Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
72
Основы молекулярной физики и термодинамики
Статистический и термодинамический методы исследования. Молекулярная фи зика и термодинамика — разделы физики, в которых изучаются макроскопические
процессы в телах, связанные с огромным числом содержащихся в телах атомов и молекул. Для исследования этих про цессов применяют два качественно раз личных и взаимно дополняющих друг дру га метода: статистический (молекулярно-кинетический) и термодинамический. Пер вый лежит в основе молекулярной физики, второй — термодинамики.
Молекулярная физика — раздел физи ки, изучающий строение и свойства ве щества исходя из молекулярно-кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из молекул, находящихся в непрерывном хаотическом движении.
Идея об атомном строении вещества высказана древнегреческим философом Демокритом (460—370 до н. э.). Атомисти ка возрождается вновь лишь в XVII в. и развивается в работах М. В. Ломоно сова, взгляды которого на строение ве щества и тепловые явления были близки к современным. Строгое развитие молеку лярной теории относится к середине XIX в. и связано с работами немецкого физика Р.Клаузиуса (1822—1888), ан глийского физика Дж. Максвелла (1831 — 1879) и австрийского физика Л. Больцма на (1844—1906).
Процессы, изучаемые молекулярной физикой, являются результатом совокуп ного действия огромного числа молекул. Законы поведения огромного числа моле кул, являясь статистическими закономер ностями, изучаются с помощью статисти ческого метода. Этот метод основан на
том, что свойства макроскопической систе мы в конечном счете определяются свой ствами частиц системы, особенностями их движения и усредненными значениями ди намических характеристик этих частиц (скорости, энергии и т.д.). Например, температура тела определяется скоростью беспорядочного движения его молекул, но так как в любой момент времени разные молекулы имеют различные скорости, то она может быть выражена только через среднее значение скорости движения мо лекул. Нельзя говорить о температуре од ной молекулы. Таким образом, макроско пические характеристики тел имеют физи ческий смысл лишь в случае большого числа молекул.
Термодинамика — раздел физики, изу чающий общие свойства макроскопиче ских систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и про цессы перехода между этими состояниями. Термодинамика не рассматривает микро процессы, которые лежат в основе этих превращений. Этим термодинамический метод отличается от статистического. Термодинамика базируется на двух на чалах — фундаментальных законах, уста новленных в результате обобщения опыт ных данных.
Область применения термодинамики значительно шире, чем молекулярно-кинетической теории, ибо нет таких областей физики и химии, в которых нельзя было бы пользоваться термодинамическим мето дом. Однако, с другой стороны, термодинамический метод несколько огра ничен: термодинамика ничего не говорит о микроскопическом строении вещества, о механизме явлений, а лишь устанавли вает связи между макроскопическими
73
свойствами вещества. Молекулярно-кинетическая теория и термодинамика взаимно дополняют друг друга, образуя единое целое, но отличаясь различными методами исследования.
Термодинамика имеет дело с термоди намической системой — совокупностью макроскопических тел, которые взаимо действуют и обмениваются энергией как между собой, так и с другими телами (внешней средой). Основа термодинами ческого метода — определение состояния термодинамической системы. Состояние системы задается термодинамическими параметрами (параметрами состояния) — совокупностью физических величин, ха рактеризующих свойства термодинамиче ской системы. Обычно в качестве парамет ров состояния выбирают температуру, давление и удельный объем.
Температура — одно из основных по нятий, играющих важную роль не только в термодинамике, но и в физике в целом. Температура — физическая величина, ха рактеризующая состояние термодинами ческого равновесия макроскопической системы. В соответствии с решением XI Генеральной конференции по мерам и весам (1960) в настоящее время можно применять только две температурные шка лы — термодинамическую и Международ ную практическую, градуированные соот ветственно в Кельвинах (К) и в градусах Цельсия (°С).
В Международной практической шка ле температура замерзания и кипения во ды при давлении 1,013•105 Па соответ ственно 0 и 100 °С (так называемые реперные точки).
Термодинамическая температурная шкала определяется по одной реперной точке, в качестве которой взята тройная точка воды (температура, при которой лед, вода и насыщенный пар при давле нии 609 Па находятся в термодинамиче ском равновесии). Температура этой точки по термодинамической шкале равна 273,16 К, (точно). Градус Цельсия равен Кельвину. В термодинамической шкале температура замерзания воды равна 273,15 К (при том же давлении, что и в Международной практической шкале), поэтому, по определению, термодинамиче ская температура и температура по Меж дународной практической шкале связаны соотношением T=273,15+t. Температура T=0 называется нулем кельвин. Анализ различных процессов показывает, что 0 К недостижим, хотя приближение к нему сколь угодно близко возможно.
Удельный объем v — это объем едини цы массы. Когда тело однородно, т. е. его плотность =const, то v= V/m= 1/. Так как при постоянной массе удельный объем пропорционален общему объему, то мак роскопические свойства однородного тела можно характеризовать объемом тела.
Параметры состояния системы могут изменяться. Любое изменение в термоди намической системе, связанное с измене нием хотя бы одного из ее термодинамиче ских параметров, называется термодина мическим процессом. Макроскопическая система находится в термодинамическом равновесии, если ее состояние с течением времени не меняется (предполагается, что внешние условия рассматриваемой систе мы при этом не изменяются).
Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов
§ 41. Опытные законы идеального газа
В молекулярно-кинетической теории поль зуются идеализированной моделью идеаль ного газа, согласно которой:
1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;
2) между молекулами газа отсутству ют силы взаимодействия;
3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие.
