Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Термический анализ
Цель работы: определить критические точки, построить кривые охлаждения и диаграмму состояния сплавов системы свинец-сурьма.
Оборудование и материалы:
1. Лабораторные шахтные печи с тиглями
2. Пирометры
3. Сплавы свинца и сурьмы различной концентрации
КРАТКИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
Общие сведения о диаграммах фазового равновесия
Диаграммы фазового равновесия, или диаграммы состояния, в удобной графической форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы состояния строят для условий равновесия или условий, достаточно близких к ним.
Равновесное состояние соответствует минимальному значению энергии Гиббса. Это состояние может быть достигнуто только при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. В связи с этим рассмотрение диаграмм состояния позволяет определить фазовые превращения в условиях очень медленного охлаждения или нагрева. Истинное равновесие в практических условиях достигается редко. В подавляющем числе случаев сплавы находятся в метастабильном состоянии, т. е. в таком состоянии, когда они обладают ограниченной устойчивостью и под влиянием внешних факторов переходят в другие более устойчивые состояния, так как их энергия Гиббса больше минимальной. Для целей практики важно, что метастабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие механические и другие свойства. В этом случае необходимо установить природу метастабильных состояний, обеспечивающих оптимальный комплекс свойств, и разработать режим термической или какой-либо другой обработки, позволяющей получить эти неравновесные состояния. Исходным положением при решении этих задач является знание диаграмм фазового равновесия.
Существует несколько видов диаграмм состояния в зависимости от количества компонентов в системе.
|
Рисунок 1 – Изменение агрегатного состояния однокомпонентной системы в зависимости от температуры |
|
Рисунок 2 – Координаты для изображения состояний двухкомпонентной системы |
Если система однокомпонентна, то диаграмма состояния будет иметь одно измерение (шкала температур) и соответствующие точки на прямой покажут равновесную температуру изменения агрегатного состояния.
Если в системе два компонента, то второе измерение покажет концентрацию сплава: диаграмму строят в двух измерениях (температура-концентрация).
По сои ординат откладывают температуру, по оси абсцисс – концентрацию. Общее содержание обоих компонентов в сплаве равно 100 %, и каждая точка на оси абсцисс соответствует определенному содержанию каждого компонента. В точке С 40 % В и 60 % А; в точке D 60 % В и 40 % А и т. д. По мере удаления от точки А увеличивается количество компонента В и в точке В его будет 100 %. Следовательно, крайние ординаты на диаграмме соответствуют чистым компонентам, а ординаты между ними – двойным сплавам.
Диаграмма состояния сплавов с тремя компонентами имеет пространственный вид (две оси концентрационные и одна температурная). Четырехкомпонентную систему и систему с большим числом компонентов также изображают в виде пространственных диаграмм, но с некоторым упрощением, так как они имеют больше трех независимых переменных. Каждая точка на диаграмме состояния показывает состояние сплава данной концентрации при данной температуре. Каждая вертикаль соответствует изменению температуры определенного сплава. Изменение фазового состояния сплава отмечается на диаграмме точкой. Линии, соединяющие точки аналогичных превращений, разграничивают на диаграмме области аналогичных фазовых состояний.
Вид диаграммы состояния зависит от того, как реагируют оба компонента друг с другом в твердом и жидком состояниях, т.е. растворимы ли они в твердом и жидком состояниях, образуют ли они химические соединения и т.д.
Привило фаз (закон Гиббса)
Диаграммы фазового равновесия характеризуют окончательное или предельное состояние сплавов, т.е. полученное после того, как все превращения в них произошли и полностью закончились. Это состояние сплава зависит от внешних условий (температуры, давления, концентрации) и характеризуется числом и концентрацией образовавшихся фаз.
Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.
Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением:
С = К – Ф + 2,
где С – число степеней свободы системы (или вариантность) – это возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии;
К – число компонентов, образующих систему, т.е. минимальное число химических элементов, необходимых для образования любой фазы системы;
Ф – число фаз, находящихся в равновесии
Фаза – это однородные (гомогенные) составные части системы, имеющие одинаковый состав, кристаллическое строение и свойства, одно и то же агрегатное состояние и отделенные от составных частей поверхностями раздела);
2 – число внешних факторов, которые изменяются в системе (температура и давление).
При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к металлам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор – температуру, так как давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие сплавов в твердом и жидком состояниях. Тогда уравнение примет следующий вид:
С = К – Ф + 1,
где 1 – число внешних факторов, которые изменяются в системе (температура).
Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля и не может быть дробным числом, то
К – Ф + 1 > 0, а Ф ≤ К + 1,
т.е. число фаз в сплаве, находящемся в равновесном состоянии, не может быть больше, чем число компонентов плюс единица. Следовательно, в двойной системе в равновесии может находиться не более трех фаз, в тройной – не более четырех и т.д. Если в равновесии в системе с определенным числом компонентов находится максимальное число фаз, то число степеней свободы системы равно нулю: С = 0 (нонвариантное равновесие (безвариантное)).
