Поможем написать учебную работу
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

Подписываем
Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Физическая химия.
1. Элементы точечной симметрии кристаллов.
Симметрия-св-во геометрических фигур в различн. Положениях приходить в совмещение с первоначальным положением. Элементы:1) ось симметрии-воображаемая линия поворот вокруг которой на угол a=2П/n приводит тело в состояние неотличимое от исходного, n-порядок оси.( несуществует осей 5 порядка).2) плоскость симметр.-плоскость,зеральное отражение в которой приводит тело в состояние неотличимое от исходного(обознач. m). 3) зеркально-поворотная ось-комбинация поворотной оси и плоскости симметрии(обозн- цифра~). 4)центр симметрии(инверсии)-особая точка внутри тела, характеризующаяся тем,что любая прямая проведенная через нее встречает на своем пути по обе стороны на одинаков. расстоянии одинаков. точки тела. 5) инверсионная ось- ость сочетающ.действие поворотной оси и, совместно и неразрывно, центра симметрии. Точечная группа симметрии(всего их 32,объединяются в 23 кристаллических класса)-совокупность таких операций(эл-тов) симметрии, как поворот,отражение и инверсия.
2.Элементы симметрии внутреннего строения кристаллов. Простые и сложные решетки.
Внутренняя симметрия(трансляционная) –в ней проявляется периодичность решетки,которая отражает внутреннее строение кристаллов. В этой симметр. вводятся 3 некомплонарных вектора a b c, характеризующихся тем,что при смещении решетки на некий вектор T она переходит сама в себя. Если выбрать длины векторов a b c- минимальн. но такими чтобы трансляциями вдоль них можно было получ. всю кристаллич. решетку, то эти вектора будут назыв. основными,или базисными,а их совокупность-трансляционной группой. Кристаллич. решетка «соединяющая» ч-цы в кр-ле- это математическая абстракция и не имеет ни какого отношения к реальному направлению хим. связей. Кристаллич. структура- совокупность крист. решетки и базиса. Параллелепипед,построенный на базисн. векторах-назыв. базисным параллелепипедом. Базисн. парал-д в совокупности с входящ.в него ч-цами –элементраная частица. Элемен. ячейка отраж. внутреннюю структуру идеального кристалла и те его св-ва,которые определяются взаимным располож. ч-ц. Длины ребер базисного парал-да –это основные периоды решетки. Если частицы составл. элементарную ячейку одинаковы по своей химич. природе и одинаково расположены, то такая ячейка назыв. простой или примитивной, если хотя бы 1 условие не выполняется , то элементарн. ячейка(и решетка) называется сложной. Ситнгония-совокупность групп симметрий облад. схожими по симметрии элементарн. ячейками.P-примитивная решетка,I-объемоцентрированная,F-гранецентрированная. A,B,C- базоцентрированная решетка. Точечн.групп-32,кристаллич классов 23, пространственн групп-230, сингоний-7,решеток Браве-14.
3. Типы связей в кристаллических структурах.
Выделяют 4 предельных(доминирующих)типа связей:1) металлическая связь.Осуществлется как правило в металлах,взаимодействием свободных электронов(электронного газа и + атомных ядер).С т.з. физических св-в сферически симметрична(металл.кр-лы изотропны,св-ва не зависят от направления).С-ва:Большие координационные числа,плотные упаковки ч-ц,высокая электрои тепло проводность,малая ширина запрещ.зоны(или отсутствие),малые коэффициенты сжимаемости и теплового расширения.2) вандер-ваальсова св. характерна для молклярных кристаллов обусловлена электронным взаимодействием. С-ва: малые координац.числа,низкая тмпература плавления,малые теплоты плавления,больщая сжимаемость. 3) ионная св.-реализуется в ионных кристаллах осуществляется силами электро-статического взаимодействия между +и – ионами. С-ва: большие координационные числа, стремление к плотнейшим упаковкам. Вотличие от металлических кристаллов в ионных перенос заряда осуществляется движением ионов,что связано с переносом массы. Хорошие диэлектрики,уникальные оптические св-ва.4)ковалентная св. в кристаллах связь осуществляется с помощью спаренных обобществлен электронов, т.е. 2 внешних электрона с противоположно направлен спинами принадлеж одновременно 2 атомам,связь строго направлена. С-Ва: малые координационные числа, отсутствие плотных упаковок,наличие и сильная температурная зависимость ширины запр зоны. ковал св.-признак полупроводниковых кристаллов.
4. Политипия и изоморфизм. Полиморфизм. Фазовые переходы.
Политипия- явление характерное для некоторых кристаллических структур-плотноупакованных. Политипы- построенные из одних и тех же слоев кристаллы, но последовательность чередования слоев либо расстояние между слоями-отличаются. У политипов различаются св-ва(как правило по направлению оси z) особенно сильно политипия сказывается на оптических свойствах. (пример карбид кремния)Изоморфизм- способность химически и геометрически близких атомов и ионов замещать друг друга в кристаллич. решетке, образуя кристаллы переменного состава,химически близкими считаются атомы с одинаковой валентностью, поляризацией, и способностью образовывать одинаковый тип связи.(пример изоморфный ряд кремния или германия). Фазовым переходом 1 рода называется некое изменение в веществе при котором происходит выделение или поглощение теплоты , скачком меняется внутренняя энергия и энтропия, так же структура и физич. с-ва зависящие от взаимного расположения частиц. Полиморфизм-св-во некоторых вещ-в существовать в различных кристалличес ких модификациях отличающихся по симметрии и по св-вам. Каждая такая модификация называется фазой и может существовать в определенной области температур и давлений.( самым известным примером полиморфизма является углерод.) Фазовый переход 2 рода- переход при котором нет скачкообразного изменения внутренней энергии или энтропии,кристаллическая структура если и меняется,то меняется постепенно.В точке фазового перехода меняется симметрия.
