Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Лекция «Растворы ВМС»
До середины 30-х гг. XIX в. существовали различные точки зрения на природу растворов ВМС. Одни исследователи счи тали, что растворы ВМС - истинные растворы, другие утвер ждали, что они являются типичными коллоидами, т.е. дис персными системами. Разногласия объяснялись тем, что ВМС обладают свойствами не только истинных растворов (само произвольность образования раствора, его термодинамиче ская устойчивость, молекулярная дисперсность, гомоген ность), но и свойствами коллоидных растворов (неспособ ность молекул полимера проникать через полупроницаемую мембрану, низкое осмотическое давление, малые скорости диффузии молекул, светорассеяние).
Когда прояснился вопрос о размерах молекул ВМС, разногласия были исчерпа ны. Оказалось, что свойства растворов ВМС, общие с колло идными растворами, обусловлены соизмеримостью молекул полимеров и коллоидных частиц. Полимеры, подобно низкомолекулярным веществам, в за висимости от условий получения раствора (природа полимера и растворителя, температура и др.) могут образовывать как коллоидные, так и истинные растворы. В связи с этим принято говорить о коллоидном или истинном состоянии вещества в растворе.
Рассмотрим только растворы поли меров молекулярного типа.
Вследствие больших размеров молекул и особенностей их строения, рас творы ВМС обладают рядом специфических свойств:
1. Равновесные процессы в растворах ВМС устанавливают ся медленно.
2.Процессу растворения ВМС, как правило, предшествует процесс набухания.
3. Растворы полимеров не подчиняются законам идеальных растворов, т.е. законам Рауля и Вант-Гоффа.
4. При течении растворов полимеров возникает анизотро пия свойств (неодинаковые физические свойства раствора в разных направлениях) за счет ориентации молекул в направ лении течения.
5. Высокая вязкость растворов ВМС.
6. Молекулы полимеров благодаря большим размерам про являют склонность к ассоциации в растворах. Время жизни ассоциатов полимеров более длительное, чем ассоциатов низ комолекулярных веществ.
2. Термодинамика растворения ВМС
С термодинамиче ской точки зрения растворение полимера, как любой самопро извольный процесс, должно протекать с уменьшением сво бодной энергии системы (ΔG < 0).
Поскольку ΔG = ΔH - TΔS, то уменьшению свободной энергии способствуют два следующих условия:
Растворение полярного полимера в полярном растворителе (неполярного - в неполярном) чаще всего сопровождается уменьшением внутренней энергии сис темы, так как растворение идет с выделением теплоты (ΔH < 0) вследствие гидратации (сольватации) макромолекул полимера.
Характерные особенности химического строения макромо лекул полимеров обусловливают большую энтропию раство рения полимеров. Длинные гибкие макромолекулы могут принимать в растворе множество конформаций, которые мало различаются между собой по внутренней энергии. Известно, что состояние системы, которого можно добиться большим числом микросостояний, обладает большей термодинамиче ской вероятностью W и, следовательно, характеризуется со гласно уравнению
S = klnW более высокой энтропией.
По скольку в растворе число возможных конформаций гибких макромолекул гораздо больше, чем в твердом полимере, то растворение полимера сопровождается значительным увели чением энтропии.
Энтропийный фактор особенно важен для неполярных по лимеров с гибкими молекулами (каучук, поливинилацетат). Для таких полимеров увеличение энтропии обеспечивает со блюдение условия ΔG < 0 даже при увеличении энтальпийного фактора (ΔН > 0).
В макромолекулах полярных ВМС, обыч но обладающих жесткими цепями (поливиниловый спирт, белки), число возможных конформаций в растворе уменьша ется, вследствие чего для этих полимеров возрастает значение энтальпийного фактора, т.е. гидратация макромолекул.
Из вышесказанного следует, что образование раство ров ВМС сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса. Значит, процесс растворения в данном случае идет самопроизвольно и образующийся раствор будет термодина мически устойчив.
3. Набухание и растворение полимеров
Процесс растворе ния ВМС протекает самопроизвольно, но в течение длитель ного времени, и ему часто предшествует набухание полимера в растворителе.
Полимеры, макромолекулы которых имеют симметричную форму, могут переходить в раствор, предвари тельно не набухая. Например, гемоглобин, печеночный гликоген при растворении почти не набухают, а растворы этих веществ не обладают высокой вязкостью даже при срав нительно больших концентрациях, в то время как вещества с более асимметрическими вытянутыми молекулами при рас творении очень сильно набухают (желатин, целлюлоза, нату ральный и синтетические каучуки).
