Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЫСШЕЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ
УКРАИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИІМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра ХТВМС
ОТЧЕТ
Про выполнение задания: ,,Патентний поиск, определение аналогов
изобретению ”
Исполнила: Радченко Н. Г.
ст. гр. 5-ДП-41
Проверила: Филинская А. А.
Днепропетровск, 2013
СРОДЕРЖАНИЕ
1 Тема НДРС
2 Классификация темы по МПК
3 Ведомости об проведении патентного поиска
4 Выбор протопипа и его обоснование
5 Формула изобретения Приложения
1. Тема: « Получение фенолформальдегидных смол»
2. Классификация теми НДРС за МПК
C - Химия; металургия
C08 - Органические высокомолекулярные соединения; их получение или химическая обработка; композиции на основе этих соединений (получение или обработка синтетических и искусственных нитей, волокон, щетины или лент D01)
C08G - Высокомолекулярные соединения, получаемые иначе, чем реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей
C08G8 - Конденсационные полимеры альдегидов или кетонов только с фенолами
C08G8/10 - С фенолом
C08G8/20 - С полиатомными фенолами
3. Ведомости об проведении патентного поиска
Таблица 3.1- Проведение патентного поиска
|
№ |
Индексы патентной классификации |
Виды источников информации,которыми пользовалась |
Формула изобретения |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
С08G8/20 |
Авторськое свидетельство: 2169733 Бюлетень: №21 Заявлено: 21.04.1996 Дата публикации: 27.07.1996 |
Способ получения фенолформальдегидных смол путем конденсации фенолсодержащего компонента с формальдегидом, отличающийся тем, что в качестве фенолсодержащего компонента используют фугат с узла кристаллизации производства дифенилолпропана следующего состава, мас.%: Фенол 35-50
|
|
C08G8/10 |
Авторское свидетельство: 2102733 Бюлетень: №23 Заявлено: 16.01.2001 Датапубликации: 16.07.2001 |
Изобретение относится к жидкой фенольной смоле, предназначенной для введения в рецептуру аппретирующего состава для минеральных волокон, способу получения такойсмолы, аппретирующему составу на ее основе и применению такой смолы. Жидкая смола состоит, по существу, из феноло-формальдегидного и феноло-формальдегид-аминного конденсатов и имеет разбавляемость водой при 20°С, по меньшей мере, равную 1000%. Смола содержит свободного формальдегида 0,3% или менее, и содержит свободного фенола 0,5% или менее, причем содержания выражены по отношению к общей массе жидкости. Технический результат - получение и применение жидкой фенольной смолы с низким содержанием свободного формальдегида и свободного фенола. 5 н. и 12 з.п. ф-лы. |
|
|
3 |
C08G8/10 |
Авторськое свидетельство: 2102567 Бюлетень:№22 Заявлено: 28.12.1995 Датапубликации: 28.02.1996 |
Способ получения фенола и его производных общей формулы: |
|
C08G8/10 |
Авторськое свидетельство: 2100381 Бюлетень:№ 26 Заявлено: 29.02.88 Дата публикации: 15.07.90 |
Способ получения модифицированных фенолформальдегидных смол путем смешения при 40 42oС фенола, воды, гидроксида натрия, лигнинсодержащего компонента, добавления к смеси 90 92% от массы общего количества формальдегида, нагревания смеси до 80 85oС, выдерживания при этой температуре 40 45 мин с последующим нагреванием до температуры кипения реакционной смеси, выдержкой 10 мин, охлаждением до 80 85oС и введением оставшегося количества формальдегида и выдержкой смеси при 85 90oС, отличающийся тем, что в качестве лигнинсодержащего компонента используют шлам холодного отстоя, осаждаемый при инверсии серной кислотой гидролизата или предгидролизата древесины в процессе получения кормовых дрожжей с содержанием карбоксильных групп 1,5 2,0% фенольных гидроксильных групп 3,2 5,6% метоксильных групп 7,0 10,2% карбонильных групп 3,5 7,1% и процесс осуществляют при массовом соотношении фенола, формальдегида, шлама холодного отстоя и гидроксида натрия 1 (0,9 1,1) (0,4 1) (0,3 0,6) соответственно до получения смолы с вязкостью 0,78 0,98 Па/с. |
|
|
C08G8/10 |
Авторское свидетельство: 2154651 Бюлетень:№ 16 Заявлено: 08.08.1993 Дата публикации: 30.07.1993 |
Способ получения фенолформальдегидной смолы резольного типа конденсацией дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии буры при мольном соотношении дифенилолпропана, формальдегида и едкого натра 1:4,5-5,5:0,9-1,1 соответственно, причем сначала осуществляют конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом при их мольном соотношении 1:4,5-5,5 в присутствии 3,0-6,0 мас. ч. буры на 100 мас. ч. дифенилолпропана при 50-55oC в течение 28-30 мин, затем вводят едкий натр в количестве 0,6-0,7 моль на 1 моль дифенилолпропана и проводят конденсацию в течение 60-90 мин, температуру поднимают до 94-100oC, выдерживают 5-20 мин, реакционную смесь охлаждают до 65-70oC, добавляют 0,3-0,4 моля на 1 моль дифенилолпропана едкого натра и проводят конденсацию в течение 5-15 мин с последующим подъемом температуры до 80-87oC и выдержкой смеси при этой температуре в течение 5-60 мин. |
|
|
C08G8/10 |
Авторськое свидетельство: 2100381 Бюлетень:№ 17 Заявлено: 29.02.98 Дата публикации: 15.07.98 |
Способ получения резольной фенолоформальдегидной смолы путем конденсации фенола с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании, вакуумной сушки и модифицирования смолы многоатомным и фуриловым спиртами, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гидроокись натрия, конденсацию проводят до достижения коэффициента рефракции реакционной массы 1,478 1,482, затем вводят многоатомный спирт, проводят вакуумную сушку до величины коэффициента рефракции 1,506 1,520, вводят 2,0 4,0 мас.ч. этилендиамина на 100 мас.ч. исходного фенола, выдерживают 30 40 мин и вводят фуриловый спирт. |
|
|
C08G8/10 |
Авторськое свидетельство: 2759381 Бюлетень:№ 23 Заявлено: 24.01.2004 Дата публикации: 24.05.2004 |
Способ получения новолачной фенолоформальдегидной смолы конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты при температуре кипения реакционной смеси с последующим удалением надсмольной воды при атмосферном давлении и вакуумной дистилляцией остаточного фенола при нагревании и перемешивании в турбулентном режиме, отличающийся тем, что надсмольную воду удаляют путем выпаривания при подъеме температуры от 100 до 130oС при перемешивании в режиме, определяемом критерием Рейнольдса, равным 1500 1900, затем создают вакуум (4 20) • 10-3 МПа и осуществляют дистилляцию остаточного фенола при дальнейшем подъеме температуры до конца вакуумной дистилляции при перемешивании в режиме, определяемом критерием Рейнольдса, равным 5000 8000. |
4. Выбор протопипа и его обоснование
Выбираю авторское свидетельство №4, потому, что оно больше всего соотвествует теме: «Получение фенолформальдегидных смол».
Формула изобретения:
Способ получения фенолформальдегидной смолы резольного типа конденсацией дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии буры при мольном соотношении дифенилолпропана, формальдегида и едкого натра 1:4,5-5,5:0,9-1,1 соответственно, причем сначала осуществляют конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом при их мольном соотношении 1:4,5-5,5 в присутствии 3,0-6,0 мас. ч. буры на 100 мас. ч. дифенилолпропана при 50-55oC в течение 28-30 мин, затем вводят едкий натр в количестве 0,6-0,7 моль на 1 моль дифенилолпропана и проводят конденсацию в течение 60-90 мин, температуру поднимают до 94-100oC, выдерживают 5-20 мин, реакционную смесь охлаждают до 65-70oC, добавляют 0,3-0,4 моля на 1 моль дифенилолпропана едкого натра и проводят конденсацию в течение 5-15 мин с последующим подъемом температуры до 80-87oC и выдержкой смеси при этой температуре в течение 5-60 мин.
