Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
PAGE 4
Федеральное агентство по образованию
российский государственный университет
нефти и газа имени и.м. губкина
Химия нефти
Учебное пособие
под редакцией профессора В.Н. Кошелева
Москва 2009 г.
УДК 547
Химия нефти. Учебное пособие / В.Д. Рябов, Р.З. Сафиева, Г.Н. Гордадзе, Л.В. Иванова, НА. Сокова, О.Б. Чернова, И.А. Бронзова, М.В. Гируц. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2008, - 100 с.
В учебном пособии рассмотрены методы изучения состава и свойств нефти, нефтяных фракций и нефтепродуктов, а так же каталитические превращениям углеводородов. Краткое теоретическое описание каждого метода сопровождается экспериментальной частью, включающей описание лабораторной работы.
Рекомендовано для студентов, обучающихся по направлению 130500 – «Нефтегазовое дело», а так же 240100 –«Химическая технология органических веществ и топлива» и 280200 –«Защита окружающей среды».
Рецензенты:
О.П.Паренаго
доктор химических наук, профессор,
зам директора Института нефтехимического синтеза
им.А.В.Топчиева РАН;
С.С.Злотский
доктор химических наук, профессор,
профессор Уфимского государственного
технического университета
© Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина
© В.Д. Рябов, Р.З. Сафиева, Г.Н. Гордадзе, Л.В. Иванова, НА. Сокова, О.Б. Чернова, И.А. Бронзова, М.В. Гируц
Предисловие
Для инженера-нефтяника, проводящего поиск и разведку нефти и газа, бурение нефтяных и газовых скважин, разработку и эксплуатацию нефтяных и газовых месторождений, хранение и транспортировку, а также переработку нефти и газа, необходимо иметь четкое представление об объекте своей основной профессиональной деятельности – нефти и газе! Эти знания дает дисциплина «Химия нефти и газа», как наука о природе нефти и газа, составе, физико-химических свойствах нефти, газоконденсатов и нефтяных газов, а также возможных путях их применения.
Важным этапом освоения данной дисциплины является лабораторный практикум, где помимо закрепления теоретического лекционного материала, студенты обучаются технике и методике экспериментального исследования состава нефтяных фракций и нефтепродуктов; определению, выделению и идентификации углеводородов и других компонентов нефти; технике и методике исследования каталитических превращений углеводородов нефти.
Имеющиеся в настоящее время учебные пособия – руководства к лабораторному практикуму – либо устарели (Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. Руководство к лабораторным работам, 1965 год), либо не в полной мере соответствуют программе курса «Химия нефти и газа», учебному плану РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина и содержат описание методик лабораторных работ по анализу нефти и нефтепродуктов, многие из которых представляют собой изложение ГОСТа и не могут быть выполнены в течение ограниченного времени, отведенного в лабораторном практикуме на одну лабораторную работу.
Настоящее учебное пособие «Химия нефти» подготовлено в соответствии с учебным планом и программой курса «Химия нефти и газа» и содержит описание методик лабораторных работ, подготовленных преподавателями кафедры органической химии и химии нефти и фактически выполняемых студентами в рамках отведенного учебного времени в течение ряда лет.
Лабораторный практикум включает лабораторные работы по четырем разделам:
Лабораторные работы №№ 4, 7, 9, 15 подготовлены В. Д. Рябовым О.Б. Черновой, работы №№ 10-12 – В. Д. Рябовым и И.А. Бронзовой, работы №№ 16-18 – Р.З. Сафиевой, работа № 3 – Г.Н Гордадзе и М.В. Гируцем, работы № 1, 2, 4,6, 8, 13, 14 – Л.В. Ивановой и Н.А. Соковой.
I. Исследование углеводородов нефтИ и нефтепродуктов
1.1.фракционный состав нефти
Наиболее важным источником углеводородов являются нефть и горючие (природные и попутные) газы. Нефть представляет собой сложную смесь органических соединений, прежде всего углеводородов: алканов, циклоалканов и аренов. Каждый ряд углеводородов представлен соединениями различной молекулярной массы и различного строения, которые распределены по всем фракциям нефти. Распределение различных групп углеводородов по фракциям зависит также от типа нефти.
Фракционный состав характеризует потенциальное содержание различных фракций в составе нефти, прежде всего светлых. Определение фракционного состава является обязательной операцией как при изучении химического состава нефтей, так и при выборе направления ее переработки. Основой этого метода является дистилляция (перегонка), т.е. разделение нефти на фракции по температурам кипения. При исследовании химического состава новых нефтей фракционный состав определяют перегонкой нефти в специаль-ных аппаратах. От начала кипения до 300оС отбирают десятиградусные фракции, а затем пятидесятиградусные фракции до фракций с концом кипения 475-550оС (от 200 до 550оС перегонку проводят под вакуумом) .
В условиях промышленной переработки нефть разделяют перегонкой при атмосферном давлении на фракции со следующими пределами выкипания:
Бензин н.к. - 180-200оС
Керосин 200-270оС
Газойль 270-350оС
Мазут > 350оС
Нефти различных месторождений значительно отличаются друг от друга по фракционному составу и, следовательно, по потенциальному содержанию бензиновых, керосиновых, газойлевых и масляных фракций.
Сущность метода определения фракционного состава заключается в перегонке 100 см3 испытуемой нефти при условиях, предусмотренным стандартом ГОСТ 2177-82.
Экспериментальная часть. Лабораторная работа №1
Подготовка к испытанию
Разгонка проводится на аппарате АРНП-2, внешний вид которого представлен на рис.1.
Рис.1. Аппарат для перегонки АРНП-2: 1 – термопара; 2 – колба для перегонки; 3 – электрический нагревательный элемент; 4 – ручка для регулирования положения колбы; 5 – индикатор температуры; 6 – диск для регулирования нагрева; 7 – выключатель; 8 – подставка для установки мерного цилиндра; 9 – охлаждающая баня; 10 – трубка холодильника.
1) Сухим чистым цилиндром отмеряют 100 см3 предварительно обезвоженной нефти (при перегонке допускается воды в нефти не более 0,1-0,2%.) и осторожно переливают ее в колбу 2 так, чтобы жидкость не попала в отводную трубку колбы.
2) В горловину колбы с нефтью вставляют термопару 1 на плотно пригнанной пробке так, чтобы ось термопары совпадала с осью шейки колбы, а конец термопары находился на уровне нижнего края отводной трубки в месте её припая.
3) Колбу с нефтью ставят на асбестовую прокладку над электрическим нагревательным элементом 3. Отводную трубку колбы соединяют с верхним концом трубки холодильника при помощи плотно пригнанной пробки так, чтобы отводная трубка входила в трубку холодильника на 25-40 мм и не касалась стенок последней. Затем ставят верхний кожух на асбестовую прокладку, закрывая колбу.
4) Под конец трубки холодильника 10 ставят чистый сухой цилиндр, так, чтобы трубка холодильника входила в цилиндр не менее чем на 25 мм, но не ниже отметки 100 см3, и не касалась его стенок. На время перегонки отверстие цилиндра закрывают ватой или листом фильтровальной бумаги. (Для варианта II берут три чистых сухих цилиндра на 50 см3 и предварительно взвешивают их. Цилиндр №1 устанавливают под конец трубки холодильника.)
5) Ванну холодильника 9 наполняют кусками льда или снегом и заливают водой так, чтобы она покрывала трубку холодильника. При перегонке нефти вначале температура воды в холодильнике должна быть 0-5oС. Перегонку ведут без подачи проточной воды в холодильник.
6) Включают нагрев 7→6.
Проведение опыта
Вариант I
Перегонку нефти ведут до 300oС. При этом отмечают температуру начала кипения и объёмы дистиллятов при 100, 120, 140, 160oС и далее через каждые 20oС до 300oС.
Обработка результатов
Данные, полученные в ходе перегонки, вносят в таблицу:
Таблица 1
Результаты фракционной перегонки нефти
|
Температура, оС |
Н.к. |
100 |
120 |
140 |
160 |
180 |
|
Объем дистиллята, мл |
||||||
|
Температура, оС |
200 |
220 |
240 |
260 |
280 |
300 |
|
Объем дистиллята, мл |
Строят график в координатах: х – температура, оС; y – объем дистиллята, мл.
Вариант II
Отмечают температуру начала кипения и отбирают в первый цилиндр фракцию, выкипающую от н.к. до 180оС. Затем подставляют второй цилиндр, в который отбирают фракцию, выкипающую в пределах температуры 180-270оС. По достижении температуры 270оС подставляют третий цилиндр и отбирают фракцию 270-350оС. При температуре 350оС нагрев прекращают.
Обработка результатов
Определяют объем каждой полученной в ходе разгонки фракции. Затем взвешивают цилиндры с фракциями и, если достаточно дистиллята, определяют плотность фракции с помощью ареометра. Объем и массу остатка вычисляют по разности. Полученные данные вносят в таблицу 2 и рассчитывают материальный баланс фракционной перегонки нефти:
Таблица 2
Материальный баланс фракционной перегонки нефти
|
Название продукта (фракции) |
Пределы кипения, oC |
Объем, см3 |
Масса, г |
Плотность, г/мл |
Выход в % |
||
|
выч. |
эксп |
объем. |
масс. |
||||
|
Взято: |
|||||||
|
Нефть |
100 |
100 |
100 |
||||
|
Получено: |
|||||||
|
1. Бензин |
н.к.-180 |
||||||
|
2. Керосин |
180-270 |
||||||
|
3. Газойль |
270-350 |
||||||
|
Остаток (мазут) и потери |
выше 350 |
- |
- |
||||
|
Всего получено |
- |
100 |
100 |
Меры безопасности
Контрольные вопросы
1.2. Методы получения и химические свойства углеводородов
Углеводороды – это органические соединения, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода. Существует несколько типов такого рода соединений в зависимости от того, как соединены между собой атомы углерода. Они делятся на соединения с открытой цепью или ациклические, и соединения с замкнутой цепью или циклические.
*Выделены углеводороды, встречающиеся в нефти.
Ряд углеводородов, объединенных общей молекулярной формулой, имеющих схожие строение и химические свойства, но отличающихся на одну или несколько групп –СН2- называется гомологическим рядом.
Углеводороды с открытой цепью или ациклические углеводороды, в которых все связи углерод-углерод простые (одинарные: С-С), носят название алканов (насыщенных или парафиновых углеводородов). Они имеют общую формулу СnH2n+2 и характеризуются химической инертностью, т.е. не вступают в реакции при обычных условиях. Основной тип реакций – замещение.
Другие типы гомологических рядов ациклических углеводородов - это алкены, алкадиены и алкины. Алкены (этиленовые углеводороды или олефины), соединения в молекуле которых помимо простых связей С-С имеются двойные углерод-углеродные связи С=С. Общая формула этого гомологического ряда СnH2n. Алкины (ацетиленовые углеводороды) – это углеводороды, в молекулах которых имеется тройная связь между атомами углерода С≡C. Oбщая формула гомологического ряда ацетиленовых углеводородов СnH2n-2. В молекулах углеводородов может быть несколько двойных и тройных связей. Например, алкадиены - углеводороды с двумя двойными связями в молекуле, с общей формулой СnH2n-2. Алкены, алкины и алкадиены относятся к непредельным соединениям. Присутствие двойных и тройных связей в молекуле заметно влияет на химические свойства этих углеводородов, делает их химически активными. Наиболее характерны реакции присоединения.
Циклические углеводороды включают два гомологических ряда: алициклический и ароматический. Углеводороды алициклического ряда содержат кольца, состоящие из углеродных атомов, связанных между собою простыми связями, как, например, в циклогексане:
Ароматические углеводороды - соединения, имеющие в молекуле бензольное кольцо:
Химические свойства циклоалканов во-многом похожи на химические свойства алканов.
Химические свойства аренов зависят от их строения. Сам бензол химически инертный. Гомологи бензола: толуол, этилбензол и др. химически более активны.
Экспериментальная часть. Лабораторная работа №2.
Опыт 1. Получение и свойства метана
В ступке растирают одну часть ацетата натрия (CH3COONa) с двумя частями натронной извести (NaOH). Смесь пересыпают в сухую пробирку с газоотводной трубкой и нагревают сначала осторожно, а затем сильно.
Чтобы убедиться в том, что метан трудно вступает в химические реакции, его пропускают в пробирки, наполненные раствором перманганата калия и бромной водой. Окраска растворов при этом не изменяется, так как в обычных условиях метан не окисляется и не вступает в реакции замещения.
Опыт 2. Получение и свойства этилена.
В пробирку с газоотводной трубкой помещают 1 мл этилового спирта и, осторожно взбалтывая, приливают 4 мл концентрированной серной кислоты. В разогревшуюся смесь бросают кипелку и начинают медленно и осторожно нагревать пробирку до начала равномерного выделения газа. Реакционная смесь при этом темнеет:
tо
СН3СН2ОН CH2=CH2 + H2O
H2SO4
Заранее готовят две пробирки, заполненные на 2/3 объема бромной водой и раствором перманганата калия. Как только из газоотводной трубки начинает выделяться этилен, опускают поочередно газоотводную трубку в эти пробирки. Непредельный характер этилена проявляется в быстроте его бромирования и окисления. Бромная вода обесцвечивается, так как бром присоединяется к этилену:
CH2=CH2 + Br2 CH2-CH2
Br Br
При окислении этилена раствором перманганата калия образуется этиленгликоль, в результате чего также происходит обесцвечивание раствора:
CH2=CH2 + H2O + [O] CH2-CH2
OH OH
Эти две реакции (обесцвечивание бромной воды и раствора перманганата калия) используют как качественные реакции, позволяющие обнаруживать непредельные углеводороды в нефтепродуктах.
Опыт 3. Сравнение свойств жидких алканов и алкенов
В качестве примера жидких парафиновых углеводородов возьмем н-гексан (СН3СН2СН2СН2СН2СН3). В качестве примера жидких алкенов возьмем гексен-1 (СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН3)
В две пробирки наливают по 1 мл н-гексана и н-гексена. В обе пробирки прибавляют 0,5 мл бромной воды. В первой пробирке обесцвечивания не происходит, т.е. в обычных условиях н-гексан с бромом не реагирует. Во второй пробирке наблюдается исчезновение окраски, т.е. гексен-1 прореагировал с бромом:
CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 + Br2 CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3
Br Br
Затем, готовят опять две пробирки с н-гексаном и гексеном и приливают по 1 мл раствора перманганата калия (KMnO4). После встряхивания содержимого пробирок отмечают, что в первой пробирке изменений не происходит, раствор не обесцвечивается, т.е. реакция не идет. Во второй пробирке характерный фиолетовый цвет исчезает, т.к. гексен реагирует с KMnO4.
