Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Раздел 9.
1. Факторы, влияющие на зарождение кристаллов.
Для начала кристаллизации нужно, чтобы зародыш (микроскопические фрагменты будущей структуры) достиг критической величины, т.е. содержал такое количество частиц, при котором присоединение следующей
частицы сделало бы разрастание зародыша более энергетически выгодным, чем его распад.
1)Это возможно с понижением температуры (в результате уменьшаются тепловые колебания), либо с повышением
концентрации вещества (приводит к увеличению вероятности встречи частиц друг с другом), т.е. возникновению зародышей.
2)Присутствие посторонних обломков кристаллов или пылинок, на поверхности сорбируются частицы, облегчая этим начало процесса кристаллизации.
Причина кристаллизации, т. е. перегруппировки беспорядочно расположенных частиц в регулярную кристаллическую постройку, заключается в том, что энергетически наиболее выгодно такое состояние, при котором силы, действующие на частицы, окажутся уравновешенными, а это достигается лишь в случае упорядоченного расположения материальных частиц.
2. Основы теории роста кристаллов. Молекулярно -кинетическая теория роста кристаллов. Особенности роста атомно-гладких и атомно-шероховатых граней кристалла. Спиральный рост кристаллов.
МКТ роста кристаллов Косселя и Странского.
Они рассматривали рост идеального кристалла при незначительном пересыщении, не учитывая несовершенств реальных кристаллов и влияния среды кристаллизации. Теория объяснила явления послойного роста кристаллов с позиций атомно-молекулярного состояния поверхности растущего кристалла, опираясь на энергетическую выгодность присоединения отдельных частиц вещества в зависимости от положения на свободной от дефектов поверхности кристалла.
Атомно-гладкие(АГ) - с изломами лишь в области ступенек.
Атомно-шероховатые(АШ) – с беспорядочное расположение частиц на грани.
АГ: растут путем послойного отложения веществ, то есть тангенциальным перемещением ступенек и остаются макроскопически плоскими. Рост –тангенциальный (скорость различна, растут в виде многогранников).
АШ: пов-ть грани в процессе роста перемещается по нормали к самой себе в каждой точке. Рост – нормальный (скорость примерно одинакова в разных направлениях, округлые формы).
Рост АШ требует преодоление потенциальных барьеров для встраивания атомов, рост АГ требует еще и образование ступеней.
На их поверхности всегда имеются нарушения — дефекты (винтовые дислокации). Тогда нарастание грани происходит путем навивания одного слоя на другой. И такой рост может происходить при сколь угодно малых пересыщениях. Дислокация – непрерывный источник возникновения слоев.
3. Методы искусственного получения кристаллов, как имитация природных кристаллообразующих процессов.
1)Методы выращивания кристаллов из растворов основаны на использовании зависимости концентрации вещества от термодинамических условий и заключаются в том, что из пересыщенного раствора при понижении температуры или испарении растворителя выпадает излишек вещества в виде кристаллов. Рост кристалла происходит на помещенной в раствор затравке в статическом или динамическом режиме при сравнительно невысоких температурах (до 100 °С) и нормальном давлении. Сахар, галит.
Для выращивания кристаллов веществ, растворимость которых при обычных условиях мала, но резко повышается с увеличением температуры и давления, используют гидротермальный метод, имитирующий аналогичный природный процесс. Этот метод широко используется для получения кристаллов кварца SіО2, алюмосиликаты, вольфраматы, оксиды.
2)Метод кристаллизации из раствора в расплаве используют в труднорастворимых обычных жидкостях веществ либо разлагающихся при нагревании, либо плавящихся при высоких температурах. Растворитель - расплав легкоплавкой подвижной соли. Кристаллизация происходит в открытой системе при атмосферном давлении либо путем медленного охлаждения насыщенного раствора, либо путем испарения растворителя при постоянной температуре. Флюорит, кальцит, корунд.
3)Методы выращивания кристаллов из расплава используются в теx случаях, когда вещество плавится без разложения или когда обычно применяемых растворителях практически не растворимо. Используется для получения кристаллов щелочных галогенидов, оксидов, халькогенидов.
Скорость, с которой кристалл растет из расплава, значительно превышает скорость роста из раствора.
4)Метод Киропулоса – рост кристалла осуществляется путем снижения температуры во всем объеме расплава с помощью специального холодильника.
5)Метод Чохральского – отличается от метода Киропулоса тем, что кристаллическая затравка растет над зеркалом расплава при постоянной температуре.
