Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
МЕТОДЫ И ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВА
|
Стр. |
||
|
1. |
вВедение………………………………………………………. |
2 |
|
2. |
Электрохимические методы………………………….. |
3 |
|
3. |
Электрофизические методы……………………….….. |
7 |
|
4. |
ионизационные методы…………………………….….. |
12 |
|
5. |
спектрометрические (волновые) методы……….. |
17 |
|
6. |
комбинированные методы…………………………….. |
24 |
|
7. |
заключение……………………………………………….….. |
28 |
|
8. |
контрольные вопросы…………………………………… |
29 |
|
9. |
список литературы……………………………………….. |
30 |
1. Введение
Преобразователи приборы, задачей которых является определение состава и концентрации веществ, широко применя ются для контроля технологических процессов, в химических, биологических, геологических, космических исследованиях, в сельском хозяйстве, медицине, криминалистике и в ряде других областей. Объектами рассматриваемых измерений практически являются все существующие вещества и химические элементы, которые могут находиться в различных агрегатных состояниях. О масштабности аналитических измерений говорит тот факт, что только в химической промышленности необходимо производить анализ более 75 тысяч различных веществ и материалов. Особое значение аналитические измерения имеют для охраны труда и решения проблемы охраны среды обитания. Диапазон измеряе мых концентраций чрезвычайно широк. Так, для измерения влажности и концентрации ряда чистых веществ в производственных условиях требуются приборы с верхним пределом измерения 100%. При изготовлении полупроводниковых материалов, воло конных световодов и чистых металлов необходимо определять примеси, концентрация которых составляет 10–6 – 10–8 %. Разви тие новых отраслей науки и техники, технология производства новых материалов и веществ с наперед заданными свойствами выдвигают все возрастающие требования к аналитическим измерениям. Например, при исследовании материалов для ядерной энергетики необходимо определять примеси, концентрация кото рых не превышает 10–10 %.
Регулирование ряда сложных технологических процессов по косвенным параметрам (расход, температура, давление) уже недостаточно эффективно – требуются быстродействующие и точные средства измерений, которые в составе автоматизирован ных систем управления технологическими процессами обеспечи вали бы измерения параметров, непосредственно определяющих состав и свойства вырабатываемых материалов.
Множество анализируемых веществ и широкий диапазон из меряемых концентраций обусловили возникновение многочислен ных и чрезвычайно разнообразных методов, основанных на ис пользовании различных физико-химических явлений и свойств вещества.
Ниже рассмотрены некоторые, наиболее распространенные электрические методы анализа веществ и соответствующие средства измерений, которые в зависимости от используемых фи зико-химических явлений или их сочетания разделяются на элек трохимические, электрофизические, ионизационные, спектромет рические и комбинированные.
2. Электрохимические методы
Электрохимические методы анализа основаны на при менении электрохимических преобразователей. Эти методы широко применяются для анализа веществ в жидких средах, для измерения концентраций ряда газов и влажности.
При измерениях электрохимическими методами используются относительно простые средства измерений, выходным сигналом которых является электрический ток или напряжение. Наиболее распространенными электрохимическими методами являются кондуктометрический, кулонометрический, потенциало-метрический и ряд их разновидностей, например полярографический, метод потенциометрического титрования и др.
Кондуктометрический метод измерений концентраций. Этот метод основан на зависимости электропроводимости веществ от их состава и концентрации отдельных компонентов. Метод ши роко применяется для измерения концентрации солей, оснований и кислот в жидких растворах и расплавах, для измерения соле ности воды для измерения кон центрации газов по изменению электропроводимости раствора при поглощении им пробы анализируемого газа, а также для из мерения влажности в твердых, газообразных и жидких средах.
Приборы, основанные на этом методе, называются кондуктометрическими концентратомерами, соленомерами, кондуктометрическими газоанализаторами и кондуктометрическими влагомерами.
В зависимости от используемых типов электрохимических резистивных преобразователей кондуктометрические приборы разделяются на контактные и неконтактные (ем костные и индуктивные). Последние, в свою оче редь, делятся на низкочастотные и высокочастот ные. Емкостные высокочастотные кондуктомеры целесообразно использовать для измерения слабых концентраций электролитов, а индуктивные – для сильных. Высокочастотные кондуктомеры можно также применять для измерения концентраций твердых частиц в жидкости, особенно в непрозрачных и густоокрашенных жидких средах, которые нельзя исследовать с помощью оптических мето дов.
Более подробно рассмотрим метод кондуктометрический метод измерений концентрации газов. Метод основан на изме рении электропроводимости раствора, с кото рым реагирует определяемый компонент ана лизируемого газа. Так, для анализа газа CO2 используется его реакция с вод ным раствором ВаСО3:
.