Опыт 4. Получение и свойства ацетилена.
В сухую пробирку помещают кусочки карбида кальция, затем прикапывают насколько капель воды и быстро закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой. В пробирке наблюдается вспенивание за счет выделения газа. Газоотводную трубку опускают в пробирки с заранее приготовленными растворами бромной воды и перманганата калия. Наблюдается обесцвечивание растворов:
Br Br
HC≡CH + Br2 HC – CH
Br Br
Опыт 5.
а) Бромирование бензола и толуола.
В одну пробирку помещают 1 мл бензола, в другую - 1 мл толуола. В каждую из пробирок добавляют по 1 мл бромной воды и встряхивают. Пробирки нагревают на водяной бане. Бромирование бензола в этих условиях не происходит, а толуол бромируется - происходит исчезновение окраски брома. Бромирование бензола возможно только в присутствии катализатора (железные опилки). Если в первую пробирку добавить железных опилок, встряхнуть и нагреть на водяной бане, то произойдет исчезновение окраски, следовательно, бензол бромируется.
толуол орто-бром- пара-бром-
толуол толуол
В молекуле толуола к ароматическому кольцу присоединена группа -СН3. Это заместитель I-го рода, он облегчает введение следующего заместителя в ароматическое кольцо и направляет его в орто- и пара-положения.
Опыт 6. Окисление ароматических углеводородов
Опыт проводят одновременно с бензолом и толуолом. В две пробирки помещают по 1 мл раствора перманганата калия и разбавленной серной кислоты, затем добавляют по 0,5 мл в одну пробирку бензола, в другую -толуола. Сильно встряхивают каждую пробирку в течение нескольких минут. Отмечают изменение окраски в пробирках.
Бензол весьма устойчив к окислению и практически не реагирует с перманганатом калия ни в кислой, ни в щелочной среде. (Если реакция идет, вероятно, бензол содержит примесь тиофена). Гомологи бензола окисляется значительно легче.
бензол
толуол бензойная кислота
Опыт 7. Нитрование нафталина
В пробирку наливают 2 мл концентрированной азотной кислоты. К азотной кислоте добавляют 0,5 г нафталина. Содержимое пробирки встряхивают и нагревают на горячей водяной бане 5 мин. Затем содержимое пробирки выливают в стаканчик с холодной водой. Образовавшийся нитронафталин выделяется в виде оранжевого масла, которое быстро затвердевает при встряхивании.
нафталин -нитронафталин
Нафталин нитруется значительно легче, чем бензол и толуол. Поэтому нитрование нафталина проводят не нитрующей смесью, а только концентрированной азотной кислотой.
Опыт 8. Качественная реакция на ароматические углеводороды (формалитовая реакция)
Ароматические углеводороды образуют с формалином в присутствии серной кислоты ярко окрашенные продукты конденсации. Это свойство используют как качественную реакцию на присутствие ароматических углеводородов в нефтепродуктах.
В фарфоровую чашечку капают 6-8 капель концентрированной серной кислоты, затем прибавляют 3-4 капли формалина и 2-3 капли исследуемого вещества. При отсутствии ароматических углеводородов смесь остается бесцветной. Появление яркого красно-бурого окрашивания свидетельствует о наличии ароматических углеводородов в испытуемом продукте.
Меры безопасности
1. При выполнении опытов необходимо соблюдать правила противо-пожарной безопасности. Поскольку все органические вещества горючи, то при работе с ними надо соблюдать особую осторожность. Открытый конец нагреваемой пробирки не должен попадать в зону горелки.
2. Необходимо соблюдать осторожность при работе с концентрированными кислотами (опыты 2,7,8). Не допускать пролива кислот, попадания кислот на кожу.
3. Многие низкомолекуклярные углеводороды являются легколетучими соединениями, поэтому при выполнении опытов 3,5,6 следует брать строго рекомендованное количество углеводородов, не подносить к носу и не вдыхать пары углеводородов.
Контрольные вопросы
1. Какие гомологические ряды образуют углеводороды и каковы отличительные черты каждого из гомологических рядов.
2. Углеводороды каких гомологических рядов встречаются в нефтях?
3. Какие ряды углеводородов отличаются наибольшей химической активностью, с чем это связано? Какой тип реакций характерен для них?
4. Какие качественные реакции используются для выявления алканов, алкенов, алкинов, аренов?
5. Почему алкилзамещенные арены более химически активны, чем бензол?
1.3. Определение содержания аренов состава С8
в бензиновой фракции
Знание углеводородного (УВ) состава нефтей и конденсатов на молекулярном уровне имеет большое значение как для нефтехимии и нефтепереработки, так и для интерпретации возможных путей происхождения этих горючих ископаемых, а именно, произошли ли они из органического вещества (ОВ) морского или озерного типа или из наземного гумусового вещества. Значительный интерес в этом отношении представляют собой арены состава C8.
На основании систематического изучения распределения аренов состава С8 в нефтях установлено, что высокая концентрация этилбензола (более 17÷18%) и повышенная концентрация о-ксилола свидетельствуют об исходном ОВ сапропелевого морского или озерного типа, в то время как более низкие концентрации этилбензола (меньше 13÷14%) и преобладание м-ксилола свидетельствуют о гумусовом исходном ОВ. Вместе с тем, необходимо отметить, что эта закономерность характерна лишь для ОВ низкой и средней стадии зрелости.
Для определения степени зрелости ОВ морского (сапропелевого) генезиса на основании распределения аренов состава C8 необходимо пользоваться отношением (мета- + пара-)ксилолы / орто-ксилол, в то время как в случае континентального (гумусового) ОВ – отношением (орто- + пара-) ксилолы / мета-ксилол.
В случае сапропелевого ОВ первичными продуктами генезиса, скорее всего, являются этилбензол и o-ксилол (их концентрации значительно выше равновесных, табл. 3), в то время как м- и п-ксилолы (их концентрации ниже равновесных) образуются из о-ксилола в процессе катагенеза.
Чисто гумусовое ОВ продуцирует преимущественно этилбензол и м-ксилол, (их концентрации значительно выше равновесных). При этом в процессе катагенеза из м-ксилола, образуются о- и п-ксилолы (их концентрации ниже равновесных). Известно, что даже в присутствии катализатора алюмо-
Таблица 3
Распределение аренов состава С8 (%) в продуктах термокатализа над алюмосиликатом этилбензола и орто-ксилола
|
Исходное соединение |
Бензол |
Толуол |
Этил-бензол |
Ксилолы |
||
|
Орто- |
Мета- |
Пара- |
||||
|
Этилбензол |
45.9 |
2.5 |
51.6 |
— |
— |
— |
|
Орто-ксилол |
1.2 |
14.7 |
— |
47.9 |
28.0 |
8.2 |
|
В равновесии при температуре (градусы Кельвина) |
||||||
|
500 |
— |
— |
3.6 |
20.4 |
52.8 |
23.2 |
|
600 |
— |
— |
5.9 |
21.6 |
50.1 |
22.4 |
силиката этилбензол не изомеризуется в ксилолы (образуется бензол и толуол), также как и ксилолы не образуют этилбензол (табл. 3). Следовательно, в процессе катагенеза этилбензол с одной стороны, и о-, м- и п-ксилолы, с другой, преобразуются независимо друг от друга (рис. 2).
Рис. 2. Схема образования аренов состава C8
Для анализа полного УВ состава фракции до 180°С бензинов, ее разделяют на насыщенную – парафино-циклопарафиновую (ПЦП) – и ароматическую (арены) части. Затем для изучения индивидуального состава анализируют отдельно ПЦП фракцию и арены методом капиллярной газо жидкостной хроматографии, используя в качестве неподвижной жидкой фазы сквалан. В данной работе в качестве неподвижной жидкой фазы используется
|
трикрезилфосфат |
трикрезилфосфат: Поскольку трикрезилфосфат – полярная фаза, то самый низкокипящий изомер аренов состава C8 - этилбензол (тем-пература кипения 136.19°С) – элюируется значительно позже н-декана (температура кипения 175°С) (рис.3). |
Преимуществом предлагаемой методики определения аренов состава C8 является то, что нет необходимости проведения дополнительной операции по выделению аренов методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле марки «АСМ».
Taблица 4
Индексы удерживания Ковача ароматических углеводородов состава С8 на трикрезилфосфате
|
Углеводород |
Температура кипения, °С |
Iткф80 |
|
Этилбензол |
136.19 |
1035 |
|
Пара-ксилол |
138.35 |
1044 |
|
Мета-ксилол |
139.10 |
1055 |
|
Орто-ксилол |
144.41 |
1085 |
Рис.3. Типичная хроматограмма фракции нефти н.к.÷180°С. Условия анализа: капиллярная колонка из нержавеющей стали длиной 50 м, диаметром 0.25 мм, неподвижная фаза – трикрезилфосфат, температура пламенно-ионизационного детектора 100°С, газ-носитель – водород.
На рис.3 представлена типичная хроматограмма фракции нефти н.к.÷180°С, на которой четко видны пики аренов состава C8. В таблице 4 приведены данные по индексам удерживания аренов состава С8 на трикрезилфосфате.
Хроматографический индекс удерживания (Ковача) при анализе в изотермическом режиме, характеризующий удерживание вещества неподвижной фазой при температуре t (°C) в колонке относительно двух реперных н-алканов с числом атомов углерода п и п+1, между которыми элюирует исследуемое вещество, рассчитывается путем линейной интерполяции логарифмов времен удерживания:
Iн.ф.t(С)(i) = 100·[n + (lgti – lgtn)/ (lgtn+1 – lgtn)],
где ti - время удерживания вещества,
tn, tn+1 - соответственно, времена удерживания н-алканов с числом атомов углерода п и п+1. На рис. 3 это н-декан (С10Н22) и н-ундекан (С11Н24). Относительные времена удерживания измеряются линейкой от момента ввода пробы до появления максимума пика. Если рассчитанные индексы удерживания близки к табличным данным, значит, идентификация пиков проведена правильно.
Экспериментальная часть. Лабораторная работа № 3
Цель данной работы состоит в определении относительного содержания ароматических углеводородов состава C8 (этилбензола, орто-, мета- и пара-ксилолов) во фракции н.к.÷180°С, а также в определении исходного органичес-кого вещества при генезисе этих углеводородов и степени его преобразованности.
Для анализа используется капиллярная колонка из нержавеющей стали длиной 50 м, диаметром 0.25 мм, с неподвижной фазой – трикрезилфосфат. Анализ проводится в изотермическом режиме при температуре термостата равной 80°С. Температура испарителя не менее 300°С, температура пламенно-ионизационного детектора – не менее 100°С. Газ-носитель – водород (можно и гелий, или азот).
Расчет относительного содержания аренов состава С8 проводится методом внутренней нормализации с измерением высоты пика и расстояния до максимума пика от момента ввода пробы. Относительная концентрация каждого компонента С8 ( в % масс.) рассчитывается по формуле:
где Рi - относительная концентрация компонента (% масс.),
τi - время удерживания компонента,
hi - высота пика данного компонента на хроматограмме.
План отчета
Контрольные вопросы
Использованная литература
1.4. Анализ смеси углеводородов методами газо-жидкостной хроматографии и рефрактометрии
Сочетание рефрактометрических измерений с другими физико-химическими методами анализа вещества (ГЖХ, ИКС, УФ и др.) позволяет определить состав многих сложных смесей органических соединений и природных продуктов.
Показатель преломления является характерной константой вещества. При переходе светового луча А (pис.5) из воздуха на поверхность какого-либо тела он частично отражается (луч Б), а частично проходит внутрь тела (луч В); при этом он изменяет свое направление, т.е. преломляется.
Рис.5. Схема преломления света на границе двух сред.
Отношение синуса угла падения к синусу угла преломления называется показателем преломления (n):
Показатель преломления зависит от длины волны падающего луча. Чаще всего определяют показатель преломления для желтой линии натрия (D). Кроме того, он зависит от температуры. С повышением температуры показатель преломления понижается. Поэтому необходимо указывать температуру, при которой проводилось определение (nDt).
Для индивидуальных углеводородов различных гомологических рядов показатель преломления растет с увеличением числа атомов углерода и понижением температуры. Показатели преломления циклических углеводородов выше, чем алифатических. Наибольшими показателями преломления обладают ароматические углеводороды, наименьшим – алканы.
Экспериментальная часть Лабораторная работа № 4.
Целью данной работы является определение процентного содержания ароматического углеводорода в смеси гептан:толуол с использованием метода рефрактометрии и метода газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), а так же сопоставление результатов определения состава бинарной смеси данными методами и определение среднеквадратичной ошибки определения рефрактометрическим методом и относительной ошибки измерения хроматографическим методом.
Стандартные определения проводят при температуре 20оС. Прибор, с помощью которого проводят определение показателя преломления – рефрактометр показан на рисунке 6.
Перед определением показателя преломления откидывают измерительную головку 1 рефрактометра и промывают ее поверхность и поверхность призмы 10 диэтиловым эфиром с помощью пипетки, затем протирают ватой или мягкой тканью. Затем на поверхность призмы 10 наносят две-тpи капли исследуемого нефтепродукта и накрывают измерительной головкой 1. Наблюдая в окуляр 4 трубы, с помощью специального винта 6 устанавливают четкую границу между темной и светлой половинами поля и совмещают эту границу с точкой пересечения линий на кресте. По шкале определяют показатель преломления с точностью до четвертого знака. После определения призму рефрактометра открывают и снова промывают эфиром.
Рис. 6. Рефрактометр ИРФ-22: а - вид справа; б - вид слева; 1 - измерительная головка; 2 - маховик для изменения положения плоскостей призм; 3 - осветительное зеркало; 4 - окуляр; 5 - зрительная труба; 6 -винт; 7 - зеркало для освещения шкалы; 8 - окошко; 9 - термометр; 10 - измерительная призма
Если при определении показателя преломления температура окружающей среды отличалась от 20оС, необходимо внести температурную поправку. Для большинства органических жидкостей при повышении температуры на 1оС показатель преломления в среднем понижается на величину =0,00045.
