Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
1.Статистическое описание с позиции классической механики. Функция распределения.
Составляя уравнения движения механической системы и интегрируя их, мы принципиально можем получить исчерпывающие сведения об эволюции механической системы. Однако когда мы попытаемся применить методы механики к макроскопической системе, т.е. системе с колоссальным порядка числа Авогадро числом степеней свободы, мы столкнемся с необходимостью составить и решить столь же гигантское число дифференциальных уравнений, что представляется, вообще говоря, невозможным на практике. Следует отметить, что даже если мы получим общее решение уравнений движения такой системы, то совершенно невозможно будет подставить в это решение начальные условия.
Таким образом, нет никакой возможности дать полное механическое описание эволюции состояния макроскопической системы, даже в том случае, когда она замкнута.
Однако, к счастью, для описания подавляющего числа явлений, связанных с макрообъектами, достаточно знать только макроскопические величины, т.е. величины, характеризующие не отдельные частицы, а все тело или его отдельные макроскопические части. Такие величины обладают весьма замечательным свойством.
Из опыта известно, что если макроскопическое тело поместить в стационарные условия, то по истечении некоторого времени (времени релаксации) оно придет в состояние термодинамического равновесия. Это состояние характеризуется тем, что все макроскопические величины подавляющую часть времени являются практически постоянными и лишь сравнительно очень редко испытывают сколько-нибудь заметные отклонения. Причем данное обстоятельство тем более справедливо, чем сложнее и больше рассматриваемое тело. Указанный характер поведения макроскопических величин позволяет при описании таких систем вместо истинной зависимости этих величин от времени использовать их средние по времени значения. Для величины это среднее дается стандартным выражением
. (1)
Статистическая физика представляет собой математический аппарат, который позволяет вычислять эти средние, не прибегая при этом к указанной формуле. Легко понять что, с помощью этой формулы совершенно нельзя сделать никакие теоретические предсказания значений термодинамических характеристик. Для того, чтобы вычислить среднее с помощью этой формулы, нужно вначале определить зависимость от времени механического состояния системы, т.е. зависимость от времени всех обобщенных координат и скоростей, что невозможно на практике из-за колоссального числа степеней свободы. К счастью оказывается, что как раз наличие у макроскопической системы колоссального числа степеней свободы позволяет вычислять такие средние, не прибегая к этому непосредственному определению.
Прежде, чем перейти непосредственно к обсуждению способов вычисления этих средних, договоримся о некоторой терминологии. Прежде всего, механическое состоянии системы будем называть ее микросостоянием.
Далее введем понятие фазового пространства механической системы. Каждое микросостояние системы с степенями свободы может быть математически представлено в виде точки в воображаемом -мерном пространстве, по координатным осям которого откладываются обобщенные координаты и импульсы. Это воображаемое -мерное пространство называется фазовым пространством системы. Каждая точка фазового пространства отвечает определенным значениям координат и импульсов системы и изображает собой определенное состояние механической системы. С течением времени состояние системы изменяется и соответственно точка фазового пространства, изображающая состояние системы, будет описывать в нем некоторую кривую, которая называется фазовой траекторией. В дальнейшем, когда я буду говорить, что система находится в данной точке фазового пространства, то я буду иметь ввиду, что система находится в состоянии, которому отвечает эта точка фазового пространства. Также договоримся запись обозначать просто . Аналогично, запись будем обозначать . Тогда элементарный объем фазового пространства будет обозначаться .
Приступим теперь к рассмотрению вопроса о том, как можно вычислять статистические средние макроскопических величин, не решая при этом полную механическую задачу
Прежде всего заметим, что макроскопические тела, с которыми нам приходится иметь дело, являются относительно малыми частями большой замкнутой системы, состоящей из внешних тел вместе со средой, в которую они погружены. Например, в случае макроскопического тела, помещенного в термостат, это тело вместе с термостатом образует замкнутую систему. При этом изучаемая нами система очень мала по сравнению с термостатом, так что влияние нашей системы на термодинамическое состояние термостата пренебрежимо мало.
Поэтому постановка нашей задачи должна быть следующей. Рассмотрим замкнутую макроскопическую систему, т.е. систему, не взаимодействующую ни с какими другими телами. Выделим в этой системе некоторую ее часть, которая с одной стороны весьма мала по сравнению со всей системой, а с другой стороны также является макроскопической. Такие относительно малые, но при этом макроскопические части мы будем называть подсистемами. Наша цель состоит в том, чтобы научиться вычислять средние по времени значения макроскопических величин для этих подсистем, не прибегая к решению полной механической задачи. Подсистема сама является макроскопической системой, но при этом уже отнюдь не замкнутой. Напротив, она испытывает всевозможные воздействия со стороны остальных частей системы. Из-за наличия у этих остальных частей системы большого числа степеней свободы эти взаимодействия будут иметь весьма сложный и запутанный характер. Поэтому микросостояние подсистемы будет меняться со временем весьма сложным и запутанным образом. Как раз этот сложный и запутанный характер эволюции микросостояния подсистемы и позволяет подойти к решению поставленной задачи с другой стороны.
В основе этого подхода лежит то обстоятельство, что благодаря сложному и запутанному характеру эволюции микросостояния нашей подсистемы, она за достаточно большой промежуток времени успеет побывать достаточно большое число раз во всех возможных своих микросостояниях. Точнее это обстоятельство можно сформулировать следующим образом. Выделим достаточно малый объем фазового пространства . Можно утверждать, что за достаточно большой промежуток времени наша подсистема достаточно много раз пройдет через этот объем фазового пространства. Пусть - часть полного времени , в течении которого наша подсистема находится в точках данного объема фазового пространства. При неограниченном увеличении полного времени отношение будет стремиться к некоторому конечному пределу
. (2)
Этот предел можно, очевидно, рассматривать как вероятность того, что при наблюдении нашей подсистемы в некоторый произвольный момент времени мы обнаружим ее находящейся в данном участке фазового пространства.
Функция распределения.
Переходя к бесконечно малым элементам фазового пространства, мы можем определить вероятность состояний, которые изображаются точками внутри элементарного фазового объема, т.е. вероятность того, что обобщенные координаты и импульсы лежат в заданных интервалах между , и , . Эту вероятность можно представить в виде
. (3)
Функция зависит от всех координат и импульсов подсистемы и играет роль плотности вероятности нахождения подсистемы в данной точке ее фазового пространства. Эта функция называется функцией статистического распределения или, как часто говорят, просто функцией распределения.
Функция распределения, очевидно должна удовлетворять условию нормировки
, (4)
где интеграл берется по всему фазовому пространству подсистемы. Условие нормировки есть просто отражение того простого факта, что вероятность того, что подсистема в любой момент времени обязательно находится в каком-то своем микросостоянии.
Вычисление этой функции распределения как раз и является основной задачей статистической теории. Оказывается, что функцию распределения можно найти, не решая полную механическую задачу.
Зная функцию распределения, мы сразу можем вычислить вероятности различных значений любой физической величины , зависящей от микросостояния данной подсистемы (т.е. от значений ее координат и импульсов ). Соответственно, мы также можем вычислить и среднее значение любой такой величины. Оно получатся путем умножения всех возможных значений данной величины на соответствующие вероятности и интегрирования по всем состояниям. Другими, словами среднее значение величины дается формулой
, (5)
где интегрирование ведется по всему фазовому пространству данной подсистемы.
В силу своего определения вероятности, с помощью формулы (3), усреднение с помощью функции распределения, или как говорят, статистическое усреднение полностью эквивалентно усреднению по времени (1). Однако статистическое усреднение обладает тем преимуществом, что оно освобождает нас от необходимости следить за изменением истинного значения физической величины со временем.
Следует отметить, что статистическая теория не дает такой исчерпывающе полной и однозначной информации о системе, какую дают методы классической механики. Выводы и предсказания статистической теории в отличие от результатов классической механики имеют вероятностный характер. Причем вероятностный характер результатов статистической теории сам по себе отнюдь не лежит в самой природе рассматриваемых ею объектов, он есть лишь следствие того, что эти результаты получаются на основании гораздо меньшего количества данных, чем это нужно было бы для полного механического описания (не требуются начальные значения всех координат и импульсов).
Тем не менее, при практическом применении статистической теории к макроскопическим телам в состоянии термодинамического равновесия ее вероятностный характер обычно совершенно не проявляется. Дело в том, что, как уже обсуждалось, если наблюдать любое макроскопическое тело, находящееся в состоянии термодинамического равновесия, в течение достаточно большого промежутка времени, то окажется, что все характеризующие тело макроскопические величины являются практически постоянными и лишь сравнительно очень редко испытывают сколько-нибудь заметные отклонения. В терминах статистического распределения это означает, что если с помощью функции распределения построить функцию распределения вероятностей различных значений величины , то эта функция будет иметь чрезвычайно резкий максимум при , будучи сколько-либо заметно отличной от нуля лишь в самой непосредственной близости к точке максимума (рис.1).
Рис.1.
Таким образом, давая возможность вычислять средние значения величин, характеризующих макроскопические тела, статистическая теория тем самым позволяет делать предсказания, оправдывающиеся с весьма большой точностью для подавляющей части времени наблюдения. В этом смысле предсказания статистики приобретают практически определенный, а не вероятностный характер.
Далее, обратим внимание на тот факт, что энергия взаимодействия макроскопической системы со своим окружением существенно меньше ее внутренней энергии. В самом деле, во взаимодействии подсистемы с окружающими частями большой системы в основном принимают участие частицы, находящиеся вблизи ее поверхности. Относительное число частиц вблизи поверхности по сравнению с полным числом частиц в подсистеме быстро уменьшается с ростом размеров системы, и при достаточной большой величине подсистемы энергия ее взаимодействия со своим окружением будет существенно меньше внутренней энергии подсистемы. Такое соотношение между энергией взаимодействия подсистем и их внутренней энергией, во-первых, служит обоснованием того, что функция распределения данной подсистемы зависит только от ее координат и импульсов, и не зависит от микросостояния ее окружения. Кроме того, указанное обстоятельство дает возможность считать подсистемы независимыми в статистическом смысле.
Остановимся здесь более подробно. Рассмотрим каких-либо две подсистемы. Первую подсистему обозначим цифрой 1, втору цифрой – 2. Будем обозначим обобщенные координаты и импульсы первой подсистемы и . Обобщенные координаты и импульсы второй подсистемы будем, соответственно, обозначать и . Функция распределения первой подсистемы зависит только от ее координат и импульсов и , и не зависит от микросостояния окружающей ее среды. В частности, она не зависит от координат и импульсов и второй подсистемы. Функция распределения второй подсистемы также зависит только от ее координат и импульсов и и не зависит от микросостояния окружающей ее среды. В частности, она не зависит от и . Функция распределения составной подсистемы “1+2”, т.е. подсистемы, представляющей собой объединение подсистемы 1 и подсистемы 2, зависит только от , , и и не зависит от координат и импульсов остальных частей большой замкнутой системы. Рассмотрим два события. Первое событие состоит в том, что подсистема 1 находится в объеме ее фазового пространства, который окружает точку . Второе событие состоит в том, что подсистема 2 находится в объеме ее фазового пространства, который окружает точку . Так вот, эти два события являются независимыми с точки зрения теории вероятности, т.е. вероятность того, что оба эти события произойдут одновременно, равна произведению вероятности первого события и вероятности второго события. Другими словами, вероятность того, что составная система “1+2” находится в элементе ее фазового пространства , который окружает точку , равна произведению вероятности первой системе находиться в элементарном объеме ее фазового пространства и вероятности второй системе находиться в элементарном объеме ее фазового пространства. Таким образом, мы можем написать
, (6)
Из написанного равенства непосредственно следует, что
, (7)
т.е. функция распределения составной подсистемы “1+2” равна произведению функций распределения подсистемы 1 и подсистемы 2.
Аналогичное соотношение можно написать и для совокупности нескольких подсистем, при условии, конечно, что совокупность всех этих подсистем все еще составляет малую часть замкнутой системы.
Рис.2
Можно, очевидно, утверждать и обратное, если распределение вероятностей сложной системы распадается на произведение множителей, каждый из которых зависит только от микросостояния одной из ее, то это значит, что эти части статистически независимы, причем каждый из множителей пропорционален вероятности состояний соответствующих подсистем.
Теперь рассмотрим какую-либо величину , относящуюся ко всему изучаемому телу или его отдельной макроскопической части. Эта величина будет с течением времени изменяться, колеблясь около своего среднего значения. Введем величину, характеризующую в среднем ширину интервала этого изменения. На первый взгляд, казалось бы, в качестве такой характеристики следует взять среднее значение разности между самой величиной и ее средним значением. Однако среднее этой разности служить такой характеристикой не может, поскольку для макроскопической системы это среднее всегда равно нулю, независимо от того сколь часто наша величина значительно отклоняется от своего среднего значения. Действительно, по определению среднее значение нашей разности есть
. (8)
Подставляем явный вид нашей разности . В результате получаем
Отсюда
. (9)
Оставшийся интеграл равен единице в силу условия нормировки функции распределения. Таким образом, получаем, что среднее нашей разности
(11)
всегда равно нулю, не зависимо от того, как ведет себя наша величина .
В свете сказанного понятно, что в качестве искомой характеристики удобно брать среднее значение квадрата этой разности . По определению это среднее есть
. (12)
Квадрат разности всегда больше, либо равен нулю. Функция распределения подсистемы всегда неотрицательно по самому ее определению. Поэтому подынтегральная функция в данном интеграле больше, либо равна нулю во всей области интегрирования. Следовательно, этот интеграл будет стремиться к нулю только тогда, когда квадрат отклонения нашей величины от среднего сам стремится к нулю. Другими словами, среднее значение квадрата отклонения от среднего будет мало только тогда, когда вероятность значительных отклонений нашей величины от своего среднего будет мала.
2.Флуктуации аддитивных величин.
Величина называется средней квадратичной флуктуацией величины . Эта величина как раз характеризует в среднем ширину интервала отклонения величины от ее среднего значения.
Теперь получим одно полезное выражение для средней квадратичной флуктуации. Для этого в определении этой величины давайте раскроем квадрат разности. В результате получим
. (13)
Далее воспользуемся тем, что среднее суммы равно сумме средних. Таким образом, имеем
. (14)
Теперь воспользуемся тем, что константу можно выносить за знак усреднения. Вынося в третьем слагаемом константу , получаем
. (15)
Сокращая одинаковые слагаемые, окончательно имеем
. (16)
Таким образом, среднеквадратичная флуктуация определяется разностью среднего квадрата и квадрата среднего.
Отношение называют относительной флуктуацией величины . Чем она меньше, тем меньшую часть времени система будет проводить в микросостояниях, в которых отклонение величины от своего среднего значения будет составлять значительную часть последнего.
Покажем теперь, что относительная флуктуация быстро уменьшается с увеличением размеров тела (т.е. с увеличением в нем числа частиц). Для этого предварительно заметим, что большинство величин, представляющих физический интерес являются аддитивными . Это обстоятельство есть следствие того факта, что энергия взаимодействия подсистемы со своим окружением много меньше ее внутренней энергии, и состоит в том, что значение такой величины для всего тела есть сумма значений этой величины для отдельных его макроскопических частей.
Пусть есть такая аддитивная величина. Разобьем тело на большое число примерно одинаковых макроскопических частей. Тогда в силу аддитивности среднее значение нашей величины для всей системы равно сумме средних значений этой величины для частей, на которые мы разбили нашу систему
. (17)
Если мы теперь будем увеличивать размер тела, сохранив размер частей, т.е. будем “прикреплять” к нашему телу дополнительные части, то у нас будет расти . Из (17) ясно, что при увеличении размеров тела среднее системы будет расти примерно пропорционально .
Далее определим среднюю квадратичную флуктуацию. Имеем
. (18)
Отсюда в силу статистической независимости частей
. (19)
Поскольку для любой подсистемы, то вторая сумма равна нулю, и мы имеем
. (20)
Из последней формулы видно, что с ростом среднее квадрата отклонения аддитивной величины, характеризующей все тело, увеличивается приблизительно пропорционально , а средне квадратичная флуктуация увеличивается приблизительно пропорционально . Следовательно, среднеквадратичная флуктуация с ростом будет уменьшаться обратно пропорционально , т.е.
. (44)
Когда мы увеличиваем размер тела, сохраняя размер частей, т.е. когда мы добавляем к телу дополнительные части, то число N этих частей, очевидно, будет увеличиваться приблизительно пропорционально числу частиц в теле. Таким образом, можно утверждать, что относительная флуктуация всякой аддитивной величины уменьшается обратно пропорционально квадратному корню из числа частиц в системе. Поскольку в макроскопических телах число частиц колоссально, то относительная флуктуация любой аддитивной величины (а именно такие величины в большинстве случаев представляют физический интерес) будет чрезвычайно мала. Поэтому саму величину можно с большой точностью считать постоянной во времени и равной своему среднему значению.
3. Общие свойства функции распределения. Зависимость функции распределения от макроскопического состояния окружающей среды. Внутренние и внешние термодинамические параметры. Теплообмен.
Функция распределения – это функция , играющая роль плотности вероятности нахождения подсистемы в данной точке ее фазового пространства, зависит от всех координат и импульсов подсистемы.
Общие свойства функции распределения
Теорема. Любая функция распределения обладает следующими свойствами:
(F1) она не убывает: если , то ;
(F2) существуют пределы и ;
(F3) она в любой точке непрерывна слева:
Доказательство
Доказательство свойства (F1). Для любых чисел событие влечёт событие , т.е. . Но вероятность — монотонная функция событий, поэтому
Для доказательства остальных свойств нам понадобится свойство непрерывности вероятностной меры.
Доказательство свойства (F2). Заметим сначала, что существование пределов в свойствах (F2), (F3) вытекает из монотонности и ограниченности функции . Остается лишь доказать равенства
, и .
Для этого в каждом случае достаточно найти предел по какой-нибудь подпоследовательности , так как существование предела влечёт совпадение всех частичных пределов.
Докажем, что при . Рассмотрим вложенную убывающую последовательность событий :
Пересечение всех этих событий состоит из тех и только тех , для которых меньше любого вещественного числа. Но для любого элементарного исхода значение вещественно, и не может быть меньше всех вещественных чисел. Иначе говоря, пересечение событий не содержит элементарных исходов, т.е. . По свойству непрерывности меры, при .
Точно так же докажем остальные свойства.
Покажем, что при , т.е. . Обозначим через событие . События вложены:
а пересечение этих событий снова пусто — оно означает, что больше любого вещественного числа. По свойству непрерывности меры, при .
Доказательство свойства (F3). Достаточно доказать, что при . Иначе говоря, доказать сходимость к нулю следующей разности:
Зависимость функции распределения от макроскопического состояния
окружающей среды
Функция распределения равновесной системы параметрически зависит от макроскопического состояния окружающей среды и не зависит от того, с помощью какого микросостояния это макросостояние окружающей среды реализуется.
В данном состоянии термодинамического равновесия, т.е. при данных конкретных значениях внешних термодинамических параметров и температуры, явный вид функции распределения нашей системы вполне определенный. Однако если теперь поместить наше тело в другое состояние термодинамического равновесия, которое определяется другими значениями внешних термодинамических параметров или температуры, то явных вид функции распределения нашей системы изменится.
Задать микроскопическое состояние системы - значит указать все ее координаты и импульсы системы.
Задать макроскопическое состояние системы - значит указать ее макроскопические параметры, такие как давление, температура , объем и т.д.
Параметры называются внешними, если они определяются положением, не входящих в нашу систему внешних тел. Объем системы, величина поверхности определяются расположением внешних тел. Напряжение силового поля зависит от положения источников поля – зарядов и токов, не входящих в систему.
Параметры называются внутренними, если они определяются совокупным движением и распределением в пространстве тел и частиц, входящих в нашу систему. Плотность, давление, энергия – внутренние параметры. Естественно, что величины внутренних параметров зависят от внешних параметров.
Внешние параметры (объем газа в сосуде) есть функции координат идеализированных источников этих внешних силовых полей. Подчеркну, что по самому своему смыслу внешние параметры не зависят от координат и импульсов самой изучаемой системы.
Под внутренними параметрами (давление газа на стенки сосуда) системы понимают средние значения любых функций координат и импульсов самой этой системы.
Температура не относится ни к внешним, ни к внутренним параметрам. Она у нас будет стоять особняком.
В термодинамическом равновесии все внутренние параметры системы являются функцией внешних параметров и температуры. Другими словами, макроскопическое состояние системы, находящейся в равновесии со своим окружением, задается внешними параметрами и температурой.
Договоримся о следующих обозначениях, которые будем везде в дальнейшем использовать Совокупность координат и импульсов изучаемой нами системы мы будем обозначать и . Совокупность координат и импульсов окружающей среды будем обозначать и . Совокупность всех внешних параметров, задающих состояние равновесия нашей системы, будем обозначать буквой . Один- i-ый - внешний параметр будем обозначать (буквой с индексом i).
При рассмотрении системы, находящейся в равновесии с окружающей средой, мы очень-очень сложную точную функцию Гамильтона замкнутой системы, состоящей из изучаемого тела и окружающей среды, заменяем на приближенную, которую представляем в виде суммы эффективной функции Гамильтона нашей системы и эффективной функции Гамильтона окружающей среды. Т.е. мы пишем, что
.
Теплообмен между нашей системой и окружающей средой мы учитываем следующим образом. Мы фиксируем функцию Гамильтона всей замкнутой системы, но при этом мы не фиксируем по отдельности гамильтониан нашей системы и гамильтониан окружающей среды . Этим мы оставляем возможность теплообмена между нашей системой и окружающей средой. В результате мы получаем, что различные значения энергии нашей системы могут реализовываться с различной вероятностью, которая определяется температурой.
Теплообмен — это процесс изменения внутренней энергии без совершения работы над телом или самим телом.
Теплообмен всегда происходит в определенном направлении: от тел с более высокой температурой к телам с более низкой.
Когда температуры тел выравниваются, теплообмен прекращается.
Теплообмен может осуществляться тремя способами:
4. Микроканоническое распределения Гиббса в классической статистической теории
Рассмотрим ситуацию, когда изучаемая система является адиабатически изолированной от окружающей среды или, иначе, замкнутой. система не обменивается с окружающей средой ни частицами, ни энергией. При таком задании нашей системы мы фиксируем число частиц в ней , ее объем и остальные внешние параметры , а также ее энергию. Причем речь идет не о внутренней энергии, а именно об энергии в обычном механическом понимании.
Состояние равновесия такой системы задается внешними параметрами и ее энергией. Для полноты информации – для того, чтобы написать функцию Гамильтона нашей системы - нам еще, конечно же, нужно знать число частиц N в нашей системе.
Распределение вероятности различных микросостояний замкнутой системы называется микроканоническим.
Вид функции распределения для адиабатически изолированной системы непосредственно вытекает из постулата, который носит название принципа равной вероятности. Этот принцип состоит в следующем. Состояние равновесия нашей замкнутой системы задается ее энергией Е. Функция Гамильтона системы есть ни что иное, как ее полная энергия. Следовательно, микросостояния нашей системы, возможные в заданном состоянии равновесия, определяются условием
. (1)
Никакие другие микросостояния нашей системы в этом ее состоянии равновесия не возможны. Утверждение постулата равной вероятности состоит в том, что с равной вероятностью реализуется любое микросостояние, возможное в данном состоянии равновесия изолированной системы.
Непосредственно из постулата равной вероятности следует, что функция распределения нашей замкнутой системы имеет вид
. (2)
Действительно, пусть энергия нашей системе является не строго постоянной, а может меняться в очень малом интервале от до . Тогда возможные микросостояния нашей системы определяются условием
. (3)
Пусть ширина интервала энергии хоть и конечна, но настолько мала, что для нашей системы с большой точностью справедлив принцип равной вероятности. Т.е. ширина интервала настолько мала, что каждое микросостояние, энергия которого попадает в данный интервал, реализуется с равной вероятностью. Другими словами, функция распределения нашей системы имеет вид
, (4)
где С – константа.
