задачи для самопроверки
1. Рассчитать массу алкана (в г), полученного при взаимодействии 10 г бромистого пропила с металлическим натрием, если выход продукта составляет 60%.
2. Сколько монохлорзамещенных углеводородов можно получить хлорированием 2,3-диметилбутана?
3. Сколько моль кислорода потребуется для сжигания 1 моль гептана?
4. Определить объем (дм3) диоксида углерода, образовавшегося при взрыве смеси 5 дм3 метана и 11 дм3 кислорода.
5. Сколько мононитрозамещенных углеводородов можно получить при нитровании по Коновалову 2,3-диметилбутана?
6. Рассчитать объем (дм3) газа (н. у.), полученного при прокаливании 6 г ацетата натрия с избытком гидроксида натрия, если выход продукта составляет 50%.
3.2 АЛКЕНЫ: определение, изомерия, номенклатура
Углеводороды, в молекулах которых помимо одинарных углерод-углеродных σ-связей имеются углерод-углеродные π-связи, называются непредельными.
Углеводороды, содержащие одну углерод-углеродную π-связь (то есть двойную связь), называются алкенами или олефинами. Общая формула членов гомологического ряда этиленовых углеводородов СnH2n. Родоначальник ряда − этилен СН2=СН2.
Изомерия и номенклатура
В соответствии с правилами ИЮПАК при построении названий алкенов наиболее длинная углеродная цепь, содержащая двойную связь, получает название соответствующего алкана, в котором суффикс «ан» заменен на «ен». Эта цепь нумеруется таким образом, чтобы углеродные атомы, участвующие в образовании двойной связи, получили номера, наименьшие из возможных. Радикалы называются и нумеруются, как и в случае алканов:
5-метил-2-гексен
Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, получают суффикс –енил, в общем случае –алкенил. Нумерация в сложных радикалах начинается от углеродного атома, имеющего свободную валентность. Для простейших радикалов используются тривиальные названия:
этенил 2-пропенил 1-метилэтенил 2-метил-2-бутенил
(винил) (аллил) (изоаллил)
Структурная изомерия начинается в этом ряду, как и в ряду предельных углеводородов, с члена ряда С4, однако число изомеров значительно больше. Наряду с изомерией, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается структурная изомерия, обусловленная положением двойной связи в цепи.
Кроме того, в ряду олефинов имеет место пространственная (геометрическая), так называемая цис-, транс- изомерия (E, Z).
Вращение вокруг связи С─С в молекулах алканов требует малой затраты энергии (8-16 кДж/моль). Для этого достаточно теплового движения молекул.
Вращение же фрагментов С=С относительно друг друга требует разрыва π-связи и затраты 272 кДж/моль. В связи с этим соединения, содержащие у атомов углерода, связанных двойной связью, хотя бы по одному разному заместителю, могут существовать в изомерных формах. Эти изомеры различаются пространственным расположением заместителей относительно друг друга. Если заместители расположены по одну сторону от двойной связи, то такой изомер называется цис-изомером, и транс-изомером, если по разные стороны:
(Z) цис-2-бутен (Е) транс-2-бутен
В сложных молекулах понятие цис- и транс- становятся неопределенными. В этих случаях пользуются общей ZЕ-системой обозначений. Составлена таблица возрастающего старшинства групп. Если старшая группа у одного из углеродных атомов находится по одну сторону со старшей группой у другого атома углерода, то этот изомер называется Z-изомером.
3.2.1 Способы получения
Олефины встречаются в некоторых сортах нефти. В чистом виде из нефти выделены углеводороды от С6Н12 до С13Н26. Алкены, в виде сложных смесей получаются при крекинге нефти.
В технике, кроме того, применяется получение этиленовых углеводородов дегидрированием предельных углеводородов. Катализатором этого процесса служит окись хрома:
В лаборатории этиленовые углеводороды получают следующими способами:
1. При действии спиртовых растворов едких щелочей на галогенопроизводные отщепляется галогеноводород и образуется двойная связь. Порядок отщепления галогеноводорода в большинстве случаев определяется правилом Зайцева: при образовании галогеноводорода и воды наиболее легко отщепляется водород от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода:
2-метил-3-хлорбутан 2-метил-2-бутен
2. При действии на спирт дегидратирующих средств:
этилен
3. При действии Zn или Mg на дигалогенопроизводные с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода (вицинальные дигалогенопроизводные):
2,3-дибромбутан 2-бутен
4. Гидрированием ацетиленовых или диеновых углеводородов. Алкины гидрируются над катализаторами с пониженной активностью (Fe или платина и Рd, «отравленные» серой, Na в аммиаке):
пропин пропен
1,3-бутадиен 2-бутен
Физические свойства
Физические свойства алкенов подобны свойствам соответствующих алканов. Низшие алкены (С2 – С4 ) являются газами, средние алкены (начиная с С5 до С17) жидкостями, не смешивающиеся с водой. Высшие алкены – твердые вещества.
Олефины с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем их изомеры с разветвленной цепью. Перемещение двойной связи в центр молекулы вызывает повышение температуры кипения и плавления алкена. Цис-изомеры обычно кипят при более высокой, а плавятся при более низкой температуре, чем транс-изомеры.
Плотность олефинов меньше единицы, но больше, чем плотность соответствующих парафинов. В гомологическом ряду она увеличивается. Для олефинов характерны более высокие показатели преломления света, чем для парафинов.
Следует заметить, что этиленовые углеводороды хорошо растворяются в растворах некоторых солей тяжелых металлов (Сu2Cl2), образуя с ними комплексные соединения.
3.2.2 Химические свойства
Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность алкенов, является двойная связь, представляющая собой сочетание σ- и π-связей (sp2-гибридизация). При сравнении структурных и энергетических параметров молекул алканов и алкенов видно, что двойная связь значительно короче и прочнее одинарной связи. Однако энергия двойной связи меньше, чем энергия двух ординарных, на 92,1 кДж/моль. Поэтому двойная связь легко переходит в две ординарные σ-связи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп.
Таким образом, для олефинов наиболее типичны реакции присоединения. Однако следует иметь в виду, что олефины способны и к реакциям замещения, причем некоторые из них идут значительно легче, чем у парафинов (наиболее легко замещается водород у α-углеродного атома по отношению к двойной связи благодаря σ,π-сопряжению (сверхсопряжению). При разрыве таких СН-связей образуется радикал, стабилизированный сопряжением (см. главу 2).
В реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов характерны реакции электрофильного присоединения (АЕ).
Гидрирование
Присоединение водорода к алкенам происходит только в присутствии катализаторов, как гетерогенных (Pt, Pd, Ni) так и гомогенных. Наиболее часто проводят каталитическое гидрирование на гетерогенных катализаторах:
этилен этан
Галогенирование
Олефины легко присоединяют галогены. Скорость реакции зависит от природы галогена и строения алкена. Фтор реагирует с воспламенением, иод – медленно на солнечном свету:
1,2-дибромэтан
Галогены могут присоединяться к олефинам по радикальному или ионному механизму.
При радикальном присоединении атома галогена, присоединение начинается к наиболее доступному из атомов углерода с образованием наиболее стабильного из возможных радикалов:
пропен 1,2-дибромпропан
Чаще происходит присоединение по ионному электрофильному механизму. Молекула галогена атакует двойную связь, захватывая электроны и образуя так называемый π-комплекс. Затем отделятся отрицательный ион галогена. К возникшему карбониевому или бромониевому катиону присоединяется отрицательный ион галогена:
Реакция олефинов с галогенами служит для качественного и количественного определения их в смеси.
Присоединение галогеноводородов
Наиболее легко реагирует йодистый водород. Механизм электрофильного присоединения галогеноводородов двухступенчатый, как и механизм присоединения галогенов, однако π-комплексы в этом случае, вероятно, не образуются: реакция идет через карбониевые ионы. Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам происходит в соответствии с правилом Марковникова: водород направляется преимущественно к наиболее гидрогенизированному углеродному атому. Такое направление присоединения идет за счет проявления эффекта сверхсопряжения:
2-хлорпропан
Правило Марковникова соблюдается только при ионном механизме присоединения галогеноводородов. При радикальном механизме присоединение галогеноводорода происходит в обратном порядке – перекисный эффект Караша.
Перекись взаимодействует с галогеноводородом (НBr) и освобождает атом галогена, который и присоединяется по месту двойной связи к крайнему углеродному атому, образуя более стабильный радикал. Возникающий радикал продолжает реакционную цепь:
Н2О2 + 2HBr → 2Br• + 2H2O
пропен 1-бромпропан
Радикальное присоединение HF и HJ никогда не наблюдалось.
Гипогалогенирование
Присоединение к олефинам гипогалогенитных кислот и их эфиров также происходит по правилу Марковникова: более электроотрицательный гидроксил направляется преимущественно к наименее гидрогенизированному атому углерода:
пропен 1-хлор-2-пропанол
Присоединение воды и серной кислоты
В присутствии катализаторов вода присоединяется по двойной связи по правилу Марковникова с образованием спиртов. Реакция идет по карбкатионному механизму:
Для получения спиртов часто используется поглощение олефинов концентрированной серной кислотой. При этом промежуточный карбкатион может реагировать как с содержащейся в кислоте водой с образованием спирта, так и с анионом серной кислоты с образованием алкилсерной кислоты:
Окисление
Олефины окисляются кислородом воздуха или другими окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя.
а) Алкены с кислородом воздуха без катализатора образуют гидропероксиды, распадающиеся с образованием спиртов и карбонильных соединений. Воздействию подвергается атом водорода у α-углеродного атома:
б) Кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора олефины окисляются до органических окисей (эпоксидов):
Аналогично действуют гидропероксиды ацилов (реакция Прилежаева)
В) Разбавленный раствор перманганата калия (реакция Вагнера) или пероксид водорода в присутствии катализаторов (Cr2O3, OsO4 и др) с олефинами образуют гликоли:
Г) При действии концентрированных растворов окислителей (перманганат калия, хромовая кислота, азотная кислота) молекула олефина разрывается по месту двойной связи образуя кетоны и кислоты:
Д) При определении строения этиленовых углеводородов в качестве специфического окислителя используют озон – реакция озонирования Гарриеса (озонолиз). Озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестойкие, взрывчатые озониды, которые при обработке водой распадаются на пероксид водорода и карбонильные соединения:
Полимеризация
Одним из наиболее важных для современной техники превращений олефинов является реакция полимеризации.
Полимеризацией называют процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путем соединения с помощью главных валентностей молекул исходного низкомолекулярного вещества (мономера).
Полимеризация алкенов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов.
В реакцию полимеризации могут вступать как индивидуальные вещества, так и смеси мономеров. В последнем случае говорят о смешанной полимеризации – сополимеризации.
Полимеризация алкенов в зависимости от механизма может быть двух типов: радикальная или ионная.
Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы, а также действием теплоты, света. Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекул полимеров, образуя его концевую группу:
Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регулятора цепи, примеси, стенками сосуда.
Каталитическая или ионная полимеризация может быть катионной или анионной.
Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлориды алюминия, бора и т.д. При катионной полимеризации катализатор обычно регенерируется и не входит в состав полимера. Процесс может иметь цепной характер и протекать с очень большой скоростью. Поэтому ионную полимеризацию проводят при низких температурах.
Механизм катионной полимеризации этилена в присутствии AlCl3 и следов НСl можно представить следующим образом:
Обрыв цепи может произойти вследствие захвата растущим катионом аниона или потерей протона и образованием концевой двойной связи.
Катализаторами анионной полимеризации служат щелочные металлы, их амиды, металлоорганические соединения и т.д.
Механизм анионной полимеризации под влиянием металлалкилов можно представить следующим образом:
На реакцию полимеризации сильное влияние оказывает присутствие в мономере ничтожных примесей. Некоторые примеси, например многоатомные фенолы, ароматические амины, хиноны, способны задерживать полимеризацию. Такие вещества называются ингибиторами (замедлителями). Ингибиторы используются при хранении и транспортировке мономеров.
Промышленное значение имеет полимеризация этилена и пропилена в присутствии триэтилалюминия.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1. При взаимодействии 20 г 3-бромпентана со спиртовым раствором гидроксида калия с последующей очисткой было получено 8 г цис-изомера непредельного углеводорода. Написать уравнение реакции и определить выход целевого продукта.
2. При взаимодействии 38 г 2-бром-3-метилбутана со спиртовым раствором гидроксида калия с последующей очисткой было получено 10 г непредельного углеводорода. Написать уравнение реакции и определить выход целевого продукта.
3. При обработке 15 дм3 (при н. у.) газообразной смеси этана и пропилена хлором было получено 25 г 1,2-дихлорпропана. Определить объемную долю (в %) пропилена в смеси.
4. Смесь пропана и пропилена объемом 300 см3 (н. у.) пропустили через раствор йода, получив при этом 3 г 1,2-дийодпропана. Рассчитать объемную долю (%) пропана в смеси.
5. Написать структурную формулу 2,5,5,6-тетраметил-3-октена.
6.Назовите углеводород по международной номенклатуре
3.3. АЛКАДИЕНЫ: определение, изомерия, номенклатура
Диеновые углеводороды имеют две двойные связи в молекуле и отвечают общей формуле СnH2n-2.
В зависимости от взаимного расположения двойных связей диеновые углеводороды можно разделить на три основных типа:
1) углеводороды с кумулированными (примыкающими к одному атому углерода) двойными связями – аллен и его гомологи;
2) углеводороды с сопряженными (конъюгированными) двойными связями – дивинил и его гомологи;
3) углеводороды с изолированными двойными связями.
Диеновые углеводороды по систематической номенклатуре называются так же, как и этиленовые углеводороды, только вместо суффикса «ен» ставится суффикс «адиен» (так как двойных связей две). Положение двойных связей, как обычно, показывают цифрами. Для некоторых диенов сохранились тривиальные или старые рациональные названия:
Диеновые углеводороды первых двух типов проявляют своеобразные свойства. Для углеводородов третьего типа характерны обычные реакции алкенов, только в них принимают участие не одна, а обе связи с большей или меньшей селективностью.
Наибольшего внимания заслуживают углеводороды с сопряженными двойными связями.
3.3.1 Способы получения важнейших диенов
Способы получения углеводородов ряда дивинила в большинстве случаев не отличаются от способов получения олефинов, только соответствующие реакции необходимо проводить дважды или в качестве исходного вещества применять соединения, уже содержащие двойную связь.
Дивинил и изопрен получают в промышленности дегидрированием соответственно бутано-бутиленовых или изопентан-изоамиленовых смесей обычно над катализаторами, содержащими Cr2O3:
2. Очень большую роль в промышленном производстве дивинила сыграл метод С. В. Лебедева:
2С2Н5ОН → СН2=СН–СН=СН2 + 2Н2О + Н2 (70% от теоретического)
3. Дивинил, изопрен, диизопропенил получают дегидратацией гликолей:
4. Хлорпрен получают присоединением хлористого водорода к винилацетилену:
Физические свойства 1,3-алкадиенов
Дивинил при обычных условиях – газ. Изопрен и другие простейшие алкадиены – жидкости. Обычные закономерности, свойственные гомологическим рядам углеводородов, действуют и в этом ряду.
Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны аномально высокие показатели преломления света. Благодаря этой особенности найденные молекулярные рефракции алкадиенов значительно больше вычисленных. Разница между найденной и вычисленной величинами составляет обычно 1 ÷ 1,5 единицы. Она называется молекулярной экзальтацией.
3.3.2 Химические особенности 1,3-алкадиенов
Две сопряженные π-связи образуют общее электронное облако – все четыре углеродных атома находятся в состоянии sp2-гибридизации (см. главу 2). Это приводит к укорочению простой связи (до 0,146 нм) и к стабилизации молекулы. Так, например, энергия образования молекулы дивинила на 14,6 кДж/моль больше по сравнению с вычисленной энергией образования углеводорода того же состава, но без учета сопряжения двойных связей. Эту разность называют энергией резонанса. Эта особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные вещества не только по одной из двойных связей, но и к крайним атомам сопряженной системы – в 1,4-положения с перемещением двойной связи. Такое присоединение определяется динамическим эффектом сопряжения, т.е. перераспределением электронной плотности молекулы под влиянием атакующего агента.
Гидрирование
Каталитически возбужденный водород присоединяется в 1,2- и 1,4-положения:
Галогенирование
Галогены также способны присоединяться к сопряженным системам в 1,2- и 1,4-положения:
Как и в случае этиленовых углеводородов, присоединение может проходить как по ионному, так и по радикальному механизму.
При ионном механизме присоединения первоначально возникающий π-комплекс (I) быстро превращается в сопряженный карбониевый ион с положительным зарядом на втором и четвертом углеродных атомах. Этот ион можно изобразить или двумя граничными формулами (II) или одной формулой (III). Этот карбкатион присоединяет анион галогена с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:
Гидрогалогенирование
В реакциях присоединения галогеноводородов действуют те же закономерности:
Гипогалогенирование
Гипогалогенитные кислоты и их эфиры присоединяются преимущественно в 1,2-положение:
Димеризация
При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна из них реагирует в 1,2-, а другая в 1,4- положениях. Одновременно в небольших количествах образуется продукт, когда обе молекулы реагируют в 1,4-положениие:
Диеновый синтез
Диеновые углеводороды особенно легко димеризуются с молекулами, имеющими активированную двойную связь. Реакции этого типа называются диеновым синтезом или реакциями Дильса-Альдера:
Полимеризация
Важной особенностью диеновых углеводородов с сопряженными связями является их способность полимеризоваться в каучукоподобные продукты.
Промышленный интерес представляет цепная полимеризация диеновых углеводородов под влиянием катализаторов или инициаторов. В качестве катализаторов используются щелочные металлы, металлоорганические соединения, в качестве инициаторов – органические и неорганические пероксиды.
При полимеризации отдельные молекулы мономеров могут соединяться друг с другом в 1,2-, в 1,4-положения или одна молекула реагирует в 1,2-, а другая – в 1,4- положение:
Скорость полимеризации зависит от строения диенов и условий полимеризации. Заместители в середине молекулы облегчают, а на конце молекулы затрудняют полимеризацию. Изопрен полимеризуется быстрее, а пиперилен медленнее, чем дивинил.
Наиболее ценные продукты получаются при стереорегулярной (пространственно упорядоченной) полимеризации в 1.4-положение с образованием цис-конфигурации каждого остатка:
По химическому составу и строению натуральный каучук представляет собой стереорегулярный цис-полимер изопрена.
Строение каучука и других полимеров диеновых углеводородов было доказано методом озонирования (по Гарриесу). Получение при озонолизе левулинового альдегида подтверждает упорядоченное 1,4-строение.
Различные виды синтетического и натурального каучука широко применяются в промышленности. Пионером в организации крупного промышленного производства синтетического каучука был Советский Союз.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ
1. Рассчитать массу (г) 1,3-бутадиена, образующегося в результате дегидрирования 20 дм3 бутана (н. у.), если выход бутадиена составляет 50%.
2. При пропускании 200 дм3 (при н. у.) паров этилового спирта над дегидратирующим и дегидрирующим катализаторами было получено 90 дм3 газообразного (при н. у.) дивинила. Определить выход реакции.
3. Рассчитайте максимальную массу (г) брома, который может присоединиться к 1,3-бутадиену, если его объем составляет 12 дм3 (условия нормальные).
4. При окислении по Гарриесу непредельного углеводорода получен ацетон, масса которого оказалась равной 29 г. Определить массу (в г) непредельного углеводорода, вступившего в реакцию, исходя из предположения, что выход продуктов озонолиза – количественный.
5. Назовите углеводород по международной номенклатуре
6. Написать структурную формулу 2,5-диметил-4-изопропил-1,5-гексадиена.
3.4. АЛКИНЫ: определение, изомерия, номенклатура
Алкинами называют углеводороды, содержащие кроме σ-связей две π-связи (тройную связь) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовых углеводородов СnH2n-2. Родоначальником этого ряда является ацетилен.
Изомерия и номенклатура
Ацетиленовые углеводороды по номенклатуре ИЮПАК называют, пользуясь теми же правилами, что и в случае предельных углеводородов, но суффикс «ан» заменяется суффиксом «ин». Главная цепь выбирается так, чтобы в нее попала тройная связь, а нумеруется с того конца, к которому ближе тройная связь.
Простейшие ацетиленовые углеводороды часто называют как алкилзамещенные ацетилена, т.е. по рациональной номенклатуре:
4-метил-1-пентин 4-метил-2-пентин
Изобутилацетилен метилизопропилацетилен
Изомерия ацетиленовых углеводородов определяется как строением углеродного скелета, так и положением тройной связи.
3.4.1. Способы получения.
Ацетиленовые углеводороды получают либо алкилированием ацетилена, либо отщеплением галогеноводородов или галогенов от полигалогенопроизводных.
1. Ацетилен можно получить при высокотемпературном крекинге метана:
а также при гидролизе карбида кальция:
СаС2 + 2Н2О → СН≡СН + Са(ОН)2
2. Алкилирование ацетилена осуществляют, превращая ацетилен в металлоорганические соединения:
СН≡СН +NaNH2 → CH≡C–Na + NH3
ацетиленид натрия
CH≡C–Na + СH3J → CH≡C–СH3 + NaJ
пропин
3. Ацетиленовые углеводороды образуются при действии спиртовой щелочи на дигалогенопроизводные предельных углеводородов, содержащих галогены у одного или соседних атомов углерода:
Физические свойства
Основные закономерности в изменении температур кипения и плавления в гомологическом ряду ацетиленовых углеводородов сходны с закономерностями в ряду этиленовых и предельных углеводородов.
Положение тройной связи в цепи еще больше влияет на температуру кипения. Так, например, 1-бутин кипит при 8,5оС, а 2-бутин – при 27оС, тогда как оба бутана и все бутилены при обычных условиях – вещества газообразные.
Плотность и показатель преломления алкинов значительно выше, чем у алкенов и тем более алканов.
Ацетиленовые углеводороды имеют в инфракрасном спектре характерные полосы поглощения валентных колебаний тройной связи при 4,75 – 4,2 мкм (2100 – 2300 см–1.
