Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«САНКТ–ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КИНО И ТЕЛЕВИДЕНИЯ»
кафедра технологии полимеров и композитов
ТЕХНОЛОГИЯ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ
(часть 1. ФИЗИКО–ХИМИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СЛОЁВ)
Методические указания по проведению лабораторных работ
для студентов очного отделения по специальности 24.05.04
«Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей»
ВВЕДЕНИЕ
Методические указания по проведению лабораторных работ по дисциплине «Технология кинофотоматериалов. (Часть 1. Физико–химия светочувствительных слоёв)» предназначены для обучения студентов практическим навыкам получения фотографических материалов на основе галогенидов серебра, а также некоторым специфическим способам их химико–фотографической обработки с целью определения основных фотографических и гранулометрических параметров.
Лабораторный практикум по существу является дополнением к курсу лекций по дисциплине «Технология кинофотоматериалов» для студентов 4 курса факультета фотографии и технологии регистрирующих материалов.
Лабораторный практикум состоит из четырёх работ, рассчитанных в общей сумме на 6 практических занятий:
Лабораторная работа № 1
Работа рассчитана на 1 занятие, 4 часа
Цель работы состоит в изучении химического состава, вариантов строения и многообразия форм микрокристаллов галогенидов серебра, используемых при изготовлении современных фотографических материалов различного назначения.
Фотографический слой реагирует на действие света потому, что содержит в своем составе галогенид серебра. При синтезе фотографических эмульсий для кино- и фотоматериалов используют хлорид, бромид и йодид серебра. Они обладают светочувствительностью только к сине-фиолетовой части видимого спектра. Фторид серебра в технологии кинофотоматериалов не используется из-за своей низкой светочувствительности, а также из-за очень высокой растворимости в воде.
Фотографические эмульсионные слои содержат галогениды серебра в виде микрочастиц или коллоидно-дисперсных кристаллов, равномерно распределённых в желатине или его заменителе (синтетическом полимере) по глубине от 10 до 100 ярусов друг над другом, в зависимости от условий синтеза и полива эмульсии.
Бромид и хлорид серебра имеют ионную гранецентрированную кубическую ре шетку типа решетки каменной соли (NaCl). Ионы серебра расположены в вершинах куба и в центрах граней куба, а ионы галогена – на середине рёбер куба и в центре куба. Координационное число в AgCl и AgBr, т.е. число ближайших ионов противоположного знака, равно 6. Расстояние между ближайшими одноимёнными ионами в решётках AgBr и AgCl (т.е. постоянные решёток) равны 5,775 и 5,550 Å, соответственно. В микрокристалле диаметром
1 мкм содержится примерно по 3∙1010 ионов серебра и галогена.
Йодид серебра известен в четырёх модификациях:
α–AgJ имеет объёмно-центрированную кубическую кристалличе скую решетку и существует только при температу ре выше 146°С;
β–AgJ образуется при избытке ионов йода в растворе и имеет гексагональную решетку типа вюртцита (ZnS) с постоянными: а = 4,592 Å и с = 7,509 Å;
γ–AgJ образуется при избытке ионов серебра. Ему соответствует гранецентриро ванная кубическая кристаллическая решётка типа сфалерита (ZnS) с постоянной: а = 6,473 Å;
δ–AgJ имеет кубическую гранецентри рованную кристаллическую решётку с постоянной а = 6,13 Å, обнаруженную при давле нии 3000 атм.
В фотографии применяются всего две модификации йодида серебра: β–AgJ и γ–AgJ. При осаждении из раствора обычно обра зуется смесь обеих форм, а при охлаждении расплавленного йодида серебра до комнатной температуры кристаллизуется чистый β–AgJ.
По величине светочувствительности галогениды се ребра располагаются следующим образом: AgBr > AgCl > AgJ. Высокая чувствительность AgBr объясняется, в основном, практически полным совпадением параметров решётки металлического серебра (4,077 Å) с параметрами подрешётки ионов серебра в МК AgBr (4,079 Å).
Как показала практика, большей чувствительностью обладают «смешанные» микрокристаллы, по сравнению с «чистыми». Они могут быть получены либо путём сокристаллизации при сливании соответствующих растворов, либо сплавлением различных галогенидов серебра. Наиболее широкое применение нашли МК следующего химического состава: AgBr(J), AgBr(Cl), AgCl(J). Возможно также получение микрокристаллов с ещё более сложным составом, предполагающим наличие в решётке ионов всех галогенов; например, AgBr(Cl,J).
Для смешанных микрокристаллов AgBr(J), AgBr(Cl), AgCl(J), AgBr(Cl,J) тип кристаллической решётки – кубической, гранецентрированной – сохраняется, только в узлах её попеременно находятся ионы Br¯, Cl¯, J¯. Постоянные решёток при этом изменяются. Например, для AgCl(Br) постоянная решётки меняется пропорционально содержанию ионов брома:
аAgCl(Br) = 5.502 + 2.246 · 10-3[ Br¯ ], Å . (1)
А для AgBr(J) постоянная решётки меняется пропорционально содержанию ионов йода:
аAgBr(J) = 5.775 + 3,68 · 10-3[ J¯ ], Å . (2)
Наиболее свето чувствительные эмульсии готовят из бромида серебра с добавлением иодида.
