Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекция 3.
Ионная полимеризация.
Ионная полимеризация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, так же как и радикальная полимеризация, представляет собой цепную реакцию, но в этом случае растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т.е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное расположение звеньев мономера в цепи полимера.
Суммарная энергия активации ионной полимеризации меньше, чем при радикальной полимеризации. Поэтому ионная полимеризация проводится при низких температурах, часто отрицательных. Скорость реакции при этом очень высока.
Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем при радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм: свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др. Смещение этого равновесия в ту или иную сторону путём изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации.
Ионная полимеризация характеризуется также полным отсутствием или очень малыми разветвлениями основной цепи полимера, а также более высоким значением средней молекулярной массы и узким молекулярно-массовым распределением полимеров по сравнению с радикальной. Этому способствует невозможность обрыва цепи путём соударения двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионной полимеризации происходит либо в результате реакции растущей цепи с низкомолекулярными добавками и примесями, либо путём передачи реакционной цепи на мономер и растворитель.
Таким образом, ионная полимеризация обеспечивает получение полимеров с более регулярной и стабильной структурой, а следовательно, и с лучшим комплексом свойств, но технологическое оформление процессов ионной полимеризации по сравнению с радикальной значительно сложнее.
Катионная полимеризация. В катионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые полимеры, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, изобутилен, α-метилстирол, изопрен, винилалкиловые эфиры и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров к катионной полимеризации возрастает. Кроме того, в катионную полимеризацию по связи С=О могут вступать некоторые карбонилсодержащие соединения, например формальдегид, с раскрытием цикла – некоторые гетероциклические соединения, например, оксиды олефинов. Катализаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H2SO4, HСlO4 и др.), а также апротонные кислоты (кислоты Льюиса, такие как BF3, SnCl4, TiCl4, AlBr3). При катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса в большинстве случаев необходимы сокатализаторы – вода, протонные кислоты, спирты, галогеналкилы, эфиры и другие соединения, образующие комплексы с катализаторами.
Механизм катионной полимеризации включает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты:
MeHaln + HA → H+[AМeHaln]-
На стадии инициирования протон присоединяется к молекуле мономера:
H+[AMeHaln]- + CH2=CHХ → CH3–C+HХ [AMeHaln] -
В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион (противоион), который в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаётся в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. Рост цепи происходит путём последовательного присоединения молекул мономера к катиону:
CH3–C+HХ [AMeHaln] - + CH2=CHХ → CH3–CHХ–CH2–C+HХ [AMeHaln]-
и т.д.
Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру.
Обрыв цепи путём рекомбинации одноимённо заряженных ионов невозможен. Он осуществляется в результате отщепления комплексной кислоты от растущего иона и превращения его в неактивный незаряженный полимер:
~CH2–CHХ–CH2–C+HХ [AMeHaln] - → ~CH2–CHХ–CH=CHХ + HAMeHaln
Возможен также захват анионного фрагмента противоиона с переходом ионной связи в ковалентную:
~CH2–CHХ–CH2–C+HХ [AMeHaln] - → ~CH2–CHХ–CH2–CHХ–А + MeHaln
При катионной полимеризации одной из главных причин прекращения роста макрокатиона является передача цепи на мономер. Роль передатчика цепи может играть и растворитель.
~CH2–CHХ–CH2–C+HХ [AMeHaln] – + CH2=CHХ →
→ ~CH2–CHХ–CH=CHХ + CH3–C+HХ [AMeHaln]-
~CH2–C+HХ [AMeHaln] – + R–Hal → ~CH2–CHХHal + R+[AMeHaln]-
Кроме того, передача цепи возможна вследствие переноса ионов Н- и СН3- по схеме
~R1+ + RH → ~R1H + R+
Единой кинетической схемы для описания скорости катионной полимеризации и расчёта молекулярных масс получаемых полимеров не существует, поскольку практически каждая конкретная система мономер – катализатор - растворитель характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями. Общим для большинства катионных систем является то, что скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора в первой степени, а молекулярная масса не зависит от концентрации катализатора (в отличие от радикальной полимеризации).