Равновесное значение макроскопического параметра, как мы значем, есть
. (5)
Теперь для того, чтобы перейти от квазизамкнутой системы к истинно замкнутой, мы должны устремить к нулю. В результате мы получим наш внутренний макроскопический параметр
. Согласно определению дельта-функции Дирака этот предел равен
. (6)
Таким образом, функцию распределения адиабатически изолированной системы мы можем написать как произведение нормировочной постоянной на дельта-функцию Дирака, аргумент которой есть разность функции Гамильтона нашей системы и энергии E
.
Значение постоянной определяется условием нормировки
. (7)
Подставляем в условие нормировки явный вид функции распределения и переходим от интегрирования по фазовому пространству к интерированию по энергии в соответствии с той теоремой, которую сформулированной на прошлой лекции. В результате получим
, (8)
где
, (9)
(10)
объем фазового пространства, ограниченный поверхностью постоянной энергии .
Воспользовавшись основным свойством дельта-функции
. (11)
В результате получаем
. (12)
Отсюда постоянная есть
.
5. Каноническое распределение в классической статистической теории.
Система с теплообменом. Каноническое распределение Гиббса.
Рассмотрим теперь случай, когда изучаемая система находится в равновесии с очень большим по сравнению с ней термостатом, с которым она может обмениваться энергией, но не может обмениваться частицами. В этом случае наша система отделена от термостата оболочкой, которая с одной стороны непроницаема для частиц, а с другой стороны никак не мешает взаимодействию нашей системы с термостатом, не связанному с обменом частицами.
При таком задании нашей системы мы фиксируем число частиц в ней , ее объем и остальные внешние параметры .
Обозначим термостат буквой Т, нашу систему – буквой S, а совокупность “наша система +термостат” буквой .
Система является замкнутой. Состояние равновесия замкнутой системы определяется ее энергией. Обозначим энергию системы буквой .
Микросостояния нашей системы и термостата, возможные в заданном состоянии равновесия ,определяются условием
. (14)
Величина E есть заданная условием задачи константа. Она определяет состояние равновесия всей замкнутой системы.
Распределение вероятности различных микросостояний такой системы называется каноническим. Теорему, определяющую функцию канонического распределения, часто называют теоремой Гиббса.
Для теоремы Гиббса принципиальное значение имеют три следующих момента. Первый момент заключается в том, что система является замкнутой. Это означает, что ее распределение является микроканоническим. Этот обстоятельство является отправной точкой теоремы Гиббса. Второй момент – это обсужденная выше аппроксимация Гамильтониана. Поэтому, когда в наших рассуждениях нам встретится функция Гамильтона составной системы мы должны будем ее заменить на сумму функции Гамильтона нашей системы и функции Гамильтона термостата. Третий момент состоит в том, что наша система очень мала по сравнению со всей системой так, что с подавляющей вероятностью реализуются такие микросостояния нашей системы, в которых ее энергия существенно меньше энергии системы : . Это дает нам малый параметр, по которому, естественно, нужно будет проводить разложение в ряд.
Итак, при доказательстве теоремы Гиббса мы исходим из того, что распределение системы по ее микросостояниям является микроканоническим. Т.е. мы принимаем на веру, что функция распределения системы (зависит она как от микросостояния нашей системы, так и от микросостояния термостата) есть нормировочная постоянная , умноженная на дельта-функцию, аргумент которой есть функция Гамильтона системы минус . Энергия есть заданная условием задачи константа.
. (15)
Цель теоремы Гиббса состоит в том, чтобы отталкиваясь от этой отправной точки, получить функцию распределения нашей системы .
Нас интересует вероятность нахождения нашей системы в элементарной окрестности точки ее фазового пространства, при всех микросостояниях термостата, возможных в данном состоянии равновесия.
Нам известна функция распределения составной системы . Поэтому первым делом мы должны интересующую нас вероятность выразить через эту функцию распределения. Для этого, очевидно, нужно воспользоваться теоремой о сложении вероятностей. В соответствии с этой теоремой интересующая нас вероятность есть
. (16)
Подставляем в это выражение явный вид функции распределения составной системы . В результате получаем
. (17)
Теперь естественно воспользоваться аппроксимацией Гамильтониана. Заменяем функцию Гамильтона замкнутой системы на сумму гамильтониана нашей системы и гамильтониана термостата . В результате выражение для нашей вероятности принимает вид
. (18)
Этот интеграл легко вычислить, благодаря наличию в нем дельта-функции. Для того, чтобы его посчитать, нужно, используя сформулированную ранее теорему, перейти от интегрирования по фазовому пространству к интегрированию по энергии и, затем, воспользоваться основным свойством дельта-фукнции. После этих несложных выкладок мы получим
. (19)
Здесь
, (20)
. (21)
Теперь воспользуемся пользуемся тем, что наша система по предположению есть малая часть составной системы так, что с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния нашей системы с энергией . Это дает нам возможность разложить в ряд Тейлора в окрестности точки . Ограничимся в этом разложении первой степенью . Для практических приложений этого более, чем достаточно.
. (22)
Отсюда
(23)
Соответственно, выражение для нашей вероятности принимает вид
. (24)
Выяснение вопроса о том, почему мы раскладываем в ряд именно , а не саму величину , давайте отложим до того времени, когда мы будем рассматривать нашу задачу с позиций квантовой механики.
Величина не зависит от микросостояния нашей системы и поэтому может быть включена в нормировочный множитель вероятности . Давайте весь этот нормировочный множитель обозначим .
Таким образом, мы получаем
. (25)
Число определяется условием нормировки.
Введем величину
. (26)
Эта величина также не зависит от микросостояния нашей системы, а определяется макроскопическим состоянием всей замкнутой системы, т.е. главным образом термостатом, поскольку по сравнению с нашей системой он просто огромен. Эта величина называется модулем канонического распределения.
Итак, мы приходим к следующему выражению для функции распределения нашей системы
. (27)
Постоянная определяется из условия нормировки, которое, напомню, имеет следующий вид
. (28)
Часто эту постоянную называют статистическим интегралом данного состояния равновесия нашей системы.
Подставляя в условие нормировки явный вид функции распределения, получаем, что статистический интеграл
. (29)
Как не сложно видеть из этого выражения, значение статистического интеграла однозначным образом определяется внешними параметрами нашей системы и модулем канонического распределения.
Таким образом, если мы знаем внешние (силовые) параметры и модуль канонического распределения, то этой информации достаточно для того, чтобы написать функцию распределения и, соответственно, вычислить все ее внутренние термодинамические параметры.
6. Термодинамика обратимых процессов.
7. Термодинамические функции и термодинамические равенства.
Для того, чтобы выяснить физический смысл модуля канонического распределения, обратимся к экспериментальным фактам, известным как начала термодинамики.
Первое начало термодинамики есть, по сути, закон сохранения энергии. Согласно первому началу термодинамики количество тепла, полученное системой при бесконечно малом процессе, есть сумма изменения внутренней энергии в данном процессе и работы, совершенная системой во время этого процесса
. (1)
Здесь - термодинамическая обобщенная сила, отвечающая внешнему параметру . В общем случае, элементарная термодинамическая работа, т.е. работа, происходящая при элементарном изменении внешних параметров, может быть представлена в виде
. (2)
Величина как раз и называется термодинамической обобщенной силой, отвечающей i-му обобщенному параметру.
Рассмотрим несколько примеров.
В качестве первого примера рассмотрим газ, находящийся в сосуде, который может изменять свою форму. В этом случае работа газа при элементарном изменении dV его объема дается знаменитым выражением
. (3)
В этом случае обобщенный параметр есть объем газа. Отвечающая ему обобщенная сила есть давление газа на стенки сосуда.
В тех случаях, когда силы, действующие на стенку не сводятся к нормальному давлению, например при деформации твердого тела, выражение для работы будет более сложное. В случае однородной деформации твердого тела объема , выражение для работы можно записать как
, (4)
где , , , , , - растяжения и сдвиги по осям координат, а , , , , , - нормальные и касательные напряжения. В этом выражении первые три члена дают работу растяжения, а последние три – работу сдвигов.
В данном случае обобщенными параметрами являются растяжения и сдвиги. Соответствующими им обобщенными силами являются касательные и нормальные напряжения
. (5)
Рассмотрим теперь работу, совершаемую при изменении электрического поля в диэлектрике. В этом случае наша система – пространство занятое диэлектриком. Изменение поля в диэлектрике происходит при перемещении зарядов, вызывающих поле. Как показывается в электростатике, эта работа на единицу объема диэлектрика может быть записана в виде
, (6)
где , , - компоненты электрического поля, а , , - компоненты электрической индукции. Знак минус стоит потому, что мы, как всегда, пишем выражение для работы, совершаемой системой, а не для работы над системой.
В этом случае внешними параметрами являются компоненты индукции. Соответствующими им обобщенными силами являются компоненты электрического поля, деленные на 4Pi и взятые со знаком минус
; (7)
и аналогично в магнитном поле.
Работа на единицу объема тела, совершаемая им при изменении его магнитного состояния, дается выражением
, (8)
где , , - компоненты магнитного поля, а , , - компоненты
индукции.
; (9)
и аналогично в магнитном поле.
Особо подчеркну, что обобщенные силы представляют собой усредненные величины. Обобщенная сила, отвечающая i-му обобщенному параметру нашей системы, выражается через ее функцию Гамильтона и функцию распределения следующим образом
. (10)
Другими словами, обобщенная сила есть среднее значение взятой со знаком минус производной функции Гамильтона системы по соответствующему ее обобщенному параметру.
Также напомню, что приращение однозначной функции состояния системы при бесконечно малом квазистатическом процессе является полным дифференциалом. Это означает, что если есть однозначная функция состояния нашей системы, то ее приращения при бесконечно малом квазистатическом процессе можно представить в следующем виде
. (11)
Напомню, что в своей аксиоматической формулировке, данной Клаузиусом, второе начало термодинамики для квазистатических процессов в термически однородной среде звучит следующим образом. Существует однозначная функция состояния системы, обозначим ее , такая, что ее полный дифференциал равен количеству тепла, полученному системой при соответствующем элементарном квазистатическом процессе, делить на термодинамическую температуру
. (12)
Эта функция состояния называется энтропией.
Второе начало термодинамики дает нам две вещи. Во-первых, оно вводит понятие энтропии. Во-вторых, второе начало термодинамики определяет понятие термодинамической температуры, т.е. температуры, которая не зависит от рабочего тела термометра. По той причине, что термодинамическая температура не зависит от рабочего тела термометра, ее еще называют абсолютной температурой.
Поскольку есть полный дифференциал, то выражение второго начала термодинамики для квазистатических процессов в термически однородной среде мы можем в развернутом виде записать как
. (13)
Подчеркну, что количество тепла не является функцией состояния. Количество тепла, которое получает система при переходе из одного состояния равновесия в другое, зависит от процесса, приведшего к этому переходу. Поэтому количество тепла, которое получает система при бесконечно малом квазистатическом процессе, не является полным дифференциалом. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, мы пишем не , а .
Таким образом, наша задача заключается в том, чтобы, исходя из теоремы Гиббса, попытаться представить правую часть первого начала термодинамики для произвольного квазистатического процесса в виде произведения некоторой величины на полный дифференциал некоторой функции внешних параметров системы и модуля канонического распределения. Тогда эта величина будет являться термодинамической температурой , а функция, стоящая под знаком полного дифференциала будет являться энтропией.
Отправной точкой наших расчетов должна быть теорема Гиббса, т.е. мы должны использовать явный вид функции распределения.
В правой части первого начала термодинамики фигурируют внутренняя энергия и обобщенные силы. Поэтому, естественно, в первую очередь нам нужно выразить обобщенные силы и внутреннюю энергию через функцию распределения нашей системы. Как мы знаем, i-я обобщенная сила есть взятое со знаком минус среднее значение частной производной гамильтониана системы по i-му внешнему параметру. Поэтому i-я обобщенная сила выражается через функцию распределения нашей системы как
(14)
или с учетом явного вида функции распределения
. (15)
Внутренняя энергия есть среднее значение функции Гамильтона нашей системы. Поэтому внутренняя энергия определяется через функцию распределения нашей системы следующим образом
. (16)
или с учетом явного вида функции распределения
. (17)
В общем случае вычислить эти интегралы мы не можем. Поэтому, понятно, нам их нужно как-то преобразовать. Для того, чтобы понять, какие преобразования нужны, вспомним, а что мы хотим выражение для бесконечно малого изменения внешних параметров и представить в виде произведения на полный дифференциал некоторой функции внешних параметров и модуля канонического распределения. Полный дифференциал функции представляет собой сумму частных производных, помноженных на элементарные приращения аргументов. Поэтому единственный способ добиться нашей цели – это попытаться представить наши интегралы в виде комбинаций частных производных некоторой функции внешних параметров и модуля канонического распределения.
Вспоминаем, существуют ли в математике общие методы позволяющие интеграл от содержащей параметры функции превратить в комбинацию частных производных по эти параметрам. Первое, что здесь приходит в голову – это попытаться воспользоваться теоремой о дифференцировании интеграла по параметру.
Таким образом, имеет смысл проверить, а нельзя ли подынтегральные выражения в наших интегралах представить в виде частных производных по внешним параметрам и модулю канонического распределения.
Как легко видеть, подынтегральное выражение в первом интеграле есть . Поэтому, воспользовавшись теоремой о дифференцировании интеграла по параметру. Мы можем написать
. (18)
Интеграл под знаком производной есть статистический интеграл. Таким образом,
. (19)
Теперь тоже самое нужно постараться сделать для внутренней энергией. Как легко видеть,
. (20)
Нам нужно термодинамические обобщенные силы и внутреннюю энергию выразить, через производные одной функции модуля канонического распределения и внешних параметров. Из полученных выражений легко видеть, что в качестве такой функции следует взять
. (21)
Тогда обобщенные силы и внутреннюю энергию мы можем записать как
. (22)
и
. (23)
Итак, мы представили внутреннюю энергию и обобщенные силы в виде комбинации частных производных одной и той же функции и - функции .
Теперь нам остается подставить получившиеся выражения в правую часть первого начала термодинамики, и посмотреть, а не подсокращается ли там что-нибудь так, чтобы правая часть первого начала термодинамики приняла нужный нам вид
. (24)
Здесь мы воспользовались тем, что
. (25)
Таким образом, мы получили, что количество тепла, полученное системой при элементарном квазистатическом процессе в термически однородной среде, есть произведение модуля канонического произведения на полный дифференциал функции состояния нашей системы
. (26)
Как обсуждалось выше, отсюда сразу следует, что модуль канонического распределения есть термодинамическая температура в энергетических единицах, а функция есть энтропия нашей системы с точностью до умножения на универсальную постоянную, которая осуществляет пересчет термодинамической температуры из кельвинов в эрги. Эта универсальная постоянная, как известно, называется постоянной Больцмана .
Таким образом, модуль канонического распределения есть термодинамическая температура в кельвинах, умноженная на постоянную Больцмана
. (27)
Умножим и разделим правую часть нашего выражения на постоянную Больцмана. Величина есть термодинамическая температура в кельвинах. Внесем постоянную Больцмана под знак дифференциала. В результате получаем
. (28)
Теперь из сравнения полученного выражения с эмпирическим выражением для второго начала термодинамики яснее ясного, что энтропия
. (29)
есть энтропия нашей системы.
В выражении для энтропии перейдем от интегрирования по к интегрированию по Т. Согласно правилу дифференцирования сложной функции
. (30)
Поскольку , то. Следовательно, выражение для энтропии принимает следующий вид
. (31)
Таким образом, энтропия выражается через функцию состояния , которая в свою очередь выражается через статистический интеграл как . Более того, в процессе вывода второго начала термодинамики мы попутно получили, что через величину выражаются также и все остальные внутренние параметры нашей системы – все обобщенные силы и внутренняя энергия. Мы с вами получили, что i-я обобщенная сила выражается через функцию состояния как
, (32)
а внутренняя энергия есть
. (33)
Таким образом, зная функцию состояния , мы можем найти все основные внутренние параметры нашей системы – ее внутреннюю энергию, ее энтропию и все ее обобщенные силы. Другими словами, функция является характеристической функцией нашей системы- ее термодинамическим потенциалом. Этот термодинамический потенциал называется свободной энергией Гельмгольца.
Итак, состояние равновесия нашей системы мы можем задать, указав внешние параметры и температуру. Причем все внутренние характеристики нашей системы выражаются через термодинамический потенциал – свободную энергию:
. (34)
. (35)
. (36)
Основываясь на том, что , можно легко переходить к термодинамическим потенциалам в различных “переменных”. В качестве примера рассмотрим газ и введем термодинамический параметр как функцию температуры и объема. Воспользовавшись тем, что , из выражения получим
. (37)
Таким образом, мы можем определить термодинамический потенциал :
и .
7. Термодинамические функции и термодинамические равенства.
Первое начало термодинамики есть, по сути, закон сохранения энергии. Согласно первому началу термодинамики количество тепла, полученное системой при бесконечно малом процессе, есть сумма изменения внутренней энергии в данном процессе и работы, совершенная системой во время этого процесса
. (1)
- термодинамическая обобщенная сила, отвечающая внешнему параметру . В общем случае, элементарная термодинамическая работа, т.е. работа, происходящая при элементарном изменении внешних параметров, может быть представлена в виде
. (2)
Величина называется термодинамической обобщенной силой, отвечающей i-му обобщенному параметру.
Рассмотрим несколько примеров.
В качестве первого примера рассмотрим газ, находящийся в сосуде, который может изменять свою форму. В этом случае работа газа при элементарном изменении dV его объема дается знаменитым выражением
. (3)
В этом случае обобщенный параметр есть объем газа. Отвечающая ему обобщенная сила есть давление газа на стенки сосуда.
В тех случаях, когда силы, действующие на стенку не сводятся к нормальному давлению, например при деформации твердого тела, выражение для работы будет более сложное. В случае однородной деформации твердого тела объема , выражение для работы можно записать как
, (4)
где , , , , , - растяжения и сдвиги по осям координат, а , , , , , - нормальные и касательные напряжения. В этом выражении первые три члена дают работу растяжения, а последние три – работу сдвигов.
В данном случае обобщенными параметрами являются растяжения и сдвиги. Соответствующими им обобщенными силами являются касательные и нормальные напряжения
. (5)
Рассмотрим теперь работу, совершаемую при изменении электрического поля в диэлектрике. В этом случае наша система – пространство занятое диэлектриком. Изменение поля в диэлектрике происходит при перемещении зарядов, вызывающих поле. Как показывается в электростатике, эта работа на единицу объема диэлектрика может быть записана в виде
, (6)
где , , - компоненты электрического поля, а , , - компоненты электрической индукции. Знак минус стоит потому, что мы, как всегда, пишем выражение для работы, совершаемой системой, а не для работы над системой.
В этом случае внешними параметрами являются компоненты индукции. Соответствующими им обобщенными силами являются компоненты электрического поля, деленные на 4Pi и взятые со знаком минус
; (7)
и аналогично в магнитном поле.
Работа на единицу объема тела, совершаемая им при изменении его магнитного состояния, дается выражением
, (8)
где , , - компоненты магнитного поля, а , , - компоненты
индукции.
; (9)
и аналогично в магнитном поле.
Особо подчеркну, что обобщенные силы представляют собой усредненные величины. Обобщенная сила, отвечающая i-му обобщенному параметру нашей системы, выражается через ее функцию Гамильтона и функцию распределения следующим образом
. (10)
Другими словами, обобщенная сила есть среднее значение взятой со знаком минус производной функции Гамильтона системы по соответствующему ее обобщенному параметру.
Также напомню, что приращение однозначной функции состояния системы при бесконечно малом квазистатическом процессе является полным дифференциалом. Это означает, что если есть однозначная функция состояния нашей системы, то ее приращения при бесконечно малом квазистатическом процессе можно представить в следующем виде
. (11)
Напомню, что в своей аксиоматической формулировке, данной Клаузиусом, второе начало термодинамики для квазистатических процессов в термически однородной среде звучит следующим образом. Существует однозначная функция состояния системы, обозначим ее , такая, что ее полный дифференциал равен количеству тепла, полученному системой при соответствующем элементарном квазистатическом процессе, делить на термодинамическую температуру
. (12)
Эта функция состояния называется энтропией.
Второе начало термодинамики дает нам две вещи. Во-первых, оно вводит понятие энтропии. Во-вторых, второе начало термодинамики определяет понятие термодинамической температуры, т.е. температуры, которая не зависит от рабочего тела термометра. По той причине, что термодинамическая температура не зависит от рабочего тела термометра, ее еще называют абсолютной температурой.
Поскольку есть полный дифференциал, то выражение второго начала термодинамики для квазистатических процессов в термически однородной среде мы можем в развернутом виде записать как
. (13)
Подчеркну, что количество тепла не является функцией состояния. Количество тепла, которое получает система при переходе из одного состояния равновесия в другое, зависит от процесса, приведшего к этому переходу. Поэтому количество тепла, которое получает система при бесконечно малом квазистатическом процессе, не является полным дифференциалом. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, мы пишем не , а .
Таким образом, наша задача заключается в том, чтобы, исходя из теоремы Гиббса, попытаться представить правую часть первого начала термодинамики для произвольного квазистатического процесса в виде произведения некоторой величины на полный дифференциал некоторой функции внешних параметров системы и модуля канонического распределения. Тогда эта величина будет являться термодинамической температурой , а функция, стоящая под знаком полного дифференциала будет являться энтропией.
Отправной точкой наших расчетов должна быть теорема Гиббса, т.е. мы должны использовать явный вид функции распределения.
В правой части первого начала термодинамики фигурируют внутренняя энергия и обобщенные силы. Поэтому, естественно, в первую очередь нам нужно выразить обобщенные силы и внутреннюю энергию через функцию распределения нашей системы. Как мы знаем, i-я обобщенная сила есть взятое со знаком минус среднее значение частной производной гамильтониана системы по i-му внешнему параметру. Поэтому i-я обобщенная сила выражается через функцию распределения нашей системы как
(14)
или с учетом явного вида функции распределения
. (15)
Внутренняя энергия есть среднее значение функции Гамильтона нашей системы. Поэтому внутренняя энергия определяется через функцию распределения нашей системы следующим образом
. (16)
или с учетом явного вида функции распределения
. (17)
В общем случае вычислить эти интегралы мы не можем. Поэтому, понятно, нам их нужно как-то преобразовать. Для того, чтобы понять, какие преобразования нужны, вспомним, а что мы хотим выражение для бесконечно малого изменения внешних параметров и представить в виде произведения на полный дифференциал некоторой функции внешних параметров и модуля канонического распределения. Полный дифференциал функции представляет собой сумму частных производных, помноженных на элементарные приращения аргументов. Поэтому единственный способ добиться нашей цели – это попытаться представить наши интегралы в виде комбинаций частных производных некоторой функции внешних параметров и модуля канонического распределения.
Вспоминаем, существуют ли в математике общие методы позволяющие интеграл от содержащей параметры функции превратить в комбинацию частных производных по эти параметрам. Первое, что здесь приходит в голову – это попытаться воспользоваться теоремой о дифференцировании интеграла по параметру.
Таким образом, имеет смысл проверить, а нельзя ли подынтегральные выражения в наших интегралах представить в виде частных производных по внешним параметрам и модулю канонического распределения.
Как легко видеть, подынтегральное выражение в первом интеграле есть . Поэтому, воспользовавшись теоремой о дифференцировании интеграла по параметру. Мы можем написать
. (18)
Интеграл под знаком производной есть статистический интеграл. Таким образом,
. (19)
Теперь тоже самое нужно постараться сделать для внутренней энергией. Как легко видеть,
. (20)
Нам нужно термодинамические обобщенные силы и внутреннюю энергию выразить, через производные одной функции модуля канонического распределения и внешних параметров. Из полученных выражений легко видеть, что в качестве такой функции следует взять
. (21)
Тогда обобщенные силы и внутреннюю энергию мы можем записать как
. (22)
и
. (23)
Итак, мы представили внутреннюю энергию и обобщенные силы в виде комбинации частных производных одной и той же функции и - функции .