В чистом виде для синтеза эмульсий наиболее часто используются микрокристаллы AgBr. Микрокристаллы AgCl применяют только для синтеза некоторых сортов фотобумаг, а микрокристаллы AgJ для синтеза эмульсий вообще не используются из-за низкой чувствительности .
При совместной одновременной кристаллизации бромида и хлорида серебра образуются однородные смешанные кристаллы AgBr(Cl) постоянная решетки которых меняется пропорционально содержанию каждой соли. Так как AgJ в обычных условиях имеет гексагональную решётку, то он образует с другими галогенидами серебра смешанные однородные кристаллы только при добавлении малых количеств йодида. В этом случае решетка остается кубической, и её постоянная увеличивается с увеличением концентрации йода.
Максимальная концентрация ионов йода, при которой еще образуют ся кристаллы AgBr(J) - 31,2 М % (при 25°С). С повышением температуры эта максимальная концентрация возрастает.
Смешанные кристаллы AgCl(J) имеют кубическую решетку при концентрации ионов йода до 10,5 М'%. При больших кон центрациях получить смешанные кристаллы обычно не удаётся, так как образуются независимо две фазы: AgCl и β–AgJ.
Серебряные соли в процессе кристаллизации образуют микрокристаллы разной формы и размеров в зависимости от условий эмульсификации. При синтезе эмульсии обра зование и последующий рост кристаллов обычно происходит в условиях избытка ионов либо серебра, либо галогена (брома или хлора), что приводит к процессу перекристаллиза ции – растворению мелких кристаллов и росту за их счет крупных. Размер образующихся кристаллов и их внешняя форма (габитус) определяются условиями синтеза: концентрацией растворённого бромида калия; содержанием иодида серебра; температурой синтеза; концентрацией защитного коллоида (желатина); концентрацией исходных растворов; порядком и скоростью смешения растворов; наличием и концентрацией вводимого в эмульсию аммиака, а также способом его введения.
Процесс роста микрокристалла состоит из двух стадий: образование зародыша кристалла и непосредственно его рост. По различным источникам зародыши кристаллов имеют сферическую форму и размер ~ 30 ÷ 50 Å (30·10-8 ÷ 50·10-8 см). В зависимости от создаваемых условий синтеза микрокристаллы могут принимать различную внешнюю форму и достигать размеров до нескольких тысяч Å.
Форма микрокристаллов определяет различие их физических свойств (например, концентрацию межузельных ионов серебра). Форма также влияет на топографию реакций при проведении химической сенсибилизации, при адсорбции стабилизаторов, спектральных сенсибилизаторов, антивуалентов и др. веществ, вводимых в эмульсию.
Наименование простой формы |
Число граней |
|
Гексаэдр (куб) |
6 |
|
Октаэдр |
8 |
|
Ромбододекаэдр |
12 |
|
Тригонтриоктаэдр |
24 |
|
Тетрагонтриоктаэдр |
24 |
|
Тетрагексаэдр |
24 |
|
Гексаоктаэдр |
48 |
Используя при синтезе эмульсий контролируюмую двухструйную кристализацию, можно получить все семь простых форм микрокристаллов, меняя pAg и pH реакционной среды, а также вводя в эмульсию так называемые «модификаторы роста».
На рис.1 представлена зависимость формы микрокристаллов AgBr(J) от концентрации аммиака в растворе. Из рисунка видно, что в присутствии аммиака кубические микрокристаллы образуются при pAg > 8,5 , а октаэдрические – при pAg < 7,0. В интервале же значений pAg от 7,0 до 8,5 образуются смешанные формы микрокристаллов.
рAg
10
8
6
4
0,5 1,0 [NH3], моль/л
Рис.1 Граница областей образования кубов, октаэдров и промежуточных форм для AgBr микрокристаллов в зависимости от pH среды
Если в случае кубических и октаэдрических МК в роли модификаторов роста выступают ионы серебра или галогена, в случае получения остальных пяти простых форм МК необходимо вводить специальные добавки. Эти добавки могут быть и органического и неорганического характера. Например, к неорганическим модификаторам роста кристаллов галоидного серебра относятся ионы металлов Cd2+, Pb2+. В качестве органических модификаторов роста чаще всего используют гетероциклические соединения, содержащие азот (бензотриазол, бензимидазолы, пиридин и др.)
Все семь простых форм микрокристаллов характерны для так называемых изометрических (или объёмных) кристаллов, однако с начала 80-х годов XX столетия большое распространение получили плоские кристаллы. Их ещё называют таблитчатыми или Т-кристаллами. Плоские кристаллы бывают в виде шестиугольных, треугольных с усечёнными углами и игольчатых пластин. Толщина пластин может быть различна, а для определения «плоскостности» кристалла используют аспектное соотношение «диаметр к толщине» для плоских микрокристаллов d : h = 8 : 1 ÷ 500 : 1.