Приложения
RU (11) 2251555 (13) C1
(51) МПК 7 C08G8/10, C08G8/20
Статус: по данным на 17.04.2012 - прекратил действиеПошлина: учтена за 4 год с 19.08.2006 по 18.08.2007
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
(57) Реферат:
Изобретение относится к технологии получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности. Способ получения фенолформальдегидной смолы включает конденсацию фенолсодержащего компонента с формальдегидом. В качестве фенолсодержащего компонента используют фугат с узла кристаллизации производства дифенилолпропана следующего состава, мас.%: фенол 35-50, вода 6-10, 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40, 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20, олигомерные продукты 1-2. Предлагаемый способ позволяет использовать более дешевое сырье - побочные продукты производства, с получением смол с широким спектром применения и высокими качественными характеристиками.
Изобретение относится к химической промышленности, к области производства синтетических смол, и может быть использовано для получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности.
Известен способ получения водорастворимой резольной фенолформальдегидной смолы (ФФС), используемой в деревообрабатывающей промышленности, путем постадийной конденсации фенола с водным раствором формальдегида (формалином) в присутствии щелочи [1].
Известны способы получения фенолформальдегидных смол с использованием в качестве фенольного компонента дифенилолпропана (ДФП).
Известен способ получения резольной ФФС [2], заключающийся в конденсации дифенилолпропана с формалином в присутствии щелочи с последующей нейтрализацией кислотой. Полученную смолу промывают водой, растворяют в смеси растворителей и проводят азеотропную перегонку воды.
Известен способ получения новолачной ФФС [3], включающий взаимодействие дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии кислоты в среде алифатического спирта. По окончании конденсации добавляют ароматический растворитель и проводят азеотропную отгонку воды.
Известен способ получения резольной ФФС [4] путем конденсации дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра.
Известен способ получения резольной водорастворимой ФФС [5], выбранный в качестве прототипа, включающий конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра.
Недостатком способов получения фенолоформальдегидных смол на основе фенола (оксибензола) является высокая токсичность используемого фенольного сырья, высокая стоимость фенола, проблема снижения содержания свободного фенола в готовых смолах, значительное количество надсмольной воды при производстве смол со стадией вакуум-сушки. Недостатками способов с использованием дифенилолпропана в качестве фенольного компонента является его еще более высокая стоимость.
Задачей настоящего изобретения является снижение стоимости фенолформальдегидных смол, снижение их токсичности при сохранении адгезии и клеящих свойств, снижение расхода сырья и количества образующихся жидких и газообразных отходов (выбросов).
Технический результат изобретения заключается в разработке технологии получения фенолформальдегидных смол, имеющих более низкую токсичность, меньшую себестоимость, пригодных для практического использования в различных отраслях промышленности, в утилизации и квалифицированном использовании отходов нефтехимического производства.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения фенолформальдегидной смолы, включающем конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом в водной среде при повышенной температуре в присутствии щелочи до требуемой вязкости, в качестве фенольного компонента используется фугат с узла кристаллизации фенольного аддукта дифенилолпропана.
Производство дифенилолпропана сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Целевой продукт - П, П-дифенилолпропан - отделяется из реакционной смеси от побочных продуктов путем кристаллизации его аддукта фенолом и последующим выделением кристаллического аддукта центрифугированием. Оставшееся после центрифугирования вещество называется фугатом и представляет собой фенольный раствор побочных продуктов и неизвлеченного целевого п,п-дифенилолпропана следующего состава, %:
Фенол 35-50
4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40
2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20
Олигомерные продукты 1-2
Вода 6-10
По действующей технологии производства ДФП фугат после центрифугирования подвергается ректификации с целью извлечения из него фенола. Выделенный фенол возвращается в производство. Кубовый остаток после выделения фенола подвергается термическому обезвреживанию (сжиганию), либо находит ограниченное применение в качестве сырья для производства синтетических смол. Таким образом, побочные продукты производства переходят в разряд отходов производства.
Настоящее изобретение позволяет использовать фенольный раствор побочных продуктов производства дифенилолпропана (фугат) до превращения их в отход производства для производства фенолоформальдегидных смол.
Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Формула изобретения
Способ получения фенолформальдегидных смол путем конденсации фенолсодержащего компонента с формальдегидом, отличающийся тем, что в качестве фенолсодержащего компонента используют фугат с узла кристаллизации производства дифенилолпропана следующего состава, мас.%:
Фенол 35-50
Вода 6-10
4,4’-Диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40
2,4’-Диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20
Олигомерные продукты 1-2
MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
(19) RU (11) 2413737 (13) C2
(51) МПК
C08G12/12 (2006.01)C08G8/10 (2006.01)C08G12/32 (2006.01)C08G8/22 (2006.01)C08J9/00 (2006.01)
Статус: по данным на 27.03.2012 - прекратил действие, но может быть восстановленПошлина:
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДСОДЕРЖАЩЕЙ СМОЛЫ С ПОНИЖЕННОЙ ЭМИССИЕЙ ФОРМАЛЬДЕГИДА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ
(57) Реферат:
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для снижения содержания в материалах, получаемых на основе формальдегидосодержащих смол, несвязанного формальдегида. Способ получения глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы с пониженной эмиссией фенола включает конденсацию карбамида со смесью глиоксаля и формальдегида при содержании последнего в смеси 39,7-40,1%. Способ получения глиоксальсодержащей фенолформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает конденсацию фенола и смеси формальдегида и глиоксаля в соотношении 15,5:15 мас.ч. Способ получения глиоксальсодержащей резорцинформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает конденсацию резорцина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 1:1,1:0,5. Способ получения глиоксальсодержащей меламиноформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида конденсацией меламина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 0,5:1:0,5 мол.ч. Также изобретение относится к древесно-стружечным материалам и пенопласту на основе глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы. Технический результат состоит в улучшении физико-механических и эксплутационных характеристик полученных материалов, снижении их токсичности. 6 н.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения материалов с пониженным содержанием несвязанного формальдегида (пониженной эмиссией формальдегида при их изготовлении и эксплуатации).
Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы [1], путем конденсации карбамида и карбамидоформальдегидного концентрата в водном растворе в несколько стадий в среде с переменной кислотностью при заданном температурном режиме, включающий слабощелочную конденсацию при мольном соотношении формальдегида и карбамида (1,8-2,2):1 в температурном диапазоне 20-95°С при pH 7,3-8,6, выдержку конденсационного раствора а течение 10-20 мин при температуре 88-95°С, охлаждение продукта слабощелочной конденсации до температуры 83-87°С, подкисление конденсационного раствора до pH 5,0-5,6, поликонденсацию реакционной массы в кислой среде, нейтрализацию до pH 7,0-8,5 с одновременным охлаждением до 70-75°С, доконденсацию реакционной массы с дополнительным вводом карбамида до конечного мольного соотношения формальдегида к карбамиду (1,1-1,3):1, охлаждение и фасовку готовой смолы. Поликонденсацию реакционной массы в кислой среде проводят до достижения заданного показателя предельной смешиваемости с водой от 1:6 до 1:3, при этом кислую стадию поликонденсации завершают при достижении вязкости реакционной массы в диапазоне от 90 до 180°С, доконденсацию проводят с вводом карбамида не менее чем в два этапа при мольном соотношении формальдегида к карбамиду (1,2-1,45):1 после загрузки первой дополнительной порции карбамида.
Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы [2], использующейся для создания пенопластов, получаемой нейтрализацией водного раствора формальдегида, конденсацией карбамида с формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, вакуумной сушкой, доконденсацией и проведением процесса в присутствии модифицирующей добавки.
Известен способ получения карбамидоформальдегидной смолы для укрепления грунта [3], включающий конденсацию карбамида с формальдегидом в присутствии аммиака в среде с pH, изменяющимся от (7,1-7,5) до (5,1-5,3) при температуре 88-104°C и атмосферном давлении при молярном соотношении карбамид-формальдегид-аммиак, равном соответственно 1:(2,0-2,2):(0,1-0,13), до достижения вязкости по В3-4 15,5-26,0 с и показателя преломления 1,4150-1,4155.
Известен способ получения древесно-стружечных плит, который заключается в использовании для этого смеси карбамидоформальдегидных смол и отвердителя [4].
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения мочевиноформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида конденсацией мочевины со смесью глиоксаля с формальдегидом [5]. Карбамидоформальдегидную смолу получают в присутствии смеси формальдегида и глиоксаля при одинаковом их соотношении в смеси.
Однако недостатком известных способов является то, что получаемые с их помощью материалы обладают недостаточно удовлетворительными функциональными свойствами и имеют значительную токсичность вследствие довольно высокого содержания несвязанного формальдегида.
Новая техническая задача - усовершенствование способа получения формальдегидсодержащих функциональных материалов с пониженной эмиссией формальдегида.
Для решения поставленной задачи способ получения глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает приготовление водного раствора смеси формальдегида с глиоксалем при содержании последнего в смеси 39,7- 40,1% с уровнем pH 7-9, добавление в раствор карбамида до достижения мольного соотношения суммы альдегидов (глиоксаль и формальдегид) и карбамида 1,75-2,03:1 с последующей конденсацией при 90°С, охлаждение продукта и добавление раствора хлористого аммония до достижения pH 5-5,2, поликонденсацию в кислой среде до достижения показателя смешиваемости 1:4, охлаждение реакционного раствора до температуры 75°С с одновременной нейтрализацией до pH 7-9 и загрузку карбамида до достижения мольного соотношения суммы альдегидов и карбамида 1,10-1,25:1, доконденсацию с первой и второй дополнительной порцией карбамида до мольного соотношения суммы альдегидов и карбамида в готовой смоле 1,20:1, затем добавляют раствор NaOH до pH 7-9 и охлаждают.
Способ получения глиоксальсодержащей фенолформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает загрузку в реактор фенола, первой порции воды и первой порции NaOH в соотношении 31,88:11,31:4,39 мас.ч. и выдержку смеси при температуре 50-55°С, затем добавляют формальдегид и глиоксаль в соотношении 15,5:15 мас.ч. и выдерживают смесь при 65°С, добавляют вторую порцию воды в количестве 2,3 мас.ч., затем смолу нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин и охлаждают до 85°С, затем смолу быстро охлаждают до 75°С, добавляют вторую порцию 0,99 мас.ч. NaOH и доводят температуру до 70°С, добавляют вторую порцию 13,76 мас.ч. формальдегида и третью порцию воды 2,87 мас.ч. и выдерживают при 70°С, затем смолу быстро охлаждают ниже 50°С, загружают 1,99 мас.ч. водного раствора аммиака (28-30%) и готовую смолу перемешивают.
Способ получения глиоксальсодержащей резорцинформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает загрузку в реактор резорцина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 1:1,1:0,5, затем приливают аммиак в количестве 25-27% и смесь нагревают с обратным холодильником при 70-80°С в течение 1 ч при перемешивании, затем реакционную смесь охлаждают до 40°С, с последующей отгонкой воды под вакуумом до тех пор, пока температура реакционной массы не повысится до 80°С.
Способ получения глиоксальсодержащей меламиноформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает загрузку в реактор меламина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 0,5:1:0,5 мол.ч., нагревание при 60-70°С до полного растворения меламина, затем вводят водный раствор едкого натра (0,1 мас.ч.) и продолжают нагревать реакционную смесь при той же температуре в течение 15-20 мин. Также на основе формальдегидосодержащей смолы, полученной с помощью предлагаемого способа, изготавливают древесно-стружечные плиты и пенопласты с пониженной эмиссией формальдегида.
Снижение содержания несвязанного формальдегида в смоле и конечном материале обусловлено тем, что при формировании материала происходит конденсация непрореагировавшего формальдегида и глиоксаля с образованием нелетучих соединений.
При варке глиоксаль-формальдегидно-карбамидной смолы протекают следующие процессы.
1. Конденсация глиоксаля с карбамидом
2. При подщелачивании раствора и доведении pH раствора до 9 происходит полимеризация продукта конденсации. Подщелачивание способствует активации продуктов конденсации глиоксаля с карбамидом, при этом образуются линейные олигомеры:
3. Следующим этапом получения смол является подкисление раствора хлоридом аммония NH4 Cl, pH раствора уменьшается до 5, при этом сетчатые полимеры претерпевают пространственную сшивку.
4. Совместно с этим происходит конденсация глиоксаля с формальдегидом и далее с карбамидом (при подщелачивании раствора).
5. Далее в щелочной среде происходит полимеризация продуктов конденсации с образованием линейных олигомеров:
6. Подкисление среды приводит к пространственной сшивке образующихся олигомеров в сетчатую структуру.
Таким образом, роль добавляемого глиоксаля сводится к участию в конденсации с карбамидом и образованию полимерных продуктов, а также связыванию свободного формальдегида с последующей конденсацией с карбамидом и полимеризации. Добавляемый совместно с глиоксалем этиленгликоль выступает в роли пластификатора, улучшая характеристики смолы и продуктов, получаемых с ее использованием.
Способ применим для получения формальдегидсодержащих материалов, использующихся в древесной, лакокрасочной и других отраслях промышленности.
Формула изобретения
1. Способ получения глиоксальсодержащей карбамидоформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает приготовление водного раствора смеси формальдегида с глиоксалем при содержании последнего в смеси 39,7-40,1% с уровнем pH 7-9, добавление в раствор карбамида до достижения мольного соотношения суммы альдегидов (глиоксалъ и формальдегид) и карбамида 1,75-2,03:1 с последующей конденсацией при 90°С, охлаждение продукта и добавление раствора хлористого аммония до достижения pH 5-5,2, поликонденсацию в кислой среде до достижения показателя смешиваемости 1:4, охлаждение реакционного раствора до температуры 75°С с одновременной нейтрализацией до pH 7-9 и загрузку карбамида до достижения мольного соотношения суммы альдегидов и карбамида 1,10-1,25:1, доконденсацию с первой и второй дополнительной порцией карбамида до мольного соотношения суммы альдегидов и карбамида в готовой смоле 1,20:1, добавляют раствор NaOH до pH 7-9 и охлаждают.
2. Способ получения глиоксальсодержащей фенолформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает загрузку в реактор фенола, первой порции воды и первой порции NaOH в соотношении 31,88:11,31:4,39 мас.ч. и выдержку смеси при температуре 50-55°С, затем добавляют формальдегид и глиоксаль в соотношении 15,5:15 мас.ч. и выдерживают смесь при 65°С, добавляют вторую порцию воды в количестве 2,3 мас.ч., затем смолу нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин и охлаждают до 85°С, затем смолу быстро охлаждают до 75°С, добавляют вторую порцию 0,99 мас.ч. NaOH и доводят температуру до 70°С, добавляют вторую порцию 13,76 мас.ч. формальдегида и третью порцию воды 2,87 мас.ч. и выдерживают при 70°С, затем смолу быстро охлаждают ниже 50°С, загружают 1,99 мас.ч. водного раствора аммиака (28-30%) и готовую смолу перемешивают.
