Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
1 билет. Важнейшие классы неорганических соединений: кислоты, основания, соли, оксиды. (объем 10 страниц)
Оксид — бинарное соединение химического элемента с кислородом в степени окисления −2, в котором сам кислород связан только с менееэлектроотрицательным элементом. Химический элемент кислород по электроотрицательности второй после фтора, поэтому к оксидам относятся почти все соединения химических элементов с кислородом. К исключениям относятся, например, дифторид кислорода OF2.
Оксиды — весьма распространённый тип соединений, содержащихся в земной коре и во Вселенной вообще. Примерами таких соединений являются ржавчина, вода, песок, углекислый газ, ряд красителей. Оксидами называется класс минералов, представляющих собой соединения металла с кислородом .
Соединения, которые содержат атомы кислорода, соединённые между собой, называются пероксидами (перекисями; содержат цепочку −O−O−), супероксидами(содержат группу О−2) и озонидами (содержат группу О−3). Они не относятся к категории оксидов.
Классификация
В зависимости от химических свойств различают:
1. Основный оксид + cильная кислота → соль + вода
2. Сильноосновный оксид + вода → щелочь
3. Сильноосновный оксид + кислотный оксид → соль
4. Основный оксид + водород → металл + вода
Примечание: металл менее активный, чем алюминий.
1. Кислотный оксид + вода → кислота
Некоторые оксиды, например SiO2, с водой не вступают в реакцию, поэтому их кислоты получают косвенным путём.
2. Кислотный оксид + основный оксид → соль
3. Кислотный оксид + основание → соль + вода
Если кислотный оксид является ангидридом многоосновной кислоты, возможно образование кислых или средних солей:
4. Нелетучий оксид + соль1 → соль2 + летучий оксид
5. Ангидрид кислоты 1 + безводная кислородосодержащая кислота 2 → Ангидрид кислоты 2 + безводная кислородосодержащая кислота 1
При взаимодействии с сильной кислотой или кислотным оксидом проявляют основные свойства:
При взаимодействии с сильным основанием или основным оксидом проявляют кислотные свойства:
(в водном растворе)
(при сплавлении)
1. Взаимодействие простых веществ (за исключением инертных газов, золота и платины) с кислородом:
При горении в кислороде щелочных металлов (кроме лития), а также стронция и бария образуются пероксиды и надпероксиды:
2. Обжиг или горение бинарных соединений в кислороде:
3. Термическое разложение солей:
4. Термическое разложение оснований или кислот:
5. Окисление низших оксидов в высшие и восстановление высших в низшие:
6. Взаимодействие некоторых металлов с водой при высокой температуре:
7. Взаимодействие солей с кислотными оксидами при сжигании кокса с выделением летучего оксида:
8. Взаимодействие металлов с кислотами-оксилителями:
9. При действии водоотнимающих веществ на кислоты и соли:
10. Взаимодействие солей слабых неустойчивых кислот с более сильными кислотами:
Кислоты — сложные вещества, в состав которых обычно входят атомы водорода, способные замещаться на атомы металлов, и кислотный остаток. Водные растворы кислот имеют кислый вкус, обладают раздражающим действием, способны менять окраску индикаторов, отличаются рядом общих химических свойств.
Классификация кислот
Химические свойства кислот
Окрашивание индикаторной бумаги в растворе хлороводородной кислоты
Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:
Взаимодействие с амфотерными оксидами с образованием соли и воды:
Взаимодействие со щелочами с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):
Взаимодействие с нерастворимыми основаниями с образованием соли и воды, если полученная соль растворима:
Взаимодействие с солями, если выпадает осадок или выделяется газ:
Сильные кислоты вытесняют более слабые из их солей:
(в данном случае образуется неустойчивая угольная кислота , которая сразу же распадается на воду и углекислый газ)
Металлы, стоящие в ряду активности до водорода, вытесняют его из раствора кислоты (кроме азотной кислоты любой концентрации и концентрированной серной кислоты ), если образующаяся соль растворима:
С азотной кислотой и концентрированной серной кислотами реакция идёт иначе:
См. статью Взаимодействие кислот с металлами.
Для органических кислот характерна реакция этерификации (взаимодействие со спиртами с образованием сложного эфира и воды):
Например,
Основания — класс химических соединений.
Получение
Слабоосновные и амфотерные оксиды с водой не реагируют, поэтому соответствующие им гидроксиды таким способом получить нельзя.
Классификация
Основания классифицируются по ряду признаков.
Деление на растворимые и нерастворимые основания практически полностью совпадает с делением на сильные и слабые основания, или гидроксиды металлов и переходных элементов. Исключение составляет гидроксид лития LiOH, хорошо растворимый в воде, но являющийся слабым основанием.
Химические свойства
В водных растворах основания диссоциируют, что изменяет ионное равновесие:
это изменение проявляется в цветах некоторых кислотно-основных индикаторов:
лакмус становится синим, метилоранж — жёлтым, фенолфталеин приобретает цвет фуксии.
При взаимодействии с кислотой происходит реакция нейтрализации и образуется соль и вода:
Примечание: реакция не идёт, если и кислота и основание слабые.
При избытке кислоты или основания реакция нейтрализации идёт не до конца и образуются кислые или осно́вные соли, соответственно:
Амфотерные основания могут реагировать с щелочами с образованием гидроксокомплексов:
Основания реагируют с кислотными или амфотерными оксидами с образованием солей:
Основания вступают в обменные реакции (реагируют с растворами солей):
Слабые и нерастворимые основания при нагреве разлагаются на оксид и воду:
Некоторые основания (Cu(I), Ag, Au(I)) разлагаются уже при комнатной температуре.
Основания щелочных металлов (кроме лития) при нагревании плавятся, расплавы являются электролитами.
Соли — класс химических соединений, состоящих из катионов и анионов.
В роли катионов в солях могут выступать катионы металлов, ониевые катионы (катионов аммония , фосфония , гидроксония и их органические производные), комплексные катионы и т.д., в качестве анионов — анионы кислотного остатка различных кислот Бренстеда - как неорганических, так и органических, включая карбанионы, комплексные анионы и т.п.
Типы солей
Особую группу составляют соли органических кислот, свойства которых значительно отличаются от свойств минеральных солей. Некоторые из них можно отнести к особенному классу органических солей, так называемых ионных жидкостей или по-другому «жидких солей», органических солей с температурой плавления ниже 100 °C.
Методы получения
Существуют различные методы получения солей:
[править]Химические свойства
Химические свойства определяются свойствами катионов и анионов, входящих в их состав.
2 билет. Закон сохранения материи. Закон постоянства состава. Дальтониды и бертоллиды.
Закон сохранения материи - один из фундаментальных законов Вселенной: общее количество материи во Вселенной никогда не изменяется: материя не исчезает бесследно и не появляется из "ниоткуда", а лишь переходит из одного состояния в другое.
Огромное значение в науке имеет закон сохранения материи, высказанный Ломоносовым за несколько десятилетий до того, как на западе ученые вновь «открыли» этот величайший закон природы. Ломоносов писал: «Все перемены в натуре (т. е. природе) случающиеся, такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий естественный закон простирается и в самые правила движения, ибо тело, движущее своей силой другое, столько же оныя у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает...» Этот закон — основа современного материалистического учения о вечности вселенной, ибо если материя неуничтожима при всех своих изменениях, то значит она вечна, как и вечна вселенная, наполненная различными формами движущейся материи.
Закон постоянства состава — любое определенное химически чистое соединение независимо от способа его получения состоит из одних и тех же химических элементов, причем отношения их масс постоянны, а относительные числа их атомов выражаются целыми числами. Это один из основных законовхимии.
Закон постоянства состава не выполняется для бертоллидов (соединений переменного состава). Однако условно для простоты состав многих бертоллидов записывают как постоянный. Например, состав оксида железа(II) записывают в виде FeO (вместо более точной формулы Fe1-xO).
Дальтониды и бертоллиды термины, введённые Н. С. Курнаковым в 1912-14 для обозначения химических соединений постоянного состава (дальтониды) и переменного состава (бертоллиды). Термин "дальтониды" предложен в память Дж. Дальтона, а термин "бертоллиды" - в память К. Л. Бертолле. Большинство обычных химических соединений является дальтонидами; их состав удовлетворяет законам постоянства состава и кратных отношений. Многочисленные случаи образования бертоллидов открыты в металлических системах, а также среди окислов, сульфидов, карбидов, гидридов и др.
3 билет. Закон кратных отношений.
Закон кратных отношений — Если один и тот же элемент образует несколько соединений с другим элементом, то на одну и ту же массовую часть первого элемента будут приходиться такие массовые части второго, которые относятся друг к другу как небольшие целые числа.
4 билет. Закон эквивалентов. Определение эквивалентов простых и сложных веществ.
ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ
Еще до создания атомно–молекулярного учения было установлено, что простые и сложные вещества вступают в химические реакции в строго определенных массовых соотношениях.
Закон эквивалентов: Все вещества реагируют и образуются в эквивалентных соотношениях.
Эквивалентное соотношение означает одинаковое число моль эквивалентов. Т.о. закон эквивалентов можно сформулировать иначе: число моль эквивалентов для всех веществ, участвующих в реакции, одинаково.
Рассмотрим реакцию взаимодействия гидроксида алюминия с серной кислотой:
2Al(OH)3+3H2SO4= Al2(SO4)3+6H2O.
Из уравнения следует, что 2 моль Al(OH)3 взаимодействует с 3 моль H2SO4, при этом образуется 1моль Al2(SO4)3 и 6 моль H2O. Таким образом, количество моль реагентов и продуктов (пропорциональное стехиометрическим коэффициентам в уравнении) обычно неодинаково.
Теперь рассмотрим число моль эквивалентов веществ, участвующих в данной реакции. 6 Моль эквивалентов Al(OH)3 взаимодействует с 6 моль эквивалентов H2SO4, при
этом образуется 6 моль эквивалентов Al2(SO4)3 и 6 Моль эквивалентов H2O. Таким образом, количество моль эквивалентов реагентов и продуктов всегда одинаково.
n(1/z А) = n(1/z B) = n(1/z С) = n(1/z D) (8)
Это выражение (8) является математической записью закона эквивалентов.
Число моль эквивалентов вещества можно рассчитать через массу т(В) вещества В:
n(1/z B) = (9)
или объем V(B) газообразного вещества В:
n(1/z B) = (10)
Закон эквивалентов дает возможность производить расчеты без уравнения реакции. Кроме того, из закона эквивалентов можно вывести еще одну формулу для расчета молярной массы эквивалента оксида:
М(1/z оксида) = М(1/z элемента) + М(1/z О) = М(1/z элемента) + 8 (11)
Эквивалент — это реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или другим способом быть эквивалентна катиону водорода в ионообменных реакциях или электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
Эквивалентная масса — это масса одного эквивалента данного вещества
Отношение эквивалентной молярной массы к его собственной молярной массе называется фактором эквивалентности (обозначается обычно как ).
формула, выражающая Закон эквивалентов: m1Э2=m2Э1
Э кислоты = Мr(молярная масса)/на количество атомов Н+
Э соли = Мr(молярная масса)/на заряд Me
Э вещества = Атомная масса (Ar)/ на заряд атома
Э основания = Мr(молярная масса)/на количество групп ОН
См далее!!!!
6 билет. Квантовая теория света Планка. Теория строения атома Бора.
В 1900 г. Планк выдвинул гипотезу о квантованности излучаемой энергии.
Планк пришел к выводу, что процессы излучения и поглощения нагретым телом электромагнитной энергии, происходят не непрерывно, как это принимала классическая физика, а конечными порциями – квантами. Квант – это минимальная порция энергии, излучаемой или поглощаемой телом. По теории Планка, энергия кванта E прямо пропорциональна частоте света:
E = hν
где h – так называемая постоянная Планка, равная h = 6,626·10–34 Дж·с. Постоянная Планка – это универсальная константа, которая в квантовой физике играет ту же роль, что и скорость света в СТО.
На основе гипотезы о прерывистом характере процессов излучения и поглощения телами электромагнитного излучения Планк получил формулу для спектральной светимости абсолютно черного тела. Формулу Планка удобно записывать в форме, выражающей распределение энергии в спектре излучения абсолютно черного тела по частотам ν, а не по длинам волн λ.
Здесь c – скорость света, h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.
Формула Планка хорошо описывает спектральное распределение излучения черного тела при любых частотах. Она прекрасно согласуется с экспериментальными данными.
Решение проблемы излучения черного тела ознаменовало начало новой эры в физике. Нелегко было примириться с отказом от классических представлений, и сам Планк, совершив великое открытие, в течение нескольких лет безуспешно пытался понять квантование энергии с позиции классической физики
Теория строения атома Бора.
Неразрешимое противоречие этой модели заключалось в том, что электроны, чтобы не потерять устойчивость, должны двигаться вокруг ядра. В то же время они, согласно законам электродинамики, обязательно должны излучать электромагнитную энергию. Но в таком случае электроны очень быстро потеряли бы всю свою энергию и упали на ядро.
Следующее противоречие связано с тем, что спектр излучения электрона должен быть непрерывным, так как электрон, приближаясь к ядру, менял бы свою частоту. Опыт же показывает, что атомы излучают свет только определенных частот. Именно поэтому атомные спектры называют линейчатыми. Другими словами, планетарная модель атома Резерфорда оказалась несовместимой с электродинамикой Дж. К. Максвелла.
Модель атома Н. Бора, разрешавшая эти противоречия, базировалась на планетарной модели Э. Резерфорда и на разработанной им самим квантовой теории строения атома. Н. Бор выдвинул гипотезу строения атома, основанную на двух постулатах, совершенно несовместимых с классической физикой:
1) в каждом атоме существует несколько стационарных состояний (говоря языком планетарной модели, несколько стационарных орбит) электронов, двигаясь по которым электрон может существовать, не излучая;
2) при переходе электрона из одного стационарного состояния в другое атом излучает или поглощает порцию энергии.
Постулаты Бора объясняют устойчивость атомов: находящиеся в стационарных состояниях электроны без внешней на то причины не излучают электромагнитной энергии.
Теория атома Н. Бора позволяла дать точное описание атома водорода, состоящего из одного протона и одного электрона трудностями. Чем подробнее теоретики пытались описать движение электронов в атоме, определить их орбиты, тем большим было расхождение теоретических результатов с экспериментальными данными. Как стало ясно в ходе развития квантовой теории, эти расхождения главным образом были связаны с волновыми свойствами электрона. Т. е., следует учитывать, что электрон не точка и не твердый шарик, он обладает внутренней структурой, которая может изменяться в зависимости от его состояния. При этом детали внутренней структуры электрона неизвестны.