Так как Ва(НСО3)2 более растворим, чем ВаСО3, то электропроводимость раствора увеличивается. На рис. 1 показана схема кондуктометрического га зоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя, помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводимость раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между 7 и 8 она изменяется в зави симости от концентрации определяемого компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидко сти в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6. Кон дуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концен траций широкого класса газов (CO2, S02, H2S, СОСl2, NН3, Н2 и др.) и вы пускаются с диапазонами измерений от 0 – 10–6 до 0 – 0,5 % объемных. Газы СО и СН4 перед анализом сначала сжигаются и переводятся в СО2.
Рис. 1. Схема кондуктометрического га зоанализатора
Так, для анализа газа CO2 используется его реакция с вод ным раствором ВаСО3:
.
Так как Ва(НСО3)2 более растворим, чем ВаСО3, то электропроводимость раствора увеличивается. На рис. 2 показана схема кондуктометрического га зоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя, помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводимость раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между 7 и 8 она изменяется в зави симости от концентрации определяемого компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидко сти в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6. Кон дуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концен траций широкого класса газов (CO2, S02, H2S, СОСl2, NН3, Н2 и др.) и вы пускаются с диапазонами измерений от 0 – 10–6 до 0 – 0,5 % объемных. Газы СО и СН4 перед анализом сначала сжигаются и переводятся в СО2.
Кулонометрический метод. Метод основан на измерении тока или количества электричества при электролизе исследуемого веще ства или вещества, реагирую щего с измеряемым компонен том.
Рис. 2. Схема кулонометрического газоанализатора для изме рения концентрации S02 в газовых смесях
На рис. 2 показана схема кулонометрического газоанализатора для изме рения концентрации S02 в газовых смесях. Анализируемый газ через фильтр 1 поступает в датчик 2, заполненный подкисленным водным раствором KI. Датчик имеет две пары электродов: 5 и 6 – электроды цепи электролиза KI и 3 и 4 – измерительные электроды, один из которых (4) из платины, а другой (3) представляет собой каломельный полуэлемент. Электроды 3 и 4 образуют гальванический преобразователь, ЭДС которого зависит от концентрации в растворе свободного йода, который образуется при электролизе KI. Действие газоанали затора основано на непрерывном титровании S02 йодом, который выделяется при электролизе в количестве, эквивалентном концентрации S02. Уравнение ре акции титрования: . При изменении концентрации S02 происходит изменение концентрации йода и потенциала платинового элек трода 4, что приводит к изменению тока электролиза, который измеряется реги стрирующим прибором 7. Газоанализатор работает как система автоматического уравновешивания, поддерживающая скорость выделения йода и, следовательно, ток электролиза пропорциональными количеству S02, поступающему за единицу времени в датчик. Пределы измерений таких газоанализаторов 0 – 0,1; 0 – 0,5% объемных, основная погрешность ± 5% .
На этом же принципе основаны газоанализаторы для измерения микроконцентраций SO2 (пределы измерений % объемных) с погрешностью ± 2%, а также для измерения концентраций сероводорода, хлора, озона и др. Постоянная времени таких газоанализаторов около 1 мин.
3. Электрофизические методы
Электрофизические методы основаны на использовании зависимостей физических свойств веществ от их состава и кон центрации отдельных компонентов или воздействий анализируе мых компонентов на измеряемый физический параметр чувстви тельного элемента. Для измерений концентраций веществ наибо лее широкое применение получили методы и приборы, основан ные на использовании тепловых, магнитных, диэлектрических свойств веществ.
Тепловой метод. Тепловой метод анализа основан на зависи мости тепловых свойств вещества, главным образом его тепло проводности, от его состава и концентрации отдельных компо нентов, а также на определении температурных коэффициентов при различных физико-химических фазовых превращениях вещества. Наиболее широкое применение получил метод ана лиза, основанный на различии теплопроводности компонентов, входящих в анализируемую газовую смесь. Термокондуктометрические газоанализаторы, или катарометры, особенно пригодны для анализа газов Н2, Не, С02, SO2, Сl2, которые значительно отличаются по теплопроводности от других газов, а также для измере ния вакуума, т. е. абсолютной концентрации газов безотноси тельно к их составу. В качестве чувствительных элементов в термокондуктометрических газоанализаторах и вакууметрах обычно используются нагреваемые электрическим током платиновые или полупроводниковые терморезисторы. Изменение концентрации из меряемого компонента газовой смеси, пропускаемой через камеру, где помещен терморезистор, приводит к изменению теплоотдачи и температуры терморезистора, что вызывает изменение его элект рического сопротивления. Измерительная цепь таких газоанали заторов обычно представляет собой автоматическую мостовую или компенсационную цепь.
На рис. 3 показана электрическая схема термокондуктометрических газоанализаторов типа ТП. Для уменьшения погрешностей от изменения темпера туры и напряжения питания датчик газоанализатора содержит восемь терморе зисторов, четыре (R1 – R4) из них образуют измерительный мост, a R5 – R8 – сравнительный мост. Мосты конструктивно выполнены в одном металличе ском блоке и питаются от двух вторичных обмоток одного и того же трансфор матора. Терморезисторы, образующие плечи R2, R4, R6 и R8, запаяны в ам пулы с газовой смесью, соответствующей по концентрации началу шкалы при бора, a R5 и R7 – со смесью, соответствующей концу шкалы; R1 и R3 – плечи моста, в которых терморезисторы омываются анализируемой газовой смесью. Напряжение на выходной диагонали измерительного моста, пропорциональное концентрации измеряемого газа, компенсируется напряжением на верхнем участке реохорда RP, питаемого от выходной диагонали сравнительного моста.