3. Способ получения глиоксальсодержащей резорцинформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида включает загрузку в реактор резорцина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 1:1,1:0,5, затем приливают аммиак (25-27%) и смесь нагревают с обратным холодильником при 70-80°С в течение 1 ч при перемешивании, затем реакционную смесь охлаждают до 40°С с последующей отгонкой воды под вакуумом до тех пор, пока температура реакционной массы не повысится до 80°С.
4. Способ получения глиоксальсодержащей меламиноформальдегидной смолы с пониженной эмиссией формальдегида путем загрузки в реактор меламина, формальдегида и глиоксаля в соотношении 0,5:1:0,5 мол.ч., нагревания при 60-70°С до полного растворения меламина, затем вводят водный раствор едкого натра (0,1 мас.ч.) и продолжают нагревать реакционную смесь при той же температуре в течение 15-20 мин.
Номер патента: 2100381
Класс(ы) патента: C08G8/28
Номер заявки: 95104596/04
Дата подачи заявки: 29.03.1995
Дата публикации: 27.12.1997
Заявитель(и): Братский индустриальный институт
Автор(ы): Синегибская А.Д.; Самойлов В.А.; Свирко Е.И.; Худьо О.В.
Патентообладатель(и): Братский индустриальный институт
Описание изобретения: Изобретение относится к способу получения модифицированной фенолформальдегидной смолы, которая может быть использована в качестве связующего при получении клееной продукции из древесины, например фанеры и древесно-волокнистых плит.
Известны способы получения фенолформальдегидных смол с использованием различных лигносодержащих веществ: сульфатного лигнина (авт. св. СССР N 496290, кл. C 08 G 5/06, 1974), гидролизного лигнина (авт. св. СССР N 163349 кл. C 08 G 8/28, 1964), карамельного осадка предгидролизатов сульфатцеллюлозного производства (авт. св. N 1310406, кл. C 08 G 8/28, C 09 J 3/16).
Большинство предложенных способов предусматривает выделение и предварительную обработку лигносодержащих веществ перед применением их в производстве смол. Так гидролизный лигнин обрабатывают щелочью под давлением и при температуре; сульфатный лигнин выделяют из черного щелока подкислением его концентрированной серной кислотой.
Наиболее близким является способ получения фенолформальдегидной смолы, в котором фенол частично заменяется на "карамель" лигносодержащий продукт предгиролизата древесины перед сульфатной варкой древесины (авт. св. N 1310406, кл. C 08 G 8/28, C 09 J 3/16).
Недостатком этого способа является то, что "карамель" шлакообразные куски, которые необходимо измельчить до мелкодисперсного состояния, рассеять по фракциям.
Цель изобретения снижение токсичности связующего. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения фенолформальдегидной смолы проводят конденсацию фенола, формальдегида, гидроксида натрия, воды и лигносодержащего вещества шлама холодного отстоя (ШХО). Шлам холодного отстоя (ШХО) мелкодисперсный порошок, который осаждается в отстойниках при инверсии серной кислотой водного предгидролизата или гидролизата при получении кормовых дрожжей. ШХО представляет собой сложный по составу аморфный, полидисперсный, полифункциональный сополимер, состоящий на 90% из структурных фрагментов лигнина.
Это низкомолекулярная составляющая лигнина, которая содержит метоксильные группы 7,0 10,2% карбонильные группы 3,5 7,1% карбоксильные группы 1,5 - 2,0% фенольные гидроксилы 3,2 5,6% За счет уменьшения молекулярной массы и содержания реакционноспособных функциональных групп (карбоксильных, фенольных гидроксилов) можно предположить, что ШХО будет активнее вступать в химические реакции в процессе получения модифицированной ФФС, чем сульфатный лигнин, гидролизный лигнин, лигносодержащее вещество типа "карамели".
Состав ШХО приведен в табл. 1
Его объем на ПО БЛПК составляет около 4 тыс. т в год. В настоящее время он не находит квалифицированного применения и вывозится на свалку.
Модифицированную резольную ФФС получают смешиванием при 40 42oC ШХО, воды, гидроксида натрия, фенола, добавлением к смеси 90 92% всего количества формальдегида, нагревание смеси до 80 85oC, выдерживанием при этой температуре 40 45 мин и последующим нагреванием до кипения, кипячением в течение 10 мин, охлаждением смеси до 80 85oC, введением оставшегося формальдегида и выдерживанием при 85 90oC до достижения вязкости 0,78 - 0,98 Па/С, при массовом соотношении фенола, формальдегида, ШХО, гидроксида натрия 1 (0,9 1,1) (0,4 1,0) (0,3 0,6).
Пример 1. В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают, мас. ч. фенол 17,10; щелочь 14,95 и воду 18,8 (из расчета на 46% сухих веществ), перемешивают, нагревают до 40oC и порциями при перемешивании вносят ШХО. После полного растворения ШХО вводят первую порцию 43,9 формалина, доводят температуру до 80oC и выдерживают при этой температуре 10 мин. Затем смесь осторожно в течение 15 мин доводят до кипения и кипятят 10 мин. После кипячения смесь за 10 мин охлаждают до 80oC, вводят вторую порцию 4,25 формалина, за 5 мин температуру повышают до 85oC и выдерживают при этой температуре до достижения вязкости 0,78 Па/с по вискозиметру В3-4. Весовое соотношение исходных компонентов фенола, формальдегида, ШХО и щелочи соответственно 1 0,9 0,4 0,3.
Характеристика смолы свободный фенол 0,1% свободный формальдегид 0,11% вязкость 0,78 Па/с (по В3-4). Жизнеспособность смолы 3 месяца.
Пример 2. Загружают те же количества фенола, щелочи, воды и ШХО как в примере 1. После полного растворения ШХО вводят первую порцию формалина при 41oC, доводят температуру до 82oC и выдерживают 42 мин, затем смесь осторожно в течение 13 мин доводят до кипения и кипятят 10 мин. После кипячения смесь за 12 мин охлаждают до 82oC, вводят вторую порцию формалина, за 7 мин температуру повышают до 83oC и выдерживают при этой температуре 30 мин, до достижения вязкости 0,84 Па/с (по В3-4).
Весовое соотношение исходных компонентов аналогично примеру 1.
Характеристика смолы: свободный фенол 0,1% свободный формальдегид 0,11% вязкость 0,84 Па/с. Жизнеспособность 3 месяца.
Пример 3. Загружают те же количества фенола, щелочи, воды, карамели, как в примере 1, вводят порцию формалина при 42oC, доводят до температуры 85oC и выдерживают 45 мин, затем смесь за 15 мин доводят до кипения и кипятят 10 мин. После кипячения смесь за 15 мин охлаждают до 85oC, вводят вторую порцию формалина, за 10 мин температуру повышают до 90oC и выдерживают при этой температуре 30 мин до достижения вязкости 0,90 Па/с. Весовое соотношение исходных компонентов аналогично примеру 1.
Характеристика смолы: свободный фенол 0,1% свободный формальдегид 0,11% вязкость 0,90 Па/с (по В3-4).
Пример 4 6 проводят в условиях примеров 1 3 при следующем соотношении фенола, формальдегида ШХО И щелочи соответственно: 1 1 0,7 0,4.
Характеристики смолы: свободный фенол 0,08% свободный формальдегид 0,07% вязкость 0,90 0,95 Па/с (по В3-4). Жизнеспособность 3 месяца.