3.4.2. Химические свойства
При рассмотрении химических свойств алкинов следует учитывать особенности тройной связи: по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (вода, алкоголяты, амины). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в sp-гибридном состоянии. Между тем, чем больше доля s-орбитали в гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению:
Этот же фактор обусловливает и значительную СН-кислотность концевой ацетиленовой группировки. Электронная пара С-Н связи в молекуле ацетилена ближе к ядру, чем в случае этилена, и атом водорода более положительно поляризован.
Гидрирование
Водород присоединяется по месту тройной связи в присутствии тех же катализаторов, что и по месту двойной связи:
Галогенирование
Присоединение галогенов (хлора, брома, йода) к алкинам по электрофильному механизму также идет с меньшей скоростью, чем к олефинам. Образующиеся при этом непредельные дигалогенопроизводные можно выделить из реакционной смеси:
Гидрогалогенирование
Присоединение галогеноводородов к алкинам приводит к смеси этиленовых моногалогенозамещенных и предельных дигалогенозамещенных углеводородов:
Реакции присоединения галогенов и галогеноводородов к алкинам могут проходить по механизму электрофильного или радикального присоединения. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при радикальном механизме наблюдается противоположное направление присоединения.
Гидратация
Алкины легко присоединяют воду и кислоты в отличие от алкенов. Присоединение воды ведут в присутствии сульфата ртути – реакция Кучерова. При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из его гомологов – кетоны:
Реакцию ацетилена с водой используют в промышленности для получения уксусного альдегида. Возможный механизм реакции Кучерова:
Присоединение спиртов
Спирты присоединяются к алкинам в присутствии алкоголятов. Этим способом получают виниловые эфиры, а также ацетали:
Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов – это типичная реакция нуклеофильного присоединения. Ее механизм можно представить следующим образом:
Присоединение синильной кислоты
Ацетилен и его гомологи присоединяют синильную кислоту в присутствии солей меди :
Из ацетилена при этом образуется очень важный мономер ― акрилонитрил.
Окисление
Алкины способны окисляться по месту тройной связи до карбоновых кислот. Однако тройная связь более стойкая к действию окислителей, чем двойная. В качестве окислителей применяются перманганат калия, озон и др.
Металлирование. Реакция Фаворского
Водородные атомы концевой тройной связи способны замещаться металлами при действии металлоорганических соединений или амидов металлов:
Ацетилениды, подобно другим металлоорганическим соединениям, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения или присоединения с галогенопроизводными, альдегидами, кетонами, углекислым газом:
А. Е. Фаворский предложил проводить подобные синтезы в абсолютном эфире в присутствии твердого гидроксида калия:
Полимеризация
Алкины способны полимеризоваться в нескольких направлениях:
а) под воздействием комплексных солей меди происходит линейная полимеризация ацетилена с образованием преимущественно винилацетилена и дивинилацетилена:
б) при нагревании в присутствии активированного угля ацетилен образует бензол:
в) при действии на ацетилен комплексных соединений никеля образуется циклооктатетраен:
Все эти процессы полимеризации имеют практическое применение.
Задачи для самопроверки
1. Рассчитать объем ацетилена (в дм3 при н. у.), который можно получить при действии избытка воды на 400 г карбида кальция, содержащего 10% примесей
2. При действии порошкообразного КОН на 40 г 1,1-дибромпентана с последующей очисткой, получено 8 г 1-пентина. Написать уравнение реакции и определить выход целевого продукта.
3. После гидратации по Кучерову 800 мл газовой смеси ацетилена с 3-метилбутином-1 полученная смесь карбонильных соединений была окислена избытком аммиачного раствора гидроксида серебра. Определить содержание в смеси 3-метилбутина-1 (в см3 при н. у.), если в результате окисления выделилось 3 г серебра.
4. При взаимодействии реактива Иоцича с 30 г бромистого пропила и последующим гидролизом по Кучерову получено 9 г метилпропилкетона. Определить выход продукта.
5. Назовите углеводород по международной номенклатуре
6. Написать структурную формулу 3-изопропил-4-метил-1,5-гексадиина
ГЛАВА 4 КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
4.1. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЙ РЯД: определение, изомерия, номенклатура
К алициклическому ряду относятся карбоциклические соединения, не обладающие ароматическим характером, в частности не содержащие бензольных колец.
Простейшими соединениями алициклического ряда являются циклоалканы. Их называют также циклопарафинами, полиметиленовыми углеводородами или нафтенами.
Наряду с циклоалканами существуют циклоалкены, циклоалкины.
Изомерия. Номенклатура
Строение алициклов разнообразно:
моноциклический спирановый мостиковая бициклический
алкан углеводород структура алкан
В дальнейшее уделим внимание только моноциклическим алканам.
Для моноциклических алканов характерна структурная изомерия следующих видов.
1. По величине кольца:
циклогексан метилциклопентан этилциклобутан
Для обозначения алициклов чаще используют сокращенные формулы, в которых не записываются символы углеродов и связанных с ними водородов, входящих в состав кольца:
2. По положению заместителей в кольце:
1,2-диметилциклогексан 1,4-диметилциклогексан
3. По строению заместителей:
пропилциклопропан изопропилциклопропан
При наличии двух заместителей в кольце помимо структурной изомерии возможна стереоизомерия, как геометрическая, так и оптическая.
Циклоалканы с одним кольцом называют путем добавления приставки цикло к названию соответствующего алкана. Нумерация всегда начинается с углерода, содержащего старший заместитель (функциональную группу) и ведется таким образом, чтобы сумма цифр, показывающая положения заместителей, была минимальной.
Существует много алициклических соединений, молекулы которых содержат несколько конденсированных циклов. Для таких соединений удобна следующая номенклатура. В названии учитывают все атомы углерода, входящие в циклы, а в скобках показывают число атомов углерода, находящихся между общими углеродными атомами. Нумерацию производят от разветвления по наиболее длинной цепи:
бициклононан (4,3,0) бициклогексан (2,2,0)
4.1.1 Способы получения
Циклоалканы могут быть получены либо из соединений жирного ряда, либо из производных с соответствующим циклом. Циклопрарафины с пятью и шестью членами в цикле могут быть выделены из соответствующих фракций некоторых нефтей.
Кроме того, способы получения алициклических соединений можно разделить на общие, применяемые для получения соединений с различной величиной цикла, и специальные, область применения которых ограничена только одним типом цикла.
Из многочисленных общих способов получения циклоалканов рассмотрим только три:
1. Дегалогенирование дигалогенопроизводных под действием цинка (разновидность реакции Вюрца):
1,4-дихлорбутан циклобутан
Этим методом обычно получают трех-, четырех- или пятичленные циклы.
2. Взаимодействие дигалогенопроизводных с натрий-малоновым эфиром. Этим методом получают соединения с 3 – 6 членными циклами:
3. Пиролиз солей двухосновных кислот, начиная с шести атомов углерода в цепи. Этот метод применим для получения соединений с 5,6 и более членами в цикле:
Специальные способы
1. Соединения с трехчленным циклом наиболее часто получают присоединением карбенов (например диазометана) к алкенам:
пропен метилциклопропан
2. Циклогексан, его гомологи и производные получают гидрированием бензола, его гомологов и производных по методу Сабатье:
бензол циклогексан
3. Для получения соединений с шестичленным циклом используются реакции димеризации диенов и диенового синтеза:
Физические свойства
Циклические соединения обычно имеют более высокую температуру кипения и плавления и большую плотность по сравнению с аналогично построенными соединениями жирного ряда с тем же числом углеродных атомов. Температура кипения тем выше, чем больше цикл ( при том же составе).
4.1.2. Химические свойства
За исключением циклопропана и в меньшей степени циклобутана остальные циклоалканы по реакционной способности близки к алканам. Они не разрываются под действием перманганата калия, озона, брома, бромистого водорода.
1. Для пяти-, шести- и других высших циклоалканов наиболее характерны реакции замещения: хлорирование, нитрование, сульфирование:
циклогексан хлорциклогексан
2. Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами гидрирования дегидрируются и превращаются в ароматические:
3. При действии сильных окислителей циклоалканы окисляются с разрывом кольца и образованием двухосновных кислот с тем же числом углеродных атомов:
4. Для циклоалканов по сравнению с алканами более характерны реакции изомеризации, идущие как с увеличением, так и с уменьшением цикла:
циклобутилкарбинол циклопентен
5. Циклопропан ведет себя подобно алкенам. Так уже при 80 оС над никелевым катализатором циклопропан гидрируется в пропан. По тому же типу протекают реакции галогенирования, гидрогалогенирования, окисления в мягких условиях:
В случае гомологов пропана разрыв цикла преимущественно протекает у разветвленного атома углерода с выполнением правила Марковникова (см. главу 2).
4.1.3. Современные представления о строении моноциклоалканов.
Для циклоалканов помимо структурной и стереоизомерии (цис-, транс- и оптической) существенное значение имеет также поворотная изомерия. Устойчивость конформеров алициклических соединений определяют четыре фактора:
1. Напряжение, обусловленное искажением валентных углов – угловое напряжение (напряжение Байера).
2. Торсионное напряжение, связанное с отклонением от наиболее выгодной «заторможенной» конформации (см. главу 2).
3. Напряжение, связанное с отталкиванием сближенных атомов.
4. Напряжение, обусловленное изменением межатомных расстояний.
Первые общие теоретические соображения, касающиеся относительной устойчивости различных циклов, были высказаны Байером в 1885 году на основе представления Вант-Гоффа о тетраэдрической модели атома углерода. Байер исходил из двух предположений: во-первых, о том, что циклические структуры должны быть плоскими, а во-вторых, что отклонение валентных углов от угла 109о28′ является мерой напряженности цикла.
Например, для треугольника:
Мера напряженности цикла обуславливает легкость или трудность образования цикла и его относительную устойчивость. Таким образом, по Байеру, наиболее устойчивым должен быть пятичленный цикл, а следующим по устойчивости шестичленный. Высшие циклы должны быть малоустойчивы. В дальнейшем оказалось, что этот вывод неверен, так как было доказано, что плоское строение характерно в чистом виде только для циклопропана. Это наиболее напряженная циклическая система.
В молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы, так как он существует в пространственных конформациях «кресла» или «ванны». Конформация «кресла» на 20,9 кДж/моль менее напряжена. Эта разница в напряжении обусловлена торсионным напряжением:
Задачи для самопроверки
1. Назовите следующие соединения:
2.Напишите структурные формулы следующих соединений:
1,2-диметилциклогексан;
бициклононан (0,3,4);
2-метилциклобутан карбоновая кислота;
3. Напишите структурные формулы изомерных циклоалканов состава С6Н12. Назовите эти углеводороды.
4. Получите из соответствующих дигалогенопроизводных метилциклопропан, 1,2-диметилциклобутан.
5. Получите четырьмя разными способами циклогексан.
6. Как будут протекать реакции циклопропана, циклобутана и циклопентана с бромом и бромистым водородом?
7. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме, назовите все органические вещества:
4.2. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Ароматические углеводороды составляют многочисленный класс циклических углеводородов с делокализованными π-электронами. Эта делокализация обусловлена сопряжением двойных связей. Простейшие из них содержат одно бензольное кольцо (С6Н6), которое принято обозначать правильным шестиугольником с чередующимися простыми и двойными связями или шестиугольником с внутренней окружностью, символизирующей делокализацию π-электронов.
Эта группировка атомов оказывает влияние на физические и химические свойства ароматических соединений, т.е. определяет так называемый «ароматический характер».
В химическом отношении ароматические соединения проявляют ряд особенностей, которые принято называть термином «ароматические свойства»:
1. Легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях;
2. Устойчивость к действию окислителей не смотря на наличие трех двойных связей;
3. Трудность протекания реакций присоединения по кратным связям;
4. Легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения;
5. Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических соединениях:
а) кислые свойства ароматического гидроксила;
б) ослабленная основность аминогруппы;
в) малая подвижность галогена в ядре;
г) способность к реакциям азосочетания.
4.2.1. Строение бензола
Ароматические свойства бензола, его гомологов и производных находят объяснение в своеобразии электронного строения бензольного кольца.
Элементарный анализ и определение молекулярной массы дают для бензола формулу С6Н6.
В 1865 г Кекуле предложил циклическую формулу бензола с тремя двойными связями.
Однако эта формула не полностью отражает строение бензола. При чередующихся простых и двойных связях следующие изомеры должны быть разными веществами:
но установлено, что это не так.
Сочетание физических и химических методов исследования позволило выяснить структуру бензола. Для определения строения бензола были использованы рефрактометрия, определение дипольного момента, изучение магнитных свойств, ультрафиолетового и инфракрасного спектров, спектра ядерного магнитного резонанса, рентгенограмм и электронограмм, термодинамических свойств.
Молекула бензола неполярна и в магнитном отношении совершенно симметрична. Бензол имеет ось симметрии шестого порядка. Следовательно, ядра и электроны в нем располагаются симметрично.
В ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах ароматических соединений наблюдается смещение полос поглощения, характерных для π-связи, указывающее на наличие сопряжения.
В спектрах ядерного магнитного резонанса сигналы ароматических протонов сильно сдвигаются по сравнению с этиленовыми в слабое поле (примерно на 2 м. д.), что доказывает наличие кольцевого тока, создающего поле, налагающееся на внешнее магнитное поле, создаваемое магнитом. В последнее время это явление рассматривается как главный критерий ароматичности.
Важные данные были получены и при изучении рентгено- и электронограмм бензола и его производных. Было установлено, что молекула бензола плоская, причем расстояние между всеми углеродными атомами одинаковы и равны 0,140 нм, тогда как длина простой связи 0,154 нм, а двойной – 0,134 нм.
Бензол более устойчив термодинамически, чем это можно было бы предполагать, исходя из формулы Кекуле.
Расчеты показывают, что бензол стабильнее гипотетического циклогексатриена на 150 кДж/моль. Эту величину называют энергией стабилизации (резонанса) молекулы бензола.
В квантово-механической модели молекулы бензола все шесть углеродных атомов связаны друг с другом σ-связями, причем все эти связи находятся в одной плоскости, т.е. они компланарны. Каждый из углеродных атомов имеет, кроме того по одному р-электрону. р-Электроны находятся на гантелеподобных орбиталях, оси которых расположен под прямыми углами к плоскости кольца.
Таким образом, все шесть атомов углерода бензола имеют sp2-гибридизованные орбитали. Кольцо замыкается без напряжения. Каждый из этих р-электронов взаимодействует с р-электронами смежных углеродных атомов, поэтому все р-электроны распределяются симметрично вокруг кольца и могут перемещаться по кольцу в том или ином направлении. Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый сверхпроводник, в котором электроны движутся свободно, не испытывая сопротивления:
σ-связи в бензоле перекрывание р-облаков в
бензоле
Еще в 1931 году Хюккель на основании квантово-механических расчетов сформулировал правило, гласящее, что соединение должно проявлять ароматические свойства, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n+2) сопряженными р-электронами, где n – равно 1 или любому целому числу.
Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов
Простейшим представителем ароматических соединений является бензол. Ближайший гомолог бензола – толуол, также не имеет изомеров. Следующий гомолог имеет четыре изомера
Изомерия ароматических углеводородов гомологического ряда бензола связана:
1) с изомерией положения радикалов;
2) с изомерией радикалов.
бензол толуол о-ксилол м-ксилол п-ксилол этилбензол
Два радикала могут занимать в ядре три положения, носящие название орто (1,2)-, мета (1,3)-, и пара (1,4)-.
Из более сложных углеводородов тривиальные названия сохранили:
кумол цимол
изопропилбензол 1-метил-4-изопропилбензол
Для ароматических соединений используется и систематическая номенклатура (ИЮПАК). По этой номенклатуре все соединения рассматриваются как производные бензола и цифрами указываются положения заместителей.
4.2.2. Способы получения
Ароматические углеводороды ряда бензола содержатся в некоторых сортах нефти. Помимо этого, так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» система, соединения ароматического ряда образуются при многих процессах. Так, например, при каталитическом и термическом крекинге нефти они образуются в заметных количествах. При переработке каменного угля в кокс в каменноугольной смоле содержание ароматических соединений достигает нескольких десятков процентов (бензол, толуол, ксилолы, фенол, нафталин, антрацен).
В лабораторной практике и в промышленности для синтеза аренов применимы следующие способы:
1. Ароматизация парафинов на оксиде хрома
2. Ацетилен и его гомологи при температуре красного каления, а в присутствии катализаторов и при более низкой температуре образуют ароматические углеводороды
Мезитилен
3. Дегидрирование циклоалканов, содержащих шестичленное кольцо
циклогексан циклогексен циклогексадиен бензол
4. Сплавление солей бензойной кислоты со щелочами
5. Гомологи бензола можно получить:
а) из галогенопроизводных реакцией Вюрца-Фиттига
хлорбензол хлорметан толуол дифенил этан
б) реакцией Фриделя-Крафтса
В качестве катализатора в реакции Фриделя-Крафтса используют безводные хлориды тяжелых металлов и алюминия, а также фтористый водород.
в) восстановлением ароматических кетонов амальгамированным цинком в соляной кислоте:
хлористый ацетил ацетофенон этилбензол
Физические свойства
Ароматические углеводороды – обычно жидкости и реже твердые вещества – обладают сильным специфическим запахом. Температура кипения ароматических углеводородов выше, чем соответствующих алканов.
Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним радикалом. При сближении радикалов температура кипения обычно возрастает.
Каждая новая группа СН2 повышает температуру кипения примерно на 30 оС.
Плотность и показатели преломления ароматических углеводородов значительно выше, чем у углеводородов алифатического и алициклического рядов.
Ароматические углеводороды почти нерастворимы в воде. Вдыхание их паров вызывает отравление. Обладают канцерогенностью.
4.2.3. Химические свойства
Ароматические углеводороды обладают большей склонностью к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Характерна также большая устойчивость бензольного кольца к окислителям.
Реакции присоединения
Реакции присоединения протекают обычно по трем кратным связям бензольного кольца одновременно.
1. Гидрирование бензола и его гомологов происходит в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) при повышенной температуре:
2. Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, то происходит быстрое присоединение трех молекул галогена. Продукты присоединения при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и дают тригалогенбензол:
3. Бензол и его гомологи присоединяют озон с образованием чрезвычайно взрывоопасных триозонидов, которые разлагаются на карбонильные соединения под действие воды. Эта реакция используется для доказательства строения ароматических соединений:
Реакции окисления
Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. Такие окислители как перманганат калия, оксид хрома (+6), азотная кислота на бензол не действуют.
1. При окислении бензола кислородом воздуха на оксиде ванадия (+5) образуется малеиновый ангидрид:
малеиновый ангидрид
2. При окислении гомологов бензола кислородом воздуха образуются гидропероксиды. В реакции принимает участие углеродный атом в α-положении к бензольному кольцу:
кумол гидроперекись кумола
3. При действии окислителей на гомологи бензола окисляется боковая цепь. Независимо от длины боковой цепи она дает карбоксильную группу:
толуол бензойная кислота
Следует отметить, что третичные алкильные группы, связанные с бензольным кольцом, устойчивы к окислению; бензольное кольцо окисляется легче, чем эти группы.
Реакции замещения
1. В присутствии катализаторов (FeCl3, AlCl3) хлор и бром не присоединяются к бензолу, но замещают атомы водорода в его молекуле:
бромбензол
2. Концентрированная серная кислота не вызывает полимеризации бензола, как это происходит в случае алкенов и алкадиенов, а приводит к образованию бензолсульфокислоты:
Бензолсульфокислота
3. При действии нитрующей смеси (концентрированная азотная и серная кислоты) происходит нитрование ядра:
нитробензол
Механизм этих реакций электрофильный. Он осуществляется и при протекании реакций алкилирования, ацилирования, азосочетания.
Механизм электрофильного замещения в бензольном кольце разберем на примере реакции галогенирования.
Под действием катализатора образуется активная форма электрофильного реагента:
Стадией, определяющей скорость реакции, является образование σ-комплекса:
π-комплекс σ-комплекс
π-Комплекс – это промежуточное состояние, в котором реагирующие частицы сориентировались относительно друг друга.
σ-Комплекс – это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя π-электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при образовании σ-комплекса переходит из состояния sp2 в состояние sp3-гибридизации, приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию.
σ-Комплекс – это не переходное состояние, а настоящее промежуточное соединение.
На следующей стадии лабильный σ-комплекс превращается в стабильный замещенный бензол с потерей протона:
Н+ + AlBr4– → AlBr3 + HBr
4.3.4. Правила ориентации в бензольном кольце
Введение нового заместителя в бензольное кольцо, уже содержащее заместители, происходит в определенные положения.
Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами:
1) положением и природой уже имеющихся заместителей,
2) природой действующего реагента,
3) условиями проведения реакции.
Решающее влияние имеют два первых фактора.
Заместители в бензольном кольце можно разделить на две группы. Заместители первого рода – это группировки атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся:
-OH, -OR, -OCOR, -SH, -SR, NH2, -NHR, -NR2, -NHCOR, -N=N-, -CH3, -CH2R, -CR3, -F, -Cl, -Br, -J.
Заместители второго рода – это атомные группировки, способные оттягивать электроны от бензольного ядра (электроноакцепторные). К ним относятся:
-SO3H, -COR, -COOH, -COOR, -CN, -CCl3, -NH3+, -NR3+ и т.д.
Действующие на бензол реагенты также можно разделить на две группы: электрофильные и нуклеофильные. Наиболее характерны для ароматических соединений процессы галогенирования, сульфирования и нитрования. Эти процессы идут при взаимодействии бензольного кольца с электрофильными реагентами.
Известны и реакции с нуклеофильными реагентами (NaOH, NaNH2). Сюда относятся, например, реакции гидроксилирования, аминирования.
Заместители первого рода облегчают реакции с электрофильными реагентами (кроме галогенов), причем они ориентируют новый заместитель в орто- и пара- положения.
Заместители второго рода затрудняют реакции с электрофильными реагентами, причем они ориентируют новый заместитель в мета-положение. В то же время эти заместители облегчают реакции с нуклеофильными реагентами направляя в орто- и пара положения.
Примеры.
1. Заместитель 1 рода, реагент электрофильный. Облегчающее действие заместителя, о-, п-ориентация:
2. Заместитель II рода, реагент электрофильный. Затрудняющее действие заместителя; мета-ориентация:
3. Заместитель I рода, реагент нуклеофильный; мета-ориентация. Затрудняющее действие заместителя. Примеры таких реакций с бесспорным механизмом неизвестны.