Модель идеального газа можно ис пользовать при изучении реальных газов, так как они в условиях, близких к нор-
74
мальным (например, кислород и гелий), а также при низких давлениях и высоких температурах близки по своим свойствам к идеальному газу. Кроме того, внеся по правки, учитывающие собственный объем молекул газа и действующие молекуляр ные силы, можно перейти к теории реаль ных газов.
Опытным путем, еще до появления молекулярно-кинетической теории, был уста новлен целый ряд законов, описывающих поведение идеальных газов, которые мы и рассмотрим.
Закон Бойля — Мариотта: для дан ной массы газа при постоянной температу ре произведение давления газа на его объем есть величина постоянная:
pV = const (41.1) при Т=const, m=const.
Кривая, изображающая зависимость меж ду величинами р и V, характеризующими свойства вещества при постоянной темпе ратуре, называется изотермой. Изотермы представляют собой гиперболы, располо женные на графике тем выше, чем выше температура, при которой происходит про цесс (рис. 60).
Закон Гей-Люссака: 1) объем дан ной массы газа при постоянном давлении изменяется линейно с температурой:
V=V0(1+t) (41.2) при p = const, m = const;
2) давление данной массы газа при по стоянном объеме изменяется линейно с температурой:
p = p0(1+t) (41.3) при V=const, m=const.
В этих уравнениях t — температура по шкале Цельсия, р0 и V0 — давление и объем при 0°С, коэффициент =1/273,15 К-1.
Процесс, протекающий при постоян ном давлении, называется изобарным. На диаграмме в координатах V, t (рис.61) этот процесс изображается прямой, на зываемой изобарой. Процесс, протекаю щий при постоянном объеме, называется изохорным. На диаграмме в координатах р, t (рис. 62) он изображается прямой, называемой изохорой.
Из (41.2) и (41.3) следует, что изо бары и изохоры пересекают ось темпера тур в точке t =-1/=-273,15 °С, опре деляемой из условия 1+t=0. Если сместить начало отсчета в эту точку, то происходит переход к шкале Кельвина (рис. 62), откуда
T=t+1/.
75
Вводя в формулы (41.2) и (41.3) термодинамическую температуру, законам Гей-Люссака можно придать более удоб ный вид:
V=V0(1+t)=V0[1+(T-1/)]=v0t,
p=p0(1+t)=p0 [1+(Т-1/)]=р0Т, или
V1/V2 = T1/T2 (41.4)
при p = const, m = const,
р1/р2 = T1/T2 (41.5) при V=const, m=const,
где индексы 1 и 2 относятся к произволь ным состояниям, лежащим на одной изо баре или изохоре.
Закон Авогадро: моли любых газов при одинаковых температуре и давлении занимают одинаковые объемы. При нор мальных условиях этот объем равен 22,41•10-3м3/моль.
По определению, в одном моле различ ных веществ содержится одно и то же число молекул, называемое постоянной Авогадро:
nа = 6,022•1023 моль-1.
Закон Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме парциаль ных давлений входящих в нее газов, т. е.
p=p1+p2+... + pn,
где p1,p2, ..., pn—парциальные давле ния — давления, которые оказывали бы газы смеси, если бы они одни занимали объем, равный объему смеси при той же температуре.
§ 42. Уравнение Клапейрона — Менделеева
Как уже указывалось, состояние некото рой массы газа определяется тремя тер модинамическими параметрами: давлением р, объемом V и температурой Т.
Между этими параметрами существует определенная связь, называемая уравне нием состояния, которое в общем виде дается выражением
f(р, V, Т)=0,
где каждая из переменных является фун кцией двух других.
Французский физик и инженер Б. Кла пейрон (1799—1864) вывел уравнение со стояния идеального газа, объединив за коны Бойля — Мариотта и Гей-Люссака. Пусть некоторая масса газа занимает объем V1, имеет давление р1 и находится при температуре Т1. Эта же масса газа в другом произвольном состоянии харак теризуется параметрами р2, V2, Т2 (рис.63). Переход из состояния 1 в со стояние 2 осуществляется в виде двух процессов: 1) изотермического (изотерма 1—1'), 2) изохорного (изохора 1'—2).
В соответствии с законами Бойля — Мариотта (41.1) и Гей-Люссака (41.5) запишем:
p1V1=p'1V2, (42.1)
p'1/p'2=T1/T2 . (42.2)
Исключив из уравнений (42.1) и (42.2) р'1, получим
p1V1/T1=p2V2/Т2 .
Так как состояния 1 и 2 были выбраны произвольно, то для данной массы газа
76
величина pV/T остается постоянной,
т. е.
pV/T =B=const. (42.3)
Выражение (42.3) является уравнением Клапейрона, в котором В — газовая по стоянная, различная для разных газов.
Русский ученый Д. И. Менделеев (1834—1907) объединил уравнение Кла пейрона с законом Авогадро, отнеся урав нение (42.3) к одному молю, использовав молярный объем Vт. Согласно закону Авогадро, при одинаковых р и Т моли всех газов занимают одинаковый молярный объем Vm, поэтому постоянная В будет одинаковой для всех газов. Эта общая для всех газов постоянная обозначается R и называется молярной газовой посто янной. Уравнению
pVm = RT (42.4)
удовлетворяет лишь идеальный газ, и оно является уравнением состояния идеально го газа, называемым также уравнением Клапейрона — Менделеева.