Рис. 3. Электрическая схема термокондуктометрического газоанализатора типа ТП
Для измерения концентрации компонентов в дисперсных средах (суспен зия, пульпа) применяется калориметрический метод, основанный на зависимо сти теплофизических параметров дисперсной среды от соотношения ее фаз. Обычно измеряется при стабильной скорости потока. По схемным и конструктивным решениям калориметрические концентратомеры аналогичны тепловым расходомерам.
На тепловом методе основаны электрические гигрометры и психрометры точки росы, применяемые для измерения влажности газов. Измерение влажности газа по точке росы заключается в определении температуры поверхности воды, при которой устанавливается динамическое равновесие между количеством влаги, испаряющейся с поверхности, и осаждаемой обратно из газа. При практическом осуществлении метода измеряют температуру P поверхности твердого тела (металлического зеркала), которое охлаждают до тех пор, пока не по явится конденсат (роса). С помощью терморегулятора поддерживают температуру поверхности таким образом, чтобы количество конденсата не менялось. Известны гигрометры, в которых охлаждение зеркала производится с использованием эффекта Пельтье.
По температурам точки росы P и исследуемого газа () можно определить относительную влажность (в процентах)
%
где E(P) и Е() — упругости насыщенного пара соответственно при температурах P и .
Достоинствами гигрометров точки росы являются относительно высокая точность и возможность измерения влажности воздуха и различных газов при низ ких температурах (–160 °С) и высоких давлениях (Па), недостатками – сложность конструкции и дополнительные погрешности от загрязнения зеркала содержащимися в газах примесями (пыль, агрессивные газы и т. п.).
Психрометрические гигрометры основаны на измерении разности температур двух термопреобразователей (терморезисторы, термопары): сухого (c), находящегося в исследуемой газовой среде, и мокрого (м), который смачивается водой и находится в термодинамическом равновесии с газовой средой. Чем меньше влажность этой среды, тем сильнее испаряется влага с поверхности мокрого термопреобразователя и тем ниже его температура м. Психрометри ческие гигрометры в основном используются для измерения влажности газовых сред при температурах 0 – 100 °С. Измерительная цепь таких гигрометров обычно представляет собой автоматический мост или компенсатор.
Разновидностью теплового метода анализа является термохимический ме тод, применяемый для определения суммарной концентрации примесей в орга нических веществах или для определения чистоты таких веществ. Метод осно ван на зависимости температуры кристаллизации вещества от суммарного содержания примесей и позволяет определять содержание примесей в диапазоне 0,5 – 1 % с погрешностью 20 %.
Магнитный метод. Этот метод получил широкое применение для измерения концентрации кислорода в газовых средах, по скольку из всех газов кислород обладает наибольшей магнитной восприимчивостью. Магнитные методы применяются для поисков полезных ископаемых, определения магнитных включений в немагнитных материалах, в дефектоскопии и магнитном структурном анализе.
На рис. 4, а, б показаны конструкция датчика и схема из мерительной цепи термомагнитного кислородомера. Датчик пред ставляет собой кольцевую камеру с горизонтальной трубкой, на которую намотана нагревающая платиновая обмотка, разделен ная на две секции r1 и r2. У левого конца горизонтальной трубки расположены полюсные наконечники магнита NS, поэтому парамагнитный газ всасывается с левой стороны в горизонтальную трубку и в ней подогревается.
У левого конца горизонтальной трубки расположены полюсные наконечники магнита NS, поэтому парамагнитный газ всасывается с левой стороны в горизонтальную трубку и в ней подогревается. Так как при нагревании газа его магнитная восприимчивость падает, то холодный газ, втяги ваясь в магнитное поле, будет выталкивать нагретый газ. В ре зультате в горизонтальной трубке газ движется слева направо со скоростью, пропорциональной концентрации кислорода в испытуе мой газовой смеси. Левая секция r1 охлаждается холод ной смесью, поступающей из камеры. В правую половину гори зонтальной трубки газовая смесь поступает уже нагретой, благо даря чему охлаждение правой секции обмотки r2 значительно меньше, чем левой. Обе секции обмотки включены в два соседних плеча моста.
Высокая точность измерения при больших концентрациях кислорода достигается в результате совместного применения теп лового и термомагнитного методов измерений. Основанные на этом принципе газоанализаторы обеспечивают измерения кон центрации кислорода в диапазоне 98—100 % объемных с абсо лютной погрешностью 0,1 %.
Магнитные кислородомеры применяются для измерения кон центраций кислорода в широком диапазоне от 0 до 100% объемных в различных газовых смесях с основной погрешностью 0,1 – 5 %. Постоянная времени таких газоанализаторов 10 – 90 с.