4. Заместитель II рода, реагент нуклеофильный, о-, п — ориентация:
Главнейшие заместители по силе ориентирующего действия в реакциях электрофильного замещения можно расположить в следующий ряд:
OH > NH2 > Cl > J > Br > CH3
COOH > SO3H > NO2
Описанное правило не носит характера закона. Речь почти всегда идет только о главном направлении реакции.
4.2.5. Механизм ориентирующего влияния заместителей
В молекуле бензола электронная плотность распределена совершенно равномерно. Присутствие заместителя нарушает эту равномерность. Появляется чередующаяся полярность углеродных атомов, неугасающая по всему кольцу.
Заместитель может влиять на бензольное ядро двумя способами, т.е. могут иметь место два эффекта:
1) индукционный;
2) сопряжения.
В случае проявления индукционного эффекта изменение электронной плотности в ядре связано с поляризацией σ-связи между заместителем и ядром:
–J +J
Второй эффект связан с возникновением сопряжения между р-элек-тронами заместителя и кольца. При этом электроны могут смещаться в сторону кольца или в сторону заместителя:
( +Е ) ( –Е )
положительный отрицательный
мезомерный мезомерный
эффект эффект
анилин бензойный альдегид
В случае анилина увеличивается реакционная способность бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам, в случае бензойного альдегида по отношению к нуклеофильным реагентам.
Оба эффекта индукционный и сопряжения могут проявляется одновременно в одной молекуле, усиливая или ослабляя друг друга.
Таким образом, в случае заместителей первого рода наиболее сильно изменяют свой заряд орто- и пара- углеродные атомы: они обогащаются электронной плотностью и становятся весьма реакционноспособными по отношению к электрофильным реагентам.
Заместители второго рода вызывают обеднение кольца электронной плотностью. Поэтому реакции электрофильного замещения идут в этом случае значительно труднее. Наиболее обедняются электронной плотностью орто- и пара-положения. Поэтому по отношению к электрофильным реагентам эти положения становятся наименее реакционноспособными.
При наличии в бензольном ядре двух заместителей ориентирующее влияние обоих заместителей может быть согласованным и несогласованным. При согласованной ориентации новый продукт получается с наилучшим выходом.
Задачи для самопроверки
1. Бензол получают из гексана при нагревании в присутствии катализатора. Какой объем бензола (ρ=0,86 г/см3) можно получить из 16 г гексана, если его выход составляет 60 % от теоретического.
2. Какова масса бензола (г), который может быть получен из 22 дм3 ацетилена (н. у.) с 80 % выходом.
3. Рассчитайте массу хлорбензола, который может быть получен при пропускании 30 дм3 хлора (н. у.) в избыток бензола в присутствии хлорида железа (+3), если выход хлорбензола составляет 50%.
4. В круглодонной колбе, снабженной шариковым холодильником, прокипятили на песчаной бане в течение 4 часов смесь, состоящую из 10 мл толуола (ρ= 0,86 г/см3), воды и перманганата калия. После завершения реакции окисления и удаления диоксида марганца фильтрат был упарен и подкислен соляной кислотой. Выделившаяся бензойная кислота промыта небольшим количеством холодной воды и высушена. Получено 8 г целевого продукта. Определить выход бензойной кислоты в % от теоретического.
5. В какой последовательности и при каких условиях необходимо обработать бензол для получения с наилучшим выходом (условия согласованной ориентации) следующего соединения:
6. Назовите соединение по международной номенклатуре:
4.3. Многоядерные ароматические соединения с неконденсированными и конденсированными бензольными ядрами
Ароматические соединения с неконденсированными ядрами образуют несколько гомологических рядов. Наиболее распространенные из них:
дифенил дифенилметан трифенилметан
4.3.1. Основные способы получения
Для получения соединений этого типа используют реакции, применяемые при синтезе гомологов бензола и специфические реакции:
1. Пиролиз бензола:
2. Реакция Вюрца-Фиттига
3. Реакция Фриделя –Крафтса
трифенилметан
4.3.2. Химические особенности
Наличие нескольких бензольных колец в молекуле определяет ряд химических особенностей:
1. Второе бензольное кольцо ведет себя как ориентант второго рода:
мета-нитродифенил
2. Большое промышленное значение имеет бензидин – производное дифенила, которое получают восстановлением нитробензола до гидразобензола с последующей изомеризацией под действием кислот:
гидразобензол бензидин
3. Дифенилметан при окислении образует бензофенон. Аминопроизводное бензофенона – кетон Михлера используется в парфюмерии:
4.Дифенилметан при пропускании через раскаленные трубки образует флуорен:
5. Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола, водородный атом в его молекуле легко замещается металлами и галогенами. Причиной подвижности атомов и групп, соединенных с трифенилметановой группировкой, является повышенная устойчивость трифенилметильных радикалов или ионов за счет эффекта сопряжения:
При растворении трифенилкарбинола в концентрированной серной кислоте образуется окрашенный раствор, в котором присутствует карбкатион (С6Н5)3С+ (галохромия).
Взаимные переходы между трифенилметаном, трифенилкарбинолом и хлористым трифенилметилом имеют прямое отношение к химии трифенилметановых красителей. Наиболее простым из красителей этой группы является малахитовый зеленый:
Аминотрифенилметаны – бесцветные вещества, их называют лейкосоединениями. При окислении в кислой среде дают окрашенные соли. В этих солях носителем окраски (хромофором) является сопряженный ион с положительным зарядом, распределенным между атомами углерода и азота. Если вывести аминогруппу из сопряжения образованием соли, то окраска исчезнет.
При подщелачивании раствора красителя происходит медленная нейтрализация и выделяется бесцветный карбинол (карбинольное основание красителя).
6. Хлорпроизводное несимметричного дифенилэтана получают конденсацией хлораля с хлорбензолом:
Это вещество известно под названием ДДТ и применялось как сильный инсектицид. ДДТ помог избавить многие страны от ряда болезней, переносчиками которых являются насекомые. Однако период распада ДДТ в окружающей среде очень велик и он способен накапливаться в живых организмах, нарушая их жизнедеятельность. Поэтому применение ДДТ в большинстве стран запрещено.
Ароматические соединения с конденсированными бензольными ядрами
К ароматическим конденсированным системам относятся нафталин, антрацен, фенантрен:
У данных ароматических углеводородов электронная плотность распределена не равномерно, а это приводит к нескольким изомерам при одном заместителе, у нафталина – к двум, у антрацена и фенантрена – к трем.
Для нафталина различают два типа положений (α и β), для антрацена и фенантрена 3 типа положений (α, β и γ).
1,4,5,8 – это α-положения, обладающие избыточной электронной плотностью (для них характерны реакции электрофильного замещения);
2,3,6,7 – β-положения, испытывающие недостаток электронной плотности по сравнению с α-положениями;
9,10 – γ или μ-положения обладают повышенной непредельностью. Для них характерны реакции присоединения и окисления в мягких условиях.
Конденсированные ароматические углеводороды в промышленных условиях получают из каменноугольной смолы или из нефтепродуктов.
Химические способы получения используются в лаборатории для доказательства строения этих соединений.
Для конденсированных систем также характерны реакции электрофильного замещения, как и для бензола. Неравномерность распределения электронной плотности в конденсированных системах определяют направление электрофильного реагента преимущественно в одно из α-положений:
Только процесс сульфирования в зависимости от условий может протекать как в α-, так и в β-положение. Сульфирование нафталина – технически наиболее важная реакция, так как сульфокислоты являются важным материалом для получения красителей:
Если в одном из колец нафталина имеется заместитель первого рода, кроме галогенов, то новый заместитель при электрофильном замещении вступает в то же кольцо в свободное α-положение. При наличии заместителя второго рода или галогена в кольце нафталина новый электрофильный реагент направляется в незамещенное кольцо.
Многоядерные углеводороды привлекают к себе все большее внимание, так как они могут стать новым сырьем для анилинокрасочной и других отраслей промышленности. С другой стороны, некоторые из них обладают канцерогенным действием и усиленно изучаются в связи с проблемами возникновения и профилактики рака.
Задачи для самопроверки
1.Назовите следующие соединения:
2.Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) 2,2′-динитродифенил;
б) 4,4′-дихлордифенилметан
в) о-толил-п-толилметан;
г) 2-нафталинсульфокислота;
д) 9,10-дибромантрацен.
3.Получите из бензола:
а) п-метилдифенил;
б) трифенилметанол;
в) п-толилфенилметан.
4.Используя в качестве исходных веществ фосген и диметиланилин получите 4,4′-тетраметилдиаминодифенилкетон. Напишите для кетона реакцию с аммиаком.
5. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме, назовите все органические вещества:
6.Получите из нафталина с наилучшим выходом:
а) 2-нафтол;
б) 1-нафтиламин;
в) 1-бром-5-нитронафталин.
7. Получите из антрацена 2-сульфоантрахинон
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
ГЛАВА 5 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ
5.1. Галогенопроизводные: определение, изомерия, номенклатура
Галогенопроизводными называются органические соединения, образующиеся при замене атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов.
В зависимости от числа атомов водорода, замещенных галогеном, различают моно-, ди-, три- и поли - галогенопроизводные.
СН3Cl, CH2Cl2, CHCl3 CCl4
хлористый метил хлористый метилен хлороформ четыреххлористый
углерод
В зависимости от характера органического радикала, связанного с галогеном, различают насыщенные, ненасыщенные, алифатические, алициклические, ароматические галогенопроизводные:
Названия простейших моногалогенопроизводных производят от названий соответствующих одновалентных радикалов прибавлением слова хлористый, бромистый, фтористый, йодистый.
Изомерия моногалогенопроизводных обусловлена строением углеродного скелета и положением атома галогена. В полигалогенопроизводных появляется еще одна причина: взаимное расположение галогенов в молекуле.
Галогенопроизводное считается первичным, если галоген связан с первичным атомом углерода, вторичным – если связан со вторичным, третичным - если с третичным.
Галогенопроизводные, у которых все имеющиеся в молекуле атомы водорода замещены на галоген, называется – пергалогенпроизводными :
CF3-CF3, CF2=CF2
перфторэтан перфторэтилен
По номенклатуре ИЮПАК галоген в названии указывается как заместитель с обозначением его положения в цепи цифрой (см. главу 1).
5.2. Способы получения
1. Замещение атомов водорода в углеводородах на галоген
а) галогенирование предельных углеводородов протекает по радикальному механизму при облучении:
Замещение может идти и дальше.
Фтористые алкилы получают обычно действием фтористого серебра на йодистые алкилы:
или действием на алканы CoF3 – последний при 200 оС медленно выделяет F2 :
2CoF3 → 2CoF2 + F2
CH3-CН3 + 12CоF3 → CF3-CF3 + 6HF + 12 CоF2
б) бензол и его гомологи галогенируются легче, чем алканы. Причем на холоде и в присутствии катализатора (хлоридов тяжелых металлов) галоген замещает атомы водорода в бензольном ядре, а при нагревании или на свету в отсутствии катализатора замещаются атомы водорода в боковой цепи:
в). При высоких температурах (400 – 600 оС) удается заместить атомы водорода в алкенах, не нарушая кратной связи:
2. Присоединение галогенов или галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам:
3. Получение галогенопроизводных из спиртов. Чаще всего на спирты действуют галогенидами фосфора, серы, а также галогеноводородными кислотами в присутствии водоотнимающих средств:
4. Общий метод синтеза дигалогенопроизводных – это действие пентахлорида или пентабромида фосфора на альдегиды и кетоны:
При этом получаются соединения с двумя атомами галогена при одном атоме углерода.
5. Хлороформ, бромоформ, йодоформ можно получить действием соответствующего галогена в щелочном растворе на ацетальдегид
Физические свойства
Низшие алкилгалогениды – газообразные вещества, средние – жидкости, высшие – твердые тела. Физические свойства галогенопроизводных зависят от строения радикала, вида и количества атомов галогена в молекуле. С увеличением длины углеродной цепочки и с переходом от фтора к йоду температура кипения и плотность моногалогенопроизводных возрастает. Дигалогенопроизводные – тяжелые масла или твердые вещества. Все галогенопроизводные практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, большинство имеют специфический, часто резкий запах, раздражающий слизистую оболочку, некоторые обладают анестезирующим действием (СН2Сl2, СНСl3), токсичны, являются антисептиками (СНJ3).
5..3 Химические свойства
Большинство галогенопроизводных углеводородов - весьма реакционноспособные соединения, широко применяемые в разнообразных синтезах. Это определяется тем, что атом любого галогена обладает большим сродством к электрону, чем атом углерода. σ-Связь C─Halg в галогеналкилах сильно поляризована, что приводит к возникновению пониженной электронной плотности на атоме углерода и повышенной на атоме галогена. Для органических молекул характерна так называемая поляризуемость, т.е. cпособность увеличивать полярность связи при подходе атакующего реагента. Поляризуемость связи тем больше, чем более объемиста и подвижна электронная оболочка атомов, образующих связь. Так, если полярность связей C-F, C-Cl, C-Br и C-J довольно близка, то поляризуемость связи C-J значительно больше, чем связи C-F. В точном соответствии с поляризуемостью во всех реакциях нуклеофильного замещения иодпроизводные максимально активны, а фторопроизводные практически не реакционноспособны.
На реакционную способность галогена оказывает большое влияние, и строение органического радикала. При нахождении галогена у углерода с кратной связью свободная электронная пара атома галогена сопряжена с π-электронами двойной связи:
Это проявляется в заметном укорачивании связи C–Cl от 0,176 до 0,169 нм вследствие дополнительного взаимодействия и в очень сильном уменьшении реакционной способности. Атомы галогена при двойной связи практически не реакционноспособны. Напротив, у атома галогена в аллильном положении реакционная способность резко увеличивается. Это объясняется тем, что способность таких соединений к диссоциации заметно повышена
Образующийся аллильный карбкатион стабилизируется вследствие смещения π-электронной плотности на положительно заряженный атом углерода. Поэтому образование такого карбкатиона энергетически значительно более выгодно, чем алкилкатиона. Все реакции замещения аллильного галогена идут по механизму SN1 и их скорость на несколько порядков выше, чем для алкилгалогенидов. По той же причине, что и в хлористом виниле, атом галогена в бензольном ядре мало реакционноспособен, однако бензильный атом галогена, как и в бромистом аллиле, очень легко вступает в реакции нуклеофильного замещения.
Реакция гидролиза
При действии свежеприготовленной гидроокиси серебра или воды в присутствии щелочей галогеналкилы дают спирты
Для первичных и вторичных алкилгалогенидов механизм этих реакций SN2
Отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует положительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому брома. При наличии достаточной энергии гидроксил приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами углерода и брома начинает разрываться. В этом переходном состоянии атом углерода и все три атома водорода находятся в одной плоскости (молекула «уплощена»). Затем анион брома выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс называется реакцией нуклеофильного замещения второго порядка (SN2): нуклеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно; второго порядка - потому что скорость реакции зависит от концентрации как бромистого метила, так и гидроксила.
У третичных алкилгалогенидов подход отрицательно заряженной частицы затруднен имеющимися объемными заместителями, и процесс идет по другому механизму:
Хотя и в очень малой степени, но все же происходит процесс диссоциации третичного бромистого бутила. Образующийся третичный бутилкатион мгновенно реагирует с находящимися в растворе нуклеофильными частицами:
В этом случае скорость реакции зависит только от процесса диссоциации и, следовательно, от концентрации в реакционной смеси третичного бромистого бутила и реакция в целом называется реакцией нуклеофильного замещения первого порядка SN1.
Реакции замещения
К реакциям замещения, протекающим по нуклеофильному механизму, относятся реакции замещения галогена на CN-группу, аминогруппу, нитрогруппу, водород и т. д.
Реакция β-элиминирования (отщепления).
При действии на алкилгалогениды спиртовыми растворами щелочей образуются алкены
Получение магнийорганических соединений.
Реакции по бензольному кольцу
Галогены ведут себя как ориентанты первого рода, хотя и затрудняют реакции электрофильного замещения
Реакции замещения галогена в бензольном ядре.
Галоген в бензольном кольце малоподвижен, но его способность к реакциям нуклеофильного замещения резко увеличивается при наличии в ядре сильных электроноакцепторных заместителей.
Понятие об инсектицидах
Некоторые галогенопроизводные: 4,4′-дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ), гексахлорциклогексан (гексахлоран) и другие относятся к так называемым инсектицидам – химическим веществам, применяемым для борьбы с вредными насекомыми. Инсектициды в виде порошков или растворов вносят в почву вместе с семенами или распыляют с самолетов. Они являются эффективным средством борьбы с вредителями с\х растений. В то же время их применение требует большой осторожности, так как они могут уничтожить полезную микрофлору, а попадая в организм человека и животных, оказывают вредное воздействие.
Фреоны
Большое применение в технике охлаждения получили полифторхлоруглероды (фреоны).
Производные метана обозначаются двухзначными, а производные этана – трехзначными цифрами. Последняя цифра обозначает число атомов фтора, предпоследняя водорода, причем 1 обозначает отсутствие атомов водорода, Например:
F-12: дифтордихлорметан CCl2F2
F-114: 1,1,2,2,- тетрафтордихлорэтан CClF2-CClF2
Фреоны – очень устойчивые соединения, они не гидролизуются, поэтому не корродируют металлы, используются как хладоагенты, как растворители инсектофунгицидов и как промежуточные продукты в синтезе фторпроизводных.
Наиболее распространенный фреон-12 получают из СCl4 и HF в присутствии SbF5 как катализатора:
Важное применение получил фторотан СF3-CHClBr – бесцветная тяжелая жидкость с запахом, напоминающим хлороформ. Это одно из самых эффективных средств для общего наркоза.
Широкое применение фреонов в технике и в быту создало угрозу для существования в стратосфере озонового слоя, защищающего Землю от жесткого ультрафиолетового излучения. Пары галогенопроизводных фотохимически расщепляются в стратосфере с образованием атомов галогенов, которые вызывают превращение озона в кислород.
Задачи для самопроверки
1. К раствору 20 г кристаллической соды в 100 см3 воды прибавили 8 г этилового спирта и нагрели на водяной бане до 70 оС. В нагретую смесь при перемешивании внесли небольшими порциями 10 г измельченного йода. После внесения всего йода и полного обесцвечивания смеси нагрев прекратили. Через несколько часов из охлажденной смеси выделился осадок йодоформа, который промыли водой до отрицательной реакции на йодид-ион и высушили в темном месте при температуре не выше 30 оС. Выход целевого продукта составил 25 % от теоретического. Сколько г йодоформа было получено?
2. Вицинальные дигалогенопроизводные можно получить действием пентагалогенида фосфора на соответсвующие кетоны или альдегиды. Определить выход 1,1-дихлорэтана, если при взаимодействии 20 г ацетальдегида со 100 г пентахлорида фосфора было получено 20 г дихлорэтана.
3. В двугорлой колбе с обратным холодильником и капельной воронкой тщательно смешали 20 г нитрита серебра с 50 г мелкого песка. Затем постепенно добавили из капельной воронки 20 г 2-йодпропана. Добавление йодпропана проводили таким образом, чтобы реакционная смесь все время слабо кипела. Для доведения реакции до конца смесь прогрели еще 30 минут, затем охладили колбу, заменили обратный холодильник на нисходящий и отогнали на водяной бане 2-нитропропан. Сколько г целевого продукта получилось, если его выход составил 30%.
4. Смесь, состоящую из 20 г хлористого бензила, 30 г диэтиламина и 15 г поташа, прокипятили в течение 3 часов на водяной бане в колбе с обратным холодильником. Избыток диэтиламина отогнали, к остатку добавили 120 см3 воды и перемешали до растворения минеральных солей. Диэтилбензиламин экстрагировали 40 см3 бензола и высушили над прокаленным К2СО3. Бензол отогнали на водяной бане, а остаток в вакууме (tкип = 92 оС при 13 мм. рт. ст). Получили 8 г диэтилбензиламина. Определить выход в %.
5. Назовите соединение по международной номенклатуре:
6. Сравните подвижность атома галогена в реакциях щелочного гидролиза для следующих соединений:
В ответе укажите относительную молекулярную массу соединения с наиболее подвижным атомом галогена.
ГЛАВА 6
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
6.1. СПИРТЫ: определение, изомерия, номенклатура
Спиртами называют производные углеводородов, содержащие группу –ОН, называемую гидроксильной группой или гидроксилом.
По числу гидроксильных групп, содержащихся в молекуле, спирты делятся на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д.
Предельные одноатомные спирты
Предельные одноатомные спирты имеют общую формулу R–OH. В зависимости от того, при каком углеводородном атоме находится гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные спирты:
1-пропанол 2-бутанол 2-метил-2-пропанол
Изомерия одноатомных предельных спиртов определяется строением углеродного скелета и положением гидроксильной группы в цепи.
В номенклатуре ИЮПАК наличие гидроксильной группы обозначается суффиксом «ол» с указанием ее положения в цепи цифрой. При нумерации цепи гидроксил имеет предпочтение перед радикалом, кратной и тройной связью, галогеном.
Простейшие спирты называют по наименованию радикалов, с которым соединена гидроксильная группа:
изопропиловый спирт трет-бутиловый спирт изоамиловый спирт
В рациональной номенклатуре спирты называют, как производные простейшего спирта CH3─OH – карбинола
1-пропанол (этилкарбинол) 2-бутанол ( метилэтилкарбинол)
6.1.1. Способы получения
Существует много способов получения спиртов. Здесь приведены простейшие из них.
1) Гидролиз галогеналкилов при нагревании с водой или водным раствором щелочи позволяет получить спирты различного строения. Легче всего гидролизуются йодпроизводные, труднее всего – фторпроизводные. Атомы галогена, связанные с третичным углеродом, гидролизуются значительно легче, чем при вторичном и первичном атоме углерода:
2) Гидратация алкенов (высокое давление и температура, катализатор) позволяет получать помимо этанола вторичные и третичные спирты:
этилен этиловый спирт
3) Восстановление альдегидов и сложных эфиров в присутствии катализаторов приводит к образованию первичных спиртов, а кетонов – вторичных спиртов (катализатор никель):
4) Действие металлорганических соединений на альдегиды и кетоны используется для получения спиртов в лабораторной практике:
5) Ферментативное сбраживание углеводов
Глюкозосодержащий раствор под влиянием ферментов дрожжей превращается в бражку, содержащую до 10% этанола, который отгоняют и очищают. Попутно с этанолом образуются первичные амиловый, бутиловый и пропиловый спирты. Смесь этих спиртов называется сивушным маслом.