Примеры 7 9 проводят в условиях, аналогичных примерам 1 3 при следующем соотношении фенола, формальдегида, ШХО, щелочи соответственно: 1 1,1 1 0,6.
Характеристика смолы: свободный фенол 0,06% свободный формальдегид 0,05% вязкость 0,98-1,05 Па/с (по В3-4). Жизнеспособность 2,5 мес.
Физико-химические свойства модифицированной ШХО резольной фенолформальдегидной смолы (ФШФС) приведены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что модифицированных ШХО ФФС содержание свободного фенола уменьшается на 23 40% а свободного формальдегида на 26,9 50% по сравнению со смолами, полученными по известному способу. Низкая токсичность полученных ФШФС может улучшить санитарно-гигиенические условия их производства и применения, кроме того можно предположить, что фанера, ДВП, полученные с использованием предлагаемых ФШФС будут обладать более низкой токсичностью, чем полученные с применением известного связующего.
Полученные смолы были использованы в качестве связующего в производстве многослойной фанеры. Для проклейки использовали шпон лиственных пород древесины. На шпон, влажностью 4 7% наносили клей в количестве 120 160 г/м2. Плиты шпона собирали в пакеты, выдерживали на воздухе 10 20 мин.
Фанеру склеивали при следующих условиях:
Температура плит пресса, oC 120±3
Время прессования, мин 9
Удельное давление, кг/см2 18 20
Клеящие свойства определяли по ГОСТ 96-24-72. Из каждого склеенного листа вырезали образцы формой и размерами, соответствующими ГОСТу, выдерживали в кипящей воде в течение 1 ч и через 24 ч на испытательной машине (ГОСТ 7855-74) определяли максимальную нагрузку, разрушающую образец при скалывании по клеевому шву, вычисляли предел прочности на скалывание. Результаты испытаний приведены в табл. 3.
Из табл. 3 видно, что предел прочности клеевого шва на скалывание после кипячения в течение 1 ч в образцах, склеенных предлагаемой ФФС, модифицированной ШХО в 2 раза выше, чем у образцов, склеенных известной смолой ФЛФС.
После разбавления водой до содержания сухих веществ 9 11% смолу использовали в производстве твердых древесно-волокнистых плит. В древесное волокно, полученной из древесины хвойных пород со степенью размола 24 с, концентрацией масс 1,9% добавляют серную кислоту до pH 4, затем вводят 0,5 - 1% к массе абсолютно сухого волокна парафиновой эмульсии и предлагаемую ФШФС от 0,4 до 1,2% Перемешивают, загружают в отливную машину для обезвоживания и формования влажного ковра. Влажные плиты прессуют при 186oC, давлении 25,0 МПа, в течение 10 с и сушат при давлении 5,0 МПа в течение 300 с. Затем плиты в закалочных камерах выдерживают при 170oC в течение 4 ч. Из отлитых плит вырезают образцы (ГОСТ 19595-80). Водопоглощение и разбухание определяют через 24 ч после выдерживания их в воде при 20oC. Проверку прочности на изгиб производят на испытательной машине (ГОСТ 78955-74). Результаты испытаний приведены в табл. 4.
Из табл. 4 видно, что древесно-волокнистые плиты, полученные с использованием предлагаемого связующего имеет более высокие физико-механические характеристики по сравнению с плитами, полученными с известным связующим ФЛФС-30 и ФЛФС-40.
Например, предел прочности при статическом изгибе повышается на 7,8 - 15% разбухание снижается на 23,5 49% водопоглощение на 23 27%
Следовательно, применение ШХО для модификации резольной фенолформальдегидной смолы позволяет снизить токсичность смолы, упростить стадию подготовки к синтезу лигносодержащего вещества (ШХО) и повысить физико-механические характеристики клееных материалов из древесины фанеры и ДВП, снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.
Формула изобретения:
Способ получения модифицированных фенолформальдегидных смол путем смешения при 40 42oС фенола, воды, гидроксида натрия, лигнинсодержащего компонента, добавления к смеси 90 92% от массы общего количества формальдегида, нагревания смеси до 80 85oС, выдерживания при этой температуре 40 45 мин с последующим нагреванием до температуры кипения реакционной смеси, выдержкой 10 мин, охлаждением до 80 85oС и введением оставшегося количества формальдегида и выдержкой смеси при 85 90oС, отличающийся тем, что в качестве лигнинсодержащего компонента используют шлам холодного отстоя, осаждаемый при инверсии серной кислотой гидролизата или предгидролизата древесины в процессе получения кормовых дрожжей с содержанием карбоксильных групп 1,5 2,0% фенольных гидроксильных групп 3,2 5,6% метоксильных групп 7,0 10,2% карбонильных групп 3,5 7,1% и процесс осуществляют при массовом соотношении фенола, формальдегида, шлама холодного отстоя и гидроксида натрия 1 (0,9 1,1) (0,4 1) (0,3 0,6) соответственно до получения смолы с вязкостью 0,78 0,98 Па/с.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ РЕЗОЛЬНОГО ТИПА
Патент Российской Федерации
Яндекс.ДиректСода каустическая Крупный Опт. Натрий едкий чешуированный от ведущего производителя Китая. ОПТ от 20тонн.cmpnn.com Патент на изобретение Поможем получить патент на изобретение без волокиты. Честные тарифы.Адрес и телефон kzr.ru натр едкий Любая необходимая концентрация. Доставка или самовывоз, тара. Заказывайте!Адрес и телефон himprom.com.ua
Суть изобретения: Изобретение относится к технологии изготовления фенолформальдегидных смол резольного типа, используемых, например, для склеивания фанеры и других материалов, получаемых горячим способом прессования. Описывается способ получения фенолформальдегидной смолы резольного типа конденсацией дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра при нагревании. Отличие способа заключается в том, что процесс проводят в присутствии буры при мольном соотношении дифенилолпропана, формальдегида и едкого натра 1 : 4,5 - 5,5 : 0,9 - 1,1 соответственно, причем сначала осуществляют конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом при их мольном соотношении 1 : 4,5 - 5,5 в присутствии 3,0 - 6,0 мас.ч. буры на 100 мас.ч. дифенилолпропана при 50 - 55oC в течение 28 - 30 мин, затем вводят едкий натр в количестве 0,6 - 0,7 моль на 1 моль дифенилолпропана и проводят конденсацию в течение 60 - 90 мин, температуру поднимают до 94 - 100oC, выдерживают 5 - 20 мин, реакционную смесь охлаждают до 65 - 70oC, добавляют 0,3 - 0,4 моля на 1 моль дифенилолпропана едкого натра и проводят конденсацию в течение 5 - 15 мин с последующим подъемом температуры до 80 - 87oC и выдержкой смеси при этой температуре в течение 5 - 60 мин. Технический результат - снижение токсичности смолы и клееной продукции на ее основе, повышение адгезии смолы к древесине и улучшение экологии окружающей среды.
Номер патента: 2154651
Класс(ы) патента: C08G8/20, C08G8/10
Номер заявки: 97119750/04
Дата подачи заявки: 01.12.1997
Дата публикации: 20.08.2000
Заявитель(и): Кондращенко Валерий Иванович
Автор(ы): Доронин Ю.Г.; Кондратьев В.П.; Александрова Н.Д.; Кондращенко В.И.
Патентообладатель(и): Кондращенко Валерий Иванович
Описание изобретения: Изобретение относится к технологии изготовления смол, используемых, например, для склеивания фанеры и других материалов, получаемых горячим способом прессования.
Известен способ получения фенолформальдегидной смолы резольного типа СФЖ-3011, включающий конденсацию фенола с формальдегидом в щелочной среде (Кондратьев В. П. и др. Водостойкие клеи в деревообработке, М., Лесная промышленность, 1988, с. 50).