5. Образование металлов и диэлектриком в схеме зонной теории. Образование полупроводников в схеме зонной теории. Приместные полупроводники.
В зависимости от того как расположена валентная зона и зона проводимости, можно выделить ряд случаев:1) вал зона и зп перекрываются, электроны свободно гуляют между зонами без приложения какой либо энергии активации.2) вал зона (не важно перекрывается она зп или нет) не заполнена целиком. 1 и 2 случаи отвечают образованию металла. Металлом(металл фазой) называется такая фаза в которой либо не все квантовые составляющие валентной зоны заняты электронами, либо валентная зона перекрывается зоной проводимости, при этом число незанятых квантов состояний соизмеримо с числом атомов в единице объема. Электрическая проводимость при н.у. очень велика но с ростом температуры падает. 3) Валентная зона не перекрывается зп(это значит что ширина запрещ зоны >3RT=0,08 эВ, при Т=293К) 3RT-тепловая энергия решетки или тепловые квантовые колебания. 4) Электроны плотно заполняют все уровни в валентной зоне(не важно зп перекрывается с вз ил нет). 3 и 4 случаи отвечают за образование полупроводников и диэлектриков. Фазой с п/п св-вами называется фаза в которй все квантовые состояния валентной зоны заняты,а ширина зп лежит в диапазоне от 0,08<Eg<3,2 эВ. 3,2 эв-граница условная- эта энергия есть ультрафиолетовая граница спектра. с ростом температуры проводимость растет. Фазой с диэлектрическими св-вами называется фаза в которой все квантовые составляющие валентной зоны заняты,а ширина зп >3,2 эВ. Проводимость диэлектриков крайне мала с ростом температуры растет. Приместные полупроводники. Попадание даже малейшей примеси в п/п материал (10-6-10-8%)сильнейшим образом сказывается на его электро-физических свойствах.
6. Основные принципы симметрии в кристаллофизике ( принцип Неймана, Кюри). Предельные группы симметрии (группы Кюри).
Принцип симметрии Кюри- Если определенные причины вызывают соответствующие следствия, то элементы симметрии причин должны проявляться в вызванных ими следствиях. Если в каких-либо явлениях обнаруживается определенная диссиметрия,т.е. нарушение,расстройство симметрии, то эта же дисимметрия должна проявляться в причинах их породивших. Положения обратные принципу симметрии Кюри- не верны. Этот принцип прменим ко всем физическим явлениям, принцип можно дополнить принципом Неймана: физическое свойство может обладать более высокой симметрией,чем кристалл,но оно обязано включать в себя элементы точечной симметрии кристалла. Смысл этого принципа сводится к тому,что преобразование симметрии свойств кристалла,не меняет его физических свойств. Принцип суперпозиции Кюри: когда внешнее воздействие и явление складываются(накладываются друг на друга) их дисимметрия тоже складывается и остаются лишь общие элементы симметрии. Предельные группы симметрии:точечные группы симметрии содержащие оси бесконечного порядка. Таких групп 7 каждая из них изображается определенной фигурой. 1) Группа бесконечности∞,содержит одну ось симметрии бесконечного порядка,группа полярна и энантипморфна(существуют левые и правые фигуры,которые могут быть совмещены только путем зеркального отражения) 2) ∞m, содержит одну ось симметрии бесконечн порядка и бесконечное ч-ло продольных плоскостей симметрии, группа полярна,но не энантиаморфна.изображ покоящимся круговым конусом. 3)∞/m-группа обладающ осью симметрии бесконечного порядка,одной поперечной плоскостью симметрии,центром инверсии. неполярна и не энантиаморфна.к этой группе относится магнитное поле постоянного магнита и магнит поля продуцируемые постоянн током в проводнике. 4)∞/2,содерж ось симм беск порядка и бесконеч ч-ло поперечных осей второго порядка,неполярна но энантиаморфна.это симм удельного вращения плоскости поляризации в изотропной среде. 5)∞/mmm,содерж ось симметрии бесконечного порядка,одну поперечную и бесконечное число продольных плоскостей симметр. неполяр не энантиаморфна.симметрия одноостного растягивающегося или сжимающегося механич напряжения. 6)∞/∞ содерж бесконеч ч-ло осей симметр бесконеч порядка,беск ч-ло плоскостей симметрии и центр инверсии.не полярна,не энантиаморфна,изображ покоящимся шаром. это симметрия равномерного нагрева или равномерно сжатия. 7)∞/∞m содерж,бесконечн ч-ло осей симметрии бескон порядка, без плоскостей инверсии и без центра инверсии изображ шаром у которого все диаметры закрученв либо в одну либо в другую сторону,группа энантиаморфна это симм удельн вращения плоскостей поляризации в изотропной среде.
7. Теплоемкость кристалла. Зависимость теплоемкости от температуры.