4. Ионизационные методы
Ионизационные методы основаны на ионизации анализи руемого вещества и измерении ионного тока, пропорционального концентрации определяемого компонента. Они широко применя ются в вакуумметрах, ионизационных газоанализаторах, в масс-спектрометрах, а также для измерения аэрозолей, влажности га зов и др. Существуют разнообразные способы ионизации анали зируемого вещества. Наибольшее применение для целей анализа получили:
а) ионизация газов электронами, возникающими вследствие автоэлектронной эмиссии (преобразователи с холод ным катодом) и термоэлектронной эмиссии (преобразователи с горячим катодом);
б) электроразрядный способ ионизации, основанный на зависимости характеристик электрического разряда в газах от их состава;
в) ионизация за счет облучения анализи руемого вещества радиоактивным и рентгеновским излучением;
г) термическая ионизация молекул в пламени водорода;
д) ио низация с помощью лазерного излучения.
Наряду с указанными методами ионизации для анализа на ходят также применение и ряд других способов, таких, как окис лительно-ионизационный, способ поверхностной ионизации, эмис сия положительных ионов, захват электронов, фотоионизационный и др.
Ионизация атомов и молекул электронами, возникающими вследствие авто- и термоэлектронной эмиссии, широко приме няется в вакуумметрах и масс-спектрометрических анализато рах. Датчик такого ионизационного вакуумметра обычно пред ставляет собой вакуумный триод с патрубком для присоединения объекта, где измеряется вакуум. При постоянных значениях анодного напряжения и тока накала значение ионного тока, проходящего через сетку, зависит от абсолютной концентрации газа в межэлектродном пространстве. Диапазон измерений та ких вакуумметров составляет Па. При больших давлениях может перегореть катод. Чувствительность датчика 75 мкА/Па. На 1–2 порядка больше чувствительность и верх ний предел измерений у вакуумметров с магнитоэлектроразрядным датчиком, в котором под действием магнитного поля увели чивается длина пробега электронов и соответственно ионный ток. Недостатком таких вакуумметров является зависимость показаний от рода газа и внешних магнитных полей.
Ионизационный метод с использованием радиоактивного излу чения применяется в вакуумметрах, газоанализаторах и детекто рах хроматографов . Для ионизации газа обычно используются α (ядра атомов гелия)- и β (электроны, позитроны)-излучения, обладающие большой ионизирующей способностью.
Наиболее распространенными разновидностями этого метода являются методы, непосредственной ионизации, атомов и мо лекул анализируемого газа радиоактивным излучением и иониза ция с помощью метастабильных атомов. Первый способ иониза ции, в частности, применяется в радиоактивных ионизационных вакуумметрах, состоящих из ионизационной камеры и измери тельной цепи, входной усилитель которой монтируется в одном корпусе с преобразователем и обычно представляет собой электро метрический усилитель. Источник α-излучения и коллектор ионов расположены внутри камеры, которая при помощи патрубка сое диняется с объектом, где измеряется вакуум. Такие вакуумметры характеризуются хорошей воспроизводимостью результатов изме рений (разброс не более 1 – 2 %) и практически линейной зависи мостью между ионным током и давлением газа (а следовательно, и абсолютной концентрацией газа) в широком диапазоне — от 0,1 до Па. На рис. 5 оказана схема дифференциального ионизацион ного анализатора газов, состоящего из двух идентичных иониза ционных камер 1 и 2, через одну из которых пропускается чистый газ-носитель (гелий или водород), а через другую – газ-носитель с анализируемым компонентом газа. Камеры имеют общий кол лектор ионов 4 и идентичные источники β-излучения 3, выполнен ные в виде таблеток из 90Sr, 85Kr или, 147Рm. Разностный ток ионизационных камер создает падение напряжения на высокоомном резисторе R, которое усиливается электрометрическим усилителем 6 и регистрируется самопишущим прибором 5.
Рис. 5. Схема дифференциального ионизацион ного анализатора газов
Такие анализаторы имеют практически линейную характеристику в ши роком диапазоне, малую инерционность, высокую чувствитель ность и способны работать при температурах до 300 °С.
Метод ионизации метастабильными атомами, который можно назвать методом двойной ионизации, применяется в аргоновых и гелиевых анализаторах для измерения концентрации широкого класса веществ. Метод заключается в том, что в электрическом поле с помощью β-излучения происходит ионизация атомов газа-носителя аргона, вследствие чего в ионизационной камере созда ется большая концентрация метастабильных атомов аргона с энер гией 11,8 эВ, которые, в свою очередь, ионизируют молекулы анализируемого компонента. Для анализа веществ, имеющих бо лее высокий потенциал ионизации, в качестве газа-носителя при меняется гелий, энергия метастабильного состояния атомов ко торого равна 19,8 эВ.
