Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Второй закон термодинамики дает возможность предсказать направление протекания процесса в заданных условиях, а также характеризовать равновесное состояние системы.
1. Формулировки второго закона
Второй закон термодинамики, как и первый, является постулатом, который невозможно доказать на основании других положений. Он является обобщением человеческого опыта, и его справедливость подтверждается практической проверкой правильности вытекающих из него следствий.
Эмпирическое обоснование второго закона сформулировал Клаузиус (1850): “Невозможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому”.
Другая формулировка, предложенная Томсоном (лордом Кельвином, 1851) и позднее Планком, утверждает:
Невозможно построить периодически действующую машину, которая бы только охлаждала тепловой резервуар и производила механическую работу" (принцип невозможности вечного двигателя второго рода).
Обе формулировки эквивалентны и каждая из них может быть доказана на основе другой.
В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.
Энтропия изолированной системы не может самопроизвольно убывать.
2. Цикл Карно
Для получения математического выражения второго начала термодинамики рассмотрим работу идеальной тепловой машины (машины, обратимо работающей без трения и потерь тепла; рабочее тело – идеальный газ). Работа машины основана на принципе обратимого циклического процесса – термодинамического цикла Карно.
Рассмотрим цикл, представляющий сочетание двух изотермических и двух адиабатических процессов. В качестве рабочего вещества используется идеальный газ, который находится в цилиндре под поршнем, движущимся без трения. Цилиндр может соединяться с нагревателем с более высокой температурой T1 и холодильником с более низкой температурой T2 . Размеры нагревателя и холодильника таковы, что при отдаче или получении теплоты их температуры остаются постоянными. Все процессы в цикле Карно полагаются обратимыми.
Рис. 1. Цикл Карно Рис.2. Цикл Карно
(проекция на плоскость р – V)
Рассмотрим работу машины Карно на отдельных участках и суммарный результат для одного моля идеального газа.
1. Соединим цилиндр с нагревателем и проведем изотермическое расширение газа от объема V1 до произвольного объема V2 . Работа расширения A1 осуществляется за счет тепла Q , полученного от нагревателя:
А1 = Q1 = RT1 ln V2/V1. (1)
2. Изолируем газ от нагревателя и расширим его адиабатически до объема V3 так, что температура газа снизится до T2; работа
А2 = сV (Т1 – Т2); Q = 0. (2)
3. Приведем систему в контакт с холодильником и изотермически сожмем газ до объема V4. Этот объем выбирается таким, чтобы при последующем адиабатическом сжатии система вернулась в исходное состояние. При сжатии газ отдает холодильнику теплоту Q2. Работа
А3 = Q2 = RT2 lnV4 /V3. (3.)
4. Изолировав систему от холодильника, адиабатически сожмем газ до начального объема и температуры. Работа сжатия
А4 = сV (Т2 – Т1); Q = 0. (4)
Суммарная работа цикла
А = Аі (5)
В результате цикла внутренняя энергия газа не изменилась, а работа произведена за счет теплоты, представляющей разность между количествами теплоты, полученной от нагревателя Q1 и отданной холодильнику Q2.
Коэффициент полезного действия (к.п.д.) показывает, какая часть поглощенной теплоты превращена в работу:
. (6)
К.п.д. любого цикла меньше к.п.д. цикла Карно между теми же температурами (теорема Карно).
Обобщая сказанное, можно записать выражение для к.п.д. любого цикла:
,
где знак равенства относится к обратимому циклу Карно, а знак неравенства – ко всем остальным циклам.
Максимальный КПД тепловой машины не зависит от природы рабочего тела, а определяется только разностью температур нагревателя и холодильника. Очевидно, что без перепада температур превращение теплоты в работу невозможно. Полученное выражение справедливо для тепловой машины, обратимо работающей по любому циклу, поскольку любой цикл можно разбить на множество бесконечно малых циклов Карно.
3.Энтропия
Для характеристики меры неупорядоченности исполь зуется термодинамическая функция, называемая энтро пией S.Энтропия является мерой связанной энергии.
Увеличение энтропии ∆S при протекании процесса должно превышать или быть равным отношению количества теплоты Q, переданного системе, к температуре Т, при которой теплота передается.
Математическое выражение второго начала термодинамики:
dQ – элементарное количество теплоты, поглощающееся в обратимом процессе.
Для цикла алгебраическая сумма (учитывая условие о знаках в термодинамике)
Q1/Т1 + Q2/Т2 0,
где Q/T называется "приведенной теплотой".
dS = Qоб/Т или S = S2 – S1 = .
dS Q/Т и S .