Пересчет показателя преломления при температуре t на показатель преломления при 20оС осуществляется по формуле:
nD20 =nDt + α( t-20),
где: t- температура, при которой проводилось определение;
α - поправочный коэффициент
Показатель преломления бинарной смеси является аддитивной величиной, поэтому процентное содержание одного из компонентов Х (например, толуола) может быть рассчитано по формуле:
,
где - показатель преломления гептана, равный 1,3878;
- показатель преломления толуола, равный 1,4970.
Для расчета состава бинарной смеси необходимо получить не менее 3-х различных значений nDt.
На основание каждого значения смеси рассчитывают процентное содержание н-гептана и толуола.
Определение процентного содержания толуола в смеси проводится методом газовой хроматографии на хроматографе Кристалл 4000 с применением капиллярной колонки из нержавеющей стали длиной 50 м, диаметром 0,25 мм. Колонка заполнена неподвижной фазой - трикрезилфосфат. Применяют пламенно-ионизационный детектор. Анализ смеси проводится в изотермическом режиме при температуре хроматографической колонки, равной 110-140С. Хроматограмма состоит из двух четко разделенных пиков.
Рис.4. Вид хроматограммы
Расчет состава анализируемой смеси проводится методом внутренней нормализации по формулам:
;
где: Р1 и Р2 – процентное содержание соответственно гептана и толуола;
S1 и S2 - соответствующие приведенные площади пиков. Приведенные площади пиков находят по формулам:
; ,
где S1 и S2 – площади пиков гептана и толуола, определяемы как произведение высоты пика h на ширину пика на середине высоты 0,5:
S1=h1 ·10,5; S2=h2 ·20,5;
КГ и КТ – поправочные коэффициенты для гептана (1,1) и для толуола (1,0).
Расчет среднеквадратичной ошибки производится по формуле:
,
где аi – i-ый результат; – среднее арифметическое значение, вычисляется по формуле: , где n – число измерений.
План отчета
Контрольные вопросы
1.5. Рефрактометрический метод определения содержания ароматических углеводородов в бензиновых фракциях
Большинство рефрактометрических методов количественного опре деления ароматических углеводородов в бензиновых фракциях основано на определении показателей преломления этих фракций для раз личных монохроматических лучей. Обычно используют показателя пре ломления для "F" голубой (λF = 4681 Å), "С" красной (λС = 6563 Å) линий спектра водорода и для "Dn'' желтой (λD =5896 Å) линий спектра натрия. Показатели преломления для этих монохроматических лучей обозначаются соответственно: пF, nC, nD. На основании этих показателей преломления определяют дисперсионные константы фракций, например:
1) относительную дисперсию:
2) дисперсиометрический коэффициент:
или
Дисперсионные константы являются аддитивными величинами. Зная какую-либо дисперсионную константу фракции (например, DF,C) можно рассчитать процентное содержание аренов по формуле:
где р - содержание аренов, % масс,
D'F,C - дисперсиометрический коэффициент аренов (находят по справочникам в зависимости oт температуры кипения фракции, см. таб. 5),
- дисперсиометрический коэффициент нафтено-парафиновой части фракции, который равен 194,4 (кроме бензольной фракции, для которой 193,9).
Таблица 5
Величина DF,C ароматических углеводородов
бензиновых фракций
|
№№ |
Температура кипения фракций, °С |
Углеводороды |
DF,C |
|
1 |
60- 95 |
Бензол |
365,9 |
|
2 |
95-122 |
Толуол |
354,5 |
|
3 |
I22-I30 |
Ксилолы и этилбензол |
344,0 |
|
4 |
I50-I75 |
арены С8 –С10 |
336 |
|
5 |
175-200 |
C9–C11 |
326 |
|
6 |
150-200 |
C8–C11 |
331 |
Экспериментальная часть. Лабораторная работа № 5
Целью работы является определение содержания ароматических углеводородов по методу Тиличеева и Думской.
Вначале определяют показатель преломления исследуемой фракции (бензольной, толуольной или ксилольной). Затем определяют фракции по формуле
Методом жидкостно-адсорбционной хроматографии в вытеснительном варианте анализа получают небольшое количество деароматизированной фракции. Для этого в стеклянную вертикальную колонку помещают 10 г силикагеля, уплотняют слой адсорбента легким постукиванием кусочком резинового шланга по колонке, и вливают в колонку 10 мл фракции. Когда фракция полностью впитается в силикагель, в колонку вливают 5 мл этанола и после его впитывания добавляют 10 мл воды. Первые порции элюата, вытекающего из колонки, 0,2-0,5 мл отбирают в пробирку, формолитовой реакцией определяют, есть ли в элюате арены или их нет, и определяют значение и нафтено-парафиновой части фракции.
Расчет процентного содержания ароматических углеводородов во фракции производят по формуле:
Где р – процентное содержание аренов, % масс.,
К – коэффициент, значение которого определяют по таблице 6 в зависимости от фракции,
– разность между показателями преломления фракции до и после удаления аренов.
Абсолютная ошибка метода составляет 1-2%.
Таблица 6
Значение коэффициента К
|
Бензольная фракция (60-95°С) |
Толуольная фракция (95-122°С) |
Ксилольная фракция (122-150°С) |
|||
|
К |
К |
К |
|||
|
1,395-1,397 1,397-1,399 1,399-1,401 1,401-1,403 1,403-1,405 1,405-1,407 1,407-1,409 1,409-1,411 1,411-1,413 1,413-1,415 |
1220 1250 1270 1300 1330 1360 1400 1430 1460 1500 |
1,409-1,411 1,411-1,413 1,413-1,415 1,415-1,417 1,417-1,419 1,419-1,421 1,421-1,423 1,423-1,425 |
1460 1480 1500 1530 1560 1600 1650 1710 |
1,417-1,419 1,419-1,421 1,421-1,423 1,423-1,425 1,425-1,427 1,427-1,429 1,429-1,431 |
1510 1540 1570 1610 1640 1670 1710 |
План отчета
Контрольные вопросы
1.6. Количественное определение олефинов в нефтепродукте методом иодных чисел по Маргошесу
Олефины обычно не содержатся в большинстве нефтей, нет их и в природных газах. В значительных количествах они находятся в продуктах деструктивной переработки нефтяного сырья.
В газах различных процессов крекинга и пиролизе содержание олефинов зависит от условий процесса и колеблется от 10 до 50%, в газах пиролиза – до 80%.
В бензинах различных процессов крекинга содержание олефинов составляет от 10 до 45%.
Из химических методов количественного определения содержание олефинов в жидких нефтепродуктах наиболее распространенными являются методы йодных и бромных чисел.
В основе метода йодных или бромных чисел лежит реакция присоединения галогенов по двойной связи. Известно, что олефины легко реагируют с йодом и бромом при комнатной температуре. При этом происходит присоединение молекулы галогена по месту двойной связи.
В случае применения брома реакции присоединения сопутствует также реакция замещения водорода в молекуле олефина на галоген.
Для того чтобы провести количественное присоединение галогенов по двойной связи, реакцию ведут при возможно более низких температурах и в отсутствие света.
Йодным числом называется количество граммов йода, присоединяющегося при определенных условиях к 100 г исследуемого вещества. Если непредельность исследуемого вещества выражают в граммах брома, присоединенного к 100 г вещества, то полученную характеристику называют бромным числом.
Сущность метода йодных чисел по Маргошесу заключается в том, что навеска продукта, растворенного в соответствующем растворителе, обрабатывается определенным количеством титрованного раствора йода, взятым в избытке. По истечении установленного времени непрореагировавший йод оттитровывают тиосульфатом натрия и вычисляют количество йода, вступившего в реакцию:
2Na2S2O3 + J2 2NaJ + Na2S4O6
Определение содержания олефинов по йодным числам применимо только для бензинов и керосинов. Для более высококипящих фракций расчетные данные значительно отличаются от фактического содержания олефинов в нефтепродуктах.
В этом случае на точность определения йодных чисел отрицательно влияют неполнота присоединения йода.
Экспериментальная часть. Лабораторная работа № 6
Цель данной работы: определение процентного содержания непредельных углеводородов в нефтепродукте.
Проведение опыта и обработка результатов
Берут две параллельные навески исследуемого бензина в ампулки. Для этого взвешивают на аналитических весах две пустые ампулки (отдельно каждую). Шарик каждой ампулки слегка нагревают над пламенем горелки и опускают оттянутый конец ампулки в анализируемый бензин. В результате охлаждения шарика, бензин засасывается в ампулку. После того как заполнилась 1/2-1/3 объема шарика ампулки, ее переворачивают и осторожно запаивают оттянутый конец в пламени горелки. После охлаждения каждую ампулку с бензином взвешивают вновь на аналитических весах. Разница между вторым и первым взвешиванием составляет навеску испытуемого бензина. Навеска обычно берется в пределах 0,2-0,3 г.
Ампулку с веществом вносят в стеклянную банку с притертой пробкой емкостью 500 мл, в которую заранее наливают 10 мл этилового спирта – ректификата. Ампулку в банке разбивают стеклянной палочкой. Смывают палочку через горло банки 5 мл спирта и к содержимому банки приливают 15 мл 0,2 н раствора йода (избыток йода должен составлять 85-90% от теоретического) и 170 мл дистиллированной воды. Банку плотно закрывают пробкой, смесь тщательно взбалтывают 5 мин. для образования тонкой эмульсии между йодом и анализируемым веществом. Затем пробку и стенки банки обмывают 30 мл дистиллированной воды, снова закрывают банку пробкой и оставляют стоять в темном месте в течение 5 мин. После этого непрореагировавший йод оттитровывают тиосульфатом натрия до слабо-желтого окрашивания, затем добавляют 1 мл раствора крахмала и титруют до обесцвечивания.
Повторяют определение со второй навеской. Параллельно ставят холостой опыт без навески анализируемого вещества, но с теми же количествами реактивов. Йодное число рассчитывают по формуле:
,
где V1 – количество раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование йода в холостом опыте, мл;
V2 – количество раствора тиосульфата, израсходованного на титрование йода в пробе с навеской исследуемого вещества, мл;
g – навеска вещества, г;
0,012692 – количество йода, эквивалентное 1мл 0,1н раствора тиосульфата;
К – поправка к титру тиосульфата натрия.
Процентное содержание непредельных углеводородов в нефтепродукте рассчитывается по следующей формуле:
,
где Р – содержание олефинов, % вес.;
И.Ч. – йодное число;
М – молекулярная масса исследуемой фракции;
254 – молекулярная масса йода.
Меры безопасности
План отчета
вес пустой ампулы –
вес ампулы с бензином –
вес навески –
объем 0,1н раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование –
объем 0,1н раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование в холостом опыте –
Контрольные вопросы
1.7. Количественное определение олефинов в нефтепродукте
на основе реакции бромирования
Продукты деструктивной переработки нефтяного сырья, например крекинга, характеризуются значительным количеством содержащихся в них олефинов (до 50 %).
Для количественного определения олефинов в нефтепродуктах существуют методы, основанные на определении йодных чисел по методу Маргошеса (см. лаб.работа № 5) или по методам, основанным на бромировании навески (например, метод Кауфмана).
Йодные числа, определенные по Маргошесу, несколько ниже теоретических, что объясняется недостаточной по отношению к углеводородам растворяющей способности этанола, используемого в качестве растворителя и низкой реакционной способностью йода.
В методах, основанных на бромировании навески, для снижения доли реакции замещения, возникает необходимость проведения исследования при охлаждении и затемнении. В качестве растворителя применяется метиловый спирт, который является ядом.
Избежать названные недостатки позволяет метод определения йодных чисел в бензинах по предложенной В.Д Рябовым и О.Б.Черновой методике, основанной на методе Кауфмана. Метод предполагает бромирование навески с последующим добавлением иодида калия, который взаимодействует с не вступившим в реакцию бромом:
Br2 + 2KI → 2KBr + I2
Выделившийся в результате реакции свободный йод оттитровывается тиосульфатом натрия.
Данная методика позволяет отказаться от использования ядовитого растворителя и темнового бромирования, а так же позволяет более полно галогенировать олефины. Растворимость брома в воде повышается в результате добавления бромида калия.
Экспериментальная часть Лабораторная работа № 7
Необходимая посуда и реактивы
1. Две бюретки для титрования (25 мл)
2. Три банки с притертыми пробками для титрования (250 мл)
3. Ампулы с оттянутыми горлышками (0,5 - 2 мл)
4. Мерные пробирки
5. Стеклянные палочки
6. Бромная вода (Состав: 200 мл дистиллированной воды, 36 г. бромида калия, 5 мл брома)
7. Бромид калия (20%-ый водный раствор)
8. Йодид калия (10 %-ый водный раствор)
9. Эмульгатор – лаурилсульфонат натрия (1%-ый водный раствор)
10. Крахмал (0,5 %-ый водный раствор, свежеприготовленный).
11. Тиосульфат натрия ( 0,1 N-ый водный раствор).
Проведение опыта и обработка результатов
В склянку помещают 5 мл бромной воды (200 мл дистиллированной воды, 36 г бромида калия, 5 мл брома), 15 мл 20% раствора бромида калия и затем стеклянную ампулу с навеской. Ампулу разбивают стеклянной палочкой, которую промывают 10 мл раствора бромида калия. Добавляют 1 мл 1% раствора лаурилсульфоната натрия (эмульгатор) и встряхивают склянку 10 мин. Добавляют 10 мл 10% раствора иодида калия, встряхивают и титруют 0,IN раствором тиосульфата натрия до слабо-желтой окраски. Добавляют 1 мл 0,5% раствора крахмала и титруют раствором тиосульфата до обесцвечивания. Фиксируют объем раствора тиосульфата, пошедшего на титрование (V).
Параллельно ставят холостой опыт (без навески) и определяют объем раствора тиосульфата, пошедшего на титрование (Vx). Йодное число (И.Ч.) и содержание олефинов (%Ол) определяли по формулам:
где: m - масса навески, г; 0,012692 - масса йода, эквивалентная 1 мл 0.1 раствора тиосульфата натрия
где: М - молекулярная масса продукта; 254 - молекулярная масса йода.