Хорошими метрологическими характеристиками обладает триодный аргоновый датчик (рис. 6), у которого, кроме анода 1, катода 2 и источника β-излучения 3, имеется коллекторный электрод 4, сигнал с которого подается на электрометрический усилитель. Порог чувствительности такого датчика г/с, постоянная времени 1 – 5 с, нелинейность характеристики 1,2 %.
Рис. 6. Триодный аргоновый датчик
Ионизационно-пламенный метод (рис. 7) основан на иони зации молекул исследуемого вещества в водородном пламени. Чистый водород, сгорая в воздухе, почти не образует ионов, по этому водородное пламя имеет очень большое сопротивление (1012—1014 Ом). Если вместе с водородом в преобразователь под ступает исследуемый горючий газ, то в результате термической диссоциации и окисления происходит ионизация моле кул газа и сопротивление между электродами 1 и 2 преобразователя резко па дает. Вследствие этого уве личиваются ток и падение напряжения на резисторе R, которое через усилитель подается на самопишущий прибор.
Если вместе с водородом в преобразователь под ступает исследуемый горючий газ, то в результате термической диссоциации и окисления происходит ионизация моле кул газа и сопротивление между электродами 1 и 2 преобразователя резко па дает. Вследствие этого уве личиваются ток и падение напряжения на резисторе R, которое через усилитель подается на самопишущий прибор. Метод диссоциаций и окисления происходит ионизация моле кул газа и сопротивление между электродами 1 и 2 преобразователя резко па дает. Вследствие этого уве личиваются ток и падение напряжения на резисторе R, которое через усилитель подается на самопишущий прибор. Метод позволяет обнаруживать микроконцентрации ор ганических соединений, поступающих в преобразователь со ско ростью 10–12 – 10–14 г/с. Чувствительность анализаторов составляет 104 – 105 , постоянная времени 1 мс. Линейный рабочий диапазон 106 – 107, рабочая температура до 400 °С.
5. Спектрометрические (волновые) методы
Спектрометрические методы основаны на избирательной способности различных веществ поглощать, изучать, отражать, рассеивать или преломлять различного рода излучения. Эта группа методов включает в себя многочисленные методы, в кото рых используется широкий спектр длин волн – от звукового диапазона (103 Гц) до рентгеновских и гамма-излучений (1018 Гц).
Электроакустический метод. Метод основан на различии в за тухании или скорости распространения ультразвуковых колеба ний в различных жидкостях и газах, применяется для анализа бинарных газовых и жидких смесей, а также для измерения влажности.
Приборы, в которых используется этот метод, обычно состоят из акустического или ультразвукового излучателя и приемника– преобразователя звуковых колебаний в электрические сигналы. Исследуемая смесь пропускается между излучателем и приемни ком.
Радиоспектрометрические методы. К ним относятся методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамаг нитного резонанса (ЭПР), СВЧ и микроволновая спектроскопия. В последнее время эти методы получили широкое распростране ние для исследования свойств ядер, молекул, кристаллов и для других физико-химических исследований.
Метод ядерного магнитного резонанса основан на использова нии магнитных свойств атомных ядер, большинство из которых обладает магнитным моментом. Взаимодействие магнитных мо ментов ядер с внешними магнитными моментами других частиц (ионы, атомы, электроды и др.) дает возможность определять структуру сложных соединений, а также проводить качественный и количественный анализ различных веществ.
Особенно эффективен метод ЯМР для исследования соединений слож ной структуры. Вследствие так назы ваемого химического сдвига между резонансными частотами ядер одного и того же элемента, входящих в химически неэквивалентные соединения, происходит расщепление сигнала ЯМР и он приобретает мультиплетную структуру. В качестве примера на рис. 8 показан сигнал ядер фосфора-31 в смеси фосфатов.
Рис. 8. Сигнал ЯМР для ядер фосфора-31 в смеси фосфатов
Измеряя интенсивность от дельных составляющих сигнала ЯМР от ядер компонентов слож ной смеси, можно определить концентрацию компонентов, содер жащих ядра одного вида.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) явля ется одним из наиболее чувствительных методов для анализа малых количеств парамагнитных веществ. Метод ЭПР широко применяется для обнаружения и измерения концентрации ионов переходных элементов, примесей в полупроводниках, свободных радикалов, облученных кристаллов и других элементов и соеди нений, содержащих неспаренные электроны.
Метод ЭПР весьма сходен с методом ЯМР, но поскольку маг нитный момент электрона примерно в 1000 раз больше магнитных моментов ядер, а спин электрона равен 1/2, то электронный ре зонанс обычно наблюдается в диапазоне сантиметровых и милли метровых длин волн. Так как энергия, поглощаемая электронами, на несколько порядков больше энергии, поглощае мой ядрами при ЯМР, то для получения сигналов ЭПР доста точно весьма малое количество исследуемого вещества – по рядка 10–12 г.
Анализаторы ЭПР, предназначенные для анализа свободных радикалов, парамагнитных ионов и радиационных дефектов в твердых и жидких средах, при комнатной температуре и темпе ратуре жидкого гелия имеют порог чувствительности 10–11 моль/л.