Числовое значение молярной газовой постоянной определим из формулы (42.4), полагая, что моль газа находится при нормальных условиях (р0=1,013•105 Па, T0=273,15 K:, Vm= 22,41•10-3м3/моль): R = 8,31 Дж/(моль•К).
От уравнения (42.4) для моля газа можно перейти к уравнению Клапейро на — Менделеева для произвольной массы газа. Если при некоторых заданных давле ний и температуре один моль газа занимает молярный объем l/m, то при тех же условиях масса т газа займет объем V = (m/M) Vm, где М — молярная масса (масса одного моля вещества). Единица молярной мас сы — килограмм на моль (кг/моль). Урав нение Клапейрона — Менделеева для мас сы т газа
где v = m/M — количество вещества.
Часто пользуются несколько иной фор мой уравнения состояния идеального газа, вводя постоянную Больцмана:
k=R/NА=1,38•10-23 Дж/К.
Исходя из этого уравнение состояния (42.4) запишем в виде
p = RT/Vm = kNAT/Vm = nkT,
где NA/Vm = n—концентрация молекул (число молекул в единице объема). Таким образом, из уравнения
p = nkT (42.6)
следует, что давление идеального газа при данной температуре прямо пропорцио нально концентрации его молекул (или плотности газа). При одинаковых темпе ратуре и давлении все газы содержат в единице объема одинаковое число моле кул. Число молекул, содержащихся в 1 м3 газа при нормальных условиях, называется числом Лошмидта:
NL = P0/(kT0) = 2,68•1025 м-3.
§ 43. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеальных газов
Для вывода основного уравнения молеку лярно-кинетической теории рассмотрим одноатомный идеальный газ. Предполо жим, что молекулы газа движутся хаоти чески, число взаимных столкновений меж ду молекулами газа пренебрежимо мало по сравнению с числом ударов о стенки сосуда, а соударения молекул со стенками сосуда абсолютно упругие. Выделим на стенке сосуда некоторую элементарную площадку S (рис. 64) и вычислим давле ние, оказываемое на эту площадку. При каждом соударении молекула, движущая ся перпендикулярно площадке, передает ей импульс m0v-(-m0v)=2m0v, где т0 — масса молекулы, v — ее скорость. За время t площадки S достигнут только те молекулы, которые заключены в объеме цилиндра с основанием S и высотой vt (рис.64). Число этих молекул равно nSvt (n—концентрация молекул).
Необходимо, однако, учитывать, что реально молекулы движутся к площадке
77
S под разными углами и имеют различ ные скорости, причем скорость молекул при каждом соударении меняется. Для упрощения расчетов хаотическое движе ние молекул заменяют движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направ лений, так что в любой момент времени вдоль каждого из них движется 1/3 моле кул, причем половина молекул (1/6) дви жется вдоль данного направления в одну сторону, половина — в противоположную. Тогда число ударов молекул, движущихся в заданном направлении, о площадку S будет 1/6nSvt. При столкновении с пло щадкой эти молекулы передадут ей им пульс
Р = 2m0v•1/6nSvt=1/3nm0v2St.
Тогда давление газа, оказываемое им на стенку сосуда,
p=P/(tS)=1/3nm0v2. (43.1)
Если газ в объеме V содержит N молекул,
движущихся со скоростями v1, v2, ..., vN, то
целесообразно рассматривать среднюю квадратичную скорость
характеризующую всю совокупность моле кул газа.
Уравнение (43.1) с учетом (43.2) при мет вид
р = 1/3пт0 <vкв>2. (43.3)
Выражение (43.3) называется основ ным уравнением молекулярно-кинетической теории идеальных газов. Точный рас чет с учетом движения молекул по все-
возможным направлениям дает ту же формулу.
Учитывая, что n = N/V, получим
где Е — суммарная кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа.
Так как масса газа m =Nm0, то урав нение (43.4) можно переписать в виде
pV=1/3m<vкв>2.
Для одного моля газа т = М (М — моляр ная масса), поэтому
pVm=1/3M<vкв>2,
где Vm — молярный объем. С другой сто роны, по уравнению Клапейрона — Мен делеева, pVm=RT. Таким образом,
RT=1/3М <vкв>2, откуда
Так как М = m0NA, где m0—масса од ной молекулы, а NА — постоянная Авогад ро, то из уравнения (43.6) следует, что
где k = R/NA—постоянная Больцмана. Отсюда найдем, что при комнатной темпе ратуре молекулы кислорода имеют сред нюю квадратичную скорость 480 м/с, во дорода — 1900 м/с. При температуре жид кого гелия те же скорости будут соответ ственно 40 и 160 м/с.
Средняя кинетическая энергия посту пательного движения одной молекулы иде ального газа
<0) =E/N = m0 <vкв>)2/2 = 3/2kT(43.8)
(использовали формулы (43.5) и (43.7)) пропорциональна термодинамической тем пературе и зависит только от нее. Из этого уравнения следует, что при T=0 <0> =0,
78
т. е. при 0 К прекращается поступательное движение молекул газа, а следовательно, его давление равно нулю. Таким образом, термодинамическая температура является мерой средней кинетической энергии по ступательного движения молекул идеаль ного газа и формула (43.8) раскрывает молекулярно-кинетическое толкование температуры.