Известен также способ получения фенолформальдегидной смолы резольного типа СФЖ-3014, включающий конденсацию фенола с формальдегидом в сильнощелочной среде (Кондратьев В.П. и др. Водостойкие клеи в деревообработке, М., Лесная промышленность, 1988, с. 50).
Известен способ получения низкотоксичной фенолформальдегидной смолы резольного типа СФЖ-3013, включающий конденсацию фенола и формальдегида в щелочной среде (Кондратьев В.П. и др. Водостойкие клеи в деревообработке. М. , Лесная промышленность, 1988, с. 50 - прототип).
Известен способ получения фенолформальдегидной смолы резольного типа конденсацией дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра при нагревании (DE N 4031575 A1, 19.12.1991 - прототип).
Недостатками известных способов являются высокая токсичность полученных смол и низкая их адгезия к древесине.
Цель изобретения - снижение токсичности смолы и клееной продукции на ее основе, повышение адгезии смолы к древесине и улучшение экологии окружающей среды.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения фенолформальдегидной смолы резольного типа конденсацией дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра при нагревании процесс проводят в присутствии буры при мольном соотношении дифенилолпропана, формальдегида и едкого натра 1:4,5-5,5:0,9-1,1 соответственно, причем сначала осуществляют конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом при их мольном соотношении 1: 4,5-5,5 в присутствии 3,0-6,0 мас.ч. буры на 100 мас.ч. дифенилолпропана при 50-55oC в течение 28-30 минут, затем вводят едкий натр в количестве 0,6-0,7 моль на 1 моль дифенилолпропана и проводят конденсацию в течение 60-90 минут, температуру поднимают до 94-100oC, выдерживают 5-20 минут, реакционную смесь охлаждают до 65-70oC, добавляют 0,3-0,4 моля на 1 моль дифенилолпропана едкого натра и проводят конденсацию в течение 5-15 минут с последующим подъемом температуры до 80-87oC и выдержкой смеси при этой температуре в течение 5-60 минут.
Заявленное техническое решение имеет следующие отличия от прототипа:
- процесс проводят в присутствии буры при мольном соотношении дифенилолпропана, формальдегида и едкого натра 1:4,5-5,5:0,9-1,1 соответственно;
- сначала осуществляют конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом при их мольном соотношении 1:4,5-5,5 в присутствии 3,0-6,0 мас.ч. буры на 100 мас. ч. дифенилолпропана при 50-55oC в течение 28-30 минут;
- затем вводят едкий натр в количестве О,6-0,7 моль на 1 моль дифенилолпропана и проводят конденсацию в течение 60-90 минут;
- температуру поднимают до 94-100oC, выдерживают 5-20 минут, реакционную смесь охлаждают до 65-70oC, добавляют 0,3-0,4 моля на 1 моль дифенилолпропана едкого натра и проводят конденсацию в течение 5-15 минут с последующим подъемом температуры до 80-87oC и выдержкой смеси при этой температуре в течение 5-60 минут.
В просмотренном нами патентно-информационном фонде не обнаружено аналогичных технических решений, а также технических решений с указанными отличиями.
Заявленное техническое решение применимо и будет внедрено на предприятиях отрасли в 1998 г.
Для выполнения способа использовали:
дифенилолпропан ГОСТ 12138-86;
бура ГОСТ 8429-77;
формалин ГОСТ 1625-75;
едкий натр ГОСТ 2263-79.
Способ выполняли следующим образом.
ПРИМЕР 1.
100 мас. ч. дифенилолпропана загружали в реактор, добавляли 50 мас. ч. воды и 3 мас. ч. буры. При перемешивании постепенно добавляли 160 мас. ч. формалина. Это соответствовало мольному соотношению дифенилолпропана к формальдегиду 1:4,5.
1 стадия. Смесь разогревали до 50oC и выдерживали при этой температуре 28 мин.
2 стадия. Реакционною смесь охлаждали до 30oC, вводили 50 мас. ч. едкого натра. Это соответствовало мольному соотношению едкого натра к дифенилолпропану 0,6: 1. За счет экзотермической реакции температура смеси повышалась до 50oC и при этой температуре ее выдерживали в течение 60 мин.
3 стадия. Реакционную смесь разогревали до 94oC и выдерживали 20 мин.
4 стадия. Реакционную смесь охлаждали до 65oC, добавляли 30 мас. ч. едкого натра. Это соответствовало мольному соотношению едкого натра к дифенилолпропану 0,3:1. Смесь выдерживали при этой температуре 15 мин.
5 стадия. Реакционную смесь разогревали до 80oC, выдерживали при этой температуре в течение 5 мин.
Общее мольное соотношение дифенилолпропана, формальдегида и едкого натра по примеру составило соответственно 1:4,5:0,9.
ПРИМЕР 2.
100 мас. ч. дифенилолпропана загружали в реактор, добавляли 50 мас. ч. воды и 4,5 мас. ч. буры. При перемешивании постепенно добавляли 177 мас. ч. формалина. Это соответствовало мольному соотношению дифенилолпропана к формальдегиду 1:5.
1 стадия. Смесь разогревали до 52oC и выдерживали при этой температуре 29 мин.
2 стадия. Реакционную смесь охлаждали до 31oC, вводили 60 мас. ч. едкого натра. Это соответствовало мольному соотношению едкого натра к дифенилолпропану 0,65:1. За счет экзотермической реакции температура смеси повышалась до 52oC и при этой температуре ее выдерживали в течение 75 мин.
3 стадия. Реакционную смесь разогревали до 97oC и выдерживали 12 мин.
4 стадия. Реакционную смесь охлаждали до 67oC, добавляли 40 мас. ч. едкого натра. Это соответствовало мольному соотношению едкого натра к дифенилолпропану 0,35:1. Смесь выдерживали при этой температуре 10 мин.
5 стадия. Реакционную смесь разогревали до 83oC, выдерживали при этой температуре в течение 33 мин.
Общее мольное соотношение дифенилолпропана, формальдегида и едкого натра по примеру составило соответственно 1:5:1.
ПРИМЕР 3.
100 мас. ч. дифенилолпропана загружали в реактор, добавляли 50 мас. ч. воды и 6 мас. ч. буры. При перемешивании постепенно добавляли 200 мас. ч. формалина. Это соответствовало мольному соотношению дифенилолпропана к формальдегиду 1:5,5.
1 стадия. Смесь разогревали до 55oC и выдерживали при этой температуре 30 мин.
2 стадия. Реакционную смесь охлаждали до 32oC, вводили 70 мас. ч. едкого натра. Это соответствовало мольному соотношению, едкого натра к дифенилолпропану 0,7: 1. За счет экзотермической реакции температура смеси повышалась до 55oC и при этой температуре ее выдерживали в течение 90 мин.
3 стадия. Реакционную смесь разогревали до 100oC и выдерживали 5 мин.
4 стадия. Реакционную смесь охлаждали до 70oC, добавляли 50 мас. ч. едкого натра. Это соответствовало мольному соотношению едкого натра к дифенилолпропану 0,4:1. Смесь выдерживали при этой температуре 5 мин.
5 стадия. Реакционную смесь разогревали до 87oC, выдерживали при этой температуре в течение 60 мин.
Общее мольное соотношение дифенилолпропана, формальдегида и едкого натра по примеру составило соответственно 1:5,5:1,1.
Качественные характеристики полученной смолы по примерам представлены в таблице.
Из приведенных в таблице данных видно, что по предлагаемому способу получена высокореакционная смола с содержанием химически активных метилольных групп не менее 35%, с более низким содержанием свободного формальдегида и не содержащая свободного фенола.