Теперь нам остается подставить получившиеся выражения в правую часть первого начала термодинамики, и посмотреть, а не подсокращается ли там что-нибудь так, чтобы правая часть первого начала термодинамики приняла нужный нам вид
. (24)
Здесь мы воспользовались тем, что
. (25)
Таким образом, мы получили, что количество тепла, полученное системой при элементарном квазистатическом процессе в термически однородной среде, есть произведение модуля канонического произведения на полный дифференциал функции состояния нашей системы
. (26)
Как обсуждалось выше, отсюда сразу следует, что модуль канонического распределения есть термодинамическая температура в энергетических единицах, а функция есть энтропия нашей системы с точностью до умножения на универсальную постоянную, которая осуществляет пересчет термодинамической температуры из кельвинов в эрги. Эта универсальная постоянная, как известно, называется постоянной Больцмана .
Таким образом, модуль канонического распределения есть термодинамическая температура в кельвинах, умноженная на постоянную Больцмана
. (27)
Умножим и разделим правую часть нашего выражения на постоянную Больцмана. Величина есть термодинамическая температура в кельвинах. Внесем постоянную Больцмана под знак дифференциала. В результате получаем
. (28)
Теперь из сравнения полученного выражения с эмпирическим выражением для второго начала термодинамики яснее ясного, что энтропия
. (29)
есть энтропия нашей системы.
В выражении для энтропии перейдем от интегрирования по к интегрированию по Т. Согласно правилу дифференцирования сложной функции
. (30)
Поскольку , то. Следовательно, выражение для энтропии принимает следующий вид
. (31)
Таким образом, энтропия выражается через функцию состояния , которая в свою очередь выражается через статистический интеграл как . Более того, в процессе вывода второго начала термодинамики мы попутно получили, что через величину выражаются также и все остальные внутренние параметры нашей системы – все обобщенные силы и внутренняя энергия. Мы с вами получили, что i-я обобщенная сила выражается через функцию состояния как
, (32)
а внутренняя энергия есть
. (33)
Таким образом, зная функцию состояния , мы можем найти все основные внутренние параметры нашей системы – ее внутреннюю энергию, ее энтропию и все ее обобщенные силы. Другими словами, функция является характеристической функцией нашей системы- ее термодинамическим потенциалом. Этот термодинамический потенциал называется свободной энергией Гельмгольца.
Итак, состояние равновесия нашей системы мы можем задать, указав внешние параметры и температуру. Причем все внутренние характеристики нашей системы выражаются через термодинамический потенциал – свободную энергию:
. (34)
. (35)
. (36)
Основываясь на том, что , можно легко переходить к термодинамическим потенциалам в различных “переменных”. В качестве примера рассмотрим газ и введем термодинамический параметр как функцию температуры и объема. Воспользовавшись тем, что , из выражения получим
. (37)
Таким образом, мы можем определить термодинамический потенциал :
и . (38)
8.Классический идеальный одноатомный газ. Распределение Максвелла.
9. Классический расчет теплоемкости идеальной кристаллической решетки. Закон Дюлонга и Пти.
Задача о равновесной внутренней энергии и, соответственно, о теплоемкости идеальной кристаллической решетки сводится к задаче о теплоемкости равновесной системы независимых линейных гармонических осцилляторов с единичной массой, т.е. к задаче о равновесной системе с гамильтонианом
, (1)
где
(2)
- оператор Гамильтона линейного гармонического осциллятора с единичной массой и частотой ,
- оператор обобщенного импульса, отвечающий обобщенной координате . Здесь - не обычная декартовая координата, а некоторая обобщенная координата. Как видно, не имеет даже размерность длины.
Каждый осциллятор отвечает одному из собственных колебаний кристаллической решетки. Различные осцилляторы отвечают различным собственным колебаниям. Каждому собственному колебанию отвечает свой собственный осциллятор. есть частота соответствующего собственного колебания кристаллической решетки.
Собственное колебание кристаллической решетки представляет собой бегущую по кристаллу плоскую волну смещений атомов. Произвольное колебание кристаллической решетки можно представить в виде суперпозиции этих плоских волн – собственных колебаний. Каждое собственное колебание задается двумя величинами – квазиволновым вектором , или квазиимпульсом , и номом зоны , или зонным индексом.
Квазиволновой вектор определяет изменение фазы колебаний атомов при переходе из одной элементарной ячейки кристаллической решетки к другой, т.е. квазиволновой вектор определяет направление распространения плоской волны смещений атомов в собственном колебании. Номер ветви нумерует различные типы собственных колебаний с одним и тем же квазиволновым вектором. Например, это могут быть продольные колебания, когда атомы смещаются вдоль направления квазиволнового вектора. Это могут быть поперечные колебания, когда атомы смещаются в направлении, перпендикулярном квазиволновому вектору и т.д. Вообще говоря, каждому значению квазиволнового вектора отвечает различных собственных колебаний. Здесь - размерность кристаллической решетки. - число атомов в элементарной ячейке.
Квазиволновой вектор обладает особенностью, существенно его отличающей от волнового вектора обычных волн в сплошной среде. Не все значения квазиволнового вектора являются физичиски различными. Два значения квазиволнового вектора и , отличающихся на вектор обратной решетки, являются физически эквивалентными. Это означает, что этим двум волновым векторам, отличающимся на вектор обратной решетки, отвечают одинаковые собственные колебания. Непрерывная область -пространства, содержащая в себе все физически различные значения квазиволного вектора, называется зоной Бриллюэна. Ясно, что квазиволновой вектор имеет смысл рассматривать в пределах первой зоны Бриллюэна. В дальнейшем мы будем рассматривать квазиволновой вектор в пределах первой зоны Бриллюэна. Первая зона Бриллюэна определяется тремя неравенствами
, i=1,2,3. (3)
Здесь - векторы элементарных трансляций кристаллической решетки. У трехмерной решетки три вектора элементарной трансляции.
Как уже говорилось, каждому значению квазиволнового вектора отвечает различных собственных колебаний, с вообще говоря, различными частотами. Возьмем некоторое значение квазиволнового вектора . Этому значению отвечает различных собственных колебаний с, вообще говоря, различными частотам. Пронумеруем эти частоты натуральным индексом в порядке возрастания. Самому маленькому значению частоты припишем индекс 1, следующему по величине – индекс 2 и т.д. Берем другое значение квазиволнового вектора. Точно также нумеруем с помощью натурального индекса частоты соответствующих собственных колебаний в порядке возрастания и т.д. до тех пор, пока не переберем все значения квазиволнового вектора в пределах первой зоны Бриллюэна. Если мы теперь будем рассматривать частоты и амплитуды собственных колебаний с данным значением индекса как функцию квазиволнового вектора, непрерывно изменяющегося в пределах первой зоны Бриллюэна, то мы получим гладкие и непрерывные кривые. По этой причине множество все собственных колебаний с данным значением называется -ой ветвью собственных колебаний. Зависимость частоты собственных колебаний -ой ветви от квазиволнового вектора называется законом дисперсии этой ветви.
Напомню, что различают два типа ветвей собственных колебаний – акустические и оптические ветви. В трехмерном кристалле число акустических ветвей равно. Соответственно, число оптических ветвей .
В акустических ветвях закон дисперсии
. (4)
При малых () закон дисперсии акустических ветвей носит звуковой характер.
, (5)
где
, (6)
. (7)
Такой закон дисперсии обусловлен тем, что в колебаниях акустических ветвей при длинных волнах все атомы в элементарной ячейке смещаются практически одинаково, т.е. элементарная ячейка колеблется как целое. Сложная структура ячейки при этом не проявляется. Акустическим ветвям обычно приписывают индексы .
В оптических ветвях напротив
. (8)
Соответственно, при малых () закон дисперсии имеет вид
, (9)
Такой закон дисперсии обусловлен тем, что в колебаниях оптических ветвей при длинных волнах положение центра тяжести элементарной ячейки практически не меняется, т.е. ячейка деформируется. Оптическим ветвям обычно приписывают индексы.
Любой кристалл, вообще говоря, имеет конечные размеры. Когда мы описываем кристалл, мы должны задать граничные условия. Граничные условия призваны описывать физическую ситуацию на поверхности кристалла. Однако, все известные в природе силы достаточно быстро убывают с расстоянием. Поэтому в глубине кристалла явления на поверхности практически не будут ощущаться. Нас интересуют аддитивные величины. Значение аддитивной величины для всей системы равно сумме ее значений для частей этой системы. Поскольку объем кристалла, в котором практически не ощущается его поверхность, существенно превышает прилегающий к границе объем, для которого граница, существенна, то конкретный вид граничных условий практически не влияет на значение аддитивной величины. Влияние граничных условий определяется отношение объема, для которого граница существенна, к объему, в котором граница не ощущается. В нашем случае объемного кристалла с макроскопическими размерами это отношение мало. Поэтому в нашем случае использование тех или иных граничных условий, по большому счету, вопрос удобства. По той же самой причины, понятно, форму кристалла можно брать такую, какая удобна. При этом, конечно граничные условия и форма кристалла должны быть разумными – не какими-нибудь экзотическими. В нашем случае очень удобно рассматривать наш кристалл. В нашем случае кристалл удобно рассматривать как параллелипипед, построенный на векторах элементарных трансляций кристаллической решетки и ставить периодические граничные условия, т.е. требовать, чтобы на противоположных гранях этого параллелепипеда все было одинаково. Наложение этих граничных условий приводит к тому, что спектр квазиволнового вектора является дискретным . Проекция квазиволнового вектора на направление вектора элементарной трансляции
, (10)
где - число элементарных ячеек, помещающихся в элементарный объем в данном направлении.
Подставляя (10) в условия (3), получаем
. (11)
Таким образом, число физически различных значений квазиволнового вектора равно числу элементарных ячеек в основном объеме. Соответственно, полное число собственных колебаний равно . Кроме того, как мы знаем, квазинепрерывный характер спектра квазиволнового вектора позволяет в дальнейшем суммы по квазиволновому вектору заменять интегралами
. (12)
Итак, задача о внутренней энергии иделальной кристаллической решетки сводится к расчету теплоемкости равновесной системы независимых линейных гармонических осцилляторов с единичной массой.
Задача о равновесной системе линейных была решена на практическом занятии. Поэтому, воспользовавшись известным результатом, получаем, что свободная и внутренняя энергия кристаллической решетки есть
, (23)
и
. (24)
где
(25)
- энергия нулевых колебаний,
, (26)
- среднее значение числа осциллятора, отвечающего собственному колебанию s-ой ветви с квазиволновым вектором (среднее число квантов энергии, запасенных этим осциллятором).
Этот результат можно интерпретировать на языке квазичастиц. Будем каждому осциллятору, т.е. каждому собственному колебанию, поставим в соответствие квазичастицу с энергией, равной кванту этого осциллятора. Такие квазичастицы называются фононами. Каждый фонон задается двумя квантовыми числами- и . Фононы отвечающие оптическим ветвям называются оптическими. Фононы отвечающие акустическим ветвям называются акустическими. Поставим нашей системе осцилляторов газ таких фононов так, чтобы число фононов данного типа в газе соответствовало числу заполнения соотв.етствующего осциллятора. Если система осцилляторов переходит из одного состояния в другое, т.е. меняются числа заполнения осцилляторов, то соответствующее число фононов рождается и исчезает. Тогда можно интерпретировать как среднее число фононов в газе, а (23) и (24) представляет собой внутреннюю энергию фононного газа. Таким образом, вместо кристаллической решетки можно рассматривать бозе-газ – газ фононов.
Как обсуждалось выше, спектр квазиволнового вектора формально является дискретным. Однако расстояние между соседними значениями квазиволнового вектора очень мало - обратно пропорционально размеру кристалла. Это позволяет в выражении (36) заменить сумму по квазиволновым векторам на интеграл
. (27)
Рассмотрим случай низких температур, малых настолько, что в выражении для можно учитывать только звуковые колебания акустических ветвей.
Установим, что это за низкие температуры. В знаменателе подынтегрального выражения стоит экспонента. Поэтому подынтегральное выражение быстро стремиться к нулю с ростом отношения . Следовательно, определяющий вклад в дают колебания с частотами . Остальными колебаниями можно с большой точностью пренебречь. Нам нужно установить, при каких температурах этому условию удовлетворяют только звуковые колебания акустических ветвей. Длина звуковой волны связана с частотой как . В звуковых волнах длина волны , и соответственно . Следовательно, в тепловом вкладе во внутреннюю энергию кристаллической решетки можно учитывать только звуковые колебания акустических ветвей при температурах
. (28)
Закон дисперсии в звуковых колебаниях акустических ветвей имеет вид (5). Заметим, что скорость звука, вообще говоря, зависит от направления квазиволнового вектора. Давайте сделаем еще одно стандартное упрощение – заменим реальную скорость звука на ее среднее значения по направлению квазиволнового вектора. Обозначения менять не будем. В дальнейшем под будем понимать среднюю по .
В знаменателе подынтегрального выражения стоит экспонента. Поэтому подынтегральное выражение быстро стремиться к нулю с ростом отношения . Следовательно, мы можем подставить в интеграл закон дисперсии закон дисперсии и распространить интегрирование на все -пространство. При этом мы, конечно, ошибемся, однако при низких температурах эта ошибка будет незначительной. Из-за экспоненты в знаменателе вклад областей, в которые мы неправомерно залезем, будет мал. Таким образом,
. (29)
При вычислении интеграла важно удачно выбрать систему координат. Зачастую гораздо удобнее вместо декартовых координат использовать криволинейные.
То, какую систему координат удобно использовать при вычислении интеграла, определяется симметрией подынтегральной функции. В нашем интеграле подынтегральная функция не зависит от . Поэтому наш интеграл удобнее вычислять в сферических координатах. Поскольку подынтегральная функция не зависит от направления , то интегрирование по углам сферической системы координат даст полный телесный угол . Таким образом, наш трехмерный интеграл сводится к одномерному
. (30)
В этом интеграле имеет смысл перейти к новой безразмерной переменной . Легко видеть, что после такой замены переменной все физические величины выйдут из под знака интеграла, и он станет безразмерной константой. Сделав эту замену переменной, получае
. (31)
Таким образом, мы видим, что при низких температурах тепловой вклад во внутреннюю энергию кристаллической решетки пропорционален четвертой степени температуры. Следовательно, теплоемкость кристаллической решетки
. (32)
Теперь рассмотрим случай высоких температур, существенно превышающих произведение постоянной Планка на предельную частоту в спектре собственных колебаний
. (33)
Поскольку частота любого собственного колебания , то для всех собственных колебаний . Таким образом, в нашей задаче есть малый параметр. Проведя разложение по этому малому параметру, получаем
, (34)
где
(35)
-среднее значение квадрата частоты
Соответственно, для теплоемкости имеем
. (36)
Таким образом, мы видим, что при высоких температурах теплоемкость кристаллической решетки выходить на константу . Т.е. при высоких температурах теплоемкость кристаллической решетки выходит на классический закон Дюлонга-Пти.
10. Большое каноническое распределение в классической статистической теории.
При рассмотрении канонического распределения Гиббса предполагалось, что подсистема обменивается с термостатом энергией, а число частиц в ней не изменяется. Однако, чаще всего, подсистема обменивается с термостатом не только энергией, но и частицами. Описанию таких подсистем посвящено большое каноническое распределение Гиббса.
Пусть имеется макроскопическая система, находящаяся в состоянии термодинамического равновесия. Энергия этой системы равна и остается величиной постоянной. Число частиц в этой системе равно и также не изменяется со временем. Выделим в этой системе малую подсистему, энергия которой равна , и которая содержит частиц. Все остальное окружение подсистемы назовем по-прежнему термостатом. Теперь рассмотрим случай, когда подсистема обменивается с термостатом и энергией и частицами и найдем вероятность того, что подсистема находится в состоянии с энергией и содержит частиц.
Пусть число состояний подсистемы равно , а число состояний термостата . Тогда вероятность того, что подсистема находится в состоянии с энергией и содержит частиц, а термостат находится в состоянии с энергией и содержит частиц, пропорциональна произведению числа состояний, то есть,
(4.1)
Аналогично, для того, чтобы удовлетворялось условие аддитивности для энергий и числа частиц, воспользуемся понятием энтропии: и запишем число состояний термостата:
(4.2)
Так как и , то энтропию можно разложить в ряд по степеням и . При этом ограничимся только первыми членами разложения. Тогда получаем:
(4.3)
Подставляем формулу (4.3) в формулу (4.2) и получаем:
(4.4)
В этой формуле величина равна некоторой постоянной, величина , а величина , где - химический потенциал. Тогда (4.5).Теперь формула (4.4) принимает вид:
(4.6)
Теперь формулу (4.1), описывающую искомую вероятность можно записать в виде:
(4.7)
Формула (4.7) представляет собой большое каноническое распределение Гиббса. Чтобы найти значение постоянной, воспользуемся условием нормировки, согласно которому имеем:
(4.8)
Воспользуемся этим условием:
(4.9)
Отсюда находим неизвестную постоянную:
(4.10)
Теперь большое каноническое распределение Гиббса можно записать в явном виде:
(4.11)
По этой формуле можно определить средние значения величин, зависящих от энергии и от числа частиц в подсистеме:
(4.12)
Например, можно найти среднее число частиц в подсистеме при произвольном значении ее энергии. Эта величина подробно выведена в формуле (4.13).
(4.13)
(4.13)
Большое каноническое распределение Гиббса, имеющее вид (4.11), можно записать в другом виде:
(4.14)
Теперь можно ввести обозначение:
(4.15)
Величина называется большой статистической суммой. Это выражение переходит в простую статистическую сумму. Если число частиц в системе постоянно. В этом случае большое каноническое распределение Гиббса переходит в каноническое распределение Гиббса.
Статистическую сумму и большую статистическую сумму называют также функцией состояния или интегралом по состояниям.
Химический потенциал, также как и температура, является характеристикой всей системы. Он показывает, на какую величину изменяется энергия системы частиц при изменении числа частиц на единицу при неизменных других параметрах состояния.
Если в системе содержатся частицы разного сорта. То для каждого сорта частиц вводится свой химический потенциал. Поэтому в общем случае первое начало термодинамики записывается в виде:
, (4.16)
где - химический потенциал частиц - того сорта.
Выражение (4.16) можно записать в виде:
(4.17)
Отсюда следует смысл химического потенциала:
(4.18)
Кроме того, отсюда следует использованное выражение для связи энтропии и химического потенциала:
при и . Тогда
(4.19)
11.Статистическое описание с позиции квантовой механики.
При построении любой теории сначала вырабатываются основные понятия и лишь потом устанавливаются соответствующие уравнения. При создании квантовой механики, наоборот, сначала были установлены уравнения для символов. Физическое же толкование основного уравнения квантовой механики – уравнения Шредингера и его решения, -функции, остаются неоднозначными.
Спор заключается в статистическом, вероятностном характере квантовой механики.
Волновая функция является основной величиной, характеризующей состояние системы. В общем случае – это может быть сложная комплексная функция, зависящая от координат и времени. Она вводится как вспомогательный символ и не относится к числу непосредственно наблюдаемых величин. Однако ее знание позволяет предсказать статистические значения величин, которые получаются экспериментально и имеют физический смысл. Квадрат модуля волновой функции имеет смысл плотности вероятности, которую можно ожидать при попытке обнаружения частицы в пространстве. При этом -функция определяется с точностью до произвольного постоянного комплексного множителя, модуль которого равен единице.
При таком определении выполняется условие нормировки: .
Оно означает, что во всем пространстве частица будет обнаружена с достоверностью.
Понятие волновой функции есть одно из основных понятий квантовой механики, и выявление физического смысла ее является очень важным для понимания всей квантовой механики.
Вероятностная интерпретация, данная М. Борном, общепризнанна, однако, это сугубо информационное толкование волновой функции. Остается открытым вопрос о том, описывает ли -функция поведение самой частицы.
Д. Блохинцев объясняет состояние микрочастицы как ее принадлежность к ансамблю и волновую функцию определяет как статистическое описание состояния частицы в ее принадлежности к ансамблю. Главное в волновой функции в этом случае заключается в том, что она выражает не индивидуальные свойства состояния частицы, а общие свойства ее состояний через принадлежность состояний частицы к квантово-механическому ансамблю.
В. Фок для определения волновой функции принимает понятие объективно существующих потенциальных возможностей взаимодействия микрочастицы с условиями ее существования (средой). Волновая функция здесь не статистическое понятие, а вероятностное понятие, отражающее потенциальные возможности взаимодействия микрообъектов.
Как показывают современные исследования, вероятностный характер теории обязан не неполному знанию условий, в которых находится микрообъект, как это представлял Эйнштейн, а присущ самому объекту. Это подтвердила теорема Белла, которая доказывает невозможность введения, так называемых «скрытых» параметров, неучтенных теорией квантовой механики.
Однако наиболее адекватную интерпретацию волновой функции и всей квантовой механики, как сейчас представляется, можно осуществить только благодаря привлечения идеи физического вакуума. В рамках квантовой электродинамики было осознано, что в природе не существует абсолютно пустого пространства. Частицы и поля являются проявлением более сложных объектов – квантовых полей.
В настоящее время принято считать, что фундаментальной основой мира является континуальный вакуум. Возникновение дискретного вещества из континуального вакуума осуществляется посредством унитронного поля, которое представляет собой энергетически насыщенное состояние континуального вакуума [1]. На уровне унитрона берут начало все фундаментальные взаимодействия и все физические и космологические константы. Таким образом, если фундаментальной, онтологической основой мира является континуальный вакуум, то, унитрон, вследствие его законоформирующей и константоформирующей функцией следует назвать физическим вакуумом.
В физическом вакууме постоянно возникают и исчезают виртуальные пары частица-античастица. Это явление определяют как флуктуации вакуума. В связи с тем, что пара частица-античастица создает дипольный момент , флуктуации вакуума можно считать проявлением всплесков полей. Хотя среднее значение напряженности этих полей во времени равно нулю, однако среднее значение квадрата напряженности в нуль не обращается. С квадратами этих полей сопоставляется возникновение различных видов конденсатов.
Основные характеристики реальных частиц, такие как масса, заряд, спин проявляются именно во взаимодействии этих частиц с определенным вакуумным конденсатом. Так, например, масса протона выражается через кварк-антикварковый конденсат. Глюонный конденсат отвечает за невылетание кварков из адронов.
Взаимодействие между объектами вещественного вида осуществляются через посредство и с участием физического вакуума. Если в физическом вакууме находится наэлектризованное тело, то виртуальные пары частица-античастица ориентируются соответствующим образом вокруг заряженного тела. Вакуум поляризуется. Такой поляризованный вакуум воспринимается как электростатическое поле. Если источником возникновения вакуума является тело, обладающее массой, то виртуальные частицы и античастицы вакуума испытывают общее смещение. В связи с чем, в вакууме возникает возмущение, воспринимаемое как поле тяготения.
Реальную микрочастицу всегда необходимо рассматривать на фоне непрерывной активности физического вакуума. Под действием постоянно возникающих и исчезающих виртуальных частиц микрочастица ведет себя как броуновская частица в газе. В связи с чем возникают неопределенности в одновременном определении координаты и импульса микрочастицы, т.е. объясняется соотношение неопределенности Гейзенберга. Этим же объясняется и волновые свойства микрочастиц. Причем это волны вероятности. Учет взаимодействия микрочастицы с виртуальными частицами может быть только вероятностным.
Вследствие постоянного воздействия виртуальных частиц, движущаяся микрочастица не может иметь четко выраженную траекторию. Поэтому, например нельзя сказать, что электрон в атоме движется по определенной орбите. Распределение вероятности координат электрона для какого-либо состояния в атоме водорода довольно велико. Имеются вероятности пребывания электрона достаточно далеко от ядра и достаточно близко. Наиболее вероятным расстоянием в основном состоянии является расстояние до первой боровской орбиты в теории Бора. В настоящее время проведено достаточно много измерений распределения плотности электронного облака в атомах, и эти измерения находятся в хорошем согласии с предсказаниями квантовой механики.