Теплоемкость- характеризует изменение внутренней энергии тела,при изменении его температуры c=dU/dT, где U-внутренняя энергия тела. 2 вида: C при V=const, C при P=const.На практике измеряют C при P=const. Cp-Cv=ap2VT/BT , с ростом T (Cp-Cv) тоже растет. Значение теплоемкости ТВ тела дается законом Дебая и базируется на 3-х предпосылках:1) Атомы кристаллич решетки не могут колебаться независимо друг от друга.N атомов образуют с-му с 3N степенями свободы. 2) Каждой степени свободы соответствует своя частота колебания,совокупность этих частот называется собственными частотами кристалла. 3) Собственные колебания подчиняются дисперсионному з-ну Дебая Z=(4П/3)V(w/v)3 w-частота колебания, v- скорость распространения z-число колебаний V- объем.
8. Диэлектрические с-ва как св-ва описываемые тензором второго ранга.
Поместим твердый диэлектрик в электрическое поле с напряженностью E, в этом случае в диэлектрике неизбежно возникнет смещение зарядов которое характеризуется вектором электр. смещения D или вектором поляризации P.Рассмотрим 2 случая:1).Изотропный диэлектрик. Вектор электрического смещения будет совпадать по направлению с вектором электрич поля. D=Eε=(1+X)P, ε-диэлектрич проницаемость вещ-ва(абсолютная) она показывает способность диэлектрика поляризоваться в электрическом поле. X- диэлектрич проницаемость для изотропных диэлектриков для того чтобы определить ε, достаточно измерить емкость полученного конденсатора и по формуле найти ε, C=εε0S/d. 2) Анизотропный диэлектрик. В анизотропном диэлектрике в общем случае направленности вектора D и E не будет совпадать ни по модулю ни по направлению. Вектор электрического смещения D будет характеризоваться 3-мя составляющими. В случае еслисвязь E и D линейна: D1=ε11E11+ε12E12+ε13E13/ D2=ε21E21+ε22E22+ε23E23/ D3=ε31E31+ε32E32+ε33E33. D(D1,D2,D3)=f(E1,E2,E3). E1,E2,E3-проекции вектора напряженности эл поля на координатные оси. D1,D2,D3- тоже самое для вектора электрического смещения. коэффициенты ε в с-ме ур-ий образуют ни что иное как тензор 2 ранга. Учитываю условие симметричности тензор сводят к 6 компонентам(εij= εji).Тензор состоящий из 6 компонентов означет,что для того что бы корректно описать корректно описать диэлектрические с-ва некоего произвольного кр-ла,не достаточно провести одного измерения,в общем случае их надо 6. Но 6,если мы ни чего не знаем о симметрии кристалла.. Для описания св-в кристалла требуется тем больше независимых измерений,чем ниже его симметрия.
9. Магнитные с-ва кр-лов. Физическая природа диамагнетизма и парамагнетизма. Ферромагнетики, ферримагнетики и антиферромагнетики.
Для магнитных с-в верны те же раасуждения,что и для электрических- в кач-ве с-ва выступает Магнитная проницаемость M которая связана напряженностью и индукцией магнитного поля. B=MH,(Б и Х векторы) Так же в кач-ве св-ва может выступать магнитная восприимчивость которая связывает намагниченностьJ и H. J=ψH. Диамагнетики φ<0,в –в-ва намагничивающиеся навстречу действующему на них магнитному полю в отсутствии внешнего магнитного поля,собственного магнитного момента не имеют. диамагнетизм в той или иной степени присущ всем в-вам. Парамагнетики ,φ>0, т.е. в-во намагничивается по направлению поля,если поле не однородно,эти в-ва втягиваются в область более сильного поля.парамагнетизм характерен для в-в,ч-цы которых обладают собственным магнитным моментом,магнит моменты всех частиц в отсутствии поля ориентированы хаотически. Ферромагнетики- в-ва обладающие доменной магнитной структурой,их магнитная восприимчивость сильно зависит от величины внешнего поля и может достигать больших значений. Магнитные домены- реальные области в кр-ле в которых существует определнным образом сориентированные магнитные моменты,эти домены имеют реальные стенки которые при наложении внешнего магнит поля могут двигаться. Антиферромагнетики- в-ва в которых можно выделить 2 пространственных подрешетки с антипараллельными ориентированными магнитными моментами. А.феромаг. не обладают спонтанной намагничиваемостью во внешнем поле намагничиваются очень слабо. Ферримагнетики- в-ва при которых ниже точки Кюри появляется 2 или более магнитных подрешеток ы которых магнитные моменты не скомпенсированы. Для ферримагнетиков характерно все то же что и для ферромагнетиков.Иногда ферримагнетизм рассматривают как общий случай ферро и антиферромагнетизма. Ферримагнетики используют в изготовлении постоянных магнитов .
10.Пъезоэлектрический эффект как тензорное св-во кр-ла.