6)Метод Стокбаргера отличается от 5) и 6) тем, что закристаллизовывается весь объем расплава, помещаемого обычно в цилиндрический контейнер.
7) Метод зонной кристаллизации основан на свойстве растущего кристалла отталкивать посторонние примеси — самоочищаться. Этим методом можно выращивать особо чистые кристаллы либо такие, в которых примеси распределены равномерно по всему объему.
8) Бестигельный методы кристаллизации - метод плавления в пламени (метод Вернейля). Метод применяется для выращивания корунда, ферритов группы шпинели, гранатов, сегнетоэлектрических кристаллов, оксидов.
4. Зоны и пирамиды роста, газово-жидкие включения как типоморфные признаки кристаллов.
Признаки, указывающие на условия образования и роста кристаллов, называются типоморфными. Например, грани разных простых форм захватывают примеси из маточного раствора в различных количествах.
В результате кристалл оказывается как бы разбитым на секторы — пирамиды роста, основанием которых служат грани кристалла, а вершинами — точки, совпадающие с началом кристаллизации.
Если условия роста (например, температура, химический состав среды и т.д.) меняются периодически, то кристалл приобретает зональное строение. Зоны роста могут отличаться по окраске, прозрачности, наличию включений.
Газово-жидкие включения в виде пузырьков.
Нагревая кристалл доломита до момента гомогенизации содержимого пузырьков, можно определить температуру
кристаллизации, а следовательно, и условия кристаллообразования.
5. Штриховка, фигуры растворения – признаки, отражающие симметрию граней кристаллов. С какими воздействиями внешней среды связано появление этих форм?
На изменение внешних условий кристаллы реагируют искажением своей формы, появлением на гранях различных образований в виде слоев и спиралей роста, вициналей—холмиков роста, штриховки, фигур растворения (травления) и т.п. Такая скульптура может отражать симметрию грани, на которой она возникла, и являться чутким индикатором условий кристаллизации.
Распространенной морфологической особенностью кристаллов является штриховка на гранях, которая связана с механизмом роста. Хорошо известна штриховка граней пирита FeS2. Указывают на симметрию и на условие кристаллизации.
Реальную симметрию кристаллов можно выявить по фигурам роста, по фигурам травления, образующимся при растворении кристаллов. Нанеся капли растворителя на разные по симметрии грани кристалла, получим фигуры растворения, отличающиеся по форме и указывающие на их истинную симметрию. Анизотропия скоростей роста граней кристалла приводит к образованию выпуклых многогранников, тогда как анизотропия скоростей растворения — к образованию отрицательных форм: — многогранных углублений — фигур растворения. На гранях природных кристаллов такие фигуры приурочены к уязвимым точкам поверхности кристалла — дефектам.
Кристалл, искаженный процессами растворения, будучи помещенным в соответствующую пересыщенную среду, восстанавливает свою плоскогранную форму — «залечивает» искажения. Этот процесс приводит к тому, что кристалл оказывается ограненным важнейшими для него формами.
6. Формы роста кристаллов: скелетные, дендритные, нитевидные, радиально-лучистые.
При различных отклонениях от идеальных условий кристаллизации вырастают скелетные формы и дендриты, нитевидные образования или кристаллические сферические формы.
Скелетные формы — это монокристаллы.
Дендриты — поликристаллические агрегаты.
Причина образования таких форм — более интенсивный подток питающего вещества к выступающим частям кристалла (вершинам и ребрам), нежели к граням, которые в результате этого отстают в росте.
Эффектным примером скелетных форм служат снежинки.
Дендритные формы характерны для самородных металлов — золота, меди, серебра и других веществ. Это и «ледяные узоры» па окнах, и ветвистые образования на стенках трещин
горных пород. Одной из распространенных форм являются нитевидные образования («усы») — такие кристаллы, сечение которых в сотни раз меньше их длины.
Форма нитевидных кристаллов определяется как их структурой, так и условиями кристаллизации, особенно тогда, когда направлению наиболее интенсивных сил связи в структуре кристалла не противоречит симметрия окружающей среды. Особенностью нитевидных кристаллов является их высокая прочность, во много раз превосходящая прочность обычных кристаллов тех же веществ, химическая стойкость. Причина этого — их низкая дефектность. В природе широко известны нитевидные кристаллы турмалина, цеолитов, рутила ТіО2, антимонита Sb2S3.