Набухание - увеличение массы и объема полимера за счет проникновения молекул растворителя в пространственную структуру ВМС.
Причина набухания - большая раз ница в размерах молекул растворяемого вещества и раствори теля и, как следствие, большое различие в скоростях их диф фузии. При набухании вначале происходит практиче ски односторонняя диффузия молекул растворителя в про странственную сетку полимера, имеющая ту же природу, что и осмос растворителя в осмотическую ячейку через поры полупроницаемой мембраны.
Механизм набухания сводится к проникновению молекул растворителя в ближайшие слои полимера и сольватации со ответствующих участков полимерной цепи. В результате мак ромолекулы «разрыхляются», что облегчает дальнейшее про никновение молекул растворителя и увеличение массы и объ ема полимера.
Различают два вида набухания: неограниченное, заканчи вающееся полным растворением ВМС (например, набухание желатины в воде, каучука в бензоле, нитроцеллюлозы в ацето не) и ограниченное, приводящее к образованию набухшего полимера - студня (например, набухание целлюлозы в воде, желатины в холодной воде, вулканизованного каучука в бен золе). Студень представляет собой пространственную сетку, состоящую из связанных между собой макромолекул полиме ра и заполненную молекулами растворителя.
Степень ограниченности процесса набухания и возмож ность самопроизвольного растворения определяются соотно шением энергии связи в решетке полимера и энергии сольва тации полимерной цепи с учетом энтропийного фактора.
Весь процесс набухания и растворения ВМС можно услов но разделить на ряд стадий: (рис. 1).
На данном этапе обычно происходит основное увеличение объема и массы по лимера, что является результатом дальнейшего проникнове ния молекул растворителя в полимерную сетку, ее разрыхле ние и связанное с этим частичное освобождение макромоле кул. Отдельные макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости. Ограниченное набухание заканчивается на стадии б или в образованием студня. Дальнейшее развитие процесса - не ограниченное набухание - приводит к растворению полимера, т.е. к образованию раствора ВМС.
Так как растворение полимеров главным образом обусловлено ростом энтропии, то и устойчивость растворов ВМС объясня ется в основном энтропийным фактором.
Набухание и растворение ВМС зависят от:
Процессы набухания и растворения, ВМС являются избира тельными процессами. Для образования раствора ВМС необходимо его сродство с растворителем (лиофильность). Неполярные полимеры хорошо набухают (раство ряются) в неполярных растворителях (каучук в бензоле или бензине) и не набухают в полярных. Полярные полимеры лучше набухают (растворяются) в полярных жидкостях (белок в воде) и не набухают в неполярных.
Из-за сродства полимера с растворителем при набухании и растворении большая часть растворителя «связывается» в сольватные (гидратные) оболочки. Особенно это характерно для полярных макромолекул в водной среде. И поскольку макромолекулы обладают большой поверхностью, то для не ограниченного набухания (растворения) даже в лиофильной системе требуется достаточное количество жидкости. Иначе процесс набухания может остановиться на стадии ограничен ного набухания, т.е. образования студня.
Существенную роль в набухании играет строение макро молекул полимера. Например, полимеры с длинными жестки ми цепями и большим количеством полярных групп хорошо набухают, но не растворяются даже в соответствующем рас творителе (целлюлоза в воде). Если полимер растворяется в жидкости не достаточно хорошо, то также образуется студень.
Температура на эти процессы влияет в соответствии с принципом Ле Шателье. Поскольку набухание сопровождает ся выделением теплоты на первом этапе, то с повышением температуры степень набухания, а также растворимость по лимера, уменьшаются. На второй стадии набухание может стать эндотермическим процессом. Следовательно, в этом случае набухание с возрастанием температуры увеличивается.
Например, если в холодной воде желатина набухает ограни ченно, то с повышением температуры - неограниченно, т.е. растворяется. При охлаждении полученного раствора снова образуется студень. Однако скорость набухания (растворения) полимеров с увеличением температуры растет ввиду увеличе ния скорости диффузии.
Действие ионов электролитов на набухание полярного ВМС связано с их способностью к гидратации. Поскольку анионы гидратируются больше, чем катионы, то катионы влияют на набухание этих полимеров незначительно.