Для непрерывного автоматического измерения концентрации парамагнитного вещества в жидких средах разработаны анализа торы с порогом чувствительности моль/л. Их основная приведенная погрешность ± (2 – 5) %.
Сверхвысокочастотная (СВЧ) спектроскопия широко при меняется для измерения влажности в различных веществах. Из мерение влажности осуществляется по ослаблению уровня или сдвигу фазы СВЧ-колебания при их прохождении через исследуе мое вещество. Достоинствами метода являются неограничен ный верхний предел измерений (до W = 100 %), высокая чувствительность в широком диапазоне измерений влажности, относи тельно малое влияние неравномерного распределения влаги и электролитов, бесконтактный способ измерения, а также возмож ность получения информации об интегральной влажности объек тов большого объема. На результат измерения сильно влияют толщина и плотность исследуемого материала, а также темпера тура, влияние которой особенно велико при использовании в ка честве информативного параметра изменения амплитуды СВЧ-колебаний.
На рис. 9 показана структурная схема СВЧ-влагомера, основанного на методе измерения фазового сдвига. Влагомер состоит из генератора, приемника β-детектора СВЧ-колебаний. Генератор СВЧ 4 (отражательный клистрон, работающий в ре жиме автодина) с антенной 3 установлен на стойке, которая может двигаться вдоль шкалы.
Рис. 9. Схема СВЧ-влагомера
СВЧ-колебания излучаются антенной в пространство и, от ражаясь от вибратора 1, улавливаются ею же. Вибратор питается от генератора Г и колеблется со звуковой частотой, что приводит к модуляции СВЧ-колебаний, приходящих на антенну. На вы ходе автодина возникает сигнал низкой частоты, подаваемый через усилитель У на фазочувствительный выпрямитель ФЧВ. Сигнал на выходе автодина зависит от распределения СВЧ-ко лебаний между антенной и вибратором, т. е. от положения антенны по отношению к вибратору. Образец с неизвестной влаж ностью 2 устанавливается между вибратором и антенной. Введе ние образца вызывает сдвиг фазы СВЧ-колебаний и изменение уровня сигнала на выходе автодина. Перемещением стойки с автодином можно добиться первоначального уровня сигнала, а по шкале определить сдвиг фазы. Прибор необходимо градуировать с помощью стандартных образцов для установления зависимости между сдвигом фазы и влажностью. В диапазоне измерений 1 – 30 % абсолютная погрешность составляет 0,3 – 0,5 %. СВЧ-влагомеры успешно используются для измерения влажности движущихся материалов в непрерывных технологических процессах.
Электрооптические методы. Эти методы основаны на избира тельном поглощении, излучении или рассеянии компонентами анализируемого вещества светового излучения в видимом инфра красном и ультрафиолетовом диапазонах длин волн. Успешному развитию электрооптических методов способствует применение лазерных источников излучения.
Метод инфракрасной спектроскопии (ИК). В этом методе ис пользуется избирательное поглощение различными веществами излучения в инфракрасной области спектра. Для анализа газов широкое распространение получила разновидность ИК-спектроскопии – оптико-акустический метод, основанный на избиратель ном поглощении различными газами модулированного низкой частотой инфракрасного излучения и преобразовании возникаю щих акустических колебаний в электрические сигналы. Высокая чувствительность и избирательность метода обусловлены тем, что приемник излучения, прошедшего через анализируемую газовую смесь, заполнен именно тем газом, концентрация которого измеряется. Этот метод широко применяется для анализа большинства двухатомных газов и паров, которые имеют характерные полосы поглощения в инфракрасной области спектра (λ = 0,74 мкм ... 2 мм). Для анализа О2, N2, Сl2 и паров ртути исполь зуется избирательное поглощение этими веществами радиации в ультрафиолетовой области спектра.
Лазерное излучение по сравнению с другими позволяет на несколько порядков повысить чувствительность оптико-акустиче ских анализаторов, что дает возможность применять их для иссле дования широкого класса веществ с коэффициентами поглощения 10–10 – 105 см–1, находящимися в различных агрегатных состояниях в диапазоне температур 2 – 1000 К.
ИК-оптико-акустическая спектроскопия может быть также ус пешно использована для определе ния концентрации твердых и жид ких веществ на основе измерения объемного коэффициента поглоще ния непрозрачных материалов. На рис. 10 показана схема прибора для измерения концентрации суль фатов, которые играют значитель ную роль в загрязнении водной и воздушной среды.
Рис. 10. Схема оптико-акустиче ского анализатора для измерения концентрации суль фатов
Прибор состоит из перенастраиваемого в диа пазоне 9 – 11,5 мкм лазера 1 на изотопах 12CO2 и 13СО2 мощно стью 10 – 500 мВт, анализатора спектра 2, прерывателя 3, рабо чей камеры 4 с микрофоном 5, камеры сравнения 6 со стандарт ным образцом 7 и микрофоном 8, двух фазочувствительных детекторов 9, измерителя отношения 10 с дисплеем 11. Анализи руемый твердый или жидкий образец помещается в акустически изолированную камеру 4, заполненную газом, и освещается пре рываемым с частотой 10 – 104 Гц излучением лазера. Возникаю щий оптико-акустический сигнал, детектируемый с помощью мик рофона, пропорционален амплитуде колебаний температуры на поверхности образца Θ, которая, в свою очередь, пропорцио нальна коэффициенту поглощения исследуемого вещества α (λ):
,
где J – интенсивность излучения на длине волны λ; f – частота прерывания излучения; ρ – плотность и С – удельная теплоем кость исследуемого вещества.