Следовательно, точно описать структуру атома на основании представления об орбитах точечных электронов принципиально невозможно, поскольку таких орбит в действительности не существует. Вследствие своей волновой природы электроны и их заряды как бы размазаны по атому, однако не равномерно, а таким образом, что в некоторых точках усредненная по времени электронная плотность заряда больше, а в других — меньше.
Теория Н. Бора представляет собой как бы пограничную полосу первого этапа развития современной физики. Это последнее усилие описать структуру атома на основе классической физики, дополняя ее лишь небольшим числом новых предположений. Введенные Бором постулаты ясно показали, что классическая физика не в состоянии объяснить даже самые простые опыты, связанные со структурой атома. Постулаты, чужеродные классической физике, нарушили ее цельность, но позволили объяснить лишь небольшой круг экспериментальных данных.
Со временем выяснилось, что атомную модель Н. Бора не следует понимать буквально, как это было вначале. Процессы в атоме, в принципе, нельзя наглядно представить в виде механических моделей по аналогии с событиями в макромире. Даже понятия пространства и времени в существующей в макромире форме оказались неподходящими для описания микрофизических явлений. Атом физиков-теоретиков все больше и больше становился абстрактно-ненаблюдаемой суммой уравнений.
5 билет. Ядерная модель строения атома. Атомные ядра, их состав. Изотопы, изобары.
Ядерная модель строения атома.
Первые прямые эксперименты по исследованию внутренней структуры атомов были выполнены Э. Резерфордом и его сотрудниками Э. Марсденом и Х. Гейгеромв 1909–1911 годах. Резерфорд предложил применить зондирование атома с помощью α-частиц, которые возникают при радиоактивном распаде радия и некоторых других элементов. Масса α-частиц приблизительно в 7300 раз больше массы электрона, а положительный заряд равен удвоенному элементарному заряду. В своих опытах Резерфорд использовал α-частицы с кинетической энергией около 5 МэВ (скорость таких частиц очень велика – порядка 107 м/с, но все же значительно меньше скорости света). α-частицы – это полностью ионизированные атомы гелия. Они были открыты Резерфордом в 1899 году при изучении явления радиоактивности. Этими частицами Резерфорд бомбардировал атомы тяжелых элементов (золото, серебро, медь и др.). Электроны, входящие в состав атомов, вследствие малой массы не могут заметно изменить траекторию α-частицы. Рассеяние, то есть изменение направления движения α-частиц, может вызвать только тяжелая положительно заряженная часть атома. Схема опыта Резерфорда представлена на рис. 6.1.2.
|
Рисунок 6.1.2. Схема опыта Резерфорда по рассеянию α-частиц. K – свинцовый контейнер с радиоактивным веществом, Э – экран, покрытый сернистым цинком, Ф – золотая фольга, M – микроскоп |
Атом. Ядерная модель строения атома. Состав атомных ядер.
Атом (от греч. atomos - неделимый), наименьшая частица химического элемента, носитель его свойств. Каждому химическому элементу соответствует совокупность определенных атомов. Связываясь друг с другом, атомы одного или разных элементов образуют более сложные частицы, например молекулы. Все многообразие химических веществ (твердых, жидких и газообразных) обусловлено различными сочетаниями атомов между собой. Атомы могут существовать и в свободном состоянии (в газе, плазме).
Свойства атома, в том числе важнейшая для химии способность атома образовывать химические соединения, определяются особенностями его строения.
^ Общая характеристика строения атома.
Атом состоит из положительно заряженного ядра, окруженного облаком отрицательно заряженных электронов. Размеры атома в целом определяются размерами его электронного облака и велики по сравнению с размерами ядра. Электронное облако атома не имеет строго определенных границ, поэтому размеры атома в значительной степени условны и зависят от способов их определения. Ядро атома состоит из Z протонов и N нейтронов, удерживаемых ядерными силами. Положительный заряд протона и отрицательный заряд электрона одинаковы по абсолютной величине и равны е= 1,60*10-19 Кл; нейтрон не обладает электрическим зарядом. Заряд ядра +Ze - основная характеристика атома, обусловливающая его принадлежность к определенному химическому элементу. Порядковый номер элемента в периодической системе Менделеева (атомный номер) равен числу протонов в ядре.
В электрически нейтральном атоме число электронов в облаке равно числу протонов в ядре. Однако при определенных условиях он может терять или присоединять электроны, превращаясь соответственно в положительный или отрицательный ион, например Li+, Са2+ или СI-, О2-. Говоря об атомах определенного элемента, подразумевают как нейтральные атомы, так и ионы этого элемента.
Масса атома определяется массой его ядра; масса электрона ( 9,109*10-28 г) примерно в 1840 раз меньше массы протона или нейтрона ( 1,67*10-24 г), поэтому вклад электронов в массу атома незначителен. Общее число протонов и нейтронов А = Z + N называют массовым числом. Массовое число и заряд ядра указываются соответственно верхним и нижним индексами слева от символа элемента, например 2311Na.Вид атомов одного элемента с определенным значением N называют нуклидом. Атомы одного и того же элемента с одинаковыми Z и разными N называют изотопами этого элемента. Различие масс изотопов мало сказывается на их химических и физических свойствах. Наиболее значительные, отличия наблюдаются у изотопов водорода вследствие большой относительной разницы в массах обычного атома (протия), дейтерия (D) и трития (Т).
Изотопы — разновидности атомов (и ядер) какого-либо химического элемента, которые имеют одинаковый атомный номер, но при этом разные массовые числа. Название связано с тем, что все изотопы одного атома помещаются в одно и то же место (в одну клетку) таблицы Менделеева. Химические свойства атома зависят от строения электронной оболочки, которая, в свою очередь, определяется в основном зарядом ядра Z (то есть количеством протонов в нём), и почти не зависят от его массового числа A (то есть суммарного числа протонов Z и нейтронов N). Все изотопы одного элемента имеют одинаковый заряд ядра, отличаясь лишь числом нейтронов. Обычно изотоп обозначается символом химического элемента, к которому он относится, с добавлением верхнего левого индекса, означающего массовое число (например,12C, 222Rn). Можно также написать название элемента с добавлением через дефис массового числа (например, углерод-12, радон-222). Некоторые изотопы имеют традиционные собственные названия (например, дейтерий, актинон).
Пример изотопов: 168O, 178O, 188O — три стабильных изотопа кислорода.
Изобары — «вес») — нуклиды разных элементов, имеющие одинаковое массовое число; например, изобарами являются 40Ar, 40K, 40Ca. Хотя массовое число (т. е. число нуклонов) A = N + Z в ядрах-изобарах одинаково, числа протонов Z и нейтронов N различаются: , . Совокупность изотопов с одинаковым A, но разным Z называют изобарической цепочкой. В то время как массовое число изобаров одинаково, их атомные массы совпадают лишь приближённо. Зависимость атомной массы (или избытка массы) от Z в изобарической цепочке показывает направление возможных бета-распадов. Эта зависимость в первом приближении представляет собой параболу (см. формула Вайцзеккера) — сечение долины стабильности плоскостью A = const.
Те виды радиоактивного распада, которые не изменяют массовое число (бета-распад, двойной бета-распад, изомерный переход), переводят одно ядро-изобар в другое. Поскольку распады такого рода происходят в направлении уменьшения избытка массы, последовательность таких распадов заканчивается на ядре, представляющем энергетический минимум в данной изобарической цепочке (бета-стабильное ядро). Для ядер с чётным массовым числом таких локальных минимумов на изобарической цепочке может быть от 1 до 3, поскольку чётно-чётные ядра (Z и N чётны) благодаря энергии спаривания имеют большую энергию связи, чем нечётно-нечётные ядра с тем же массовым числом. Локальные минимумы отличаются зарядом ядра на 2 единицы (), поэтому прямые бета-переходы между основными состояниями таких ядер невозможны (бета-распад изменяет заряд ядра на единицу). Переходы из локальных минимумов цепочки в глобальный возможны лишь благодаря двойным бета-процессам, которые являются процессами второго порядка по константе связи слабого взаимодействия и поэтому сильно подавлены: периоды полураспада превышают 1019 лет. Таким образом, для нечётных A существует один бета-стабильный изобар, для чётных A — от одного до трёх. Если альфа-распад (и другие виды распада, изменяющие массовое число) для бета-стабильного изотопа запрещён или сильно подавлен, то этот изотоп присутствует в природной смеси изотопов.
В масс-спектрометрии изобарами называются как ядра с одинаковым массовым числом, так и молекулы с (приблизительно) одинаковой молекулярной массой. Так, молекулы 16O1H2H (полутяжёлой воды) являются молекулярными изобарами к атому 19F. Ионы таких молекул и атомов имеют почти одинаковое отношение масса/заряд (при равном заряде) и, следовательно, движутся в электромагнитных полях масс-спектрометра по почти одинаковой траектории, являясь источником фона для своих изобар.
7 билет. Квантово-механическая теория строения атомов.
Рассмотрим теперь квантово-механическую теорию атомов, гораздо более полную, чем старая теория Бора. Она сохраняет некоторые аспекты старой теории. Например, электроны могут находиться в атоме только в дискретных состояниях с определенной энергией; при переходе электрона из одного состояния в другое испускается (или поглощается) фотон. Но квантовая механика – не просто обобщение теории Бора. Она представляет собой гораздо более глубокую теорию и рисует совершенно иную картину строения атома. Согласно квантовой механике, не существует определенных круговых орбит электронов, как в теории Бора. В силу волновой природы электрон «размазан» в пространстве, подобно «облаку» отрицательного заряда.
где Ψ(r) – волновая функция положения, зависящая от расстояния r до центра.
Постоянная r1 совпадает с радиусом первой боровской орбиты. Следовательно, электронное облако в основном состоянии водорода сферически-симметрично.
Электронное облако грубо характеризует размеры атома, но поскольку облако может не иметь четко выраженных границ, атомы также не имеют ни точной границы, ни определенного размера.
Как мы увидим в дальнейшем, не все электронные облака сферически-симметричны. Обратите внимание на то, что, хотя функция Ψ(r) при больших радиусах r, как следует из приведенного выше выражения, сильно убывает, она не обращается в нуль на конечных расстояниях. Поэтому квантовая механика утверждает, что основная часть атома не представляет собой пустое пространство. Т.к. только при , мы заключаем, что и во Вселенной не существует в подлинном смысле пустого пространства.
Электронное облако можно интерпретировать как с корпускулярной, так и с волновой точки зрения. Напомним, что под частицей мы понимаем нечто локализованное в пространстве: в любой момент времени частица занимает вполне определенное положение в пространстве. Следовательно, размытое в пространстве облако является результатом волновой природы электронов. Электронное облако можно также интерпретировать как распределение вероятностей для данной частицы. Мы не можем предсказать траектории, по которой будет двигаться электрон. После измерения его положения точно предсказать, где будет находиться электрон в последующие моменты времени, невозможно. Мы можем лишь вычислить вероятность обнаружения электрона в различных точках. Ясно, что подобная ситуация в корне отличается от классической ньютоновской физики. Как отмечал впоследствии Бор, бессмысленно даже спрашивать, как при испускании атомом светового фотона, электрон переходит из одного состояния в другое.
Решение задачи об энергетических уровнях электрона для водорода (а также водородных систем: атома гелия He+, лития Li2+ и др.) сводится к задаче о движении электрона в кулоновском поле ядра.
Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Ze (для атома водорода Z = 1):
|
|
где r – расстояние между электроном и ядром. Графически функция U(r) изображается на рис. 7.2 жирной кривой. U(r) с уменьшением r (при приближении электрона к ядру) неограниченно убывает.
Состояние электрона в атоме водорода описывается волновой функцией Ψ, удовлетворяющей стационарному уравнению Шредингера, учитывающему значения
|
|
где m – масса электрона, E – полная энергия электрона в атоме.
Рассмотрим энергию электрона. В теории дифференциальных уравнений доказывается, что уравнения типа (7.1.3) имеют решение, удовлетворяющее однозначности, конечности и непрерывности волновой функции Ψ только при собственных значениях энерги
где n = 1, 2, 3,…. Т.е. имеет дискретный набор отрицательных значений энергии.
Таким образом, как и в случае потенциальной ямы с бесконечно высокими стенками, решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к появлениюдискретных энергетических уровней. Возможные значения E1, E2, E3,… показаны на рис. 7.2 в виде горизонтальных полос. Самый низкий уровень E1, отвечающий минимальной возможной энергии, – основной (n=1), все остальные (n = 2, 3, 4,…) – возбужденные. При движение электрона является связанным – он находится внутри гиперболической потенциальной ямы. Из рис. 7.2 следует, что по мере роста главного квантового числа n энергетические уровни располагаются теснее и при .
При E > 0 движение электрона становится свободным, т.е. область E > 0 соответствует ионизированному атому.
Итак, если Бору пришлось вводить дополнительные гипотезы (постулаты), то в квантовой механике дискретные значения энергии, являясь следствием самой теории,вытекают непосредственно из решения уравнения Шредингера.
8 билет. Квантовые числа: главное, магнитное, спиновое, орбитальное.
Квантовое число́ в квантовой механике — численное значение какой-либо квантованной переменной микроскопического объекта (элементарной частицы, ядра, атома и т. д.), характеризующее состояние частицы. Задание квантовых чисел полностью характеризует состояние частицы.
Некоторые квантовые числа связаны с движением в пространстве и характеризуют вид волновой функции частицы. Это, например, радиальное (главное) (),орбитальное () и магнитное () квантовые числа электрона в атоме, которые определяются как число узлов радиальной волновой функции, значение орбитального углового момента и его проекция на заданную ось, соответственно.
Некоторые другие квантовые числа никак не связаны с перемещением в обычном пространстве, а отражают «внутреннее» состояние частицы. К таким квантовым числам относится спин и его проекция. В ядерной физике вводится также изоспин, а в физике элементарных частиц появляется цвет, очарование, прелесть и истинность.
Спин — собственный момент импульса элементарных частиц, имеющий квантовую природу и не связанный с перемещением частицы как целого. Спином называют также собственный момент импульса атомного ядра или атома; в этом случае спин определяется как векторная сумма (вычисленная по правилам сложения моментов в квантовой механике) спинов элементарных частиц, образующих систему, и орбитальных моментов этих частиц, обусловленных их движением внутри системы.