§ 44. Закон Максвелла для распределения молекул идеального газа по скоростям и энергиям теплового движения
При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории молекулам за давали различные скорости. В результате многократных соударений скорость каждой молекулы изменяется по модулю и на правлению. Однако из-за хаотического движения молекул все направления дви жения являются равновероятными, т. е. в любом направлении в среднем дви жется одинаковое число молекул.
По молекулярно-кинетической теории, как бы ни изменялись скорости молекул при столкновениях, средняя квадратичная скорость молекул массой m0 в газе, на ходящемся в состоянии равновесия при Т = const, остается постоянной и равной <vкв> =3kT/m0. Это объясняется тем, что в газе, находящемся в состоянии равновесия, устанавливается некоторое стационарное, не меняющееся со временем распределение молекул по скоростям, ко торое подчиняется вполне определенному статистическому закону. Этот закон теоре тически выведен Дж. Максвеллом.
При выводе закона распределения мо лекул по скоростям Максвелл предпола гал, что газ состоит из очень большого числа N тождественных молекул, находя щихся в состоянии беспорядочного тепло вого движения при одинаковой температу ре. Предполагалось также, что силовые поля на газ не действуют.
Закон Максвелла описывается некото рой функцией f(v), называемой функцией распределения молекул по скоростям. Ес ли разбить диапазон скоростей молекул на
малые интервалы, равные dv, то на каж дый интервал скорости будет приходиться некоторое число молекул dN(v), имеющих скорость, заключенную в этом интервале. Функция f(v) определяет относительное число молекул dN (v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, т. е.
откуда
f(v)=dN(v)/Ndv
Применяя методы теории вероятно стей, Максвелл нашел функцию f(v) — закон для распределения молекул идеаль ного газа по скоростям:
Из (44.1) видно, что конкретный вид фун кции зависит от рода газа (от массы моле кулы) и от параметра состояния (от тем пературы Т).
График функции (44.1) приведен на рис. 65. Так как при возрастании v множитель уменьшается быстрее, чем растет множитель v2, то функция f(v), начинаясь от нуля, достигает максимума при vв и затем асимптотически стремится к нулю. Кривая несимметрична относи тельно vв.
Относительное число молекул dN(v)/N, скорости которых лежат в интервале от v до v+dv, находится как площадь бо лее светлой полоски на рис. 65. Площадь, ограниченная кривой распределения
79
и осью абсцисс, равна единице. Это озна чает, что функция f(v) удовлетворяет усло вию нормировки
Скорость, при которой функция рас пределения молекул идеального газа по скоростям максимальна, называется наи более вероятной скоростью. Значение наи более вероятной скорости можно найти продифференцировав выражение (44.1) (постоянные множители опускаем) по ар гументу v, приравняв результат нулю и ис пользуя условие для максимума выраже ния f(v):
Значения v=0 и v= соответствуют минимумам выражения (44.1), а значе ние v, при котором выражение в скобках становится равным нулю, и есть искомая наиболее вероятная скорость vв:
Из формулы (44.2) следует, что при повышении температуры максимум функ ции распределения молекул по скоростям (рис. 66) сместится вправо (значение наи более вероятной скорости становится больше). Однако площадь, ограниченная кривой, остается неизменной, поэтому при повышении температуры кривая распреде ления молекул по скоростям будет растя гиваться и понижаться.
Средняя скорость молекулы <v> (средняя арифметическая скорость)
определяется по формуле
Подставляя сюда f(v) и интегрируя, по лучим
Скорости, характеризующие состояние газа: 1) наиболее вероятная vв=2RT/М; 2) средняя <v>=8RT/(М)=1,13vв; 3) средняя квадратичная <vкв> =3RT/М =1,22vв (рис.65).
Исходя из распределения молекул по скоростям
можно найти распределение молекул га за по значениям кинетической энергии . Для этого перейдем от переменной v к переменной =m0v2/2. Подставив в (44.4) v = (2//m0 и
dv=(2m0)-1/2d, получим
где (dN() — число молекул, имеющих ки нетическую энергию поступательного дви жения, заключенную в интервале от до +d.
Таким образом, функция распределе ния молекул по энергиями теплового дви жения
Средняя кинетическая энергия <> молекулы идеального газа
т. е. получили результат, совпадающий с формулой (43.8).
80
§ 45. Барометрическая формула. Распределение Больцмана
При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов и макcсвелловского распределения молекул по скоростям предполагалось, что на молеку лы газа внешние силы не действуют, по этому молекулы равномерно распределены по объему. Однако молекулы любого газа находятся в потенциальном поле тяготе ния Земли. Тяготение, с одной стороны, и тепловое движение молекул — с другой, приводят к некоторому стационарному со стоянию газа, при котором давление газа с высотой убывает.
Выведем закон изменения давления с высотой, предполагая, что поле тяготе ния однородно, температура постоянна и масса всех молекул одинакова. Если атмосферное давление на высоте А равно р (рис. 67), то на высоте h + dh оно равно p+dp (при dh>0 dp<0, так как давле ние с высотой убывает). Разность давле ний р и p + dp равна весу газа, заклю ченного в объеме цилиндра высотой Ah с основанием площадью, равной единице площади:
р-(p+dp)=gh,
где — плотность газа на высоте h (dh настолько мало, что при изменении высоты в этом пределе плотность газа можно счи тать постоянной). Следовательно,
dр=-gdh. (45.1)
Воспользовавшись уравнением состоя ния идеального газа pV = (m/M)RT (т — масса газа, М—молярная масса газа),
находим, что
Подставив это выражение в (45.1), получим
С изменением высоты от h1 до h2. дав ление изменяется от р1 до p2 (рис. 67), т. е.