В эмульсионном слое Т – МК располагаются рядами. При экспонировании те лучи, которые проникли через тонкие пластинки AgНаl, попадают на поверхность нижележащих микрокристаллов, отражаются от них, как от зеркала, и снова действуют на вышележащие микрокристаллы. Тем самым обеспечивается более эффективное использование светового потока за счёт так называе-мого «зеркального эффекта».
Следующим преимуществом плоских микрокристаллов является то, что они имеют лучшее соотношение «светочувствительность / гранулярность», причём в основном за счёт увеличения светочувствительности.
Из-за своей малой толщины (0,01 ÷ 0,03 мкм) такие микрокристаллы слабо поглощают свет в области собственной чувствительности. Это снижает собственную чувствительность в синей области спектра настолько, что позволяет выпускать цветные материалы без фильтрового слоя.
Кроме того, фотографические эмульсии с плоскими микрокристаллами позволяют получать тонкие фотографические слои, имеющие ряд преимуществ. Во - первых, они могут быть использованы при изготовлении цветных многослойных фотоматериалов (число слоёв может достигать 9). Во – вторых, использование тонких светочувствительных слоёв при изготовлении фотографических материалов позволяет сокращать время химико–фотографической обработки, – завершающей стадии получения фотографического изображения.
Использование плоских кристаллов позволяет получать материалы с улучшенной частотно–контрастной характеристикой изображения: за счёт уменьшения рассеяния света кристаллами в слое уменьшаются ореолы рассеяния получаемого изображения.
В настоящее время наиболее распространены четыре варианта синтеза плоских микрокристаллов (Т – микрокристаллов):
В настоящее время, кроме уже вышеописанных форм кристаллов, в современных фотографических материалах используются светочувствительные слои, содержащие так называемые «композиционные кристаллы»: их получают наращиванием на один микрокристалл другого микрокристалла, отличающегося от первого галогенидным составом и величиной. Это позволяет значительно увеличить светочувствительность фотоматериалов, при одновременном уменьшении гранулярности получаемого изображения.
В соответствии с зонной теорией проводимости полупроводников композиционный кристалл можно рассматривать как контакт двух полупроводников (AgJ и AgCl, например). Энгергетическая диаграмма проводимости двух полупроводников представлена ниже.
ē
ē
-3,6 эВ - 4,3 эВ
ц ч
hυ
AgJ AgCl
-6,6 эВ
-7,55 эВ
Рис 2. Энгергетическая диаграмма проводимости двухкомпонентной системы полупроводников AgJ/AgCl
Из диаграммы видно, что энергия дна зоны проводимости AgCl меньше энергии дна зоны проводимости AgJ: -7,55 эВ и -6,6 эВ, соответственно. Следовательно, согласно зонной теории, возможно перемещение фотоэлектрона из зоны проводимости AgJ в зону проводимости AgCl, откуда он уйдёт в центр чувствительности (ЦЧ), образованный в AgCl на стадии химического созревания. Кроме того, увеличению чувствительности эмульсии в этом случае будет способствовать большая скорость проявления хлорида серебра по сравнению с иодидом. Регулируя время проявления, можно проявить либо весь композиционный кристалл, либо только его часть. Таким образом получится два варианта проявленных микрокристаллов, а следовательно, и различная гранулярность изображения. Причём, чем больше разброс по размерам контактных полупроводников, тем явственнее изменяется соотношение «светочувствительность / гранулярность» полученных фотоэмульсий.
Наиболее распространёнными видами композиционных кристаллов являются: эпитаксиальные микрокристаллы (рис.3), кристаллы «ядро – оболочка» (рис.4), кристаллы типа «двойная структура» (рис.5), «фотографические транзисторы» (рис.6), конъюгированные кристаллы (рис.7).
Субстрат (кубический AgJ)
Эпитакс (кубический AgCl)
Рис.3 Эпитаксиальный микрокристалл AgJ/ AgCl
Ядро (AgHal, Be(OH)2, Cr(OH)3,
Zn(OH)2, Al(OH)3, ZnO, MgO,
Оболочка AgHal
Рис.4 Кристалл «ядро – оболочка»
ядро
латеральные
оболочки
Рис.5 Кристаллы типа «двойная структура»
Кристалл оксида металла
(PbO)
слой адсорбированного
красителя
кристалл галогенида серебра
Рис.6 Кристалл типа «фотографический транзистор»
Рис. 7 Конъюгированные кристаллы
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
Лабораторная работа № 2.
«Влияние гранулометрических параметров эмульсии
на её фотографические характеристики»
Цель работы состоит в определении студентами основных характеристик фотоматериалов различного назначения и изучении их зависимости от гранулометрических характеристик микрокристаллов галогенидов серебра, входящих в эти слои.
К основным характеристикам кинофотоматериалов относятся:
Все фотографические характеристики фотоматериалов, в том числе и S, , l, Dмах и D0 определяют по характеристическим кривым, полученным после их экспонирования и последующей химико-фотографической обработки. Вид характеристической кривой зависит от физических свойств материала в целом и от свойств микрокристаллов, находящихся в нём:
Светочувствительность эмульсионных слоёв прямо пропорционально зависит от размера кристалла:
S = a3 / 2 K / P, (3)
где a - средняя площадь проекции;
Р - фотометрический эквивалент;
К - константа, зависящая от химической и спектральной сенсибилизации эмульсии.