При использовании электретных микронов и нерезонирующих кювет погрешность воспроизводимости результатов измерения при анализе твердых образцов составляет доли процента, а жидких образцов – менее 2 %. Порог чувствительсти при анализе ионов в водном растворе составляет 1 – 10 мг/л, что соответствует содержанию сульфата в незагрязненной воде.
Метод ИК-спектроскопии используется для измерения влажности, особенно в жидких средах. Метод позволяет измерять влажность от . Используется область длин волн = 0,83 … 0,95 мкм.
Метод электронной спектроскопии. Метод основан на «вы рывании» связанных электронов с внешней валентной или внутренних оболочек атомов и измерении энергии испускаемых частиц, энергетический спектр которых несет информацию о структуре и химическом составе вещества. Электронная спектроскопия дает возможность определить химические сдвиги, на основании которых можно проводить анализ молекулярного и элементного состава и концентрации различных веществ. Достаточно большие сдвиги (свыше 10 эВ) обнаруживаются для всех элементов, что указывает на универ сальность этого метода. Анализу обычно подвергается поверхностный слой образца толщиной примерно м (20 А). Достигнутое раз рушение составляет 0,2 эВ в газах и 0,5 эВ в твердых веществах.
Радиоактивные методы. Эти методы основаны на различии в интенсивности излучения, поглощения или отражения рент геновского и радиоактивного излучений компонентами анализи руемого вещества. Определение состава и концентрации про изводится по спектрам собственного излучения вещества, по поглощению радиоактивного излучения, по спектрам вторич ного излучения, возникающего при взаимодействии нейтронов, β- и γ-излучений с веществом. Радиоактивные методы широко применяются для экспертного анализа многокомпонентных сред (например, руд), для анализа бинарных жидкостей, для определения концентрации тяжелых элементов в растворах, а также для измерения влажности грунтов, торфа и строительных материалов, для измерения примесей в сверхчистых веществах.
Радиоактивационный метод анализа является наиболее чувствительным методом измерений концентрации веществ. Этот метод основан на активации исследуемого вещества с по мощью интенсивных потоков нейтронов, γ-квантов или заряжен ных частиц с последующим измерением вторичных радио активных излучений, испускаемых ядрами определяемых компонентов вещества.
Метод позволяет определить в многокомпонентных веществах большой ряд химических элементов, концентрация которых не превышает 10–5 – 10–10 %.
Существуют разновидности радиоактивационного метода, которые отличаются типом первичного излучения и особен ностями возникающих ядерных реакций, например нейтронно-радиационные методы, нейтронно-нейтронные методы, γ-резонансный метод и др. Метод о наряду с высокой чувствитель ностью может при использовании соответствующих средств измерений обеспечить высокую точность определения концент рации.
6. Комбинированные методы
Из многочисленных комбинированных методов для ана лиза многокомпонентных веществ наиболее широкое применение получили масс-спектрометрический и хроматографический ме тоды, а также их сочетания с другими методами.
Масс-спектрометрический метод. Метод основан на иониза ции анализируемого вещества и разделении ионов на отдельные пучки по компонентам, отличающимся отношением массы иона к его заряду. В зависимости от способа разделения ионов масс-спектро метры делятся на магнитные с разделением ионов в магнитном поле, времяпролетные с разделением ионов по времени их про лета от источника до коллектора ионов и радиочастотные с раз делением ионов под воздействием высокочастотных электриче ских полей. На рис. 11 показана схема масс-спектрометра с разделением ионов в однородном магнитном поле. Анализи руемое вещество в виде газа или пара направляется в источник ионов 2, укрепленный в конце вакуумной камеры 4. Под дейст вием электронов, испускаемых катодом 1, происходит образо вание ионов, которые при помощи фокусирующей системы 3 на правляются в магнитное поле электромагнита, один из полюс ных наконечников которого (5) изображен на рисунке.
Рис. 11. Схема масс-спектрометра с разделением ионов в однородном магнитном поле
Ионы разных компонентов, обладающие положительным одинаковым зарядом е, но разной массой mi, под действием магнитного поля разделяются на отдельные пучки, описывающие траекто рии с различными радиусами:
.