Нелокальность поведения микрообъектов, проявляющаяся в различных экспериментах, как раз и указывает на наличие непрерывной связи их с физическим вакуумом. Движение частицы происходит вместе с распространением возмущения вакуума.
Очень важно для понимания сущности квантовой механики является необходимость рассмотрения роли постоянной Планка , которая присутствует во всех математических выражениях теории. Это указывает на ее важнейшую роль в понимании физического смысла квантовой механики.
По размерности постоянная Планка является квантом действия. Она присутствует в константах всех четырех фундаментальных взаимодействий:
– гравитационное,
– слабое,
– электромагнитное,
– сильное.
Все процессы взаимодействия происходят с непосредственным участием вакуума.
Постоянная Планка участвует в формировании планковской шкалы: ; ; , которая используется в микромире.
Постоянная Планка присутствует в выражениях основных характеристик микрочастиц.
Так, модуль орбитального момента импульса электрона: , и его проекция .
Собственный момент – спин: и его проекция .
Магнитный орбитальный момент ( – магнетон Бора) и его проекция .
Собственный магнитный момент и его проекция: и .
Соотношение неопределенности Гейзенберга: .
И самое основное уравнение квантовой механики – уравнение Шредингера:
.
Учитывая тот факт, что микрочастицу вещества никаким образом нельзя экранировать от вакуума, ее поведения и свойства всегда будут определяться ее взаимодействием с вакуумом. Так как постоянная Планка является минимальным квантом действия, можно полагать, что она и определяет во всех математических выражениях эту непрерывную связь микрочастиц вещества с вакуумом, с его флуктуациями. Можно считать, что постоянная Планка определяет всю динамику микромира и квантовые свойства вещественного мира.
Таким образом, принципиальная неразрывная связь микрочастиц вещества и вакуума, влияние флуктуаций которого определяется только статистическим образом, определяет и статистичность квантовой механики, описывающей это взаимодействие реальных микрочастиц с виртуальными.
12.Микроканоническое распределение в квантовой статистике.
Основные идеи теории статистических ансамблей Гиббса непосредственно могут
быть обобщены с классического на квантовый случай. В состоянии равновесия матрица плотности может зависеть лишь от аддитивных интегралов движения, по причинам, совершенно аналогичным рассмотренным выше для классического случая (факторизация матрицы плотности для статистически независимых систем и аддитивность ее логарифма). В квантовой механике такими интегралами движения опять же являются: полная энергия системы (оператор Гамильтона H), полный им пульс P и полный момент импульса M (соответствующие операторы, действующие
в пространстве волновых функций). Соответственно, равновесная матрица плотности может быть функцией только от H, P, M:
ρ = ρ(H, P,M)
Если число частиц N ансамбле не задано, то его нужно учесть как дополнительный аддитивный интеграл движения:
[N, H] = 0 где N – оператор, принимающий целые положительные значения 0, 1, 2, .... Тогда:
ρ = ρ(H, P,M, N)
Для неподвижной системы P = M = 0 и имеем:
ρ = ρ(H) или ρ = ρ(H, N)
Кроме того статоператор может зависеть, как от параметров, от величин, которые заданы для систем в ансамбле, например от объема V .
Микроканоническое распределение в квантовой статистике можно ввести точно также, как и в классической. Рассмотрим для этого ансамбль замкнутых, энергетически изолированных систем с постоянным объемом V и полным числом частиц N, имеющих одинаковую энергию с точностью до ∆E << E. Предположим, что для таких систем все квантовые состояния в энергетическом слое E, E + ∆E равновероятны. Тогда:
[Ω(E, N, V )] ̄ ¹ при E ≤ Ek ≤ E + ∆E
w(Ek) =
0 вне этого слоя
что и называется микроканоническим распределением квантовой статистики. Тут все аналогично классическому случаю, только статвес Ω(E, N, V ) не равен фазовому объему, а прямо представляет собой число квантовых состояний в слое E, E+∆E для системы с числом частиц N и объемом V . Это сразу следует из условия нормировки
Микроканоническому распределению соответствует статоператор (матрица плотности):
что можно записать и в операторном виде:
где ∆(x) представляет собой функцию, отличную от нуля на интервале 0 ≤ x ≤ ∆E, где она равна единице, и равную нулю вне этого интервала. Подчеркнем, что предположение о равновероятности квантовых состояний с одинаковой энергией для замкнутой изолированной системы является простейшим, но отнюдь не самоочевидным предположением. Проблема обоснования этой гипотезы составляет суть квантовомеханической эргодической проблемы.
13 и 14.Каноническое и большое каноническое распределения Гиббса в квантовой статистической теории.
1)
Мы рассматриваем макроскопическую систему , которая находится в равновесии с очень большим термостатом . При взаимодействии системы с термостатом число частиц в системе не изменяется.Решаем, как и в классическом случае. Исходим из того, что совокупность нашей системы и термостата (в принятых нами обозначениях система ) является изолированной. Поэтому вероятность ее микросостояний
. (8)
Здесь энергия задает состояние равновесия всей замкнутой системы
Гамильтониан системы мы пишем как
. (9)
Уровни энергии системы представляют собой сумму уровней энергии нашей системы и уровней энергии термостата
. (10)
Тогда условие, определяющее возможные микросостояния нашей системы и термостата запишется как
, (11)
и для вероятности микросостояний замкнутой системы мы имеем
. (12)
Нас интересует полная вероятность микросостояния нашей системы при всех микросостояниях термостата, возможных в данном состоянии равновесия. Согласно теореме о сложении вероятностей
. (13)
Рассмотрим величину
. (14)
Эта величина представляет собой число микросостояний, в которых может находиться термостат при заданном микросостоянии нашей системы – число микросостояний термостата, энергия которых попадает в интервал . Прежде всего, заметим, что поскольку спектр нашей системы квазинепрерывный, то аргумент функции меняется практически непрерывно. Кроме того, в силу квазинепрерывности спектра термостата есть очень большое число.
Введем в рассмотрение величину
. (15)
Логарифм при больших аргументах является очень медленно растущей функцией. Поэтому очень сильно сгладит особенности функции , связанные с дискретностью ее значений. Поэтому функция может быть с огромной точностью аппроксимирована гладкой функцией, очень хорошей с математической точки зрения. В частности, эту функцию можно раскладывать в ряд.
Чем меньше часть равновесной системы, тем меньшая доля внутренней энергии всей системы приходится на эту часть.
Поскольку наша система есть малая (но макроскопическая) часть системы , то с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния нашей системы с энергией , и с большой точностью функцию можно разложить в ряд Тейлора в окрестности точки , ограничившись только первой степенью
. (16)
Следовательно, вероятность микросостояния нашей системы
. (17)
Величина не зависит от микросостояния нашей системы и может быть включена в нормировочный множитель, который мы обозначим .
Введем независящую от микросостояния величину
. (18)
Тогда вероятность (4.10) запишется в виде
. (19)
Величина есть термодинамическая температура, измеренная в энергетических единицах.
Как легко видеть, нормировочный множитель дается выражением
. (20)
Нормировочный множитель называется статистической суммой. Как легко понять, статистическая сумма есть квантовый аналог статистического интеграла (при переходе в классическую механику, статистическая сумма, очевидно, перейдет в статистический интеграл). Поэтому здесь логично ввести в рассмотрение функцию состояния
, (21)
и попытаться через эту величину выразить внутренние параметры нашей системы – ее внутреннюю энергию, обобщенные силы и энтропию. Мы получаем, что термодинамические обобщенные силы выражаются через функцию состояния как
.
Внутренняя энергия выражается через функцию состояния как
. (25)
Перейдем теперь к вычислению энтропии нашей системы. Энтропию нашей системы мы можем определить как
. (26)
Следовательно,
. (27)
С учетом (25), находим
. (28)
Таким образом, мы видим, что функция состояния является термодинамическим потенциалом – свободной энергией Гельмгольца.
2)В этом случае мы должны рассматривать явную зависимость модельного Гамильтониана системы от числа частиц в ней. Поэтому когда мы задаем микросостояние нашей системы, мы сначала должны указать число частиц в ней, а затем указать базисный собственный вектор гамильтониана нашей системы, когда в ней имеется это число частиц. Аналогично, будет задаваться и состояние термостата.
Соответственно, условия, определяющие микросостояния нашей системы и термостата, примут вид
. (29)
Здесь - число частиц в изолированной системе .
Полная вероятность микросостояния нашей системы (вероятность того, что в нашей системе частиц и при этом она находится) есть
. (30)
Здесь
(31)
Поскольку число частиц в нашей системе и число частиц в термостате связанны друг с другом соотношением , то фиксировав число частиц в нашей системе , мы тем самым фиксируем и число частиц в термостате. Поэтому в формуле (30) суммирование осуществляется по квантовым состояниям термостата в случае, когда он содержит заданное число частиц .
Аналогично, предыдущей задачи вероятность микросостояния нашей системы мы можем представить в виде
, (32)
где
, (33)
- число микросостояний, в которых может находиться термостат при условии, что наша система находится в микросостоянии .
Поскольку наша система есть малая часть системы , то с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния нашей системы с числом частиц и энергией .
Поэтому также как и в предыдущей задаче, функцию мы можем разложить в ряд Тейлора, ограничившись только первой степенью и
Соответственно, вероятность микросостояния нашей системы принимает вид
(35)
Здесь независящую от микросостояния величину мы включили в нормировочный множитель , и также ввели независящие от микросостояния величины
(36)
и
(37)
На основании принципа соответствия мы можем утверждать, что - термодинамическая температура и - химический потенциал.
Теперь, следуя общей логике, определим через нормировочный множитель функцию состояния системы
, (38)
и, дифференцируя эту функцию по внешним параметрам, температуре и химическому потенциалу, попытаемся выразить через нее внутренние термодинамические характеристики нашей системы – внутреннюю энергию, термодинамические обобщенные силы, среднее число частиц в системе и ее энтропию.
Дифференцируя (38) по химическому потенциалу , получаем
, (39)
Из условия нормировки , находим нормировочный множитель (он называется большой статистической суммой)
(40)
Подставляя в (5.11), находим
, (41)
Таким образом, среднее число частиц выражается через функцию состояния как
. (42)
Дифференцируя (38) по внешнему параметру , найдем, что термодинамические обобщенные силы выражаются через как
. (43)
Дифференцируя (38) по температуре, получим выражение для внутренней энергии
. (44)
Рассуждая также как и в предыдущей задаче, получим для энтропии
. (45)
Таким образом, мы видим, что функция состояния представляет собой термодинамический потенциал нашей системы- так называемый большой термодинамический потенциал.
15 и 16. Квантомеханическое описание колебаний кристаллической решетки. Теплоемкость кристаллической решетки.(при высоких и низких температурах).
Задача о равновесной внутренней энергии и, соответственно, о теплоемкости идеальной кристаллической решетки сводится к задаче о теплоемкости равновесной системы независимых линейных гармонических осцилляторов с единичной массой, т.е. к задаче о равновесной системе с гамильтонианом
, (1)
где
(2)
- оператор Гамильтона линейного гармонического осциллятора с единичной массой и частотой ,
- оператор обобщенного импульса, отвечающий обобщенной координате . Здесь - не обычная декартовая координата, а некоторая обобщенная координата. Как видно, не имеет даже размерность длины.
Каждый осциллятор отвечает одному из собственных колебаний кристаллической решетки. Различные осцилляторы отвечают различным собственным колебаниям. Каждому собственному колебанию отвечает свой собственный осциллятор. есть частота соответствующего собственного колебания кристаллической решетки.
Собственное колебание кристаллической решетки представляет собой бегущую по кристаллу плоскую волну смещений атомов. Произвольное колебание кристаллической решетки можно представить в виде суперпозиции этих плоских волн – собственных колебаний. Каждое собственное колебание задается двумя величинами – квазиволновым вектором , или квазиимпульсом , и номом зоны , или зонным индексом.
Квазиволновой вектор определяет изменение фазы колебаний атомов при переходе из одной элементарной ячейки кристаллической решетки к другой, т.е. квазиволновой вектор определяет направление распространения плоской волны смещений атомов в собственном колебании. Номер ветви нумерует различные типы собственных колебаний с одним и тем же квазиволновым вектором. Например, это могут быть продольные колебания, когда атомы смещаются вдоль направления квазиволнового вектора. Это могут быть поперечные колебания, когда атомы смещаются в направлении, перпендикулярном квазиволновому вектору и т.д. Вообще говоря, каждому значению квазиволнового вектора отвечает различных собственных колебаний. Здесь - размерность кристаллической решетки. - число атомов в элементарной ячейке.
Квазиволновой вектор обладает особенностью, существенно его отличающей от волнового вектора обычных волн в сплошной среде. Не все значения квазиволнового вектора являются физичиски различными. Два значения квазиволнового вектора и , отличающихся на вектор обратной решетки, являются физически эквивалентными. Это означает, что этим двум волновым векторам, отличающимся на вектор обратной решетки, отвечают одинаковые собственные колебания. Непрерывная область -пространства, содержащая в себе все физически различные значения квазиволного вектора, называется зоной Бриллюэна. Ясно, что квазиволновой вектор имеет смысл рассматривать в пределах первой зоны Бриллюэна. В дальнейшем мы будем рассматривать квазиволновой вектор в пределах первой зоны Бриллюэна. Первая зона Бриллюэна определяется тремя неравенствами
, i=1,2,3. (3)
Здесь - векторы элементарных трансляций кристаллической решетки. У трехмерной решетки три вектора элементарной трансляции.
Как уже говорилось, каждому значению квазиволнового вектора отвечает различных собственных колебаний, с вообще говоря, различными частотами. Возьмем некоторое значение квазиволнового вектора . Этому значению отвечает различных собственных колебаний с, вообще говоря, различными частотам. Пронумеруем эти частоты натуральным индексом в порядке возрастания. Самому маленькому значению частоты припишем индекс 1, следующему по величине – индекс 2 и т.д. Берем другое значение квазиволнового вектора. Точно также нумеруем с помощью натурального индекса частоты соответствующих собственных колебаний в порядке возрастания и т.д. до тех пор, пока не переберем все значения квазиволнового вектора в пределах первой зоны Бриллюэна. Если мы теперь будем рассматривать частоты и амплитуды собственных колебаний с данным значением индекса как функцию квазиволнового вектора, непрерывно изменяющегося в пределах первой зоны Бриллюэна, то мы получим гладкие и непрерывные кривые. По этой причине множество все собственных колебаний с данным значением называется -ой ветвью собственных колебаний. Зависимость частоты собственных колебаний -ой ветви от квазиволнового вектора называется законом дисперсии этой ветви.
Напомню, что различают два типа ветвей собственных колебаний – акустические и оптические ветви. В трехмерном кристалле число акустических ветвей равно. Соответственно, число оптических ветвей .
В акустических ветвях закон дисперсии
. (4)
При малых () закон дисперсии акустических ветвей носит звуковой характер.
, (5)
где
, (6)
. (7)
Такой закон дисперсии обусловлен тем, что в колебаниях акустических ветвей при длинных волнах все атомы в элементарной ячейке смещаются практически одинаково, т.е. элементарная ячейка колеблется как целое. Сложная структура ячейки при этом не проявляется. Акустическим ветвям обычно приписывают индексы .
В оптических ветвях напротив
. (8)
Соответственно, при малых () закон дисперсии имеет вид
, (9)
Такой закон дисперсии обусловлен тем, что в колебаниях оптических ветвей при длинных волнах положение центра тяжести элементарной ячейки практически не меняется, т.е. ячейка деформируется. Оптическим ветвям обычно приписывают индексы.
Любой кристалл, вообще говоря, имеет конечные размеры. Когда мы описываем кристалл, мы должны задать граничные условия. Граничные условия призваны описывать физическую ситуацию на поверхности кристалла. Однако, все известные в природе силы достаточно быстро убывают с расстоянием. Поэтому в глубине кристалла явления на поверхности практически не будут ощущаться. Нас интересуют аддитивные величины. Значение аддитивной величины для всей системы равно сумме ее значений для частей этой системы. Поскольку объем кристалла, в котором практически не ощущается его поверхность, существенно превышает прилегающий к границе объем, для которого граница, существенна, то конкретный вид граничных условий практически не влияет на значение аддитивной величины. Влияние граничных условий определяется отношение объема, для которого граница существенна, к объему, в котором граница не ощущается. В нашем случае объемного кристалла с макроскопическими размерами это отношение мало. Поэтому в нашем случае использование тех или иных граничных условий, по большому счету, вопрос удобства. По той же самой причины, понятно, форму кристалла можно брать такую, какая удобна. При этом, конечно граничные условия и форма кристалла должны быть разумными – не какими-нибудь экзотическими. В нашем случае очень удобно рассматривать наш кристалл. В нашем случае кристалл удобно рассматривать как параллелипипед, построенный на векторах элементарных трансляций кристаллической решетки и ставить периодические граничные условия, т.е. требовать, чтобы на противоположных гранях этого параллелепипеда все было одинаково. Наложение этих граничных условий приводит к тому, что спектр квазиволнового вектора является дискретным . Проекция квазиволнового вектора на направление вектора элементарной трансляции
, (10)
где - число элементарных ячеек, помещающихся в элементарный объем в данном направлении.
Подставляя (10) в условия (3), получаем
. (11)
Таким образом, число физически различных значений квазиволнового вектора равно числу элементарных ячеек в основном объеме. Соответственно, полное число собственных колебаний равно . Кроме того, как мы знаем, квазинепрерывный характер спектра квазиволнового вектора позволяет в дальнейшем суммы по квазиволновому вектору заменять интегралами
. (12)
Итак, задача о внутренней энергии иделальной кристаллической решетки сводится к расчету теплоемкости равновесной системы независимых линейных гармонических осцилляторов с единичной массой.
Задача о равновесной системе линейных была решена на практическом занятии. Поэтому, воспользовавшись известным результатом, получаем, что свободная и внутренняя энергия кристаллической решетки есть
, (23)
и
. (24)
где
(25)
- энергия нулевых колебаний,
, (26)
- среднее значение числа осциллятора, отвечающего собственному колебанию s-ой ветви с квазиволновым вектором (среднее число квантов энергии, запасенных этим осциллятором).
Этот результат можно интерпретировать на языке квазичастиц. Будем каждому осциллятору, т.е. каждому собственному колебанию, поставим в соответствие квазичастицу с энергией, равной кванту этого осциллятора. Такие квазичастицы называются фононами. Каждый фонон задается двумя квантовыми числами- и . Фононы отвечающие оптическим ветвям называются оптическими. Фононы отвечающие акустическим ветвям называются акустическими. Поставим нашей системе осцилляторов газ таких фононов так, чтобы число фононов данного типа в газе соответствовало числу заполнения соотв.етствующего осциллятора. Если система осцилляторов переходит из одного состояния в другое, т.е. меняются числа заполнения осцилляторов, то соответствующее число фононов рождается и исчезает. Тогда можно интерпретировать как среднее число фононов в газе, а (23) и (24) представляет собой внутреннюю энергию фононного газа. Таким образом, вместо кристаллической решетки можно рассматривать бозе-газ – газ фононов.
Как обсуждалось выше, спектр квазиволнового вектора формально является дискретным. Однако расстояние между соседними значениями квазиволнового вектора очень мало - обратно пропорционально размеру кристалла. Это позволяет в выражении (36) заменить сумму по квазиволновым векторам на интеграл
. (27)
Рассмотрим случай низких температур, малых настолько, что в выражении для можно учитывать только звуковые колебания акустических ветвей.
Установим, что это за низкие температуры. В знаменателе подынтегрального выражения стоит экспонента. Поэтому подынтегральное выражение быстро стремиться к нулю с ростом отношения . Следовательно, определяющий вклад в дают колебания с частотами . Остальными колебаниями можно с большой точностью пренебречь. Нам нужно установить, при каких температурах этому условию удовлетворяют только звуковые колебания акустических ветвей. Длина звуковой волны связана с частотой как . В звуковых волнах длина волны , и соответственно . Следовательно, в тепловом вкладе во внутреннюю энергию кристаллической решетки можно учитывать только звуковые колебания акустических ветвей при температурах
. (28)
Закон дисперсии в звуковых колебаниях акустических ветвей имеет вид (5). Заметим, что скорость звука, вообще говоря, зависит от направления квазиволнового вектора. Давайте сделаем еще одно стандартное упрощение – заменим реальную скорость звука на ее среднее значения по направлению квазиволнового вектора. Обозначения менять не будем. В дальнейшем под будем понимать среднюю по .
В знаменателе подынтегрального выражения стоит экспонента. Поэтому подынтегральное выражение быстро стремиться к нулю с ростом отношения . Следовательно, мы можем подставить в интеграл закон дисперсии закон дисперсии и распространить интегрирование на все -пространство. При этом мы, конечно, ошибемся, однако при низких температурах эта ошибка будет незначительной. Из-за экспоненты в знаменателе вклад областей, в которые мы неправомерно залезем, будет мал. Таким образом,
. (29)
При вычислении интеграла важно удачно выбрать систему координат. Зачастую гораздо удобнее вместо декартовых координат использовать криволинейные.
То, какую систему координат удобно использовать при вычислении интеграла, определяется симметрией подынтегральной функции. В нашем интеграле подынтегральная функция не зависит от . Поэтому наш интеграл удобнее вычислять в сферических координатах. Поскольку подынтегральная функция не зависит от направления , то интегрирование по углам сферической системы координат даст полный телесный угол . Таким образом, наш трехмерный интеграл сводится к одномерному
. (30)
В этом интеграле имеет смысл перейти к новой безразмерной переменной . Легко видеть, что после такой замены переменной все физические величины выйдут из под знака интеграла, и он станет безразмерной константой. Сделав эту замену переменной, получае
. (31)
Таким образом, мы видим, что при низких температурах тепловой вклад во внутреннюю энергию кристаллической решетки пропорционален четвертой степени температуры. Следовательно, теплоемкость кристаллической решетки
. (32)
Теперь рассмотрим случай высоких температур, существенно превышающих произведение постоянной Планка на предельную частоту в спектре собственных колебаний
. (33)
Поскольку частота любого собственного колебания , то для всех собственных колебаний . Таким образом, в нашей задаче есть малый параметр. Проведя разложение по этому малому параметру, получаем
, (34)
где
(35)
-среднее значение квадрата частоты
Соответственно, для теплоемкости имеем
. (36)
Таким образом, мы видим, что при высоких температурах теплоемкость кристаллической решетки выходить на константу . Т.е. при высоких температурах теплоемкость кристаллической решетки выходит на классический закон Дюлонга-Пти.
17. Излучение абсолютно черного тела
Абсолютно чёрное тело — физическая идеализация, применяемая в термодинамике, тело, поглощающее всё падающее на него электромагнитное излучение во всех диапазонах и ничего не отражающее. Несмотря на название, абсолютно чёрное тело само может испускать электромагнитное излучение любой частоты и визуально иметь цвет. Спектр излучения абсолютно чёрного тела определяется только его температурой. Термин был введён Густавом Кирхгофом в 1862 году.
Классический подход.Абсолютно чёрных тел в природе не существует (кроме чёрных дыр), поэтому в физике для экспериментов используется модель. Она представляет собой замкнутую полость с небольшим отверстием. Свет, попадающий внутрь сквозь это отверстие, после многократных отражений будет полностью поглощён, и отверстие снаружи будет выглядеть совершенно чёрным. Но при нагревании этой полости у неё появится собственное видимое излучение. Поскольку излучение, испущенное внутренними стенками полости, прежде, чем выйдет (ведь отверстие очень мало), в подавляющей доле случаев претерпит огромное количество новых поглощений и излучений, то можно с уверенностью сказать, что излучение внутри полости находится в термодинамическом равновесии со стенками. (На самом деле, отверстие для этой модели вообще не важно, оно нужно только чтобы подчеркнуть принципиальную наблюдаемость излучения, находящегося внутри; отверстие можно, например, совсем закрыть, и быстро приоткрыть только тогда, когда равновесие уже установилось и проводится измерение).