Выражение (45.2) называется барометри ческой формулой. Она позволяет найти атмосферное давление в зависимости от высоты или, измерив давление, найти вы соту. Так как высоты обозначаются отно сительно уровня моря, где давление счита ется нормальным, то выражение (45.2) может быть записано в виде
где р — давление на высоте h.
Прибор для определения высоты над земной поверхностью называется высото мером (или альтиметром). Его работа ос нована на использовании формулы (45.3). Из этой формулы следует, что давление с высотой убывает тем быстрее, чем тяже лее газ.
Барометрическую формулу (45.3) можно преобразовать, если воспользо ваться выражением (42.6) p=nkT:
где n — концентрация молекул на высо те h, n0 — то же на высоте h=0. Так как M = m0NA (NA— постоянная Авогадро, m0 —масса одной молекулы), а R=kNA, то
81
где m0gh=П — потенциальная энергия молекулы в поле тяготения, т. е.
Выражение (45.5) называется распре делением Больцмана во внешнем потенци альном поле. Из него следует, что при постоянной температуре плотность газа больше там, где меньше потенциальная энергия его молекул.
Если частицы имеют одинаковую мас су и находятся в состоянии хаотического теплового движения, то распределение Больцмана (45.5) справедливо в любом внешнем потенциальном поле, а не только в поле сил тяжести.
§ 46. Среднее число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул
Молекулы газа, находясь в состоянии хао тического движения, непрерывно сталки ваются друг с другом. Между двумя по следовательными столкновениями молеку лы проходят некоторый путь l, который называется длиной свободного пробега. В общем случае длина пути между по следовательными столкновениями различ на, но так как мы имеем дело с огромным числом молекул и они находятся в бес порядочном движении, то можно говорить о средней длине свободного пробега моле кул <l>.
Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры двух молекул, называется эффективным диаметром молекулы d (рис.68). Он за висит от скорости сталкивающихся моле кул, т. е. от температуры газа (несколько уменьшается с ростом температуры).
Так как за 1 с молекула проходит в среднем путь, равный средней арифметической скорости <v>, и если (z) —сред нее число столкновений, испытываемых одной молекулой газа за 1 с, то средняя длина свободного пробега
<l>=<v>/<z>.
Для определения <z> представим себе молекулу в виде шарика диаметром d, которая движется среди других «застыв ших» молекул. Эта молекула столкнется только с теми молекулами, центры кото рых находятся на расстояниях, рав ных или меньших d, т. е. лежат внутри «ломаного» цилиндра радиусом d (рис. 69).
Среднее число столкновений за 1 с равно числу молекул в объеме «ломано го» цилиндра:
<z>=nV,
где n — концентрация молекул, V = = d2<v> (<v> —средняя скорость мо лекулы или путь, пройденный ею за 1с). Таким образом, среднее число столкновений
<z>=nd2<v>.
Расчеты показывают, что при учете дви жения других молекул
Тогда средняя длина свободного про бега
т.е. (l) обратно пропорциональна кон центрации n молекул. С другой стороны, из (42.6) следует, что при постоянной температуре n пропорциональна давлению р. Следовательно,
82
§ 47. Опытное обоснование молекулярно-кинетической теории
Рассмотрим некоторые явления, экспери ментально подтверждающие основные по ложения и выводы молекулярно-кинетиче ской теории.
1. Броуновское движение. Шотландский ботаник Р. Броун (1773—1858), на блюдая под микроскопом взвесь цветочной пыльцы в воде, обнаружил, что частицы пыльцы оживленно и беспорядочно двига лись, то вращаясь, то перемещаясь с места на место, подобно пылинкам в сол нечном луче. Впоследствии оказалось, что подобное сложное зигзагообразное движение характерно для любых частиц малых размеров (1мкм), взвешенных в газе или жидкости. Интенсивность этого движения, называемого броуновским, по вышается с ростом температуры среды, с уменьшением вязкости и размеров частиц (независимо от их химической при роды). Причина броуновского движения долго оставалась неясной. Лишь через 80 лет после обнаружения этого эффекта ему было дано объяснение: броуновское движение взвешенных частиц вызывается ударами молекул среды, в которой части цы взвешены. Так как молекулы движутся хаотически, то броуновские частицы полу чают толчки с разных сторон, поэтому и совершают движение столь причудливой формы. Таким образом, броуновское дви жение является подтверждением выводов молекулярно-кинетической теории о хао тическом тепловом движении атомов и мо лекул.
2. Опыт Штерна. Первое эксперимен тальное определение скоростей молекул выполнено немецким физиком О. Штерном (1888—1970). Его опыты позволили также оценить распределение молекул по скоро стям. Схема установки Штерна представ лена на рис. 70. Вдоль оси внутреннего цилиндра с щелью натянута платиновая проволока, покрытая слоем серебра, кото рая нагревается током при откачанном воздухе. При нагревании серебро испаря ется. Атомы серебра, вылетая через щель, попадают на внутреннюю поверхность второго цилиндра, давая изображение щели О.
Если прибор привести во вращение вокруг общей оси цилиндров, то атомы серебра осядут не против щели, а сместят ся от точки О на некоторое расстояние s. Изображение щели получается размы тым. Исследуя толщину осажденного слоя, можно оценить распределение моле кул по скоростям, которое соответствует максвелловскому распределению.