Меры безопасности
1. Ампулы для навесок – тонкостенные стеклянные сосуды. Следует соблюдать осторожность при их наполнении бензином.
2. Бензин является ЛВЖ. Емкость с бензином не должна находиться рядом с включенной газовой горелкой.
3. При попадании брома на кожу пораженное место необходимо обработать спиртом.
План отчета
1. Введение. Цель работы.
2. Описание опыта.
3. Количество тиосульфата натрия, пошедшего на титрование навески и в холостом опыте.
4. Расчет йодного числа образца.
5. Расчет процентного содержания олефинов в образце.
Контрольные вопросы
Использованная литература
1.8. Определение группового состава бензиновой фракции
Нефть представляет собой смесь большого числа органических соединений и исследование ее химического состава - весьма сложная задача. Полным индивидуальным составом характеризуются лишь самые легкие бензиновые фракции нефтей, выкипающие в пределах от начала кипения до 180-200оС и состоящие из углеводородов и гетероатомных соединений, содержащих от 5 до 10 атомов углерода в молекуле.
Бензиновые фракции, выделенные из нефтей прямой перегонкой, в зависимости от состава исходной нефти могут содержать в различных соотношениях арены, алканы, циклоалканы, а также некоторые гетероатомные соединения.
В состав бензиновых фракций, выделенных из продуктов термокаталитической переработки нефтяного сырья, кроме перечисленных групп соединений входят еще алкены и алкадиены.
При изучении химического состава бензиновых фракций ставятся две основные задачи:
1) определение группового состава, когда находят содержание углеводородов различных групп: алканов, циклоалканов, аренов и алкенов (если последние содержатся в исследуемом образце);
2) определение индивидуального состава, когда в исследуемой фракции идентифицируют все составляющие ее компоненты.
Определение группового углеводородного состава методом анилиновых точек
Метод анилиновых точек, основан на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в анилине. При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т.е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагреть, постоянно перемешивая, то при достижении определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, называют анилиновой точкой. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характеризуются арены, наиболее высокими – алканы; циклоалканы занимают промежуточное положение. В пределах одного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением молекулярной массы и температуры кипения углеводорода.
Существует два метода определения анилиновых точек: метод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек. В работе используется метод равных объемов, при котором берут одинаковые объемы исследуемой фракции и анилина и определяют температуру их полного смешения.
При анализе группового химического состава прямогонного бензина его сначала разгоняют на узкие стандартные фракции, пределы выкипания которых соответствуют температурам кипения аренов, содержащимся в этих фракциях
Фракция, Со
н.к.- 60 не содержащая аренов;
60 - 95 бензольная, содержит бензол;
95 - 122 толуольная, содержит толуол;
122 - 150 ксилольная и этилбензольная, содержит ксилол и этилбензол
150 - 200 содержит арены С9 –С10
Каждую фракцию анализируют отдельно. Сначала определяют анилиновую точку исходной фракции (t1), затем удаляют арены и для деаpоматизиpованной фракции вновь определяют анилиновую точку (t2). Массовую долю аренов А, % рассчитывают по формуле:
А = К(t2-t1).
где: К – коэффициент, соответствующий процентному содержанию аренов, вызывающему понижение анилиновой точки в деаpоматизиpованной фракции на 1оС.
Таблица 7
Коэффициент К для количественного определения
аренов в бензиновых фракциях, выкипающих до 150о С
|
Фракция, оС |
Массовая доля аренов, % |
|
|
до 20 |
20-40 |
|
|
60 - 95 |
1,15 |
1,14 |
|
95 - 122 |
1,20 |
1,18 |
|
122 - 150 |
1,26 |
1,22 |
Массовую долю циклоалканов H, %, находят по формуле
H = (100 - А) H1 /100,
где H1 - содержание циклоалканов в деаpоматизиpованной фракции, %
Значение H1 находится из таблицы 8 по известной анилиновой точке t2. Массовую долю алканов П,%, определяют по формуле:
П = 100- (А + H),
где А - массовая доля аренов, %; H - массовая доля циклоалканов, %.
Экспериментальная часть. Лабораторная работа № 8
1.Определение анилиновой точки методом равных объемов (ГОСТ 12329-77)
Аппаратура, реактивы, материалы:
В чистую и сухую пробирку 1 (pис.7) помещают по 2 мл анилина и анализируемой бензиновой фракции, плотно закрывают пробкой со вставленным в нее термометром 3 и мешалкой 4, укрепляют в муфте и погружают в водяную баню 2. Термометр помещают так, чтобы середина ртутного шарика находилась на уровне линии раздела слоев анилина и продукта. Температуру водяной бани медленно повышают, при этом непрерывно перемешивают мешалкой продукт с анилином. Отмечают температуру полного смешения жидкостей (при этом раствор становится прозрачным), прекращают нагревание и дают воде медленно остывать. Когда в пробирке 2 появляется помутнение, что свидетельствует о начале разделения фаз, снова начинают перемешивать раствор мешалкой. Вначале при перемешивании помутнение исчезает, но затем наступает момент
|
Рис.7. Схема прибора для определения анилиновых точек: 1 - пробирка в муфте (или пробирка с двойными стенками); 2 - стакан; 3 -термометр; 4-проволочная мешалка |
неисчезающего помутнения. Как анилиновую точку отмечают наивысшую температуру, при которой помутнение при перемешивании не исчезает. Температуры полного смешения и помутнения не должны расходиться более чем на 0,1оС. Определение анилиновой точки повторяют с новым образцом исследуемой фракции. Расхождение анилиновых точек в параллельных опытах не должно превышать 0,2° С. |
Таблица 8
Массовая доля циклоалканов, % в деароматизированной бензиновой фракции в зависимости от анилиновой точки.
|
Анилиновая точка, ос |
Фракция, оС |
|||
|
60-95 |
95-122 |
122-150 |
150-200 |
|
|
78 |
- |
- |
- |
0 |
|
77 |
- |
- |
- |
5 |
|
76 |
- |
- |
- |
10 |
|
75 |
- |
- |
- |
15 |
|
74 |
- |
- |
- |
20 |
|
73 |
- |
- |
0 |
25 |
|
72 |
- |
- |
4 |
30 |
|
71 |
0 |
0 |
9 |
35 |
|
70 |
3 |
4 |
13 |
40 |
|
69 |
6 |
8 |
18 |
45 |
|
68 |
9 |
12 |
22 |
50 |
|
67 |
12 |
16 |
26 |
55 |
|
66 |
15 |
19 |
31 |
60 |
|
65 |
18 |
23 |
35 |
65 |
|
64 |
21 |
27 |
40 |
70 |
|
63 |
24 |
31 |
44 |
75 |
|
62 |
27 |
34 |
48 |
80 |
|
61 |
30 |
38 |
52 |
85 |
|
60 |
33 |
42 |
56 |
90 |
|
59 |
36 |
45 |
60 |
95 |
|
58 |
39 |
49 |
65 |
100 |
|
57 |
42 |
53 |
69 |
- |
|
56 |
45 |
56 |
73 |
- |
|
55 |
47 |
60 |
77 |
- |
|
54 |
50 |
63 |
81 |
- |
|
53 |
52 |
67 |
85 |
- |
|
52 |
55 |
70 |
88 |
- |
|
51 |
58 |
74 |
92 |
- |
|
50 |
61 |
77 |
96 |
- |
|
49 |
64 |
81 |
100 |
- |
|
48 |
67 |
84 |
- |
- |
|
47 |
70 |
87 |
- |
- |
|
46 |
73 |
90 |
- |
- |
|
45 |
75 |
93 |
- |
- |
|
44 |
77 |
97 |
- |
- |
|
43 |
80 |
100 |
- |
- |
|
42 |
82 |
- |
- |
- |
|
41 |
85 |
- |
- |
- |
|
40 |
87 |
- |
- |
- |
|
39 |
90 |
- |
- |
- |
2. Удаление аренов адсорбцией на силикагеле
Аппаратура, реактивы, материалы
Колонку заполняют силикагелем (15 г), укрепляют в штативе, под нижний конец колонки подводят мерный цилиндр (градуированную пробирку). Исследуемую фракцию в количестве 15 мл заливают в колонку и после того, как она полностью впитается в силикагель, добавляют в качестве десорбирующей жидкости 15 мл этилового спирта. Сначала с низа колонки будет выходить насыщенная (алкано-циклоалкановая) часть исследуемой фракции, которая адсорбируется силикагелем менее прочно. Отбирают первую порцию в количестве 1 мл, проверяют ее на отсутствие аренов с помощью формолитовой реакции. Если не происходит окрашивания формалина (арены отсутствует), отбирают вторую порцию - 1 мл и снова проводят формолитовую реакцию. Если во второй порции содержатся арены, то определяют t2, используя только первую порцию.
Формалитовая реакция
В маленькую фарфоровую чашечку помещают 5-6 капель 98%-ной бесцветной серной кислоты, добавляют 1-2 капли 35%-го раствора формалина и столько же продукта. При отсутствии аренов смесь остается бесцветной или слегка желтеет. Яркое окрашивание указывает на наличие в отобранной фракции аренов.
Меры безопасности
План отчета
а) ароматических углеводородов;
б) нафтеновых углеводородов;
в) парафиновых углеводородов.
Контрольные вопросы
1.9. Структурно-групповой анализ нефтей по данным
инфракрасной спектроскопии
ИК-спектроскопия изучает взаимодействие молекул (в частности мо лекул углеводородов и других компонентов нефти) с ИК-излучением. ИК-излучение это тепловое невидимое излучение. Энергия ИК-излучения меньше, чем энергия красного луча солнечного спектра (λ= 730 нм). От сюда и название: инфра (infra) – ниже (лат.), то есть энергия этого излуче ния ниже, чем энергия красного луча солнечного спектра. ИК-излучение как и любое электромагнитное излучение характеризуется следующими па раметрами:
1) длина волны λ (см),
2) частота ν ( с-1)
3) волновое число – величина, обратная длине волны ν =1/λ, (см-1) ИК-излучение с длиной волны в пределах 3-30 мкм взаимодействует с колебательными движениями в молекулах. Колебательные движения в моле кулах органических соединений (в частности в молекулах углеводородов) подразделяются на валентные (линейные), когда колебание проходит вдоль связи, например:
симметричные колебания асимметричные колебания
|
Ножничные колебания |
Маятниковые колебания |
Крутильные колебания |
Энергия валентных колебаний Евал много больше энергии дефор мационных колебаний Едеф : Едеф « Евал
В процессе взаимодействия ИК - излучения с колебательными дви жениями в молекулах углеводородов энергия определенных ИК - лучей может поглощаться молекулами в результате явления резонанса, когда частота ИК - луча совпадает с частотой колебательного движения какой-либо связи или группы связей в молекуле углеводорода. Тогда в спек тре поглощения появится полоса поглощения соответствующей частоты или волнового числа. ИК - спектры обычно записываются в координатах про цент поглощения - волновое число (Рис. 8).
Рис. 8. ИК-спектр. jo - интенсивность луча, проходящего через слой вещества, j – интенсивность луча, прошедшего через слой вещества; А - базовая линия (касательная к минимумам пиков поглощения) на спектре поглощения.
Способность анализируемого вещества поглощать ИК-излучение ка кой-либо частоты (или волнового числа) называется оптической плотно стью вещества (D) по отношению к излучению этой частоты (или волново го числа). Оптическая плотность D связана с интенсивностью проходящего и прошедшего через слой вещества излучения уравнением Бугера-Ламберта-Бера:
D = lg(J0/J) = e c l,
где е - коэффициент поглощения;
с - концентрация вещества, моль/л;
l - толщина слоя вещества, см
Для нахождения оптической плотности1, соответствующей данной по лосе (пику) поглощения в спектре измеряют линейкой (в мм) расстояние от основания пика (базовая линия) до линии параллельной оси абсцисс и соответствующей 100 % поглощению. Это расстояние (lо) принимают за jo. За J принимают расстояние (в мм) от вершины пика до той же линии (l). Тогда:
D = lg(l0/l)
Наиболее важные характеристические полосы поглощения углеводородов приведены в таблице 9.
Таблица 9
Характеристические полосы поглощения в ИК - спектрах углеводородах
|
Углеводороды |
Связь |
Тип колебаний |
Волновое число, ν, см -1 |
|
Алканы, нафтены |
С—Н в группах: |
валентные (линейные) |
2800 - 3000 |
|
С—Н в группах: |
деформа ционные |
1350-1480 |
|
|
Алканы |
с—с в группах (CH2)n при n > 4 |
деформа ционные колебания скелета |
720 |
|
Нафтены цикло-пентан и алкил-циклопентаны |
с—с |
деформа ционные колебания скелета |
970 |
|
циклогексан и алкилцикло- гексаны |
с—с |
деформа ционные колебания скелета |
1030 |
|
Арены |
С—Н |
валентные |
3000-3100 |
|
с—Н |
деформацион ные |
700 - 870 |
|
|
с—с |
Деформационные колебания скелета |
1600 |
|
|
нефтяные кисло ты и другие про дукты окисления |
с=O |
валентные |
1700 |
Экспериментальная часть. Лабораторная работа № 9
Цель работы - определение соотношения различных структурных групп в нефти. На основании ИК - спектра нефти определяют процентное содержание ароматических, нафтеновых и алкановых структур. В 1-ой части pa6oты проводится снятие ИК - спектра нефти. Освобожденную от воды и соли нефть помещают между стеклами кюветы в виде тонкого слоя (~0,035÷0,038 мм). Анализ проводится на приборе Specord-M-80 в интервале волновых чисел 4000÷400 см -1.
Во 2-ой части работы на основании спектра рассчитываются оптические плотности для полос, характеризующие колебательные движения углеродных цепей углеводородов в области 600÷1800 см -1: находят оптические плотности при 720 см-1 (алкановые структуры), 1030 см-1 и 960 cм-1 (нафтеновые структуры), 1600 см-1 (ароматические структуры).
%Ал = (D720/ΣD)·100 (алкановые структуры)
%Н = (нафтеновые структуры)
%А = (D1600/ΣD)·100 (ареновые структуры)
По оптической плотности полосы при 1700 см-1 оценивает степень окисленности нефти. Если D1700 < 0,05, то нефть считается слабо окис ленной. Если D1700 = 0,05 - 0,1, то нефть рассматривается как окисленная. Если D1700 > 0,1, то нефть является сильно окисленной.