Под действием механического напряжения или деформации в кр-ле возникает электрическая поляризация, величина и знак которой завсит от величины приложенного механического напряжения –это и есть пъезоэлектрический эффект. Обратное явление, т.е. деформация под действием электрического поля, называется обратный пъезоэлектрический эффект. Основное назначение пъезоэлектрических кр-лов преобразование механической энергии в электрическую и обратно. При пъезоэлектрическом эф-те возникающее в кр-ле поле можно характеризовать вектором поляризации, электростатическим смещением,напряженностью.Действующее на кр-л механическое усилие характеризуется тензором механического напряжения,либо деформации. В общем случае каждыая компонента вектора поляризации связана с каждой комонентой тензора Т.Pi=dijkTk, dijk-тензор 3 ранга состоящий из 27 компонент. Учитывая,что тензор механических напряжений Т- симметричен,ч-ло независимых компонент тензора d сокращается с 27 до 18. При записи тензоров 3 ранга вводоятся матричные обозначения. Переход от тензорных индексов к матричным обозначениям выполняется при помощи правила девяток. 2 и 3 строчки определяются правилом девятки- сумма 2х не одинаковых индексов и 3-го их заменяющего должна быть равна 9.( (2+3)+4=9),(3+1)+5=9))Пример- d123 x=9-(2+3)=4-----d14. Если проанализировать все 18 пъезо модулей окажетсячто они характеризуют всего 4 типа пъезоэлектрических эффектов.Lф-связывает между собой растягивающ. или сжим. напряжение и поляризацию в этом же направлении.Tф-связ. между собой растягив. или сжимающ. напряж с поляризацией перпендикулярной этому напряжению.Lэс-характериз. эффект продольного сдвига поляризационной оси параллельной оси сдвига и перпендик. его плоскости.Tэс-характериз. эф-т поперечного сдвига,поляризация лежит в плоскости сдвига и перпендик. его оси. Основные применения пъезоэлектр эф-та-преобразование механической энергии в электрическую и наоборот.
11. Двойное лучепреломление и поляризация света в кр-лах. Оптические св-ва кристаллов и их применение.
Плоскость поляризации-плоскость в которой лежит некий вектор N и H, где N-волновая нормаль. Волновая нормаль- вектор перпендикулярный фронту распространения волны. Волновая пов-ть геометрическое место точек до котор за время t волна доходит в одной фазе. Волновой фронт- плоскость касательная к волновой пов-сти Фазовая скорость волны- скорость движения волнового фронта. Нормальная(группова) скорость-скорость распространения энергии,скорость передачи энергии. В общем случае эти скорости не равны, но если дисперсия невелика этим различием пренебрегают. У кристаллов кубич сингонии волновая поверхность- сфера, т.е. кристаллы кубической сингонии оптически изотропны. В кристаллах средней категории симметрична волновая поверхность двойная, состоит из сферы и эллипсоида, Световая волна в таких кристаллах распадается на две 1) обыкновенная волна для которой показатель преломления и скорость распространения не зависит от направления распространения. 2) необыкновенная волна для которой показатель преломления и скорость распространения зависит от направления распространения волны (различно в разл напр). Сфера и эллипсоид касаются друг друга в 2х точках и эти точки определяют направления так называемой оптической оси кристалла. Это направление вдоль которого волна не испытывает двойного лучепреломления. Все кристаллы средней категории симметрии оптически одноосны. В кр. высшей категории сингонии 2 оптических оси. Оптические с-ва кр-лов. Кристаллы применяют в основном в оптических устройствах из них изготавливают поляризаторы,призмы,волноводы,различные окна в приборах и установках, в уф обл обычно применяют кубические ионные кр-лы.(напр. LiF,CaF2,NaF) В ик обл. кварц рубин сапфир. В общем случае для любых оптических материалов должно выполняться условие: световой поток прошедший, поглощенный,отраженный в сумме должны давать световой поток падающий. Прошедший свет поток характериз-ся коэффициентом пропускания t=I/Io, Io- падающий поток,I-прошедший. Световой поток отраженный характеризуется коэффициентом отражения ρ=Iотр/Io. Поглощенный поток характериз коэф поглощения α=Iпог/Io. /t+α+ρ=1/. Также важными характеристиками являются показатель преломления no=sini/sinr,i-угол падения r-угол преломления. ne=sini/sinre.Дисперсия- зависимость показателя преломления от длины волны. Если зависимость растет D-норм. если падает-D-аномальная. Плеохроизм-способность некоторых кристаллов по разному поглощать свет с различными направлениями распространения и плоскостей колебаний.
12.Общая классификация дефектов в кристаллах.
1-Вакансия- пустое место в узле кристаллич решетки,часто возникает в процессе кристаллизации,когда случайно не занятое вакантное место в узле заростает новым слоем атомов, также может возникнуть при нагреве. Под полной энергией образования вакансии понимается энергия которую необходимо затратить чтобы вырвать ч-цу из узла плюс энергия которую надо затратить на перемещение ч-цы на пов-ть кр-ла,общепринятое название деф-т по Шоттки. 1-Частица в междоузлии, как и вакансия-часто возникает при кристаллизации,энергия образования-это энергия вднедрения в междоузлие(антишоттки). 3- Деффект по Френкелю-парный дефект.представляет собой пару из вакантного места и атома в междоузлии. 4- Приместный атом замещения, представляет собой постороннюю частицу заменившую в узле родную ч-цу кристалла, как правило размеры посторонней и родной ч-цы должны быть близки. 5- Приместный атом внедрения- посторонняя частица в междоузлии кр-ла. образуется если размер посторонней ч-цы много меньше размеров атомов. 6) Атом замещ большей валентности. представляет собой постороннюю частицу валентность которой больше размерности родных частиц встроенную в решетку, и парную к ней вакансию, вакансия образуется для того что бы скомпенсировать излишний заряд посторонней частицы. Классификация линейных дефектов: 1-Линейная дислокация(краевая): представляет собой полуплоскость вдвинутую между 2мя плоскостями кристалла. Сама дислокация располагается вдоль границы этой полуплоскости вблизи которой в пределах 2-3х периодов решетки,возникает сильное искажение. 2-Винтовая дислокация,возникает если кристаллич решетку с одной стороны от некой полуплоскости сдвинуть вверх или вниз на один период решетки. Дислокации влияют на пластичиеские с-ва кр-лов. Кол-во дислокаций характериз плотностью дислокаций- число дислокаций находящихся на единице поверхности,или суммарная длина дислокации в объеме кристалла.