Прямолинейная зависимость светочувствительности от размера кристалла, определяемая по данной формуле, сохраняется только до размеров кристаллов, не превышающих 1 мкм2 . При больших размерах кристаллов рост светочувствительности значительно снижается (рис.8). Причём это ещё зависит от желатина, используемого при химической сенсибилизации: высокоактивный желатин (марка А) даёт сохранение прямолинейной зависимости до а = 1 мкм2, низкоактивный желатин (марка Б) – только до а ≈ 0,9 мкм2, а инертный желатин ещё более ограничивает область прямолинейности а ‹ 0,9 мкм2.
S
׀
1,0 a, мкм 2
Рис.8 Зависимость светочувствительности эмульсионных слоёв от среднего размера микрокристаллов
Крупные кристаллы обычно более чувствительны, чем мелкие, так как они поглощают больше излучения и имеют на своей поверхности больше центров светочувствительности, которые, однако, при избыточном их количестве начинают конкурировать между собой за фотоэлектроны.
Эмульсионные слои содержат совокупность различных по размерам микрокристаллов. Если разброс, или однородность, по размерам (который характеризуется величиной Сv – коэффициентом вариации) составляет 30 ÷ 40 % и более, то такие эмульсии называют полидисперсными, если разброс по размерам составляет менее 15 % , то такие эмульсии называют монодисперсными.
От однородности кристаллов по размерам зависит коэффициент контрастности эмульсии . У монодисперсных эмульсий высокий, у полидисперсных – низкий (рис.9 и 10).
Полидисперсными являются эмульсии, предназначенные для получения негативного изображения; монодисперсными – для получения позитивного изображения, а также аэро-фотоэмульсии и эмульсии для голографии.
Коэффициент контрастности эмульсии зависит от размера кристалла следующим образом: чем больше размер кристалла, тем меньше коэффициент контрастности (рис.11).
Коэффициент контрастности является мерой однородности кристаллов по светочувствительности: так как разные по размерам кристаллы имеют разную светочувствительность, то чем более полидисперсна система, тем больше разброс кристаллов по светочувствительности и тем, соответственно, ниже коэффициент контрастности.
Коэффициент контрастности получаемого изображения зависит также от длины волны излучения:
N D 1
1
2
2
a,мкм2 lgH
|
Рис.9. Кривая распределения микрокристаллов по размерам 1 – монодисперсная эмульсия, 2 – полидисперсная эмульсия |
Рис. 10. Характеристическая кривая: 1 – монодисперсная эмульсия, 2 – полидисперсная эмульсия |
1,0
׀ ׀ ׀
0,5 1,0 2,0 а, мкм
Рис.11. Зависимость коэффициента контрастности от размера микрокристаллов при Сv = const
2,0 -
1,0 -
250 500 λ, нм
Рис.12 Зависимость коэффициента контрастности от длины волны действующего света.
Коэффициент контрастности зависит также от светочувствительности эмульсионных слоёв: чем выше светочувствительность, тем ниже коэффициент контрастности (рис.13).
γ
2,0 -
1,0 -
| | |
100 300 500 S, ед. ГОСТ
Рис. 13 Зависимость коэффициента контрастности от светочувствительности эмульсионных слоёв
От размеров кристаллов эмульсионного слоя зависит разрешающая способность фотоматериала R, и связанная с ней, качественная характеристика изображения - зернистость (гранулярность) G.
Чем меньше размер микрокристалла, тем больше разрешающая способность эмульсионного слоя, т. е. способность материала раздельно и чётко передавать мелкие, близко расположенные детали (рис.14), а чем больше разрешающая способность, тем меньше зернистость изображения (рис. 15).
Современные негативные фотоматериалы имеют разрешающую способность около 100 линий на мм (мм-1), позитивные – около 150 ÷200 мм-1, высокоразрешающие – до 3000 мм-1.
R, мм-1 G
-100 20 -
-50 10 -
׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀
0,1 0,2 0,5 а, мкм2 50 100 200 R, мм-1
|
Рис.14 Зависимость разрешающей способности от размера микрокристаллов а, мкм 2 |
Рис.15 Зависимость зернистости от разрешающей способности фотоматериалов, проявленных до γ = const. |
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
ХОД РАБОТЫ
Гранулометрические характеристики исследуемых эмульсий
.
Тип эмульсии |
Средний диаметр МК а, мкм |
Коэффициент вариации Cv, % |
|
Эмульсия ВР |
0,04 |
15 |
|
Позитивная Эмульсия МЗ – 3 |
0,45 |
40 |
|
Негативная Эмульсия НК - 3 |
0,95 |
60 |
ФСР – 41 с разной экспозицией:
Далее пластинки промыть, отфиксировать (7 – 10 мин.), ещё раз промыть и высушить.
СОДЕРЖАНИЕ ОТЧЁТА
4. Характеристические кривые, построенные по полученным данным
5. Таблица следующего вида:
Гранулометрические и сенситометрические характеристики
исследуемых эмульсий.