1ый Закон излучения Вина
где uν — плотность энергии излучения,
ν — частота излучения,T — температура излучающего тела,f — функция, зависящая только от частоты и температуры. Вид этой функции невозможно установить, исходя только из термодинамических соображений.
Первая формула Вина справедлива для всех частот. Любая более конкретная формула (например, закон Планка) должна удовлетворять первой формуле Вина.
Исторически именно первый закон Вина назывался законом смещения, но в настоящее время термином «закон смещения Вина» называют закон максимума.
2й закон излучения Вина
где h — постоянная Планка,k — постоянная Больцмана,c — скорость света в вакууме. следует из закона Планка для больших энергий квантов
Закон Рэлея — Джинса
Попытка описать излучение абсолютно чёрного тела исходя из классических принципов термодинамики и электродинамики приводит к закону Рэлея — Джинса
закон излучения Рэлея — Джинса справедлив для длинноволновой области спектра и адекватно описывает характер излучения.
Закон Планка
Интенсивность излучения абсолютно чёрного тела в зависимости от температуры и частоты определяется законом Планка:
это мощность излучения на единицу площади излучающей поверхности в единичном интервале частот в перпендикулярном направлении на единицу телесного угла (размерность в СИ: Дж·с−1·м−2·Гц−1·ср−1).
это мощность излучения на единицу площади излучающей поверхности в единичном интервале длин волн в перпендикулярном направлении на единицу телесного угла (размерность в СИ: Дж·с−1·м−2·м−1·ср−1).
Закон Стефана — Больцмана
Общая энергия теплового излучения определяется законом Стефана — Больцмана, который гласит:Мощность излучения абсолютно чёрного тела (интегральная мощность по всему спектру), приходящаяся на единицу площади поверхности, прямо пропорциональна четвёртой степени температуры тела:
Вт/(м²·К4) — постоянная Стефана — Больцмана. Таким образом, абсолютно чёрное тело при = 100 K излучает 5,67 ватт с квадратного метра своей поверхности. При температуре 1000 К мощность излучения увеличивается до 56,7 киловатт с квадратного метра.
18.Распределение Ферми-Дирака.
Статистика Фе́рми — Дира́ка в статистической физике — квантовая статистика, применяемая к системам тождественных фермионов (как правило, частиц с полуцелым спином, подчиняющихся принципу запрета Паули, то есть, одно и то же квантовое состояние не может занимать более одной частицы); определяет распределение вероятностей нахождения фермионов на энергетических уровнях системы, находящейся в термодинамическом равновесии
В статистике Ферми — Дирака среднее число частиц в состоянии с энергией есть
где
— среднее число частиц в состоянии ,
— энергия состояния ,
— кратность вырождения состояния (число состояний с энергией ),
— химический потенциал (который равен энергии Ферми при абсолютном нуле температуры),
— постоянная Больцмана,
— абсолютная температура.
Статистики Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна применяются в том случае, когда необходимо учитывать квантовые эффекты, когда частицы обладают «неразличимостью». Квантовые эффекты проявляются тогда, когда концентрация частиц (где — квантовая концентрация).
Квантовая концентрация — это концентрация, при которой расстояние между частицами соразмерно с длинойволны де Бройля, то есть когда волновые функции частиц соприкасаются, но не перекрываются
Наличие состояния, занятого частицей, означает, что система находится в микросостоянии , вероятность которого
называется распределением Ферми — Дирака. Для фиксированной температуры , есть вероятность того, что состояние с энергией будет занято фермионом. Обратите внимание, что является убывающей функцией от . Это соответствует нашим ожиданиям: высокоэнергетические состояния занимаются с меньшей вероятностью.
19.Идеальный ферми-газ. Плотность одночастичных стационарных состояний. Вычисление термодинамических величин с помощью плотности одночастичных стационарных состояний.
Фе́рми-газ (или идеальный газ Фе́рми — Дира́ка) — газ, состоящий из частиц, удовлетворяющих статистике Ферми — Дирака, имеющих малую массу и высокую концентрацию. Например, электроны в металле. В первом приближении можно считать, что потенциал, действующий на электроны в металле, является постоянной величиной и благодаря сильному экранированию положительно заряженными ионами можно пренебречь электростатическим отталкиванием между электронами. Тогда электроны металла можно рассматривать как идеальный газ Ферми — Дирака.
Газ Ферми — Дирака при нулевой температуре
Самая низкая энергия классического газа (или газа Бозе — Эйнштейна) при равна . То есть при нулевой температуре все частицы падают в самое низкое состояние и теряют всю свою кинетическую энергию. Однако, для газа Ферми это невозможно. Принцип исключения Паули позволяет находиться в одном состоянии только одной ферми-частице с полуцелым спином.
Самую низкую энергию газа с частиц можно получить путем размещения по одной частице в каждом из квантовых состояний с наименьшей энергией. Поэтому энергия такого газа при будет отличной от нуля.
Величину несложно вычислить. Обозначим через энергию электрона в самом высоком квантовом состоянии, которое ещё заполнено при . При нулевой температуре все квантовые состояния с энергией ниже заняты, а все квантовые состояния с энергией выше — свободны.
Поэтому должно существовать ровно состояний с энергией ниже или равной . Этого условия достаточно для нахождения . Поскольку объём микроскопический, трансляционные состояния находятся близко один к другому в импульсном пространстве и мы можем заменить суммирование по трансляционным квантовым состояниям интегрированием по классическому фазовому пространству, предварительно разделив на :
где — число внутренних квантовых состояний, которые соответствуют внутренней энергии. Число , для электронов со спином 1/2. Интегрируя последнее выражение от до , величины импульса самого высокого заполненного при состояния с энергией , и приравнивая результат к , получаем с учетом того, что :
или для электронов с :
Величину , наивысшую энергию заполненных уровней, называют энергией Ферми.
Газ Ферми — Дирака при конечной температуре
Для ненулевых значений параметра плотность числа электронов в энергетическом пространстве находим путем умножения квантовых плотностей состояний
на множитель , который даёт число электронов на одно квантовое состояние:
где величина — химический потенциал при , а — химический потенциал при данной температуре.
Если проинтегрировать эту функцию по всем значениям , то можно определить как функцию от температуры.
Сравнивая результат, который входит в полного числа частиц . Отсюда видно, что для величина есть функция параметров и .
Энергию можно найти из соотношения:
откуда видно, что тут мы встречаемся с задачей нахождения интеграла типа:
в котором функция есть некоторая простая и непрерывная функция от , например или , и
Следует отметить, что величина имеет порядок от до К для большинства металлов.
Пропуская довольно громоздкие математические выкладки, в результате получим приблизительное значение химического потенциала:
которое выражает химический потенциал через параметры и .
Тут следует отметить, что эта зависимость не очень сильная, например для комнатных температур первая добавка составляет достаточно малую величину — . Поэтому на практике, при комнатных температурах химический потенциал практически совпадает с потенциалом ферми.
Вычисление термодинамических величин с помощью плотности одночастичных стационарных состояний.
При описании идеального ферми-газа можно придерживаться следующего алгоритма.
Сначала находим базис одночастичных стационарных состояний, т.е. стационарных состояний одной отдельно взятой частицы, рассмотренной в тех же самых внешних силовых полях, что и весь газ.
Далее, используя формулу (34), находим плотность одночастичных стационарных состояний.
Затем подставляем плотность одночастичных стационарных состояний в уравнение (42) для химического потенциала. Решив это уравнение, находим химический потенциал.
Далее, зная плотность одночастичных стационарных состояний и химический потенциал, находим свободную энергию с помощью выражения (41).
Наконец, зная свободную энергию, находим нужные макроскопические характеристики нашего идеального ферми-газа.
Рассмотрим теперь газа невзаимодействующих тождественных бозонов.
Микростояния газа тождественных невзаимодествующих бозонов определяются аналогично тому, как это делалось в случае идеального ферми-газа. Точно также в стационарном состоянии всего нашего газа в целом каждая из частиц находится в одном из одночастичных стационарных состояний. Поэтому также как и в случае системы невзаимодействующих тождественных фермионов микросостояние идеального бозе-газа задается совокупностью чисел заполнения всех одночастичных стационарных состояний.
Точно также, как и в случае ферми-газа, энергия микросостояния нащего бозе-газа с данной совокупностью чисел заполнения есть сумма по всем микросостояниям от произведения энергии одночастичного стационарное состояние на число частиц в этом одночастичном стационарном состоянии
, (43)
а среднее число частиц равно сумме чисел заполнения
, (44)
А вот волновые функции микросостояний ферми- и бозе-газа принципиально отличаются. В случае газа невзаимодействующих тождественных фермионов волновая функция любого микросостояния антисимметрична относительно перестановки частиц, т.е. при перестановке двух частиц она меняет знак. Именно эта антисимметрия приводит к фундаментальному ограничению на значения чисел заполнения - принципу запрета Паули. В случае же газа невзаимодействующих тождественных бозонов симметрия волновой функции иная: она является симметричной относительно перестановки частиц, т.е. при перестановке двух частиц волновая функция бозе-газа не меняется. Поэтому в газе невзаимодействующих тождественных бозонов нет фундаментального ограничения на числа заполнения, подобного принципу запрета Паули.
Также как и раньше нам нужно, найти выражение для среднего числа частиц в данном одночастичном стационарном состоянии и свободную энергию нашего бозе-газа.
Для того, чтобы это сделать нужно в точности повторить те выкладки, которые мы сделали для идеального ферми газа, только заменив в них сумму на сумму .
В результате мы получим, что в идеальном бозе-газе химический потенциал не может быть положительным (в противном случае сумма будет расходиться), а среднее число частиц в одночастичном стационарном состоянии дается выражением
. (45)
Для свободной энергии мы получим следующее выражение
. (47)
Эта функция называется функцией распределения Бозе-Эйнштейна.
20. Плотность одночастичных стационарных состояний свободного идеального электронного газа в отсутствие внешних полей. Химический потенциал, внутренняя энергия и давление при абсолютном нуле температуры.
Установим физический смысл величины . Проинтегрируем ее по конечному интервалу
. (37)
Изменив порядок интегрирования и суммирования, и воспользовавшись основным свойством дельта-функции Дирака, находим
. (38)
Из полученного выражения легко видеть, что есть число одночастичных стационарных состояний с энергией, попадающей в интервал . Следовательно, величина представляет собой число одночастичных стационарных состояний, приходящихся на единичный интервал энергии. По этой причине функция называется плотностью одночастичных стационарных состояний.
При переходе к записи через плотность одночастичных состояний мы, фактически, сумму по квантовым числам одночастичных состояний заменяем интегралом по энергии, а под знаком интеграла пишем произведение плотности одночастичных состояний на ту функцию одночастичной энергии, которая стояла под знаком суммы.
Это мнемоническое правило, на самом деле, является общим. Проведя проедуру, аналогичную только что проделанной, можно показать следующее. Пусть есть некоторая функция одночастичной энергии. Тогда
. (39)
Например, свободная энергия идеального ферми-газа дается выражением
. (40)
В данном случае функция . В соответствие с нашим мнемоническим правилом сумму по квантовым числам заменяем интегралом по энергии. Под знаком интеграла пишем произведение плотности одночастичных состояний на функцию , стоящую под знаком суммы
. (41)
В состоянии равновесия число частиц в нашем газе слабо колеблется около своего среднего значения, практически всегда с ним совпадая. В пределах точности термодинамики этими флуктуациями можно пренебречь и считать, что число частиц в газе является постоянным, равным этому среднему значению. В дальнейшем мы будем рассматривать ситуации, когда число частиц в газе известно. В таком случае состояние равновесия нашего газа удобно задавать удобно задавать, указывая температуру , внешние параметры и число частиц , а химический потенциал рассматривать как величину, определяемую уравнением
. (42)
Можно легко показать, что при заданных значениях , и уравнение (42) относительно химического потенциала имеет единственный вещественный корень. Поэтому химический потенциал нашего газа можно рассматривать как однозначную функцию , и .
И. г. Ферми — Дирака отличается от классического тем, что даже при абсолютном нуле температуры его давление и плотность энергии отличны от нуля и тем больше, чем выше плотность газа. При абсолютном нуле температуры существует максимальная (граничная) энергия, которую могут иметь частицы И. г. Ферми — Дирака (так называемая Ферми энергия). Если энергия теплового движения частиц И. г. Ферми — Дирака много меньше энергии Ферми, то его называют вырожденным газом.
21) Вырожденный идеальный электронный газ. Химический потенциал и теплоемкость.
22) Электронная теплоемкость металлов.
Перейдем теперь к рассмотрению равновесных свойств электронной подсистемы в полупроводниках и металлах. Как отмечалось, приближение самосогласованного поля позволяет задачу об электронной подсистеме свести к задаче об идеальном электронном газе.
Начнем мы с рассмотрения электронов проводимости .Как мы знаем, в отсутствие внешних полей одноэлектронный базис мы можем сформировать из блоховских состояний. Эти состояния задаются двумя квантовыми числами - квазиволновым вектором , определяющим координатную часть волновой функции, и спиновым квантовым числом , определяющим спиновую компоненту волновой функции. Поскольку в состоянии термодинамиеского равновесия с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния, в которых подавляющая часть электронов находится вблизи дна зоны проводимости, то в наших расчетах мы можем рассматривать только такие одноэлектронные состояния. Для простоты будем рассматривать случай невырожденной зоны с изотропным параболическим законом дисперсии.
, (1)
где - эффективная масса у дна зоны проводимости. Энергию мы отсчитываем от дна зоны.
Найдем плотность одночастичных стационарных состояний. По определению она есть
. (2)
В рассматриваемом случае энергия одночастичного стационарного состояния вырождена по спиновому квантовому числу. Поэтому выражение под знаком суммы не зависит от спинового квантового числа , и вся сумма разбивается на две независимые суммы - по и
. (3)
У электрона спиновое квантовое число может принимать только два значения . Поэтому
, (4)
и таким образом,
. (5)
Пользуя квазинепрерывный характер спектра квазиволнового вектора, заменяем сумму на интеграл
. (6)
Подынтегральное выражение не зависит от направления волнового вектора . Поэтому интеграл разумно вычислять в сферической системе координат. Тогда интегрирование по углам дает полный телесный угол, и мы получаем
. (7)
Перейдя к новой переменной интегрирования, находим
. (8)
Воспользовавшись основным свойством дельта-функции Дирака, получаем
, (9)
где
. (10)
- тета-функция Хэвисайда.
Таким образом, для среднего числа частиц и внутренней энергии имеем
(11)
и
. (12)
Рассмотрим вначале электроны проводимости металла. В металле в качестве свободных носителей заряда выступают только электроны в зоне проводимости. Остальные электроны прочно связаны со своими ядрами и при обычных условиях не возбуждаются. Поэтому число электронов в зоне проводимости мы можем рассматривать как заданную постоянную величину, и определять химический потенциал из уравнения (11).
Начнем изучение термодинамических свойств нашего электронного газ с рассмотрения простейшего случая .
Прежде всего, установим, как в этом случае выглядит распределение Ферми-Дирака.
В случае, когда газ находится при температуре , среднее число частиц в одночастичном стационарном состоянии с волновым вектором и спиновым числом - оно же вероятность заполнения этого одночастичного стационарного состояния - имеет вид
. (13)
Для того, чтобы получить распределение Ферми-Дирака при абсолютном нуле температуры, мы должны в выражении (13) перейти к пределу .
Прежде всего, определим знак химического потенциала. В принципе, возможны три варианта – химический потенциал является отрицательным, равным нулю или положительным. Давайте посмотрим, что будет происходить в каждом из этих случаев.
Пусть химический потенциал является отрицательным. Поскольку все уровни энергии , то для любого числитель аргумента экспоненты , и, соответственно, . Но тогда мы получаем, что при абсолютном нуле температуры вероятность заполнения всех одночастичных состояний равна нулю. Это явное противоречие. Таким образом, мы приходим к выводу, что химический потенциал нашего электронного газа в принципе не может быть отрицательным.
Пусть теперь химический потенциал . Тогда при отлична от нуля вероятность заполнения только двух состояний с =0. Однако принцип Паули позволяет в этих двух состояниях находиться только двум электронам, и мы вновь получаем явное противоречие.
Таким образом, мы приходим к выводу, что химический электронного газа в металле может быть только положительным.
Тогда устремив в выражении (78) , получаем следующее выражение для распределения Ферми-Дирака при абсолютном нуле температуры
. (14)
Здесь обозначено
. (15)
Если теперь вспомнить, что согласно принципу запрета Паули в каждом одночастичном состоянии не может находиться более одного электрона, то легко видеть, что при абсолютном нуле температуры реализуются только микросостояния газа с наименьшей возможной энергией. То есть отлична от нуля только вероятность основного микросостояния. Вероятность же всех возбужденных состояний равна нулю. В основном микросостоянии электроны заполняют в соответствии с принципом Паули N низших по энергии одночпастичных стационарных состояний. Наибольшая энергия занятого одночастичного состояния в основном микросостоянии ферми-газа называется энергией Ферми. Таким образом, при абсолютном нуле температуры химический потенциал электронного газа в металле совпадает с его энергией Ферми.
Подставляя (14) в уравнение (11), получаем
. (16)
Отсюда энергия Ферми
, (17)
где
(18)
- волновой вектор Ферми, - концентрация газа.
Внутренняя энергия при Т=0
. (19)
В соответствии с общим термодинамическим соотношением свободная энергия
. (20)
соответственно, при абсолютном нуле
. (21)
Тогда давление при Т=0
(22)
При конечной температуре становится отличной от нуля также и вероятность возбужденных микросостояний. Как легко видеть непосредственно из распределения Ферми-Дирака (78), при конечной температуре вероятность заполнения одночастичного состояния с энергией, превышающей энергию Ферми, заметно отлична от нуля только тогда, когда энергия этого состояния отстоит от энергии Ферми на величину, меньшую, либо порядка : . Поэтому с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния газа, в которых подавляющая часть электронов заселяет одночастичные состояния с энергией . В этих микросостояниях доля электронов, заселяющих одночастичные состояния с энергией, большей , определяется отношением .
Поэтому для достаточно низких температур, когда с подавляющей вероятностью реализуются микросостояния, в которых подавляющая часть электронов заселяет одночастичные состояния с энергией, не превышающей энергию Ферми. Такой электронный газ называется вырожденным.
Параметр, определяющий степень вырождения, есть . Чем меньше это отношение, тем сильнее вырожден газ. Максимальное вырождение газа имеет место при абсолютном нуле температуры.
Соответственно, условие вырождения газа есть
. (23)
Используя выражение (82) для энергии Ферми, условие вырождения можно записать как
. (24)
Отсюда видно, что чем больше концентрация, тем в большей области температур электронный газ можно считать вырожденным. Поскольку в металлах концентрация электронов достаточно велика, то газ электронов проводимости в металлах является сильно вырожденным даже при комнатных температурах, а во многих случаях и вплоть до температуры плавления.
Таким образом, при вычислении электронной теплоемкости металла мы можем считать электронный газ вырожденным. Найдем химический потенциал и теплоемкость вырожденного электронного газа.
Введем обозначение
, (25)
Тогда уравнение для химического потенциала и выражение для внутренней энергии можно записать в виде
(26)
и
, (27)
Таким образом, наша задача свелась к вычислению интеграла
, (28)
где n-целое положительное число. Поскольку мы рассматриваем вырожденный газ, то при вычислении этого интеграла нужно воспользоваться тем, что .
Выполнив обезразмеривающую замену переменной, получаем
. (29)
Точкой разбиваем область интегрирования на две части
. (30)
В первом интеграле делаем замену , и после несложных преобразований находим
.
(31)
.
Мы рассматриваем вырожденный электронный газ. Поэтому у нас . В знаменателе подынтегрального выражения присутствует экспонента. Поэтому подынтегральная функция быстро стремится к нулю с ростом х. Основной вклад в этот интеграл дают x<1. Следовательно, второй интеграл как функция верхнего предела быстро сходится к своему значению с бесконечно большим верхним пределом. При этот интеграл практически не будет отличаться от своего значения с бесконечно большим пределом. Поэтому в случае вырожденного электронного газа верхний предел второго интеграла можно с большой точностью заменить на .
. (32)
.Поскольку основной вклад в интеграл дают x<1 и , то функции под знаком интеграла можно разложить в ряд Тейлора в окрестности нуля. Ошибка будет очень мала. Вклад области интегрирования, в которой это разложение справедливо, очень мал. Ограничимся в разложении первым неисчезающим членом.
. (33)
Интеграл (табличный).
Таким образом,
. (34)
Соответственно, уравнение для химического потенциала принимает вид
. (35)
отсюда
. (36)
Поскольку , то будем решать уравнение (105) методом последовательных приближений.
В нулевой приближении
. (37)
В первом приближении
. (38)
Ограничимся этой точностью.
Проведя разложение (107) по малому параметру с точностью до линейного члена, находим
В результате получаем зависимость хим. потенциала вырожденного электронного газа от температуры
. (39)
Внутренняя энергия вырожденного электронного газа
. (40)
Нас интересует первая неисчезающая поправка по температуре. Поэтому
. (41)
. (42)
.(43)
Таким образом,
. (44)
Соответственно, теплоемкость вырожденного электронного газа
. (45)
23 и 24.Статистика равновесных носителей заряда в полупроводниках .Электронно-дырочная теплоемкость полупроводников.
В случае полупроводника вопрос о распределении носителей заряда несколько усложняется. Дело в том, что в полупроводнике носители заряда возникают в результате возбуждения электронов из валентной зоны в зону проводимости (разрыва валентных связей). В результате такого перехода мы получаем электрон в валентной зоне и пустое место (дырку) в зоне проводимости. Валентные электроны соседних атомов могут захватываться на пустое место. Таким образом, дырка перемещается по кристаллу, и, соответственно, дает вклад в его термодинамические характеристики. Вероятность возбуждения электрона в валентную зону , очевидно, изменяется с температурой как , где - ширина запрещенной зоны. Поэтому число электронов в зоне проводимости, и число дырок в валентной зоне существенно зависит от температуры. Кроме того, для того, чтобы повысить число носителей заряда, полупроводники легируют. Поэтому при описании полупроводника мы должны учитывать также и примеси. Ясно, что концентрации носителей заряда должны существенным образом зависеть от концентрации примесей, и отношения энергии их ионизации к температуре.
Таким образом, вычисление химического потенциала полупроводника при заданном числе носителей в зонах становится бессмысленным. Поэтому в полупроводниках уравнение для определения химического потенциала нужно писать из несколько иных соображений.
Рассмотрим собственный полупроводник (без примесей). В этом случае электроны проводимости и дырки в валентной зоне появляются только парами. Поэтому число электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне одинаково
. (1)
Равенство (11) можно использовать как уравнение для химического потенциала. Действительно, число электронов и дырок даются выражениями
. (2)
и
. (3)
Здесь мы учли, что вероятность того, что в состоянии нет электрона (среднее число дырок в этом состоянии) есть . Таким образом, подставив эти интегралы в (1) мы получим уравнение для химического потенциала.
Ясно, что в состоянии равновесия дырки будут расположены главным образом вблизи потолка валентной зоны. Поэтому при вычислении достаточно рассмотреть только эти состояния. Для простоты валентную зону также будем считать зону проводимости невырожденной, а эффективную массу изотропной
, (4)
где - масса дырки вблизи потолка валентной зоны.
Как было получено на прошлой лекции, плотность состояний невыроженной зоны проводимости с изотропным параболическим законом дисперсии имеет вид
, (5)
Легко сообразить, что плотность состояний вблизи потолка валентной зоны будет получаться из (5) заменой на и на . Таким образом,
. (6)
Соответственно, для числа электронов проводимости и дырок получаем
. (7)
и
. (8)
Здесь мы ввели обозначения и .