По спо собности уменьшать набухание анионы располагаются в так называемый лиотропный ряд или ряд Гофмейстера (при одном и том же катионе): СNS- < I- < Вr- < NO3- < СI- < СН3СОО- < SO42-
Ионы СNS- усиливают набухание вследствие того, что, слабо гидратируясь, они хорошо адсорбируются на макромо лекулах ВМС. А ионы SO42- процесс набухания тормозят, так как сульфат-ионы сильнее всех анионов этого ряда гидрати руются, уменьшая этим количество «свободной» (не связан ной в гидратные оболочки) воды.
Влияние рН среды особенно значительно для высокомоле кулярных электролитов (белков, нуклеиновых кислот, произ водных целлюлозы и крахмала). Минимум набухания отмеча ется в ИЭТ, поскольку в ней суммарный электрический заряд макромолекул белков и, соответственно, степень их гидрата ции минимальны. При более низких или более высоких значениях рН увеличивается ионизация функциональных групп, что приводит к расталкиванию одноименно заряженных участков полимерной цепи и ее разрыхлению. Вследствие этого моле кулы воды легче проникают в пространство между цепями, что отражается на величине набухания в сторону ее увеличения.
Количественной характеристикой ограниченного набуха ния полимеров является степень набухания α, определяемая отношением приращения массы (т - т0) или объема (V- V0) полимера к его первоначальной массе то (объему V0):
где т - масса (V- объем) набухшего полимера.
Набухание полимеров сопровождается возникновением давления, которое назвали давлением набухания (≈ 5∙105-10∙105 Па). Механизм его возникновения подобен механизму возникновения осмотического давления. Это давление легко обнаруживается, когда какое-либо препятствие мешает увели чению объема полимера.
4. Осмотическое давление растворов ВМС
Осмотическое давление растворов низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ определяется теоретически уравнением Вант-Гоффа: Росм = CRT
Осмотическое давление можно выразить и по другому: Росм = C/M∙RT
где С - концентрация растворенного вещества в г/л; М - мо лярная масса растворенного вещества.
Таким образом, 2 уравнение можно использовать для определения молярных масс.
Пример: Рассмотрим систему, в которой раствор, содержащий 20 г гемоглобина в 1 л, помещен в правый сосуд, а чистая вода - в левый, отделенный от правого полупроницаемой мембраной (2). После достижения равновесия высота столба воды в правом сосуде на 7,78 см превышает высоту в левом сосуде. Температура системы поддерживается постоянной, равной 298 К. Какой же будет молярная масса гемоглобина?
Решение:
Для определения М сначала рассчитывают осмотическое давление раствора:
где h - разность высот менисков (0,0778 м); р - плотность раствора (103 кг/м3); g - ускорение свободного падения (9,807 м/с2); А - площадь сечения трубки, м2.
Подставляя численные значения в уравнение, полу чаем:
Росм = 0,0778 м∙103 кг/м3 ∙9,807 м/с2 = 762,46 кг/м∙с2 = 762,46 н/м2.
Из уравнения (2) определяют молярную массу гемогло бина:
Ответ: 65040 г/моль
С повышением концентрации ВМС (кроме глобулярных полимеров) их осмотическое давление перестает подчиняться закону Вант-Гоффа и растет быстрее (рис. 3).
Причиной отклонений от закона Вант-Гоффа является относительная независимость теплового движения отдельных сегментов линейных макромолекул ВМС. Каждая макромолекула ведет себя как совокупность не скольких молекул меньшего размера. Это и проявляется в увеличении осмотического давления.
Для расчета осмо тического давления растворов ВМС Галлер предложил урав нение
где М - молярная масса ВМС, г/моль; С - концентрация рас твора ВМС, г/л;
β - коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы в растворе.
Коэффициент β зависит от природы растворителя и рас творенного вещества, но не зависит от молярной массы рас творенного полимера. С увеличением длины макромолекулы и разветвленности цепи величина β растет. Увеличение эффек тивного числа подвижных единиц (кинетически активных единиц) в растворе учитывается дополнительным слагаемым βС2.
При небольших концентрациях полимера значение сла гаемого невелико и уравнение Галлера переходит в уравнение Вант-Гоффа. Уравнение Галлера можно преобразовать в урав нение прямой, разделив его обе части на С:
Измерив осмотическое давление растворов с раз личной концентрацией С, можно построить графиче скую зависимость величины Росм/С от С и найти значе ние молярной массы М по лимера и коэффициента β (рис. 4).