Спин измеряется в единицах ħ (приведённой постоянной Планка, или постоянной Дирака) и равен где J — характерное для каждого сорта частиц целое (в том числе нулевое) или полуцелое положительное число — так называемое спиновое квантовое число, которое обычно называют просто спином (одно из квантовых чисел).
Главное (радиальное) квантовое число — целое число, обозначающее номер энергетического уровня. Характеризует энергию электронов, занимающих данный энергетический уровень. Является первым в ряду квантовых чисел, который включает в себя главное, орбитальное и магнитное квантовые числа, а также спин. Эти четыре квантовых числа определяют уникальное состояние электрона в атоме (его волновую функцию). Главное квантовое число обозначается как . При увеличении главного квантового числа возрастают радиус орбиты и энергия электрона. Главное квантовое число равно номеру периода элемента.
Наибольшее число электронов на энергетическом уровне с учётом спина электрона определяется по формуле
Орбитальное квантовое число — в квантовой физике квантовое число ℓ, определяющее форму распределения амплитуды волновой функции электрона в атоме, то есть форму электронного облака. Характеризует число плоских узловых поверхностей. Определяет подуровень энергетического уровня, задаваемого главным (радиальным) квантовым числом n и может принимать значения
Магнитное квантовое число́ — параметр, который вводится при решении уравнения Шрёдингера для электрона в водородоподобном атоме (и вообще для любого движения заряженной частицы).
В 1896 году голландский физик Питер Зееман поместил в сильное магнитное поле устройство, аналогичное водородной лампе, но наполненное парами раскаленного натрия (Фарадей ставил аналогичный эксперимент в 1862 г. и потерпел неудачу). Обнаружилось, что в магнитном поле число линий в спектрах испускания возрастает. Спектры становятся сложными, но можно показать, что каждая p-линия распадается в магнитном поле на 3 новых линии, каждая d-линия — на 5, каждая f-линия — на 7 линий, а s-линии не изменяются. Поскольку орбитали атома становятся «видны» только в магнитном поле, очередное квантовое число, записывающее «адрес» орбитали в атоме, назвали магнитным квантовым числом m. Это квантовое число принимает целые значения от -l до +l (где l — орбитальное квантовое число), то есть имеет ровно столько значений, сколько орбиталей существует на каждом подуровне.
9 билет. Заполнение атомных орбиталей с возрастанием порядкого номера элемента.
Заполнение электронами орбиталей в атоме происходит по правилу Клечковского: в порядке возрастания суммы главного (n) и орбитального (l) квантовых чисел. При одинаковой сумме раньше заполняется орбиталь с меньшим значением n.
Для орбитали 4s n = 4, l = 0; n + l = 4
Для орбитали 3d n = 3, l = 2; n + l = 5
Значит 4s заполнится раньше, чем 3d.
Для орбитали 5s n = 5, l = 0; n + l = 5
Для орбитали 4p n = 4, l = 1; n + l = 5
Значит 4p заполнится раньше, чем 5s.
1s22s22p63s23p63d14s2.
10 билет. Электронная структура атомов. S,P,D,F- электронные семейства атомов.
При l=0, т.е. на s-подуровне *, имеется всего одна орбиталь *, которую принято изображать в виде клетки. В атоме Неединственный электрон находится на самом низком из возможных энергетических состояний, т.е. на s-подуровне первого электронного слоя (на 1s-подуровне). Электронную структуру атома Н можно представить схемой:
В атоме гелия, порядковый номер которого в периодической системе * (или заряд ядра Z) равен 2, второй электрон тоже находится в состоянии 1s. Электронная структура атома гелия:
У этого атома завершается заполнение ближайшего к ядру K-слоя и тем самым завершается построение первого периода системы элементов.
Рассмотренные для атомов H и He способы описания электронных оболочек называются электронно-графическими формулами (орбитали изображаются в виде клеток) и электронными формулами (подуровни обозначаются буквами, а количество электронов на них указано верхним индексом).
У следующего за гелием элемента лития (Z=3) третий электрон уже не может разместиться на орбитали K-слоя: это противоречило бы принципу Паули *. Поэтому он занимает s-состояние второго энергетического уровня (L-слой, n=2). Его электронная структура записывается формулой 1s22s1, что соответствует схеме:
Далее формирование электронных оболочек у элементов 2-го периода происходит следующим образом:
Для атома углерода уже можно предположить три возможных схемы заполнения электронных оболочек в соответствии с электронно-графическими формулами:
Анализ атомного спектра показывает, что правильна последняя схема. Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, выражаемой правилом Хунда: устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Пользуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему электронного строения для атома азота (Z=7):
Этой схеме соответствует формула 1s22s22p3. Затем начинается попарное размещение электронов на 2p-орбиталях. Электронные формулы остальных атомов второго периода:
O 1s22s22p4 F 1s22s22p5 Ne 1s22s22p6
У атома неона заканчивается заполнение второго энергетического уровня, и завершается построение второго периода системы элементов.
Третий период, подобно второму, начинается с двух элементов (Na, Mg), у которых электроны размещаются на s-подуровне внешнего электронного слоя. Такие элементы называются s-элементами (т.е. они относятся к s-семейству элементов). Затем следуют шесть элементов (от Al до Ar), у которых происходит формирование p-подуровня внешнего электронного слоя. Это атомы p-элементов (принадлежат к p-семейству). Структура внешнего электронного слоя соответствующих элементов второго и третьего периодов оказывается аналогичной. Иначе говоря, с увеличением заряда ядра электронная структура внешних слоев атомов периодически повторяется. Однако электронное строение атомов определяет свойства элементов и их соединений. В этом состоит сущность периодического закона: свойства элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра.
У атома аргона остаются незанятыми все орбитали 3d-подуровня. Однако у следующих за аргоном элементов – калия и кальция – заполнение 3-го электронного слоя временно прекращается, и начинает формироваться s-подуровень 4-го слоя. Такой порядок заполнения вытекает из первого правила Клечковского: при увеличении заряда ядра атомов заполнение энергетических уровней происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного * и орбитального * квантовых чисел (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы. Следовательно, 4s-подуровень (n+l=4) должен заполняться раньше, чем 3d (n+l=5). Для атома скандия возникает вопрос: какой из подуровней должен заполняться – 3d или 4p, т.к. сумма n+l для них одинакова и равна 5. В подобных случаях порядок заполнения определяется вторым правилом Клечковского, согласно которому при одинаковых значениях суммы (n+l) орбитали заполняются в порядке возрастания главного квантового числа n. Заполнение 3d-подуровня происходит у десяти элементов от Sc до Zn. Это атомы d-элементов. Затем начинается формирование 4p-подуровня (p-элементы от Ga до Kr). Как и атомы предшествующих благородных газов – неона и аргона – атом криптона характеризуется структурой внешнего электронного слоя ns2np6.
Аналогично формируется пятый период.
В шестом периоде после заполнения 6s-подуровня начинается заполнение 4f-подуровня, и следуют атомы f-элементов. В связи с тем, что у них внешним является шестой уровень, а электроны последовательно занимают 4-й уровень, лежащий гораздо ближе к ядру, то химические свойства всех этих f-элементов близки к лантану, поэтому их часто называют лантаноидами (в 7-м периоде f-элементы называются актиноидами). После 4f заполняется 5d и, наконец, 6p-подуровень, заполнением которого заканчивается построение шестого периода. Седьмой период не завершен, т.к. элементы с большим зарядом ядра оказываются очень неустойчивыми (легко протекают ядерные реакции).
Порядок заполнения подуровней в соответствии с правилами Клечковского можно записать в виде последовательности: 1s → 2s→ 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p. Однако для некоторых элементов эта последовательность нарушается, т.е. из правил Клечковского имеются исключения. У атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au имеет место “провал” электрона с s-подуровня внешнего слоя на d-подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома. Например, электронная формула атома меди имеет вид: Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1, т.е. один из двух 4s-электронов “проваливается” на 3d-подуровень. Особо следует отметить палладий, у которого “проваливаются” два электрона: Pd 1s2 2s2 2p63s2 3p6 4s2 4p6 4d10 5s0. Второй тип исключений из правила Клечковского состоит в том, что перед заполнением 4f-подуровня один электрон располагается на 5d-подуровне: La 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f0 5s2 5p6 5d1 6s2. У следующего элемента (церия) 5d-подуровень освобождается, и оба электрона располагаются на 4f-подуровне: Ce 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f2 5s2 5p6 5d0 6s2. Аналогично, в 7-м периоде у актиния последний из электронов располагается на 6d-подуровне (а не на 5f, как должно быть по правилам Клечковского).
главные подгруппы первой и второй групп, водород , гелий - s-элементы
главные подгруппы остальных групп - р-элементы
все побочные подгруппы -d-элементы
лантоноиды и актиноиды - f-элементы
11 билет. Структура атомов и периодичность элементов.
Атом - наименьшая частица элемента, обладающая его химическими свойствами.
До начала 20 века в науке бытовало мнение, что атом - неделимая частица. Однако, это оказалось не так. На самом деле в атом входят, так называемые, субатомные частицы. Для химиков особый интерес представляют: протон, нейтрон и электрон
|
Частица |
Символ |
Заряд |
Масса (г) |
Масса (а.е.м.) |
Расположение |
|
Протон |
p+ |
+1 |
1,673·10-24 |
1 |
Ядро |
|
Нейтрон |
n0 |
0 |
1,675·10-24 |
1 |
Ядро |
|
Электрон |
e- |
-1 |
9,109·10-28 |
0,0005 |
Вне ядра |
В основе атомной единицы массы (а.е.м.) лежит углеродная шкала-12. Атом углерода состоит из 6 протонов и 6 нейтронов и имеет атомную массу = 12 а.е.м. Отсюда, 1 а.е.м. = 1/12 части атома углерода.
Массы протонов и нейтронов практически равны. Масса электрона в 2000 раз меньше.
Несмотря на тот факт, что атом содержит как положительно заряженные частицы, так и отрицательно, его заряд нейтрален. Это объясняется тем, что в атоме одинаковое количество протонов и электронов. Разнозаряженные частицы нейтрализуют друг друга.
Эрнест Резерфорд в 1911 году предложил следующую модель атома: В центре находится положительно заряженное ядро, состоящее из протонов и нейтронов. Вокруг ядра вращаются электроны. Основная часть массы атома сосредоточена в ядре, которое имеет малый размер и чрезвычайно большую плотность (диаметр атома равен 10-10м; диаметр ядра атома = 10-15м). Говоря языком аллегорий: если представить атом в виде Олимпийского стадиона в Пекине, то ядро атома - это футбольный мяч, которым играют в футбол на этом стадионе.
12 билет. Что изучает химическая кинетика? Гемо и гетерогенные химические реакции. Экзо и эндотермические химические реакции.
Кинетика химическая (от греч. kinetikos-движущий), раздел физ.Химии, изучающий химическую реакцию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления. Кинетика химическая устанавливает временные закономерности протекания хим. реакций, связь между скоростью реакции и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление хим. реакций. Изучить механизм сложного хим. процесса - означает выяснить, из каких элементарных стадий он состоит и каким образом элементарные стадии связаны друг с другом, какие образуются промежуточные продукты и т. п. Теоретическая кинетика химическая занимается построением мат. моделей сложных хим. процессов, анализом этих моделей в сопоставлении с эксперим. данными. Важной задачей кинетики химической является изучение элементарных реакций с участием активных частиц: свободных атомов и радикалов, ионов и ион-радикалов, возбужденных молекул и др.
Гомогенные реакции -это реакции между веществами, находящимися в одной фазе.
Скорость простой Г. р. при постоянном объеме подчиняется действующих масс закону. Г. р. между реагентами, первоначально находящимися в разных фазах, возможны при условии, что диффузия реагентов в ту фазу, где идет р-ция, много быстрее самой р-ции. При относительно медленной диффузии реагентов и быстром хим. взаимод. р-ция протекает на границе раздела фаз
Гетерогенные реакции -это химические реакции с участием веществ, находящихся в различных фазах и составляющих в совокупности гетерогенную систему.
Особенности Г. р. обусловлены участием в них конденсированных фаз. Это затрудняет перемешивание и транспорт реагентов и продуктов; возможна активация молекул реагентов на пов-сти раздела фаз. Кинетика любой Г. р. определяется как скоростью самого хим. превращения, так и процессами переноса (диффузией), необходимыми для восполнения расхода реагирующих в-в и удаления из реакц. зоны продуктов р-ции.
Экзотермическая реакция—химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты .
ΔH = энергия, потраченная на разрыв связей (Энергия разрыва химической связи)— энергия, выделенная при образовании связей продуктов реакции.
Для экзотермических реакций эта формула даёт отрицательное значение для ΔH,
Эндотермическая реакции -это химические реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты. Для эндотермических реакций изменение энтальпии и внутренней энергии имеют положительные значения (dH>0, dU>0), таким образом, продукты реакции содержат больше энергии, чем исходные компоненты.
К эндотермическим реакциям относятся:
13 билет. Скорость гомогенных химических реакции. Факторы, влияющие на них.
Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема системы:
Другими словами, скорость гомогенной реакции равна изменению молярной концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени. Скорость реакции – величина положительная, поэтому в случае выражения ее через изменение концентрации продукта реакции ставят знак «+», а при изменении концентрации реагента знак «–».
Скорость гомогенной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам(концентрации твердых веществ при этом не учитываются), например:
где А и В – газы или жидкости,k –константа скорости реакции, равная скорости реакции при концентрации реагентов 1 моль/л. Константа k зависит от свойств реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации веществ.
Зависимость скорости реакции от температуры описывается экспериментальным п р а в и л о м
В а н т-Г о ф ф а (1884 г.). При повышении температуры на 10°, скорость большинства химических реакций увеличивается в 2–4 раза:
где (гамма)– температурный коэффициент.
Факторы, влияющие на скорость гомогенной реакции.
1)Природа реагирующих веществ
2)Концентрации реагентов (закон действующих масс)
3)Температура (правило Вант-Гоффа)
4)Катализатор
14 билет. Гетерогенные химические реакции.
Гетерогенные реакции - это химические реакции с участием веществ, находящихся в различных фазах и составляющих в совокупности гетерогенную систему.
Для них характерно скачкообразное изменение отдельных параметров. Скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности соприкосновения реагирующих веществ. Для увеличения скорости реакций твердые вещества измельчают. Примером гетерогенных реакций является горение каменного угля
Скорость гетерогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности фазы:
Особенности Г. р. обусловлены участием в них конденсированных фаз. Это затрудняет перемешивание и транспорт реагентов и продуктов; возможна активация молекул реагентов на поверхности раздела фаз. Кинетика любой Г. р. определяется как скоростью самого хим. превращения, так и процессами переноса (диффузией), необходимыми для восполнения расхода реагирующих в-в и удаления из реакц. зоны продуктов р-ции.