13. Дефекты по Шоттки. Температурная зависимость концентрации дефектов.
Процесс образования дефектов по Шоттки-эндотермический,его вклад в энергию системы будет составлять nHш,n-ч-ло вакансий. Hш-энергия образования одного дефекта. Отметим,что в рез-те появления вакансий меняются условия колебания ч-ц- соседок этой вакансии. За счет появления рядом свободного места амплитуда колебания повышается, а частота уменьшается. ΔG=ΔHш+nHш+TΔSкол-TΔSконф.(1) ΔSкол-колебательная энтропия,связанная с изменением условий колебания ч-ц соседок вакансий. ΔSконф=klnW-ур-е Больцмана, k-постоянная,W- термодинамическая вероятность W-число способов размещения возникших вакансий в узлах решетки(ч-ло возможных микросостояний для данного макросостояния) Что бы определить равновестную концентрацию дефектов по Шоттки необходимо подставить значения энтропий в ур-е(1) далее следуют различные математические преобразования))) Равновестную концентрацию находят из условия минимума энергии Гиббса. Окончательное выражение для конц-ии выглядит так: Xш=Aexp(-ΔHш/kT) либо Kш=Aexp(-ΔHш/kT),Kш- константа Шоттки,т.е. мольная доля вакансий при какой-то фиксированной температуре,есть величина постоянная. Физический смысл А-показывает во сколько раз изменяется колебательная энтропия.
14. Дефекты по Френкелю. Температурная зависимость концентрации дефектов.
При рассмотрении данного беспорядка используется аналогичный беспорядку по Шоттки подход, стоит отметить,что изменение колебательного спектра ч-ц кристалла окажется более сложным, т.к. изменяется не только частоты колебаний частиц соседок вакансии, но и частоты колебаний ч-ц в междоузлиях и ч-ц соседок междоузлий. Окончательное выражение мольной доли По Френкелю: Xф=(V/V1)(V/V2)p(V/V3)qexp(-ΔHфр/kT). р-число частиц соседок одной вакансии,q-число ч-ц соседок одной частицы в междоузлии. ΔHфр-энергия образования дефекта по Френкелю. V1-частота колеб. частиц в междоузлии. V2- ч-та колеб. ч-ц соседок вакансии.V3- частота колебаний ч-ц соседок интерстицальных частиц(ч-ц в междоузлии).
15. Беспорядок в кристалле обусловленный нарушениями стехиометрии. Температурная зависимость концентрации дефектов нестихеометрии.
Кристалл всегда находится в контакте с газовой фазой(в равновесии с собственным паром) Если кристалл элементарный,то о нестехиометрии речи быть не может,однако если мы имеем дело с бинарным или более сложным кр-лом, появление дефектов нестехиометрии неизбежно. Нестехиометрия- нарушение законов стехиометрии, а именно законов постоянства состава, кратных отношений и эквивалентов. АВтв=АВг, АВтв=Аг+Вг, Аг+АВтв=А1+ХАВтв, АВтв+Вг=АВ1+ХВтв Если отклонение от стехиометрии не велико, то активности твердых фаз равны 1 и константы равновесия реакций 1-4, полностью определяются давлениями паров А и В. Если РА не равно РВ, равновесие окажется смещено либо в сторону реакции 3 избыток А в АВ, либо р-ии 4, избыток В в АВ. Даже если давления равны, тогда мольная доля А в АВ и В в АВ будут все равно подчиняться з-м распределения. XA=LAPA XB=LBPB, LB,A- коэффициенты распределения которые не равны друг другу. Т.е. нестехиометрия термодинамичиски не избежна можно лишь попытаться варьировать ее величину в сторону уменьшения либо в сторону увеличения(для получ новых электрофизических св-в). Нестехиометрия- представляет собой объективно существующее св-во химического соединения, проявляющееся в виде самопроизвольного нарушения численного соотношения между компонентами химического соединения, по сравнению с теми соотношениями, которые регулируются законами стехиометрии. Рассмотрим частицы которые оказались в кр-ле, в избытке против стехиометрии. Такая частица может 1)изменить свою степень окисления(валентность) 2)сохранить формально степень окисления подвергнуться сильной деформации электронных оболочек. Первый случай означает, что между ч-цей и кристаллом произошел обмен электронами, т.е. прошла окислительно-восстановительная реакция. Такого рода р-ии называются реакциями дефектов и именно эти реакции отвечают за изменение электрофизических св-в. Второй случай –встречается редко, особого практического интереса не представляет.
16. Беспорядок в кристалле обусловленный посторонними примесями. Неизбежность присутствия примесей в кристалле.