При нонвариантном равновесии сплав из данного числа фаз может существовать только в совершенно определенных условиях: при постоянной температуре и определенном составе всех находящихся в равновесии фаз. Это означает, что превращение начинается и заканчивается при одной постоянной температуре и в равновесии находятся три фазы. С = const, Р = const, Т = const.
В случае уменьшения числа фаз на одну против максимально возможного число степеней свободы возрастает на единицу. С = 1 (моновариантная система (одновариантная))
При моновариантном состоянии системы в равновесии находятся две фазы при постоянных концентрации и давлении, но при изменяющейся температуре. С = const, Р = const, Т ≠ const.
Экспериментальное построение диаграмм состояния
Обычно для построения диаграмм состояния пользуются результатами термического анализа, т.е. строят кривые охлаждения и по остановкам и перегибам на этих кривых, вызванным тепловым эффектом превращений, определяют температуру превращения.
Вид диаграммы определяется характером взаимодействий, которые возникают между компонентами в жидком и твердом состояниях. Во всех случаях предполагают, что в жидком состоянии существует неограниченная растворимость, т.е. однородная фаза (в дальнейшем будет обозначаться буквой L) существует при любом соотношении компонентов.
Диаграммы с ограниченной растворимостью или с полным отсутствием растворимости в жидком состоянии рассматриваться не будут, так как сплавы этих систем мало применяются в технике.
Термический анализ
Температуру металлов измеряют обычно при помощи термопары.
Температура кристаллизации определяется следующим образом. В печь 1 помещают тигелек 2, в котором расплавляют исследуемый сплав 3. Затем в расплав погружают горячий спай 4 термопары 5 (защищенной фарфоровым или кварцевым колпачком 6) и выключают печь. Начинается охлаждение и температуру отмечают через определенные промежутки времени. Появление изменений в агрегатном состоянии в связи с выделением скрытой теплоты превращения отражается на кривой температура - время.
|
Рисунок 3 – Схема установки для изучения процесса кристаллизации термическим методом: 1 — печь; 2 — тигель; 8 — гальванометр |
Имея достаточное количество сплавов, и определив в каждом сплаве температуры превращений, можно построить диаграмму состояния. Для более точного построения диаграммы состояния в дополнение к термическому методу изучают с помощью микроскопа и рентгеновских лучей структуру сплавов разного состава и по-разному обработанных термически, измеряют разнообразнейшие физические свойства сплавов и т.д.
Предположим, что мы имеем систему из двух компонентов, взаимно нерастворимых в твердом состоянии и не образующих друг с другом химических соединений, но неограниченно растворимых в жидком состоянии. Можно принять с некоторым приближением, что такой системой является, например, система свинец-сурьма (фактически эти металлы ограниченно растворимы в твердом состоянии). Предположим далее, что имеется серия сплавов этих двух металлов: за процессом кристаллизации этих сплавов наблюдают по кривым охлаждения.
Рисунок 4 – Кривые охлаждения сплавов системы свинец-сурьма
Кривая (4а) относится к чистому свинцу. При температуре выше 327 0С свинец находится в жидком состоянии. При 327 0С происходит кристаллизация свинца и ниже 327 0С свинец находится в кристаллическом состоянии. Следовательно, на кривой охлаждения свинца отрезок 0-1 соответствует охлаждению жидкости, отрезок 1-1′ - кристаллизации и 1′-2 – охлаждению твердого тела.
Кривая на рисунке (4б) относится к сплаву с 95% Pb и 5% Sb. Кристаллизация начинается при температуре ниже 327 0С (точка 1) и протекает при переменной температуре (от точки 1 до точки 2), а затем при 246 0С оставшаяся часть жидкости кристаллизуется при постоянной температуре (отрезок на кривой охлаждения 2-2′). На отрезке 1-2, т.е. при переменной температуре, из жидкости выделяются кристаллы свинца. Это согласуется с правилом фаз, так как число степеней свободы в этом случае равняется единице. В данном случае компонентов два, число фаз равняется двум (жидкость и кристаллы свинца) и, следовательно: с = к – f + 1 = 2-2+1=1
Одновременная кристаллизация сурьмы и свинца должна протекать при постоянной температуре (отрезок 2-2′), так как в данном случае при этой температуре имеются три фазы (жидкость, кристаллы сурьмы и кристаллы свинца), число степеней свободы равно нулю: с = к – f + 1 = 2 – 3 + 1 = 0
На участке кривой охлаждения (отрезок 2-2′) происходит образование эвтектики – механической смеси двух и более фаз, кристаллизующихся из одной и той же жидкости при постоянной температуре и с одинаковой скоростью.