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2
6.1.2 Физические свойства спиртов
Спирты по некоторым физическим свойствам резко отличаются от соответствующих им углеводородов. Спирты менее летучи, имеют более высокие температуры плавления и кипения, лучше растворяются в воде, чем соответствующие углеводороды. Разница в свойствах уменьшается с увеличением молярной массы. Разница в физических свойствах связана с высокой полярностью ОН- группы, которая приводит к ассоциации молекул спирта за счет возникновения водородной связи:
Энергия водородной связи 4-33 кДж/моль
Для спиртов характерно поглощение в инфракрасной области около 2,8 мкм (3600см-1) – валентные колебания неассоциированного гидроксила и около 3,1 мкм (3200 см-1) – аналогичные колебания ассоциированного гидроксила.
6.1.3. Химические свойства
Спирты не обладают ярко выраженным кислым или основным характером. Спирты и их водные растворы не проводят электрический ток. Способность к диссоциации у спиртов меньше, чем у воды, т. к. органический радикал является донором электронной плотности. Спирты обладают высокой реакционной способностью. Реакции, в которые вступают спирты, можно разделить на несколько групп:
А) Реакции, идущие с участием только атома водорода гидроксильной группы;
Б) Реакции, идущие с участием всей гидроксильной группы;
В) Реакции окисления.
А) Реакции, идущие с участием атома водорода гидроксильной группы.
1) Замещение атома водорода в гидроксиле на металл. В этой реакции спирт проявляет свойства слабой кислоты. Реакция протекает под действие щелочных металлов и магнийгалогеналкилов. Продукты реакции называются алкоголятами:
метанол иодистый метилатмагний метан
метилмагний иодид
2) Замещение атома водорода на ацильный радикал с образованием сложных эфиров. Эта реакция называется реакцией этерификации:
уксусная кислота метанол метилацетат
Б) Реакции, идущие с участием гидроксильной группы
1) Замещение гидроксильной группы на галоген. Эту реакцию обычно проводят, действуя галогенидами фосфора или серы или галогеноводородными кислотами в присутствии водоотнимающих агентов:
этанол тионил хлорид хлорэтан
2)Спирты способны отщеплять воду с образованием олефинов. Эта реакция называется реакцией внутримолекулярной дегидратации. Обычно ее проводят в присутствии избытка H2SO4 при нагревании:
этанол этилен
3)Межмолекулярная дегидратация будет наблюдаться при избытке спирта и будет протекать параллельно внутримолекулярной дегидратации:
4) В промышленности возможна замена гидроксильной группы на аминогруппу. Эта реакция протекает при действии аммиака на спирты при температуре 3000С и в присутствии катализатора Al2O3:
этанол этиламин
В) Реакции окисления
1) Спирты при пропускании их паров над мелкораздробленной медью подвергаются дегидрированию с образованием альдегидов и кетонов. Это характерно только для первичных и вторичных спиртов:
2) Спирты окисляются в присутствии сильных окислителей. При окислении спиртов действие окислителя направлено на атом углерода, содержащий гидроксильную группу. Первичные и вторичные спирты дают соответствующие карбонилы. Для окисления третичных спиртов необходимы более жесткие условия, при этом происходит разрыв С-С связей:
этанол
6.1.4 ПОНЯТИЕ О НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И МНОГОАТОМНЫХ СПИРТАХ
Непредельные спирты могут быть этиленового, ацетиленового и других рядов. Причем согласно правилу Эльтекова: гидроксил не может находиться у углерода с кратной связью.
Молекулы непредельных спиртов, содержащие как кратную связь, так и гидроксильную группу, удаленную от кратной связи, проявляют свойства бифункционального соединения. В природе непредельные спирты встречаются довольно часто, особенно в растениях и насекомых (феромоны).
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Представителями многоатомных спиртов являются гликоли (диолы) – двухатомные спирты и глицерины (триолы) – трехатомные спирты. В соответствии с правилом Эльтекова, в многоатомных спиртах гидроксильные группы располагаются у разных углеродных атомов. (Атом углерода способен удержать только одну гидроксильную группу).
Изомерия моногоатомных спиртов определяется строением углеродного скелета, а также расположением в цепи и взаимным расположением гидроксилов.
Для обозначения многоатомных спиртов применяют тривиальные названия (глицерин, инозит), а также рациональную номенклатуру и ИЮПАК.
По рациональной номенклатуре двухатомные спирты называют по названию этиленового углеводорода с добавлением слова гликоль.
Например:
В номенклатуре ИЮПАК для многоатомных спиртов сохраняются те же принципы, что и для одноатомных.
Способы получения
Многоатомные спирты можно получит теми же методами, что и одноатомные.
Среди специфических методов получения многоатомных спиртов, наиболее часто используются следующие:
1) Гидратация α-оксидов
2) Окисление олефинов пероксидом водорода или разбавленным раствором перманганата калия:
3) Синтез глицерина из пропилена осуществляется по схеме:
По другому методу аллиловый спирт обрабатывают пероксидом водорода:
4) Гидролиз жиров
Физические свойства и особенности химической реакционоспособности
Низшие члены ряда гликолей и глицерин – густые жидкости, высшие – кристаллические вещества.
Температура кипения многоатомных спиртов значительно выше температуры кипения одноатомных спиртов, что является следствием усиления ассоциации молекул за счет наличия нескольких гидроксильных групп. Многоатомные спирты хорошо растворимы в воде, имеют сладкий вкус, плотность выше единицы.
1) В отличие от одноатомных спиртов, многоатомные спирты проявляют более выраженный кислый характер. Они способны давать полные и неполные алкоголяты (гликоляты, глицераты) не только со щелочными металлами, но и с оксидами других металлов. Реакция с гидроксидом меди является качественной реакцией для обнаружения многоатомных спиртов:
2) С минеральными и органическими кислотами многоатомные спирты образуют полные и неполные эфиры:
6.2. ФЕНОЛЫ: определение, изомерия, номенклатура
Органические соединения, содержащие гидроксил, связанный непосредственно с атомом углерода ароматического ряда, называются фенолами. (В случае нафталина – нафтолами).
Фенолы, по количеству гидроксильных групп, делятся на одноатомные, двухатомные, трехатомные и многоатомные. В отличие от спиртов, для фенолов характерна енольная форма, которая является наиболее устойчивой за счет сопряжения.
Для обозначения фенолов используют либо тривиальные названия (чаще всего) либо их называют как производные углеводородов по известным номенклатурам.
16.2.1. Способы получения
1) Значительные количества фенола получают сплавлением натриевой соли бензолсульфокислоты со щелочами (реакция нуклеофильного замещения)
2) Гидролиз галогенопроизводных (реакция Ульмана). В технике получают фенол с хорошим выходом из хлорбензола
3) Разложение гидропероксидов. В промышленности фенол совместно с ацетоном получают при разложении гидроперекиси кумола
4) Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот. Реакция протекает в присутствии солей меди(II) при температуре 200–3000С. В реактор пропускают водяной пар и воздух:
5) Разложение солей диазония в присутствии раствора серной кислоты:
Физические свойства
Фенолы – обычно кристаллические вещества, трудно растворимые в воде. Летучи с парами воды. Обладают характерным запахом. Являются антисептиками, очень ядовиты. При попадании на кожу вызывают ожоги. С водой образуют кристаллогидраты с более низкой температурой плавления, чем исходный фенол.
Двух- и трехатомные фенолы – кристаллические вещества, легко растворимые в воде.
6.2.2. Химические свойства
По своему строению фенолы аналогичны спиртам. Однако гидроксильная группа и непосредственно связанное с ней бензольное кольцо оказывают сильное влияние друг на друга, что обуславливает специфичность свойств фенолов.
1) Кислые свойства фенолов более ярко выражены, чем у спиртов. Это объясняется тем, что свободная электронная пара атома кислорода в феноле оттянута к ядру (+М–эффект).
Многоатомные фенолы обнаруживают еще более сильные кислые свойства, чем фенол. Например, для пирокатехина характерно выпадение нерастворимой свинцовой соли при его прибавлении к раствору ацетата свинца:
Феноляты железа имеют комплексный характер. Их растворы интенсивно окрашены. Эта реакция используется для качественного открытия фенолятов. Фенол дает с раствором FeCl3 фиолетовую окраску, крезолы – голубую, пирокатехин – зеленую.
2) Фенолы способны образовывать простые и сложные эфиры. При действии на феноляты галогеналкилов, галогенангидридов и ангидридов кислот:
3) Гидроксильная группа оказывает очень большое влияние на ароматическое кольцо, увеличивая его реакционную способность в о- и п- положениях, поэтому фенол очень легко вступает во всевозможные реакции электрофильного замещения и конденсации:
Реакция конденсации с алифатическими альдегидами имеет большое практическое значение, так как лежит в основе производства пластических масс и лаковых основ.
4) При гидрировании водородом в присутствии катализаторов фенолы превращаются в спирты ряда циклогексана:
5) Вступление гидроксильной группы в ядро делает его менее устойчивым к действию окислителей. Наиболее легко окисляются моногоатомные фенолы, содержащие гидроксильные группы в о- и п- положениях:
6) Из всех фенолов флороглюцин наиболее склонен к таутометрии. Например с гидроксиламином он дает триоксим.
6.3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ: определение, изомерия, номенклатура
Замещая в молекуле спирта или фенола атом водорода гидроксильной группы на какой либо радикал, получают эфиры.
Номенклатура и изомерия простых эфиров
Согласно номенклатуре ИЮПАК, простые эфиры называют прибавляя к названию наиболее длинного углеводородного радикала в качестве приставки название алкоксигруппы (R–O) или для эфиров фенолов – арилоксигруппы (Ar–O).
Простые эфиры называют также, используя название радикалов и слово эфир. Кроме того, используются тривиальные название.
Помимо обычной изомерии, обусловленной строением углеводородных радикалов, например
у этих эфиров имеется еще один вид изомерии, называемой метамерией. Так диэтиловый эфир и метилпропиловый эфир являются метамерами.
Простые эфиры изомерны спиртам.
6.3.1. Способы получения
Простые эфиры обычно получают следующими способами:
1) Реакция галогенопроизводных с алкоголятами – реакция Вильямсона:
2) Дегидратацией спиртов под влиянием кислот, чаще всего серной:
Физические свойства
Два первых представителя эфиров, демитиловый и метилэтиловый, при обычных условиях – газы. Все остальные простые эфиры – жидкости, которые кипят при температурах значительно более низких, чем соответствующие спирты. Это связано с отсутствием водородной связи между молекулами эфиров.
Эфиры плохо растворимы в воде, их плотность ниже единицы, они обладают приятным запахом.
6.3.2. Химические свойства
Реакционная способность эфиров невелика. Они не изменяются при нагревании с водой, щелочами, разбавленными кислотами.
1) Эфиры, в отличие от спиртов, с металлическим натрием реагируют только при нагревании и без выделения водорода:
2) Концентрированные йодистоводородная и серная кислоты разлагают простые эфиры:
3) Эфиры растворяются в концентрированных протонных кислотах (HCl, HBr) с выделением тепла. При этом образуются непрочные соединения солеобразного характера – оксониевые соединеия.
Образующиеся комплексные соли напоминают соли аммония.
4) При хранении простые эфиры медленно окисляются кислородом воздуха, образуя крайне взрывчатые гидропероксиды:
Эфиры перед использованием всегда необходимо проверять на присутствие перекиси реакцией с KI в присутствии крахмала.
6.3.3. Окись этилена (эпоксисоединения)
Оксид этилена имеет важное техническое значение. Его получают главным образом из этилена двумя способами:
1) Окислением этилена на серебряном катализаторе
2) Через стадию образования этиленхлоргидрина
Окись этилена – низкокипящее вещество (tкип=10,70С) с эфирным запахом. В отличие от простых эфиров она очень реакционноспособна. Это объясняется большой напряженностью цикла (как в циклопропане). Атака так нуклеофильного, так и электрофильного агента приводит к разрыву связи С–О:
Задачи для самопроверки
1. Напишите структурные формулы 2-метил-3-пентанола, 2-метил-1-бутанола, глицерина, о-крезола, фенетола, анизола, пирокатехина.
2. Напишите структурные формулы α-гликолей состава С5Н12О2 и назовите их по систематической номенклатуре.
3. Получите тремя разными способами 2-пропанол.
4. Получите из пропилового спирта: пропилпропиловый эфир, 1-пропоксибутан, пропиленгликоль, пропилпропионат, глицерин.
5.При взаимодействии бутилового спирта с С2Н5MgBr выделилось 112 мл этана (объем приведен к нормальным условиям). Рассчитайте сколько граммов спирта вступило в реакцию.
6. Сколько % спирта содержалось в 0,33 г смеси диизоамилового эфира и изоамилового спирта, если при действии на смесь бромистого метилмагния выделилось 6,8 мл метана (при н.у)?
7. Какие химические реакции используются для получения из этилового спирта диэтилового эфира, хлористого этила, диэтилсульфата, дивинила, хлораля?
8. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме, назовите органические вещества:
9. Получите любым способом п-крезол. Напишите для него реакции с гидроксидом натрия, хлористым ацетилом, диметилсульфатом в присутствии NaOH.
10. Напишите структурную формулу ароматического соединения состава С6H6SO4, которое с FeCl3 дает фиолетовое окрашивание. При сплавлении со щелочью и последующим подкислением оно образует соединение С6H6O2, при окислении которого получается о-бензохинон.
6.4. ОКСОСОЕДИНЕНИЯ (АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ)
6.4.1. Определение, изомерия и номенклатура оксосоединений
К классу оксосоединений относятся органические вещества, содержащие карбонильную группу >С=О. В молекулах альдегидов по крайней мере одна валентность карбонильных групп затрачивается на соединение с атомом водорода, а другая с радикалом:
В случае кетонов обе валентности карбонильной группы затрачиваются на соединение с радикалами
С карбонильной группой могут быть связаны предельные и ненасыщенные алифатические, ароматические и карбоциклические радикалы.
Изомерия и номенклатура
Изомерия альдегидов связана со строением радикалов, а кетонов с изомерией радикалов и положением карбонильной группы в цепи.
Исторически названия альдегидов связаны с наименованием кислот, в которые эти альдегиды окисляются.
По номенклатуре ИЮПАК наличие альдегидной группы обозначаются суффиксом «аль»:
Для обозначения кетонов используются тривиальные названия. Например:
По рациональной номенклатуре название составляется из названий радикалов связанных с карбонильной группой и слова кетон:
По номенклатуре ИЮПАК наличие кетонной группы обозначаются суффуксом он с указанием положения в цепи цифрой:
6.4.2. Способы получения
Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов.
1. Дегидрирование или окисление спиртов. В этом случае из первичных спиртов образуются альдегиды, из вторичных – кетоны:
2. Альдегиды и кетоны получают пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами марганца, тория, кальция, цинка (MnO2, ThO2, CaO, ZnO) при 400–450оС:
Во многих учебниках указывается, что альдегиды и кетоны могут быть получены пиролизом кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот. Эта реакция дает очень низкий выход.
3. Гидролиз геминальных (галогены находятся у одного углеродного атома) галогенопроизводных:
4. Гидратацией ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова:
5. В технике альдегиды получают прямым присоединением оксида углерода (II) и водорода к олефинам при 100–2000С под давлением 10 – 20 МПа в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов (например CoO+ThO2+MgO, нанесенные на кизельгур). Эта реакция называется оксосинтезом:
6. Альдегиды можно получать восстановлением хлорангидридов кислот водородом в присутствии палладия (реакция Роземунда)
7. Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафта из ароматических углеводородов и хлорангидридов кислот:
Физические свойства
Муравьиный альдегид – газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде. Низшие альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным. Кетоны пахнут довольно приятно.
Так как в молекулах карбонильных соединений в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода, их молекулы не ассоциированы и температуры кипения их значительно ниже, чем соответствующих спиртов. В целом температура кипения кетонов немного выше, чем изомерных им альдегидов. Разветвление цепи вызывает закономерное понижение температуры кипения. В то же время температуры кипения карбонильных соединений значительно выше температур кипения углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью. Плотность альдегидов и кетонов ниже единицы.
В ИК-спектрах для, карбонильной группы характерно интенсивное поглощение при 1720 см–1. В спектре ЯМР сигнал водорода альдегидной группы находится в очень слабом поле.
6.4.3. Химические свойства
Карбонильные соединения отличаются большой реакционной способностью. Большинство их реакции обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между двумя атомами углерода (σ–связь + π–связь). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода.
Дипольный момент карбонильной группы – около 9∙10–30 Кл/м (2,7Д). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонольной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным.
Реакции нуклеофильного присоединения
Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе начинаются с взаимодействия положительно заряженного карбонильного углерода со свободной электронной парой нуклеофильного реагента. На этом этапе реакция протекает медленно
Вторая стадия – присоединение протона (или другого катиона) к образовавшемуся аниону протекает быстро:
1. По этому механизму к карбонильным соединениям присоединяются синильная кислота, гидросульфит натрия, магнийорганические соединения, водород:
2. Альдегиды, но не кетоны по данному механизму реагируют со спиртами, образуя полуацетали и ацетали, а также с аммиаком, альдимины и альдегидаммиаки:
Реакции замещения кислорода карбонильной группы
Эти реакции также начинаются с нуклеофильного присоединения, но приводят к замещению атома кислорода в карбонильной группе.
1. Реакции с гидроксиламином, гидразином, фенилгидразином применяются для обнаружения, идентификации и количественного определения карбонильных соединений:
Примечение: Гидразоны могу быть использованы для получения предельных углеводородов (реакция Кижнера):
2. При действии галогенидов фосфора или серы атом кислорода в молекуле карбонильного соединения замещается двумя атомами галогена:
3. Важной для ароматических альдегидов является реакция с аминами, приводящая к шиффовым основаниям (анилам)
Реакции окисления
1. Альдегиды в отличие от кетонов легко окисляются кислородом воздуха, слабыми и сильными окислителями до кислот с тем же числом углеродных атомов. Реакцию альдегидов с аммиачным раствором гидроксида серебра называют реакцией серебряного зеркала. Ее используют для обнаружения альдегидов:
2. Для альдегидов характерна также реакция с так называемой фелинговой жидкостью. Последняя представляет собой водно-щелочной раствор комплексной соли, образовавшейся из гидроксида меди и натрий-калиевой соли винной кислоты. При нагревании альдегидов с фелинговой жидкостью медь (II) восстанавливается до меди (I), а альдегид окисляется до кислоты:
Красная окись меди Cu2O почти количественно выпадает в осадок. С кетонами эта реакция не идет.
3. Окисление кетонов протекает с разрывом углеродной цепочки в разных направлениях в зависимости от строения кетонов. Разрыв углеродной цепи требует действий сильных окислителей и жестких условий реакции:
4. Для ароматических и алифатических альдегидов, не имеющих в молекуле водорода у α–углеродных атомов, характерна реакция Канницаро – окисление одной молекулы альдегида за счет другой при действии концентрированных щелочей:
5. Алифатические альдегиды под действием этилата алюминия подвергаются окислительно–восстановительному превращению с образованием сложных эфиров (реакция Тищенко).
Реакции конденсации
1. Альдольная конденсация
Альдегиды и метилкетоны в слабоосновной среде (ацетат калия, поташ) подвергаются альдольной конденсации. Альдольная конденсация идет только за счет группы, находящейся в α-положении к карбонилу, так как только водородные атомы этой группы в достаточной степени активизируются карбонильной группой:
В результате реакции конденсации образуются новые углерод-углеродные связи. Образовавшееся соединение содержит в молекуле как альдегидную, так и спиртовую группы (отсюда название альд-оль).
2. Кротоновая конденсация
Альдоли – малоустойчивые соединения; они легко теряют элемент воды, образующиеся в результате отщепления гидроксильной группы и оставшегося у α-углеродного атома водорода:
Ароматические альдегиды, содержащие альдегидную группу в ядре, не могут конденсироваться между собой из-за отсутствия водорода у α-углеродных атомов, но могут конденсироваться с другими веществами:
3. Реакция Перкина
Ароматические альдегиды взаимодействуют с ангидридами кислот жирного ряда в слабощелочной среде:
4. Конденсация Кляйзена
Ароматические альдегиды взаимодействуют с альдегидами и кетонами алифатических углеводородов:
5. Конденсация ароматических альдегидов с ароматическими соединениями с подвижными атомами водорода (фенолами, ароматическими аминами) имеет большое значение в синтезе красителей трифенилметанового ряда:
6. Специфической для ароматических альдегидов является бензоиновая конденсация, идущая под влиянием солей синильной кислоты (Н. Н. Зинин):
Бензоин легко окисляется в дикетон бензил.
7. Очень своеобразно протекает реакция ароматических альдегидов с аммиаком. Из бензойного альдегида получается гидробензамид, превращающийся при нагревании в присутствии кислот в амарин:
Сравнение свойств альдегидов и кетонов
Как альдегиды, так и кетоны могут присоединять водород, синильную кислоту, магнийорганические соединения, гидросульфит натрия. Из кетонов с гидросульфитом натрия реагируют только те, которые содержат метильную или две метиленовые группы в непосредственном соседстве с карбонилом. С гидроксиламином, гидразином и его производными альдегиды и кетоны реагируют с образованием оксимов, гидразонов, фенилгидразонов и т. д. При действии галогенидов фосфора и серы атом кислорода в молекулах альдегидов и кетонов замещается двумя атомами галогена.
Однако между альдегидами и кетонами имеются существенные различия. Так, в отличие от альдегидов кетоны не окрашивают бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты, в мягких условиях не конденсируются под действием щелочей, не дают со спиртами ацеталей, не дают реакции серебряного зеркала.
Окисляются кетоны труднее, чем альдегиды, причем при их окислении происходит разрыв углерод–углеродной связи; труднее для кетонов протекают и реакции конденсации; кетоны дают цветную реакцию с нитропруссидом натрия.
