Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
§ 132. Термохимические уравнения
Химические процессы обычно сопровождаются либо выделением тепла, либо поглощением тепла. Те процессы, при которых система выделяет тепло, называют экзотермическими, а те, при которых система поглощает подводимое извне тепло, называют эндотерми ческими.
В зависимости от условий, при которых происходит химическая реакция, наряду с выделением или поглощением тепла система может в одних случаях производить работу, в других случаях может ока заться, что для поддержания химического процесса требуется затрата работы. Значительную работу система способна произвести в тех случаях, когда образуются газообразные продукты реакции. Приме ром может служить взрыв пороха. Многие реакции могут быть «электрифицированы» посредством гальванических элементов; хими ческие процессы, протекающие в гальваническом элементе, сопро вождаются производством работы, идущей на образование электриче ского тока. Обратный пример представляют собой реакции, протекающие при электролизе; здесь химический процесс требует на себя затраты работы.
В термохимии убыль внутренней энергии системы называют условно тепловым эффектом реакции. В действительности убыль внутренней энергии может быть отдана частично в форме тепла, частично в форме работы. Какая именно часть убыли внутренней энергии будет отдана в форме тепла и какая в форме работы, это в значительной мере зависит от тех условий, в которые поставлена химическая система. Надо помнить, что величина, которую в термо химии принято называть тепловым эффектом реакции, соединяет в себе обе эти части: и теплоту, отдаваемую системой, и работу, производимую системой (измеренную, понятно, в тех же единицах, что и теплота; обычно — в калориях).
Мы обозначали приращение внутренней энергии символом U:
U=U2-U1.
Величина, противоположная по знаку, будет представлять собой убыль внутренней энергии, следовательно, тепловой эффект реакции есть —U. Термохимические уравнения принято писать по следующей схеме: слева ставят внутреннюю энергию исходных веществ U1, справа — внутреннюю энергию продуктов реакции U2 и тепловой эффект реакции
(-U):
U1=U2+(-U). (18)
Внутреннюю энергию 1 моля какого-либо вещества при той темпе ратуре и том давлении, для которого написано термохимическое уравнение, принято выражать химической формулой вещества. Так, например, О2 в термохимических уравнениях означает внутреннюю энергию 32 г кислорода, СО2 означает внутреннюю энергию 44 г углекислоты и т. д. (Нередко термохимические уравнения пишут не для грамм-молекул, а для килограмм-молекул; в этом случае О2 будет означать внутреннюю энергию 32 кг кислорода.) Например, уравнение
С(тв) +O2(газ)=СO2(газ)+97000 кал
означает, что когда в процессе горения 1 г-атом (12 г) твёрдого углерода соединяется с 1 молем газообразного кислорода (32 г), то получается 1 моль (44 г) углекислоты и выделяются в форме тепла и работы 97 000 кал.
Во многих случаях посредством термохимических уравнений вычи сляют тепловой эффект таких реакций, для которых непосредственное измерение теплового эффекта опытным путём почему-либо является невозможным. Например, опытным путём нельзя определить теплоту сгорания твёрдого углерода в окись углерода СО, потому что при горении углерода всегда образуется некоторое количество угле кислоты СО2, но измерена теплота сгорания окиси углерода в угле кислоту.
СО(газ) +1/2О2 (газ) = СО2(газ)+68000 кал.
Нетрудно видеть, что если это уравнение вычесть из написанного выше уравнения, то получается как раз искомая теплота сгорания углерода в окись углерода:
CTB)+1/2О2(газ)=СО(газ)+29000 кал.
Для реакций, протекающих при неизменности объёма, тепловой эффект Qv в точности равен убыли внутренней энергии. Для реакций, протекающих при неизменности давления, тепловой эффект Qp равен убыли так называемого «теплосодержания» (величины, которая пояснена дальше, на § 139).
Поскольку изменение внутренней энергии (так же как и «тепло содержания») определяется конечным и начальным состояниями системы и не зависит от промежуточных стадий процесса, то очевидно, что и тепловой эффект реакции не зависит от того, на какие про межуточные стадии разделена реакция. Этот основной закон термо химии был установлен петербургским академиком Гессом в 1840 г. за несколько лет до того, как Роберт Майер и Гельмгольц сформу лировали закон сохранения энергии.
В термохимии чаще всего поступают следующим образом: опыт ным путём определяют теплоты сгорания различных элементов и их соединений. Вычитают из теплоты сгорания какого-либо соединения сумму теплот сгорания элементов, из которых состоит это соединение; таким образом находят тепловой эффект образова ния этого соединения из элементов. Например, допустим, нас интересует тепловой эффект образования сернистого углерода из твёрдого углерода и серы:
C(тв)+2S(тв)=CS2 (газ)+х кал.
Чтобы определить х, берём из термохимических опытных опре делений теплоты сгорания: 1 моля сернистого углерода, 1 г-атома твёрдого углерода и 2 г-атомов твёрдой серы:
CS2(газ) + ЗO2(газ) = СO2 (гав)+2SO2 (газ)+208 000 кал,
С(тв)+О2(газ)=СО2(газ)+97000 кал,
2S(тв)+2O2(газ)=2SO2 (газ)+140000 кал.
Вычитая из первого уравнения два последующих или, иначе говоря, вычитая из теплоты сгорания сернистого углерода сумму теплот сгорания С и 2S, находим искомый тепловой эффект реакции со единения углерода и серы:
С(тв)+2S(тв)=CS2 (газ)-29 000 кал.
Мы видим, что эта реакция эндотермическая: тепловой эффект её отрицателен.
Первым учёным, поставившим на должную высоту вопросы калориметрии, был сподвижник и друг Ломоносова, адъюнкт петербургской Академии наук Рихман. Ломоносов ввёл в науку понятие об удельной теплоёмкости и этим открыл дорогу для развития калориметрии. Рихман дал основы метода смешения, использовав впервые уравнение теплового баланса, за 100 с лишком лет до окончательного тор жества закона сохранения энергии.
Ценнейшие вклады в калориметрию были сделаны русским учёным Владимиром Фёдоровичем Лугининым в конце прошлого и в начале текущего столетия. Экспериментальные данные Лугинина и его лабо ратории (в Московском университете) относительно теплот сгорания, теплоёмкостей, удельных теплот плавления и парообразования выде лялись своей точностью и вошли в международную справочную литературу.
1) От греческого слова — ехо — вне.
2) От греческого слова endon — внутрь.