15 билет. Влияние температуры на скорость химических реакций. Правило Вант-Гоффа. Энергия активации. Уравнение Аррениуса.
влияние температуры на скорость химической реакции:
В первом приближении влияние температуры на скорость реакций определяется правилом Вант-Гоффа (сформулировано Я. Х. Вант-Гоффом на основании экспериментального изучения множества реакций):
|
В интервале температур от 0оС до 100оС при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза: |
Где g- температурный коэффициент, принимающий значения от 2 до 4.
Правило Вант-Гоффа. С увеличением температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза.
Уравнение Аррениуса: устанавливает зависимость константы скорости химической реакции от температуры .
С. Аррениус рассчитал долю активных (т.е. приводящих к реакции) соударений реагирующих частиц a, зависящую от температуры: -a= exp(-Eа/RT). и вывел уравнение Аррениуса для константы скорости реакции:
где А и Eа зависят от природы реагентов. Е - это энергия, которую надо придать молекулам, чтобы они вступили во взаимодействие, называемая энергией активации.
Где k– константа скорости реакции при температуре Т;
А – предэкспоненциальный множитель (коэффициент Аррениуса), учитывающий частоту столкновений частиц, ориентированных определенным образом.
e– Неперово число
Eа– энергия активации реакции, Дж/моль
R– универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль·К)
Т – абсолютная температура, К
Энергия активации.
Энергия активации – минимальная энергия взаимодействующих частиц, достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию.
16 билет. Влияние катализатора на скорость химических реакций. Гомо и гетерогенный катализ.
Влияние катализатора
Одно из наиболее эффективных средств воздействия на скорость химических реакций - использование катализаторов.
Катализаторы - это вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменными по составу и по массе.
Иначе говоря, в момент самой реакции катализатор активно участвует в химическом процессе, но к концу реакции реагенты изменяют свой химический состав, превращаясь в продукты, а катализатор выделяется в первоначальном виде. Обычно роль катализатора заключается в увеличении скорости реакции, хотя некоторые катализаторы не ускоряют, а замедляют процесс.
Явление ускорения химических реакций благодаря присутствию катализаторов носит название катализа, а замедления - ингибирования.
Некоторые вещества не обладают каталитическим действием, но их добавки резко увеличивают каталитическую способность катализаторов. Такие вещества называются промоторами. Другие вещества (каталитические яды) уменьшают или даже полностью блокируют действие катализаторов, этот процесс называется отравлением катализатора.
Существуют два вида катализа: гомогенный и гетерогенный.
При гомогенном катализе реагенты, продукты и катализатор составляют одну фазу (газовую или жидкую). В этом случае отсутствует поверхность раздела между катализатором и реагентами.
Особенность гетерогенного катализа состоит в том, что катализаторы (обычно твердые вещества) находятся в ином фазовом состоянии, чем реагенты и продукты реакции. Реакция развивается обычно на поверхности твердого тела.
При гомогенном катализе происходит образование промежуточных продуктов между катализатором и реагирующим веществом в результате реакции с меньшим значением энергии активации.
При гетерогенном катализе объясняется адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора. В результате этого их концентрация увеличивается и скорость реакции растет.
17 билет. Направление химических реакций. Химическое равновесие. Константа химического равновесия.
В механических системах устойчивое равновесие соответствует минимуму потенциальной энергии системы.
Хим. процессы должны самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т. е. в направлении, отвечающем положительному тепловому эффекту реакции. При обычных условиях самопроизвольно протекают преимущественно экзотермические реакции. Так же, уже при обычных t-рах самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворения мн. солей и некоторые эндотерм. хим. р-ции.
С повыш. t-ры все большее число реакций начинает самопроизвольно протекать в направ. эндотерм. процесса. Принцип стремления к минимуму внутренней энергии требует, чтобы все экзотерм. р-ции доходили до конца, т. е. исключает возможность обратимых реакций; однако такие реакции существуют.
Направление самопроизвольного протекания химических реакций определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния.
При хим. реакциях в силу принципа направленности процессов к минимуму внутренней энергии атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наиб. кол-во энергии. В силу же принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию протекают такие реакции, в ходе которых возрастает число частиц (н-р, р-ции разложения молекул на атомы) или чисто возможных состояний атомов.
Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией проявляется при всех температурах в одинаковой степени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев практически сказывается только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определенным соотношением концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции.
Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая - обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.
Константа равновесия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.
18 билет. Смещение химического равновесия. Влияние различных факторов на смещение равновесия в обратимой химической реакции. Принцип Ле Шателье.
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.
Факторы влияющие на химическое равновесие:
1) температура
При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.
CaCO3=CaO+CO2 -Q t↑ →, t↓ ←
N2+3H2↔2NH3 +Q t↑ ←, t↓ →
2) давление
При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.
CaCO3=CaO+CO2 P↑ ←, P↓ →
1моль=1моль+1моль
3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции
При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.
S2+2O2=2SO2 [S],[O]↑ →, [SO2]↑ ←
Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!
Все химические реакции, в принципе, обратимы.
Это означает, что в реакционной смеси протекает как взаимодействие реагентов, так и взаимодействие продуктов. В этом смысле различие между реагентами и продуктами условное. Направление протекания химической реакции определяется условиями ее проведения (температурой, давлением,концентрацией веществ).
Многие реакции имеют одно преимущественное направление и для проведения таких реакций в противоположном направлении требуются экстремальные условия. В подобных реакциях происходит почти полное превращение реагентов в продукты.
Пример. Железо и сера при умеренном нагревании реагируют между собой с образованием сульфида железа (II), FeS при таких условиях устойчив и практически не разлагается на железо и серу:
|
Fe + S FeS |
Пример. Реакция синтеза аммиака является обратимой:
|
N2 + 3H2 2NH3 |
При 200 атм и 400 0С достигается максимальное и равное 36% (по объему) содержание NH3 в реакционной смеси. При дальнейшем повышении температуры вследствие усиленного протекания обратной реакции объемная доля аммиака в смеси уменьшается.
Прямая и обратная реакции протекают одновременно в противоположных направлениях.
|
Во всех обратимых реакциях скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции возрастает до тех пор, пока обе скорости не станут равными и не установится состояние равновесия. |
В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакции становятся равными.
19 билет. Растворы (образование растворов, тепловые эффекты при растворении). Растворимость газа, жидкостей и твердых тел в воде.
Растворы представляют собой дисперсные системы, в которых частицы одного вещества равномерно распределены в другом. Дисперсные системы по характеру агрегатного состояния могут быть газообразными (г), жидкими (ж) и твердыми (т), а по степени дисперсности - взвесями, коллоидными и истинными растворами. Частицы взвесей обычно имеют размер порядка 1 мкм и более. Характерным признаком взвесей служит их нестабильность во времени. Они расслаиваются, причем диспергированная фаза выпадает в виде осадка или всплывает (в зависимости от соотношения плотностей). Примерами взвесей служат туман (ж+г), дым (т+г), суспензии (т+ж), эмульсии (ж1 +ж2), пены (г+ж).
В истинном растворе (или просто растворе) распределенное в среде вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня. Для истинных растворов, в противоположность взвесям, характерна неограниченная устойчивость во времени. Они могут находиться в твердом, жидком и газообразном состояниях. Например, воздух, жидкие водно-солевые растворы, сплавы меди с золотом и многие другие. Наиболее распространены жидкие и твердые растворы, находящие широкое применение в самых различных областях науки и техники.
Промежуточное положение по степени дисперсности и свойствам занимают коллоидные растворы. В коллоидных растворах частицы диспергированного вещества представляют собой относительно простые агрегаты с размерами, промежуточными между размерами частиц в истинных растворах и взвесях. Некоторые характеристики дисперсных систем даны в таблице 6.1.
Растворы состоят из двух и более компонентов, которые условно делят на растворенное вещество (или вещества) и растворитель. Растворителем считают тот компонент, агрегатное состояние которого не меняется при образовании раствора. Если раствор образуется при смешивании компонентов, находящихся в одинаковом агрегатном состоянии, растворителем принято называть компонент, содержание которого в растворе больше (исключение - вода).
Некоторые характеристики дисперсных систем
|
Истинный раствор |
Коллоидный раствор |
Взвесь |
|
Молекулярно-дисперсная система |
Коллоидно-дисперсная система |
Грубодисперсная система |
|
Размер частиц |
||
|
Менее 1· 10-9 м |
1·10-9 м - 1· 10-7 м |
более 1· 10-7 м |
|
Частицы нельзя обнаружить оптическими методами |
Частицы можно обнаружить с помощью микроскопа |
Частицы можно обнаружить визуально или с помощью микроскопа |
|
Частицы проходят через бумажный фильтр |
Частицы задерживаются бумажным фильтром |
ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАСТВОРЕНИИ
Растворение - сложный физико-химический процесс. В зависимости от природы растворителя и растворенного вещества преобладает либо одна, либо другая его составляющая. Чаще физический процесс предшествует химическому. Д.И. Менделеев, обосновывая теорию растворов, впервые выдвинул идею о существовании в них определенных химических соединений.
При химическом растворении образование раствора происходит в результате реакции между растворенным веществом и растворителем:
SO3 + H2O = H2SO4
Часто растворяемые вещества в ходе реакции переходят в другие соединения, поэтому в итоге образуется раствор продуктов реакции:
2Na + 2H2O = 2NaOH(р) + H2
Cl2 + H2O = HOCl + HCl
Иногда сам растворитель (в данном случае - вода) непосредственно не участвует в реакции:
Mg + 2HCl = MgCl2(р) + H2
Однако, на практике растворы H2SO4, NaOH, MgCl2 и т.д. готовят либо разбавлением более концентрированных растворов указанных веществ (растворы H2SO4), либо непосредственным растворением NaOH(т), MgCl2(т) в растворителе.
Подобные процессы приводят к образованию растворов молекулярного или ионного типа. Если растворение не сопровождается такой выраженной реакцией, как при химическом растворении, то процесс ограничивается взаимодействием молекул растворяемого вещества с молекулами растворителя, который называют сольватацией. Продукты взаимодействия называют сольватами (от лат. solvere - растворять). Если в качестве растворителя используют воду, то процесс называют гидратацией, а продукты взаимодействия -гидратами.
Образование сольватов возможно различными путями в зависимости от природы растворителя и растворяемого вещества. Так, если растворенное вещество имеет ионную структуру, то молекулы растворителя удерживаются у образовавшегося иона за счет электростатических сил взаимодействия. В обычных условиях способность иона гидратироваться зависит от его природы, заряда, размера, строения электронной оболочки и концентрации раствора. Гидратирующая способность ионов падает в ряду:
Al3+ > Cr3+ > Be2+ > Cd2+ > Zn2+ > Mg2+ > Na+ .
Гидратация изменяет как свойства растворителя, так и свойства иона. Например, гидратация снижает электрохимическую подвижность (направленное перемещение под действием электрического тока) ионов. Так, электропроводность расплава LiCl выше электропроводности CsCl. В водных же растворах из-за большей гидратирующей способности Li+ по сравнению с Cs+ электропроводность указанных солей имеет противоположный характер.
Под влиянием гидратации деформируются электронные оболочки ионов, что в большинстве случаев приводит к изменению их окраски:
Cu2+ - белый, [Cu(H2O)4]2+ - голубой,
Co2+ - синий, [Co(H2O)6]2+ - розовый,
Ni2+ - желтый, [Ni(H2O)6]2+ - зеленый и т.п.
Гидратированные ионы обладают большей термодинамической устойчивостью, чем ионы, лишенные гидратной оболочки. Часто образующиеся гидраты могут быть настолько прочны, что их можно выделить из раствора в кристаллическом состоянии. Такие кристаллы, содержащие в связанном виде молекулы воды, называют кристаллогидратами (в общем случае - кристаллосольватами), а входящую в их состав воду - кристаллизационной. Например: CuSO4·5H2O, Na2SO4·10H2O, Ni(NO3)2·6H2O и др. Кристаллогидраты сохраняют окраску, характерную для соответствующих растворов. Это служит доказательством существования в растворе аналогичных гидратных комплексов.
При растворении соединений с ионной кристаллической решеткой, например, NaCl в воде процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды относительно ионов кристаллической решетки. Когда энергия связи между гидратируемым ионом и молекулами воды становится больше, чем энергия связи между ионами в решетке кристалла, гидратированный ион переходит из кристалла в раствор и происходит постепенное разрушение всего кристалла.
С термодинамической точки зрения вещество может растворяться в растворителе (ж) самопроизвольно при постоянном давлении и объеме, равномерно распределяясь в нем, если в результате этого процесса свободная энергия системы уменьшается:
D G = (D H - T· D S) < 0
Если вещество переходит из упорядоченного (ж) или (т) состояния в раствор, в котором термодинамическая вероятность состояния его частиц значительно больше, то энтропия системы увеличивается: D S>0. Это способствует растворению вещества. Вклад энтропийного фактора будет особенно ощутим при повышенных температурах, поэтому растворимость твердых и жидких веществ при нагревании, как правило, увеличивается
Растворимостью называют способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Растворимость вещества зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, их агрегатного состояния, наличия в растворе посторонних примесей, температуры, а в случае газообразного растворяемого вещества - и от давления. Однако, до сих пор не создана теория, позволяющая по строению вещества вычислить его растворимость в данном растворителе.
Согласно правилу “подобное растворяется в подобном”, ионные соединения и молекулярные с полярным типом связи лучше растворяются в полярных растворителях (вода, ацетон, спирт), неполярные вещества - в неполярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод). Мерой растворимости вещества при данных условиях является содержание его в насыщенном растворе.
Раствор называют насыщенным, если он находится в равновесии с растворяемым веществом (D G = 0), т.е. насыщенный раствор содержит предельное (при данных условиях) количество растворенного вещества.
Раствор, содержащий вещества больше, чем это определяется его растворимостью, - пересыщенный; раствор, содержащий вещества меньше, чем это определяется его растворимостью - ненасыщенный.
На практике растворимость (т) веществ чаще выражают величиной, называемой коэффициентом растворимости (KS), который показывает массу безводного вещества, насыщающую 100 г растворителя при данной температуре. Так, при 25 ° С коэффициент растворимости NaCl равен 36, что соответствует w = 26,5%. Однако, ее могут выражать теми же способами, что и состав растворов.