Зная радиусы цилиндров, их угловую скорость вращения, а также измеряя s, можно вычислить скорость движения ато мов серебра при данной температуре про волоки. Результаты опыта показали, что средняя скорость атомов серебра близка к той, которая следует из максвелловского распределения молекул по скоростям.
3. Опыт Ламмерт. Этот опыт позволя ет более точно определить закон распреде ления молекул по скоростям. Схема ваку умной установки приведена на рис. 71. Молекулярный пучок, сформированный источником, проходя через щель, попадает в приемник. Между источником и прием ником помещают два диска с прорезями, закрепленных на общей оси. При непод вижных дисках молекулы достигают при емника, проходя через прорези в обоих
83
дисках. Если ось привести во вращение, то приемника достигнут только те прошедшие прорезь в первом диске молекулы, которые затрачивают для пробега между дисками время, равное или кратное времени оборо та диска. Другие же молекулы задержива ются вторым диском. Меняя угловую ско рость вращения дисков и измеряя число молекул, попадающих в приемник, можно выявить закон распределения скоростей молекул. Этот опыт также подтвердил справедливость максвелловского распре деления молекул по скоростям.
4. Опытное определение постоянной Авогадро. Воспользовавшись идеей рас пределения молекул по высоте (см. форму лу (45.4)), французский ученый Ж Перрен (1870—1942) экспериментально опре делил постоянную Авогадро. Исследуя под микроскопом броуновское движение, он убедился, что броуновские частицы рас пределяются по высоте подобно молекулам газа в поле тяготения. Применив к ним больцмановское распределение, можно за писать
где m—масса частицы, m1 — масса вы тесненной ею жидкости: m=4/3r3, m1 = 4/3r31 (r — радиус частицы, — плотность частицы, 1 — плотность жидко сти).
Если n1 и n2 — концентрации частиц на уровнях h1 и h2, a k=R/NA, то
Значение Na, получаемое из работ Ж. Перрена, соответствовало значениям, полученным в других опытах, что под тверждает применимость к броуновским частицам распределения (45.4).
§48. Явления переноса в термодинамически неравновесных системах
В термодинамически неравновесных систе мах возникают особые необратимые про цессы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит пространственный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся теплопроводность (обусловлена переносом энергии), диффузия (обусловлена перено сом массы) и внутреннее трение (обуслов лено переносом импульса). Для простоты ограничимся одномерными явлениями пе реноса. Систему отсчета будем выбирать так, чтобы ось х была ориентирована в на правлении переноса.
1. Теплопроводность. Если в одной об ласти газа средняя кинетическая энергия молекул больше, чем в другой, то с течени ем времени вследствие постоянных стол кновений молекул происходит процесс вы равнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., иными словами, выравнива ние температур.
Перенос энергии в форме теплоты под чиняется закону Фурье:
где jE — плотность теплового потока — величина, определяемая энергией, перено симой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, — теплопроводность, dT/dx — градиент температуры, равный скоро сти изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносит ся в направлении убывания температуры
(поэтому знаки jЕ и dT/dx противополож ны). Теплопроводность , численно равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице. Можно показать, что
где Сv — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), — плот ность газа, (v) —средняя скорость теп лового движения молекул, <l> — средняя длина свободного пробега.
84
2. Диффузия. Явление диффузии за ключается в том, что происходит самопро извольное проникновение и перемешива ние частиц двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену масс частиц этих тел, возникает и продолжается, пока су ществует градиент плотности. Во время становления молекулярно-кинетической теории по вопросу диффузии возникли противоречия. Так как молекулы движутся с огромными скоростями, диффузия до лжна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате сосуд с пахучим ве ществом, то запах распространяется дово льно медленно. Однако противоречия здесь нет. Молекулы при атмосферном давлении обладают малой длиной свобод ного пробега и, сталкиваясь с другими молекулами, в основном «стоят» на месте.
Явление диффузии для химически од нородного газа подчиняется закону Фика:
jm=-Ddp/dx (48.3)
где jт — плотность потока массы — ве личина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени че рез единичную площадку, перпендикуляр ную оси х, D — диффузия (коэффициент диффузии), d/dx—градиент плотности,
равный скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направле нии убывания плотности (поэтому знаки jт
иd/dx противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинетической теории газов,
D=1/3 <v> <l>. (48.4)
3. Внутреннее трение (вязкость). Ме ханизм возникновения внутреннего трения между параллельными слоями газа (жид кости), движущимися с различными ско ростями, заключается в том, что из-за хаотического теплового движения проис ходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее — увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее.
Согласно формуле (31.1), сила внут реннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:
где — динамическая вязкость (вязкость), dv/dx — градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном на правлению движения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.
Взаимодействие двух слоев согласно второму закону Ньютона можно рассмат ривать как процесс, при котором от од ного слоя к другому в единицу времени передается импульс, по модулю равный действующей силе. Тогда выражение (48.5) можно представить в виде
где jp — плотность потока импульса — ве личина, определяемая полным импульсом, переносимым в единицу времени в поло жительном направлении оси х через еди ничную площадку, перпендикулярную оси
х, dv/dx— градиент скорости. Знак минус указывает, что импульс переносится в на правлении убывания скорости (поэтому
dv знаки jp и dv/dx противоположны), Динамическая вязкость численно равна плотности потока импульса при гра диенте скорости, равном единице; она вы числяется по формуле
Из сопоставления формул (48.1), (48.3) и (48.6), описывающих явления переноса, следует, что закономерности всех явлений переноса сходны между со бой. Эти законы были установлены задол го до того, как они были обоснованы
85
и выведены из молекулярно-кинетической теории, позволившей установить, что внешнее сходство их математических вы ражений обусловлено общностью лежаще го в основе явлений теплопроводности, диффузии и внутреннего трения молеку лярного механизма перемешивания моле кул в процессе их хаотического движения и столкновений друг с другом.