Как мы видели на прошлой лекции, при
. (9)
Таким образом, при абсолютном нуле
. (10)
и
. (11)
Поскольку при абсолютном нуле свободных носителей нет , то из (10) и (11) следует, что и . Следовательно, . Таким образом, мы видим, что химический потенциал лежит в запрещенной зоне.
Рассмотрим теперь случай достаточно низких температур, при которых . Тогда получаем
. (12)
и
. (13)
Учитывая, что
, (14)
получаем
. (15)
и
. (16)
Здесь мы обозначили
(18)
и
(19)
Величины (18) и (19) называются эффективными плотностями состояний зоны проводимости и валентной зоны соответственно.
Таким образом, уравнение (1) для химического потенциала принимает вид
. (20)
Отсюда для химического потенциала получаем
. (21)
Таким образом, мы видим, что при абсолютном нуле температуры химический потенциал в собственном полупроводнике находится посередине запрещенной зоны. Энергии краев зон зависят от температуры. Если выбрать начало отсчета энергии в середине запрещенной зоны при любой температуре, то хим. потенциал – линейная функция температуры. С ростом температуры он приближается к той зоне, в которой эффективная масса плотности состояний меньше. Это происходит потому что для обеспечения равенства концентрации электронов и дырок необходимо чтобы химический потенциал располагался ближе к зоне с меньшей плотностью состояний.
Подставляя (21) в (15) и (16), находим равновесные значения концентраций свободных носителей заряда
. (22)
Таким образом, мы видим, что, как и следовало ожидать, число носителей в собственном полупроводнике, пропорционально вероятности возбуждения электрона из валентной зоны в зону проводимости.
В случае примесных полупроводников мы должны учесть, что электроны в зоне проводимости могут появляться за счет перехода с донорных примесных уровней, а дырки в валентной зоне за счет переходов электронов на акцепторные уровни. Поэтому в этом случае уравнение на химический потенциал мы должны писать как
. (23)
Здесь и - число заряженных акцепторов и доноров соответственно.
Задача о вычислении концентрации электронов на примесных уровнях довольно непростая. Ее мы рассмотрим на отдельном семинарском занятии. Пока же для качественных оценок мы будем использовать самое простое приближение – будем считать, что каждая примесь имеет один невырожденный уровень энергии и соответственно. Тогда
(24)
и
, (25)
где и - концентрация акцепторов и доноров соответственно.
Определим теперь положение хим. потенциала в полупроводнике, в котором имеется только один сорт примеси. Пусть это будут доноры. Здесь возможны два случая. Если температура не очень велика, тогда электроны в зоне проводимости будут появляться в основном за счет термоионизации доноров. В этом случае концентрацией дырок можно пренебречь и условие (23) приобретает вид
. (26)
При достаточно высоких температурах концентрация электронов в зоне проводимости, пришедших из валентной зоны может оказаться больше, чем концентрации доноров. В этом случае полупроводник будет вести себя как собственный.
Найдем химический потенциал в первом случае, когда справедливо (26). В случае невырожденного полупроводника (в котором ) число электронов в зоне проводимости дается (15). Выражая химический потенциал через концентрацию электронов в зоне проводимости
. (27)
, запишем (26) в виде
, (28)
где
. (29)
Решая квадратное уравнение (28) находим концентрацию электронов проводимости
. (30)
Рассмотрим два предельных случая. Пусть температура настолько низка, что выполняетсяусловие Тогда из (29) получаем
, (31)
где энергия ионизации основного состояния донора. Из (31) видно, что при низких температурах зависимость электронной концентрации от температуры определяется в основном экспонентой с показателем равным половине энергии ионизации деленной на температуру. Поэтому, измеряя зависимость концентрации от температуры можно найти энергию ионизации донора. Подставляя (21) в (27), находим зависимость химического потенциала от температуры
. (32)
При концентрации доноров , и температуре Т=300 К, величина, стоящая под знаком логарифма в (32), порядка , т.е. второе слагаемое порядка . Это означает, что химический потенциал проходит примерно посередине между нижним краем зоны и донорным уровнем.
Рассмотрим теперь противоположный предельный случай, когда Он соответствует достаточно высоким температурам, когда эффективная плотность состояний зоны проводимости велика по сравнению с концентрацией доноров, но температура должна быть не слишком велика для того чтобы концентрация дырок была много меньше концентрации доноров. Проводя в (30) разложение по малому параметру, получаем
, (33)
т.е. электроны со всех доноров ушли в зону проводимости. Для химического потенциала в этом случае получаем
.. (34)
Легко видеть, что логарифм в (34) отрицательный, и химический потенциал расположен ниже донорного уровня.
Рассмотрим теперь случай компенсированного полупроводника. Компенсированным называется полупроводник, в котором имеются как доноры, так и акцепторы. Пусть . Будем опять рассматривать случай не слишком высоких температур, когда можно пренебречь дырками в валентной зоне. В этом случае все акцепторы захватывают электроны с доноров и заряжаются отрицательно. Этот процесс энергетически выгоден с точки зрения термодинамики. Оставшиеся на донорах электроны имеют возможность уйти в зону проводимости. Условие (23) в этом случае имеет вид
. (35)
Поступая также, как при получении (28), уравнение (35) запишем в виде
, (36)
Отсюда
. (37)
Рассмотрим опять два предельных случая. В случае низких температур разлагая в (37) корень в ряд Тейлора получим
. (38)
Как видно, при низких температурах зависимость электронной концентрации от температуры определяется в основном экспонентой с показателем равным энергии ионизации деленной на температуру.
Соответственно, для химического потенциала полуяаем
. (39)
Отметим, что при абсолютном нуле температуры химический потенциал равен энергии основного состояния донора. Так должно быть, поскольку при нулевой температуре хим. потенциал отделяет занятые состояния от пустых. В рассматриваемом случае при нулевой температуре часть доноров не имеет электронов, а в оставшейся части электрон занимает основное состояние донора.
В случае высоких температур выражение (37) опять можно разложить в ряд Тейлора. В результате получаем
, (40)
т.е. все оставшиеся электроны после ухода на акцепторы попадают в зону проводимости. Зависимость хим. потенциала от температуры в этом случае имеет вид
. (42)
Вычислим теперь теплоемкость электронной подсистемы полупроводника. Для простоты рассмотрим собственный полупроводник. Внутренняя энергия электронов проводимости и валентных электронов
. (43)
Здесь первая сумма есть внутренняя энергия электронов в зоне проводимости, а вторая – внутренняя энергия электронов в валентной зоне. Совершая во второй сумме тождественное преобразование
, (44)
получаем
. (43)
Величина есть энергия полностью заполненной валентной зоны. Для данного полупроводника она есть константа, не зависящая от температуры. Примем эту константу за нуль энергии. Тогда
. (44)
Как видно, внутренняя энергия складывается из двух частей – внутренней энергии электронов в зоне проводимости, и внутренней энергии частиц с энергией , распределенных также как и пустые места в валентной зоне (т.е. дырок).
Записывая выражение (44) через плотность состояний и воспользовавшись (5) и (6), находим
, (45)
где
. (46)
Для упрощения вычислений рассмотрим невырожденный полупроводник. Тогда концентрация носителей в зонах дается выражением (22), а для интеграла (46) имеем
. (47)
Интеграл (47) заменой сводится к интеграл . Вычислив таким образом этот интеграл, получим
. (48)
Подставляя (48) в выражение для внутренней энергии (45), и используя (20) и (21), получим
. (49)
Дифференцируя (49) по температуре, находим электронно-дырочную теплоемкость, отнесенную к единице объема
, (50)
где
. (51)
Формула (50) справедлива при . Иначе нужно учитывать вырождение свободных электронов и дырок. Легко показать, что наибольшее значение получается при . Тогда по порядку величины .
Теплоемкость 1см3 при температурах выше дебаевской по порядку величины равна , где - концентрация атомов. Таким образом, .
Аналогичные соотношения имеют место и в случае примесных полупроводников. Таким образом, электронно-дырочная теплоемкость в полупроводниках всегда очень мала по сравнению с теплоемкостью кристаллической решетки.
25.Магнитные свойства вещества. Парамагнетизм газов и электронов проводимости в металлах и полупроводниках
Физическая величина, показывающая, во сколько раз индукция магнитного поля в одной среде больше или меньше индукции магнитного поля в вакууме, называется магнитной проницаемостью µ.
Вещество, создающее собственное магнитное поле, называется намагниченным. Намагниченность возникает при помещении вещества во внешнее магнитное поле.
Гипотеза Ампера: магнитные свойства тела определяются микроскопическими электрическими токами (орбитальное движение электронов в атомах, наличие у электрона собственного магнитного момента, имеющего квантовую природу) внутри вещества. Если направления этих токов неупорядочены, порождаемые ими магнитные поля компенсируют друг друга, т.е. тело не намагничено. Во внешнем магнитном поле происходит упорядочение этих токов, вследствие чего в веществе и возникает "собственное" магнитное поле (намагниченность).
Магнитные свойства вещества
Диамагне́тики — вещества, намагничивающиеся против направления внешнего магнитного поля. В отсутствие внешнего маПод действием внешнего магнитного поля каждый атом диамагнетика приобретает магнитный момент I (а каждая единица объёма — намагниченность M), пропорциональный магнитной индукции B и направленный навстречу полю. Поэтому магнитная восприимчивость = M/H у диамагнетиков всегда отрицательна. По абсолютной величине диамагнитная восприимчивость мала и слабо зависит как от напряжённости магнитного поля, так и от температуры.
К диамагнетикам относятся азот, водород, кремний, фосфор, висмут, цинк, медь, золото, серебро.
Парамагнетики — вещества, которые намагничиваются во внешнем магнитном поле в направлении внешнего магнитного поля (J↑↑H) и имеют положительную магнитную восприимчивость. Парамагнетики относятся к слабомагнитным веществам, магнитная проницаемость незначительно отличается от единицы .
К парамагнетикам относятся алюминий (Al), платина (Pt), кислород (О2), оксид азота (NO), оксид марганца (MnO), хлорное железо (FeCl3) и др.
Ферромагнетики (железо, кобальт, никель и др.)
ферромагнетик — такое вещество, которое, при температуре ниже точки Кюри, способно обладать намагниченностью в отсутствие внешнего магнитного поля.
Свойства ферромагнетиков
Обладают остаточным магнетизмом.
Температура, при которой исчезают ферромагнитные свойства, называется точкой Кюри (вещество становится парамагнетиком; точка Кюри для железа равна 7700С, для никеля 3600С).
Магнитная восприимчивость ферромагнетиков положительна и значительно больше единицы.
При не слишком высоких температурах ферромагнетики обладают самопроизвольной (спонтанной) намагниченностью, которая сильно изменяется под влиянием внешних воздействий.
Для ферромагнетиков характерно явление гистерезиса
Парамагнетизм электронов проводимости.
(В металлах):
Л. Д. Ландау теоретически показал, что величина диамагнитного эффекта электронов проводимости в металле втрое меньше величины парамагнитного эффекта, поэтому в целом электронный газ можно считать парамагнитным.
В отсутствии внешнего магнитного поля (B = 0) результирующий магнитный момент электронного газа при температуре абсолютного нуля (T = 0 K) равен нулю.
Парамагнитная восприимчивость электронного газа рассчитывается из функции плотности электронных состояний по формуле
N – число электронов проводимости в единичном объеме, TF – температура Ферми, которая соответствует заполнению всех уровней вплоть до уровня Ферми (температуру Ферми называют также температурой вырождения электронного газа). На каждом из уровней находится по два электрона с противоположными спинами. Поскольку ни одна величина в этом выражении не зависит от температуры, то и парамагнитная восприимчивость свободных электронов от температуры не зависит.
(Из лекции):
Взаимодействие собственного магнитного момента электрона с магнитным полем приводит к парамагнетизму электронного газа.
Найдем магнитную восприимчивость вырожденного газа электронов проводимости в металле.
где - концентрация электронов проводимости металла.
главная часть парамагнитной восприимчивости электронов проводимости металла, не зависит от температуры.
Для магнитной восприимчивости невырожденных электронов проводимости полупроводника получаем
,
26. Плотность одночастичных стационарных состояний идеального электронного газа в квантующем магнитном поле.
Число Γ(ε) стационарных состояний частицы с энергией поступательного движения от 0 до ε равно количеству наборов троек целых чисел n(n1,n2,n3), удовлетворяющих условию εn ≤ ε или
n12+n22+n32 ≤ (ML2/2π22)ε
Фактически это число троек с целочисленными координатами внутри сферы радиуса √(ML2/2π22)ε, или объем этой сферы, поскольку одна точка приходится как раз на единицу объема (куб со стороной единица).
а плотность состояний с энергией ε:
D(ε) = dΓ(ε)
27 ДИАМАГНЕТИ́ЗМ (от греч. dia — приставка, означающая здесь расхождение, имагнетизм), свойство вещества намагничиваться во внешнем магнитном поле в направлении, противоположном направлению этого поля (диамагнитная восприимчивость cд < 0). Различают диамагнетизм прецессионный и Ландау диамагнетизм.
Диамагнетизм обусловлен небольшим изменением угловой скорости орбитального вращения электронов при попадании атомов в магнитное поле. Диамагнитный эффект является проявлением закона электромагнитной индукции на атомном уровне. Электронную орбиту можно рассматривать как замкнутый контур. Изменение внешнего магнитного поля, пересекающего электрический контур, индуцирует в нем ток такого направления, магнитное поле которого будет противодействовать внешнему изменению (Ленца правило). Поэтому при помещении диамагнетика в магнитное поле происходит как бы «экранирование» внешнего магнитного поля возникающим внутренним полем, направленным противоположно внешнему. Противодействие внешнему полю выражается в некотором торможении угловой скорости орбитального движения электронов. Магнитное поле вызывает прецессию орбиты вокруг направления поля, что вызывает появление добавочного момента, направленного против поля.
Прецессионный диамагнитный эффект является универсальным, и присущ всем веществам (см. диамагнетики). Однако металлы и полупроводники представляют особый случай, так как в этих веществах наряду с диамагнетизмом атомных остовов имеет место диамагнетизм электронов проводимости — Ландау диамагнетизм. Этот вид диамагнетизма связан с изменением орбитального движения свободных электронов, появляющимся во внешнем магнитном поле. Диамагнетизм электронного газа перекрывается в несколько раз большим парамагнетизмом, обусловленным наличием у электронов собственного спинового магнитного момента. Диамагнетизм и парамагнетизм электронов проводимости являются чисто квантовыми эффектами.
При не очень высоких температурах тепловое движение атомов слабо влияет на движение электронов в них. Поэтому диамагнетизм. практически не зависит от температуры. Если атомы не изолированы друг от друга, а, напротив, сильно взаимодействуют между собой, например, в жидкостях или твердых телах, то электронные оболочки таких атомов деформируются, и наблюдаемый диамагнетизм оказывается часто меньше, чем у изолированных атомов.
Удлиненный образец диамагнетика в однородном магнитном поле ориентируется перпендикулярно силовым линиям поля (вектору напряженности поля). Из неоднородного магнитного поля он выталкивается в направлении уменьшения напряженности поля.
Диамагнетизм присущ все веществам. Универсальность магнетизма обусловлена именно диамагнетизмом. Однако он может маскироваться более сильными эффектами, по сравнению с которыми им можно пренебречь. Диамагнетизм электронных оболочек выступает на первый план, когда собственный магнитный момент атомов равен нулю (т. е. спиновые магнитные моменты попарно скомпенсированы).
Форма поверхности Ферми определяет ряд свойств и важных характеристик металлов. Например, постоянная Холла в сильных полях в не скомпенсированных металлах в отсутствие открытых орбит при заданном направлении поля полностью определяется объемом k-пространства, заключенным внутри дырочной и электронной полостей поверхности Ферми. С формой поверхности Ферми тесно связаны кинетические коэффициенты металла, а также его равновесные и оптические свойства. Сопоставление с экспериментально определенной формой поверхности Ферми является критическим пунктом для оценки достоверности расчетов зонной структуры, базирующихся на тех или иных предположениях.
Основы некоторых из экспериментальных методов будут изложены в этой лекции. Основным методом исследования поверхности Ферми, с помощью которого получена большая часть информации, является метод, основанный на эффекте де Гааза - ван Альфена и на родственных ему эффектах.
|
|
28.Эффект де Гааза - ван Альфена (de Haas, van Alphen, 1930,1932 гг. Был предсказан Ландау(1930,1969). Заключается в осцилляциях магнитного момента, как функции напряженности магнитного поля. Эффект наблюдается в чистых образцах, при низких температурах и в сильных полях. Эффект заключается в осцилляциях намагниченности М как функции магнитного поля В. Примеры осцилляций dHvA приведены на рис. 5.1. Согласно теории Ландау, осцилляции могут быть объяснены как квантование замкнутых электронных орбит в магнитном поле. Для системы из N-электронов при абсолютном нуле уровни Ландау заполнены до магнитного квантового числа n = s, где s- целое число >0. Орбиты в следующем уровне n = s + 1 будут частично заполнены. Уровень Ферми будет располагаться на s+1, если он будет иметь хотя бы один электрон на нем. По мере увеличения магнитного поля В, электроны будут смещаться на более низкие уровни (поскольку вырождение (4.22) D = B будет возрастать). При некотором критическом магнитном поле Вs нет ни одного частично заполненного уровня, уровень s+1 освобождается и уровень Ферми переходит на n=s, так что полное число электронов
|
sD = sBs = N |
(5.1) |
Соответственно (4.24), полная энергия уровней, которые полностью заполнены
|
U1 = sn=1Dc (n-1/2) = 1/2 Dcs2 |
(5.2) |
Полная энергия на электронов на частично занятом уровне s + 1 равна
|
U2 = c (s+1/2)(N-sD) |
(5.3) |
Полная энергия
|
U = U2 + U2 |
(5.4) |
|
|
Зависимость U(1/B) схематично изображена на рис. 5.2. На этом рисунке нижняя кривая изображает энергию полностью заполненных уровней Ландау, U1, верхняя кривая - полную энергию, а затемненная часть отражает вклад частично заполненных состояний. Осцилляции энергии могут быть детектированы по осцилляциям магнитного момента
|
= - U/B |
(5.5) |
Осцилляции μ(1/В) и есть эффект dHvA. Из (4.20) видно, что осцилляции проходят через равные интервалы в 1/В, так что инкремент составляет
|
(1/B) = (2e/c) 1/Se, |
(5.6) |
где Se - согласно теории Онсагера, есть любая экстремальная замкнутая траектория, перпендикулярная В. Из измерений Δ(1/B) определяют соответствующую площадь Se, исходя из чего удается сконструировать форму и размеры поверхности Ферми.
|
|
Экстремальные орбиты. Реакция системы из N-электронов на магнитное поле исходит из вкладов всех сечений или всех орбит. Но в отклике будут доминировать те орбиты, которые являются равновесными, т.е. устойчивыми к малым отклонениям в k (мы имеем дело с пакетом Δk). Такие орбиты называютэкстремальными орбитами. Так при ориентации магнитного поля вдоль оси <111> кристаллов благородных металлов, например серебра как на рис. 5.2., выделяются два периода, один из которых соответствует движению по "пузу" поверхности Ферми (малое значение инкремента Δ(1/B)), другое - движению по "шейке" (большое Δ(1/B)). Эти траектории относятся к электронноподобному типу, поскольку охватывают заполненные состояния. Пример дырочноподобных электронных экстремальных орбит, типа "собачьей кости", приведен на рис.5.3. В этом случае траектория охватывает незаполненные состояния, соответственно, энергия состояний внутри контура выше, чем вне его. Этот пример показывает, что эффект dHvA выделяет достаточно сложные экстремальные орбиты.
Качественно выделение экстремальных орбит можно объяснить взаимным гашением фаз: вклады различных неэкстремальных орбит уничтожаются, однако, вблизи экстремумов фазы меняются медленно, фазы не гасятся полностью, и поэтому сигнал от этих орбит не исчезает.
Аналогичные (методу dHvA) методы. Среди других методов, аналогичных методу dHvA, следует, прежде всего отметить метод, базирующийся на эффекте Шубникова-де Гааза (1930), В этом методе наблюдаются осцилляции электрического сопротивления в магнитном поле.
Другие методы исследования поверхности Ферми. Дают менее однозначную геометрическую информацию по сравнению с эффектом dHvA, поэтому здесь приведено лишь очень краткая характеристика. Более полное изложение дано в АМ, Гл.14.
Магнитоакустический эффект. Исследуют затухание в металле звуковых волн, распространяющихся ^ -но приложенному постоянному магнитному полю В. Поскольку ионы, несущие акустическую волну, имеют заряд, то такая волна генерирует электрическое поле с теми же частотой, волновым вектором и поляризацией. Благодаря электромагнитной волне, электроны металла могут взаимодействовать со звуковой волной , усиливая или ослабляя ее. Если в промежутке между столкновениями электрон может совершать много оборотов в магнитном поле, т.е. c >>1, где - среднее время между столкновениями, (сильное магнитное поле, низкие температуры, очень чистый монокристалл), то зависимость затухания звука от его длины от его длины волны имеет осцилляторный характер и может содержать информацию о поперечных (по отношению кВ) сечениях поверхности Ферми. Осцилляции обусловлены условием резонанса в поглощении или усилении акустической волны, состоящим в кратности или полукратности отношения диаметра lc орбиты электрона вдоль распространения акустической волны (т.е. -но В) и длиной волны . Различают условие слабой связи (слабое поглощение/усиление) и сильной связи (сильное поглощение/усиление) электрона с волной:
|
Слабая связь - lc = n |
(5.7) |
|
Сильная связь - lc = (n+1/2) |
Нетрудно видеть, что в условиях слабой связи поглощение и усиление компенсируются в положительной и отрицательной полупериодах волны, чего не происходит в условиях сильной связи. Изменяя направление распространение звука и магнитного поля (с тем, чтобы могли проявиться различные экстремальные диаметры) иногда удается определить форму поверхности Ферми.
Аномальный скин-эффект.
Если металлический образец облучается микроволновым излучением с частотой , не слишком высокой, то это излучение поглощается в слое толщиной 0, равной
|
0 = c/(2), |
(5.8) |
где - проводимость образца. Обычно 0 >> l - длины свободного пробега при достаточно малой частоте . Это т.н. "классическая" глубина скин-слоя. В случае 0 ~ l требуется более сложная теория, а режим 0 << lназывают предельно аномальным. В предельно аномальном режиме неприменимо представление об экспоненциальном затухании поля с глубиной. Глубина проникновения и коэффициент отражения в этом случае определяются некоторыми характеристиками поверхности Ферми, которые зависят от ориентации этой поверхности относительно реальной поверхности кристалла.
Циклотронный резонанс. Циклотронная масса.
|
|
Метод циклотронного резонанса, так же как и метод аномального скин-эффекта, основан на исследовании затухания микроволнового поля при проникновении его в металл. Строго говоря, в эксперименте здесь определяется не геометрия поверхности Ферми, а "циклотронная масса", пропорциональная энергетическому градиенту площади поперечного сечения поверхности Ферми ∂S/E.
Рассмотрим орбиту блоховского электрона с энергией Е в постоянном магнитном поле, лежащую в какой-либо плоскости, перпендикулярной магнитному полю, рис. 5.4. Для прохождения части орбиты в k-пространстве между значениями k1 и k2 требуется время
t = t2 - t1 = = = 2c/(eB)
Градиент dE/dk ~ E/k, где k направлено -но траектории (градиент dE/dk перпендикулярен изоэнергетической поверхности!), в отличие от dk, которое направлено вдоль нее. Т.е.
t 2c/(eBE) kdk = (2c/eB)(S1,2/E).
При E 0 получаем для замкнутой траектории период движения:
|
T = ( 2c/eB)[∂S(E,kz)/∂E] |
(5.9) |
Для свободных электронов:
|
T = 2 /c = (2mc/ eB) |
(5.10а) |
Это же выражение может быть использовано для блоховских электронов:
|
T = (2 m*c/ eB), |
(5.10б) |
где
|
m* = ( 2/2 )[S(E,kz)/E] |
(5.11) |
- эффективная циклотронная масса электрона.