Тип эмульсии |
Средний Диаметр МК D, мкм |
Коэффициент вариации Cv, % |
СенситометрическиеХарактеристики |
||
S |
γ |
D0 |
|||
Эмульсия ВР |
0,04 |
15 |
|||
|
Позитивная эмульсия МЗ–3 |
0,45 |
40 |
|||
|
Негативная эмульсия НК-3 |
0,95 |
60 |
6.. Выводы по работе.
Лабораторная работа № 3
«Определение поверхностной и глубинной светочувствительности
микрокристаллов галогенида серебра в эмульсионных слоях»
Цель работы состоит в изучении топографии центров светочувствительности в микрокристаллах галогенида серебра.
Основная фотографическая характеристика кинофотоматериалов, определяющая их эксплуатационные свойства, - светочувствительность. Значение светочувствительности определяется количеством центров светочувствительности и их топографией (месторасположением) в микрокристаллах галогенида серебра. А количество этих центров зависит от регламента проводимого синтеза: способа проведения эмульсификации (скорости и способа сливания исходных растворов), времени физического созревания и способа химической сенсибилизации.
По месту расположения – на поверхности микрокристалла или в глубине микрокристалла, – центры светочувствительности бывают: поверхностные и глубинные.
Глубинные центры светочувствительности образуются на стадии эмульсификации (небольшое количество) и, в основном, при физическом созревании эмульсии. Стадия физического созревания проводится для получения микрокристаллов заданного размера и формы: в реакционном объёме создаются такие необходимые условия (температура, концентрация избыточного галогенида, скорость вращения мешалки и т.д.), которые приводят к росту кристаллов до нужного размера. В основном кристаллы растут за счёт процесса перекристаллизации, т.е. происходит рост более крупных кристаллов за счёт растворения более мелких. Но, кроме процесса перекристаллизации, при физическом созревании микрокристаллов имеет место ещё и процесс коалесценции (слипания), который также приводит к увеличению размеров кристаллов, правда, в меньшей степени.
Поверхностные центры светочувствительности образуются при химическом созревании эмульсии. Стадия химического созревания проводится для создания примесных дефектов на поверхности микрокристаллов, т.е. поверхностных центров светочувствительности. При этом практически не изменяется количество глубинных центров. Существует несколько видов химической сенсибилизации.
Сернистая сенсибилизация. В эмульсию вводят соединения с лабильной серой – тиомочевину, тиосульфат натрия и др., что приводит к образованию на поверхности кристаллов AgHal дополнительных центров чувствительности (Ag2S)
Восстановительная сенсибилизация. В эмульсию вводят восстановители (SnCl2 , аскорбиновую кислоту, кремневодороды или добавочный активный желатин), которые, адсорбируясь на поверхности микрокристаллов, реагируют с ионами серебра из решётки или с поверхности кристалла. Это приводит к тому, что ионы серебра восстанавливаются и образуют дополнительные центры светочувствительности. Восстановительная сенсибилизация отличается от сернистой распределением центров чувствительности; сенсибилизация серой затрагивает в основном поверхность, а сенсибилизаторы–восстановители действуют и на поверхности, и в глубине микрокристалла. Восстановительная сенсибилизация обычно проводится совместно с сернистой.
Золотая сенсибилизация. В эмульсию вводят соединения золота – например, дироданоаурат аммония или золотохлористоводородную кислоту, что приводит к замещению атомов серебра на атомы золота, которые имеют большое сродство к электрону. Таким образом, происходит так называемое «золочение» центров чувствительности. Это приводит к связыванию атомов серебра и золота, а при наличии – и ионов серы, в комплексы, выступающие в качестве дополнительных и более активных ловушек электронов.
Сенсибилизация вторичным йодидом калия. В эмульсию вводят раствор йодистого калия и происходит конвертация (замещение) ионов брома с поверхности микрокристаллов ионами йода. Это приводит к появлению дополнительных деформаций на поверхности кристаллов, активирующих реакцию фотолиза.
Продолжительность и условия проведения стадии химического созревания зависят от времени и условий проведения физического созревания.
Чтобы определить поверхностную светочувствительность фотографической эмульсии и тем самым определить вклад стадии химического созревания в формирование общей светочувствительности эмульсии, надо обработать фотоматериал в поверхностном проявителе. Особенностью поверхностных проявителей является отсутствие в их составе сульфита натрия, который является растворителем по отношению к кристаллам галогенида серебра. Наиболее распространёнными поверхностными проявителями являются метол–аскорбиновый и фенидон–аскорбиновый проявители.
Чтобы определить глубинную светочувствительность фотографической эмульсии и определить вклад стадии физического созревания в формирование общей светочувствительности эмульсии, надо обработать фотоматериал последовательно сначала в отбеливающем растворе, а затем – в глубинном проявителе.
Необходимость проведения стадии отбеливания перед глубинным проявлением вызвана тем, что глубинный проявитель проявляет все центры скрытого изображения – и глубинные, и поверхностные. Чтобы их разделить, удаляют с поверхности микрокристалла поверхностные центры скрытого изображения, для чего проводят стадию отбеливания преимущественно поверхностными отбеливателями (перманганатом аммония, разбавленным раствором хромовой кислоты, гексацианоферратом калия - K3[Fe(CN)6], бромидом меди – CuBr2 или хлоридом железа – FeCl3). Добавление ионов брома к отбеливающим растворам увеличивает их окисляющее действие (за исключением K3[Fe(CN)6]). Продолжительность стадии отбеливания подбирается для каждой эмульсии отдельно. Обычно процесс отбеливания проводят так, чтобы оставались слабые плотности при больших экспозициях.