Рассмотренные законы Фурье, Фика и Ньютона не вскрывают молекулярно-кинетического смысла коэффициентов , D и . Выражения для коэффициентов переноса выводятся из кинетической тео рии. Они записаны без вывода, так как строгое рассмотрение явлений переноса довольно громоздко, а качественное — не имеет смысла. Формулы (48.2), (48.4) и (48.7) связывают коэффициенты перено са и характеристики теплового движения молекул. Из этих формул вытекают про стые зависимости между , D и :
Используя эти формулы, можно по най денным из опыта одним величинам опреде лить другие.
§ 49. Вакуум и методы его получения. Свойства ультраразреженных газов
Если из сосуда откачивать газ, то по мере понижения давления число столкновений молекул друг с другом уменьшается, что приводит к увеличению их длины свобод ного пробега. При достаточно большом разрежении столкновения между молеку лами относительно редки, поэтому основ ную роль играют столкновения молекул со стенками сосуда. Вакуумом называется состояние газа, при котором средняя дли на свободного пробега <l> сравнима или больше характерного линейного размера d сосуда, в котором газ находится. В за висимости от соотношения <l> и d разли чают низкий (<l><<d), средний (<l>d), высокий ( <l>>d) и сверхвысокий (<l>>> d) вакуум. Газ в состоянии высокого вакуума называется ультраразреженным.
Вопросы создания вакуума имеют большое значение в технике, так как, на пример, во многих современных электрон ных приборах используются электронные пучки, формирование которых возможно лишь в условиях вакуума. Для получения различных степеней разрежения применя ются вакуумные насосы. В настоящее вре мя применяются вакуумные насосы, по зволяющие получить предварительное разрежение (форвакуум) до 0,13 Па, а также вакуумные насосы и лаборатор ные приспособления, позволяющие полу чить давление до 13,3 мкПа—1,ЗЗпПа (10-7 — 10-14мм рт. ст.).
Принцип работы форвакуумного на соса представлен на рис. 72. Внутри ци линдрической полости корпуса враща ется эксцентрично насаженный цилиндр. Две лопасти 1 и 1', вставленные в разрез цилиндра и раздвигаемые пружиной 2, разделяют пространство между цилинд ром и стенкой полости на две части. Газ из откачиваемого сосуда поступает в область
3. по мере поворачивания цилиндра ло пасть 1 отходит, пространство 3 увеличи вается и газ засасывается через трубку
4. При дальнейшем вращении лопасть 1' отключает пространство 3 от трубки
4 и начинает вытеснять газ через клапан
5 наружу. Весь процесс непрерывно по вторяется.
Для получения высокого вакуума при меняются диффузионные насосы (рабочее вещество— ртуть или масло), которые не способны откачивать газ из сосудов на чиная с атмосферного давления, но спо собны создавать добавочную разность давлений, поэтому их употребляют вместе с форвакуумными насосами. Рассмотрим схему действия диффузионного насоса (рис. 73). В колбе ртуть нагревается, пары ртути, поднимаясь по трубке 1, вырываются из сопла 2 с большой скоростью, увле кая за собой молекулы газа из откачивае мого сосуда (в нем создан предваритель ный вакуум).
86
Эти пары, попадая затем в «водяную рубашку», конденсируются и стекают обратно в резервуар, а захва ченный газ выходит в пространство (через трубку 3), в котором уже создан форваку ум. Если применять многоступенчатые на сосы (несколько сопл расположены по следовательно), то реально при хороших уплотнениях можно с помощью них полу чить разрежение до 10-7 мм рт. ст.
Для дальнейшего понижения давления применяются так называемые «ловушки». Между диффузионным насосом и откачи ваемым объектом располагают специально изогнутое колено (1 или 2) соединитель ной трубки (ловушку), которую охлажда ют жидким азотом (рис.74). При такой температуре пары ртути (масла) вымора живаются и давление в откачиваемом со суде понижается приблизительно на 1 — 2 порядка. Описанные ловушки называют охлаждаемыми; можно применять также неохлаждаемые ловушки. Специальное рабочее вещество (например, алюмогель) помещают в один из отростков соедини тельной трубки вблизи откачиваемого объекта, которое поддерживается при тем пературе 300 °С.
При достижении высо кого вакуума алюмогель охлаждается до комнатной температуры, при которой он начинает поглощать имеющиеся в системе пары. Преимущество этих ловушек состо ит в том, что с их помощью в откачивае мых объектах можно поддерживать высо кий вакуум уже после непосредственной откачки в течение даже нескольких суток.