Кристалл с примесями можно рассматривать как твердый раствор. Что бы узнать будет или не будет такой р-р образовываться нужно посмотреть как ведет себя энергия Гиббса ΔGсм=X1ΔM1+…+XnΔMn, n-число смешивающихся компонентов. X-мольные доли этих компонентов. ΔМ-изменение химического потенциала. Энергия смешения является функцией концентрации компонентов. Для целей микроэлектроники примеси в кристалл внедряют специально. такой процесс называется легированием(если речь идет об изменении электро-физических св-в)- в основном проводимости либо активированием(как правило если речь идет о бинарных кристаллах и о таких св-вах как люминесценция, ширина запрещенной зоны. В зависимсти от расположения ч-цы примеси в кристалле выделяют 2 типа твердых растворов: 1) тв. р-ы замещения,когда ч-ца примеси замещает родную ч-цу в узле кристаллической решетки. 2) тв. р-ры внедрения,когда ч-ца примеси попадает в междоузлие. Тот или иной тип тв. р-ра образуется в зависимости от энергетической выгоды. Условия благоприятствующие образованию твердых растворов замещения:1)Геометрическая близость ч-цы примеси и тех частиц место которых она занимает. 2)Схожесть решеток в которых кристаллизуется замещающая и замещаемая частицы. 3)Химическая близость замещающей и замещаемой частицы. 1и 2 условие являются сильно благоприятствующими для растворения примеси,отклонение от них снижает растворимость,влияет на прочностные качества. при нарушении 3 условия возникают изменения электрофизических св-в.
17. Общие закономерности дефектообразования в элементарном кристалле содержащем одну примесь. Примеси в бинарных кристаллах.
Если тепловая разупорядоченность велика и концентрация примесных дефектов по сравнению с тепловыми мала,то с-ва кристаллов определяются чисто тепловым беспорядком. Они зависят от температуры. Примесь будь то донорная или акцепторная начнет влиять на св-ва лишь тогда,когда ее концентрация станет сравнима с концентрацией собственных дефектов,при этом и сама концентрация собственных дефектов станет зависеть не только от температуры,но и от содержания примеси.Введение доноров приводит к росту концентрации – заряженных вакансий и электронов, а введение акцепторов к понижению концентрации – вакансий и к росту концентрации дырок. Примеси в бинарн кр-лах. В случае бинарных кр-лов дополнительно вводится понятие изовалентных и гетеро-валентных растворов. Изовалентный- такой р-р, в котором валентность частицы примеси не отличается от валентности атомов замещаемого вещества. гетеровалентные р-ры- это р-ры в которых степень окисления ч-цы примеси отличается от степени окисления замещающей частицы. Изовалентные р-ры представляют практический интерес,т.к. при их образовании меняется ширина запрещенной зоны. В изовалентных растворах эффективный заряд частицы примеси всегда равен 0. В гетеровалентных всегда отличен от 0,тем не менее в целом гетеровалентный кристаллв равновесных условиях остается электронейтральным т.к. происходят процессы компенсирования заряда примеси,работает принцип компенсации зарядов. Если при гетеровалентном замещении частицы посторонней или собственной примеси приобретает некий эффективный заряд, то независимо от природы примесей в кристалле всегда возникают процессы приводящие к компенсации этих зарядов и кристалл в целом остается электронейтральным. В принципе возможно 2 пути компенсации:1 появление гетеровалентной примеси повлечет за собой такую разупорядоченность,что в кристалле появятся собственные дефекты с противоположным примеси зарядом. 2 Если примесей больше чем 1 и они обладают различным эффективным зарядом,то они могут компенсировать друг друга.. 1)Если образуется твердый р-р замещения то надо сравнивать валентность примеси с валентностью той частицы которую она замещает,если валентность примеси больше-она донор,если-меньше-акцептор. 2)Для тв.р-ра внедрения. Если электронная оболочка внедрившаяся в междоузлие частицы заполнена больше,чем на половину,то она акцептор, если меньше чем нак половину-донор.
18.Факторы, обуславливающие явления переноса. Хаотический и направленный перенос.
Перенос термодинамически неизбежен. Однажды появились дефекты сами превращающиеся в фактор обеспечивающий перенос вещ-ва. происходит взаимообращение причины и следствия,без дефектов нет переноса-без переноса нет дефектов. Перенос в-ва- это диффузия. 2 вида диффузии:1)Хаотическая самодиффузия-процесс самопроизвольного случайного движения частиц в кр-лах под действием тепловых флуктуаций. 2) Направленная диффузия-процесс направленного переноса ч-ц под действием неких внешних сил. Вкач-ве внешних сил могут выступать: 1)Химический потенциал 2)электрический потенциал. Например диффузия до тех пор пока внешняя сила не исчезнет,либо пока не скомпенсируется какой-то внутренней силой,когда это произойдет останется лишь хаотическая самодиффузия. Если в кр-ле преобладают дефекты нестехиометрии-диффузия называется собственной, если примесные дефекты-то не собственной.
19.Механизмы диффузии в кристаллах. Хаотическая самодиффузия. Коэффициент хаотической самодиффузии.