В описанном методе условие резонанса достигается в микроволновом диапазоне. При этих частотах имеет место аномальный режим поглощения, когда толщина скин-слоя становится часто меньше длины свободного пробега электронов и меньше размеров орбиты (в r-пространстве).
Эффект Азбеля-Канера.
|
|
Азбель М.Я. и Канер Э.А. (ЖЭТФ, 32 (1956) 896) предложили направить магнитное поле параллельно поверхности, что приводит к геометрии эксперимента, изображенной на рис. 5.5. Если ощущаемое электроном электрическое поле имеет одну и ту же фразу при каждом его проходе через скин-слой, то электрон может резонансно поглощать энергию поля. При этом период обращения электрона, Т, должен быть кратен периоду колебаний электрического поля, ТЕ. С учетом (5.10) и (5.11) имеем T = nTE, и
|
1/B = n(2/2c)(1/[ S(E,kz)/ E]) |
(5.12) |
где 2/TE.
Из условия резонанса (5.12) следует, что если изобразить поглощение энергии микроволнового поля как функцию от 1/В, то резонансные пики, отвечающие отдельному циклотронному периоду, будут располагаться через равные промежутки. Отсюда получаем S(E,kz)/ E. Проблема метода состоит в том, что несколько циклотронных масс могут давать вклад, что усложняет картину осцилляций.
Эффект Гантмахера (Гантмахер В.Ф., ЖЭТФ, 43 (1962) с.345)
|
|
Эффект Гантмахера состоит в резонансном возрастании интенсивности проходящего через тонкую металлическую пластину УВЧ-излучения (мегагерцовый диапазон) в параллельном поверхности пластины постоянном магнитном поле. Если толщина образца h больше толщины скин-слоя, но меньше длины свободного пробега электронов, l : 0 < h < l, то электрическое поле будет действовать на электроны, находящиеся в пределах скин-слоя. Так же, электроны могут вызвать излучение энергии только если они находятся в пределах ских-слоя у поверхности.
При условии 0 < h < l в магнитном поле, возможны орбиты электронов, простирающиеся от скин-слоя от передней до задней поверхностей пластинки. Такие орбиты способны производить на задней поверхности электрический ток, который вызван приложенным снаружи электрическим УВЧ-полем на ее передней поверхности. Это приводит к генерации электромагнитного излучения с задней стороны пластинки. Поэтому в тех случаях, когда толщина h и величина магнитного поля В согласованы, должно наблюдаться резонансное возрастание прохождения электромагнитного излучения через пластинку. Как и в других методах эффективными оказываются электроны вблизи поверхности Ферми и с орбитами с экстремальными линейными размерами.
Зонная структура некоторых металлов
Щелочные металлы
Внутренние электроны конфигурации инертных газов, [Ne] - Na, [Ar] - K и т.д., сильно связаны с ядром, поэтому они дают низколежащие зоны, которые очень узки, полностью заполнены и описываются приближением сильной связи. Вне ионного кора находится один электрон проводимости. Если бы мы считали, что эти электроны ведут себя как свободные, то поверхность Ферми представляла собой сферу радиусом kF, которая определялась бы соотношением (1.23):
|
kF = (3 2n)1/3 = 0.62 (2/a), |
(5.13а) |
Кратчайшее расстояние от центра зоны Бриллюэна до ее граней, ГN, (r-оцк (r) k-гцк) будет равно
|
ГN = (2/a)[(1/22+(1/2)2+(0)]1/2 = 0.707 (2/a) |
(5.13б) |
Т.о. сфера свободных электронов целиком лежит внутри 1-й з.Бр.. Ближе всего она подходит к ее границам в направлении ГN, а именно, kF/ГN = 0.877 (5.13в)
Отличие поверхности Ферми от сферы свободных электронов мало - исчисляется долями процентов. Благодаря этой особенности, кинетические свойства щелочных металлов описываются хорошо в рамках теории свободных электронов Зоммерфельда.
Благородные металлы.
В отличие от щелочных металлов, в благородных металлах, помимо s-электрона на внешней атомной s-оболочке, имеются еще электроны на промежуточных d-орбиталях: Cu = [Ar]3d104s1, Ag = [Kr]4d105s1, Au = [Kr]4f145d106s1. Поэтому, если для щелочных металлов один s-электрон хорошо умещается в 1-ю з.Бр., то, например, для Cu требуется уже 6 зон для размещения 11-ти d- и s- электронов. [Как и в щелочных металлах, уровни электронов, принадлежащих заполненным инертно-подобным оболочкам, описывают в приближении сильной связи.] Расчеты показывают, что в Cu d-орбитали лежат в сравнительно узком интервале энергий от 2 до 5 эВ ниже EF, а s-орбиталь колеблется от 7 эВ выше EF до 9 эВ ниже EF. s-зона для всех k , за исключением тех, где она близко подходит к d-зонам, ведет себя как уровень свободных электронов.
Измерения с помощью эффекта dHvA показывают, что у всех 3х благородных металлов поверхности Ферми очень похожи на сферу свободных электронов, но в направлении <111> в действительности они касаются граней зоны Бриллюэна (рис.5.1). Восемь "шеек" вытягиваются и касаются восьми шестиугольных граней зоны. В эффекте dHvA при В || направлению <111> имеются два четко выраженных периода колебаний (рис. 5.1). Они определяются экстремальными траекториями на "пузе" и на "шейке".
Двухвалентные металлы.
Внешняя электронная s-оболочка элементов 2й группы заполнена, см табл.5.1. Вследствие этого,
Таблица 5.1
Группа IIA: Be:1s22s2 гпу, ; Mg: [Ne]3s2 гпу; Ca: [Ar]4s2 гцк; Sr:[Kr]5s2 гцк; Ba[Xe]6s2 оцк;
Группа IIБ: Zr: [Ar]3d104s2 гпу; Cd: [Kr] 4d105s2 гпу; Hg [Xe] 4f145d106s2 р.э.;
верхняя s-зона также будет заполнена, и можно было бы ожидать, что эти элементы будут диэлектриками. В действительности они, хоть и не очень хорошие, но все же проводники. Это объясняется перекрытием самой верхней заполненной зоной с вышележащей зоной.
Присутствие или отсутствие заполненных d-зон играет в элементах 2й группы существенно меньшую роль по сравнению со щелочными и благородными металлами. Расчеты зонной структуры показывают, что в Zn и Cd d-зона полностью лежит ниже дна зоны проводимости, а в Hg она перекрывается с зоной проводимости лишь в очень узкой области вблизи ее дна. Различие свойств элементов 2й группы, в основном, связано с особенностями их структуры.
В кубических 2х валентных металлах (Ca, Sr, Ba) объем сферы Ферми примерно равен объему 1й з.Бр.. Поэтому сфера Ферми пересекает грани зоны. Т.о. поверхность Ферми свободных электронов имеет довольно сложную структуру в 1-й з.Бр. и дырочные "карманы" во 2й зоне. Эффективный (псевдо) потенциал недостаточен чтобы сжать до нуля "карманы" 2й з.Бр. и заполнить т.о. все незанятые уровни в 1-й з.Бр.. Если бы это происходило, то эти элементы были бы диэлектриками. Очевидно, это не происходит, т.к. они являются металлами.
У ртути измерения показывают наличие электронных карманов во 2-й зоне и сложной протяженной структуры в 1й зоне Бриллюэна.
У гпу-металлов 2й группы (Be, Mg, Zn, Cd) поверхность Ферми представляет собой чрезвычайно сложную структуру, которую можно получить из сферы свободных электронов, содержащей по четыре уровня на каждую элементарную ячейку (в гпу - 2 атома на одну ячейку).
29. Бозе-Эйнштейна распределение
БОЗЕ-ЭЙНШТЕЙНА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ - функция распределения по уровням энергии тождественных частиц с нулевым или целочисленным спином при условии, что взаимодействие частиц слабое и им можно пренебречь, т. е. функция распределения идеального квантового газа, подчиняющегося Бозе - Эйнштейна статистике٭.
В случае статистического равновесия ср. число таких частиц в состоянии с энергией εᵢ при темп-ре T выше вырождения٭٭ температуры определяется распределением Бозе-Эйнштейна
где - набор квантовых чисел, характеризующих состояние частицы, - хим. потенциал.
Распределение Бозе-Эйнштейна соответствует максимуму статистического веса٭٭٭ (или энтропии) с учётом неразличимости частиц, отвечающей требованиям бозе-статистики. При температуре ниже температуры вырождения бозе-газ испытывает Бозе - Эйнштейна конденсацию٭٭٭٭, при к-рой часть частиц скапливается в состоянии с нулевым импульсом, а остальные частицы распределены согласно распределению Бозе-Эйнштейна с .
٭БОЗЕ-ЭЙНШТЕЙНА СТАТИСТИКА (бозе-статистика) - квантовая статистика, применяемая к системам тождественных частиц с нулевым или целым спином (в единицах ). Характерная особенность Б.- Э. с. заключается в том, что в одном и том же квантовом состоянии может находиться любое число частиц. В. Паули (W. Pauli) доказал (Паули теорема), что тип квантовой статистики однозначно связан со значением спина частиц, так что совокупности частиц с нулевым или целым спином (ядра с чётным числом нуклонов, фотоны, p-мезоны и др.- т. н. бозоны) подчиняются Б--Э. с., а системы частиц с полуцелым спином (электроны, нуклоны, ядра с нечётным числом нуклонов и др.- т. н. фермионы) подчиняются Ферми - Дирака статистике.
٭٭ВЫРОЖДЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРА -температура, ниже к-рой у газа начинают проявляться квантовые свойства, обусловленные тождественностью его частиц.
٭٭٭ СТАТИСТИЧЕСКИЙ ВЕС. 1) В квантовой механике - кратность вырождения уровня энергии. 2) В термодинамике и статистической физике - число способов, которыми может быть реализовано данное макроскопическое состояние системы. С. в. связан с энтропией S системы соотношением Больцмана .
٭٭٭٭ БОЗЕ-ЭЙНШТЕЙНА КОНДЕНСАЦИЯ (бозе-конденсация) - квантовое явление, состоящее в том, что в системе из большого числа частиц, подчиняющихся Бозе - Эйнштейна статистике (бозе-газ или бозе-жидкость), при температурах ниже вырождения температуры в состоянии с нулевым импульсом оказывается конечная доля всех частиц системы.
30. Вырожденный идеальный бозе-газ. Конденсация Бозе-Эйнштейна
Тип вырождения различен для частиц с полуцелым спином (фермионов, статистика Ферми — Дирака) и частиц с целым спином (бозонов, статистика Бозе — Эйнштейна), соответственно различаются и свойства ферми- и бозе-газов.
Если для Ферми-газа вследствие действия принципа Паули давление вырожденного газа выше давления идеального газа в тех же условиях, то для вырожденного Бозе-газа давление ниже давления идеального газа вследствие конденсации Бозе — Эйнштейна.
У ферми-газа (к которому относится электронный газ в металле) при полном вырождении (при T = 0K) заполнены все нижние энергетические уровни вплоть до некоторого максимального, называемого уровнем Ферми, а все последующие остаются пустыми. Повышение температуры лишь незначительно изменяет такое распределение электронов металла по уровням: малая доля электронов, находящихся на уровнях, близких к уровню Ферми, переходит на пустые уровни с большей энергией, освобождая таким образом уровни ниже фермиевского, с которых был совершен переход.
При вырождении газа бозонов из частиц с отличной от нуля массой (такими бозонами могут быть атомы и молекулы) некоторая доля частиц системы должна переходить в состояние с нулевым импульсом; это явление называется Бозе — Эйнштейновской конденсацией. Чем ближе температура к абсолютному нулю, тем больше частиц должно оказаться в этом состоянии. Однако, системы таких частиц при понижении температуры до очень низких значений переходят в твёрдое или жидкое (для гелия) состояния, к которым неприменимо приближение идеального газа.
Для газа из бозонов нулевой массы, к которым относятся фотоны, температура вырождения равна бесконечности; поэтому фотонный газ всегда вырожденный, и классическая статистика к нему не применима. Фотонный газ является единственным вырожденным идеальным бозе-газом стабильных частиц. Однако Бозе-Эйнштейновской конденсации в нём не происходит, так как не существует фотонов с нулевым импульсом (фотоны всегда движутся со скоростью света).
٭Вырожденный газ — газ, на свойства которого существенно влияют квантовомеханические эффекты, возникающие вследствие тождественности его частиц. Вырождение наступает в условиях, когда расстояния между частицами газа становятся соизмеримыми с длиной волны де Бройля; в зависимости от спина частиц выделяются два типа вырожденных газов - ферми-газ, образованный фермионами (частицами с полуцелым спином) и бозе-газ, образованный бозонами (частицами с целым спином).
٭٭Условия вырождения
Влияние тождественности частиц становится существенным при уменьшении средних расстояний между ними до расстояний, соизмеримых с длиной волны де Бройля, ассоциированной с частицей, то есть выполняется условие: ,
где — объемная концентрация частиц,
- длина волны де Бройля частиц массы , движущихся со скоростью .
Условия вырождения выполняются при достаточно низкой температуре (для идеального газа ) и высокой концентрации частиц .
31)
Лекция 15. Описание явлений переноса в полупроводниках. Кинетическое уравнение Больцмана.
Изложенная ниже кинетическая теория призвана описывать явления переноса в кристалле, такие как электропроводность, электронная теплопроводность, гальваномагнитные, термоэлектрические и термомагнитные явления. Прежде всего, следует понимать, что явления переноса есть явления макроскопические. Например, когда мы рассматриваем электропроводность, то мы говорим о макроскопическом электрическом токе, т.е. мы говорим об электрическом токе, который получается в результате усреднения потока электронов за время, существенно превышающем времена микроскопических процессов. Также нужно четко понимать, что в явлениях переноса система электронов проводимости является неравновесной. Например, в задаче об электропроводности между физически бесконечно малыми объемами имеется макроскопический поток электронов, тогда как в равновесии никаких макроскопических потоков быть не должно. Если система находится в равновесии, то, взяв произвольную физически бесконечно малую поверхность и усреднив поток частиц через эту поверхность за время, существенно превышающее времена микроскопических процессов, мы с огромной точностью получим нуль.
Одним из основных моментов кинетического подхода является то, что мы здесь используем полуклассическую теорию динамики электронов.
В этой теории мы рассматриваем электрон как классическую частицу, движение которой описывается эффективной, так называемой полуклассической, функцией Гамильтона
. (1)
Здесь - квазиимпульс электрона, - закон дисперсии зоны, в которой мы рассматриваем электрон (в полуклассической теории межзонными переходами пренебрегается). Подчеркну, что закон дисперсии вычисляется в квантовомеханическом подходе путем решения стационарного уравнения Шредингера для электрона в периодическом поле кристалла. Соответственно, в законе дисперсии учитывается влияние на электрон периодического поля кристалла. - это потенциальная энергия электрона в поле, внешнем по отношению к идеальному кристаллу. Поскольку такие поля, как правило, имеют электрическую природу, то в дальнейшем этот потенциал будем записывать как , где е – абсолютная величина заряда электрона. Это, например, может быть потенциал внешнего электрического поля. Еще раз подчеркну, что поле есть дополнительный потенциал к полю идеальной кристаллической решетки. Поле кристаллической решетки учитывается в законе дисперсии .
Движение электрона описывается уравнениями Гамильтона
. (2)
. (3)
Подставив эффективную функцию Гамильтона (1) в первое уравнение, то мы получим, что скорость движения электрона проводимости по траектории в реальном пространстве есть
. (4)
Подставив эффективную полуклассическую функцию Гамильтона во второе уравнение, мы получим уравнение определяющее закон изменения квазиимпульса
, (5)
где .
Правая часть этого уравнения есть ни что иное, как внешняя сила, действующая на электрон со стороны внешних полей.
По форме это соотношение совпадает со вторым законом Ньютона. Фактически, однако, здесь имеется глубокая разница. В этом уравнении есть не импульс, а квазиимпульс, а не полная сила, а сила, действующая на электрон только со стороны полей, внешних по отношению к идеальному кристаллу. Сила, действующая на электрон со стороны регулярных атомов решетки, создающих периодическое поле, не входит в правую часть этого уравнения. Она уже учтена в законе дисперсии и тем самым в выражении для скорости движения электрона по траектории в реальном пространстве. Также хорошо видно, что квазиимпульс не есть просто произведение массы электрона на его скорость.
Существенное различие между полуклассическим и обычным классическим описанием также отлично видно и из выражения для полуклассической функции Гамильтона. Эта эффективная полуклассическая функция Гамильтона существенно отличается от обычной классической функции Гамильтона как по форме, так и, как мы увидели, по содержанию.
Если бы мы рассматривали электрон проводимости в истинно классическом подходе, то его функция Гамильтона имела бы вид
. (6)
Здесь уже не квазиимпульс, а обычный импульс. есть потенциал идеальной кристаллической решетки. Как видно, полуклассический Гамильтониан отличается от классического тем, что сумма кинетической энергии и потенциала кристаллической решетки заменяется на рассчитанный в квантовомеханическом подходе закон дисперсии зоны проводимости, а импульс становится квазиимпульсом.
Если мы подставим классический гамильтониан в уравнение Гамильтона, то мы получим, что скорость электрона есть импульс делить на массу, а изменение импульса определяется как внешним полем, так и полем кристаллической решетки. В полуклассической же теории, как мы видели, это совершенно не так.
Обсудим теперь, как в полуклассическом подходе учитывается магнитное поле. Сразу отмечу, что для того, чтобы в полуклассическом подходе описывать эффекты, связанные с магнитным полем, оно должно быть достаточно мало, так чтобы можно было пренебречь квантовыми эффектами в магнитном поле
В обычной истинно классической теории для того, чтобы получить функцию Гамильтона частицы в магнитном поле, нужно взять гамильтониан в отсутствие магнитного поля и заменитьи в кинетической энергии импульс на разность .
Аналогичным образом получается эффективная полуклассическая функция Гамильтона электрона проводимости в ситуации, когда кристалл помещен во внешнее магнитное поле. Мы берем эффективный гамильтониан в отсутствие магнитного поля и заменяем в нем квазиимпульс на разность .
Понятно, что выражение для скорости электрона и уравнение, описывающее изменение квазиимпульса останутся теми же самыми. Только в правой части уравнения, описывающего изменение квазиимпульса, появится сила Лоренца
. (7)
Теперь обсудим условие применимости полуклассической теории динамики электронов.
Построение этой теории, как и любой другой квазиклассической динамической теории, связано с формированием из стационарных состояний волновых пакетов. Когда в квантовой механике мы рассматривали обычную квазиклассическую динамическую теорию частицы вне кристалла, то мы формировали волновой пакет с хорошо определенным импульсом. Однако неопределенность в импульсе мы вынуждены были оставлять конечной. Это связано с тем, что согласно соотношению неопределенности, чем меньше неопределенность в импульсе, тем больше неопределенность в координате, т.е. тем больше ширина волнового пакета в реальном пространстве. Нам же надо построить волновой пакет, которой локализован в пространстве на длине, существенно меньшей характерных длин в задаче, и не успевает расплываться на этих динах. Только с помощью такого волнового пакета можно описывать динамику частицы в квазиклассическом подходе. Если мы не можем сформировать такие волновые пакеты построение квазиклассической теории невозможно, и задача является чисто квантовой. Если же мы построение таких волновых пакетов возможно, то динамику частицы можно описать в квазиклассическом подходе. Центр такого волнового пакета перемещается в фазовом пространстве вдоль траектории, по которой перемещалась бы классическая частица. Таким образом, мы переходили от описания с помощью нестационарной волновой функции к движению по траектории.
Естественно, общая идея построения полуклассической теории динамики электронов остается той же самой. Из блоховских состояний зоны мы формируем волновые пакеты с хорошо определенным квазиимпульсом, размеры которых существенно меньше характерных размеров задачи, и они не успевают расплываться на этих длинах. В частности, размеры волновых пакетов должны быть много меньше расстояния, на котором существенно меняются потенциалы внешних полей, размеры волновых пакетов должны быть существенно меньше длины свободного пробега и т.п. Это как раз и определяет условие применимости полуклассической теории динамики электронов, а вместе с ней и кинетического подхода к описанию явлений переноса. Также замечу, что, как оказывается, размер волнового пакета с хорошо определенным квазиимпульсом существенно превышает межатомное расстояние. Поэтому квазиклассическая теория применима только в том случае, когда все изменения в системе и потенциалы внешних силовых полей должны медленно меняться на расстояниях порядка межатомных.
Здесь может возникнуть резонное возражение. А зачем нам, собственно говоря, формировать волновые пакеты из блоховских волновых функций? Давайте сформируем волновые пакеты из плоских волн, описывающих состояние с определенным истинным импульсом, добьемся их локализации в области, меньшей межатомных расстояний, и будем с помощью таких волновых пакетов описывать движение электрона как в поле кристаллической решетки, так и во внешних полях. Однако так поступать нельзя, поскольку неопределенность в энергии в таких волновых пакетах превысит не только , но и все характерные масштабы энергии в кристалле (например, энергию Ферми в металле). Итак, в полуклассическом кинетическом подходе электроны рассматриваются как классические частицы с энергией и скоростью перемещения вдоль траектории в реальном пространстве . Обусловленное внешним полем изменение квазиимпульса электрона , характеризующего квантовое состояние электрона в зоне проводимости, дается уравнением, которое по форме, но не по содержанию, очень похоже на уравнение Ньютона
. (8)
Также отмечу, что кинетическая теория является квазиклассической. Поэтому мы не должны забывать о таких фундаментальных принципах как соотношение неопределенности между координатой и импульсом (в данном случае квазиимпульсом) и принцип запрета Паули.
Различные потоки, связанные с перемещением электронов, такие как электрический ток и поток энергии, а также концентрация электронов выражаются в кинетическом подходе через так называемую одночастичную функцию распределения , которая определяет распределение электронов в одночастичном фазовом пространстве. В данном случае одночастичное фазовое пространство представляет собой 6-и мерное евклидово пространство, по осям которого отложены декартовы координаты электрона и декартовы компоненты его квазиимпульса. Физический смысл функции распределения состоит в том, что она определяет плотность электронов в этом одночастичном фазовом пространстве в данный момент времени.
Функция распределения определяется так, чтобы среднее число электронов, находящихся в конечном объеме одночастичного фазового пространства, далось выражением
. (9)
Смысл функции распределения становится совсем наглядным, если вспомнить, что согласно квазиклассической теории квантовой механики на одно состояние с данной проекцией спина приходится ячейка фазового пространства объемом . Последнее связанно с тем, что согласно соотношению неопределенности, задавая механическое состояние электроны, мы можем сказать только то, что он находится в этой ячейке фазового пространства. Точнее одновременно задать координату и импульс (в данном случае квазиимпульс) мы не можем – не позволяет соотношение неопределенностей. Напомню, что наша теория не истинно классическая, а квазиклассическая. Поэтому хотя мы и рассматриваем электроны как классические частицы, все же мы не должны забывать о таких фундаментальных принципах как соотношение неопределенности и принцип запрета Паули. Если это помнить, то, как легко видеть из этого выражения, одночастичная функция распределения есть среднее число электронов с данной проекцией спина, находящихся в ячейке фазового пространства объемом , окружающего точку ,. Или иначе это есть вероятность того, что в данной ячейке фазового пространства есть электрон. Как всегда, из-за малости этих ячеек фазового пространства мы переходим от суммирования по ячейкам к интегрированию по фазовому пространству. При этом помним, что физически различные значения квазиимпульса лежат в пределах зоны Бриллюэна. Поэтому интегрирование по здесь ведется по зоне Бриллюэна.