Глубинные проявители могут выбираться из поверхностных с добавлением в них:
ХОД РАБОТЫ
промыть в кювете в течение 1 мин.
отфиксировать в течение 10-15 мин. (пока вся пластинка не станет прозрачной!)
промыть отфиксированную пластинку в кювете в течение 10 мин.
высушить в сушильном шкафу в течение 10 мин.
отбелить в растворе бихромата калия в течение 4 мин.
промыть в кювете в течение 5 мин.
проявить в глубинном проявителе (№2) в течение 12 мин.
отфиксировать в течение 10-15 мин. (пока вся пластинка не станет прозрачной!)
промыть отфиксированную пластинку в кювете в течение 10 мин.
высушить в сушильном шкафу в течение 10 минут
промыть в кювете в течение 1 мин.
отфиксировать в течение 10-15 мин. (пока вся пластинка не станет прозрачной!)
промыть отфиксированную пластинку в кювете в течение 10 мин.
высушить в сушильном шкафу в течение 10 мин.
|
1 |
Метол |
1 г |
|
2 |
Гидрохинон |
5 г |
|
3 |
Сульфит натрия |
26 г |
|
4 |
Карбонат натрия (сода) |
20 г |
|
5 |
Бромид калия |
1 г |
|
6 |
Вода дистиллированная |
до 1 литра |
|
1 |
Метол |
3 г |
|
2 |
Гидрохинон |
12 г |
|
3 |
Сульфит натрия |
90 г |
|
4 |
Карбонат натрия (сода ) |
150 г |
|
5 |
Бромид калия |
2 г |
|
6 |
Вода дистиллированная |
до 1 литра |
|
1 |
Метол |
1 г |
|
2 |
Аскорбиновая кислота |
3 г |
|
3 |
Тетраборат натрия (бура) |
20 г |
|
4 |
Вода дистиллированная |
до 1 литра |
|
1 |
Бихромат калия |
1,87 г |
|
2 |
Серная кислота (концентрированная) |
1,25 мл |
|
3 |
Вода дистиллированная |
до 1 литра |
4. Характеристические кривые, построенные по полученным данным
5. Результаты определения фотографических характеристик, сведённые в таблицу следующего вида:
|
Вид проявителя |
S( D min + 0,1 ) |
|
D 0 |
D max |
|
Стандартный № 1 |
||||
|
Глубинный |
||||
|
Поверхностный |
6. Выводы по работе
Лабораторная работа № 4
«Исследование изменения кроющей способности проявленного
серебра в зависимости от добавок эмульсионного слоя»
Цель работы состоит в том, чтобы изучить зависимость количества проявленного серебра, необходимого для создания оптической плотности почернения, равной единице, от веществ, вводимых в эмульсию перед её нанесением на подложку.
Кроющая способность - это отношение диффузной оптической плотности фотографического почернения к поверхностной концентрации восстановленного серебра, создавшего эту плотность:
К = D# / CAg (4)
Величина, обратная кроющей способности, называется фотометрическим эквивалентом:
Р = 1 / К = CAg / D# (5)
Общепринято фотометрический эквивалент определять при D# = 1,0. При этом условии его величина эквивалентна массе восстановленного серебра в граммах на 1 м2. Для характеристики эмульсионных слоёв используют как величину кроющей способности, так и величину фотометрического эквивалента.
Кроющая способность зависит как от свойств самого слоя, так и от способа его химико–фотографической обработки.
Кроющая способность является мерой полезного использования галогенида серебра в эмульсионном слое. Чем больше кроющая способность, тем рациональнее построен светочувствительный слой и процесс его обработки.
Для одних и тех же эмульсионных слоёв величина кроющей способности может существенно меняться в зависимости от условий проявления, в основном это связано с составом проявителя. Если в составе проявляющего раствора полностью отсутствуют растворители галогенида серебра (сульфит натрия, тиоцианат калия, бромид калия, тиосульфат натрия), то ионы серебра при проявлении поставляются к центру скрытого изображения непосредственно из твёрдой фазы микрокристалла галогенида серебра (по поверхности или из его объёма) и восстанавливаются на границе раздела фаз серебро/галогенид серебра. Такой вид проявления называют «химическим проявлением», так как в результате его происходит химическое взаимодействие проявляющего вещества с микрокристаллом галогенида серебра. При таком виде проявления форма восстановленного серебра нитевидная, т.е. возникают неплотные клубки серебряных нитей. Нитевидное серебро больше поглощает, нежели рассеивает, свет и изображение будет казаться плотным и контрастным. При тех же экспозициях и концентрации серебра в слое, но при обработке в так называемых «физических проявителях», когда ионы серебра поставляются из проявляющего раствора, изображение будет казаться менее плотным и контрастным из-за формы зёрен проявленного серебра, и кроющая способность будет ниже.