Если положить, что реакции инициирования и ограничения цепей при катионной полимеризации протекают согласно приведённым выше уравнениям и передача цепи на растворитель отсутствует, то выражения для скоростей соответствующих элементарных стадий имеют такой вид:
инициирование vи = kи[Кат.][M]
рост цепи vp = kp[M±][M]
обрыв цепи vo = ko[M±]
передача цепи vпер.м = kм[M±][M]
где [Кат.] – концентрация катализатора; [M] – концентрация мономера; [M±] – концентрация активных центров.
Предположив, что выполняется условие квазистационарности, т.е. vи = vo, получаем [M±] = kи[Кат.][M]/ko и для скорости роста цепи:
kиkp
vp = —— [Кат.][M]2
ko
и для среднечисловой степени полимеризации:
vp kp[M] 1 ko kм
Pn = ———— = ————— или — = ——— + —
vo + vпер.м ko + kм[M] Pn kp[M] kp
Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна [Кат.], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит от [Кат.]. Суммарная энергия активации процесса равна Есумм = Еи + Ер – Ео. Энергия активации обрыва цепи нередко может оказаться больше, чем сумма Еи + Ер, тогда Есумм < 0, т.е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры.
Влияние среды на катионную полимеризацию может проявляться различно. Увеличение полярности среды приводит к значительному возрастанию скорости полимеризации, но слабее отражается на молекулярной массе. Это связано с тем, что увеличение полярности среды ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макрокатиона и противоиона. Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят к возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярную массу полимера (первый фактор снижает, а второй увеличивает её), в значительной степени компенсируя друг друга; поэтому молекулярная масса мало зависит от полярности среды.
Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры, стирол, бутадиен и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, альдегиды (по связи С=О) и др. Катализаторами анионной полимеризации служат электронодонорные соединения. Типичными катализаторами служат амиды щелочных металлов, щелочные металлы и их растворы в жидком аммиаке и в других сольватирующих электроны растворителях типа эфира, металлоорганические соединения щелочных металлов, например металлалкилы и др.
Механизм анионной полимеризации под влиянием металлалкила в упрощённом виде можно представить следующей схемой:
инициирование
RMe ↔ R-Me+
R-Me+ + CH2=CHX → R-CH2-C-HX Me+
где Х = -CN, -COOR, -C6H5, -CH=CH2 и др.
рост цепи
R-CH2-C-HX Me+ + CH2=CHX → R-CH2-СHX-CH2-C-HX Me+
По аналогичному механизму протекает анионная полимеризация, катализируемая щелочными металлами. Различие заключается лишь в том, что на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счёт переноса электрона от металла на молекулу мономера:
Me + CH2=CHX → Me+ + (CH2…CHX)÷
Анион-радикалы быстро рекомбинируют, образуя дианионы. Таким образом, реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи:
2(CH2…CHX)÷Ме+ → Ме+ С-НХ-СН2-СН2-С-НХ Ме+
При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепи возможны как за счёт реакций передачи цепи (путём отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путём переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счёт спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьшением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при полимеризации под действием щелочных металлов или их амидов в среде жидкого аммиака:
~СН2-С-НХ Ме+ + NH3 → ~CH2-CH2X + MeNH2
Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удаётся избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы – «живые цепи», число которых равно числу первоначально введённых молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавших с примесями – загрязнениями полимеризационной среды, отравляющих катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (kи) и роста (kр). При kи>>kр для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения
vp = kp[M][Кат] Pn = q[M]0/[Кат]0
где q – степень превращения; [M]0 и [Кат]0 – исходные концентрации мономера и катализатора в системе.
При kи>>kр, т.е. в условиях, в которых все цепи начинают расти практически одновременно, возможно образование полимеров с узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn ≤ 1,1).
Скорость анионной полимеризации, как и скорость катионной полимеризации, в значительной степени зависит от природы растворителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрической проницаемости.
Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто, особенно при проведении реакции в неполярных средах, осложняются ассоциацией молекул катализатора и активных центров, ведущих рост цепи. В частности, ассоциация проявляется в изменении кинетического порядка по катализатору в 1/n раз (n – степень ассоциации).