6.4.4. Понятие о непредельных альдегидах и кетонах
Из соединений этого класса особый интерес представляют α, β-непредельные оксосоединения, содержащие сопряженную систему связей и кетен.
Если двойная углерод–углеродная связь отделена от карбонильной группы более чем одной одинарной С–С–связью, то молекула содержит две независимые группировки, мало влияющие друг от друга.
Присоединение к α, β-непредельным соединения происходит чаще всего в положении 1,4-сопряженной системы. При этом следует учитывать, что максимальная электронная плотность находится на более электроотрицательном атоме кислорода, что и определяет порядок присоединения.
Например:
Кетены – своеобразные соединения, напоминающие по строению непредельные кетоны и аллены.
Кетен – первый представитель ряда кетенов. Это газ с резким запахом. Его в больших количествах получают пиролизом ацетона:
Кетен не проявляет обычных свойств кетонов – не дает оксима, фенилгидразона, отличается большой склонностью к реакциям присоединения. При хранении образует димер.
6.4.5. Особенности получения и химические свойства хинонов
Хиноны – специфический класс непредельных циклических карбонильных соединений, обладающих сопряженной системой связей.
Хиноны легко образуются при окислении двухатомных фенолов, соответствующего строения. (см. окисление фенолов).
1. Хиноны очень реакционноспособные вещества, при восстановлении легко превращаются снова в двухатомные фенолы
2. С солянокислым гидроксиламином хиноны образуют моно- и диоксимы:
3. В большинстве реакций хиноны ведут себя как α,β-непредельные кетоны, присоединяя самые разнообразные реагенты (галогены, амины, спирты, органические кислоты и т.д.).
4. Являясь диенофилом, хиноны вступают в реакцию диенового синтеза:
Задачи для самопроверки
1. Назовите следующие соединения по известным вам номенклатурам:
2. Напишите структурные формулы следующих соединений: ацетон, β-хлормасляный альдегид, оксим циклопентанона; диметилпропаналь; гидразон пропанона; 4-формилциклогексанон.
3. Получите уксусный альдегид: из спирта, из кислоты, из дигалогенопроизводного, из алкина.
4. Напишите все типы реакций нуклеофильного присоединения к карбонилам на примере пропаналя.
5. Напишите реакции конденсации, которые характерны для алифатических альдегидов (бутаналь) и ароматических альдегидов (n-толуиловый альдегид).
6. Опишите кето-енольную таутомерию флороглюцина и причины ее возникновения.
6.5. ОДНО И МНОГООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ: определение, изомерия, номенклатура
Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной групп ─СООН. По числу этих групп различают одно–, двух– и вообще многоосновные кислоты. Органические кислоты могут быть алифатическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими.
Номенклатура и изомерия
Изомерия карбоновых кислот определяется строением радикала, связанного с карбоксильной группой.
По номенклатуре ИЮПАК кислоты называют по соответствующим углеводородам с добавлением окончания –овая и слова кислота, причем нумерация цепи начинается с углерода карбоксильной группы. Однако, в большинстве случаев, используют тривиальные названия.
Иногда при составлении рациональных названий кислот с разветвленной цепью атомов углерода их рассматривают как производные уксусной кислоты, в молекуле которой атомы водорода метильной группы замещены радикалами, например:
6.5.1. Способы получения
1. Окисление органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов):
2. Гидролиз нитрилов
3. Действие двуокиси углерода на металлорганические соединения:
4. Оксосинтез. Взаимодействие олефинов с оксидом углерода (II) и водяным паром в присутствии катализаторов (тетракарбонил никеля, фосфорной кислоты и др.) при температуре 300–4000С и давлении 2–5∙107 Па дает смесь кислот нормального и изостроения:
5. Гидролиз тригалогенопроизводных, содержащих галоген у одного углеродного атома:
6. Ароматические кислоты могут быть получены окислением гомологов бензола:
7. Кроме того, ароматические карбоновые кислоты могут быть получены:
а) сплавлением ароматических сульфатов с формиатами и цианидами
б) реакцией ароматических соединений с галогенопроизводными угольной кислоты:
Физические свойства
В зависимости от строения карбоновые кислоты являются жидкостями или твердыми телами. Уменьшение длины углеродного скелета или появление дополнительной карбоксильной группы увеличивают растворимость кислоты в воде. На физические свойства кислот оказывают влияние ассоциация молекул вследствие образования водородных связей. Кислоты образуют более прочные водородные связи, чем спирты, так как связи О─Н в них в большей степени поляризованы. В твердом, жидком и даже в некоторой степени в парообразном состоянии карбоновые кислоты существуют в виде димеров:
Ароматические кислоты кипят при несколько более высоких и плавятся при значительно более высоких температурах, чем кислоты жирного ряда с тем же числом углеродных атомов. В водных растворах ароматические монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем кислоты жирного ряда: константа диссоциации бензойной кислоты 6,6∙10-5, уксусной кислоты 1,75∙10–5.
6.5.2. Химические свойства
Кислотный характер карбоновых кислот ярко выражен. Это объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: в ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома кислорода
Это ослабляет связь между кислородом и водородом и облегчает отделение иона водорода, т.е. диссоциацию кислоты.
Появление пониженной электронной плотности (δ+) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к стягиванию σ–электронов соседней углерод-углеродной связи к карбоксильной группе и появлению пониженной электронной плотности (δ+) на α–углеродном атоме кислоты.
Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоциированной карбоновой кислоты понижает электронную плотность на гидроксильном атоме кислорода и повышает ее на карбонильном. Этот сдвиг еще больше увеличивается у аниона кислоты.
Результатом сдвига является полное выравнивание зарядов в анионе, названное мезомерией карбоксиланиона. Выравнивание электронной плотности приводит к выигрышу в энергии и для многих реакций является движущей силой, называемой энергией резонанса.
Наличие электрофильных заместителей в радикале, особенно в α–положении, кратных связей, или появление второй карбоксильной группы приводит к возрастанию кислого характера.
1. Карбоновые кислоты способны образовывать соли с металлами, их оксидами, гидроксидами, аммиаком:
2. Характерной реакцией карбоновых кислот является их способность образовывать со спиртами в присутствии минеральных кислот сложные эфиры – реакция этерификации:
Роль катализатора в реакции этерификации играют ионы водорода. Механизм реакции этерификации описывается следующим образом:
а) кислород карбонильной группы кислоты, захватывая протон, образует карбкатион I:
Карбкатион I присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронных пар атома кислорода с образованием промежуточного тетраэдрического комплекса II, который способен обратимо распадаться с отщеплением воды и образованием нового карбокатиона сложного эфира III. При диссоциации последнего образуется сложный эфир, причем освобождается катализатор протон.
Большой интерес представляет вопрос кислота или спирт отщепляют гидроксил в реакциях этерификации.
С помощью «меченых атомов» (тяжелого изотопа кислорода 18О) было показано, что вода при этерификации образуется за счет водорода спирта и гидроксила кислоты:
Сложные эфиры получают также взаимодействием галогенацилов со спиртами и алкоголятами и нагреванием солей карбоновых кислот с галогеналкилами и действием спиртов на ангидриды кислот:
Сложные эфиры низших кислот и спиртов – жидкости с приятным запахом, в некоторых случаях напоминающих запах плодов. Например: изоамилацетат – грушевая эссенция.
Для сложных эфиров характерны реакции гидролиза и переэтерификации:
3. При действии галогенидов фосфора и серы на карбоновые кислоты образуются галогенангидриды кислот. При этом, как и в случае спиртов, гидроксил замещается галогеном:
Галогенангидриды кислот можно называть по кислоте и галогену, например бромангидрид масляной кислоты. Но чаще их называют по кислотному радикалу - ацилу. Перед названием ацила указывают галоген:
Низшие галогенангидриды – жидкости с весьма резким запахом, раздражающим слизистые оболочки.
При взаимодействии галагенангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена его кислотным остатком – ацилом. Подобные реакции называются ацилированием и позволяют получить все производные кислот: ангидриды, кислоты, сложные эфиры, амиды, пероксиды и т.д.
Все эти реакции являются реакциями нуклеофильного замещения и идут в большинстве случаев по тетраэдрическому механизму.
4. При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами образуются ангидриды кислот:
Ангидриды низших кислот – легкоподвижные жидкости с острым запахом; в воде плохо растворимы или вовсе не растворимы. Кипят при более высокой температуре, чем соответствующие кислоты.
Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами:
Большое значение имеет реакция получения фторангидрида.
5. При пропускании паров кислот вместе с аммиаком над дегидратирующими катализаторами получаются амиды кислот:
Амиды кислот получают также действием NH3 на галогенангидриды или ангидриды кислот или из аммонийных солей кислот:
Амиды кислот – кристаллические вещества (кроме жидкого амида муравьиной кислоты – формамида).
Амиды, за счет сопряжения свободной электронной пары азота с карбонильным кислородом, почти лишены основных свойств
Наиболее важным для амидов являются реакции:
а) гидролиза в кислой или щелочной среде
б) дегидратации в присутствии пентаоксида фосфора
О нитрилах кислот подробнее смотрите в главе «Азотсодержащие соединения».
6. Галогензамещенные кислоты могут быть получены при действии молекулярного хлора или брома на карбоновые кислоты. Наиболее легко α-галогензамещенные производные кислот образуются из ангидридов и галогенангидридов:
6.5.3. Особенности предельных и непредельных кислот
К двухосновным предельным кислотам относятся:
Эти кислоты получают теми же методами, что и одноосновные: окислением гликолей, омылением динитрилов и т.д.
Двухосновные кислоты – бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде.
Для многоосновных кислот характерны все реакции протекающие с одноосновными кислотами, причем возможно взаимодействие как по одной функциональной группе, так и по всем имеющимся группам. Например, двухосновные кислоты содержат две карбоксильные группы, поэтому они дают два ряда производных; средние и кислые соли, полные и неполные сложные эфиры.
Вместе с тем наличие двух карбоксилов в одной молекуле обусловливает некоторые особенности в химических свойствах двухосновных кислот.
1. В зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп в углеродной цепи. Они по разному ведут себя при нагревании.
а) Щавелевая и малоновая кислоты и одно- и двухзамещенные гомологи последней при нагревании декарбоксилируются:
б) янтарная и глутаровая кислоты и их гомологи при нагревании образуют циклические ангидриды
в) полный амид янтарной кислоты и ее гомологов при нагревании образуют имид:
г) при пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой, пимелиновой, пробковой кислот образуются циклические кетоны с отщеплением СО2:
2. В малоновой кислоте две карбоксильные группы, связанные с метиленовой группой, обуславливают на последней значительный недостаток электронной плотности, что приводит к повышению реакционной способности атомов водорода в этой группе. С участием этих атомов малоновая кислота вступает в различные реакции замещения.
В эфирах малоновой кислоты они легко замещаются атомами щелочных металлов:
Натриймалоновый эфир весьма устойчив и способен реагировать с различными галогенсодержащими соединениями. Это его свойство используется для синтеза различных карбоновых кислот.
Непредельные карбоновые кислоты
Появление кратной связи в радикале кислоты приводит к появлению свойств непредельных соединений. Т.е. эти кислоты способны как к превращениям по карбоксильной группе (диссоциация, образование солей, эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов, нитрилов), так и по кратной связи (присоединение водорода, галогена, галогеноводорода, мягкое окисление и т.д.).
Простейшими представителями непредельных кислот являются:
Вследствие взаимного влияния карбоксила и кратной связи присоединение галогеноводородов к α, β-непредельным кислотам происходит против правила Марковникова:
Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты – фумаровая и малеиновая. Они имеют одну и ту же структурную формулу, но разные пространственные конфигурации. Фумаровая – транс-, а малеиновая – цис- изомер:
Обе могут получаться при нагревании яблочной кислоты в зависимости от условий:
Малеиновую кислоту в промышленных масштабах получают при каталитическом окислении бензола или нафталина кислородом воздуха (см. главу «Ароматические углеводороды»).
Эти кислоты резко отличаются по физическим и некоторым химическим свойствам. Фумаровая кислота имеет температуру плавления 287-288оС, малеиновая кислота плавится при 130оС. Фумаровая кислота плохо растворима в воде, малеиновая – очень хорошо.
Эти кислоты сходны между собой по реакциям присоединения по месту двойной связи (водорода, галогена, галогеноводорода). Окисление фумаровой и малеиновой кислот слабыми окислителями (разбавленный раствор перманганата калия) приводит к винным кислотам.
Обе кислоты способны за счет карбоксильных групп образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот. Однако фумаровая кислота не дает циклического ангидрида, а малеиновая его образует:
Малеиновая кислота под действием брома, йода, азотной кислоты легко переходит в более устойчивую форму – фумаровую кислоту. Обратный переход осуществляется под действием ультрафиолетовых лучей.
Задачи для самопроверки
1. Назовите следующих соединений по номенклатуре ИЮПАК:
2. Покажите, каким образом можно осуществить следующие превращения:
3. Расположите следующие кислоты в порядке увеличения их кислотности:
4. Завершите следующие реакции:
5. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме; назовите органические соединения:
6. Предложите химический метод выделения масляной кислоты из смеси ее с бутиловым спиртом и бутаналем.
7. Из малоновой кислоты получите изомасляную кислоту.
Глава 7. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Многие органические соединения, содержащие в молекуле серу, близки к аналогичным кислородсодержащим соединениям. Однако, рассматривая эти вещества, необходимо учитывать особенности строения атома серы. Являясь аналогом кислорода, сера в тоже время отличается от него своей переменной валентностью и меньшей электроотрицательностью. В органических соединениях сера проявляет валентность равную двум, четырем и шести и образует следующие классы (типы) соединений.
7.1. Органические соединения двухвалентной серы (Тиолы, сульфиды, дисульфиды)
Тиолы можно рассматривать как производные сероводорода, в котором один атом водорода замещен радикалом. Они являются аналогами спиртов и фенолов.
Номенклатура тиолов подобна номенклатуре оксипроизводных, только вместо суффикса «ол» применяется «тиол» или вместо префикса «гидрокси (окси)» – применяется «меркапто–». Эти соединения называются еще меркаптанами, тиоспиртами, тиофенолами.
Сульфиды и дисульфиды являются производными сероводорода H2S и H2S2, в которых оба атома водорода замещены углеводородными остатками. Они являются аналогами простых эфиров и пероксидов.
Способы получения
1.Алкантиолы получают реакциями алкилирования сероводорода и его солей
2.Арентиолы обычно получают восстановлением аренсульфонилхлоридов
3. Сульфиды получают алкилированием алкан- и арентиолятов или неорганических сульфидов
Для получения диарилсульфидов используют реакцию галогенидов серы с аренами в присутствии кислот Льюиса
4. Дисульфиды получают окислением тиолятов или алкилированием неорганических дисульфидов
Физические свойства
Тиолы представляют собой бесцветные соединения с чрезвычайно неприятным запахом, который обнаруживается уже в ничтожных концентрациях (1:4∙108). Связь S–H менее полярна, чем связь О–Н, поэтому у тиолов слабее межмолекулярные водородные связи и ниже температуры кипения, чем у соответствующих кислородных аналогов.
Сульфиды и дисульфиды также бесцветные вещества с неприятным запахом. Их температуры кипения выше, чем у аналогичных простых эфиров и пероксидов.
Химические свойства
1. Тиолы. Реакции тиолов обусловлены главным образом ионизацией связи S–H и нуклеофильными свойствами атома серы.
1.1) тиолы являются SH-кислотами, причем значительно более сильными, чем аналогичные ОН-кислоты
Характерно, что только тиолят ртути содержит ковалентную связь Hg–S.
1.2) тиолы и особенно тиоляты легко окисляются. При действии слабых окислителей продуктом реакции являются дисульфиды. Сильные окислители превращают тиолы в сульфоновые кислоты
1.3) тиолят-ион является сильным нуклеофилом и легко алкилируется:
1.4) тиолы и дисульфиды взаимодействуют с молекулярным хлором с образованием сульфенилхлоридов. Сульфенилхлориды под действием щелочи образуют сульфеновые кислоты:
Сульфиды и дисульфиды
2.1) Химические свойства сульфидов и дисульфидов определяются главным образом большой подвижностью электронной системы атома серы. Они легко образуют донорно-акцепторные комплексы с различными ионами металлов,галогенами и другими кислотами Льюиса:
2.2) Но в тоже время сульфиды являются очень слабыми основаниями
2.3) Сульфиды легко алкилируются с образованием солей сульфония:
2.4) Слабые окислители (например пероксид водорода) позволяют получить из сульфидов сульфоксиды, а более сильные окислители – сульфоны:
К классу сульфидов относится боевое отравляющее вещество кожно-нарывного действия – иприт (β, β′-дихлордиэтилсульфид). Это бесцветная жидкость (tкип 217оС) с чесночным запахом. Иприт можно получить по схеме:
Для дегазации иприта используется хлорная известь или хлорамин Б и Т. Дегазаторы превращают иприт в сульфоксиды и другие вещества.
7.2. Сульфиновые кислоты и их производные
Сульфиновые кислоты и сульфоксиды можно рассматривать как производные сернистой кислоты, в которой одна или две гидроксильные группы замещены радикалом:
Способы получения
1. Сульфиновые кислоты получают мягким восстановлением сульфонилхлоридов
Общий метод получения сульфиновых кислот заключается в реакции металлорганических соединений с диоксидом серы:
2. Сульфокисды получают окислением сульфидов разбавленной азотной кислотой или оксидами азота:
Химические свойства
1. Сульфиновые кислоты – слабые кислоты, способные ионизироваться в водных растворах и образовывать соли
Сульфиновые кислоты являются нестабильными соединениями. Они легко окисляются до сульфоновых кислот
При алкилировании сульфинат-иона образуются два изомерных продукта: эфир сульфиновой кислоты и сульфон, так как сульфинат-ион является амбидентным анионом с двумя реакционными центрами
2. Сульфоксиды обладают как свойствами слабых оснований так и очень слабых СН-кислот
При действии металлорганических соединений образуется стабилизированный карбанион.
7.3. Сульфоновые кислоты и их производные. Сульфоны.
Сульфоновые кислоты и сульфоны можно рассматривать как производные серной кислоты, в молекуле которой одна или обе гидроксильные группы замещены радикалами. Производными сульфоновых кислот являются их эфиры, амиды, хлорангидриды.
Названия этих соединений образуют от названия соответствующих углеводородов и серосодержащей функциональной группы. Номенклатура ИЮПАК рекомендует образовывать названия на основе сульфоновой кислоты. Часто употребляется также название сульфокислоты:
Способы получения
1. В промышленности алифатические и алициклические сульфоновые кислоты получают фотохимическим сульфированием соответствующих углеводородов; ароматические сульфоновые кислоты получают действием концентрированной серной кислоты или олеума на ароматические углеводороды:
(см. свойства предельных и ароматических углеводородов)
2. Получение сульфонов
2.1) Сульфоны образуются в качестве побочных продуктов в реакциях сульфирования. При повышении температуры реакции и использовании более эффективных сульфирующих реагентов удается получить диарилсульфоны:
2.2) Сульфоны легко образуются в реакции сульфонилирования (аналогично реакции Фриделя-Крафтса)
2.3) Сульфоны конечные продукты окисления сульфидов (см. свойства сульфидов)
Физические и химические свойства
Сульфокислоты – бесцветные кристаллические вещества. Гигроскопичны. Низшие представители легко растворимы в воде. По химическим свойствам они аналогичны серной кислоте. Наиболее сильной является трифторметансульфоновая кислота СF3SO3H.
Из производных сульфоновых кислот наибольший интерес представляют соли, сульфонилхлориды, эфиры и амиды:
1) Соли сульфокислот получают обычной реакцией нейтрализации:
2) Хлорангидриды получают либо реакцией сульфохлорирования алканов, либо действием на сульфоновые кислоты PCl5:
3) Эфиры могут быть получены этерификацией сульфоновых кислот или их галогенангидридов:
4) Сульфониламиды образуются при действии на сульфонилхлориды аммиака:
Примечание: Соли высших предельных и непредельных сульфоновых кислот применяются как поверхностно-активные вещества. Сульфохлориды применяются в кожевенной и текстильной промышленности. Сульфоамиды используются в промышленности как эмульгаторы, как поверхностно-активные вещества при обработке металлов, для изготовления отбеливающих средств и т.д.
Эфиры сульфоновых кислот хорошие алкилирующие средства.
5) Ароматические сульфоновые кислоты способны к реакциям замещения сульфогруппы:
5.1) Гидролиз. При действии перегретого пара в кислой среде сульфоновые кислоты дают исходные ароматические углеводороды
5.2) Реакция щелочного плава. При сплавлении солей сульфоновых кислот с едкими щелочами образуются феноляты.
Это важнейший процесс получения полупродуктов в промышленности красителей:
5.3) При сплавлении солей сульфокислот с цианидами получаются нитрилы
6) Реакции бензольного кольца (см. главу ароматические углеводороды).
Задачи для самопроверки
1. Назовите следующие соединения:
2. Получите из соответствующих галогенопроизводных бутантиол, диметилсульфид, бензолсульфоновую кислоту.
3. Получите этантиол любым способом и напишите для него реакции с едким натром, слабым и сильным окислителем.
4. Напишите уравнения реакций получения иприта (дихлордиэтилсульфида) из окиси этилена. Для иприта напишите реакцию с СаСОСl2.
5. Напишите уравнения реакции сульфохлорирования и сульфоокисления 2-метилгексана. Распишите механизм фотохимического сульфохлорирования.
6. Опишите механизм сульфирования ароматических колец на примере сульфирования нитробензола и толуола. В каком случае реакция протекает в более мягких условиях?
7. Соединение состава С7Н8SO3 при взаимодействии с PCl5 превращается в соединение C7H7SO2Cl, при перегонке с водяным паром (в присутствии H2SO4) – в С7Н8, а при сплавлении с КОН образует n-крезол. Напишите структурную формулу исходного соединения и все перечисленные реакции.
ГЛАВА 8. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
8.1 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ: определение, изомерия, номенклатура.