Путем изменения магнитной индукции В или ускоряющего напряжения U отдельные пучки ионов с одинаковой массой по очередно направляются к коллектору ионного тока 6. Напряжение коллектора через усилитель 7 подается на регистрирующий при бор 8. По оси абсцисс получается шкала масс, а площади отдельных пиков пропорциональны концентрации соответству ющих ионообразующих компонентов в анализируемом веществе. Во времяпролетном масс-спектрометре ионы, выходящие из ионизационной камеры, под действием ускоряющего напря жения приобретают разностную скорость , завися щую от массы ионов. Вследствие этого по мере пролета расстояния до коллектора ионы разделяются на отдельные пучки, создающие импульсы тока, соответствующие отдель ным компонентам анализируемого вещества.
Основными параметрами масс-спектрометров являются диа пазон массовых чисел, который лежит в пределах 1 – 600 м. е. (массовых единиц), разрешающая способность (выражаемая числом различных градаций в рабочем диапазоне массовых чи сел) и порог чувствительности. Порог чувствительности масс-спектрометров ле жит в пределах 0,1 – 0,0001 %. Погрешности раз личных масс-спектрометрических анализаторов составляют от ±1 до ±10 %.
Наибольшее распространение в настоящее время получили динамические масс-спектрометры, в которых используется ловушечный механизм разделения заряженных частиц по удель ным зарядам (е/т) в поперечном гиперболическом высокоча стотном поле.
Хроматографический метод. Используется для анализа сложных смесей широко. Основан на предварительном разделении исследуемого вещества на состав ные компоненты с последующим определением концентрации анализируемых элементов с помощью рассмотренных выше ме тодов анализа. В зависимости от используемого способа раз деления компонентов различаются методы ионообменной, гелийпроникающей и адсорбционной хроматографии.
Наиболее развит адсорбционный хроматографический ме тод на основе использования явления сорбции. При этом методе определенное количество исследуемой смеси перемещается инертным газом-носителем (водород, азот, гелий, аргон, неон, диоксид углерода, воздух и пр.) через длинную трубку (хроматографическую колонку) 1, заполненную неподвижным сорбирующим веществом (рис. 12).
Кривая (хроматограмма) 5 состоит из отдельных пиков, каждый из которых соответствует определенному компоненту. Компоненты идентифицируются по времени выхода из колонки, а их объемная концентрация определяется как отношение пло щади соответствующих пиков к площади всей хроматограммы. Существует ряд разновидностей хроматографического метода анализа. Газоадсорбционный метод применяется для анализа смесей, содержащих низкокипящие газы (Н2, СО, СН4). В ка честве сорбента используется твердая пористая шихта (огнеупорный кирпич). В газожидкостном методе используется сорбент в виде не летучих жидкостей, нанесенных на твердые пористые вещества. Метод применяется для анализа сложных смесей, содержащих компоненты с близкими температурами кипения. При хроматермографическом методе анализ производится при разных температурах колонки, что увеличивает избирательность и чувствительность метода.
Хрома тографический метод позволяет измерять концентрации различных сложных смесей, содержащих до сотни компонентов веществ, с относительной погрешностью 5 – 10 %. При использовании хроматографов высших классов точности с соответствующими стандартными образцами и методиками измерения погрешность составляет 0,5 – 2 %. Хроматографический метод и его сочетания с масс-спектрометрическим, спектрометрическим, ионизацион ным и другими методами лежат в основе ряда комбинирован ных методов измерений, которые являются наиболее перспектив ными для повышения точности аналитических измерений.
7. Заключение
В данной работе рассмотрены методы и преобразователи для измерения концентраций веществ, которые необходимы для регулирования сложных технологических процессов (ТП). Обычно в таких ТП требуются быстродействующие и точные средства измерений, которые в составе автоматизирован ных систем управления технологическими процессами обеспечи вали бы измерения параметров, непосредственно определяющих состав и свойства вырабатываемых материалов.
Каждый метод применяется в той сфере, где он рационален и дает наиболее точные результаты измерений для их последующей обработки и использовании как раз в тех самых ТП. К примеру, при измерениях электрохимическими методами используются относительно простые средства измерений, выходным сигналом которых является электрический ток или напряжение. В ряде случаев не требуется внешнего источника питания, по скольку сам электрохимический преобразователь является источ ником выходного электрического сигнала, используемого в качестве сигнала измерительной информации. Эти методы особенно пригодны для автоматического анализа веществ, для которых другие методы не обеспечивают нужной чувствительности или требуют более сложных и дорогостоящих средств измерений.
Преобразователи, основанные на том или ином методе, имеют свой диапазон измерений, рабочие условия, степень надежности др. не менее важные характеристики. Например, гигрометры точки росы имеют возможность измерения влажности воздуха и различных газов при низ ких температурах (–160 °С) и высоких давлениях (Па). А чувствительность оптико-акустиче ских анализаторов дает возможность применять их для иссле дования широкого класса веществ с коэффициентами поглощения 10–10 – 10–5 см–1, находящимися в различных агрегатных состояниях в диапазоне температур 2—1000 К. То же самое можно сказать и о чувствительности преобразователей.
Поэтому при выборе метода и преобразователя необходимо исходить из того какой нужен диапазон измерений, какая точность, условия работы, динамические качества и т. д.
8. Контрольные вопросы
9. Список литературы