Одна из форм аналитического выражения второго закона термодинамики.
для обратимых процессов (dS + dSвн) = 0.
для необратимых процессов (dS + dSвн) > 0
Работа обратимого процесса всегда больше, чем того же процесса, проводимого необратимо. Если рассматривать изолированную систему (δQ = 0), то легко показать, что для обратимого процесса dS = 0, а для самопроизвольного необратимого процесса dS > 0.
Таким образом, изменения энтропии в изолированной системе указывают на возможность самопроизвольных переходов в системе (увеличение энтропии) или на состояние равновесия (постоянство энтропии).
Нагревание при постоянном объеме или постоянном давлении
или . (7)
В небольшом температурном интервале можно считать теплоемкости постоянными. Тогда
или . (8)
Изотермическое расширение идеального газа. Как следует из определения калорических коэффициентов, для идеального газа, внутренняя энергия которого зависит только от температуры, l = p и h = –V. С использованием уравнения состояния идеального газа получим:
или . (9)
Смешение двух идеальных газов при постоянных температуре и давлении. Если смешивать n1 и n2 молей идеальных газов, занимающих объемы V1 и V2, общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропий каждого из газов вследствие изменения объемов от первоначального до общего V1 +V2:
. (10)
Фазовые превращения. Фазовые (агрегатные) превращения (плавление, испарение, переход из одной кристаллической модификации в другую и т.п.) происходят при постоянных температуре и давлении. Теплота такого перехода равна изменению энтальпии при фазовом превращении Hф.п., поэтому
. (11)
Необратимые процессы. Для необратимых процессов dS >Q. В этом случае необходимо представить необратимый процесс в виде последовательности каких-либо обратимых процессов, переводящих систему из исходного состояния 1 в конечное 2. Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменение в необратимом процессе будет равно сумме изменений энтропий в обратимых процессах.
Рассмотрим, например, изменение энтропии при затвердевании моля переохлажденной жидкости, находящейся при температуре T, более низкой, чем температура плавления Tпл:
жидкость (T) кристаллы (T) S = ?
Этот переход можно заменить совокупностью следующих процессов:
1. Обратимое нагревание жидкости до температуры плавления, для которого
;
2. Кристаллизация жидкости при температуре Tпл:
;
3. Обратимое охлаждение твердого вещества до температуры T:
.
Общее изменение энтропии
S =S1 + S2 + S3.
Рассмотренные выше соотношения дают возможность рассчитать только изменения энтропии, но не позволяют найти ее абсолютное значение. Энтропию можно вычислить на основании постулата Планка (1912), согласно которому энтропия идеального кристалла индивидуального вещества равна нулю при абсолютном нуле температуры
Sо = 0. (12)
Этот постулат называют также третьим законом термодинамики в формулировке Планка.
Для реальных тел возможны нарушения кристаллической решетки, в связи с чем энтропия твердого тела даже при абсолютном нуле будет больше нуля. Однако эти отличия невелики, и с достаточной для практических расчетов точностью можно считать энтропию равной нулю.
Постулат Планка используется для расчета абсолютных энтропий химических соединений. Для этого необходимо знать теплоемкость вещества, начиная с возможно более низких температур, а также теплоты агрегатных превращений. Изменение энтропии вещества при переходе от нуля до некоторой температуры T равно S = SТ – Sо, но поскольку Sо = 0, то SТ = S, и задача определения S сводится к расчету изменений энтропии, которые можно определить, используя уравнения.
В справочных таблицах термодинамических свойств веществ обычно приводится величина – стандартная энтропия при 298 К и p = 1,013.105 Па. Для нахождения абсолютных энтропий в других условиях необходимо к этим значениям прибавить изменения, связанные с переходом из стандартного состояния в новое.
Стандартной энтропией называется энтропия 1 моля вещества в его стандартном состоянии. Абсолютные значения стандартных значений энтропии многих простых и сложных веществ приводятся в справочных таблицах.
Изменение стандартной энтропии ∆ при протекании химической реакции можно рассчитать по уравнению:
Энтропия связана с термодинамической вероятно стью системы формулой Больцмана:
S = k∙lnW,
где k - постоянная Больцмана.
Под термодинамической вероятностью W понимают число микросостояний, с помощью которых можно осу ществить данное макросостояние. Чтобы определить тер модинамическую вероятность системы, необходимо най ти число различных вариантов положений всех частиц системы в пространстве.
Чем больше W, тем хаотичнее система, тем больше величина энтропии. Нагревание вещества приводит к увеличению энтропии, а охлаждение - к уменьшению.
PAGE 4