Повышение содержания метилольных групп в смоле обеспечивает лучшую адгезию смолы к шпону и, соответственно, повышение предела прочности фанеры при скалывании по клеевому слою.
Следует отметить, что при использовании реакционных компонентов в меньших количествах в сравнении с указанными в формуле изобретения наблюдается коагуляция реакционной смеси, а при использовании реакционных компонентов в количествах, превышающих указанные в формуле изобретения, наблюдается высокое содержание свободного формальдегида, соответствующее уровню прототипа.
Таким образом, изобретение позволяет снизить токсичность смолы, а значит и клееной продукции на ее основе, повысить адгезию смолы к древесине и улучшить экологию окружающей среды.
Формула изобретения: Способ получения фенолформальдегидной смолы резольного типа конденсацией дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии буры при мольном соотношении дифенилолпропана, формальдегида и едкого натра 1:4,5-5,5:0,9-1,1 соответственно, причем сначала осуществляют конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом при их мольном соотношении 1:4,5-5,5 в присутствии 3,0-6,0 мас. ч. буры на 100 мас. ч. дифенилолпропана при 50-55oC в течение 28-30 мин, затем вводят едкий натр в количестве 0,6-0,7 моль на 1 моль дифенилолпропана и проводят конденсацию в течение 60-90 мин, температуру поднимают до 94-100oC, выдерживают 5-20 мин, реакционную смесь охлаждают до 65-70oC, добавляют 0,3-0,4 моля на 1 моль дифенилолпропана едкого натра и проводят конденсацию в течение 5-15 мин с последующим подъемом температуры до 80-87oC и выдержкой смеси при этой температуре в течение 5-60 мин.
Номер патента:2078090Класс(ы) патента:C08G8/10, C08J9/04Номер заявки:95105646/04Дата подачи заявки:13.04.1995Дата публикации:27.04.1997Заявитель(и):Акционерная фирма "Токем"Автор(ы):Валгин В.Д.; Покровский С.Л.; Бочарова Т.Н.; Климов В.И.; Туркина С.П.Патентообладатель(и):Акционерная фирма "Токем"Описание изобретения:Изобретение относится к области получения жидких резольных фенолоформальдегидных смол, предназначенных для пенопластов.
Известны способы получения жидких резольных фенолоформальдегидных смол путем двухстадийной поликонденсации фенола и формальдегида, согласно которым сначала в реакцию вводят фенол и часть формальдегида и проводят первую стадию конденсации в кислой среде, затем вводят остальной формальдегид, добавлением гидроокиси (окиси) щелочного (щелочноземельного) металла переводят среду из кислой в щелочную и проводят вторую стадию поликонденсации до количественного связывания формальдегида. (Авт. св. СССР N 509613, C 08 G 8/10, 1977; авт.св. СССР N 1004408, C 08 G 8/10, 1980).
Общим недостатком этих способом является низкая активность получаемых смол при отверждении в присутствии кислотных катализаторов, а также низкая (12 15%) массовая доля формальдегида, связанного в виде метиленовых мостиков, что приводит к коалесценции неотвержденной пены при попытках получения пенопластов на основе этих смол.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения жидкой фенолоформальдегидной смолы, включающий сначала конденсацию при молярном соотношении фенола и формальдегида, равном 1:(0,3-0,9) соответственно, pH среды равном 0,1 0,8 и температуры 55 85oC, последующую конденсацию с добавлением формальдегида в количестве 0,3 1,0 моль на 1 моль фенола и окиси кальция (гидроокиси натрия или бария) до pH 8,2 8,9 при 55 80oC до остаточной массовой доли формальдегида 0,2 1,0% нейтрализацию полученного продукта бензолсульфоновой кислотой и сушку его под вакуумом. (WO N 90/12058, 18.10.90. )
По этому способу на первой стадии конденсации образуется олигомерный новолак, в котором достигается частичная конверсия формальдегида в метиленовые связи между фенольными ядрами, а на второй стадии конденсации замещение протона активных орто- и пара- положений фенольного ядра на метилольные группы приводит к получению новолачно-резольной смолы. Эта смола обладает умеренной (до 10 Па•с) вязкостью при высокой массовой доле сухого вещества (75 - 85%) и конверсии формальдегида в метиленовые связи, что в совокупности обеспечивает высокую активность смолы в процессе ее вспенивания и отверждения и высокую механическую прочность получаемого пенопласта при плотности его в интервале 35 75 кг/м3, что выгодно отличает ее от известных фенолоформальдегидных смол.
Недостатком указанного способа является непригодность получаемой смолы для производства пенопласта с кажущейся плотностью ниже 35 кг/м3 (до 10 кг/м3), что имеет важное значение в тех областях его применения, где прочность не является фактором, определяющим его пригодность в качестве утеплителя. Снижение же кажущейся плотности исключительно важно с точки зрения пропорционального снижения расхода дорогой и дефицитной смолы. Кроме того, при проведении опытных работ по получению смолы согласно данному способу в промышленных реакторах из углеродистой стали была отмечена неожиданно интенсивная коррозия металла (0,03 мм за один синтез, что означает полный выход реактора из строя всего за один год). Причиной явилось то, то при деконденсации в щелочной среде со стенок реактора смывается защитная пленка смолы, образующаяся на первой стадии. Факт высокой коррозионной активности смолы послужил основным препятствием освоению способа в промышленности на действующем оборудовании. При проведении конденсации смолы в эмалированном аппарате емкостью 6,3 м3 обнаружились трудности управления технологическим процессом на первой стадии конденсации при кислотном интервале: из-за большого теплового эффекта реакции образования метиленовых связей не удается поддерживать температуру на требуемом уровне 55 85oC, что приводит либо к чрезмерной конверсии формальдегида в метиленовые связи и получению смолы непригодной к переработке в пенопласт, либо к аварийному выбросу реакционной массы из реактора.
Технической задачей изобретения является получение смолы, обеспечивающей возможность получения пенопласта заданной кажущейся плотности в интервале 10
75 кг/м3, уменьшение коррозии оборудования в производстве смолы и облегчение управления технологическим процессом.
Эта техническая задача решается тем, что в способе получения жидкой фенолоформальдегидной смолы, используемой для получения пенопласта, путем двухстадийной поликонденсации фенола и формальдегида при их суммарном молярном соотношении, равном 1:(1,2 1,5) и технологических параметрах, обеспечивающих на первой стадии частичную конверсию формальдегида в метиленовые связи, а на второй стадии связывание оставшегося формальдегида в метилольные группы в присутствии гидроокиси кальция при температуре 55 80oC до остаточной массовой доли формальдегида 0,2 1,0% с последующей нейтрализацией полученного продукта бензолсульфоновой кислотой и сушкой его под вакуумом согласно изобретению первую стадию поликонденсации проводят при единовременной загрузке всего формальдегида, катализе гидроокисью щелочного металла и температуре кипения реакционной смеси до конверсии формальдегида в метиленовые связи в интервале 0,20 0,42 моль на 1 моль исходного фенола.
Сопоставительный анализ с прототипов показывают, что заявленный способ отличается от известного технологическими параметрами первой стадии конденсации: в реакцию вводят весь формальдегид в одну порцию, а не постадийно, катализатором служит гидроокись щелочного металла, а не кислоты, реакция проходит "на кипу" вместо 55 85oC. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".