Так как на кривой кристаллизации 1-2 из жидкости непрерывно выделяется свинец, то жидкость по мере кристаллизации свинца обогащается сурьмой. Если к моменту начала кристаллизации свинца (в точке 1) жидкость исследуемого сплава содержала 5% Sb, то в точке 2 к моменту совместной кристаллизации сурьмы и свинца жидкость, как показывает опыт, содержит 13% Sb.
У сплава с 10% Sb кристаллизация будет происходить так же, как и у сплава с 5% Sb, только она начинается при более низкой температуре. Отметим, что совместная кристаллизация свинца и сурьмы у этого сплава начнется при той же температуре, что и у предыдущего сплава, и жидкость к моменту совместной кристаллизации свинца и сурьмы будет иметь такую же концентрацию, как и у предыдущего сплава, когда совместно кристаллизовались свинец и сурьма, т.е. 13% Sb и 87% Pb.
Если взять сплав, соответствующий этому соотношению, т.е. содержащий 13% Sb и 87% Pb, то у него из жидкости при одной температуре одновременно выделяется оба вида кристаллов без предварительного выделения свинца. Наконец, если взять сплав с содержанием сурьмы более 13%, то предварительно будет выделяться сурьма, и сплав по мере выделения сурьмы будет обогащаться свинцом; когда он в процессе кристаллизации охладиться до 246 0С, то жидкость будет содержать 13% Sb и начнется совместная кристаллизация обоих видов кристаллов при постоянной температуре.
У рассмотренных пяти сплавов точки начала (tн) и конца (tк) кристаллизации будут находиться при следующих температурах:
|
№ п/п |
Химический состав сплава |
Температура начала кристаллизации, tн |
Температура конца кристаллизации, tк |
|
1. |
100% Pb |
327 |
327 |
|
2. |
95% Pb + 5% Sb |
300 |
246 |
|
3. |
90% Pb + 10% Sb |
260 |
246 |
|
4. |
87% Pb + 13% Sb |
246 |
246 |
|
5. |
75% Pb + 25% Sb |
340 |
246 |
|
6. |
100% Sb |
631 |
631 |
Если теперь полученные температуры нанести на диаграмму, где координатами будут температура и концентрация, и затем соединить точки ликвидус одной линией, а точки солидус – другой, то получим диаграмму состояния. Геометрическое место точек ликвидус образует линию ликвидус, а геометрическое место точек солидус – линию солидус. Выше линии ликвидус сплавы находятся в жидком состоянии, а ниже линии солидус – в твердом. У сплавов, содержащих меньше 13% Sb, из жидкости выделяется свинец. Следовательно, у этих сплавов в области, лежащей между линией ликвидус и солидус, имеем жидкую фазу и кристаллы свинца. Аналогично у сплавов с содержанием больше 13 % Sb между линией ликвидус и солидус имеем жидкость и кристаллы сурьмы.
|
Рисунок 5 - Диаграмма состояния сплавов свинец–сурьма, построенная по кривым охлаждения (рисунок 4) |
Диаграмма, приведенная на рисунке 5, показывает состояние сплава данной системы, т. е. данной пары компонентов при любом их соотношении и при любой температуре. Вот почему такие диаграммы называют диаграммами состояния. По диаграммам состояния изучают природу сплавов, поэтому анализу этих диаграмм уделяют большое внимание при прохождении теоретического металловедения.
Правило отрезков (рычага)
Каждой температуре между линиями ликвидус и солидус соответствуют определенное количество и концентрация фаз. Для определения состава фаз, находящихся в равновесии при любой температуре, лежащей между линиями ликвидус и солидус, нужно через данный температурный уровень провести линию, параллельную оси концентрации до пересечения с линиями ликвидус и солидус. Тогда проекция точки пересечения этой линии с ликвидусом на ось концентрации укажет состав жидкой фазы, а точки пересечения с линией солидус – состав твердой фазы. Линии, соединяющие состав фаз, находящихся в равновесии, называют конодами. Если точка, которая показывает состав сплава при данной температуре, попадает в область однофазного состояния, например, выше линии ликвидус или ниже линии солидус, то количество данной фазы (по массе) составляет 100%, а ее состав соответствует исходному составу сплава.
В процессе кристаллизации изменяется не только состав фаз, но и количественное соотношение между ними. Для определения количественного соотношения фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, пользуются правилом отрезков. Согласно этому правилу, для определения массового или объемного количества твердой фазы необходимо вычислить отношение длины отрезка, примыкающего к составу жидкой фазы, к длине всей коноды; для определения количества жидкой фазы – отношение длины отрезка, примыкающего к составу твердой фазы, к длине коноды.
Диаграммы состояния позволяют определить, какую структуру будут иметь медленно охлажденные сплавы, а также решить вопрос о том, можно ли добиться изменения микроструктуры в результате термической обработки сплава. Поскольку технологические и эксплуатационные свойства сплавов тесно связаны с их микроструктурой, для практического металловедения очень важно иметь диаграммы состояния.
4