План отчета о работе
1. Введение. Цель работы. Основные принципы ИК - спектрального анализа нефтей. Описание хода анализа.
2. Расчет по ИК - спектру структурно - группового состава нефти. Выводы о степени ароматичности и о степени окисленности нефти.
Контрольные вопросы
1. Что такое ИК - излучение, и каково его место в электромагнитном спектре?
2. Назовите параметры ИК - излучения.
3. Каковы типы колебательных движений в молекулах углеводородов?
4. Каким физическим явлением обусловлено поглощение ИК - излучение молекулами углеводородов?
5. В каких координатах записывается ИК - спектр?
6. Что такое базовая линия на спектре?
7. Что такое оптическая плотность и функцией каких переменных она является?
8. Назовите основные полосы поглощения на ИК - спектрах углеводоро дов, обусловленные колебаниями С — С и С — Н связей.
9. Каков принцип определения соотношения различных структурных групп в нефти?
II. Каталитические превращения углеводородов
2.1. Каталитический крекинг кумола
Каталитический крекинг углеводородов нефти является одни из основных промышленных процессов нефтепереработки.
Впервые превращения углеводородов в присутствии алюмосиликатов были изучены Л.Г. Гурвичем и С.В. Лебедевым.
В настоящее время химизм и механизм превращений углеводородов над алюмосиликатными катализаторами исследованы в значительной степени. Установлено, что механизм превращения углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов носит ионный характер. В условиях каталитического крекинга углеводороды подвергаются сложным превращениям, а именно реакциям расщепления, изомеризации, дегидрирования, перераспределения водорода.
Для алкилбензолов характерным является расщепление алкильной цепи по α-связи С-С с образованием бензола и олефина. Например, в случае изопропилбензола:
Расщепление наиболее прочной α-связи С-С при каталитическом крекинге алкилбензолов (при термическом крекинге расщепляете наиболее слабая β-связь) обусловливается сильной поляризацией α-связи в промежуточном комплексе с катализатором с ее последующим гетеролитическим расщеплением:
В последнее время в качестве возможного рассматривается катион-радикальный механизм каталитического крекинга.
При взаимодействии изопропилбензола с активным (льюисовским) центром катализатора происходит переход одного π-элект рона на вакантную d-орбиталь атома алюминия в алюмокислородном тетраэдре (А1О4) с образованием катион-радикала углеводоро да, находящегося в комплексе с анион-радикалом активного центра. Далее происходит распад комплекса с отщеплением изопропила и фенильного катиона сорбированного анион-радикалом катализатора. Последний отдает π-электрон фенильному катиону, который прев ращается в фенил и процесс продолжается по радикальному механиз му. Таким образом, основными продуктами крекинга кумола над алюмосиликатным катализатором являются бензол и пропилен. В качестве побочных продуктов образуются "кокс", а также толуол, этилбензол, метан, водород и другие газообразные вещества.
Образование побочных продуктов усиливается за счет реакции перераспределения водорода, а также вследствие деактивации катализатора (блокирование активных центров катализатора углистыми отложениям - "коксом").
В последнем случае, по-видимому, начинает становиться заметным превращение кумола только по радикальному механизму (на поверхности частиц "кокса"), что объясняет присутствие в газо образных продуктах толуола, этилбензола, метана и водорода:
Экспериментальная часть Лабораторная работа №10
Цель работы стоит в определении химизма крекинга кумола в заданных условиях.
Проведение опыта и обработка результатов
Опыт ведется на установке для изучения каталитических реакций в потоке (рис. 12).
Рис. 12. Прибор для проведения каталитических реакций в потоке: 1 – реактор, 2 – электрическая печь, 3 – газовые часы, 4 – милливольтметр, 5 – ЛАТР, 6 – бюретка, 7 – термопара, 8 – счетчик пузырьков, 9 – приемник катализата
В реактор – кварцевую трубку – помещают 70 мл алюмосиликатного катализатора (катализатор предварительно обезвоживают в муфельной печи при 500°С в течение двух часов) и засыпают кварцевую насадку для обеспечения равномерного нагрева и испарения сырья. Включают электрообогрев печи. Температуру в печи измеряют хромель-алюмелевой термопарой по милливольтметру. Регулирование температуры осуществляется латром. После установления в печи температуры в пределах 450-500°С (по заданию преподавателя) приступают к опыту.
В бюретку наливают 10 мл (9,3 г) кумола, устанавливают объемную скорость (V) (объемная скорость - это отношение объема сырья, подаваемого в реактор, в час к объему подачи кумола) в пределах 0,4-1 ч-1 (по заданию преподавателя). Подача кумола в реактор может проводиться с помощью специального дозатора.
Скорость подачи кумола (в см/ч) в реактор находят по формуле: υ=Vк-V, где Vк – объем слоя катализатора, см3; V - объемная скорость подачи, ч-1. Устанавливают скорость подачи кумола в реактор по числу капель кумола, поступающего в реактор в минуту (предварительно необходимо определить число капель в 1 см3 кумола). После установления скорости записывают время начала опыта, а катализат, образовавшийся при установлении скорости, сливают и выливают в сливную емкость.
Жидкие продукты крекинга собираются в приемнике, а газы через холодильник поступают в вытяжное устройство. Объем выделившегося газа определяют следующим образом. Газ поступает в перевернутый цилиндр, заполненный водой и находящийся в водяной бане. По мере поступления газ вытесняет воду. Определяется объем газа, выделившегося в единицу времени (минуту).
По окончании подачи кумола записывают время окончания опыта и рассчитывают фактический объем газа за время опыта; выключают обогрев печи и в течение 5 минут дают возможность продуктам реакции стечь из реактора в приемник. Жидкие продукты крекинга (катализат) взвешивают, записывают объем газа.
Материальный баланс крекинга составляют по форме:
Материальный баланс крекинга.
|
Взято: |
г |
% |
|
Кумол |
… |
100 |
|
Получено: Катализат Газ Кокс + потери |
… … … |
… … … |
|
Итого: |
… |
100 |
Катализат анализируют методом газовой хроматографии на хроматографе с применением капиллярной колонки длиной 50 м, диаметром – 0,2 мм с неподвижной жидкой фазой трикрезилфосфат. Детектор – ДИП.
Условия анализа: температура в колонке 110°С, в испарителе 250°С, в детекторе 150°С, газ-носитель – гелий. После достижения прямой нулевой линии на дисплее (через прибор пропускается только гелий), вводят пробу катализата в количестве 0,02 - 0,04 мкл. Хроматограмма катализата обычно имеет вид (рис. 13):
Рис. 13. Хроматограмма фракции: 1-бензол; 2-толуол; 3-этилбензол; 4-кумол.
Хроматограмму рассчитывают методом внутренней норма лизации. Определяют концентрацию кумола во фракции
где - площадь пика кумола; - сумма площадей всех пиков.
Зная массу катализата и содержание в нем кумола, находят количество непревращенного кумола. Рассчитывают конверсию кумола:
где КВ - масса кумола, взятого для крекинга;
КН - масса непревращенного кумола.
На основании этих данных и данных анализа газа делают выводы о химизме крекинга.
Меры безопасности
План отчета
Контрольные вопросы
2.2. Дегидрирование циклогексана в присутствии
алюмо-кобальт-молибденового катализатора
Дегидрогенизация циклогексана к его гомологов, протекающая в присутствии Pt, Pd, Ni на носителях, приводит к образова нию бензола и алкилбензолов, причем, структура, алкилбензола соответствует структуре циклогексановых углеводородов. Эта реакция была открыта в 1911 году академиком Н.Д. Зелинским. На реакции Зелинского основано количественное определение шестичленных нафтенов в нефтяных фракциях. Дегидрогенизация циклогексановых угле водородов играет большую роль в процессах каталитического риформинга углеводородов нефти.
Экспериментальная часть. Лабораторная работа № 11
Целью лабораторной работы является исследование дегидрогенизации циклогексана в заданных условиях, а так же сравнение полученных результатов с расчетными термодинамическими данными.
Проведение опыта и обработка результатов
Опыты проводят на установке для исследования каталитических реакций в потоке (рис. 12). В реактор, содержащий 70 мл катализатора, при температуре 520-530°С подают с объемной скоростью 0,2-0,3 час-1 циклогексан. Предварительно устанавливают скорость подачи циклогексана (капли в минуту) в соответствии с заданной преподавателем объемной скоростью. После установления скорости подачи циклогексана из приемника сливают катализат, образовавшийся во время установления скорости подачи, и с этого момента фиксируют, записывают и начинают отсчет времени опыта. В реактор подают 5 мл циклогексана, поддерживая постоянными температуру и скорость подачи циклогексана. Во время опыта измеряют объем выделившегося за какой-либо отрезок времени газа (водород), собирая его в градуированный цилиндр над слоем воды. По окончании опыта записывают время его проведения и рассчитывают фактическую объемную скорость подачи циклогексана по формуле:
,
где υ скорость подачи циклогексана, мл/час.
Взвешивают катализат, определяют его показатель преломления при температуре его определения (t), а затем пересчитывают на 20°с по формуле:
На основании катализата, бензола, циклогексана рассчитывают процентное содержание бензола в катализате (X), которое равно приблизительно конверсии циклогексана в бензол. Расчет ведут по формуле:
(катализата) ∙ 100 = (бензола) ∙ Х + (циклогексана) ∙ (100 - X),
где (бензола) = 1,5011; (циклогексана) = 1,4264.
Составляют материальный баланс опыта по форме:
|
Взято: |
г |
% |
|
Циклогексан |
… |
100 |
|
Получено: Бензол Циклогексан Водород Кокс + потери |
… … … … |
… … … … |
|
Итого: |
… |
100 |
Примечание: плотность циклогексана
Сравнивают конверсию циклогексана, полученную экспериментально, с теоретической конверсией.
Для определения теоретической конверсии вначале определяют величину энергии Гиббса реакции дегидрирования циклогексана по формуле:
∆G = 53800 - 96.6 Т
Затем вычисляют логарифм константы равновесия:
и по таблице 10 определяют теоретическую конверсию.
Таблица 10
|
х |
lgKp |
X |
lgKp |
|
0,01 |
-7,603 |
0,50 |
-0,666 |
|
0,02 |
-5,432 |
0,60 |
-0,400 |
|
0,04 |
-4,290 |
0,70 |
-0,139 |
|
0,05 |
-3,933 |
0,30 |
+0,146 |
|
0,10 |
-2,865 |
0,90 |
+0,496 |
|
0,20 |
-1,880 |
0,95 |
+0,667 |
|
0,30 |
-1,341 |
0,99 |
+1,618 |
|
0,40 |
-0,966 |
Сравнивают теоретическую конверсию с экспериментальной и делают выводы.
Меры безопасности
План отчета
Контрольные вопросы
2.3. Дегидроциклизация н-гептана над оксидными катализаторами
Реакция дегидроциклизации н-алканов была открыта советскими учеными в 1936-1937 гг.
При пропускании алканов состава С6-С7 над окисью хрома или сульфидом молибдена при температурах 450-470°C Б.Л. Молдавский и Г.Д. Камушер получили ароматические углеводороды. При этом в молекулах ароматических углеводородов содержалось то же количество атомов углерода, что и в молекулах исходных углеводородов. Так, из н-гептана был получен толуол; из 2,5-диметилгексана – п-ксилол.
Б. А. Казанский, А.Ф. Платэ осуществили реакцию дегидроциклизации алканов В присутствии катализатора платина на угле при 300-310°С, В.И. Каржев, М.Г. Северьянова и А.Н. Сиова – в присутствии медно-хромового катализатора.
В настоящее время в этой реакции изучены многие индивидуаль ные углеводороды и различные катализаторы.
Реакция дегидроциклизации алканов играет большую роль в процессах каталитического риформинга углеводородов нефти.
Экспериментальная часть. Лабораторная работа №12
Целью данной лабораторной работы является исследование дегидроциклизации н-гептана в заданных условиях; сравнение полученных результатов с расчетными термодинамическими данными.
Проведение опыта и обработка результатов
Опыт ведут в приборе для проведения каталитических реакций (см. рис. 12) в потоке. Во впускную бюретку прибора вносят 10 мл н-гептана и с объемной скоростью 0.1-0.2 ч-1 (по заданию преподавателя) пропускает его через кварцевую трубку с 70 мл катализатора (катализатором может служить оксид хрома на оксиде алюминия либо алюмо-кобальт-молибденовый промышленный катализатор), нагретую до 480-500°С.
Скорость подачи н-гептана в соответствии с заданной объемной скоростью устанавливают предварительно по объему гептана, который стекает в определенный промежуток времени из бюретки в специально поставленную колбочку.
Жидкие продукты реакции собирают в приемник, газ через газовые часы выводят в вытяжной шкаф. По окончании подачи гептана печь выключают и дают стечь продуктам реакции в течение 15 минут.
На основании показателей преломления гептана, толуола (табл. 11) и катализата находят в нем процентное содержание толуола (Х), пользуясь формулой (влиянием олефинов на величину катализата можно пренебречь):
(катализата) ∙ 100 = (толуола) ∙ Х + (гептана) ∙ (100 - X)
Эта величина приблизительно равна конверсии гептана в толуол. Процентное содержание толуола и олефинов определяют также мето дом газовой хроматографии. Условия хроматографического анализа те же, что и при анализе продуктов крекинга кумола.
Хроматограмма имеет вид (рис. 14)
Рис. 14. Хроматограмма: 1 – гептан, 2 – гептены, 3 – толуол.
Хроматограмму рассчитывают методом внутренней нормализации:
где SТ – площадь пика толуола;
SО – площадь пика олефина;
∑ Si – сумма площадей всех пиков.
Таблица 11
Константы углеводородов
|
Углеводород |
Т. кип., °С |
М. масса |
||
|
Гептан |
98,4 |
1,3877 |
0,6837 |
100,2 |
|
Толуол |
110,6 |
1,4969 |
0,8670 |
92,0 |
Составляют материальный баланс опыта, условно принимая, что газ состоит только из водорода.