При изучении других известных технических решений в данной области техники выявлены сходные признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа. Известен способ получения высокомолекулярных резолов путем конденсации 1 моль фенола с 1 1,5 моль формальдегида при катализе гидроокисями щелочных металлов и температуре выше 70oC (Бахман А. Мюллер К. Фенопласты, М. Химия, 1973, с. 51). Для высокомолекулярных резолов характерно высокое содержание метиленовых групп, а их структура аналогична структуре новолаков, но отличается высоким содержанием метилольных и диметиленэфирных групп. Однако высокомолекулярные резолы, полученные описанным способом, представляют собой твердые малоактивные смолы, не пригодные к переработке в пенопласты. Жидкие, высокоактивные и в то же время достаточно высокомолекулярные смолы, пригодны для получения пенопласта, могут быть получены только если конверсия формальдегида в метиленовые связи на первой стадии поликонденсации составляет 0,20 0,42 моль на 1 моль исходного фенола, а за первой стадией следует вторая в присутствии гидроокиси кальция.
Указанная совокупность признаков обеспечивает получение смолы с комплексом свойств, придающих ей, с одной стороны, достаточную устойчивость к коалесценции в начальный момент пенообразования с получением пенопласта не меньшей прочности, чем по прототипу, а с другой позволяет расширить интервал кажущейся плотности пенопластов в сторону значений, меньших 35 кг/м3 и вплоть до 10 кг/м3, что в условиях острейшего дефицита утеплителей имеет огромное значение, позволяя получать из каждой тонны дорогостоящей смолы вдвое втрое больше кубометров эффективного теплоизоляционного материала. Таким образом, указанные признаки в сочетании с новыми признаками проявляют в заявляемом решении новые свойства, что обеспечивает ему соответствие критерию "изобретательский уровень".
Замена кислотного катализатора первой стадии поликонденсации на щелочной содержит в себе не требующее доказательств преимущество с точки зрения снижения коррозии оборудования, позволяя использовать обычные реакторы, мерники, дозаторы, трубопроводы и т.п. из обычной черной стали. Наконец, облегчается управление технологическим процессом поликонденсации благодаря снижению теплового эффекта реакции, которая протекает при автоматическом поддержании температуры "на кипу" в течение заданной длительности и без какого-либо риска аварийной ситуации или получения некондиционного продукта, поскольку образование метиленовых связей идет медленнее, чем в кислой среде, через образование промежуточных диметиленэфирных связей.
Пример 1. К 940 г фенола и 973 г 37%-ного раствора формальдегида добавляют 5 г 40%-ной гидроокиси натрия (pH среды 8,5), нагревают смесь до температуры кипения (98oC) и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 1,5 ч до образования 0,20 моль метиленовых связей на 1 моль фенола. Затем охлаждают реакционную массу до 65oC, добавлением известкового молока доводят pH среды до 9,0 и проводят вторую стадию поликонденсации при этой температуре в течение 2 ч до остаточной массовой доли формальдегида 0,25% Полученный продукт нейтрализуют бензолфульфоновой кислотой до pH 6,2 и сушат при температуре 60 65oC и остаточном давлении 70 100 мм рт.ст. до получения смолы с массовой долей воды 6% и динамической вязкостью при 25oC равной 1,4 Па•с.
Примеры 2 8 осуществляли аналогично примеру 1. Конкретные условиях синтеза приведены в табл. 1, а показатели смол и полученных из них пенопластов в табл. 2.
Пример 9. К 940 г фенола и 365 г 37%-ного раствора формальдегида добавляют 6 г 40%-ной гидроокиси натрия (pH среды 8,9), нагревают смесь до температуры кипения (99oC) и выдерживают при этой температуре 5 ч до образования 0,21 моль метиленовых связей на 1 моль фенола. Затем охлаждают реакционную массу до 65oC, добавляют 608 г 37%-ного раствора формальдегида и 11 г окиси кальция (pH среды 8,9) и проводят вторую стадию конденсации при этой температуре в течение 2,5 ч до остаточной массовой доли формальдегида 0,38% Полученный продукт нейтрализуют бензолсульфоновой кислотой до pH 6,8 и сушат при температуре 60 65oC и остаточном давлении 70 100 мм рт.ст. до получения смолы с массовой долей воды 18% и вязкостью при 25oC равной 6,0 Па•с.
Пример 10 (см. пример 1 описания прототипа). К 940 г фенола и 365 г 37% -ного раствора формальдегида добавляют бензолсульфоновую кислоту до pH 0,4 и конденсируют при 85oC до образования 0,415 моль метиленовых связей на 1 моль фенола. Затем добавляют 608 г 37%-ного формальдегида, добавлением окиси кальция доводят pH до 8,2 и продолжают синтез при 65oC до 95,8%-ного связывания формальдегида. Продукт конденсации нейтрализуют бензолсульфоновой кислотой и сушат при 60 65oC и давлении 70 100 мм рт.ст. до получения смолы с массовой долей воды 10,6% и вязкостью 4,6 Па•с.
Пример 11 (по прототипу) осуществляют согласно примеру 10, конкретные условия выполнения приведены в табл. 1, а показатели смол и полученных из них пенопластов в табл. 2.
Пенопласты получают следующим образом:
К смоле, полученной по примерам 1 11 (150 г), добавляют поверхностно-активное вещество, низкокипящий вспенивающий агент и олигомерный кислотный катализатор, смесь перемешивают и выливают в форму, где композиция вспенивается и отверждается в течение 2 6 мин с образованием пенопласта.
Из таблиц следует:
предлагаемый способ позволяет получать смолы, пригодные для получения пенопластов, не уступающих по прочности пенопластам на основе смол по прототипу. В то же время он дает возможность расширить интервал кажущейся плотности пенопластов в сторону снижения вплоть до 10 кг/м3 (что, наряду с экономией смолы, приводит к росту эффективности пенопласта как теплоизоляционного материала за счет снижения коэффициента теплопроводности до 0,023 Вт/м К и ниже);
использование в качестве катализатора первой стадии конденсации иных гидроокисей, кроме гидроокисей щелочных металлов, помимо неоправданного увеличения продолжительности синтеза, несмотря на достижение требуемой конверсии, приводит к получению высоковязкой малоактивной смолы и, как следствие, тяжелого пенопласта с низкой прочностью (пример 5);
к аналогичному результату приводит снижение температуры на первой стадии конденсации (пример 6), а также постадийная загрузка формальдегида (пример 9);
снижение степени связывания формальдегида в метиленовые связи менее 0,20 моль на 1 моль фенола приводит к снижению устойчивости пены к коалесценции и получению пенопласта с низкой прочностью, обусловленной дефектами структуры (крупные каверны) пример 7. Напротив, при увеличении конверсии формальдегида в метиленовые связи более 0,42 моль на 1 моль фенола получается высоковязкая, малоактивная смола, не позволяющая получать пенопласт требуемой кажущейся плотности (не выше 75 кг/м3) пример 8.
Экономический эффект заявляемого способа проявляется в сфере применения смолы при производстве пенопласта, во многих случаях он прямо пропорционален снижению плотности последнего.Формула изобретения:Способ получения жидкой фенолформальдегидной смолы, используемой для получения пенопласта, путем двухстадийной поликонденсации фенола и формальдегида при их суммарном молярном соотношении 1:1,2 1,5 и технологических параметрах, обеспечивающих на первой стадии частичную конверсию формальдегида в метиленовые группы и на второй стадии связывание оставшегося формальдегида в метилольные группы в присутствии гидроокиси кальция при температуре 55 80oС до остаточной массовой доли формальдегида 0,2 1,0% с последующей нейтрализацией полученного продукта бензолсульфоновой кислотой и сушкой его под вакуумом, отличающийся тем, что первую стадию поликонденсации проводят при единовременной загрузке всего формальдегида, катализе гидроокисью щелочного металла и при температуре кипения реакционной смеси до конверсии формальдегида в метиленовые связи в интервале 0,20 0,42 моля на 1 моль исходного фенола.