Нитросоединениями называются органические вещества, содержащие в качестве функциональной группы нитрогруппу –NO2. Атом азота нитрогруппы непосредственно связан с углеродом в отличие от эфиров азотистой кислоты, содержащих функциональную группу –ОNO, где связь осуществляется через кислород. Эфиры азотистой кислоты изомерны нитросоединениям:
R–NO2 – нитросоединение
R–ONO – эфир азотистой кислоты
Изомерия. Номенклатура. Строение нитрогруппы
В зависимости от природы органического радикала, с которым соединена нитрогруппа, различают нитросоединения алифатические (предельные и непредельные), алициклические, ароматические и гетероциклические. По характеру углеродного атома, связанного с нитрогруппой, нитросоединения подразделяются на первичные, вторичные и третичные (подобно галогенопроизводным и спиртам). В состав молекулы может входить одна или несколько нитрогрупп.
По номенклатуре ИЮПАК нитрогруппа обозначается как заместитель с указанием ее положения в углеродной цепи цифрой:
Строение нитрогруппы может быть обозначено следующими формулами, в соответствии с которыми один из атомов кислорода образует с азотом двойную, другой – семиполярную связь:
Эти формулы вскрывают причину полярности нитросоединений, однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга. В нитрогруппе появляется мезомерия: связи имеют промежуточный характер, распределение электронной плотности выравнивается. Поэтому более точное строение нитрогруппы передают следующие формулы:
8.1.1. Способы получения
Получение нитросоединений, по М. И. Коновалову, нитрованием в газовой фазе; из галогенопроизводных, а также в ароматическом ряду действием нитрующей смеси рассмотрено в гл.3,8,9
Физические свойства
Нитросоединения жирного ряда – жидкости, обладающие приятным запахом, перегоняющиеся без разложения.
Мононитросоединения ароматических углеводородородов – жидкие или твердые вещества, бесцветные или бледно желтые. Ароматические нитросоединения, а также алифатические с числом углеродных атомов менее четырех – тяжелее воды, а алифатические нитросоединения с числом атомов углерода 4 и более – легче воды. Все нитросоединения малорастворимы в воде, ядовиты, не вызывают коррозии металлов, их водные растворы имеют нейтральную реакцию. Нитросоединения – полярные вещества; их дипольные моменты порядка 1,17÷1,34∙10-29 Кл/м (3,5÷4,0 Д). Поэтому они кипят при более высоких температурах, чем спирты или карбонильные соединения.
В ИК-спектрах нитросоединений имеются интенсивные полосы в области длин волн 1375 и 1580 см-1.
8.1.2. Химические свойства
1. Восстановление. Конечными продуктами восстановления нитросоединений являются первичные амины.
2. Действие щелочей. Таутомерия нитросоединений.
Нитрогруппа, обладая сильным положительным зарядом на атоме азота, оттягивает на себя электронную плотность и увеличивает подвижность водородов у соседнего атома углерода – их способность отщепляться в виде протона. Подвижность α-водородных атомов первичных и вторичных нитросоединений проявляется в их способности реагировать со щелочами с образованием солей. Это объясняется тем, что в щелочной среде нитросоединения перегруппировываются в аци-нитроформу (кислотную):
Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как таутомерные вещества, реагирующие в нитро- и аци-нитроформах.
Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной кислотой, то происходит медленный обратный сдвиг равновесия:
Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам. Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, тем не менее, образуют нейтральные соли щелочных металлов. «Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) идет медленно, а нейтрализация истинных кислот происходит, как известно, мгновенно.
3. Подвижность α-водородных атомов проявляется при взаимодействии первичных и вторичных нитросоединений с альдегидами:
Эта конденсация идет по альдольно-кротоновому типу.
4. Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагируют:
Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и в расплавах окрашены в синий или зеленовато-синий цвет.
5. Соли аци-формы первичных и вторичных нитросоединений на холоду в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны (в момент выделения аци-форма подвергается гидролизу):
6. Влияние нитрогруппы в ароматическом ядре.
Нитрогруппа относится к заместителям второго рода: оттягивая электроны из ароматического ядра она уменьшает его активность в реакциях электрофильного замещения. Вступающий заместитель направляется в мета-положение:
Электронная плотность особенно сильно уменьшается в орто- и пара-положениях к нитрогруппе. Обедненные электронной плотностью орто- и пара-положения ядра приобретают частичный положительный заряд, а вместе с тем и способность к необычным для ароматических соединений реакциям нуклеофильного замещения:
Оттягивая электронную плотность из ядра, нитрогруппа повышает кислотность стоящих в орто- и пара-положениях гидроксильных групп. Пикриновая кислота ведет себя, как настоящая кислота (сила ее превышает силу угольной кислоты) – образует соли, эфиры со спиртами.
Под влиянием нитрогруппы увеличивается реакционная способность галогена, стоящего в орто- и пара-положениях:
Задачи для самопроверки
1. Изобразите структурные формулы нитрометана, нитроэтана и 2-нитропропана и укажите вид химической связи в этих соединениях.
2. Назовите следующие соединения:
3. Напишите структурные формулы нитросоединений состава С5Н11NO2 и назовите их.
4. Напишите структурные формулы нитросоединений, изомерных бутиловому эфиру азотной кислоты. Укажите первичные, вторичные и третичные нитросоединения.
5. Напишите аци-нитро-таутомерные формы для следующих соединений:
С помощью каких реакций можно доказать наличие таутомерных форм?
6. Предложите способ получения нитроэтана из ацетилена. Напишите реакции нитроэтана с формальдегидом, азотистой кислотой, щелочью, восстановления.
7. Дегидратацией продукта конденсации нитросоединения с карбонильным соединением получен 3-нитро-3-гексен. Установите строение исходных нитросоединения и карбонильного, а также напишите реакцию конденсации.
8.2 АМИНЫ: определение, изомерия, номенклатура
Аминами называются производные аммиака, полученные замещением в нем атомов водорода на углеводородные радикалы
В зависимости от числа атомов водорода, замещенных радикалами, различают первичные, вторичные или третичные амины. При этом не имеет значения, какие радикалы (первичные, вторичные или третичные) являются заместителями.
Изомерия. Номенклатура
Изомерия аминов зависит от положения аминогруппы в углеродной цепи и от количества и строения радикалов, связанных с атомом азота.
Названия аминов обычно производят от названий входящих в их состав радикалов с добавлением окончания – амин:
СН3−NH2 - метиламин, (CH3−CH2)2NH - диэтиламин,
(CH3)3N - триметиламин
В номенклатуре ИЮПАК аминогруппу рассматривают как функцию и ее название «амино-» ставят перед названием основной цепи, с указанием ее положения цифрой:
Оба эти амина являются первичными.
8.2.1 Способы получения
1. Действие аммиака на галогенпроизводные (реакция Гофмана). При этом получается смесь различных аминов:
Смесь аминов обрабатывают щелочью и подвергают перегонке с водяным паром, а гидроксид полностью замещенного аммония [(CH3)4N]+OH− остается в перегонной колбе. Разделение аминов производят, пользуясь их различной реакционной способностью.
2. Пропусканием паров спирта и аммиака при 3000С над катализатором (Al2O3; ThO2) получают смесь первичных, вторичных и третичных аминов с преобладанием первичных:
3. Амиды кислот при расщеплении гипобромитом или гипохлоритом дают первичные амины (перегруппировка Гофмана):
4. Восстановление различных азотосодержащих соединений: нитросоединений, нитрилов, изонитрилов, оксимов или гидразинов:
Физические свойства
Простейшие амины – газы, хорошо растворимые в воде и обладающие аммиачным запахом (метиламин, диметиламин, триметиламин). Остальные низшие амины – жидкости с запахом аммиака. Более сложные амины – жидкости с запахом рыбы. Высшие амины – твердые вещества лишенные запаха. С увеличением молярной массы аминов увеличивается их плотность, повышается температура кипения и уменьшается растворимость в воде. При равном числе углеродных атомов выше всего температура кипения первичных аминов и ниже всего третичных (за счет ассоциации в результате образования водородных связей).
Простейшие амины в отличие от аммиака горят на воздухе.
В ИК-спектрах первичных и вторичных аминов наблюдается поглощение в области 3300 – 3500 см–1, отвечающее валентным колебаниям N–H связи. Полосы поглощения располагаются в области длин волн 1100 – 1300 см–1 и трудно идентифицируются.
8.2.2. Химические свойства
В химическом отношении амины очень сходны с аммиаком: вступают в различные реакции как нуклеофильные реагенты. Как и аммиак, амины обладают основными свойствами, что объясняется связыванием протонов в слабо диссоциирующий катион замещенного аммония. Основность ароматических аминов понижена.
1. Амины с минеральными кислотами дают соли, которые под действием более сильного основания вновь дают свободные амины:
2. Амины вступают в реакцию алкилирования. (См. способы получения аминов: реакция Гофмана).
3. Амины можно ацилировать, в частности ацетилировать, действуя уксусным ангидридом или хлористым ацетилом:
4. Первичные амины могут быть окислены до нитросоединений или других продуктов окисления:
Следовательно, при использовании аминов в различных синтезах, аминогруппу необходимо защищать при действии окислителей. Такой защитой является реакция ацилирования аминов (см. пункт3)
5. Действие азотистой кислоты.
Эта реакция имеет важное аналитическое значение, так как позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины.
а) При действии азотистой кислоты на первичные алифатические амины (кроме метиламина) выделяется свободный азот и образуется спирт:
Реакцию удобнее вести с солью азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты.
б) При взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой образуются соли диазония:
в) Алифатические и ароматические вторичные амины с азотистой кислотой образуют N-нитрозамины:
г) Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют, а третичные ароматические амины образуют п-нитрозосоединения:
6. При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются шиффовы основания или азометины:
7. При нагревании первичных ароматических аминов с хлороформом и спиртовой щелочью получаются карбиламины или изонитрилы .
8. Благодаря склонности к образованию σ-комплексов в о- и п- положениях к аминогруппе ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. При этом получаются главным образом п-продукты:
В реакциях сульфирования аминогруппа не требует защиты.
8.2.3. Понятие о диаминах
Соединении, содержащие две амино группы в молекуле, называются диаминами:
NH2-CH2-CH2-NH2 этилендиамин, 1,2-диаминоэтан
NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 тетраметилендиамин, 1,4-диаминобутан
NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2 пентаметилендиамин, 1,5-диаминопентан
Диамины могут быть получены теми же способами, что и моноамины: восстановлением динитросоединений, взаимодействием аммиака с дигалогенпроизводными, восстановлением динитрилов и т.д.
Низшие диамины растворимы в воде и являются более сильными основаниями, чем моноамины.
Диамины образуют соли с двумя эквивалентами кислот, могут алкилироваться и ацилироваться с участием как одной, так и обеих аминогрупп.
Некоторые диамины – путресцин и кадаверин (тетраметилендиамин, пентаметилендиамин) образуются при декарбоксилировании аминокислот в результате жизнедеятельности многих микроорганизмов.
Задачи для самопроверки
1. Какова электронная конфигурация атома азота в триметиламине?
2. Напишите структурные формулы всех возможных изомеров аминов состава С4Н11N. Укажите первичные, вторичные и третичные амины.
3. Напишите реакции, с помощью которых из этилена можно получить: а) этиламин, б) пропиламин, в) метиламин, г) триэтиламин.
4. Предложите реакции, позволяющие осуществить следующие превращения:
а) этиленовый углеводород → 3-метил-2-бутанамин;
б) предельный углеводород → метил-трет-амиламин
Приведите реакции характерные для каждого из этих аминов.
5. Используйте ацетон для получения изопропиламина. Напишите для изопропиламина реакции с хлористым ацетилом, азотистой кислотой, окислителем.
6. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме; назовите все органические вещества:
7. При действии азотистой кислоты на амин, состава С6Н15N, выделяется азот и образуется спирт С6H14O и алкен С6Н12, озонолизом которого получают ацетальдегид и метилэтилкетон. Установите строение амина и напишите все перечисленные реакции.
8.3. ДИАЗО- и АЗОСОЕДИНЕНИЯ: определение, изомерия, номенклатура
Ароматическими диазосоединениями называют различные по строению, однако легко взаимопревращаемые соединения: соли диазония, диазогидроксиды, соли диазогидроксидов – диазотаты, диазоцианиды и другие подобные вещества.
Диазосоединения ArN2X – это органические вещества с функциональной группой, составленной из двух атомов азота и соединенных с ароматическим радикалом и неорганическим остатком Х. Среди диазосоединений наиболее важными являются соли диазония.
Соли диазония состоят из диазокатиона и аниона, например [C6H5N2]+Cl– (хлористый бензол диазоний). По своему характеру они подобны аммонийным солям.
Генетически связаны с солями диазония азосоединения, которые имеют функциональную группу того же состава, имеющую строение –N=N– и стоящую между двумя ароматическими радикалами: Ar–N=N–Ar.
Несимметричные структуры (R-N=N-R′) называют, прибавляя в качестве приставки название радикала R-N=N- (арилазо-) к названию родоначального углеводорода. В качестве родоначального углеводорода RH выбирают ту часть молекулы, которая содержит заместитель, обозначаемый окончанием в названии соединения, например
8.3.1. Способы получения
Общий и важнейший способ получения диазосоединений заключается в действии азотистой кислоты на соли первичных ароматических аминов (реакция диазотирования).
Практически вместо неустойчивой в свободном состоянии азотистой кислоты берут ее соль и сильную минеральную кислоту (соляную, серную) в количестве, достаточном для образования соли амина, выделения азотистой кислоты из ее соли и сохранения кислой среды после окончания процесса. Избыток кислоты необходим для стабилизации соли диазония:
Ar-NH2 + NaNO2 + 3HCl → [Ar-N≡N]+Cl− + NaCl + 2H2O
Диазосоединения почти никогда не выделяют в твердом виде (это опасно из-за взрывчатости сухих диазосоединений), а используют непосредственно раствор для дальнейших превращений.
Если требуется получить свободную соль диазония, то реакцию диазотирования проводят в каком-либо органическом растворителе с помощью эфиров азотистой кислоты. Тогда соль диазония выпадает в осадок:
8.3.2 Физические и химические свойства
Реакции диазосоединений отличаются большим разнообразием. Их обычно разделяют на две группы – реакции с выделением азота и реакции без выделения азота. Первые имеют большое значение для синтеза разнообразных ароматических соединений, вторые – служат основой отрасли промышленности – получение азокрасителей.
I. Реакции с выделением азота
1. При кипячении кислых растворов солей диазония выделяется азот и образуются фенолы:
2. При нагревании солей диазония с иодидом калия диазогруппа замещается иодом:
3. Замещение диазогруппы на другие атомы или группы требует применения в качестве катализаторов соответствующих солей меди или медного порошка. Ниже приводится несколько типичных реакций:
II. Реакции без выделения азота
К реакциям диазосоединений без выделения азота относятся реакции восстановления и азосочетания.
1. Восстановление азосоединений. В мягких условиях соли диазония восстанавливаются с образованием солей фенилгидразинов:
Фенлгидразины применяются для получения некоторых красящих и легкорастворимых веществ, а также как реагенты на альдегиды и кетоны.
2. Реакция азосочетания. Эта реакция легко протекает при действии солей диазония на фенолы в слабощелочном растворе и на ароматические амины в слабокислом растворе:
Азосочетание – реакция электрофильного замещения, аналогичная нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным радикалом является только диазокатион.
Диазокатион замещает водород только в ароматическом ядре, содержащем сильные электроно-донорные заместители (-OH, NH2, NHR, NR2).
Участвующие в реакции ароматические амины или фенолы называют азосоставляющими, а введенные в реакцию диазосоединения – диазосоставляющими.
Реакции азосочетания идут в пара-положения и только в редких случаях в орто-положения.
Наиболее интересная особенность азосоединений: все они окрашены. В зависимости от строения исходных азо- и диазосоставляющих можно получить азосоединения самой различной окраски. Многие из них обладают способностью закрепляться на различных материалах, сообщая им окраску. Такие вещества называют азокрасителями. Для азокрасителей характерно наличие двух типов функциональных групп: хромофорных и ауксохромныех групп. Хромофорные группы, например –N=N–, способствуют поглощению света в видимой области спектра. Ауксохромные группы (гидрокси-, амино-) – углубляют цвет и способствуют связыванию красителей с волокном.
Многие азокрасители изменяют окраску с изменением рН среды. Это свойство позволяет использовать их в качестве индикаторов (например метилоранж):
Азокрасители часто получают непосредственно на волокне (ледяное крашение): сначала обрабатывают азосоставляющей, а затем наносят рисунок ледяным раствором какой-либо соли диазония.
Задачи для самопроверки
1. Напишите структурные формулы следующих соединений: хлористый п-нитробензолдиазоний, диазоаминобензол, п-аминоазобензол, 4(п-диметиламинофенилазо)-бензолсульфокислота.
2. Расположите по величине активности в реакции диазотирования следующие амины: о-толуидин, п-метоксианилин, анилин, 2,4-динитроанилин.
3. Из о-толуидина получите хлористый о-толуолдиазоний и напишите для него реакции с иодистым калием, метиловым спиртом при нагревании.
4. Получите хлористый п-нитробензолдиазоний из бензола и напишите для него реакции со следующими соединениями: CH3OH; KCN/Cu2(CN)2; NaNO2/CuNO2; NaBH4; KJ; H2O/H2SO4.
5. Из м-нитроанилина получите м-бромфенол, м-иодбензойную кислоту.
6. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме; назовите все органические соединения:
7. Получите из бензола следующие азосоединения:
8. Назовите следующее соединение по номенклатуре ИЮПАК:
ГЛАВА 9 . ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕИЯ
9.1. Гидроксикислоты: определение, изомерия, номенклатура
Вещества, в молекулах которых содержится несколько разных функциональных групп, принято называть соединениями с разнородными (смешанными) функциями или гетерофункциональными.
Наибольшее значение среди классов соединений со смешанными функциями имеют функционально замещенные кислоты (гидроксикислоты, альдо- и кетокислоты, аминокислоты). Эти вещества играют значительную роль в процессах жизнедеятельности, а также в технологических процессах, используемых в пищевой промышленности.
Отдельные функциональные группы, входящие в состав гетерофункциональных соединений обычно проявляют типичную для них реакционную способность. Вместе с тем, в этих соединениях проявляется взаимное влияние функций друг на друга, зависящее от их взаимного расположения. Это влияние является главным при изучении химии соединений со смешанными функциями. Рассмотрим кислородсодержащие соединения со смешанными функциями.
Гидроксикислоты.
Гидроксикислотами называют вещества, в молекулах которых присутствуют две функции – гидроксильная и карбоксильная.
У гетерофункциональных соединений, и в том числе у оксикислот, возможно несколько типов структурной изомерии:
- изомерия углеродного скелета;
- изомерия положения;
- изомерия взаимного положения.
Например, для гидроксибутановой кислоты существует пять структурных изомеров
В зависимости от числа карбоксильных групп гидроксикислоты бывают одноосновными, двухосновными и т. д. В зависимости от числа гидроксильных групп – двухатомными, трехатомными и т.д., причем учитывается и гидроксил, входящий в состав карбоксила. Таким образом, молочная кислота является одноосновной двухатомной кислотой.
В зависимости от положения гидроксильной группы по отношению к карбоксильной, различают α, β, g и другие кислоты.
Номенклатура гидрокси- и оксокислот.
В настоящее время названия гетерофункциональных соединений строятся на основе названий монофункциональных соединений (систематических или рациональных), причем дополнительная функциональная группа показывается как заместитель с указанием ее положения в углеродной цепи.
Простейшие соединения сохранили тривиальные названия.
Таблица – Название функциональных групп в гетерофункциональных соединениях
|
Функциональная группа |
Название группы |
|
|
Как дополнительной |
Как основной |
|
|
карбокси |
−овая кислота |
|
|
оксо |
аль |
|
|
оксо |
он |
|
|
гидрокси (окси) |
ол |
] – углерод функциональной группы входит в состав основной углеродной цепи.
9.1.1. Способы получения
Гидроксикислоты можно получить из кислот введением гидроксильной группы и из спиртов введением карбоксильной группы. Разберем наиболее важные способы:
1. Гидролиз галогензамещенных кислот. При нагревании с водой галоген легко замещается гидроксилом:
2. Получение из карбонильных соединений через стадию образования оксинитрилов:
3. β-Гидроксикислоты чаще всего получают из эфиров α-галогензамещенных кислот по реакции Реформатского. Действием цинка на смесь карбонильного соединения с эфиром α-галогензамещенной кислоты получают цинковый алкоголят эфира β-гидроксикислоты, который легко гидролизуется:
4. β-гидроксикислоты получают присоединением воды к непредельным кислотам:
5. Окислением оксиальдегидов или гликолей
Физические свойства
Гидроксикислоты большей частью кристаллические вещества, и только простейшие из них жидкости. В воде они растворимы лучше, чем соответствующие карбоновые кислоты, не содержащие гидроокисла. Низшие гидроксикислоты смешиваются с водой в любых соотношениях. Гидроксикислоты плавятся при значительно более высоких температурах, чем жирные кислоты. По сравнению с последними гидроксикислоты (особенно α-гидроксикислоты) имеют более высокую константу диссоциации.
9.1.2. Химические свойства
Гидроксикислоты, являясь гетерофункциональными соединениями, способны реагировать по каждой функциональной группе в отдельности или одновременно, сохраняя типичную реакционную способность.
1. В качестве кислот они дают соли, сложные эфиры, амиды, галогенангидриды и т.д.
2. Как спирты, они образуют алкоголяты, простые и сложные эфиры, замещают гидроксил галогеном
3. Какая из групп реагирует определяется природой реагента и условиями проведения реакции. Например:
4. Вместе с тем в свойствах гидроксикислот сказывается влияние функциональных групп друг на друга. Одна из наиболее характерных реакций такого типа происходит при нагревании гидроксикислот, причем превращение идет по разному, в зависимости от взаимного расположения гидроксила и карбонила:
А) α-гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием лактидов, т.е. циклических сложных эфиров, построенных из двух молекул гидроксикислоты:
Б) β-гидроксикислоты легко теряют при нагревании воду, переходя в непредельные кислоты:
В) При нагревании g- и δ-оксикислот отщепляется вода и образуются внутренние сложные эфиры – лактоны:
В случае гидроксикислот с более далеким расположением функциональных групп, взаимное влияние их не проявляется.