Координационно-ионная полимеризация. Методы координационно-ионной полимеризации применяются для синтеза стереорегулярных полимеров. В каталитических системах, осуществляющих координационно-ионную полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определённую ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определённой конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи.
Влияние комплексообразующей способности противоиона на стереоспецифичность реакции роста можно проиллюстрировать данными о микроструктуре полиизопрена, полученного при полимеризации в присутствии ряда щелочных металлов.
|
Катализатор |
Растворитель |
Содержание звеньев, % |
|||
|
1.4- |
3,4- |
1,2- |
|||
|
цис- |
транс- |
||||
|
C4H9Li |
Тетрагидрофуран |
0 |
22 |
31 |
47 |
|
C4H9Li |
Углеводород |
94 |
0 |
6 |
0 |
|
С6Н5Na |
Углеводород |
0 |
47 |
45 |
8 |
|
С6Н5СН2K |
Углеводород |
0 |
52 |
38 |
10 |
|
Rb |
Углеводород |
5 |
47 |
39 |
9 |
|
Cs |
Углеводород |
4 |
51 |
37 |
8 |
Приведённые в таблице данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только при полимеризации изопрена в углеводородной среде на литиевом катализаторе. Это обусловливается более высокой по сравнению с ионами Na, K, Rb склонностью иона лития к образованию координационных связей из-за минимальной полярности связи металл-углерод вследствие наименьшего ионного радиуса Li+. В полярном растворителе (тетрагидрофуране) в результате сольватации молекул катализатора растворителем увеличивается степень поляризации связи Rδ--Liδ+ вплоть до образования ионных пар R-Li+ и даже «свободных» ионов. При этом резко ослабляется координирующая способность противоиона и процесс приобретает характер обычной анионной полимеризации.
В неполярных растворителях в процессе роста цепи при полимеризации в присутствии алкилов лития образуется циклический промежуточный комплекс, имеющий вид четырёхчленного (для винильных мономеров) или шестичленного (для сопряжённых диенов) кольца, которое исключает внутреннее вращение.
~Сδ-НХ-Liδ+ + CH2=CHX → ~Сδ-НХ---Liδ+ → ~СНХ-СН2-Сδ-НХ-Liδ+
׀ ׀
Cδ+H2…Cδ-HX
СН3 CH3
СН3 СН…С CH=C
׀
~Сδ-Н2-Liδ+ + СН2=СН-С=СН2 → Сδ+Н2 Сδ-Н2 → CH2 Cδ-H2-Liδ+
~СН2…Li ~CH2
δ- δ+ 1,4-цис-
В результате присоединившийся мономер и его составные части приобретают определённую пространственную ориентацию по отношению к растущей цепи, образуется стереорегулярный полимер, в котором звенья сохраняют конфигурацию, заданную в комплексе.
Эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются металлокомлексные катализаторы Циглера-Натта, которые получают взаимодействием соединений переходных металлов IV-VIII групп или редкоземельных элементов с органическими соединениями непереходных металлов I-III групп, например, взаимодействием TiCl3 и Al(C2H5)3; металлоорганические соединения переходных металлов IV-VIII групп, например, π-аллильные комплексы Ni или Со; оксидно-металлические катализаторы, например, термоактивированные оксиды Cr или Мо на неорганических носителях.