Материальный баланс составляют по форме:
|
Взято: |
г |
% |
|
Гептан |
… |
100 |
|
Получено: Толуол Гептан Олефины Водород Кокс + потери |
… … … … … |
… … … … … |
|
Итого: |
… |
100 |
На основании зависимости энергии Гиббса реакции от температуры
∆G = 60700 - 109∙T
находят логарифм константы равновесия при температуре реакции по формуле:
и определяют теоретическую степень превращения гептана в толуол, пользуясь табл.12.
Таблица 12
|
Х |
lgKp |
Х |
lgKp |
|
0,01 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 |
-7,658 -4,391 -3,130 -2,01 -1,421 -1,02 -0,704 |
0,60 0,70 0,80 0,90 0,95 0,99 |
-0,429 -0,162 +0,130 +0,528 +0,973 +1,604 |
Примечание: таблица составлена на основе уравнения
.
Необходимо сравнить расчетное значение Х с найденным экспериментально и сделать выводы.
Меры безопасности
План отчета
Контрольные вопросы
III. Анализ гетероатомных соединений нефти
3.1. Определение содержания общей серы в нефтях
и нефтепродуктах пиролитическим ламповым методом
Во всех нефтях, помимо углеводородов, содержатся соединения, имеющие в молекуле гетероатомы, такие как сера, кислород, азот.
Содержание серы в нефтях обычно колеблется от сотых долей до 8%. Редко может быть и выше. По содержанию серы нефти подразделяют на:
1 – малосернистые до 0,6%;
2 – сернистые от 0,61 до 1,8%;
3 – высокосернистые от 1,81 до 3,5%;
4 – особо высокосернистые свыше 3,5%.
В настоящее время более 60% разрабатываемых мировых запасов нефтей являются сернистыми и высокосернистыми.
Сернистые соединения считаются вредными компонентами нефтей. Они осложняют процессы переработки, транспортировки и добычи нефтей, вызывая коррозию нефтяного оборудования, дезактивируя катализаторы, загрязняя атмосферу выделяющимися токсичными газами (H2S, SO2, CH3SH). Кроме того, наличие сернистых соединений в нефтепродуктах ухудшает их эксплуатационные характеристики.
Метод качественного определения серы в нефтепродуктах называется “проба на медную пластинку”. Метод заключается в том, что отполированную медную пластинку выдерживают в нефтепродукте 12 часов при 85С. Если медная пластинка покрывается черным налетом, это является признаком наличия серы в нефтепродукте.
О количестве сернистых соединений в нефтях и нефтепродуктах судят по результатам определения общей серы. Существует несколько методов определения общей серы. Все они основаны на сожжении навески нефтепродукта и дальнейшем количественном определении образующегося оксида серы (IV). К таким методам относятся: сожжение в трубке ГОСТ 1437-75, ламповый метод.
Первый метод предназначен для определения серы в темных нефтепродуктах. Ламповый метод применяется для определения серы в светлых нефтепродуктах.
Ламповый метод наиболее прост в выполнении. Однако точность этого метода понижается с повышением температуры кипения исследуемой фракции вследствие неполного сгорания высокомолекулярных соединений, о чем свидетельствует образование копоти и нагара на фитиле. Наиболее удачной модификацией лампового метода, позволяющей определять серу как в светлых, так и в темных нефтепродуктах и сырых нефтях, является так называемый «пиролитический ламповый метод» (он же метод двойного сожжения).
Пиролитический ламповый метод заключается в том, что навеску анализируемого вещества испаряют и пиролизуют в кварцевой ампулке, открытый конец которой введен в дожигающее пламя диоксановой горелки (рис.9). Продукты испарения и разложения полностью сгорают в дожигающем пламени, а образующиеся при этом оксид серы (IV) и оксид углерода (IV) улавливаются поглотительным титрованным раствором карбоната натрия. Уменьшение титра поглотительного раствора определяется последующим титрованием его кислотой.
Титрование раствора соды проводят 0,05н или 0,1н раствором НСl или Н2SО4 до перехода окраски раствора от зеленой до красно-фиолетовой (в качестве индикатора добавляют 2-3 капли метилового оранжевого и 4-5 капель индигокармина).
Рис.9. 1 – газовая горелка Теклю с шипящим пламенем; 2 – диоксановая горелка с двумя кранами; 3 – ламповое кварцевое стекло; 4 – поглотительный сосуд, состоящий из абсорбера 4 и туманоуловителя 4а; 5 – кварцевый стаканчик для сожжения навески вещества; 6 – кварцевый капилляр; 7 – тройник; 8 – винтовые зажимы (3 шт.); 9 – к вакуум-насосу для всасывания воздуха и продуктов сгорания.
Процентное содержание серы в исследуемом продукте вычисляют по формуле:
,
где V0 – количество (мл) раствора кислоты, пошедшее на титрование раствора, полученного в холостом опыте;
V1 – количество (мл) раствора кислоты, пошедшее на титрование раствора, полученного в опыте с навеской;
н – нормальность раствора кислоты;
Р – навеска, мг;
16,03 – эквивалентная масса серы.
Метод двойного сожжения позволяет легко и достаточно точно определить количественное содержание серы в различных органических соединениях и нефтепродуктах, а также в нефтях.
Экспериментальная часть. Лабораторная работа №13
Целью данной работы является определение серы в нефтепродукте пиролитическим ламповым методом на приборе Волынского. Н.П. Волынским была сконструирована полуавтоматическая установка для количественного определения серы (рис. 10). В основу работы этой установки положен пиролитический ламповый метод.
Порядок проведения анализа на приборе Н.П. Волынского
1. Взвешивают пустой кварцевый стаканчик вместе с крышкой на аналитических весах. Затем при помощи капилляра вносят в стаканчик навеску анализируемого продукта. Оптимальная величина навески 20-30мг, высота слоя 3-6мм. Закрывают стаканчик крышкой и взвешивают его с продуктом также на аналитических весах.
2. Вставляют стаканчик с навеской в шарнир-держатель 2 (см. рис.10).
3. Поворачивают кран 3 содового дозатора, наполняют его 0,05N раствором соды до появления фонтанчика в верхней части дозатора. Затем кран 3 поворачивают в обратную сторону, при этом содовый раствор из дозатора сливается в абсорбер 5.
4. Далее, поворотом крана 6 заполняют бюретку 7 0,05N раствором Н2SO4 до появления фонтанчика в верхней части бюретки.
5. Держась за ножку абсорбера 5, поворачивают абсорбер по часовой стрелке в положение “сожжение” (лицевая плоскость) вставляют в широкую горловину абсорбера туманоуловитель 8, надевают ламповое стекло на узкую горловину абсорбера так, чтобы зонтик лампового стекла находился левее микрогорелки 10.
6. Зажигают микрогорелку и горелку Tеклю 11. Ниппель в горелке Tеклю запаян тонким слоем оловянно-свинцового припоя, в котором сделано отверстие диаметром 0,5мм. Этим достигается получение “шипящего” пламени. При вертикальном положении крана 12 включают насос тумблером 13. Поворачивают кран управления 12 на «-», т.е. устанавливают нужную интенсивность просасывания воздуха через абсорбер и плавно подводят ламповое стекло. Скорость просасывания воздуха должна быть такова, чтобы 2/3 объема широкой части абсорбера была заполнена пеной. При этом пламя должно втянуться в диффузор и принять иглообразную форму.
Рис.10. Прибор Н.П.Волынского для определения содержания общей серы
1 – кварцевая ампула; 2 - шарнирно-укрепленный держатель стаканчика; 3 – кран содового дозатора; 4 - содовый дозатор; 5 – абсорбер; 6 – трехходовой кран; 7 – бюретка с кислотой; 8 – туманоуловитель; 9 – ламповое стекло; 10 – микрогорелка; 11 – горелка Теклю; 12 – кран управления; 13 – тумблер включения воздушного насо-са; 14 –каппиляр из нержавеющей стали; 15 – подача воздуха в капилляр; 16 –счетчик пузырьков; 17 – промывалка; 18 – бутыль для серной кислоты; 19 – пробка бочка для воды, 20 – пробка бочка для раствора соды; 21 – капельница с индикатором.
7. Открывают кварцевый стаканчик, закрепленный в шарнире, и вводят открытый конец стаканчика через прорезь в короне в нижнюю часть пламени микрогорелки.
8. Осторожно нагревают кварцевый стаканчик медленным передвижением горелки Теклю справа налево, испаряют навеску. Выходящие из стаканчика пары и продукты пиролиза попадают в дожигающее пламя микрогорелки и сгорают полностью (при этом пламя увеличивается в объеме и становится светящимся). По окончании сожжения, не прекращая обогрева, вводят в стаканчик на всю его длину капилляр 14, подающий воздух для дожигания кокса (краном 15 по счетчику пузырьков 16 при необходимости регулируют воздушный поток). Постепенно передвигая горелку Теклю, полностью выжигают остатки кокса из кварцевого стаканчика, затем вынимают капилляр.
9. Включают микрогорелку, снимают ламповое стекло и укрепляют его на панели справа, снимают кварцевый стаканчик и укрепляют его в держателе на левой панели, добавляют из капельницы 21 одну-две капли индикатора - метилоранжа в поглотительный раствор в абсорбере.
10. Для проведения титрования медленно поворачивают кран управления 12 на “+”. При этом жидкость в абсорбере переходит в узкую часть и хорошо перемешивается воздухом. Поворачивают абсорбер в положение “титрование” и полностью открывают кран бюретки. При появлении розового окрашивания жидкости в абсорбере вместо желтого перекрывают подачу кислоты из бюретки, слегка смывают узкую горловину водой из промывалки 17. Затем открывают пробку в туманоуловителе, смывают водой из промывалки, нажимая на шарик в шланге, и вновь закрывают пробку туманоуловителя, после чего ставят кран управления в положение «-».
Жидкость при этом возвращается в широкую часть абсорбера, промывая ее и стеклянную пористую перегородку-фильтр. При этом наблюдается переход окраски в желтый – недотитрованный.
Вновь поворачивают кран 12 в положение «+»и по каплям титруют раствор в абсорбере до розовой окраски.
11. Выключают воздушный насос, записывают показания бюретки.
12. Снимают абсорбер, выливают жидкость и вновь ставят абсорбер в положение “сожжение”.
13. Повторяют все операции для опыта без навески (холостой опыт).
14. Проводят расчет содержания общей серы по формуле:
где a – количество кислоты, пошедшее на титрование поглотительного раствора в холостом опыте, мл;
b – количество кислоты, пошедшее на титрование поглотительного раствора после сожжения навески вещества в мл;
P – навеска в мг;
80,15 – коэффициент пересчета, учитывающий эквивалент серы и нормальность кислоты.
Меры безопасности
Контрольные вопросы
Использованная литература
3.2.Кислородсодержащие соединения. Определение кислотного числа объемнометрическим титрованием
К кислородсодержащим соединениям относят большую группу органических соединений, в молекулах которых содержатся углеродные атомы, непосредственно связанные с кислородом. К этим соединениям относятся:
|
класс соединений |
общая формула |
класс соединений |
общая формула |
|
спирты |
R-OH |
карбоновые кислоты |
|
|
фенолы |
простые эфиры |
R-O-R’ |
|
|
aльдегиды |
сложные эфиры |
||
|
кетоны |
Каждый из этих классов имеет группу определенного состава и строения, содержащую кислород - функциональную группу. Наличием этой группы в молекулах кислородсодержащих соединений определяются во многом особенности химических свойств каждого класса соединений.
Из представленных классов кислородсодержащих соединений в нефтях встречаются фенолы и карбоновые кислоты. Представители других классов, наряду с названными выше, широко представлены в природных органических объектах или являются продуктами нефтехимического синтеза.
Нефтяные кислоты один из классов кислородсодержащих соединений нефти. Содержание кислот в нефтях колеблется от 0,1 до 3%. Нефтяные кислоты включают в себя: алифатические, нафтеновые, ароматические и кислоты смешанного строения. В общем объеме кислот наибольшая доля приходится на нафтеновые кислоты, которые могут содержать в молекуле от 1 до 5 пяти- и шестичленных нафтеновых циклов, причем, карбоксильная группа может быть непосредственно связана с нафтеновым кольцом либо удалена от кольца цепочкой из нескольких метиленовых групп, например:
Выше всего содержание кислот в керосино-газойлевых фракциях (200-350оС) По химическим свойствам нефтяные кислоты проявляют все свойства, характерные для карбоновых кислот, т.е. образуют соли при взаимодействии с металлами, щелочами и оксидами металлов; сложные эфиры при взаимодействии со спиртами и т.д. Содержание кислот в нефтепродуктах определяется титрованием навески нефтепродукта спиртовым раствором КОН (метод «кислотных чисел»). «Кислотным числом» называется количество мг КОН, необходимое для нейтрализации 1 г нефтепродукта.
Исследуя химический состав нефти и нефтепродуктов, кислотное число определяют при изучении:
Экспериментальная часть. Лабораторная работа № 14
1. Свойства кислородсодержащих соединений
2 С2H5ОH + 2 Na 2 C2H5ONa + H2
С2H5ОNa + H2O C2H5OH + NaOH
В сухую пpобиpку помещают маленький кусочек металлического натpия. Добавляют 3 мл этилового спиpта и наблюдают за растворением натрия в спирте с выделением водорода. К образовавшемуся этилату натpия приливают в 2-3 мл дистиллиpованной воды, добавляют 1 каплю спиpтового pаствоpа фенолфталеина - появляется малиновое окpашивание.
Алкоголяты - подобно солям очень слабых кислот пpи действии воды гидpолизуются с обpазованием спиpта и щелочи.
Окисление спиpтов в лабоpатоpных условиях чаще всего осуществляют хpомовой смесью. В сухую пpобиpку помещают 2 мл этилового спиpта, добавляют 1 мл pаствоpа сеpной кислоты и 2 мл pаствоpа двухpомовокислого калия. Оpанжевый pаствоp нагpевают на пламени гоpелки до начала изменения окpаски на синевато-зеленую. Одновpеменно ощущается хаpактеpный запах уксусного альдегида.
Опыт 3. Свойства фенола
а) Растворимость фенола в воде
В пробирку помещают 0,5 г фенола и 5 мл воды. Смесь встряхивают и дают отстояться. Наблюдается расслоение смеси, фенол полностью в воде не растворяется. Затем смесь встряхивают и нагревают на горячей водяной бане. Образующийся раствор разливают в две пробирки.