Остановимся на некоторых свойствах ультраразреженных газов. Так как в со стоянии ультраразрежения молекулы практически друг с другом не сталкивают ся, то газ в этом состоянии не обладает внутренним трением. Отсутствие соударе ний между молекулами разреженного газа отражается также на механизме теплопро водности. Если при обычных давлениях перенос энергии молекулами производится «эстафетой», то при ультраразрежении каждая молекула сама должна перенести энергию от одной стенки сосуда к другой. Явление уменьшения теплопроводности вакуума при понижении давления исполь зуется на практике для создания тепловой изоляции. Например, для уменьшения теп лообмена между телом и окружающей средой тело помещают в сосуд Дьюара, имеющий двойные стенки, между которы ми находится разреженный воздух, тепло проводность которого очень мала.
Рассмотрим два сосуда 1 и 2, под держиваемых соответственно при температурах Т1 и T2 (рис. 75) и соединенных между собой трубкой.
Если длина сво бодного пробега молекул гораздо меньше диаметра соединительной трубки (<l><<d), то стационарное состояние газа ха рактеризуется равенством давлений в обо их сосудах (р1=р2). Стационарное же
87
состояние ультраразреженного газа (<l>>>d), находящегося в двух сосудах, соединенных трубкой, возможно лишь в том случае, когда встречные потоки частиц, перемещающихся из одного со суда в другой, одинаковы, т. е.
n1<v1>=n2<v2>, (49.1) где n1 и n2 — концентрации молекул в обо их сосудах, <v1> и <v2> —средние скорости молекул. Учитывая, что n= p/(kT) и <v>=(8RT/(M)), из условия (49.1) получаем
т. е. в условиях высокого вакуума вырав нивания давлений не происходит. Если в откачанный стеклянный баллон (рис. 76) на пружину 1 насадить слюдяной листо чек 2, одна сторона которого зачернена, и освещать его, то возникнет разность температур между светлой и зачерненной поверхностями листочка.
Из выражения (49.2) следует, что в данном случае раз ным будет и давление, т. е. молекулы от зачерненной поверхности будут оттал киваться с большей силой, чем от свет лой, в результате чего листочек отклонит ся. Это явление называется радиометри ческим эффектом. На радиометрическом эффекте основано действие радиометриче ского манометра.
Контрольные вопросы
• Почему термодинамический и статистический (молекулярно-кинетический) методы исследова ния макроскопических систем качественно различны и взаимно дополняют друг друга?
• Что такое термодинамические параметры? Какие термодинамические параметры вам известны?
• Как объяснить закон Бойля—Мариотта с точки зрения молекулярно-кинетической теории?
• Какими законами описываются изобарные и изохорные процессы?
• Каков физический смысл постоянной Авогадро? числа Лошмидта?
• При некоторых значениях температуры и давления азот количеством вещества 1 моль занимает объем 20 л. Какой объем при этих же условиях займет водород количеством вещества 1 моль?
• В чем заключается молекулярно-кинетическое толкование давления газа? термодинамической температуры?
• В чем содержание и какова цель вывода основного уравнения молекулярно кинетической теории газов?
• Каков физический смысл функции распределения молекул по скоростям? по энергиям?
• Как, зная функцию распределения молекул по скоростям, перейти к функции распределения по энергиям?
• Во сколько раз и как изменится средняя скорость движения молекул при переходе от кислорода к водороду?
• В чем суть распределения Больцмана?
• Зависит ли средняя длина свободного пробега молекул от температуры газа? Почему?
• Как изменится средняя длина свободного пробега молекул с увеличением давления?
• В чем сущность явлений переноса? Каковы они и при каких условиях возникают?
• Объяснить физическую сущность законов Фурье? Фика? Ньютона?
• Каков механизм теплопроводности ультраразреженных газов?
88
Задачи
8.1. Начертить и объяснить графики изотермического и изобарного процессов в координатах р и V, р и Т, Т и V.
8.2. В сосуде при температуре t=20 °С и давлении р=0,2 МПа содержится смесь газов — кислорода массой m1=16 г и азота массой m2=21 г. Определить плотность смеси. [2,5 кг/м3]
8.3. Определить наиболее вероятную скорость молекул газа, плотность которого при давлении 40 кПа составляет 0,35 кг/м3. [478 м/с]
8.4. Используя закон для распределения молекул идеального газа по скоростям, найти закон, выражающий распределение молекул по относительным скоростям u (u =v/vв). [f(u)=
8.5. Воспользовавшись законом распределения идеального газа по относительным скоростям (см. задачу 8.4), определить, какая доля молекул кислорода, находящегося при темпера туре t=0°С, имеет скорости от 100 до ПО м/с. [0,4]
8.6. На какой высоте плотность воздуха в два раза меньше, чем его плотность на уровне моря? Считать, что температура воздуха везде одинакова и равна 273 К. [5,5 км ]
8.7. Определить среднюю продолжительность свободного пробега молекул водорода при темпера туре 300 К и давлении 5 кПа. Эффективный диаметр молекул принять равным 0,28 нм. [ 170 нс ]
8.8. Коэффициенты диффузии и внутреннего трения при некоторых условиях равны соответст венно 1,42•10-4 м2/с и 8,5 мкПа•с. Определить концентрацию молекул воздуха при этих условиях. [ 1,25•1024 м-3 ]
* Д. Дьюар (1842—1923) —английский химик и физик.
* И. Лошмидт (1821—1895) — австрий ский химик и физик.
* А.Авогадро (1776—1856) —итальян ский физик и химик.
** Дж. Дальтон (1766 — 1844) — англий ский химик и физик.
* Р.Бойль (1627—1691) —английский ученый; Э. Мариотт (1620—1684) —француз ский физик.
** Ж. Гей-Люссак (1778—1850) —фран цузский ученый.