Механизмы диффузии. 1)Вакансионный-дифундирующая частица движется по свободным местам в узлах решетки, это равносильно тому,что вакансия движется в противоположную сторону.2)Механизм междоузельный-ч-ца движется по междоузлиям кристалл решетки. 3)Механизм вытеснения(эстафетный)-междоузельная частица выпихивает частицу из узла в другое междоузлие, та точно также,и т.д. Вслучае поверхностной диффузии данная классификация не применима,происходят просто скачки частицы по активным центрам поверхности. Хаотическая самодиффузия. Чтобы ч-ца двигалась внутри кристалла ей постоянно надо преодолевать потенциальные барьеры сформированные частицами в узлах. Двигаясь частица проходит некий путь который складывается из длины отдельных скачков. Не зависимо от того двигается частица по вакансиям или междоузлиям длина одного скачка будет равна параметру решетки a (пример на рисунке 3 стрелочки одинаковые это эс, и одна стрелочка одинаковая а S1=S2=S3=a). Единственный скачок называется элементарным скачком.Длина пути пройденного частицей в конкретном направлении не будет равна сумме длин элементарных скачков,которые она совершила. В случае если ч-ца движется хаотически ее смещение вдоль какого-то направления задается средне-квадратичным смещением R2=nS2=na2, R-среднеквадратичное смещение,n-число скачков.D=(1/6)(a2/t),t-время между скачками частицы. D-коэффициент хаотической самодиффузии показывает как быстро со временем меняется среднеквадратичное смещение частицы. фактически он показывает способность частиц кр-ла к самоперемешиванию.
20. Влияние температуры, нарушений стехиометрии и примесей на коэффициент хаотической самодиффузии.
Влияние температуры: В общем случае D=D0exp(-Q/kT), D0-фактор частоты который зависит от частоты собственн колебаний ч-ц в решетке. Q-некая энергия элементарного скачка а)доля диффузии по вакансиям D0v=α∙a2∙ν∙exp(ΔSп+ΔSv/k), б)D0i= α∙a2∙ν∙exp(ΔSп/k).α-геометрический фактор учитывающий окружение движущейся частицы,и различие между параметром решетки и длиной скачка для данного кр-ла, a-параметр решетки. ν-собственная ч-та колебания ч-ц в решетке, зависит от температуры, в общем случае рассчитывается. ΔSп-энергия образования переходного состояния,справочная величина. ΔSv-энергия образования вакансий. Вывод: коэффициент хаотической самодиффузии экспоненциально зависит от температуры, с ростом температуры D-понижается. Влияние посторонних примесей: Пусть в кр-л попала примесь очень маленькой концентрации,пренебрежем диффузией собственно примеси. Возможно 2 ситуации:1)Примесь попадает в междоузлие образуя твердый р-р внедрения такой случай не сопровождается появлением новых вакансий в кр-ле,т.е. Xv остается прежним. Также в силу того, что примеси очень мало на фонебольшого кол-ва междоузлий, ее появление проходит незамеченным Xi фактически остается прежним, т.е. в данном случае примесь не влияет ни на частоту элементарного скачка, ни на параметр решетки, а значит не влияет и на D,данная ситуация справедлива только когда Xпримеси<<Xi. 2) Примесь попадая в кристалл встраивается в узлы, образуя твердые растворы замещения. В общем случае такая ситуация сопровождается появлением вакансий избыточных по сравнению с равновестной их концентрацией, т.е. меняется мольная доля вакансий, меняется частота перескока, следовательно меняется и D. Возможно 3 ситуации:1. Конц-я вакансий образовавшихся за счет внедрения примеси превышает конц-ю тепловых вакансий,такой случай характерен для низких температур,D фактически полностью определяется конц-ей сверхравновестных вакансий. 2. Если конц-я тепловых вакансий превышает конц-ю вакансий,образовавшихся в рез-те нанесения примеси, такой случай характерен для больших температур,когда тепловая разупорядоченность велика. 3. Конц-я тепловых вакансий сравнима с конц-ей вакансий образовавшихся в рез-те внедрения примеси. 1-участок хаотич собственной самодиффузии. 2-переходная область. 3-область собственной хаотической самодиффузии. Влияние нарушений стехиометрии у меня нет
21. Направленная диффузия. 1 и 2 законы Фика.(взято из интернета).
С точки зрения термодинамики движущим потенциалом любого выравнивающего процесса является рост энтропии. При постоянных давлении и температуре в роли такого потенциала выступает химический потенциал µ, обуславливающий поддержание потоков вещества. Поток частиц вещества пропорционален при этом градиенту потенциал (J~-(dµ/dx)p,T). В большинстве практических случаев вместо химического потенциала применяется концентрация C. Прямая замена µ на C становится некорректной в случае больших концентраций, так как химический потенциал связан с концентрацией по логарифмическому закону. Если не рассматривать такие случаи, то вышеприведённую формулу можно заменить на следующую: (J=-D(dC/dx)), которая показывает, что плотность потока вещества J [см-2с-1] пропорциональна коэффициенту диффузии D [см-2с-1] и градиенту концентрации. Это уравнение выражает первый закон Фика. Второй закон Фика связывает пространственное и временное изменения концентрации (уравнение диффузии):(dC/dt=D(d2C/dx2)),Коэффициент диффузии D зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой уравнение Аррениуса. Геометрическое описание уравнения Фика:Во втором уравнении Фика в левой части стоит скорость изменения концентрации во времени, а в правой части уравнения — вторая частная производная, которая выражает пространственное распределение концентрации, в частности, выпуклость функции распределения температур, проецируемую на ось х. Направленной диффузии у меня нет.
22. Гетеродиффузия. Эффекты Френкеля и Киркендаля.(из интернета).