Осмометрическим мето дом обычно пользуются для определения молярных масс ВМС в интервале от 10 000 до 70 000 г/моль. Нижний предел зависит от свойств мембран, а верхний определяется той чувствительностью, при которой можно измерять осмотическое давление. Погрешность резуль татов измерений осмотического давления растворов ВМС мо жет быть связано с присутствием в растворе низкомолекуляр ных электролитов. Чтобы предотвратить влияние последних, раствор ВМС предварительно диализуют.
Следует заметить, что молярные массы ВМС нельзя опре делить традиционным криоскопическим методом, так как раз бавленные растворы ВМС в общем случае не подчиняются закону Рауля. Поэтому кроме описанного выше осмометрического метода разработаны и другие методы определения мо лярных масс ВМС: химический, вискозиметрический, методы седиментации и светорассеяния растворов, метод гель-фильтрации, электрофоретические и т.д. Ни один из перечис ленных методов не является универсальным, так как каждый из них можно применять только при определенном диапазоне молярных масс полимеров.
5. Вязкость растворов ВМС
Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно друго го. Любое перемещение одной части жидкости относительно другой тормозится силами притяжения между ее элементами. Иначе говоря, вязкость жидкости характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении слоев жидкости отно сительно друг друга.
Основы теории вязкости. При теоретическом рассмотре нии вязкости жидкость представляется в виде бесструктурной непрерывной среды. Если к жидкости приложить силу, она начинает течь. Для жидкостей характерны два основных типа течения: ламинарное и турбулентное.
Ламинарным называют течение жидкости в виде парал лельных слоев, не перемешивающихся между собой. Такое течение существует до тех пор, пока величина градиента ско рости не слишком велика. При увеличении градиента скорости слои жидкости обра зуют завихрения и перемешиваются. В таких случаях ламинарный поток переходит в турбулентный и ситуацию трудно трактовать как теоретически, так и экспериментально. Рас сматриваемые нами закономерности вязкости будут относить ся только к ламинарному режиму течения.
Рассмотрим два примыкающих объемных элемента какой-то жидкости. Если один из них перемещается относительно другого под действием внешней силы, то между ними возни кают силы, которые будут препятствовать такому перемеще нию, стараясь вернуть объемные элементы в их положение равновесия. Эта препятствующая сила (F) называется силой внутреннего трения (сопротивления).
Чтобы определить вязкость количественно, можно вос пользоваться рис.5. Предположим, что один из объемных элементов жидкости, представленных на этом рисунке, дви жется со скоростью dv относительно второго элемента. Мож но ожидать, что сила трения будет пропорциональна относи тельной скорости dv и площади контакта S между соседними элементами объема. Она будет обратно пропорциональна рас стоянию dх между центрами этих элементов. Константа про порциональности, связывающая силу трения и данные пере менные, называется коэффициентом вязкости или просто вязкостью ή|. Обозначив силу трения через F, получим:
Это определение вязкости первоначально дал Ньютон. Оно является микроскопическим, выраженным через величины, которые нельзя измерить.
Единицей вязкости служит ньютон-секунда на квадратный метр (Н∙с/м2 ) или паскаль-секунда (Па∙с); раньше за единицу вязкости принимали пуаз:
1 пуаз = 0,1 Па∙с.
Особенности вязкости растворов полимеров. Коэффи циент вязкости β не зависит ни от приложенного давления, ни от градиента скоро сти (в условиях равномерного ламинарного течения).
Жид кость, подчиняющаяся закону Ньютона, называется ньюто новской. Растворы ВМС не являются таковыми, поскольку величина их вязкости ή зависит от градиента скорости. Дело в том, что для растворов ВМС само явление течения обуслов ливает ориентацию растворенных макромолекул (рис.6).
При увеличении градиента скорости макромолекулы ори ентируются вдоль оси потока, в связи с чем вязкость раствора ВМС снижается, и при определенных значениях градиента скорости надмолекулярные структуры могут разрушаться, вследствие чего раствор приобретет свойства ньютоновской жидкости. Жидкости, проявляющие подобные эффекты ори ентации, называют неньютоновскими.
Вязкость растворов, содержащих макромолекулы полимера, обычно значительно выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и коллоидных растворов тех же концентраций. Поэтому только очень разбавленные растворы ВМС в условиях ламинарного течения можно считать ньютоновскими.
Увеличение вязкости раствора полимера по сравнению с вязкостью растворителя обусловлено не только его концен трацией, но и рядом параметров макромолекулы.