5. α-Гидроксикислоты легко восстанавливаются в карбоновые кислоты:
6. При кипячении с разбавленными минеральными кислотами α-гидроксикислоты расщепляются с выделением муравьиной кислоты:
7. При действии серной кислоты, лимонная кислота ведет себя как α-гидроксикислота: отщепляет муравьиную кислоту и дает ацетондикарбоновую кислоту:
9.1.3. Оптическая изомерия гидроксикислот
Одним из видов пространственной изомерии, или стереоизомерии, органических соединений, и в том числе оксикислот, является оптическая изомерия. Ее существование можно понять при рассмотрении тетраэдрической модели. Тетраэдр, в вершинах которого находятся разные заместители, не имеет ни одного элемента симметрии. Атом углерода, связанный с четырьмя разными заместителями называют асимметрическим атомом углерода.
Например: одно из простейших оптически активных веществ – молочная кислота существует в трех формах: правовращающая – обозначается знаком (+) перед формулой, левовращающая – знаком (−) и оптически неактивная – знаком (s) или (±). Молочная кислота содержит асимметрический атом углерода и для нее возможны две формы (два изомера) молекулы, которые нельзя совместить в пространстве и которые относятся друг к другу как предмет к своему изображению в зеркале и называются стереоизомерами, а молекулы такого типа называются хиральными.
Такие стереоизомеры одинаковы по физическим и химическим свойствам и отличаются друг от друга только отношением к плоскополяризованному свету: они вращают его плоскость поляризации на одинаковую величину, но в противоположных направлениях. Кроме того, асимметрия молекул двух оптических изомеров часто проявляется в образуемых ими кристаллах, также относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение. Это свойство, позволило Луи Пастеру открыть явление оптической изомерии: обнаружив два типа кристаллов соли виноградной кислоты. Он разделил их и получил чистые изомеры.
Пару зеркальных изомеров, отличающихся друг от друга как предмет и его отражение в зеркале, называют оптическими антиподами.
Способность веществ вращать плоскость поляризации света называется оптической активностью. Для ее измерения пользуются прибором – поляриметром.
Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света вправо, содержится в мышцах животных.
Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света влево, образуется при ферментации сахарозы с помощью бактерий Bacillus acidi laevolactici.
Молочная кислота, полученная из кислого молока или синтетически, не вращает плоскость поляризации света. Эта кислота состоит из смеси равных количеств право- и левовращающих форм и называется рацематом.
Оптические изомеры изображаются с помощью проекционных формул Фишера. Эти формулы представляют собой проекции тетраэдрических моделей соответствующих молекул на плоскость чертежа. В этих формулах углеродная цепь располагается вертикально, причем группа наиболее отличная от метильной записывается вверху. Асимметрические атомы углерода не обозначаются символами, а только пересечением связей, по концам которых записываются соответствующие заместители.
Обозначения D− и L− в названиях оксикислот указывают условно их конфигурацию, т.е. пространственное расположение заместителей вокруг асимметрического атома углерода Обозначение D- получают те оксикислоты, у которых гидроксильная группа в проекционной формуле Фишера стоит справа; обозначение L – ставится, если гидроксильная группа в проекционной формуле оказывается слева.
Между направлениями вращения и конфигурацией асимметрического центра нет прямой зависимости
В молекуле винной кислоты имеется два одинаковых асимметрических атома углерода.
Общая формула расчета количества оптических изомеров N=2n, где n – число асимметрических атомов углерода. Таким образом, для винной кислоты можно ожидать существование четырех оптически деятельных изомеров и двух рацематов. Эти изомеры винной кислоты можно изобразить следующими проекционными формулами:
Если первые два изомера (1); (2) обладают оптической активностью, а их проекции при повороте на 1800 не совпадают, то изомеры 3 и 4 не обладают оптической активностью и их проекции при повороте на 180о совпадают, следовательно вещества (3) и (4) идентичны. Стереоизомер 3 недеятелен вследствие внутренней компенсации вращения. Вращение, вызываемое верхним тетраэдром, уничтожается противоположным по знаку и равным по величине вращением, обусловленным нижним тетраэдром. Следовательно, могут существовать соединения с асимметрическими углеродными атомами, но оптически недеятельные вследствие симметрии молекулы. Таким образом, необходимым и достаточным признаком оптической активности молекулы является ее несимметричное строение.
Первые две винные кислоты называются (+)- и (-)-винными кислотами, изомер (3) называется мезовинной кислотой, рацемат из первых двух изомеров – виноградной кислотой. (+)- и (-)-винные кислоты – оптические антиподы. По отношению к этим кислотам мезовинная кислота является диастереомером (но не их антиподом). Диастереомерами называются стереоизомеры молекул с несколькими асимметрическими атомами углерода имеющие больше различий, чем предмет и его зеркальное отражение, а следовательно и больше различий в физических свойствах.
Методы разделения рацематов на оптические антиподы
Синтетические методы получения органических соединений обычно дают рацемическую смесь. Между тем в ряде случаев требуется выделение какого-либо антипода. Это относится к синтезу лекарственных и биоактивных веществ, так как живые организмы совершенно по-разному реагируют на антиподы. Поэтому большой практический интерес представляют методы разделения рацематов на оптические антиподы. Это разделение представляет и большой теоретический интерес, так как является важным средством установления строения и конфигурации органических соединений.
Существуют три главных классических метода разделения рацематов на оптические изомеры. Все они разработаны Луи Пастером в середине XIX столетия. Широкое применение имеет третий метод. Два первых представляют только исторический интерес.
Механический отбор. При определенных условиях соли рацемической смеси кислот кристаллизуются в виде правой и левой форм отдельно, причем их кристаллы по форме относятся один к другому как предмет к зеркальному отражению.
Биологический отбор. Различные микроорганизмы способны потреблять в процессе жизнедеятельности какую-либо одну из оптически активных форм, обычно ту, которая более распространена в природе. Другая форма остается в чистом виде и может быть выделена из остатка. Микроорганизмы ее используют только после того, как первый изомер будет полностью израсходован.
Кристаллизация диастереомеров. Диастереомеры имеют различия в физических свойствах Например, они обладают различной растворимостью. Метод сводится к тому, что из смеси оптических антиподов получают смесь диастереомеров, которую и раскристаллизовывают. Так, действуя на смесь антиподов какой-либо кислоты оптически активным основанием, получают две соли, представляющие собой диастереомеры. После разделения диастереомерных солей из них выделяют оптические антиподы под действием более сильной кислоты:
В качестве основания берут сложные гетероциклические соединения: бруцин, цинкохинон, стрихнин.
9.1.4. Ароматические гидроксикислоты и их производные
Ароматические гидроксикислоты, как и гидроксикислоты жирного ряда, различают по их основности и атомности.
Наибольшее значение имеет салициловая (о-гидроксибензойная) кислота. В промышленности ее получают по реакции Кольбе: действием двуокиси углерода на фенолят натрия:
Салициловая кислота – бесцветное кристаллическое вещество, tпл=1570С, немного растворяется в воде, хорошо в спирте. С FeCl3 дает фиолетовую окраску. Реагирует как фенол и как кислота. Фенолокислоты, содержащие карбоксильную группу в орто- или пара- положениях к гидроксилу сравнительно легко декарбоксилируются:
Салициловую кислоту используют в анализе для колориметрического определения железа и меди. Благодаря антисептическим свойствам салициловую кислоту применяют при консервировании фруктов и овощей.
Многие производные салициловой кислоты используются как лекарственные препараты: салициловокислый натрий (I) , ацетат салициловой кислоты или ацетилсалициловая кислота (аспирин) (II) – жаропонижающее средство, фениловый эфир салициловой кислоты (салол) (III) – средство, дезинфицирующее кишечник:
В процессе выделки кожи, шкуры животных подвергаются дублению, в ходе которого увеличивается прочность кожи, уменьшается набухание под действием воды, придается необходимая эластичность. Вещества, вызывающие дубление, называются дубильными веществами. Это название напоминает о том, что в свое время главным источником дубильных веществ была кора дуба. Сейчас наряду с дубильными веществами растительного происхождения используют неорганические вещества или полученные синтетически.
Одним из важнейших дубильных веществ являются таннины. Известно несколько типов танинов. Многие из них представляют собой сложные эфиры, построенные из нескольких молекул галловой кислоты, – депсиды.
Задачи для самопроверки
1. Назовите следующие соединения:
Определите основность и атомность предложенных гидроксикислот.
2. Для гидроксикислот состава С5Н10О3 напишите структурные формулы, укажите в формулах асимметрические атомы углерода. Гидроксикислоты назовите по номенклатуре ИЮПАК.
3. Напишите проекционные формулы стереоизомеров для молекул треонина, 2,3-дихлорбутандиовой кислоты. Среди написанных изомеров найдите антиподы, рацематы, мезо-формы, диастереомеры.
4. Получите из пропионовой кислоты молочную и напишите для последней реакции: с уксусным ангидридом, хлоридом фосфора (V), с этиловым спиртом в присутствии серной кислоты.
5. Получите тремя разными способами β-гидроксимасляную кислоту.
6. Предложите схему синтеза винной кислоты из этилена и неорганических реагентов.
7. Напишите уравнения реакции, соответствующие схеме; назовите все органические вещества:
8. Из пропионового альдегида через продукт адольной конденсации получите 3-гидрокси-2метилпентановую кислоту и напишите реакции ее:
а) с уксусным ангидридом;
б) метиловым спиртом (H2SO4);
в) тионилхлоридом;
г) аммиаком при нагревании.
9.2. Альдегидо- и кетокислоты: определение, изомерия, номенклатура
Альдегидо- и кетокислоты – это гетерофункциональные соединения, в молекуле которых содержатся одновременно две функциональные группы – карбонильная и карбоксильная.
В зависимости от положения этих двух функциональных групп они разделяются на α-, β-, g- и т.д. альдегидо- и кетокислоты.
Некоторые из оксокислот сохранили свои тривиальные названия, другие рациональные названия.
По номенклатуре ИЮПАК названия оксокислот производят от названий соответствующих карбоновых кислот добавлением приставки оксо-.
Ацетоуксусная кислота 3-оксобутановая кислота
Пировиноградная кислота 2-оксопропановая кислота
Щавелевоуксусная кислота 2-оксобутандиовая кислота
Формилуксусная кислота 3-оксопропановая кислота
Глиоксиловая кислота оксоэтановая кислота
9.2.1. Способы получения
Для получения альдегидо- и кетокислот могут быть использованы многие реакции, при помощи которых либо вводится карбонильная группа в карбоксильное соединение, либо, наоборот, карбоксил вводится в соединение, уже содержащее карбонильную группу:
1. Окисление гликолей, оксикислот:
2. Гидролиз дигалогензамещенных кислот, содержащих галоген у одного углеродного атома:
3. β–Оксокислоты получают сложноэфирной конденсацией двух молекул сложного эфира алифатической карбоновой кислоты:
4. Пировиноградная кислота может быть получена пиролизом виноградной кислоты
5. Ацетоуксусная кислота и ее эфир могут быть получены из дикетена
9.2.2. Химические особенности
Оксокислоты различного строения дают все характерные реакции на карбонильную и карбоксильную группы.
Вместе с тем известны реакции, где проявляется взаимное влияние функциональных групп.
1. α-оксокислоты при нагревании с серной кислотой расщепдяются на карбонильное соединение и углекислый газ:
2. β-Кислоты в зависимости от условий распадаются с образованием кислот или кетонов
3. β-Оксокислоты и их производные – классический пример соединений, способных к кето-енольной таутомерии
Обе формы эфира могут быть получены в свободном состоянии: кетонная – вымораживанием (она плавится при более высокой температуре), енольная – перегонкой в кварцевой посуде (кипит при более низкой температуре, чем кетонная форма).
В растворе эти формы находятся в динамическом равновесии, причем их соотношение зависит от растворителя.
Енольная форма энергетически менее выгодна, чем кетонная. Но в β-оксокислотах образование енола сопровождается возникновением сопряжения и внутрициклической водородной связи, что дополнительно стабилизирует енол.
β-Оксокислоты и их производные, в том числе ацетоуксусный эфир, дают реакции как кетонной, так и енольной формы.
Для кетонной формы характерны реакции с бисульфитом натрия, синильной кислотой, гидроксиламином, фенилгидразином.
Для енольной формы характерны реакции с бромом, пятихлористым фосфором, ацилирования, алкилирования и реакция с металлическим натрием.
9.2.3. Применение ацетоуксусного эфира в органическом синтезе
Натрийацетоуксусный эфир имеет большое значение для синтеза разнообразных органических соединений. Многие синтезы осуществляются действием на него алкилирующих и ацилирующих средств. Интересная и важная особенность этих реакций – перенос реакционного центра.
Реакция алкилирования протекает следующим образом:
В этой реакции радикал становится не на место своего предшественника – атома натрия, связанного с кислородом, а оказывается у α-углеродного атома.
Полученные путем алкилирования или ацилирования замещенные ацетоуксусные эфиры представляют интерес не сами по себе, а как исходные вещества для дальнейших превращений.
Приведем пример: получение метилпропилкетона или масляной кислоты:
Задачи для самопроверки
1. Назовите следующие соединения:
2. Напишите структурные формулы следующих соединений: 3-оксобутеновая кислота; 3-оксопентадиовая кислота; 3,3-диметил-2-оксобутановая кислота; этиловый эфир глиоксиловой кислоты.
3. Из этиленгликоля получите глиоксиловую кислоту и напишите для нее реакции с гидросульфитом натрия, синильной кислотой, щелочью, гидроксиламином.
4. Получите пировиноградную кислоту из молочной кислоты, винной кислоты, уксусного альдегида, пропена. Какое вещество получится при нагревании пировиноградной кислоты в присутствии серной кислоты?
5. Предложите методы синтеза ацетоуксусного эфира из кетена; этилацетата; ацетилена.
6. Покажите таутомерные превращения ацетоуксусного эфира.
7. Напишите для ацетоуксусного эфира реакции со следующими веществами: синильной кислотой, гидросульфитом натрия, гидроксиламином, пятихлористым фосфором, аммиаком, металлическим натрием, бромом.
8. Какие галогенопроизводные необходимо ввести в реакцию с натрийацетоуксусным эфиром, если в процессе синтеза необходимо получить:
1) пропановую кислоту 2) изомасляную кислоту
3) глутаровую кислоту 4) 3-оксопентановую кислоту
9. Из перечисленных галогенопроизводных веществ выберите необходимые для синтеза на основе ацетоуксусного эфира следующих соединений:
а) бутановая кислота б) 4-метил-2-пентановая кислота
в) 3,3-диметилбутановая кислота г) 2,5-гексадион
9.3. Аминокислоты: определение, изомерия, номенклатура
Органические соединения, содержащие в молекуле карбоксильную и аминогруппы, называют аминокислотами.
Изомерия и номенклатура
Молекула аминокислоты может содержать одну или несколько аминогрупп, одну или несколько карбоксильных групп.
Изомерия аминокислот аналогична изомерии гидроксикислот. Она может быть связана с положением функциональных групп и со строением углеродного скелета.
Простейшей аминокислотой является:
Протеиногенные аминокислоты сохранили тривиальные названия. По рациональной номенклатуре аминокислоты называют как замещенные карбоновые кислоты, причем карбоновая кислота называется по тривиальной номенклатуре. Аминогруппа называется как заместитель с указанием положения в цепи буквами греческого алфавита. В номенклатуре ИЮПАК за основу также выбирается карбоновая кислота, называемая по номенклатуре ИЮПАК. Положение аминогруппы показывается цифрой, причем нумерацию цепи начинают с карбоксильного углерода.
9.3.1. Способы получения
Для получения α-аминокислот разработано много способов. Важнейшие из них два:
1) Действие аммиака на галогенозамещенные кислоты
2) Действием аммиака и синильной кислоты на карбонильные соединения (реакция Штреккера)
3) При гидролизе белков получается около 25 различных аминокислот. Разделение этой смеси представляет сложную задачу. Однако в этой смеси обычно присутствуют одна или две аминокислоты в преобладающих количествах, которые и удается выделить.
Способы получения β-аминокислот
1. Присоединение аммиака к непредельным кислотам
2. Большое количество различных аминокислот было синтезировано В. М. Родионовым из малоновой кислоты:
Способы получения других аминокислот
Аминокислоты с более удаленными друг от друга функциональными группами получают действием аммиака на галогенозамещенные кислоты, восстановлением неполных нитрилов двухосновных кислот с помощью бекмановской перегруппировки.
Капролактам при гидролизе образует ω- или ε-аминокапроновую кислоту, а при нитровании с последующим восстановлением – лактам 2,6-диаминокапроновой кислоты.
Физические свойства
Аминокислоты – бесцветные кристаллические вещества с высокими температурами плавления, которые мало отличаются для разных аминокислот и поэтому не характерны. Плавление сопровождается разложением вещества. В воде аминокислоты обычно хорошо растворяются. В водных растворах одноосновные аминокислоты обнаруживают почти нейтральную реакцию.
Высокие температуры плавления, отсутствие в спектрах линий, характерных для карбоксильной и аминогрупп, и некоторые другие свойства аминокислот объясняются их своеобразным строением. Аминокислоты представляют собой внутренние соли (биполярные ионы): +NH3-CH2-COO-. Такой ион в кислой среде ведет себя как катион, так как подавляется диссоциация карбоксильной группы; в щелочной среде – как анион:
Такое значение pH среды, при котором заряд молекулы аминокислоты равен нулю называется изоэлектрической точкой.
Природные аминокислоты (кроме аминоуксусной кислоты) оптически активны вследствие наличия асимметрического атома углерода. В природе распространены кислоты L-ряда.
9.3.2. Химические свойства
Подобно другим соединениям со смешанными функциями, аминокислоты проявляют свойства и кислот, и аминов.
1. Обладая карбоксильной группой, аминокислоты образуют соли, сложные эфиры, галогенангидриды, амиды и т.д.
Соли α-аминокислот с тяжелыми металлами могут иметь комплексный характер. Таким строением обладают, например, интенсивно синие соли меди:
2.Являсь аминами, аминокислоты дают соли с минеральными кислотами, образуют алкильные и ацильные производные и т.д.
3. В зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп, аминокислоты по разному отвечают на нагревание:
3.1) α-аминокислоты образуют циклические амиды, которые называются дикетопиперазинами.
3.2) β-аминоксилоты при нагревании отщепляют аммиак с образованием непредельных кислот.
3.3) g- и δ-аминокислоты легко отщепляют воду и циклизуются, образуя внутренние амиды – лактамы
3.4) В тех случаях, когда амино- и карбоксильные группы разделены пятью и более углеродными атомами, при нагревании происходит процесс поликонденсации (с отщеплением молекулы воды) с образованием полиамидных цепей:
α-аминокислоты являются составной частью белков, носителей жизни.
Задачи для самопроверки
1. Назовите следующие соединения:
2. Напишите структурные формулы аминокислот состава C4H9O2N и назовите их.
3. В какой форме находятся каждая из следующих аминокислот в водном растворе при рН 2, 6 и 12:
А) аланин; Б) лейцин; В) валин; Г) тирозин; д) лизин; Е) глутаминовая кислота.
4. Предложите схемы синтеза следующих аминокислот:
5. Из уксусной кислоты получите глицин и подвергните его нагреванию.
6. Получите из ацетилена 3-аминопропановую кислоту. Напишите для кислоты реакции с едким натром, соляной кислотой и пятихлористым фосфором.
7. Подвергните нагреванию α-, β-, и g-аминовалериановые кислоты. Назовите полученные продукты.
8. Напишите уравнения реакции, соответствующие схеме и назовите все органические соединения:
ГЛАВА 10. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
10.1. Определение и классификация гетероциклических соединений.
Гетероциклическими называются такие соединения в молекулах которых содержатся циклы, в образовании которых участвуют не только атомы углерода, но и атомы других элементов. Наиболее важное значение имеют гетероциклы, содержащие в своем составе атомы О, N, S. В образовании гетероцикла может участвовать атом любого элемента, имеющего валентность 2 и выше.
Гетероциклические соединения различаются по величине цикла, при этом в биологических системах наибольшее значение имеют пяти и шестичленные гетероциклы.
В составе гетероциклов может находиться один или несколько гетероатомов как одинаковых, так и различных.
Гетероциклы, не содержащие сопряженных систем, практически не отличаются от подобных систем алифатического ряда:
Кроме гетероциклических соединений похожих на свои алифатические аналоги существует ряд гетероциклов по своим свойствам близких к бензолу и его производным.
10.2. Пятичленные гетероциклические соединения: изомерия, номенклатура, ароматический характер.
Важнейшими ароматическими пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом являются:
Известно, что циклическая система обладает ароматическими свойствами лишь тогда, когда она имеет:
1) плоское строение;
2) 4n+2 делокализованных электронов;
3) непрерывную цепь сопряжения.
Вышеуказанные гетероциклы отвечают этим требованиям, т.е. имеют плоское строение и содержат ароматический секстет π-электронов, из которых 4π-электрона предоставляются четырьмя атомами углерода в состоянии sp2-гибридизации, а еще два – свободной парой электронов соответствующего гетероатома.
Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом обладают одинаковой электронной структурой, похожими методами синтеза и сходной реакционной способностью.
10.2.1. Способы получения пятичленных гетероциклических соединений.
1) Фуран впервые был получен при сухой перегонке пирослизевой кислоты, сопровождающейся декарбоксилированием:
2) Фуран также получают из фурфурола:
3) Пиррол и его гомологи получают из 1,4-диоксосоединений и аммиака:
4) Показана возможность взаимного перехода гетероциклов (Ю.Юрьев) при высокой температуре (300 -450оС) и каталитическом действии оксида алюминия:
10.2.3. Химические свойства
1. Электрофильное замещение. Наиболее характерная реакция пятичленных гетероциклов. Практически все реакции электрофильного замещения идут в α-положение, если оно не занято. Мета-ориентирующие группы, находящиеся в одном из α-положений, не препятствуют вхождению следующего заместителя во второе α-положение.
а) галогенирование
б) нитрование (обычно используется ацетилнитрат, т.е. смесь азотной кислоты и уксусного ангидрида):
Фуран и пиррол очень реакционноспособны в отношении к кислотам (ацидофобность). Осмоляющее действие кислот заключается в том, что протонизация гетероатома приводит к тому, что пара электронов, участвующая в образовании ароматического секстета, выходит из сопряжения с двойными связями, теряется ароматичность и образующийся ион легко полимеризуется.