По растворимости вещества делят на хорошо растворимые (условно при KS >1 г в 100 г растворителя), мало растворимые (при 10-3 < KS < 1 г в 100 г растворителя) и практически нерастворимые (при KS < 10-3 г в 100 г растворителя). В таблицах растворимости указанные группы веществ отмечают, соответственно, буквами: (р), (м) и (н). Необходимо отметить, что абсолютно нерастворимых веществ не существует.
При повышении температуры растворимость газов обычно уменьшается. Растворимость твердых веществ меняется по-разному, что определяется знаком теплового эффекта процесса растворения (см. рис.6.1). Например, для NaCl при повышении температуры от 0 до 100 ° С она меняется незначительно, а для KNO3 возрастает более, чем в 20 раз. Редкое исключение - Li2SO4 и Li2CO3 , растворимость которых убывает в интервале температур 0-100 ° С, а растворимость CaSO4 при повышении температуры вначале возрастает, а затем начинает убывать. Наиболее растворимыми являются соли, содержащие однозарядные ионы: Na+, K+, NH4+, NO3-. Из галогенидов щелочных металлов наиболее растворимы соли с большими катионами и маленькими анионами (RbF, CsF) и наоборот, менее растворимы соли с большими анионами и маленькими катионами (LiI, LiBr).
20 билет. Гидратация теория Менделеева. Гидраты, сольваты, кристаллогидраты.
Гидратация (от др.-греч. ὕδωρ — вода) — присоединение молекул воды к молекулам или ионам. Гидратация является частным случаем сольватации — присоединения к молекулам или ионам веществ молекул органического растворителя. В отличие отгидролиза гидратация не сопровождается образованием водородных или гидроксильных ионов. Гидратация в водных растворах приводит к образованию стойких и нестойких соединений воды с растворенным веществом (гидратов); в органических растворителях образуются аналогичные гидратам сольваты. Гидратация обусловливает устойчивость ионов в растворах и затрудняет их ассоциацию.
Гидратация является движущей силой электролитической диссоциации — источником энергии, необходимой для разделения противоположно заряженных ионов.
СН2=СН2 + Н2O −> СН3—СН2—ОН
CH2=CH−CH3 + Н2O −> CH3−CH(OH)−CH3
Гидраты — продукты присоединения воды к неорганическим и органическим веществам.
Этот термин раньше широко применялся для всех соединений, выделяющих воду при нагревании. Так NaOH называли гидратом окиси натрия. Однако сейчас гидратами называют только соединения, в которых молекула воды присутствует в виде отдельной структурной единицы. Джон Кэрролл в своей книге «Гидраты природного газа» даёт следующее определение гидратов, которое применяется в нефтегазовой промышленности: «„Гидратами“ называют вещества, которые при комнатной температуре обычно находятся в газообразном состоянии. В число таких веществ входят метан, этан, двуокись углерода и сероводород. Отсюда возник термин „газовые гидраты“, а также одно из широко распространённых заблуждений, связанных с этим видом соединений. Многие ошибочно полагают, что неводные жидкости неспособны к гидратообразованию, однако на самом деле гидраты могут образовываться и другими жидкостями.
СОЛЬВАТЫ , продукты присоединения растворителя к растворенным веществам
Обычно С. образуются в растворе, но нередко.
Сольватация — электростатическое взаимодействие между частицами (ионами, молекулами) растворенного вещества и растворителя. Сольватация в водных растворах называется гидратацией. Образующиеся в результате сольватации молекулярные агрегаты называются сольватами (в случае воды гидратами). В отличие от сольволиза объединение однородных частиц в растворе называют ассоциацией.
Кристаллогидраты — кристаллы, содержащие молекулы воды и образующиеся, если в кристаллической решётке катионы образуют более прочную связь с молекулами воды, чем связь между катионами и анионами в кристалле безводной соли. При низких температурах вода в кристаллогидратах может быть связана как с катионами, так и с анионами солей. Многие соли, а также кислоты и основания выпадают из водных растворов в виде кристаллогидратов.
21 билет. Электрохимическая диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель.
Ионное произведение воды́ — произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксила OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды. Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:
Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:
где:
Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л. При 25 °C константа диссоциации воды равна 1,8·10−16моль/л. Практическое значение ионного произведения воды велико, так как оно позволяет при известной кислотности (щёлочности) любого раствора (то есть при известной концентрации [H+] или [OH−]) найти соответственно концентрации [OH−] или [H+]. Хотя в большинстве случаев для удобства представления пользуются не абсолютными значениями концентраций, а взятыми с обратными знаком их десятичными логарифмами — соответственно, водородным показателем (pH) и гидроксильным показателем (pOH).
Водородный показатель, pH — мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на литр:
. Это понятие было введено в 1909 году датским химиком Сёренсеном. Показатель называется pH, по первым буквам латинских слов potentia hydrogeni — сила водорода, или pondus hydrogenii — вес водорода. Вообще в химии сочетанием pX принято обозначать величину, равную −lg X, а буква H в данном случае обозначает концентрацию ионов водорода (H+), или, точнее, термодинамическую активность гидроксоний-ионов.
22 билет. Количественная характеристика растворов. Моляльная концентрация, моляльная доля, титр.
Количественные характеристики растворов: 1) массовая доля растворённого вещества, которая равна отношению массы растворённого вещества к массе раствора; 2) молярная концентрация, показывающая число молей растворённого вещества в 1 литре раствора.
Концентрация — величина, характеризующая количественный состав раствора.
Мольная доля — отношение количества молей данного компонента к общему количеству молей всех компонентов. Мольную долю выражают в долях единицы.
,
где:
Моляльность — количество растворённого вещества (число моль) в 1000 г растворителя. Измеряется в молях на кг, также распространено выражение в «моляльности». Так, раствор с концентрацией 0,5 моль/кг называют 0,5-мольным.
,
где:
Следует обратить особое внимание, что, несмотря на сходство названий, молярная концентрация и моляльность — величины различные. Прежде всего, в отличие от молярной концентрации, при выражении концентрации в моляльности расчёт ведут на массу растворителя, а не на объём раствора. Моляльность, в отличие от молярной концентрации, не зависит от температуры.
Титр раствора — масса растворённого вещества в 1 мл раствора.
,
где:
В аналитической химии обычно концентрацию титранта пересчитывают применительно к конкретной реакции титрования таким образом, чтобы объём использованного титранта непосредственного показывал массу определяемого вещества; то есть титр раствора показывает, какой массе определяемого вещества (в граммах) соответствует 1 мл титрованного раствора.
23 билет. Способы выражения концентрации растворов. Массовая доля (%) молярная, нормальная.
Концентрацию веществ в растворах можно выразить разными способами. Наиболее часто используют массовую долю растворённого вещества, молярную и нормальную концентрацию.
Массовая доля растворённого вещества w(B) - это безразмерная величина, равная отношению массы растворённого вещества к общей массе раствора m : w(B)= m(B) / m. Массовую долю растворённого вещества w(B) обычно выражают в долях единицы или в процентах.
Молярная концентрация C(B) показывает, сколько моль растворённого вещества содержится в 1 литре раствора. C(B) = n(B) / V = m(B) / (M(B) · V), где М(B) - молярная масса растворенного вещества г/моль. Молярная концентрация измеряется в моль/л и обозначается "M"
Нормальность раствора обозначает число грамм-эквивалентов данного вещества в одном литре раствора или число миллиграмм-эквивалентов в одном миллилитре раствора.
Грамм - эквивалентом вещества называется количество граммов вещества, численно равное его эквиваленту. Для сложных веществ - это количество вещества, соответствующее прямо или косвенно при химических превращениях 1 грамму водорода или 8 граммам кислорода.
Эоснования = Моснования / число замещаемых в реакции гидроксильных групп
Экислоты = Мкислоты / число замещаемых в реакции атомов водорода
Эсоли = Мсоли / произведение числа катионов на его заряд. Величины нормальности обозначают буквой "Н"
|
24 билет. Первый закон Рауля.
Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:
Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:
На поверхности оказывается меньше способных испаряться молекул растворителя, ведь часть места занимает растворённое вещество. Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются идеальными. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением теплоты. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.
Отклонения от закона Рауля
Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля.
Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.
Причиной отклонений от закона Рауля является то обстоятельство, что однородные частицы взаимодействуют друг с другом иначе, чем разнородные (сильнее в случае положительных и слабее в случае отрицательных отклонений). Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔНраств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔНраств < 0); объём раствора в этом случае будет меньше, чем сумма исходных объёмов компонентов (ΔV < 0).
25 билет. Второй закон Рауля.
Тот факт, что давление паров над раствором отличается от давления паров над чистым растворителем, существенно влияет на процессы кристаллизации и кипения. Из первого закона Рауля выводятся два следствия, касающиеся понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов, которые в объединённом виде известны как второй закон Рауля.
Понижение температуры кристаллизации растворов. Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C. Разность между температурой кристаллизации растворителя T°fr и температурой начала кристаллизации раствора Tfr есть понижение температуры кристаллизации.
Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой температуры замерзания и кристаллизуются в некотором интервале температур.
Повышение температуры кипения растворов
Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Tb всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°b.
Криоскопическая и эбуллиоскопическая константы. Коэффициенты пропорциональности К и Е в приведённых выше уравнениях — соответственно Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные растворителя, имеющие физический смысл понижения температуры кристаллизации и повышения температуры кипения раствора с концентрацией 1 моль/кг. Для воды они равны 1.86 и 0.52 K·моль−1·кг соответственно. Поскольку одномоляльный раствор не является бесконечно разбавленным, второй закон Рауля для него в общем случае не выполняется, и величины этих констант получают экстраполяцией зависимости из области малых концентраций до m = 1 моль/кг. Для водных растворов в уравнениях второго закона Рауля моляльную концентрацию иногда заменяют молярной. В общем случае такая замена неправомерна, и для растворов, плотность которых отличается от 1 г/см³, может привести к существенным ошибкам. Второй закон Рауля даёт возможность экспериментально определять молекулярные массы соединений, неспособных к диссоциации в данном растворителе; его можно использовать также для определения степени диссоциации электролитов.(это на всякий случай)
26 билет. Кристаллизация воды, водных разбавленных и концентрированных растворов. Криогидрат.
Кристаллизация — процесс фазового перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое с образованием кристаллов.
Фазой называется однородная часть термодинамической системы отделённая от других частей системы(других фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав, структура и свойства вещества изменяются скачками.
Кристаллизация — это процесс выделения твёрдой фазы в виде кристаллов из растворов или расплавов, в химической промышленности процесс кристаллизации используется для получения веществ в чистом виде.
Кристаллизация начинается при достижении некоторого предельного условия, например, переохлаждения жидкости или пересыщения пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов — центров кристаллизации. Кристаллики растут, присоединяя атомы или молекулы из жидкости или пара. Рост граней кристалла происходит послойно, края незавершённых атомных слоев (ступени) при росте движутся вдоль грани. Зависимость скорости роста от условий кристаллизации приводит к разнообразию форм роста и структуры кристаллов (многогранные, пластинчатые, игольчатые, скелетные, дендритные и другие формы, карандашные структуры и т. д.). В процессе кристаллизации неизбежно возникают различные дефекты. На число центров кристаллизации и скорость роста значительно влияет степень переохлаждения. Степень переохлаждения — уровень охлаждения жидкого металла ниже температуры перехода его в кристаллическую (твердую) модификацию. С.п. необходима для компенсации энергии скрытой теплоты кристаллизации. Первичной кристаллизацией называется образование кристаллов в металлах (и сплавах) при переходе из жидкого состояния в твердое.
Криогидрат* — раствор, застывший целиком без предварительного разложения на составные части. Если охлаждать раствор, то, смотря по его составу, выделяется одна из его составных частей.
27 билет. Слабые электролиты. Степень диссоциации. Константа диссоциации.
Слабые электролиты — химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.
Слабыми электролитами являются:
Степень диссоциации — величина, характеризующая состояние равновесия в реакции диссоциации в гомогенных (однородных) системах.
"Степень диссоциации это есть отношения числа продиссоциируемых молекул к общему числу молекул и умноженному на 100%": числа распавшихся на ионы молекул к общему числу растворенных молекул. Степень диссоциации равна отношению числа диссоциированных молекул к сумме , где — число недиссоциированных молекул. Часто выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.
Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.
В общей реакции
где комплекс разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:
где [A], [B] и [AxBy] — концентрации A, B и комплекса AxBy соответственно.
28 билет. Сильные электролиты. Кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов. Активность ионов.
Сильные электролиты — химические соединения, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации таких электролитов близка к 1.
К сильным электролитам относятся многие неорганические соли, некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.).
Примеры сильных электролитов: некоторые кислоты (HClO4, HMnO4, H2SO4, HCl, HBr; HI), гидроксиды щелочных и щёлочноземельных металлов (NaOH, KOH, Ba(OH)2); большинство солей.
Применительно к сильным электролитам используют понятие «кажущаяся степень диссоциации». Кажущаяся степень диссоциации, также как и степень диссоциации в концентрированных растворах меньше единицы и увеличивается с уменьшением концентрации, стремясь к единице. Но в растворах сильных электролитов это связано с образованием из сольватированных ионов ассоциатов, которые ведут себя как недиссоциированные молекулы, т.е. не участвуют в переносе электричества и движутся как единое целое. Основное отличие ионных ассоциатов от недиссоциированных молекул в том, что в ассоциатах расстояние между сольватированными ионами значительно больше, чем в молекулах, т.к. между ионами находится растворитель. При уменьшении концентрации доля ассоциатов уменьшается, число частиц растворенного вещества увеличивается, и кажущаяся степень диссоциации растет.
Активность (ионов) — эффективная концентрация с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Активность отличается от концентрации на некоторую величину. Отношение активности (а) к концентрации вещества в растворе (с, в г-ион/л) называется коэффициентом активности: γ = a/c.
29 билет. Ионообменные реакции. Произведение растворимости (ПР).
Ионнообменые реакции - Это реакции, идущие в растворах между ионами. Сущность их выражается ионными уравнениями, которые записываются так:
сильные электролиты пишутся в виде ионов, а слабые электролиты, газы, осадки (твердые вещества) - в виде молекул, независимо от того в какой части уравнения
они находятся: левой или правой.
AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3 - молекулярное уравнение;
Ag(+) + NO3(–) + H(+) + Cl(–) = AgCl+ H(+) + NO3(–) - ионное уравнение.