Инициирование и рост цепи при полимеризации с применением катализатора Циглера-Натта, можно представить следующей схемой:
Cl Cl C2H5
TiCl3 + Al(C2H5)3 → Ti Al
Cl CH2 C2H5
׀
CH3
Cl Cl C2H5 Cl Cl C2H5
Ti Al → Ti Al →
Cl ↑ CH2 C2H5 Cl δ-CH2 C2H5
СН2=СН ׀ CH2 ׀
׀ CH3 | CH3
Х δ+CHX
Cl Cl C2H5 Cl Cl C2H5
→ Ti Al → Ti Al
Cl CH2-CH-CH2 C2H5 Cl ↑ δ-CH2 C2H5
׀ ׀ CH2=CH ׀
X CH3 ׀ CHX-C2H5
X
При смешении компонентов катализатора Циглера-Натта в среде инертных углеводородов и в отсутствие кислорода происходит алкилирование переходного металла, образующаяся малоустойчивая связь углерод – переходной металл стабилизируется алюминийалкилом. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования π-комплекса двойной связи мономера (донора электронов) с переходным металлом катализатора (акцептором электронов). Возникновение π-комплекса приводит к ослаблению связи Ti-C, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Разрыв π-связи в молекуле мономера приводит к образованию σ-связи молекулы мономера с атомом углерода этильной группы и возникновением прежней структуры исходного каталитического комплекса, в котором с атомами титана и алюминия соединён теперь атом углерода молекулы мономера. Эта перестройка и лежит в основе стереоспецифического катализа при координационно-ионной полимеризации. Следующая молекула мономера вступает в реакцию таким же образом, как и первая, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определённое пространственное расположение относительно плоскости основной цепи. Образуется либо изотактическая структура, когда все заместители расположены строго по одну сторону плоскости основной цепи макромолекулы,
Х Х Х Х Х
׀ ׀ ׀ ׀ ׀
СН СН СН СН СН~
~ СН2 СН2 СН2 СН2 СН2
Х Х Х
׀ ׀ ׀
СН СН СН СН СН~
~ СН2 СН2 ׀ СН2 СН2 ׀ СН2
Х Х
либо синдиотактическая структура при правильном чередовании положений заместителей Х относительно этой плоскости.
К образованию π-комплексов склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи, т.е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи металл-углерод характерно для реакций анионного роста цепи.
Обрыв материальной цепи происходит в результате отщепления растущей полимерной макромолекулы от каталитического комплекса, передачи цепи на мономер или молекулу триалкилалюминия, не связанного с хлоридом титана, а также реакции обрыва на соединениях с подвижным атомом водорода, включая молекулярный водород:
Ti-CH2-CHX~ → Ti-H + CH2=CX~
Ti-CH2-CHX~ + CH2=CHX → Ti-CH2-CH2X + CH2=CX~
Ti-CH2-CHX~ + Al(C2H5)3 → Ti-C2H5 + (C2H5)2Al-CH2-CHX~
Ti-CH2-CHX~ + H2 → Ti-H + CH3-CHX~
Последнюю реакцию используют в промышленности для регулирования молекулярной массы полимера. Ни одна из приведённых выше реакций не обрывает кинетическую цепь, т.к. титаносодержащий продукт реакции способен к реинициированию.
Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Циглера-Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование π-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Такие комплексы могут быть получены непосредственно в качестве активных катализаторов и при взаимодействии аллильных производных с соединениями переходных металлов, в частности, никеля. Рост цепи полимера на этих активных центрах происходит по общему принципу – вытеснению каждого предыдущего мономерного звена последующим при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу.
При полимеризации на гомогенных катализаторах Циглера-Натта скорость полимеризации может быть выражена, как обычно, через скорость роста цепи:
V = kp[M*][M],
где [M*] – концентрация активных центров. При полимеризации на гетерогенных катализаторах необходимо учитывать закономерности адсорбции мономера и металлалкила на поверхность TiCl3. В простейшем случае, когда адсорбция мономера и металлалкила описывается изотермой Ленгмюра, имеем:
kpKM[M*][M]
V = ———————— ,
1 + KM[M] + KA[A]
где КМ – константа адсорбционного равновесия для мономера, КА – то же для металлалкила. Степень полимеризации выражается делением скорости роста на сумму скоростей обрыва материальной цепи. С учётом рассмотренных ранее четырёх реакций обрыва и передачи цепи для обратной степени полимеризации имеем:
1 kc kM kAKA[A] kH[H]
— = ———— + — + ———— + ———— ,
P kpKM[M] kp kpKM[M] kpKM[M]
где kc – константа спонтанного обрыва цепи, kM, kA – константы скорости реакций передачи цепи на мономер и алкил переходного металла, kH – константа скорости обрыва на молекулярном водороде или на соединениях с подвижным атомом водорода, [H] – концентрация водорода или соединения с подвижным атомом водорода в зоне реакции.