2. Реакции гидрирования.
Гидрирование пятичленных ароматических гетероциклов приводит к насыщенным системам, лишенным ароматических свойств.
10.3. Понятие о конденсированных гетероциклах (индол)
При комбинации пятичленных гетероциклов с бензольным ядром образуются конденсированные системы, наибольший интерес из которых представляют следующие:
Химические свойства индола и его простых производных сходны с реакциями пиррола, однако при электрофильном замещении заместитель предпочтительно вступает в положение 3 (или β), а если оно занято, то в положение 2 (или α). Исключением является реакция сульфирования:
Одним из самых известных производных индола является краситель синего цвета – индиго, который получается при окислении индоксила.
В свою очередь индоксил в промышленности получается из анилина и окиси этилена:
10.4. Шестичленные гетероциклические соединения: изомерия, номенклатура
Из шестичленных гетероциклов ароматического характера с одним гетероатомом наибольший интерес представляет пиридин, а с двумя гетероатомами – пиримидин.
Получение пиридина и его гомологов.
1) Взаимодействие акролеина с аммиаком:
Пиридиновое кольцо встречается во многих природных соединениях, обладающих биологической активностью, а также в антибиотиках, алкалоидах и т.д.
В молекуле пиридина ароматический секстет π-электронов образован пятью электронами углеродных атомов и одним валентным – атома азота. Кроме этого, пиридин имеет плоское строение. Распределение электронной плотности в ядре пиридина определяет прохождение электрофильных реакций в β-положение, а нуклеофильных – в α и γ. В связи с тем, что свободная электронная пара атома азота в этом не участвует, то пиридин проявляет свойства основания.
10.4.1. Химические свойства.
С галогеналкилами пиридин ведет себя подобно аминам, образуя соли N-алкилпиридиния, которые при нагреве изомеризуются в производные
2-алкилпиридиния:
Электрофильное замещение у пиридина и его производных проходит с большим трудом, т.к оно обычно ведется в кислых средах, где пиридин существует в виде катиона пассивируя кольцо еще в большей степени:
Реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу не протекают.
Реакции нуклеофильного замещения протекают легко, особенно в α и γ-положения:
При каталитическом восстановлении пиридина образуется пиперидин – гетероциклическое соединение неароматического характера:
В биохимических процессах наиболее важную роль играют такое производное пиридина, как амид никотиновой кислоты (витамин РР):
Пиримидин – важнейший из шестичленных гетероциклов с двумя атомами азота. Пиримидин входит в многочисленные природные соединения, среди которых находятся витамины, нуклеиновые кислоты и др. соединения.
Например, при гидролизе нуклеиновых кислот получаются три важных производных пиримидина:
Важнейшим представителем азотистых бигетероциклов является пурин:
Производные пурина аденин и гуанин, наряду с пиримидиновыми основаниями, входят в структуру нуклеиновых кислот и ряда коферментов:
ГЛАВА 11. ЛИПИДЫ
11.1.Определение, классификация изомерия, номенклатура
В организмах животных и растений находится большое количество разнообразных по составу веществ объединенных в одну группу под названием ЛИПИДЫ по следующим признакам:
1) нерастворимость в воде и растворимость в ряде органических растворителей;
2) содержанием в их составе высокомолекулярных кислот алифатического или алициклического рядов, а также аналогичных им спиртов и углеводородов;
3) большим влиянием подобных веществ на физиологические функции организма.
Все известные в природе липиды делятся на 3 группы:
ПРОСТЫЕ СЛОЖНЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ
1. Глицериды 1. Фосфатидные к-ты 1. Стеролы
2. Церины 2. Фосфолипиды 2. Стериды
3. Церолы 3. Липопротеиды 3. Глицериновые эфиры
4. Микрозиды 4. Сфингомиелины алициклических
5. Углеводороды 5. Гликозидолипиды кислот
Стеролы и стериды объединены в группу стериновэ
В группу ПРОСТЫХ ЛИПИДОВ включаются все липиды, не содержащие атомов азота или фосфора.
Глицериды – это глицериновые эфиры в основном высокомолекулярных жирных кислот. Глицериды – основа жиров.
Церины – это эфиры высокомолекулярных жирных кислот и высокомолекулярных спиртов алифатического ряда, главным образом одноатомных. Церины – основа восков.
Церолы – простые эфиры высших спиртов.
Микрозиды – эфиры сахаров, чаще всего трегалозы и жирных кислот.
К СЛОЖНЫМ ЛИПИДАМ относятся липиды, содержащие атомы азота и фосфора.
Фосфолипиды –это соединения, которые содержат фосфатидную кислоту в виде сложных эфиров, азотистые основания и некоторые другие вещества.
Фосфатидные кислоты – это продукты частичного гидролиза фосфолипидов. Они не содержат азотистых веществ.
Сфингомиелинами называется группа сложных липидов, в основу которых входят остатки алифатических аминоспиртов.
Липопротеиды – это соединения липидов различных классов с белками.
Гликозидолипиды – это соединения, содержащие сахара, высокомолекулярные жирные кислоты, а также аминоспирты и аминокислоты.
В группу ЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИПИДОВ входят стерины, представляющие собой соединения, содержащие циклические структуры, типа циклопентанпергидрофенантрена.
Стерины – алициклические вещества с общей структурной формулой:
Стерины представляют собой одноатомные спирты – стеролы или их эфиры – стериды.
11.2. Простые липиды. (Жиры, масла)
Жиры представляют собой смесь триглицеридов различного состава, содержащую в качестве сопутствующих веществ другие типы липидов.
Жиры, добываемые из растительного сырья называются растительными маслами (необходимо отличать от эфирных масел, которые также выделяют из растений). В составе эфирных масел отсутствуют глицериды жирных кислот. Эфирные масла представляют собой смесь альдегидов, углеводородов, эфиров низкомолекулярных кислот, кетонов.
Основу жиров составляют глицериды, причем наибольшая доля приходится на триглицериды. Триглицериды по своему химическому строению представляют собой сложные эфиры 3-х атомного спирта глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот.
Природные жиры – это сложная смесь различных триглицеридов, которые могут быть простыми и смешанными. Простыми называются такие триглицериды, в которых все три ОН группы глицерина этерифицированы одной какой-либо кислотой, а смешанными или разнорадикальными триглицеридами называют такие, в которых гидроксилы глицерина этерифицированы двумя или тремя разными кислотами:
тристеарин α-пальмито-α-стеаро-β-олеин
Помимо триглицеридов в природных жирах всегда есть ди- и моно- глицериды. Считается, что ди и моно глицериды являются продуктами неполного синтеза или частичного гидролиза триглицеридов.
Физико-химические свойства глицеридов обусловлены их природой, жирнокислотным составом, а также расположением жирнокислотных остатков в остатке глицерина.
Глицериды гидролизуются в кислых или щелочных средах, давая глицерин и жирные кислоты или их соли. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов называются мылами, при этом калиевые соли – жидкие, а натриевые – твердые, кальциевые и магниевые соли – нерастворимы в воде.
В живом организме гидролиз протекает ступенчато, причем сначала гидролизуются остатки жирных кислот в альфа-положении.
10.3. Сложные липиды. Понятие о фосфолипидах.
Если в молекуле глицерида один гидроксил глицерина этерифицирован фосфорной кислотой, то такие соединения называются фосфатидными кислотами:
β-стеаро-α-пальмитофосфатидная кислота
Фосфатидные кислоты являются продуктами гидролиза или неполного синтеза фосфолипидов.
Свойства фосфолипидов определяются их строением и составом.
Наиболее важным является ферментативный гидролиз, который протекает под действием фосфолипаз (А,В,С,Д), давая в качестве конечных продуктов глицерин, жирные и фосфорную кислоты, азотистые вещества:
α-пальмито-β-стеаро-фосфатидилэтаноламин
10.4. Понятие о циклических липидах
Стерины содержатся в растениях и животных организмах обычно в виде сложных эфиров с высокомолекулярными карбоновыми кислотами, чаще всего пальмитиновой. Типичным представителем животных стеринов является холестерин, а растительных β-ситостерин и т.д.
ГЛАВА 12. УГЛЕВОДЫ
12.1. Определение, классификация, изомерия, номенклатура.
Углеводами называются многоатомные альдегидо- и кетоноспирты и их производные. Все углеводы классифицируются в зависимости от строения:
Моносахариды – многоатомные альдегидо и кетоноспиты не способные подвергаться гидролизу. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле они делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. В зависимости от наличия альдегидной и кетогруппы они делятся на альдозы и кетозы. В природе чаще всего встречаются пентозы и гексозы.
Полисахариды делятся на сахароподобные и несахароподобные. Олигосахариды содержат в молекуле от 2 до 10 остатков моноз. Часть олигосахаридов восстанавливает ионы металлов (меди, серебра) и называются восстанавливающими. Другие олигосахариды за счет специфического строения не способны восстанавливать эти ионы. Несахароподобные полисахариды содержат от десятков до десятков тысяч остатков моноз. Если молекула полисахарида состоит из остатков одного вида моносахаридов, то он называется гомополисахаридом, в противном случае – гетерополисахаридом.
12.2. МОНОСАХАРИДЫ: строение, оптическая изомерия.
Все моносахариды являются многоатомными альдегидо- и кето-спиртами, содержащими ассиметрические атомы углерода. В настоящее время изучены как их относительная, так и абсолютная конфигурация. Родоначальником альдоз является глицериновый альдегид:
Принадлежность того или иного моносахарида к D или L ряду определяется конфигураций ассиметрического центра, наиболее удаленного от карбонильной группы.
Изучение свойств моносахаридов (глюкозы, маннозы и др.) показало, они не реагируют с фуксинсернистой кислотой и бисульфитом натрия. Кроме этого, в природе существует в два раза больше стереоизомеров, чем предполагает формула Фишера. Это объясняется тем, что моносахариды могут существовать в двух таутомерных формах, способных переходить друг в друга. Циклическая форма образуется за счет взаимодействия карбонильной группы с гидроксилом, стоящим у четвертого или пятого атома углерода, при этом атом водорода гидроксильной группы присоединяется к кислороду карбонильной группы, образуя полуацетальный или гликозидный гидроксил. Атом кислорода гидроксильной группы после отщепления от него водорода соединяется с атомом углерода альдегидной группы с образованием кислородного мостика и замыканием цикла:
Если полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил, определяющий конфигурацию, то такая циклическая форма называется α-формой, в противном случае β-формой. α и β-Формы одного и того же моносахарида называются аномерами. Моносахариды, отличающиеся строением тетраэдра соседнего с карбонильной группой называются эпимерами.
Полное название любого моносахарида включает в себя указание на положение полуацетального гидроксила, принадлежность к D или L-ряду, название сахара и величину цикла.
Для более удобного и наглядного написания полуацетальных форм моноз Хеуорс предложил рассматривать их как производные тетрагидропирана и тетрагидрофурана (перспективные формулы):
Соответственно моносахариды будут называться пиранозами или фуранозами.
При переходе от проекционных формул к перспективным, атомы и группы, расположенные слева, следует написать сверху, а расположенные справа – снизу кольца. Концевую (последнюю по нумерации) СН2ОН-группу в углеродной цепи располагают над плоскостью кольца, если атом, с которым она связана, имеет D-конфигурацию:
Для сахаров наблюдается явление мутаротации, т.е. изменение угла вращения плоскополяризованного света в свежеприготовленных растворах. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахаридов и установлением равновесия между ними.
12.3.Химические свойства моносахаридов.
Моносахариды проявляют свойства спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей, поэтому рассматривая различные реакции сахаров будет приводиться формула той таутомерной формы, которая непосредственно участвует в данной реакции.
1. Окисление моносахаридов дает полиоксикислоты (-оновые и –аровые)
2. Восстановление сахаров дает многоатомные спирты:
3. Удлинение цепи альдоз (оксинитрильный синтез):
Ход синтеза: оксинитрил, оксикарбоновая кислота. Δ-лактон, гептоза в виде двух стереоизомеров.
4. Изомеризация моносахаридов под действием щелочей.
Под действием щелочи снимается протон, связанный с α-углеродным атомом, на котором имеется частичный положительный заряд. При этом, отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализуется, перемещаясь к атому кислорода и образуя енолят-анион:
енолят-анион
ендиол
При обратном превращении ендиола в карбонильную форму могут образовываться все три изомера, а именно:
5. Алкилирование. При алкилировании сахара реагируют в полуацетальной (циклической) таутомерной форме
6. Ацилирование. При действии на глюкозу уксусного ангидрида получается пентаацетилглюкоза.
7. Реакция с гидроксиламином – метод установления строения углеводов и перехода от высших сахаров к низшим.
12.4. Олигосахариды: особенности строения, химические свойства
В зависимости от числа молекул моносахаридов, образующихся при гидролизе молекулы олигосахарида, различают дисахариды и трисахариды. Наибольшее значение имеют дисахариды, которые можно разделить на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие:
Восстанавливающие: 4-[β-D-глюкопиранозил]-D-глюкопираноза(целлобиоза)
4-[α-D-глюкопиранозил]-D-глюкоза (мальтоза),
4-[β-D-галактопиранозил]-D-глюкопираноза (лактоза)
Невоссанавливающие: 2-[α-D-глюкопиранозил]-β-D-фруктофуранозид
В осуществлении связи между моносахаридами принимают участие от одной молекулы обязательно гликозидный (полуацетальный) гидроксил, а от второй – или гликозидный или спиртовый. Если в реакции принимают участие оба гликозидных гидроксила, то образуется невосстанавливающий дисахарид и наоборот. Восстанавливающий дисахарид содержит один свободный полуацетальный гидроксил и, поэтому, способен к мутаротации, реагирует с реактивами на карбонильную группу, восстанавливается в многоатомный спирт и окисляется в бионовую кислоту.
Гидроксильные группы восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридов вступают в реакции алкилирования и ацилирования:
12.5. Несахароподобные полисахариды: крахмал, гликоген, клетчатка.
Полисахариды представляют собой продукты поликонденсации большого числа (до сотен тысяч) молекул моносахаридов. В образовании полисахаридов могут принимать участие как пентозы, так и гексозы. В первом случае образуются пентозаны, а во втором – гексозаны: крахмал, гликоген, клетчатка, инулин и т.д.
Полисахарид крахмал делится на две фракции:
1 – амилоза
2 – амилопектин
Амилоза – малоразветвленная цепь со степенью полимеризации ~ 1000.
Амилопектин – сильно разветвленная цепь со степенью полимеризации более 4000. В местах ветвления α-1,6 глюкозидная связь.
Инулин – основой является β-D-фруктофураноза.
Пектин – основой является галактуроновая кислота.
В основе клетчатки - β-D-глюкоза.
ГЛАВА 13. ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ
13.1. Протеиногенные аминокислоты
α-Аминокислоты, входящие в состав белка называются протеиногенными. В зависимости от химического состава и строения они делятся на несколько групп
а) Моноамино-, монокарбоновые алифатические кислоты:
б) Гидроксилсодержащие моноамино-, монокарбоновые алифатические аминокислоты:
в) Серусодержащие аминокислоты
г) Моноаминодикарбоновые аминокислоты
д) Диамино-, монокарбоновые аминокислоты
е) Ароматические аминокислоты
ж) Гетероциклические аминокислоты
13.2. Понятие о строении пептидов.
Остатки аминокислот связаны в белковой молекуле линейно пептидными связями. Карбоксильная группа одной молекулы аминокислоты образует амид, взаимодействуя с аминогруппой соседней аминокислоты. Отдельные пептидные звенья ─NH─CO─CHR─ отличаются друг от друга только боковыми группами:
Простейший пептид может быть образован из двух остатков аминокислот и называется дипептидом. В результате присоединения третьей аминокислоты получается трипептид и т.д. Например:
В природных белках пептидные связи образуются только за счет α-аминогрупп.
13.3. Особенности строения белков
Белками называются сложные высокомолекулярные органические соединения, построенные из остатков α-аминокислот, соединенных между собой вторичными амидными связями. При полном гидролизе белок превращается в смесь аминокислот.
Различные молекулы белков с химической точки зрения отличаются друг от друга количественным, качественным составом и порядком аминокислотных остатков полипептидной цепи. Структура цепи, определяемая этими факторами называется первичной структурой белка.
На физические, химические и физико-химические свойства пептидов и белков большое влияние оказывает пространственная конфигурация молекулы, которая описывается вторичной и третичной структурой.
Вторичная структура для большинства белков имеет спиралевидный характер, т.е. полипептидная цепь закручивается в спираль таким образом, что на один виток приходится 3,6 остатка аминокислоты.
В макромолекулах белков обычно, наблюдается чередование спирализованных и неспирализованных участков.
Третичная структура белка представляет собой пространственное расположение спирализованных и неспирализованных участков полипептидной цепи. Связи, определяющие третичную структуру, возникают между функциональными группами боковых радикалов пептидной цепи (водородные, дисульфидные, эфирные, солеобразующие и др.).
Четвертичная структура возникает за счет образования водородных связей, солевых мостиков и т.д. Четвертичная структура между полностью сформировавшимися молекулами характерна для гемоглобина крови (межмолекулярное взаимодействие позволяет получить структуру, состоящую из 4-х полноценных белковых молекул).
Строение белковой молекулы в природных условиях называется нативной структурой белка.
Любое изменении природной структуры белка называется денатурацией. Обратимая денатурация может быть вызвана солями щелочных металлов или аммония, мочевиной и т.д. Необратимая денатурация происходит под действием солей тяжелых металлов, кислот и щелочей, а также высокой температуры
Белки разделяют на протеины (альбумины, глобулины и т.д.), в состав которых входят только остатки аминокислот и протеиды (сложные белки), которые при гидролизе дают аминокислоты и какие-либо другие вещества, например углеводы, гетероциклические соединения, фосфорную кислоту и др. К протеидам относятся нуклеопротеиды, фосфопротеиды, гликопротеиды, хромопротеиды и т.д.
В последнее время белки классифицируются преимущественно по их функциям в организмах:
- Резервные белки (альбумин яйца, казеин молока, глиадин пшеницы, ферритин селезенки и др.)
- Структурные белки (миозин мышц, кератин волос, эластин связок и т.д.)
- Белки, управляющие метаболизмом (ферменты, гормоны, иммунопротеины, транспортные белки, фото- и хеморецепторы)
Белковую природу имеют многочисленные ферменты, которые катализируют реакции определенного типа. Ферментам свойственна высокая избирательность, наибольшая активность при нормальной температуре организма, зависимость ферментной активности от pH. Ферменты разделяются на шесть классов:
1. Оксидоредуктазы – катализируют окислительно-восстановительные процессы.
2. Трансферазы – катализируют перенос химических групп (радикалов).
3. Гидролазы – катализируют гидролитические процессы.
4. Лиазы – обеспечивают присоединение по двойным связям или их образование.
5. Изомеразы – участвуют в процессах изомеризации.
6. Синтетазы – обеспечивают реакции конденсации двух молекул с участием фосфатных групп.
Для обеспечения каталитической функции многие ферменты содержат в молекуле небелковую часть – кофактор. Кофакторами могут быть органические вещества, а также атомы металлов или неметаллов.
ГЛАВА 14. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
14.1. Понятие о составе и строении нуклеиновых кислот
Установлено, что главную роль в синтезе белка и передаче наследственных признаков (генетической информации) играют нуклеиновые кислоты.
Нуклеиновые кислоты, подобно бекам, - высокомолекулярные вещества, но построены они не из аминокислот, а из других мономеров – нуклеотидов. Нуклеиновые кислоты входят в состав сложных белков клеточных ядер. Молекулярная масса нуклеиновых кислот колеблется от 200 тысяч до нескольких миллионов дальтон. При полном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь пуриновых и пиримидиновых оснований, пентоз и фосфорной кислоты. При легком гидролизе можно выделить нуклеотиды:
В зависимости от природы углеводного компонента все нуклеиновые кислоты делятся на два типа – дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК) и рибонуклеиновые кислоты (РНК).
В состав организма обязательно входят оба типа нуклеиновых кислот.
И рибоза и 2-дезоксирибоза находятся в нуклеиновых кислотах в β-фуранозной форме:
β-D-рибофураноза β-D-2-дезоксирибофураноза
Химическое строение нуклеиновых кислот соответствует следующей схеме:
В полинуклеотидной цепи гетероциклические соединения через атом азота в положении 3 (в пиримидинах) или положение 9 (в пуринах) связываются с 1-углеродным атомом пентозы в β-форме.
цитидин аденозин
НУКЛЕОЗИДЫ
В нуклеотидах фосфорная кислота этерифицирует гидроксилы у третьего и пятого углеродного атомов пентозы.
Строго определенная последовательность нуклеотидов в макромолекуле нуклеиновой кислоты характеризует ее первичную структуру.
14.2. Классификация и биологическая роль нуклеиновых кислот
Согласно современным представлениям молекулы ДНК представляют собой две спирально идущие полинуклеотидные цепи. Правильно закрученные вокруг общей оси. Эти две цепи связаны водородными и гидрофобными связями между гетероциклическими основаниями цепи, причем пуриновому основанию одной цепи соответствует пиримидиновое основание другой цепи и наоборот: аденину всегда соответствует Тимин, гуанину – цитозин. Таким образом возникает вторичная структура молекулы ДНК.
При делении клетки молекула ДНК делится на две ветви и в новых клетках каждая из ветвей достраивается идентично исходной молекулы ДНК.
Такой процесс самоудвоения молекулы ДНК называется репликацией.
В клетках живых организмов ДНК организована в особые структуры- хромосомы.
Биологическая функция ДНК в живой клетке связана с регулированием состава белка при его синтезе, передачей наследственных признаков.
Молекулы РНК представляют собой гибкие неразветвленные нити, состоящие из одной полинуклеотидной цепи. Молекулы РНК выполняют различные функции и делятся на три типа:
- информационные РНК (переносят информацию от ДНК в места синтеза белка);
- рибосомальные РНК (осуществляют в рибосомах синтез белка);
- транспортные РНК (доставляют отдельные аминокислоты в рибосомы, к месту синтеза белка).