Так как кроющая способность связана с оптической плотностью, а та, в свою очередь, с размером зёрен проявленного серебра, то и кроющая способность , связана, таким образом, с размером кристаллов. Связь оптической плотности с размером проявленных зёрен выражается формулой Наттинга:
D = 0.43 · n · a · h , (6)
где 0,43 – это десятичный логарифм числа е,
n – число зёрен,
а – средняя площадь проекции проявленного МК,
h – коэффициент, учитывающий форму и размер зерна.
Величина h зависит от механизма процесса проявления и в случае «химического» проявления определяется эмпирическим уравнением:
h = С1 – С2 · lg d , (7)
где С1 и С2 константы (для сферических зёрен, равные 2,23 и 1,03 соответственно; для плоских зёрен равные 2,65 и 1,3 соответственно),
d – диаметр микрокристаллов.
В случае так называемого «физического» проявления величина h равна 1,55.
Поверхностную концентрацию серебра в слое (нанос серебра) можно определить из уравнения:
С = a3/2 · n · ρ , (8)
где a3/2 – объём микрокристалла,
ρ – его плотность,
n – число кристаллов в слое.
Подставляя значения D и C в уравнение (4), получаем уравнение, связывающее величину кроющей способности с размером проявленного зерна:
К = 0.43 · n · a · h / a3/2 · n · ρ = 0.43 · h / a1/2 · ρ (9)
При физическом проявлении, когда зёрна серебра состоят из компактных агрегатов серебра, вместо плотности ρ проявленного зерна можно подставить плотность ρAg металлического серебра, т.е. ρAg= 10,5 г/см3. При химическом проявлении плотность проявленного зерна ρ меньше плотности компактного серебра.
На величину кроющей способности оказывают влияние вещества, вводимые в эмульсионный слой при его изготовлении. Так, дубители, которые вводят в эмульсионные слои для улучшения их физико–механических свойств, как правило, уменьшают кроющую способность и для достижения заданной оптической плотности изображения в этом случае требуется большее количество серебра, см. формулу (4).
Это происходит из–за того, что дубитель, создавая жёсткую пространственную сетку из сшитых им молекул желатина, заставляет нити проявленного серебра располагаться более компактно: образуются более плотные зёрна проявленного серебра, нежели можно было ожидать при «химическом проявлении». Всё это приводит к тому, что увеличивается число проявленных зёрен, необходимых для поглощения света при создании оптической плотности, равной единице, а следовательно, кроющая способность уменьшается
Кроме того, дубитель, реагируя с активными группами желатина, уменьшает его бромакцепторную способность. В этом случае фотолитический атомарный бром не весь будет связываться молекулами желатина, и часть его начнёт окислять серебро центров скрытого изображения. Разрушительное (окислительное) действие атомарного брома скажется в основном на мелких кристаллах. Это связано в первую очередь с тем, что на поверхности малых по размерам микрокристаллов центры скрытого изображения малы и их немного. В результате окисления центры скрытого изображения на таких кристаллах не смогут начать проявление микрокристалла, и они не примут участие в построении оптической плотности.
Чтобы увеличить кроющую способность серебра, в слой вводят либо высокомолекулярные вещества природного или синтетического происхождения (полисахариды – декстран, полиглюкин; водорастворимые эфиры целлюлозы – карбоксиметилцеллюлоза (КМц), поливинил–N–пирролидон и др.), либо низкомолекулярные вещества (сахароза, глюкоза, пентаметилентетразол и др.)
Повышение кроющей способности в присутствии подобных соединений принято объяснять:
Величины кроющей способности и фотометрического эквивалента рассчитывают, исходя из найденных для эмульсионного слоя значений оптической плотности и концентрации проявленного серебра. Оптическую плотность измеряют на денситометре, а концентрацию серебра, создавшего эту плотность почернения, определяют колориметрическим методом.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
ХОД РАБОТЫ
1–е занятие: Приготовление эмульсионных слоёв.
В стаканы с эмульсией ввести добавки согласно полученному варианту задания. Эмульсию равномерно нанести на поверхность подслоенных стеклянных пластинок размером 9 12 см в объёме 5 мл. Из каждого стакана с добавками полить по 2 пластинки. Всего должно быть полито 6 пластинок: 2 пластинки (№1) – эмульсия без добавок, 2 пластинки (№2) – эмульсия с дубителем, 2 пластинки (№3) – эмульсия с высокомолекулярным соединением (ВМС). Вся работа выполняется при неактиничном освещении.
2–е занятие: Определение фотографических свойств эмульсионных слоёв.
Из политых на предыдущем занятии пластинок выбрать комплект, включающий в себя: 1 пластинку с эмульсионным слоем, не содержащим какие – либо добавки (№1), 1 пластинку с эмульсионным слоем, содержащим дубитель (№2) и 1 пластинку с эмульсионным слоем, содержащим высокомолекулярное соединение (№3).
Проэкспонировать выбранные пластинки с заданной преподавателем выдержкой, без светофильтра. На каждой пластинке необходимо получить две сенситограммы.