Гетеродиффузия-диффузия инородных атомов в кристаллич решетке многокомпонентного сплава (фазы); происходит от мест высокой концентрации к местам низкой концентрации инородного атома. Гетеродиффузия протекает самопроизвольно, т. к. при неравномерной концентрации свободная энергия инородных атомов больше, чем при их равномерном распределении. Если концентрация тв. р-ра выравнялась, то гетеродиффузия, подобно самодиффузии, становится хаотич. по направлению. Известны случаи так наз. восходящей гетеродиффузии от мест с низкой концентрацией к местам с высокой концентрацией. Причины восходящей гетеродифф. — неравномерное распредел. третьего, медленно диффундирующего элемента или неравномерное распределение внутренних напряжений, в основе которых стремление системы к уменьшению свободной энергии. Эффект Френкеля — образование, пористости вблизи границ контакта двух тв. вещ-в в рез-те возникновения в одном из них избыточных, вакансий, вызванных неравенством коэффициентов их взаимной диффузии. Эффект Киркендаля не нашел.
23.Электрическая проводимость кристалла. Электрохимический перенос. Электрохимический потенциал.
Электр проводимость- способность в-ва переносить заряд. Для удельной Э.П. справедливо выражение σ=qµN, q-заряд ч-цы, N-концентрация данных ч-ц. µ-коэффициент пропорциональности получивший название подвижности. В случае металлов в качестве носителя заряда выступают свободные электроны, в случае полупроводника(и диэлектрика) в качестве носителей заряда выступают ч-цы или квази ч-цы которые тем или иным образом связаны с разупорядоченностью в кристалле. Фактически подвижность-это средняя скорость движения заряженной частицы отнесенная к единичной напряженности поля. Поток заряженных ч-ц получивший название плотности тока,очевидно должен быть связан с проводимостью и с той силой которая этот ток вызывает. Для плотности тока можно записать выражение j=σE-з-н Ома в дифференциальной форме. E=dϕ/dx, ϕ-электрический потенциал, x-координата вдоль которой он приложен. С учетом последних 2-х ур-ий, выражение для Э.П. можно записать как j=qµN(dϕ/dx). Последнее выражение не смотря на то, что з-м Фика не является очень похоже на выражение первого з-на Фика. Связь подвижности с коэффициентом диффузии µ=(e/kT)∙D- ур-е Нернста-Эйнштейна. k-постоянная Больцмана.D-Коэффициент диффузии заряженных частиц. Электро-химический перенос. Возможна такая ситуация,когда движение заряженных частиц обусловлено как наличием градиента электрического поля,так и наличием градиента концентрации, а в общем случае наличием градиента химич потенциала. в таком случае говорят, что происходит электрохимический перенос.Уравнение плотности потока при электрохимическом переносе. j=-(σ/e)Δη, Δη-градиент электрохимического потенциала.
24. Особенности и стадии протекания твердофазных реакций. Формальное ур-е кинетики твердофазных реакций.
В случае если реагируют газообразные или жидкие в-ва они легко смешиваются, отдельные частицы в-в находятся в хаотическом тепловом движении, часто сталкиваясь друг с другом,что при наличии благоприятных условий приводит к протеканию химической реакции. Очевидно, что чем больше концентрация ч-ц, тем больше частота столкновений и выше скорость реакции. В случае твердых тел свободно движущихся ч-ц нет. Твердые тела не перемешиваются, что бы ч-цы быстро встретились необходимо создать контакт реагирующих твердых в-в, т.е. твердофазные реакции протекают не во всем объеме тв. тел, а строго в местах контакта взаимодействующих фаз. Скорость топохимических реакций(твердофазн реакций) не постоянна во времени, выделяют 3 стадии топохимических реакций:1.Начальная.2.Основная.3.Заключительная.
Xпрод-толщина слоя продукта. t-время реакции. На начальной стадии выделяют 2 участка а и б. б-собственно начальная стадия. а-индукционный период, во время которого слой продукта растет очень медленно,скорость р-ии очень мала т.к. 1)из-за шероховатости контактирующей поверхности реакция идет только в нескольких соприкасающихся точках. 2) Поверхность тверд. в-ва покрыта пленкой адсорбентов газа. 3)ф-х состояние поверхности неблагоприятствует протеканию реакции(отсутствуют активные центры р-ии). Фактически на участке а происходит установление хорошего контакта между реагирующими вещ-вами . На уч б происходит быстрый рост скорости р-ии и быстрое увеличение толщины слоя продукта.Начальная стадия переходит в основную когда выросший на границе раздела слой продуктов становится заметным препятствием между реагирующими в-вами,меняется скорость р-ии и закон ее описывающий. Основная стадия переходит в заключительную когда слой продуктов становится на столько толстым,что ч-цы реагирующих веществ фактически перестают встречаться. Ур-е формальной кинетики твердофазных р-й. (kоснX2)+(kначX)=t, kнач=-Rконт/ΔGi, kосн=-ρ/2ΔGi. Не всегда удобно характеризовать скорость твердофазн р-ии через толщину слоя продуктов.Можно характеризовать через степень превращения. (dα/dt)=k(1-α)n, 1-α=(Nисх-N)/Nисх, Nисх-ч-ло молей до р-ии. N-ч-ло прореагировавших молей. k- эффективная константа скорости реакции.n-любое необязательное целое число.
25.Влияние точечных дефектов нестихеометрии на кинетику твердофазных реакций. Влияние примесей на кинетику твердофазных реакций. Такого нет в моих лекциях