Если одинаковые ионы в обеих частях уравнения сократить, то получится краткое, или сокращенное, ионное уравнение:
Ag(+) + Cl(–) = AgCl
именно сокращенное ионное уравнение выражает истинно идущий процесс в растворах (сокращенные ионы как плавали в растворе до р-ции, так остаются плавать и после)...
Ионный обмен — это обратимая химическая реакция, при которой происходит обмен ионами между твердым веществом (ионитом) и раствором электролита. Ионный обмен может происходить как в гомогенной среде (истинный раствор нескольких электролитов), так и в гетерогенной, в которой один из электролитов является твёрдым (при контакте раствора электролита с осадком, ионитом и др.).
Произведение растворимости (ПР, Ksp) — произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.
30 билет. Гидролиз. Факторы, влияющие на процесс гидролиза.
Гидролиз — один из видов химических реакций сольволиза, где при взаимодействии веществ с водой происходит разложение исходного вещества с образованием новых соединений. Механизм гидролиза соединений различных классов: соли, углеводы, белки, сложные эфиры, жиры и др. имеет существенные различия.
При растворении некоторых солей в воде нарушается равновесие диссоциации воды. Это является результатом обменных реакций растворенного вещества с растворителем, приводящих к образованию труднорастворимых, газообразных и малодиссоциирующих соединений. Такое обменное взаимодействие растворенного вещества с водой называется гидролизом.
В зависимости от природы растворенного вещества, его гидролиз может происходить по-разному. Так если соль образована сильной кислотой и основанием равной силы, то она полностью распадается в воде на свои составные части, а ее катионы и анионы, сталкиваясь с ионами Н+ и ОН- , практически ими не связываются. Происходит это по тому, что получающиеся в результате такого столкновения сильные кислота и основание, вновь моментально распадаются на ионы. Поэтому равновесие электролитической диссоциации воды не смещается, концентрация ионов водорода игидроксида остается постоянной, равной 10-7моль/литр.
Гидролизу подвергаются все остальные соли:
Процесс гидролиза количественно характеризуется степенью гидролиза (h) и константой гидролиза (Кг). Степенью гидролиза называется отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу (Сгидр.), к общему числу растворенных молекул (Собщ.):
Степень гидролиза зависит от следующих факторов:
1. природы соли;
2. ее концентрации;
3. температуры раствора.
Разбавление раствора равноценно увеличению концентрации одного из реагирующих веществ (воды) и приводит к усилению гидролиза. Гидролиз концентрированных растворов происходит слабее. Процесс гидролиза эндотермичен, по этому с повышением температуры протекает полнее. Следовательно при гидролизе соблюдается принцип Ле-Шателье. Константой гидролиза (Кг) называется - отношение произведения концентрации продуктов гидролиза к концентрации негидролизованной соли (определяется обычно по таблицам). Величина Кг, в отличие от степени гидролиза, не зависит от концентрации раствора, поэтому является более удобной характеристикой процесса. Обе величины связаны между собой отношением аналогичным закону разбавления:
где С – исходная концентрация соли в растворе, (моль/литр).
Если степень гидролиза мала (h << 1), то Кг = h2*С,
31 билет. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой. Степень и константа гидролиза.
Гидролиз – процесс обменного взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию малодиссоциированных веществ и сопровождающийся изменением реакции (pH) среды.
Суть гидролиза солей заключается в том, что происходит смещение равновесия диссоциации воды вследствие связывания одного из ее ионов с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого вещества. В результате гидролиза могут образовываться молекулы слабых кислот и оснований, анионы кислых солей или катионы основных солей. В большинстве случаев гидролиз является обратимым процессом. При повышении температуры и разбавлении гидролиз усиливается. Гидролиз идет по-разному в зависимости от силы кислоты и основания, образовавших соль. Рассмотрим различные случаи гидролиза солей.
Cоль образована слабым основанием и сильной кислотой (CuCl2, Al2(SO4)3).
При растворении в воде CuCl2 диссоциирует
СuCl2Cu2+ + 2Cl–
Ионы Cu2+ соединяются с ионами OH–, образуя гидроксоионы CuOH+. Гидролиз соли ограничивается первой ступенью, и образование молекулы Cu(OH)2 не происходит. Ионно-молекулярное уравнение имеет вид
Cu2+ + HOHCuOH+ + H+.
В данном случае продуктами гидролиза являются основная соль и кислота. Уравнение гидролиза в молекулярной форме записывается следующим образом
CuCl2 + H2OCuOHCl + HСl.
Таким образом, гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой (в данном случае CuCl2) протекает по катиону соли. Избыток ионов H+ в растворе обусловливает кислую реакцию среды в растворе (рН<7).
При растворении в воде Al2(SO4)3 диссоциирует
Al2(SO4)32Al3+ + 3 SO42-.
В данном случае ионы Al3+ соединяются с ионами ОН-, образуя гидроксоионы AlOH2+. Гидролиз соли ограничивается первой ступенью, и образование молекулы Al(OH)3 не происходит. Ионно-молекулярное уравнение имеет вид
Al3+ + Н2О AlOH2+ + Н+.
Продуктами электролиза является основная соль и кислота.
Уравнение гидролиза в молекулярной форме записывается следующим образом
Al2(SO4)3+2 Н2О2AlOHSO4+ H2SO4 .
Соль, образованная сильной кислотой и слабым основанием.
Уравнение гидролиза соли хлорида аммония в молекулярной форме:
В ионной форме уравнение имеет вид:
Применяя закон действующих масс, запишем:
В состоянии химического равновесия v1=v2, поэтому
Откуда
Объединяя [НОН] и К, получим:
Известно, что
Подставим это выражение в уравнение (5) и получим:
Зная, что
имеем окончательное выражение:
Выведем уравнение для степени гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой.
Пусть в реакции гидролиза соли хлорида аммония ее начальная концентрация, а значит, и концентрация катионов аммония (т. к. соль – сильный электролит) равна с. Тогда равновесные концентрации приобретут значения:
Подставим эти выражения в уравнение для константы гидролиза (5):
Воспользовавшись уравнением (6), получим:
Допустив, что 1–b»1, преобразуем уравнение (7):
32 билет. Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой. Необратимый гидролиз.
Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (CH3COONH4).
CH3COO– + NH4+ + H2OCH3COOH + NH4OH.
В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания. Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора, то гидролиз протекает до конца. Например
Al2S3 + 6 H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S.
Возможны и другие случаи необратимого гидролиза, их нетрудно предсказать, ведь для необратимости процесса небходимо, чтобы хотя бы один из продуктов гидролиза уходил из сферы реакции.
Соль, образованная слабой кислотой и слабым основанием. Уравнение гидролиза соли цианида аммония в молекулярной и ионной формах:
Применим закон действующих масс к данному обратимому процессу:
В состоянии химического равновесия cкорость прямой реакции равна скорости обратной реакции:
Константа химического равновесия – это отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции:
Как и в предыдущих случаях, объединим K и [НОН]:
Умножим числитель и знаменатель в уравнении (9) на величину ионного произведения воды:
Зная, что
преобразуем выражение для константы гидролиза (10).
В результате получим:
Выразим степень гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием.
Пусть исходная концентрация соли цианида аммония в реакции гидролиза равна с. Исходные концентрации катиона аммония и цианид-аниона также можно считать равными с (помня, что соль – сильный электролит). Тогда равновесные концентрации примут значения:
Подставляя выражения равновесных концентраций в уравнение константы гидролиза (9) получим:
Приравниваем правые части уравнений (11) и (12):
Из уравнений (4), (8), (13) следует, что степень гидролиза тем больше:
Например, при добавлении к раствору хлорида сурьмы(III) дистиллированной воды наблюдается образование осадка SbOCl, что свидетельствует о протекании реакции гидролиза соли SbCl3 по второй ступени. Именно вторая ступень гидролиза хлорида сурьмы(III) приводит к образованию основной соли Sb(ОН)2Сl, разложение которой и дает осадок хлорида оксосурьмы.
Таким образом, разбавляя раствор, смещаем равновесие реакции гидролиза вправо.
Если гидролиз – явление нежелательное, то работать следует с концентрированными растворами при пониженных температурах. Полезно также добавить к раствору соли избыток одного из образующихся при гидролизе продуктов (кислоты или щелочи, в зависимости от реакции среды раствора), тем самым способствуя смещению химического равновесия реакции влево в соответствии с принципом Ле Шателье.
Так, если к раствору с осадком SbОСl прилить соляную кислоту, то осадок растворится. Если затем вновь в раствор добавить воду, то наблюдается повторное образование осадка.
Описанные явления согласуются с ранее сделанными выводами о влиянии разбавления раствора на степень гидролиза, а также подтверждают обратимый характер процесса и возможность смещения химического равновесия реакции гидролиза.
необратимые реакции обмена с участием воды (необратимый гидролиз), например:
NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HClO;
PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl;
NaH + H2O = NaOH + H2.
33 билет. Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой.
Соль образована слабой кислотой и сильным основанием (K2S).
При растворении в воде K2S диссоциирует
K2S2K+ + S2-.
При составлении уравнений гидролиза в первую очередь необходимо определить ионы соли, связывающие ионы воды в малодиссоциирующие соединения, т.е. ионы, обусловливающие гидролиз.
В данном случае ионы S2- связывают катион H+, образуя ион HS–
S2– +H2OHS– + OH–
Уравнение гидролиза в молекулярной форме
K2S + H2OKHS + KOH.
Практически гидролиз соли преимущественно ограничивается первой ступенью с образованием кислой соли (в данном случае KHS). Таким образом, гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой (такой, как K2S) протекает по аниону соли. Избыток ионов OH– в растворе обусловливает щелочную реакцию среды в растворе (pН>7).
Соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием. Уравнение гидролиза соли ацетата натрия в молекулярной форме:
В ионной форме уравнение имеет вид:
Применяя к этому обратимому процессу закон действующих масс, запишем выражения для скоростей прямой и обратной реакций:
где k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций соответственно.
Как и любой другой обратимый процесс, реакция гидролиза заканчивается установлением химического равновесия, т. е. такого состояния системы, когда скорости прямой и обратной реакций равны: v1 = v2.
Откуда
Константа химического равновесия К равна отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции.
Таким образом,
Концентрацию воды в растворе допускается считать величиной постоянной, поэтому объединим [НОН] и К.
где Кг – константа гидролиза.
Известно, что
где К(H2O) – ионное произведение воды.
Подставляя выражение для в уравнение константы гидролиза (1), получим:
Однако
Тогда окончательно имеем:
Степенью гидролиза b называется отношение количества гидролизованной соли к общему количеству растворенной соли.
Определим степень гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием. Пусть в реакции гидролиза соли ацетата натрия начальная концентрация ее, а значит, и ацетат-ионов (т. к. соль – сильный электролит) равна с. Тогда равновесные концентрации примут значения:
Подставим эти выражения в уравнение константы гидролиза (1):
Воспользовавшись уравнением (2), получим:
Для многих солей b – величина небольшая (обычно b<<0,01), поэтому с известным приближением можно принять 1–b»1. Тогда уравнение (3) примет вид:
34 билет. Амфотерные гидроксиды.
Амфотерные гидроксиды — неорганические соединения, гидроксиды амфотерных элементов, в зависимости от условий проявляющие свойства кислотных или основных гидроксидов.
Все амфотерные гидроксиды являются твёрдыми веществами. Нерастворимы в воде, в основном являются слабыми электролитами.
При нагревании разлагаются с образованием соответствующего амфотерного оксида, например:
В ряде случаев промежуточным продуктом при разложении является метагидроксид, например:
При взаимодействии с кислотами образуют соли с амфотерным элементом в катионе, например:
При взаимодействии со щёлочью образуют соли с амфотерным элементом в анионе, например:
Общим способом получения амфотерных гидроксидов является осаждение разбавленной щёлочью из растворов солей соответствующего амфотерного элемента, например:
В ряде случаев при осаждении образуется не гидроксид, а гидрат оксида соответствующего элемента (например, гидраты оксидов железа(III), хрома(III), олова(II) и др.). Химические свойства таких гидратов по большей части аналогичны свойствам соответствующих гидроксидов.
К амфотерным относятся следующие гидроксиды:
большинство гидроксидов d-элементов (хрома(III), железа, меди, цинка, кадмия и др.);
ряд гидроксидов p-элементов (алюминия, галлия, олова, свинца и др.);
из гидроксидов s-элементов амфотерным является гидроксид бериллия; формально к амфотерным гидроксидам может быть отнесена вода.
35 билет. Комплексные соединения. Комплексообразователь, лиганды.
Комплексные соединения или координационные соединения — частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в 1893 г. А. Вернером.
Комплексные соединения мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей). Комплексные соединения могут содержать комплексный малодиссоциирующий анион ([Fe(CN)6]3−), комплексный катион ([Ag(NH3)2]+), либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа неэлектролитов, например карбонилы металлов). Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.
Комплексное соединение — химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы. В настоящее время строгого определения понятия «комплексная частица» нет. Обычно используется следующее определение.
Комплексная частица — сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму.
Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь — атом элемента, образующего металл, но это может быть и атомкислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю.
Лиганды — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H2O, CO, NH3 и др.), анионы (OH−, Cl−, PO43− и др.), а также катион водорода H+.
Внутренняя сфера комплексного соединения — центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно, комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.
Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Различают монодентатные (унидентатные) лиганды, связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть одной ковалентной связью, бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя связями), три- , тетрадентатные и т. д.
Координационный полиэдр — воображаемый молекулярный многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах — частицы лигандов, непосредственно связанные с центральным атомом.
Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность.
|
Примеры комплексных соединений различных цветов |
||||||
|
|
FeII |
FeIII |
CoII |
CuII |
AlIII |
CrIII |
|
Гидратированный ион |
[Fe(H2O)6]2+ |
[Fe(H2O)6]3+ |
[Co(H2O)6]2+ |
[Cu(H2O)6]2+ |
[Al(H2O)6]3+ |
[Cr(H2O)6]3+ |
|
OH-, разбавленный раствор |
[Fe(H2O)4(OH)2] |
[Fe(H2O)3(OH)3] |
[Co(H2O)4(OH)2] |
[Cu(H2O)4(OH)2] |
[Al(H2O)3(OH)3] |
[Cr(H2O)3(OH)3] |
|
OH-, концентрированный раствор |
[Fe(H2O)4(OH)2] |
[Fe(H2O)3(OH)3] |
|[Co(H2O)4(OH)2] |
[Cu(H2O)4(OH)2] |
[Al(OH)4]- |
[Cr(OH)6]3- |
|
NH3, разбавленный раствор |
[Fe(H2O)4(OH)2] |
[Fe(H2O)3(OH)3] |
[Co(H2O)4(OH)2] |
[Cu(H2O)4(OH)2] |
[Al(H2O)3(OH)3] |
[Cr(H2O)3(OH)3] |
|
NH3, концентрированный раствор |
[Fe(H2O)4(OH)2] |
[Fe(H2O)3(OH)3] |
[Co(NH3)6]2+ |
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+| |
[Al(H2O)3(OH)3] |
[Cr(NH3)6]3+ |
|
CO32- |
FeCO3 |
[Fe(H2O)3(OH)3] |
CoCO3 |
CuCO3 |
36 билет. Номенклатура комплексных соединений. Координационное число.