Проявить проэкспонированные пластинки в проявителе №1 (Чибисова) в течении 2 минут, отфиксировать, промыть и высушить в сушильном шкафу.
На высушенных пластинках измерить оптические плотности сенситограмм и по полученным значениям построить характеристические кривые.
Определить фотографические свойства эмульсионных слоёв, содержащих и не содержащих различные добавки.
Пластинки сохранить до следующего занятия для определения концентрации проявленного серебра в слое.
3–е занятие: Определение концентрации проявленного серебра.
Концентрацию проявленного серебра в слое определяют колориметрическим методом.
Для работы на фотоколориметре ФЭК–58М или КСК–2 взять 2 кюветы с одинаковой толщиной слоя раствора (10,065 ; 10,068 или 10,070 мм) и ёмкостью 5 мл. Максимум поглощения исследуемых растворов находится при λ = 480 нм и наиболее подходящим светофильтром в этом случае является синий светофильтр из стекла СС–8.
Пластинки с измеренными плотностями полей сенситограмм поместить в кювету с дистиллированной водой на 3 минуты.
С поля, имеющего диффузную оптическую плотность максимально близкую к единице (D# = 1,00 ± 0,02), осторожно и точно срезать набухший эмульсионный слой и поместить его в пробирку. В пробирку влить 3,0 мл азотной кислоты (3н HNO3). Растворить серебро при нагревании на водяной бане в течение 3 минут до получения прозрачного раствора. Время нагревания строго контролировать!
Раствор охладить, перенести количественно в мерную колбу на 100 мл и разбавить дистиллированной водой до метки.
Из мерной колбы перелить раствор в стакан на 150 мл, оттуда отобрать пробу в 5 мл и перенести в стакан на 50 мл. К пробе раствора добавить 0,4 мл 0,01%-ного раствора красителя роданина. Раствор осторожно и тщательно перемешать (без встряхивания), налить в кювету и на фотоколориметре измерить его оптическую плотность.
По найденным значениям оптических плотностей растворов по калибровочной кривой D = f (C), которая прилагается к ФЭК–58М, найти концентрации серебра в слоях. Определить по найденным значениям кроющие способности и фотометрические эквиваленты эмульсионных слоёв с различными добавками.
Пример расчёта приведён ниже.
Предположим, что после экспонирования эмульсионного слоя и последующей его химико-фотографической обработки получена сенситограмма со следующими значениями оптических плотностей почернения:
|
№ поля |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
D# |
1,25 |
1,21 |
1,12 |
0,98 |
0,77 |
0,56 |
0,33 |
0,16 |
0,09 |
0,05 |
Для определения концентрации проявленного серебра в слое надо выбрать поле № 4, так как значение его оптической плотности почернения максимально близко к 1,00.
После приготовления раствора и измерения его оптической плотности на фотоколориметре получилось значение D = 0,26. По калибровочной кривой D = f (C) находим, что значению D = 0,26 соответствует значение β = 0,86. То есть в 1 мл раствора находится 0,86·10 –6 г. серебра.
Тогда, в объёме 100 мл находится 0,86·10 –6 100 = 0,86·10 –4 г. серебра.
Это количество проявленного серебра в граммах находится на одном поле сенситограммы площадью 0,4 см2.
Тогда на 1,0 м2 концентрация серебра составит:
CAg = (0,86·10 –4 10 000) / 0,4 = 2,15 г./ м2
Фотометрический эквивалент в этом случае равен:
Р = 1 / К = CAg / D# = 2,15 / 0,98 = 2,19 г./ м2
А кроющая способность, как величина обратная фотометрическому эквиваленту в этом случае равна:
К = 1 / Р = 1 / 2,19 = 0,46
Отчёт по работе № 4 составляется один по результатам трёх занятий
и должен включать в себя:
1. Цель работы
2. Поэтапный ход работы с указанием варианта задания.
5 Результаты определения фотографических характеристик и значений кроющей способности, сведённые в таблицу:
|
Вид эмульсии |
S |
|
D 0 |
D max |
К |
|
Эмульсия без добавок |
|||||
|
Эмульсия с дубителем |
|||||
|
Эмульсия с ВМС |
6. Выводы по работе
ВАРИАНТЫ ЗАДАНИЯ
|
№№ варианта |
ДОБАВКИ ЭМУЛЬСИОННОГО СЛОЯ |
|||
|
ДУБИТЕЛИ |
ВМС |
|||
|
ДУ – 801, мл |
Мукохлорная кислота, мл |
полиглюкин, гр. |
КМЦ, мл |
|
|
1 |
1,0 |
- |
0,15 |
- |
|
2 |
- |
1,0 |
0,15 |
- |
|
3 |
0,5 |
- |
0,15 |
- |
|
4 |
- |
0,5 |
0,15 |
- |
|
5 |
1,0 |
- |
- |
1,0 |
|
6 |
0,5 |
- |
- |
0,5 |
|
7 |
- |
1,0 |
- |
1,0 |
|
8 |
- |
0,5 |
- |
0,5 |
|
9 |
1,0 |
0,30 |
- |
|
|
10 |
1,0 |
- |
0,30 |
- |
ЛИТЕРАТУРА