б) Качественная реакция на фенол
В пробирку с раствором фенола добавляют 2-3 капли раствора хлорного железа (FeCl3). Появляется фиолетовое окрашивание за счет образования комплексной соли:
в) Получение трибромфенола
В пробирку с раствором фенола добавляют по каплям раствор брома. При этом наблюдают появление белой мути за счет нерастворимого в воде трибромфенола.
фенол 2,4,6-трибромфенол
Опыт 4. Окисление альдегидов оксидом сеpебpа (pеакция сеpебpяного зеpкала).
2 AgNO3 + 2 NH4OH -----> Ag2O + 2 NH4NO3 + H2O
Ag2O + 4 NH3 + H2O -----> 2 [ Ag(NH3)2]+OH-
Пpедваpительно готовят аммиачный pаствоp оксида сеpебpа, добавляя к 4-5 мл pаствоpа нитpата сеpебpа pазбавленный водный аммиак до pаствоpения пеpвоначально обpазующегося осадка.
К pаствоpу альдегида пpиливают 1 мл свежепpиготовленного аммиачного pаствоpа окиси сеpебpа и добавляют 2-3 капли pазбавленного pаствоpа щелочи. Пpобиpку встpяхивают и ставят в штатив. Если сеpебpо не выделяется, пpобиpку нагpевают .
Опыт 5 . Растворимость нафтеновых кислот в воде
В сухую чистую пробирку поместить несколько капель нафтеновых кислот. Прилить в пробирку 2 мл воды, хорошо взболтать содержимое пробирки. При перемешивании раствор становится мутным из-за образования эмульсии, которая после прекращения взбалтывания быстро расслаивается, образуя два слоя. Верхний слой – нафтеновые кислоты, нижний слой вода. Какова плотность нафтеновых кислот по отношению к воде?
Опыт 6. Взаимодействие нафтеновых кислот со щелочами
В пробирку с нафтеновыми кислотами и водой (опыт 5) добавить несколько капель 10%-ного раствора NaOH. Хорошо перемешать. Наблюдаем исчезновение органического слоя, что свидетельствует о том, что образуется растворимые в воде нафтенаты натрия:
СnHmCOOH + NaOH CnHmCOONa + H2O
Опыт 7. Выделение нафтеновых кислот под действием сильных кислот
Соли нафтеновых кислот – нафтенаты легко разлагаются под действием сильных минеральных кислот.
2. Определение кислотного числа методом объемно-метрического титрования
Точную навеску исследуемого образца (нефтепродукта или нафтеновых кислот), примерно 0,3-0,5 г, взвешенную на аналитических весах, растворяют в 25 мл спирто-бензольной смеси в колбе Эрленмейера и титруют из бюретки 0,1 н раствором КОН в присутствии фенолфталеина до появления малинового окрашивания. Записывают в рабочий журнал количество мл КОН, пошедшее на титрование.
Расчет кислотного числа
Кислотное число рассчитывают по формуле:
,
где: 5,6 – количество мг КОН в 1мл 0,1н раствора КОН;
А – вес навески исследуемого образца, г;
В – количество мл 0,1н раствора КОН, пошедших на титрование (нейтрализацию) взятой навески вещества;
К – поправка к титру раствора КОН (получить у лаборанта).
Таким образом, на основании данных, полученных при титровании исследуемого вещества, мы находим кислотное число этого образца. Зная кислотное число, можно вычислить среднюю молекулярную массу исследуемого продукта, в частности среднюю молекулярную массу кислоты, содержащейся в нефтепродукте. Так как нефтяные кислоты являются монокарбоновыми кислотами, на нейтрализацию каждой молекулы кислоты должна быть затрачена одна молекула КОН. Отсюда при известной молекулярной массе кислоты, теоретическое кислотное число может быть выражено формулой:
.
Зная кислотное число исследуемой кислоты, можно вычислить ее молекулярную массу:
.
Меры безопасности
План отчета
проба №1:
проба №2:
опыт №1:
опыт №2:
Контрольные вопросы
3.3. Определение кислотного числа потенциометрическим методом на приборе «Ионометр И-135»
Определение кислотного числа потенциометрическим методом основано на измерении величины рН среды раствора образца нефтяного продукта с помощью ионометра. Как и в случае определения кислотного числа методом объемно-метрического титрования, в данном методе навеску исследуемого образца титруют 0,1 N раствором КОН, но без индикатора. Определение необходимого для нейтрализации объема КОН проводится по изменению величины рН среды титруемого раствора. Для определения строится кривая титрования, которая представляет собой график зависимости величины рН от объема добавленного титранта (КОН). На оси абсцисс откладывают объем (в мл) КОН, а на оси ординат – значение рН среды. На кривой титрования наблюдается зона резкого изменения величины рН, называемая скачком титрования. В середине скачка титрования находится так называемая точка эквивалентности. Ее проекция на ось абсцисс соответствует объему раствора КОН, необходимого для нейтрализации навески.
Экспериментальная часть. Лабораторная работа № 15
Установка по определению рН среды представлена на рис.11.
рис.11. Установка по определению рН среды: 1 – ионометр И-135; 2 – электроды, 3 – стакан, 4 – магнитная мешалка.
Достать стеклянный и хлорсеребряный электроды из стаканчика с дистиллированной водой. Протереть фильтровальной бумагой электроды и перемешивающий стержень магнитной мешалки. Стакан с раствором исследуемого образца поставить на мешалку и опустить в него перемешивающий стержень. Погрузить в раствор электроды на глубину 2-3 см. Установить бюретку с раствором КОН в отверстие крышки стакана. Включить мешалку в сеть. При включенной мешалке из бюретки в стакан добавлять по 0,2 мл раствора КОН, каждый раз замеряя рН среды. Вначале происходит незначительное постепенное увеличение рН, затем резкое увеличение, и потом снова незначительное. После этого титрование заканчивают.
Построить график зависимости изменения рН среды от объема КОН. Определить на графике точку эквивалентности и по ней найти объем раствора КОН, пошедший на нейтрализацию навески.
Рассчитать кислотное число по формуле: К.ч.= 5,6·В·К/m,
где 5,6 – количество мг КОН в 1 мл 0,1 N раствора,
m – масса взятой навески (г),
В – количество мл 0,1 N раствора КОН пошедшие на титрование,
К - поправка к титру раствора КОН.
Меры безопасности
План отчета
Контрольные вопросы:
IV. Исследование нефтяных дисперсных систем
4.1. Определение дисперсности НДС методом турбидиметрии
Одним из количественных методов определения дисперсности высокодисперсных систем – растворов нефти и нефтяных остатков – является метод турбидиметрии. В основе метода лежит явление светорассеяния на оптических неоднородностях среды, то есть на частицах дисперсной фазы НДС. Коллоидные растворы, размер дисперсных частиц которых меньше длины волны падающего света, подчиняются закону Рэлея.
Зависимость светорассеяния в дисперсной системе от длины волны (закон Рэлея) в общем виде описывается уравнением вида
где D – оптическая плотность,
Io – интенсивность падающего света,
I – интенсивность прошедшего света,
п - волновой экспонент, зависящий только от радиуса частиц дисперсной фазы,
λ – длина волны.
Используя калибровочную кривую n=f(r), где r - размер частиц, построенную независимым путем измерения размеров частиц методом электронной микроскопии, оказывается возможным оценить размер частиц исследуемой НДС. На рис. 15 приведена калибровочная кривая n=f(r), полученная на основе измерения оптической плотности латексов полистирола, истинный размер частиц которых определялся независимо методом электронной микроскопии.
Рис. 15. Зависимость волнового экспонента «n» от размера частиц «r». Таким образом, измерение размеров частиц, рассеивающих падающий свет, сводится к определению волнового экспонента п на основе экспериментальных значений D и λ.
При исследовании дисперсности НДС методом турбидиметрии следует учитывать следующие обстоятельства:
4. В исходных НДС (до введения растворителя размеры частиц асфальтенов существенно больше по сравнению с определяемыми данным методом частицами наноразмеров, модифицированных введением растворителей в исходные НДС
Экспериментальная часть. Лабораторная работа № 16
Целью работы является определение дисперсности нефти или тяжелого нефтепродукта методом турбидиметрии.
Готовят раствор нефти или нефтепродукта в соответствующем растворителе. В колбочку с помощью капельницы помещают 1 каплю (вещества) и добавляют растворитель (гексан : толуол = 4 : 1) в количестве 10 мл, тщательно перемешивают.
Далее проводят определение оптической плотности приготовленного раствора на фотометре КФК. Кюветы перед каждым измерением следует тщательно промывать спирто-эфирной смесью. Нельзя касаться пальцами их рабочих поверхностей (широких граней). Одну кювету заполняют «холостой пробой» – растворителем с помощью бюретки, другую – исследуемым раствором из колбочки.
Кюветы с холостой пробой и исследуемым раствором устанавливают в кюветное отделение. Кювету с «холостой пробой» помещают в дальнее гнездо кюветодержателя, а кювету с исследуемым раствором – в ближнее гнездо. Ручку перемещения кювет переводят в крайнее левое положение, при этом в световой пучок вводится кювета с «холостой пробой». Закрывают крышку кюветного отделения.
Для фотометра КФК-3-01 клавишей выбора режима «D» («С») выбирают режим измерения «τ - КОЭФФИЦИЕНТ ПРОПУСКАНИЯ» («А -ОПТИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ». Заметим, что оптическая плотность в описании прибора обозначена буквой «А».
Нажимают клавишу с изображением решетки. На нижнем индикаторе на верхней строке должно отображается надпись «ГРАДУИРОВКА», через 3-5 с. данная надпись исчезает и вместо нее отображается надпись «ИЗМЕРЕНИЕ», на нижней строке – τ = 100,0 ± 0,2 % («А=0,000 ± 0,002). Если значение 100 («0,000») отобразилось с большим отклонением, повторно нажимают клавишу с изображением решетки.
Далее ручку перемещения кювет устанавливают вправо до упора. При этом в световой поток вводится кювета с исследуемым раствором. На нижнем индикаторе отображается значение коэффициента пропускания в % (оптической плотности) исследуемого раствора.
Операцию повторяют три раза. Значение коэффициента пропускания (оптической плотности) исследуемого раствора определяют как среднее арифметическое из полученных отсчетов.
Проводят измерение значения оптической плотности раствора на светофильтре с длиной волны, равной 540 нм и 590 нм.
С помощью рефрактометра определяют показатель преломления для раствора. Если при определении показателя преломления температура не была равна 20°С, то необходимо внести температурную поправку. Для большинства органических жидкостей при повышении температуры на 1°С показатель преломления в среднем понижается на величину 0,00045.
Использованные растворы сливают в слив, из бюретки оставшимся растворителем промывают кюветы и колбочку. Загрязненный растворитель сливают в емкость для слива растворителей.
Обработка экспериментальных данных
На основе полученных данных определяют величину волнового экспонента п по формуле:
где D1, D2 – значения оптической плотности исследуемого раствора при значениях длин волн λ1 и λ2.
В случае истинного рассеяния света значения волнового экспонента лежат в интервале 0<п<4. Если п>4, то в указанной области длин волн происходит поглощение света. Затем для соответствующего значения п рассчитывают характеристический параметр Z по следующим формулам:
если n <2,53, то Z=24,536-7,143·п;
если 2,53< n<3,57, то Z=15,013-3,365·п;
если 3,57< п <4 , то Z=17,731-4,132·п.
Параметр Z необходим для расчета размеров частиц г по формуле:
где: , ;
– показатель преломления раствора.
Меры безопасности
План отчета
Контрольные вопросы
9. Какие компоненты НДС представлены частицами наноразмеров, кроме асфальтенов?
4.2. Определение кинетической устойчивости асфальтеносодержащих нефтяных систем
Агрегативная неустойчивость проявляется в постепенном увеличении размеров дисперсных частиц или образовании агрегатов из слипшихся частиц. Термодинамической причиной агрегирования является избыточная поверхностная энергия дисперсной фазы.
Кинетическая (седиментационная) неустойчивость дисперсных систем обусловлена различием плотности вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды. Кинетическая неустойчивость нефтей и нефтяных остатков обусловлена постепенным оседанием (седиментацией) более тяжелых дисперсных частиц асфальтенов в объеме менее плотной дисперсионной углеводородной среды.
Критерием кинетической устойчивости асфальтеносодержащей дисперсной системы является фактор устойчивости (Фу), представляющий собой отношение концентраций дисперсной фазы, которое устанавливается за фиксированное время в двух слоях, расположенных на определенном расстоянии друг от друга в направлении сил осаждения. Чаще всего для нефтяных остатков определение концентрации дисперсной фазы проводят по содержанию асфальтенов в верхнем и нижнем слоях раствора исследуемого нефтепродукта.
Под действием гравитационного поля оседают только достаточно крупные частицы (0,1-100 мкм). Заменяя гравитационное поле действием центрифуги с ускорением, превышающим в 100-1000 раз ускорение свободного падения, можно достаточно быстро осадить и менее крупные частицы асфальтенов. Воздействие центробежного поля достаточной интенсивности позволяет в течение 5-10 мин при 20 °С и частоте вращения ротора центрифуги 3000-4000 об/мин достигнуть седиментационного разделения в асфальтеносодержащих смесях.
Концентрация асфальтенов в слоях может определяться фотоколориметрическим методом.
Экспериментальная часть. Лабораторная работа № 17
Целью работы является определение фактора устойчивости нефтяной дисперсной системы.
Проводят не менее трех параллельных опытов.
Образец исследуемого нефтепродукта (0,2 г) помещают в предварительно взвешенную на технических весах коническую колбу на 50 мл.
В коническую колбу отдельными порциями приливают 20 мл растворителя, каждый раз тщательно перемешивая его с нефтепродуктом. Смесь растворителя, состоящая из толуола и гексана в соотношении 1:4, должна готовиться непосредственно перед анализом. После того, как будет добавлена последняя порция, содержимое конической колбы перемешивают в течение 1 мин для создания однородной смеси.
Содержимое конической колбы разливают поровну в отградуированные на 10 мл пробирки.
Центрифугирование проводят на лабораторной центрифуге ОПН-8. Перед использованием воспользуйтесь инструкцией по работе с центрифугой. Для проведения центрифугирования проб задаются следующие параметры: частота вращения ротора 4000 об/мин, время - 12 мин (с учетом времени разгона 1-2 мин).