1) В названии комплексного соединения первым указывают отрицательно заряженную часть — анион, затем положительную часть — катион.
2) Название комплексной части начинают с указания состава внутренней сферы. Во внутренней сфере прежде всего называют лиганды — анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: Cl− — хлоро, CN− — циано, SCN− — тиоцианато, NO3− — нитрато, SO32− — сульфито, OH− — гидроксо и т. д. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака — аммин, для воды — аква, для оксида углерода(II) — карбонил.
3) Число монодентатных лигандов указывают греческими числительными: 1 — моно (часто не приводится), 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса. Для полидентатных лигандов (например, этилендиамин, оксалат) используют бис-, трис-, тетракис- и т. д.
4) Затем называют комплексообразователь, используя корень его латинского названия и окончание -ат, после чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисления комплексообразователя.
5) После обозначения состава внутренней сферы называют внешнюю сферу.
6) В названии нейтральных комплексных частиц комплексообразователь указывается в именительном падеже, а степень его не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса.
Примеры:
K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат(III) калия
(NH4)2[PtCl4(OH)2] — дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония
[Сr(H2O)3F3] — трифторотриаквахром
[Сo(NH3)3Cl(NO2)2] — динитритохлоротриамминкобальт
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 — хлорид дихлоротетраамминплатины(IV)
[Li(H2O)4]NO3 — нитрат тетрааквалития
В химии понятие координационного числа появилось с развитием химии комплексных соединений. Под ним подразумевается число лигандов (атомов, молекул, ионов), которые образуют первую координационную (внутреннюю) сферу комплексообразователя[1].
Например, в комплексной соли гексацианоферрате(III) калия K3[Fe(CN)6] координационное число иона Fe3+ равно 6, а в цис-дихлородиамминплатине (II) (соли Пейроне) Pt(NH3)2Cl2 центральный атом платины связан с четырьмя лигандами.
Понятие координационного числа применяется и для характеристики центрального атома в молекулах, преимущественно для тех случаев, когда число химических связанных ближайших атомов не равно численному значению валентности. Например, в молекуле азотной кислоты формальная валентность центрального атома азота равна 4, степень окисления - +5, а координационое число - 3.
Понятие координационного числа применяется также при описании структуры жидкостей и аморфных тел. В этом случае координационное число — мера ближнего порядка, среднее число ближайших соседей атома. Оно может быть дробным.
37 билет. Основные типы комплексных соединений. Поведение к.с. в водных растворах. Константа нестойкости.
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Аммиакаты – комплексы, в которых лигандами * служат молекулы аммиака, например [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3.
Аквакомплексы – лигандами являются молекулы воды: [Co(H2O)6]Cl2, [Al(H2O)6]Cl3.
Ацидокомплексы – лигандами являются анионы. Ацидокомплексы можно представить как продукты сочетания двух солей. Например: PtCl4·2KCl или K2[PtCl6], Fe(CN)2·4KCN или K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль), Fe(CN)3·3KCN или K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль).
Циклические, или хелатные соединения. Они содержат бидентатный лиганд или лиганд с более высокой дентатностью *, который захватывает центральный ион подобно клешням:
Хелатные соединения отличаются особой прочностью.
Поведение комплексных соединений в растворах. Реакции обмена лигандов и их количественные характеристики - константы образования и константы нестойкости (ступенчатые и общие). Зависимость прочности комплексов от природы комплексообразователя и лиганда, от степени окисления комплексообразователя; хелат-эффект и его влияние на прочность комплексов.
Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости
В растворах комплексных соединений существует система динамических равновесий, т. е. комплексные соединения подвержены в значительной степени электролитической диссоциации. Ионы или молекулы, находящиеся во внешней сфере, связаны в комплексном соединении гораздо слабее, чем ионы или молекулы, находящиеся во внутренней сфере. Такая различная прочность связи обусловливает характер диссоциации комплексных соединений.
Диссоциация комплексных соединений протекает по стадиям. На первой стадии комплексное соединение диссоциирует как сильный электролит, т. е. практически полностью. Далее, комплексный ион диссоциирует как слабый электролит по ступеням, т. е. лиганды отделяются от комплексообразователя постепенно. Например, диссоциация комплексной соли [Ag(NH3)2]Cl протекает по следующим стадиям:
Первая стадия: [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Вторая стадия:1. Ag(NH3)2]+ AgNH3+ + NH3
2. AgNH3+ Ag+ + NH3
Диссоциация комплекса идет лишь в незначительной степени и может быть охарактеризована величиной общей константы ионизации данного комплекса, которая определяется как произведение констант диссоциации по отдельным ступеням. Так, в данном примере
(9.1)
Чем больше величина этой константы, тем сильнее комплекс диссоциирует, тем менее он устойчив. Эта константа называетсяконстантой нестойкости. Обратная величина константы нестойкости называется константой устойчивости :
(9.2)
Константы нестойкости для различных комплексных ионов различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Наиболее устойчивые в растворах комплексные ионы имеют наименьшие константы нестойкости. Так, среди соединений
|
|
[Ag(NO2)2] - |
[Ag(NH3)2] + |
[Ag(S2O3)] - |
[Ag(CN)2] - |
|
K нест |
1,3 · 10-3 |
5,8 · 10 -8 |
1,5 · 10 -9 |
1,4 · 10-20 |
устойчивость комплекса возрастает при переходе от [Ag(NO2)2] - к [Ag(CN)2] -.
Значения констант нестойкости и устойчивости приводятся в справочниках по химии. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями: при сильном различии констант устойчивости реакция пойдет в сторону образования комплекса с большей константой устойчивости или, что равноценно, с меньшей константой нестойкости. Например, для иона [Ag(NH3)2] + Kнест = 5,8 · 10 -8, а для иона [Ag(CN)2] - Kнест = 1,4 · 10 -20, поэтому при действии раствора КСN аммиакат серебра разрушается с образованием иона [Ag(CN)2] - :
[Ag(NH3)2]Cl = 2KCN = K[Ag(CN)2] + 2NH3 = KCl
Зная константы нестойкости различных комплексов, можно теоретически вычислить концентрацию соответствующих простых ионов в растворах комплексных солей.
38 билет. Окислительно-восстановительные процессы. Важнейшие окислители и восстановители.
Окисли́тельно-восстанови́тельные реакции, ОВР— это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.
В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то естьвосстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.
Окисление - процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.
При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.
В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см.Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.
Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:
окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.
Восстановление
При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидовметаллов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.
Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:
восстановитель — e− ↔ сопряжённый окислитель.
Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.
Окислитель и его восстановленная форма, либо восстановитель и его окисленная форма составляет сопряжённую окислительно-восстановительную пару, а их взаимопревращения являются окислительно-восстановительными полуреакциями.
В любой окислительно-восстановительной реакции принимают участие две сопряжённые окислительно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, т.е. восстановлением, другая — с отдачей электронов, т.е. окислением.
Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:
Н2S + Cl2 → S + 2HCl
Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:
2H2O → 2H2 + O2
Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:
NH4NO3 → N2O + 2H2O
Разделяется на две полуреакции:
1) Окисление:
2) Восстановление:
В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов — окисление. При окислении степень окисления повышается:
Процесс присоединения электронов — восстановление. При восстановлении степень окисления понижается:
Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны — восстановителями.
39 билет. Факторы, влияющие на окислительно-восстановительные реакции. Расстановка коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях.
Ионно-электронный метод расстановки коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакциях.
Для расстановки коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций мы пользуемся методом электронного баланса. Но этот способ подходит лишь в тех случаях, когда известны продукты реакции. В противном случае рационально использовать ионно-электронный метод (метод полуреакций).
Этот способ используют для подбора коэффициентов в уравнениях ОВР, протекающих в водном растворе при участии ионов сильных электролитов.
В основе метода лежит составление ионных уравнений для процессов окисления и восстановления в отдельности.
При написании полуреакций необходимо постоянно контролировать правильность их записи по двум позициям:
1) по числу частиц каждого элемента слева и права;
2) по суммарному заряду левой и правой частей полуреакции.
Кроме того, нужно помнить, что продукты полуреакции зависят от среды: кислотной, нейтральной или щелочной. Для создания кислотной среды вводят несколько капель серной кислоты. Для создания щелочной среды, как правило, используют едкие щелочи NaOH и KOH.
Алгоритм записи полуреакций рассмотрим на примере реакции взаимодействия сульфата железа (II) и перманганата калия в кислой среде.
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 + …
|
1. Обозначим окислительно-восстановительные пары |
MnO4-/ Mn2+ и Fe3+/ Fe2+ |
|
2. Определим возможность протекания реакций |
+ 0,77 В +1,52 В Fe3+/ Fe2+ MnO4-/ Mn2+ восстановитель окислитель |
|
3. Самопроизвольная реакция возможна в направлении |
Fe2+ + MnO4- → Fe3+ + Mn2+ |
|
4. Переходим от схем к полуреакциям См табл. «Правила перехода от схемы полуреакций к полуреакциям».
|
Схема: MnO4- → Mn2+ рН < 7 (сектор I таблицы) О – 2 + 2Н+ → Н2О ∆О = 4 4О – 2 + 8Н+ → 4Н2О MnO4- + 8Н+ → Mn2+ + 4Н2О Уравняем заряды левой и правой частей: MnO4- + 8Н+ + 5е-→ Mn2+ + 4Н2О
Схема: Fe2+ → Fe3+ Fe2+ – 1е- → Fe3+ (но в правой части уравнения два атома железа из Fe2(SO4)3, поэтому домножим каждую часть полуреакции на 2) 2Fe2+ – 2е- → 2Fe3+ |
|
5. Уравниваем число отданных и принятых электронов |
MnO4- + 8Н+ + 5е-→ Mn2+ + 4Н2О 2 2Fe2+ – 2е- → 2Fe3+ 5 |
|
6. Записываем сбалансированное ионное уравнение |
2MnO4- + 10Fe2+ + 16Н+ → → 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8Н2О |
|
7. Записываем полное (молекулярное) уравнение |
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O |
|
8. Производим проверку: коэффициенты расставлены правильно, если число атомов кислорода в обеих частях уравнения равно |
8 + 40 + 32 → 8 + 60 + 8 80 ≠ 76 – где-то ошибка В левой части есть два атома калия, а справа нет Значит, уравнение принимает следующий вид: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O |
40 билет. Электрохимические процессы. Электродный потенциал. Водородный электрод.
Все электрохимические процессы можно разделить на две противоположные группы: процессы электролиза, при которых под действием внешнего источника электроэнергии происходят химические реакции, и процессы возникновения электродвижущей силы и электрического тока вследствие определенных химических реакций.
В первой группе процессов электрическая энергия превращается в химическую, во второй ‒ наоборот, химическая ‒ в электрическую.
Примерами процессов обоих типов могут быть процессы, происходящие в аккумуляторах. Так, при работе свинцового аккумулятора генератора электрической энергии происходит реакция:
Рb + РbO2 + 4Н+ + 2SO42- → РbSO4 + 2Н2O.
Вследствие этой реакции освобождается энергия, которая и превращается в электрическую. Когда аккумулятор разрядится, его заряжают, пропуская через него электрический ток в обратном направлении.
В обратном направлении протекает и химическая реакция:
2РbSO4 + 2Н2O → Рb + РbO2 + 4Н+ + 2SO42-.
В этом случае электрическая энергия превратилась в химическую. Теперь аккумулятор снова имеет запас энергии и снова может разряжаться.
Все электрохимические реакции происходят при протекании электрического тока в цепи. Этот круг обязательно состоит из последовательно соединенных металлических проводников и раствора (или расплава) электролита. В металлических проводниках, как мы знаем, ток переносят электроны, в растворе электролитов ‒ ионы. Непрерывность протекания тока в цепи обеспечивается только тогда, когда происходят процессы на электродах, т.е. на границе металл ‒ электролит На одном электроде происходит процесс приема электронов ‒ восстановление, на втором электроде - процесс отдачи электронов, т.е. окисления.
Особенностью электрохимических процессов, в отличие от обычных химических, является пространственное разделение процессов окисления и восстановления. Из этих процессов, которые не могут происходить друг без друга, и состоит в целом химический процесс в электрохимической системе.
Если погрузить металлическую пластинку (электрод) в раствор электролита, то между пластинкой и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродного потенциала.
Рассмотрим причины его возникновения. В узлах кристаллической решетки металла содержатся только положительно заряженные ионы. Благодаря их взаимодействию с полярными молекулами растворителя, они отрываются от кристалла и переходят в раствор. Вследствие такого перехода в металлической пластинке остается избыток электронов, отчего она приобретает отрицательный заряд. Положительно заряженные ионы, которые перешли в раствор благодаря электростатическому притяжению, остаются непосредственно у поверхности металлического электрода. Образуется двойной электрический слой. Между электродом и раствором возникает скачок потенциала, который и называется электродным потенциалом.
Наряду с переходом ионов из металла в раствор происходить и обратный процесс. Скорость перехода ионов из металла в раствор V1 может быть больше скорость обратного перехода ионов из раствора в металл V2 (V2 ˃ V1).
Такая разница в скоростях приведет в результате к уменьшению количества положительных ионов в металле и увеличению их в растворе. Металлический электрод приобретает отрицательный заряд, раствор ‒ положительного.
Чем больше разница V1‒V2, тем более негативным будет заряд металлического электрода. В свою очередь величина V2зависит от содержания ионов металла в растворе; большим их концентрациям соответствует большая скорость V2. Следовательно, с увеличением концентрации ионов в растворе уменьшается отрицательный заряд металлического электрода.
Если, наоборот, скорость перехода ионов металла в раствор будет меньше скорость обратного процесса (V1 < V2), то на металлическом электроде будет избыток положительных ионов, а в растворе ‒ их нехватка. В таком случае электрод вступит положительный заряд, а раствор ‒ негативного.