Такими па раметрами являются:
Для глобулярных молекул, каковыми являются молекулы многих белков, принципиальное значение имеет молекулярный объем. Его можно легко связать с относительной молекулярной мас сой. В случае очень жестких тонких молекул, как, например, ДНК, основной эффект оказывает осевое отношение; оно так же является функцией относительной молекулярной массы. Если же известна относительная молекулярная масса, то мож но получить информацию об общей форме молекулы.
Поскольку измерения абсолютной вязкости затруднены, ча ще определяют относительную вязкость. При добавлении по лимера к растворителю с вязкостью ήо вязкость раствора уве личивается до ή. Отношение вязкости раствора к вязкости чис того растворителя называется относительной вязкостью ήотн
ήотн = ή/ή0
Относительное повышение вязкости раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя называется удельной вязкостью ήуд. Она равна
Относительная и удельная вязкости являются безразмер ными величинами и зависят от концентрации полимера. Но их невозможно связать непосредственно с параметрами макро молекулы (например, с ее формой и объемом), поэтому были введены понятия приведенной и характеристической вязко стен.
Удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации, называется приведенной вязкостью
ήприв = ή/С
где С - массовая концентрация полимера, г/см3 .
Предельное значение приведенной вязкости в бесконечно разбавленном растворе назвали внутренней или характери стической вязкостью [ή]:
Экспериментально ее определяют путем построения гра фика зависимости приведенной вязкости ήУД/С от различных концентраций полимера (рис. 7).
Такой график для достаточно разбавленных растворов по лимеров носит прямолинейный характер. Экстраполируя пря мую ήуд/С = /С) к С = О, на оси ординат отсекают отрезок, который соответствует предельному значению приведенной вязкости, т.е. характеристической вязкости [ή].
Приведенная и характеристическая вязкости имеют раз мерности, обратные концентрации, т.е. см3 /г.
Характеристическая вязкость зависит от относительной молекулярной массы, формы и удельного объема макромоле кулы, ее способности изменять форму в зависимости от при роды растворителя (конформационные изменения), но она не зависит от концентрации полимера в растворе и скорости вза имного перемещения слоев жидкости.
Соотношение между характеристической вязкостью и относительной молекулярной массой полимера.
Штаудингер предложил формулу для определения относительной мо лекулярной массы ВМС:
ήуд =КМ∙С
где ήУд - удельная вязкость раствора; К - константа, см3/г; М- относительная молекулярная масса ВМС; С - концентра ция ВМС в растворе, г/см3 .
Из уравнения следует: ήуд /С =КМ
Отношение удельной вязкости к концентра ции полимера (т.е. приведенная вязкость) пропорционально его относительной молекулярной массе и не зависит от его концентрации в растворе.
При выводе уравнения Штаудингер допустил, что приведенная вязкость не зависит от концентрации полимера и что линейные макромолекулы в растворе ведут себя как жест кие стержни. Но на самом деле это не так. Были предложены многочисленные эмпирические формулы, в которых их авто ры пытались устранить недостатки уравнения Штаудингера. Наиболее широкое применение нашло так называемое обоб щенное уравнение Штаудингера или уравнение Марка-Хаувинка-Куна:
[ή]=KMα
где К и α - постоянные для данного полимергомологического ряда и данного растворителя.
Эти константы обычно определяют опытным путем для каждой системы «растворитель - растворенное вещество», используя соединения с известной относительной молекуляр ной массой, потому что до сих пор нет теории, пригодной для их расчета. Константы К и α, определенные для данной сис темы «полимер - растворитель», нельзя использовать для дру гой системы.
Константа К имеет величину порядка 10-4. У жестких мак ромолекул α≈1, для гибких полимерных молекул, прибли жающихся по форме к сфере, α≈ 0,5, а у сильно заряженных полиэлектролитов α≈2.
Зависимость (13.13) можно записать также в виде lп[ή]= lпК+ αlпМ
Данное уравнение является уравнением прямой в коорди натах lпМ, lп[ή]. Измерив характеристическую вязкость не скольких стандартных препаратов с известными относитель ными молекулярными массами и разместив соответствующие точки в координатах lпМ, lп[ή] (рис. 8), можно убедиться в справедливости выражения (13.14) для данного случая. Если нанесенные на график точки действительно лежат на одной прямой, то длина отрезка, отсекаемого ею на оси lп[ή], и тан генс угла β ее наклона дают соответственно величины lпК и α в формуле (13.14). Теперь не составляет труда вычислить или определить непосредственно на графике неизвестную относи тельную молекулярную массу фракции полимера, для которой измерена характеристическая вязкость.