Также отмечу, что согласно принципу запрета Паули, перенесенному на квазиклассический случай, в одной ячейке фазового пространства не может находится более одного электрона с данной проекцией спина. Поэтому
. (10)
Рассуждая на языке фазового пространства и помня, что функция распределения есть среднее число электронов в ячейке фазового пространства, можно легко написать и выражение для плотности тока электронов. Для этого возьмем физически бесконечно малый объем фазового пространства, окружающий точку . В пределах данного объема скорость электронов можно считать постоянной, равной . Тогда плотность тока в реальном пространстве, создаваемая этими электронами, есть
. (11)
Воспользовавшись тем, что среднее число электронов в нашем объеме фазового пространства есть
, (12)
получаем
. (13)
Нашему объему фазового пространства отвечает физически бесконечно малый объем в реальном пространстве. Поэтому проссумировав (13) по всем объемам фазового пространства, которые отвечают данному объему реального пространства, мы получим ток в данном месте кристалла. Причем, как мы знаем, такое суммирование фактически сводится к интегрированию по зоне Бриллюэне
. (14)
Аналогичным образом, легко написать выражение для плотности потока энергии . Легко сообразить, что для того, чтобы получить выражение для , нужно в (14) заменить заряд на энергию
. (15)
С помощью выражений (14) и (15), можно легко прийти к концепции дырок. Для этого в (14) сделаем тождественное преобразование
. (16)
Поскольку , то , и первый интеграл в (16) равен нулю (последнее также легко понять и из того, что этот интеграл представляет собой ток электронов полностью заполненной зоны, а он, очевидно, есть нуль). Таким образом,
. (17)
Аналогично, для плотности потока энергии, получим
. (18)
есть среднее число электронов с данной проекцией спина в ячейке фазового пространства (вероятность того, что в этой ячейке есть электрон с этим спином). Соответственно, - среднее число пустых мест в этой ячейке, приходящихся на данную проекцию спина (вероятность того, что в этой ячейке нет электрона с такой проекцией спина).
Таким образом, мы видим, что потоки, создаваемые электронами в ровности такие, как если бы они создавались положительными зарядами с энергией (функцией Гамильтона) , которые движутся в реальном пространстве со скоростями и распределены в фазовом пространстве также как и пустые места, не занятые электронами.
В состоянии термодинамического равновесия, когда нет никаких потоков, функция распределения для электронов равна функции Ферми
. (16)
Одноэлектронная функция распределения определяется полуклассическим кинетическим уравнением Больцмана
. (17)
Здесь первый член обусловлен нестационарностью в задачи. Второй член обусловлен дрейфом в реальном пространстве, который обусловлен градиентом концентрации или температуры. По этой причине это член часто называют диффузионным. Третий член обусловлен изменением квазиимпульса в результате действия внешних сил. По этой причине этот член часто называют полевым или ускорительным.
Правая часть кинетического уравнения (интеграл столкновений) обусловлена процессами рассеяния электронов. Это могут быть, например, процессы рассеяния на стационарных дефектах решетки, таких как примеси. Также это могут быть процессы рассеяния на колебаниях решетки.
Важным моментом является то, что, как правило, времена всех процессов рассеяния, вычисленные как с классических, так и с квантовых позиций, оказываются очень малы. В зависимости от процесса рассеяния их порядок, как правило, колеблется от до . Ясно, что столь кратковременное взаимодействие не может привести к заметному изменению координаты электрона, но зато может сильно изменить его скорость и квазиимпульс. Поэтому в полуклассической кинетической теории делается естественное предположение о том, что процессы рассеяния меняют только квазиимпульс электрона, и не меняют координату. Соответственно, процессы рассеяния меняют только распределение электронов по координатам и не меняют их пространственного распределения.
Более того, в большинстве случаев входящие в интеграл столкновений вероятности рассеяния в единицу времени необходимо вычислять в квантовомеханическом подходе. Как правило, это делается с помощью правила Ферми. В частности, в классическом подходе нельзя вычислить вероятность рассеяния на колебаниях решетки. Да и вероятности рассеяния на стационарных дефектах, таких как примеси, часто приходится вычислять квантовомеханическим методом. Классические расчеты, как правило, дают неудовлетворительную точность и годятся, разве что, для качественного описания. С позиций квантовой механики говорить об изменении пространственного распределения электронов в результате рассеяния вообще бессмысленно. С точки зрения квантовой механики процесс рассеяния представляет собой скачкообразный переход с некоторой вероятностью из одного квантового состояния в другое.
Если пренебречь рассеянием электрона друг на друге, то интеграл столкновений имеет следующий вид
. (18)
Первый член обусловлен процессами рассеяния из всевозможных элементов фазового пространства в элемент окружающий точку . Он определяет среднее число электронов, пришедших в единицу времени в этот элемент за счет рассеяния. Величина характеризует темп рассеяния из состояния в состояние (). Она пропорциональна вероятности рассеяния в единицу времени. Член обусловлен принципом запрета Паули. Принцип запрета Паули требует, чтобы среднее число переходов в единицу времени было пропорционально не только среднему числу электронов в начальном элементе фазового пространства, но и среднему числу пустых мест в конечном.
Второй член обусловлен процессами рассеяния из элемента фазового пространства, окружающий точку , во все остальные. Он определяет среднее число электронов, ушедших в единицу времени из этого элемента за счет рассеяния.
Соответственно, интеграл столкновений определяет приращение в единицу времени среднего числа электронов в элементе фазового пространства за счет рассеяния.
32) Фазовые переходы. Классификация фазовых переходов.
Переход вещества из одного состояния в другое - очень частое явление в природе. Кипение воды в чайнике, замерзание рек зимой, плавление металла, сжижение газов, размагничивание ферритов при нагревании и т.д. относятся именно к таким явлениям, называемым фазовыми переходами. Обнаруживают фазовые переходы по резкому изменению свойств и особенностям (аномалиям) характеристик вещества в момент фазового перехода: по выделению или поглощению скрытой теплоты; скачку объема или скачку теплоемкости и коэффициента теплового расширения; изменению электросопротивления; возникновению магнитных, сегнетоэлектрических, пьезомагнитных свойств, изменению картины рентгеновской дифракции и т.д. Какая из фаз вещества устойчива при тех или иных условиях, определяется одним из термодинамических потенциалов. При заданных в термостате температуре и объеме это свободная энергия Гельмгольца , при заданных температуре и давлении - потенциал Гиббса .
Напомню, что потенциал Гельмгольца F (свободная энергия)- это разность между внутренней энергией вещества Е и его энтропией S, умноженной на абсолютную температуру Т :
. (1)
И энергия, и энтропия в (1) являются функциями внешних условий (давления p и температуры Т ), а фаза, которая реализуется при определенных внешних условиях, обладает наименьшим из всех возможных фаз потенциалом Гиббса. В рамках термодинамики это принцип. При изменении внешних условий может оказаться, что свободная энергия другой фазы стала меньше. Изменение внешних условий всегда происходит непрерывно, и поэтому его можно описать некоторой зависимостью объема системы от температуры . Учитывая это согласование в значениях Т и V, можно сказать, что смена стабильности фаз и переход вещества из одной фазы в другую происходят при определенной температуре на термодинамическом пути , а значения для обеих фаз являются функциями температуры вблизи этой точки Рассмотрим более подробно, как происходит изменение знака . Вблизи зависимость для одной и для другой фазы можно аппроксимировать некоторыми полиномами, которые зависят от :
, (2)
, (3)
Разность между свободными энергиями двух фаз принимает вид
(4)
Пока разность достаточно мала, можно ограничиться только первым слагаемым и утверждать, что если , то при низких температурах стабильна фаза I, при высоких температурах - фаза II. В самой точке перехода первая производная свободной энергии по температуре естественно испытывает скачок: при , а при . Как мы знаем, есть, по сути, энтропия вещенста. Следовательно, при фазовом переходе энтропия испытывает скачок, определяя скрытую теплоту перехода , так как . Описанные переходы называются переходами первого рода, и они широко известны, изучаются в школе. Все мы знаем о скрытой теплоте парообразования или плавления. Это и есть .
Описывая переход в рамках приведенных термодинамических соображений, мы не рассмотрели только одну, с первого взгляда маловероятную, возможность: может случиться, что при равны не только свободные энергии, но и их производные по температуре, то есть . Из (2) следует, что такая температура, по крайней мере с точки зрения равновесных свойств вещества, не должна быть выделенной. Действительно, при и в первом приближении по отношению к имеем
и, по крайней мере в этой точке, никакого фазового перехода произойти не должно: тот потенциал Гиббса, который был меньше при , будет меньше и при .
В природе, конечно же, не все так однозначно. Иногда есть глубокие причины для того, чтобы при одновременно выполнялись два равенства и . Более того, фаза I становится абсолютно неустойчивой относительно сколь угодно малых флуктуаций внутренних степеней свободы при , а фаза II - при . В этом случае и происходят те переходы, которые по известной классификации Эренфеста получили название переходов второго рода. Название это связано с тем, что при переходах второго рода происходит скачок только второй производной потенциала Гиббса по температуре. Как мы знаем, вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества
.
Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно быть скрытой теплоты. Поскольку при фаза II абсолютно неустойчива относительно малых флуктуаций и то же относится к фазе I при , то при переходах второго рода не должны наблюдаться ни перегрев, ни переохлаждение, то есть отсутствует температурный гистерезис точки фазового перехода. Есть еще и другие замечательные признаки, характеризующие эти переходы
В чем же глубинные причины термодинамически необходимых условий перехода второго рода? Дело в том, что и при и при существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть совсем независимыми. Как возникает связь между и , и и т.д., можно проследить на простых моделях фазовых переходов, вычисляя термодинамические потенциалы при разных внешних условиях методами статистической механики. Наиболее просто вычислять свободную энергию .
ВИКИПЕДИЯ
Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике — переход вещества из однойтермодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.
Поскольку разделение на термодинамические фазы — более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.
Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы при изменении температуры, но при постоянном давлении (как правило равном 1 атмосфере). Именно поэтому часто употребляют термины «точка» (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т. д. Разумеется, фазовый переход может происходить и при изменении давления, и при постоянных температуре и давлении, но и при изменении концентрации компонентов (например, появление кристалликов соли в растворе, который достиг насыщения).
При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры:удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п., а не скачкообразное изменение во времени (насчёт последнего см. ниже раздел Динамика фазовых переходов).
Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода:
При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т. д.
Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или понизиться). Описание фазового перехода второго рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Ландау. В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка, равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе.
Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:
Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода.
В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.
33 и 34. Фазовые переходы второго рода. Модель Изинга. Теория Ландау фазовых переходов второго рода.
Обнаруживают фазовые переходы по резкому изменению свойств и особенностям характеристик вещества в момент фазового перехода: по выделению или поглощению скрытой теплоты; скачку объема или скачку теплоемкости и коэффициента теплового расширения; изменению электросопротивления; возникновению магнитных, сегнетоэлектрических, пьезомагнитных свойств, изменению картины рентгеновской дифракции и т.д. Какая из фаз вещества устойчива при тех или иных условиях, определяется одним из термодинамических потенциалов. При заданных в термостате температуре и объеме это свободная энергия Гельмгольца, при заданных температуре и давлении - потенциал Гиббса.
Потенциал Гельмгольца F (свободная энергия)- это разность между внутренней энергией вещества Е и его энтропией S, умноженной на абсолютную температуру Т :
(1)
И энергия, и энтропия в (1) являются функциями внешних условий (p и T), а фаза, которая реализуется при определенных внешних условиях, обладает наименьшим из всех возможных фаз потенциалом Гиббса.
При изменении внешних условий может оказаться, что свободная энергия другой фазы стала меньше. Изменение внешних условий всегда происходит непрерывно, и поэтому его можно описать некоторой зависимостью объема системы от температуры . Учитывая это согласование в значениях Т и V, можно сказать, что смена стабильности фаз и переход вещества из одной фазы в другую происходят при определенной температуре на термодинамическом пути , а значения для обеих фаз являются функциями температуры вблизи этой точки .
Рассмотрим более подробно, как происходит изменение знака .
Вблизи зависимость для одной и для другой фазы можно аппроксимировать некоторыми полиномами, которые зависят от :
(2)
(3)
Разность между свободными энергиями двух фаз принимает вид
(4)
Пока разность достаточно мала, можно ограничиться только первым слагаемым и утверждать, что если , то при низких температурах стабильна фаза I, при высоких температурах - фаза II. В самой точке перехода первая производная свободной энергии по температуре естественно испытывает скачок: при , а при . Следовательно, при фазовом переходе энтропия испытывает скачок, определяя скрытую теплоту перехода , так как . Описанные переходы называются переходами первого рода.
При равны не только свободные энергии, но и их производные по температуре, то есть . Из (2) следует, что такая температура, по крайней мере с точки зрения равновесных свойств вещества, не должна быть выделенной. Действительно, при и в первом приближении по отношению к имеем
и, по крайней мере в этой точке, никакого фазового перехода произойти не должно: тот потенциал Гиббса, который был меньше при , будет меньше и при .
В природе, конечно же, не все так однозначно. Иногда есть глубокие причины для того, чтобы при одновременно выполнялись два равенства и . Более того, фаза I становится абсолютно неустойчивой относительно сколь угодно малых флуктуаций внутренних степеней свободы при , а фаза II - при . В этом случае и происходят те переходы, которые получили название переходов второго рода. Вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества
.
Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно быть скрытой теплоты. Поскольку при фаза II абсолютно неустойчива относительно малых флуктуаций и то же относится к фазе I при , то при переходах второго рода не должны наблюдаться ни перегрев, ни переохлаждение, то есть отсутствует температурный гистерезис точки фазового перехода. Причины термодинамически необходимых условий перехода второго рода:
При и при существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть совсем независимыми. Как возникает связь между и , и и т.д., можно проследить на простых моделях фазовых переходов, вычисляя термодинамические потенциалы при разных внешних условиях методами статистической механики. Наиболее просто вычислять свободную энергию .
Модель Изинга.
Принцип максимальной вероятности: в природе реализуется только наиболее вероятное состояние ансамбля. Состояние ансамбля для простоты будем характеризовать только энергией E каждой возможной конфигураций частиц ансамбля и числом конфигурации с этой энергией . Согласно теореме Гиббса вероятность реализации состояния ансамбля: . (3)
Свободная энергия Гиббса пропорциональна .
Чтобы определить, какое же состояние реализуется, нужно найти максимум , где зависит от набора внутренних обобщенных координат ансамбля: положений атомов, ориентации их моментов; структуры, энергии коллективных возбуждений в ансамбле и т.д. Этот же результат можно получить, находя минимум физически более интересной, четко определенной в термодинамике величины свободной энергии Гельмгольца: . (4)
Модель Изинга. Это модель кристалла с атомами, зафиксированными в неподвижных узлах кристаллической решетки. Каждому атому приписываются несколько возможных дискретных состояний (степеней свободы). В оригинальной модели Изинга-Ленца возможных состояний атома два. При физической интерпретации этой модели можно представить себе, что эти два состояния соответствуют заполнению узла решетки атомом А или В в упорядочивающемся бинарном сплаве состава . Модель Изинга позволяет прояснить, как вообще возникает фазовый переход второго рода.
Согласно приведенному выше принципу статистической термодинамики, функция F для модели должна быть минимальна в термодинамически стабильном равновесном состоянии. Подсчитаем свободную энергию для модели Изинга-Ленца как функцию температуры. В модели Изинга-Ленца учитываются только двухчастичные изотропные взаимодействия ближайших соседей. В этом предположении средняя энергия подсистемы моментов во внешнем поле может быть записана в виде:
(5)
где V - энергия взаимодействия соседних атомов, , если i и j - ближайшие соседи и = 0 во всех остальных случаях; угловыми скобками обозначают среднее значение величины по подсистеме. Часто принимаемое приближение при расчетах моделей (приближение хаотических фаз) заключается в том, что полагают .
Предположим, что упорядочение моментов будет "ферромагнитным", то есть после упорядочения все они будут направлены в одну сторону. Обозначим, назовем эту величину параметром порядка и определим эффективное поле, действующее на каждый атом со стороны окружающих
(6)
В этих приближениях состояния всех атомов независимы и можно подсчитать число способов реализации конфигурации с заданной энергией и величиной (способ расчета по Бреггу-Вильямсу). Однако более наглядно принять, что конфигурация определяется энергией и эффективным полем, действующим на каждый атом (приближение самосогласованного поля Вейса). Тогда вероятность реализации состояния "момент равен +1" на одном атоме, согласно соотношению Гиббса, равна , а состояния "момент равен - 1": . Величина называется самосогласованным полем Вейса.
Вероятность реализации конфигурации "момент вверх" или "момент вниз" на одном атоме в принятом приближении среднего поля никак не влияет на его реализацию на другом атоме. По известным свойствам вероятностей независимых событий вероятность определенной конфигурации ансамбля таких моментов равна произведению вероятностей того или иного состояния атома, а по свойствам логарифмов - логарифм произведения равен сумме логарифмов, окончательно получаем
(7)
где . Уравнение (7) дает выражение для избыточной (неравновесной) свободной энергии в приближении самосогласованного поля Вейса. Самосогласованным поле называется потому, что мы ввели его в рассмотрение, определив через изменение энергии при изменении значения обобщенной координаты модели , но не вычислили, чему оно равно при той или иной температуре. Равновесные значения и определяются из так называемого уравнения состояния, которое представляет собой условие экстремума функции
или . (8)
Качественное исследование решений этого уравнения легко провести по рис. 1. При высоких температурах есть единственная точка пересечения функции y = th(Hsc / kT) и прямой . Она соответствует , то есть , и магнитные моменты атомов неупорядочены. При появляются еще две точки пересечения, то есть еще два решения уравнения, которые соответствуют разным знакам равных по величине значений . Эти два решения соответствуют одной и той же упорядоченной фазе, в которой большая часть магнитных моментов атомов направлена либо вниз (), либо вверх (). Это как бы два домена одной упорядоченной фазы. Области внешних условий на термостате (под ними следует понимать и ), при которых одно из описанных решений, соответствующее минимуму , определяется знаком второй производной . Минимум соответствует . Простые вычисления показывают, что, как только при изменении внешних условий появляются отличные от нуля решения уравнений состояния, они соответствуют минимуму , a решение соответствует максимуму . Математики говорят: при температуре произошла бифуркация решений уравнения состояния.
Рис.1.
В модели Изинга-Ленца учитывается только парное изотропное взаимодействие. Это приводит к тому, что самосогласованное поле фактически пропорционально среднему значению магнитного момента или параметру порядка для ферромагнитного состояния. Поэтому формально можно было бы записывать уравнения состояния относительно величины средней намагниченности . Однако принятые математические приближения в подсчете вероятности состояний приводят именно к неравновесной свободной энергии как функции эффективного поля, действующего на момент атома. Очевидно, что различия в записи F проявятся при учете в теории многочастичных взаимодействий.
Приближенный расчет F по Горскому-Бреггу-Вильямсу при вычислении внутренней энергии начинается с того же приближения. Однако при подсчете вероятности состояния с данной энергией считается, что , как и Е, определяется средним значением момента , - это просто число способов, которыми можно реализовать значение ; здесь N - число узлов решетки (), а и - число моментов, направленных по и против внешнего поля: .
Число способов размещения спинов по N узлам
.
По формуле Стирлинга при : .
.
Уравнение состояния для определения: . (9)
Однако, помня, что - это функция, обратная , легко показать, что в приближении парных взаимодействий ответы для этих двух приближений совпадают.
Можно показать, что для обоих методов вычисления F модели Изинга-Ленца из равенства следует , но .
ТЕОРИЯ ЛАНДАУ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ВТОРОГО РОДА
Из приведенных вычислений видно, что при разного типа приближенных подсчетах потенциала Гиббса для модели Изинга на промежуточных этапах возникала некоторая функция - неравновесный потенциал, минимумы которого соответствуют потенциалам Гиббса разных фаз. Характерной чертой этой функции является "сильная нелинейность" условий ее экстремума - уравнений состояния. Именно нелинейность позволила получать разные типы решений для разных внешних условий. Наличие такой функции, единой для всех фаз, которые могут быть реализованы в модели, обеспечивает связь между численными значениями равновесных термодинамических потенциалов разных фаз при температуре перехода и их производными по температуре и , i = 1, 2, в разложении (1). Интуитивно ясно, что такая функция, называемая неравновесным потенциалом или потенциалом Ландау, должна существовать всегда, когда структуры фаз близки между собой. Строго можно показать, что неравновесную свободную энергию (потенциал Ландау) можно ввести в рассмотрение, если в перестройке структуры при переходе из одной фазы в другую участвует ограниченное число степеней свободы кристалла - коллективных координат или параметров порядка. Коллективными эти координаты называются потому, что в их формировании участвуют степени свободы всех атомов. В приведенном примере (модели Изинга-Ленца) параметром порядка является плотность ферромагнитного момента кристалла
.
Например, если энергия взаимодействия между моментами в модели Изинга-Ленца , то при низких температурах стабильной должна быть фаза, в которой моменты соседних узлов направлены в противоположные стороны (антиферромагнитный порядок). Антиферромагнитной фазе отвечает наименьшая внутренняя энергия, а энтропия при температурах, близких к нулю, играет малую роль. При чередующемся (вверх-вниз) упорядочении моментов решетку можно мыслить как разделившуюся на две подрешетки, каждая из которых намагничена ферромагнитно. Параметр порядка при антиферромагнитном упорядочении есть разность плотностей моментов подрешеток. Можно придумать и более сложные упорядочения и установить взаимодействия, приводящие к ним.
Общие свойства переходов без скрытой теплоты (переходов второго рода):
Рассмотрим простейший случай, когда коллективная координата, ответственная за перестройку структуры, при фазовом переходе одна, как в разобранных примерах ферромагнитных или антиферромагнитных упорядочениях моментов. Неравновесный потенциал в этом простом случае не должен зависеть от знака параметра порядка, то есть может зависеть только от . Такие функции лучше всего аппроксимируются полиномами четных степеней относительно . Неравновесный потенциал Изинга-Ленца в приближении Горского-Брегга-Вильямса с точностью, качественно верно отражающей аномалии физических характеристик при переходе, эквивалентен полиному четвертой степени
(10)
где и .
Уравнение состояния для аппроксимирующего полинома (10) .
Оно, как и должно быть, согласно (8), (9), имеет два типа решений
и .
Равновесная свободная энергия, соответствующая, . Свободная энергия, соответствующая , и формально всегда меньше . Однако само решение есть действительное число только при (тогда выражение под корнем положительное). В этой простой феноменологической модели легко подсчитать, что энтропия S в точке перехода изменяется непрерывно, но проявляет излом в ее температурной зависимости: , где - энтропия неупорядоченной фазы. Соответственно в точке перехода теплоемкость С испытывает скачок , причем теплоемкость возрастает при переходе в упорядоченную фазу. Скачок теплоемкости обратно пропорционален скачку сжимаемости, причем коэффициент пропорциональности есть произведение температуры на квадрат коэффициента теплового расширения. Таким образом, при переходах второго рода испытывает скачок и коэффициент теплового расширения.
При переходах второго рода не работает "правило фаз" Гиббса. Это правило гласит: в одной точке на фазовой р-Т диаграмме не может сосуществовать более трех фаз одного вещества. При выводе правила фаз существенно используется предположение о независимости их потенциалов Гиббса. При переходах второго рода потенциалы граничащих фаз не независимы. Поэтому сосуществование более трех фаз невозможно, а граничить в одной точке перехода второго рода могут и более трех фаз
В простейшем случае модели типа Изинга потенциал Ландау, представляет собой полином от шестой степени по
. (11)
Потенциал (11) описывает переход первого рода, если , . Это легко увидеть, записав решение уравнения состояния для (11) в упорядоченной фазе
(12)
При значение положительно при , а решение устойчиво при любых . Следовательно, при произвольных зависимостях , и от температуры есть область сосуществования фаз, то есть возможен температурный гистерезис: перегрев и переохлаждение фаз. Можно подсчитать скачок энтропии и скрытую теплоту при условии равенства равновесных свободных энергий фаз , для чего нужно задать зависимость , и от температуры.