В обоих случаях разность потенциалов, которая возникает в результате неравномерного распределения зарядов, ускорять медленный процесс и тормозить быстрее. Вследствие этого наступит момент, когда скорости обоих процессов станут равными. Наступит равновесие, которое будет иметь динамичный характер. Переход ионов из металла в раствор и обратно будет происходить все время и в состоянии равновесия. Скорости этих процессов в состоянии равновесия будут одинаковыми (V1p = V2p). Величина электродного потенциала, которая хранится в состоянии равновесия, называется равновесным электродным потенциалом.
Потенциал, который возникнет между металлом и раствором, если погрузить металл в раствор, в котором концентрация ионов этого металла равна одному грамм-иона, называться нормальным или стандартным электродным потенциалом.
Если разместить нормальные потенциалы электродных реакций для различных металлов так, чтобы их алгебраические величины последовательно росли, то мы получим известный из общего курса химии ряд напряжений. В этом ряду все элементы размещены в зависимости от их электрохимических свойств, которые непосредственно связаны с химическими свойствами. Так, все металлы расположены в меди (т.е. с более негативными потенциалами), относительно легко окисляются, а все металлы, размещенные после меди, окисляются с достаточно большими трудностями.
К, Na, Са, Мg, А1, Мn, Zn, Fe,
Ni, Sn, Pb, Н2, Сu, Нg, Аg, Аu.
Каждый член ряда, как более активный, может вытеснять из соединений любого члена ряда, стоящего вправо от него в ряду напряжений.
Электродный потенциал — разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом (чаще всего между металлом и раствором электролита).
Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.
Равновесное значение скачка потенциалов на границе раздела электрод/раствор определяется исключительно особенностями электродной реакции и не зависит от природы электрода и адсорбции на нём поверхностно-активных веществ. Эту абсолютную разность потенциалов между точками, находящимися в двух разных фазах, нельзя измерить экспериментально или рассчитать теоретически.
Практическое значение имеют относительные электродные потенциалы, обычно называемые просто электродные потенциалы, представляющие собой разность электродных потенциалов рассматриваемого электрода и электрода сравнения — чаще всего нормального водородного электрода, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю (для водных систем).
Стандартный водородный электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависитот концентрации ионов Н+ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:
2Н+ + 2e− = H2
то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление — это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.
ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации (активности) водородных ионов, а также любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.
Схема стандартного водородного электрода:
41 билет. Определение электродных потенциалов. Уравнение Нернста. ЭДС.
Для определения направления и полноты протекания окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем.
Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией.
К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду.
Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов) заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки на границе раздела двух фаз (металл-раствор). Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить (положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют электрическим потенциалом. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:
При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной
электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация катионов металла в растворе мала или металл довольно активный, вследствие чего равновесие процесса, указанного выше, сдвинуто вправо, то металлическая пластинка заряжается отрицательно:
В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, равновесие указанного процесса сдвигается влево и металлическая пластинка заряжается положительно:
В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.
Пластинка металла и раствор его соли (т.е. катионы этого металла) вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и рН среды.
При определении скачка потенциала в окислительно-восстановительных системах, не содержащих твердой фазы (например, MnO4-/Mn2+ или Cr2O72-/Cr3+), используют инертные электроды (благородные металлы, графит). В этом случае инертные электроды, адсорбируя из раствора молекулы, атомы или ионы, играют роль твердой фазы, обеспечивающей возникновение скачка потенциалов на межфазной границе.
Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 c активностью ионов водорода, равной единице (что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л). Через раствор при 298 К (25 оС) под давлением в 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается губчатой платиновой пластиной.
Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.
,
где
Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант и и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при получим
Электродвижущая сила (ЭДС) — скалярная физическая величина, характеризующая работу сторонних (непотенциальных) сил висточниках постоянного или переменного тока. В замкнутом проводящем контуре ЭДС равна работе этих сил по перемещению единичного положительного заряда вдоль контура.
ЭДС можно выразить через напряжённость электрического поля сторонних сил (). В замкнутом контуре () тогда ЭДС будет равна:
, где — элемент длины контура.
ЭДС так же, как и напряжение, измеряется в вольтах. Можно говорить об электродвижущей силе на любом участке цепи. Это удельная работа сторонних сил не во всем контуре, а только на данном участке. ЭДС гальванического элемента есть работа сторонних сил при перемещении единичного положительного заряда внутри элемента от одного полюса к другому. Работа сторонних сил не может быть выражена через разность потенциалов, так как сторонние силы непотенциальны и их работа зависит от формы траектории. Так, например, работа сторонних сил при перемещении заряда между клеммами тока вне самого источника равна нулю
42 билет. Основные химические источники тока (ХИТ). Гальванические элементы (ГЭ). Марганцово-цинковый ГЭ. ЭДС гальванического элемента.
Химический источник тока — источник ЭДС, в котором энергия протекающих в нём химических реакций непосредственно превращается в электрическую энергию.
Гальванический элемент — химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока.
Смотри также Категория: Гальванические элементы.
|
Тип |
Катод |
Электролит |
Анод |
Напряжение, |
|
Марганцево-цинковый элемент |
MnO2 |
KOH |
Zn |
1.56 |
|
Марганцево-оловянный элемент |
MnO2 |
KOH |
Sn |
1.65 |
|
Марганцево-магниевый элемент |
MnO2 |
MgBr2 |
Mg |
2.00 |
|
Свинцово-цинковый элемент |
PbO2 |
H2SO4 |
Zn |
2.55 |
|
Свинцово-кадмиевый элемент |
PbO2 |
H2SO4 |
Cd |
2.42 |
|
Свинцово-хлорный элемент |
PbO2 |
HClO4 |
Pb |
1.92 |
|
Ртутно-цинковый элемент |
HgO |
KOH |
Zn |
1.36 |
|
Ртутно-кадмиевый элемент |
HgO2 |
KOH |
Cd |
1.92 |
|
Окисно-ртутно-оловянный элемент |
HgO2 |
KOH |
Sn |
1.30 |
|
Хром-цинковый элемент |
K2Cr2O7 |
H2SO4 |
Zn |
1.8—1.9 |
Марганцево-цинковый элемент, также известный как элемент Лекланше — это первичный химический источник тока, в котором анодом является двуокись марганца MnO2 (пиролюзит) в смеси с графитом (около 9,5 %),электролитом — раствор хлорида аммония NH4Cl, катодом — металлический цинк Zn.
Является самым известным первичным элементом (батарея одноразового использования), который сегодня широко используется в переносных устройствах. Изначально элементы заполнялись жидким электролитом. В дальнейшем электролит стали загущать с помощью крахмалистых веществ — это позволяло сделать более практичные элементы питания, называемые сухими, в которых сведена к минимуму возможность вытекания электролита.
Гальванические элементы характеризуются: э.д.с., емкостью, энергией, которую он может отдать во внешнюю цепь, сохраняемостью.
43 билет. Аккумуляторы. Свинцовый сернокислый аккумулятор.
Электрический аккумулятор — химический источник тока многоразового действия, основная специфика которого заключается в обратимости внутренних химических процессов, что обеспечивает его многократное циклическое использование (через заряд-разряд) для накопления энергии и автономного электропитания различных электротехнических устройств и оборудования.
Свинцово-кислотный аккумулятор — наиболее распространенный на сегодняшний день тип аккумуляторов, изобретен в 1859 году французским физиком Гастоном Планте. Основные области применения: аккумуляторные батареи в автомобильном транспорте, аварийные источники электроэнергии.
Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в сернокислотной среде.
Энергия возникает в результате взаимодействия оксида свинца и серной кислоты до сульфата (классическая версия). Проведенные в СССР исследования показали, что внутри свинцового аккумулятора протекает как минимум ~60 реакций, порядка 20 из которых протекают без участия кислоты электролита (нехимические)[1]
Во время разряда происходит восстановление диоксида свинца на катоде[2][1] и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции, к которым в конце заряда добавляется реакция электролиза воды, сопровождающаяся выделением кислорода на положительном электроде и водорода — на отрицательном.
Химическая реакция (слева направо — разряд, справа налево — заряд):
В итоге получается, что при разряде аккумулятора расходуется серная кислота из электролита (и плотность электролита падает, а при заряде, серная кислота выделяется в раствор электролита из сульфатов, плотность электролита растёт). В конце заряда, при некоторых критических значениях концентрации сульфата свинца у электродов, начинает преобладать процесс электролиза воды. При этом на катоде выделяется водород, на аноде — кислород. При заряде не стоит допускать электролиза воды, в противном случае необходимо её долить для восполнения потерянного в ходе электролиза количества.
44 билет. Коррозия. Причины ее возникновения. Классификация коррозионных процессов по механизму протекания. Анодный и катодный процессы.
Коррозия — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде.
Коррозия металлов – разрушение металлов вследствие физико-химического воздействия внешней среды, при котором металл переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства.
Главная классификация производится по механизму протекания процесса. Различают два вида:
химическую коррозию;
электрохимическую коррозию.
Электрохимическая коррозия - самый распространенный вид коррозии. Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. При этом восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в окружающих их средах. Ржавление трубопровода, обивки днища морского суда, различных металлоконструкций в атмосфере - это, и многое другое, примеры электрохимической коррозии.
Химическая коррозия
Химическая коррозия — взаимодействие поверхности металла с коррозионно-активной средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисления металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Например, образование окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре с кислородом:
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3
При электрохимической коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде, ржавление полотенцесушителей в ванной).
При работе гальванического элемента одновременно протекает два электродных процесса:
Анодный - ионы металла переходят в раствор
Fe → Fe2+ + 2e
Происходит реакция окисления.
Катодный - избыточные электроны ассимилируются молекулами или атомами электролита, которые при этом восстанавливаются. На катоде проходит реакция восстановления.
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (кислородная деполяризация в нейтральных, щелочных средах)
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (кислородная деполяризация в кислых средах)
2 H+ + 2e → H2 (при водородной деполяризации).
Торможение анодного процесса приводит к торможению и катодного.
Коррозия металла происходит именно на аноде.
При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например, мет. - среда), когда одна из них заряжена положительно, а другая отрицательно, между ними возникает разность потенциала. Это явление связано с возникновением двойного электрического слоя (ДЭС). Заряженные частицы располагаются несимметрично на границе раздела фаз.
45 билет. Основные типы коррозионных нарушений.
Поверхностная коррозия
Поверхностная коррозия характеризуется равномерным разрушением металла по всей поверхности. Это наименее опасный вид коррозии, так как можно, зная ее скорость, заранее определить возможный срок службы детали.
Местная коррозия
Более опасным видом коррозии является местная коррозия. В этом случае разрушение начинается в отдельных участках детали, распространяясь на значительную глубину с поверхности, и степень этого разрушения трудно определить.
Межкристаллитная (интеркристаллитная) коррозия
Самым опасным видом коррозии является межкристаллитная (интеркристаллитная) коррозия. В этом случае разрушение происходит по границам кристаллов и внешняя поверхность металла не имеет заметных следов коррозии.
Межкристаллитная коррозия может привести к мгновенной поломке деталей в условиях эксплуатации.
46 билет. Меры борьбы с коррозией: воздействие на металл, коррозионную среду, конструкцию.
Коррозия приводит ежегодно к миллиардным убыткам, и разрешение этой проблемы является важной задачей.
Основной ущерб, причиняемый коррозией, заключается не в потере металла как такового, а в огромной стоимости изделий, разрушаемых коррозией. Вот почему ежегодные потери от неё в промышленно развитых странах столь велики. Истинные убытки от неё нельзя определить, оценив только прямые потери, к которым относятся стоимость разрушившейся конструкции, стоимость замены оборудования, затраты на мероприятия по защите от коррозии.
Идеальная защита от коррозии на 80 % обеспечивается правильной подготовкой поверхности, и только на 20 % качеством используемых лакокрасочных материалов и способом их нанесения. Наиболее производительным и эффективным методом подготовки поверхности перед дальнейшей защитой субстрата является абразивоструйная очистка.
Обычно выделяют три направления методов защиты от коррозии:
Активные методы борьбы с коррозией направлены на изменение структуры двойного электрического слоя. Применяется наложение постоянного электрического поля с помощью источника постоянного тока, напряжение выбирается с целью повышения электродного потенциала защищаемого металла. Другой метод — использование жертвенного анода, более активного материала, который будет разрушаться, предохраняя защищаемое изделие.
В качестве защиты от коррозии может применяться нанесение какого-либо покрытия, которое препятствует образованию коррозионного элемента (пассивный метод).
Красочное покрытие, полимерное покрытие и эмалирование должны, прежде всего, предотвратить доступ кислорода и влаги. Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено. Цинк имеет более отрицательный потенциал и корродирует первым.
Другой способ борьбы с коррозией тоже доказал свою эффективность. Гуммирование, а именно покрытие поверхности резиной, относительно дешевый и вместе с тем действенный способ. Помимо антикоррозийного действия резина в состоянии защитить металл от нагревания, попадания агрессивных химических веществ, масла и газов, с чем эмали обычно не справляются.
Существует также конструкционный метод защиты, в рамках которого применяются такие материалы как цветные металлы, нержавеющие стали и кортеновские стали. Вопросы обеспечения защиты от коррозии разрабатываются при этом уже на этапе проектирования. Металлическая конструкция должна быть по возможности максимально изолирована от воздействия коррозионной среды. Для реализации этой цели используются герметики, клеи, специальные прокладки из резины и проч.
Кроме того, при этом необходимо обеспечить оптимальные условия дальнейшей эксплуатации металлических конструкций и деталей. Сюда можно отнести исключение неблагоприятных атмосферных или механических воздействий на конструкцию, устранение щелей и повреждений, устранение областей, в которых возможно скапливание влаги, и проч.
Эффективной мерой повышения долговечности строительных конструкций, подверженных действию агрессивных сред, является герметизация технологического оборудования, коммуникаций и помещений. Если же обеспечение герметизации весьма сложно и дорого, целесообразно при проектировании предусматривать ряд конструктивных мер, в частности увеличенную сетку колонн, что дает большую возможность свободно размещать технологическое оборудование.
В зданиях с агрессивными средами и высокой влажностью не нужно применять световых и аэрационных фонарей, если не предусмотрены специальные меры против образования конденсата.
Снизить степень агрессивности среды можно путем увеличения вентиляционного объема воздуха, устройством местных отсосов агрессивных и ядовитых газов, увеличения теплозащитных качеств ограждающих конструкций и выносом технологического оборудования по возможности на открытые площадки.