После окончания центрифугирования из пробирок, в которых находятся параллельные образцы, при помощи пипетки отбирают слои следующим образом. Верхние слои центрифугата (1 мл) переносят в пустые пробирки с пометкой «в» соответственно, средние слои отбирают до нижней отметки и отбрасывают. Нижние слои с осадком (1 мл) переносят в пробирки с отметкой «н». В пробирки с верхним и нижним слоями центрифугата добавляют по 5 мл толуола.
Далее проводят определение оптической плотности приготовленного раствора на фотометре КФК-3. Кюветы (рабочая длина 5 мм, объем 2,3 мл) с помощью пипетки заполняют приготовленным раствором и растворителем до метки на боковой стенке кювет, закрывают их крышками и устанавливают в кюветодержатель. Рабочие поверхности должны перед каждым измерением тщательно промываться спиртоэфирной смесью. При установке кювет в кюветодержатель нельзя пальцами рук касаться рабочих участков поверхностей (ниже уровня жидкости в кювете). Проводят измерение оптической плотности растворов при λ=540 нм (в соответствии с описанием к работе № 15).
Фактор устойчивости рассчитывают по формуле:
,
где: D1- оптическая плотность верхнего слоя,
D2 - оптическая плотность нижнего слоя.
Обработка результатов измерений
Указать концентрацию приготовленного раствора и условия центрифугирования. Результаты не менее трех параллельных измерений в верхнем и нижнем слоях центрифугата занести в табл.13.
Таблица 13
|
№ |
D1 |
D2 |
Фy=D1/D2 |
∆Ф1 |
∆Ф2 |
tσx |
Ф=± tσx |
||
|
1 |
|||||||||
|
2 |
|||||||||
|
3 |
|||||||||
|
4 |
Методика вычисления погрешности
На практике любую физическую величину мы имеем возможность измерить ограниченное число раз, поэтому ее истинное значение остается неизменным. За наилучшее приближение к истинному значению измеряемой величины принимается среднее арифметическое из всех имеющихся чисел:
Интервал значений физической величины, в который попадает ее истинное значение с некоторой вероятностью α, называется доверительным интервалом. Вероятность α, с которой истинное значение измеряемой величины попадает в доверительный интервал, называется доверительной вероятностью или надежностью.
Если ∆Х - полуширина доверительного интервала, то величина ( - ∆Х) будет нижней границей доверительного интервала, а ( + ∆Х) - верхней границей доверительного интервала.
Используя понятие доверительного интервала и доверительной вероятности, результат измерений некоторой физической величины можно записать в краткой символической форме следующим образом:
( ± ∆Х) с надежностью α.
Как показывается в математической статистике, при малом числе измерений (n<30) полуширина доверительного интервала определяется по формуле:
где t(α,n) - коэффициент Стьюдента, зависящий от надежности α и числа измерений n, а - средняя квадратичная погрешность результата серии п измерений, называемая также погрешностью среднего арифметического и определяемая по выражению
Разности между отдельными значениями Xi и средним
∆Xi=Xi -
называются абсолютными погрешностями отдельных измерений.
Коэффициент Стьюдента определяется по специальным таблицам при заданной надежности (доверительной вероятности) и известном числе измерений. В табл. 14 приведены коэффициенты t при некоторых значениях n и α. При всех измерениях в лабораторном практикуме рекомендуется задавать надежность α = 0,95 (95%).
Таблица 14
Коэффициенты Стьюдента t при различном числе измерений n
в различной надежности α.
|
n/α |
0,90 |
0,95 |
0,99 |
0,999 |
|
2 |
6,3 |
12,7 |
63,7 |
636,6 |
|
3 |
2,9 |
4,3 |
9,9 |
31,6 |
|
4 |
2,4 |
3,2 |
5,8 |
12,9 |
|
5 |
2,1 |
2,8 |
4,6 |
8,6 |
|
6 |
2,0 |
2,6 |
4,0 |
6,9 |
|
7 |
1,9 |
2,4 |
3,7 |
6,0 |
1. Найти среднее арифметическое из полученных значений измеряемой величины:
где n - число измерений.
2. Вычислить абсолютные погрешности отдельных измерений:
∆Xi=Xi -
3. Вычислить квадраты абсолютных погрешностей:
(∆Х)2 = (Хi - )2
4. Определить среднюю квадратичную погрешность результата измерений (погрешность среднего арифметического) по формуле:
5. Задать значение надежности (доверительной вероятности) α, если нет специальных рекомендаций, принять α=0,95.
6. По таблице найти коэффициент Стьюдента t при заданной надежности α =0,95 и известном числе измерений n.
7. Вычислить полуширину доверительного интервала для случайных погрешностей:
8. Определить суммарную погрешность результата измерений как сумму случайных и систематической погрешностей:
, где
∆ - либо погрешность прибора по его паспорту (если она известна), либо половина наименьшего деления шкалы прибора - δ. В последнем случае ∆=δ/2.
X = ± ∆Xi
Меры безопасности
План отчета
Контрольные вопросы
4.3. Деэмульсация водонефтяной эмульсии
термохимическим путем
Основной причиной эмульгирования газированных обводненных нефтей в системе сбора является энергия турбулентного потока. Высокие перепады давления и пульсация газа способствуют повышению турбулентности потока и интенсивному диспергированию капель воды в нефти. При механизированных способах извлечения продукции из скважин замечено, что наиболее устойчивые водонефтяные эмульсии образуются при использовании электроцентробежных насосов; при использовании штанговых и винтовых насосов образуются менее стойкие эмульсии. Часто при достижении обводненности продукции скважин до 40-60%, процессы образования эмульсий при добыче и сборе бывают настолько сильно выражены, что система из-за высоких вязкостных и тиксотропных свойств теряет подвижность.
Применение деэмульгаторов является общепринятым в мире способом разрушения водонефтяных эмульсий. Наиболее простой и экономичный способ удаления воды и механических примесей из нефти осуществляется только с применением эффективных деэмульгаторов.
Решающим при подготовке сырой нефти с применением деэмульгаторов является выбор высокоэффективного деэмульгатора для соответствующей нефти.
Подбор такого деэмульгатора осуществляется в два этапа: оценка эффективности в лабораторных условиях термохимическим методом (метод «бутылочной пробы»); испытание деэмульгатора в промысловых условиях.
Эффективность деэмульгаторов зависит от химического состава, физико-химических и коллоидно-химических свойств нефти и пластовой воды, обводненности, наличия мехпримесей, а также от технологических параметров добычи, подготовки, хранения и транспортировки нефти.
Создание деэмульгаторов, как правило, осуществляется путем компаундирования активной основы и растворителя. Наибольшее распространение в качестве активной основы получили оксиалкилированные алкилфенолформальдегидные смолы, блоксополимеры оксидов алкиленов С2-С4, сложные эфиры на основе указанных типов ПАВ и многоосновных кислот и продукты конденсации перечисленных ПАВ. В состав композиции могут быть включены ПАВ со свойствами смачивателя, диспергатора и коагулянта.
Согласно представлениям акад. П.А. Ребиндера, механизм действия деэмульгаторов заключается в следующем. При введении ПАВ в нефтяную эмульсию на границе раздела нефть-вода молекулы реагента-деэмульгатора, обладая большей поверхностной активностью, чем природные стабилизаторы нефтяных эмульсий, вытесняют их с границы раздела нефть-вода. При этом молекулы реагента-деэмульгатора должны предварительно разрушить прочные гелеобразные слои этих стабилизаторов. Адсорбируясь на коллоидных или грубодисперсных частицах природных стабилизаторов нефтяных эмульсий, молекулы деэмульгатора изменяют их смачиваемость, что способствует переводу этих частиц с границы раздела в объем водной или нефтяной фазы. Образующиеся на их месте адсорбционные слои из молекул деэмульгатора практически не обладают заметными структурно-механическими свойствами, что способствует быстрой коалесценции в нефти капель воды с такими оболочками при их контакте друг с другом.
Таким образом, процесс разрушения нефтяных эмульсий деэмульгатором зависит от: компонентного состава и свойств защитных оболочек природных стабилизаторов обрабатываемых нефтяных эмульсий; типа, коллоидно-химических свойств и удельного расхода применяемого деэмульгатора; температуры, интенсивности и времени перемешивания нефтяной эмульсии с реагентом и т.д.
Экспериментальная часть: Лабораторная работа № 18.
Подготовка к испытанию
1) За неделю перед проведением занятий готовится модельная 30 % водонефтяная эмульсия обратного типа путем перемешивания в течение 20 минут легкой нефти типа Усинской с модельной пластовой водой (например, 1 л модельной пластовой воды плотностью 1, 18 г/л содержит: CaCl2 – 70,5 г; MgCl2 – 17,6 г; NaCl – 182,6 г) в миксере с частотой не менее 2000 об/ мин. Убедиться визуально на следующий день, а лучше через 3 дня в том, что заранее приготовленная эмульсия стабильна (не наблюдается выделение воды при термоотстое).
2) Готовится раствор промышленного деэмульгатор (отечественный препарат Нефтенол Д в водно-спиртовом растворе или американский препарат RP в толуоле) с концентрацией 10 ppm.
3) Включают термостат, обеспечив температурный режим воды 50 °С.
4) В каждую из градуированных пробирок Лысенко с коническим дном помещают по 25 мл приготовленной эмульсии.
5) В указанные преподавателем пробирки вводят дозированные количества деэмульгатора (ов), пробирка 1 без деэмульгатора является контрольной.
6) После введения деэмульгатора(ов) пробирки с эмульсиями перемешивают в аппарате для встряхивания проб в течение не менее 15 минут (или вручную не менее 200 качаний) для полного растворения деэмульгатора (ов).
7) Пробирки с исследуемыми эмульсиями помещают в термостат.
Проведение опыта
Через определенные интервалы времени определяют объем выделившейся воды внизу пробирок.
Обработка результатов
Полученные данные вносят в таблицу.
Таблица
Исходные данные для оценки
коэффициента эффективности деэмульгатора (Кд)
|
№ пробирки Лысенко |
Концентрация деэмульгатора, ppm |
Объем выделившейся воды, (мл) |
Кд, % |
|||
|
15 мин. |
30 мин. |
45 мин. |
60 мин. |
|||
|
1 |
0 |
|||||
|
… |
||||||
|
… |
По заданию преподавателя строят кинетические кривые в координатах : «объем выделившейся воды - время» при различных концентрациях и типе деэмульгатора, а затем рассчитывают коэффициент эффективности деэмульгатора как отношение выделившейся в конце опыта воды к общему содержанию воды в нефти.
Меры безопасности
Соблюдать осторожность при работе со стеклом и аккуратность при приготовлении эмульсии и раствора деэмульгатора.
По окончании вылить использованные эмульсии в слив и вымыть пробирки.
Контрольные вопросы
Какого типа эмульсии образуются в нефтетехнологических процессах?
Поясните механизм действия деэмульгаторов.
Поясните механизм старения нефтяных эмульсий.
Как оценить эффективность действия деэмульгаторов при деэмульсации сырых нефтей?
Какие типы ПАВ вы знаете?
Какие вещества входят в состав промышленных деэмульгаторов?
Какого рода эмульсии образуются в нефтетехнологических процессах?
Что представляет собой деэмульгатор по составу?
|
Содержание Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I. Исследование углеводородов нефтИ и нефтепродуктов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
3 5 |
|
1.1.фракционный состав нефти (Лабораторная работа №1). . . . . . . . . . .
|
5 |
|
1.2. Методы получения и химические свойства углеводородов (Лабораторная работа №2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
10 |
|
1.3.Определение содержания аренов состава С8 в бензиновой фракции (Лабораторная работа №3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
18 |
|
1.4.Анализ смеси углеводородов методами газо-жидкостной хроматографии и рефрактометрии (Лабораторная работа №4) . . . . . . . |
24 |
|
1.5.Рефрактометрический метод определения содержания ароматических углеводородов в бензиновых фракциях (Лабораторная работа №5) . . |
29 |
|
1.6.Количественное определение олефинов в нефтепродукте методом иодных чисел по Маргошесу (Лабораторная работа №6). . . . . . . . . . |
33 |
|
1.7.Количественное определение олефинов в нефтепродукте на основе реакции бромирования (Лабораторная работа №7) . . . . . . . |
33 |
|
1.8.Определение группового состава бензиновой фракции (Лабораторная работа №8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
40 |
|
1.9.Структурно-групповой анализ нефтей по данным инфракрасной спектроскопии (Лабораторная работа №9) . . . . . . . . |
47 |
|
II. Каталитические превращения углеводородов . . . . . |
52 |
|
2.1. Каталитический крекинг кумола (Лабораторная работа №10) . . . . . . |
52 |
|
2.2. Дегидрирование циклогексана в присутствии А1-Со-Мо катализатора (Лабораторная работа №11) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
|
59 |
|
2.3. Дегидроциклизация н-гептана над оксидными катализаторами (Лабораторная работа №12) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
|
62 |
|
III. Анализ гетероатомных соединений нефти . . . . . . . . |
67 |
|
3.1. Определение содержания общей серы в нефтях и нефтепродуктах пиролитическим ламповым методом (Лабораторная работа №13) . .
|
67 |
|
3.2. Кислородсодержащие соединения. Определение кислотного числа объемно-метрическим титрованием (Лабораторная работа №14) . . .
|
74 |
|
3.3. Определение кислотного числа потенциометрическим методом на приборе «Ионометр И-135» (Лабораторная работа №15). . . . . . . ……………… |
81 |
|
IV. Исследование нефтяных дисперсных систем . . . . . |
84 |
|
4.1.Определение дисперсности НДС методом турбидиметрии (Лабораторная работа №16) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
84 |
|
4.2.Определение кинетической устойчивости асфальтеносодержащих нефтяных систем (Лабораторная работа №17) . . . .
|
89 |
|
4.3. Деэмульсация водонефтяной эмульсии термохимическим путем (Лабораторная работа №18) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
95 |
|
Содержание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
99 |
Подписано в печать Формат 60×90/16
Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.п.л.
Тираж экз. Заказ №
Издательский центр РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина
119991, Москва, Ленинский проспект, 65
Тел.(495)930-93-49