Сферолиты — радиально-лучистые агрегаты, состоящие из многочисленных волокон — кристаллитов. Образование сферолитов связывают с расщеплением монокристаллов в процессе роста (сферокристаллы), а также с ростом отдельных монокристальных волокон, выходящих радиально из одного центра кристаллизации, каждое из которых — ограненный самостоятельно индивид. СаСОзS, SiO2.
7. Факторы, влияющие на внешний облик кристаллов. Ретикулярная плотность граней и ее влияние на их скорости роста. Закон Браве. Правило Кюри – Вульфа.
Закон Браве – грани кристалла растут со скоростями, обратно пропорциональными плотностям их узловых сеток - ретикулярным плотностям. Грани, характеризующиеся меньшей плотностью, растут быстрее за счет преобладания в них нормальных сил.
Огранка кристалла определяется медленно растущими гранями, и сама форма кристаллов — это поверхность скоростей роста кристалла в данных конкретных условиях.
Концентрационные потоки - в процессе растворения благодаря повышению концентрации пограничного
с кристаллом слоя раствора, а следовательно, и плотности возникают нисходящие концентрационные потоки. Такое движение раствора приводит к неравномерному снабжению питательным материалом разных граней кристалла. Подача восходящим потоком новых порций питательного материала вызывает ускоренный рост нижней грани кристалла.
На облик кристалла оказывают существенное влияние тепловые конвекционные потоки, обусловленные выделением или поглощением тепла, сопровождающим кристаллизацию. Ослабить воздействие потоков можно непрерывным перемешиванием раствора, например вращением самого кристалла в растворе, чем достигается равномерное поступление питательного материала ко всем граням растущего кристалла. Такой способ
называется динамическим методом выращивания кристаллов.
Правило Кюри - любой развивающийся объект (в частности, растущий кристалл) сохраняет лишь те свои элементы симметрии, которые оказываются общими как для него, так и для среды (питающего раствора), в которой он развивается.
8. Дефекты в кристаллах. Их влияние на рост граней и физические свойства кристаллов. Зависимость дефектов от температуры. Классификация дефектов.
Дефект-отклонение от идеальной структуры, т.е. нарушение правильности в расположении материальных частиц.
Точечные дефекты — наиболее распространенный тип дефектов в структуре кристаллов — связаны с нарушением периодичности. Возникают в кристаллах в процессе их роста, при деформации или облучении и, как правило, распределены по всему объему кристалла неравномерно.
Линейные дефекты — дислокации, впервые открытые в кристаллах с помощью рентгенографии, связаны с отсутствием в их структуре части узлового ряда, т. е. это протяженные. В одном направлении нарушения периодичности кристаллической структуры. К линейным дефектам относятся краевые и винтовые дислокации.
Поверхностные дефекты — это дефекты в двух измерениях — границы зерен и двойников, межфазовые границы и сама поверхность кристалла.
Объемные дефекты — пустоты, поры, включения группировок частиц другой фазы.
Концентрации дефектов зависят от температуры, например: при 0К кристалл без дефектов, при комнатной Т (1 дефект на 109 атомов).
Точечные дефекты влияют на электропроводность кристаллов. Движение заряженных точечных дефектов при напряжении эл\поля определяет ионную проводимость в кристаллах.
9. Сростки кристаллов: закономерные и незакономерные. Геометрический отбор. Эпитаксические и двойниковые срастания.
К незакономерным сросткам можно отнести любые минеральные агрегаты со случайной ориентировкой кристаллических зерен: металлы, кристаллические горные породы (граниты, гнейсы, мраморы и др.), в которых иногда проявляется текстура. К таким незакономерным сросткам помимо ранее описанных сферолитов можно отнести узы и щетки — группы кристаллов, наросших одним концом на общее основание.
Геометрический отбор.
Преимущественное развитие получают лишь те кристаллы, направление максимальной скорости которых перпендикулярно к подложке. Такой процесс, названный А. В. Шубниковым принципом геометрического отбора, приводит к уменьшению числа растущих индивидов и примерно одинаковой их ориентации, т.е. возникновению на конечной стадии щетки.
Закономерные срастания кристаллов, в которых составляющие индивиды расположены вполне определенно, делятся на три типа: параллельные, эпитаксические и двойниковые.
-Параллельные сростки образуются одинаково ориентированными индивидами.
-Эпитаксические срастания кристаллов. Эпитаксия — это закономерно ориентированное нарастание кристаллов одного минерала на поверхность другого. Если на грань кристалла нарастают несколько индивидов, то они часто оказываются параллельно ориентированными. Если происходит ориентированное нарастание кристаллов одного и того же минерала, такое явление называется автоэпитаксией. Примером может служить скипетровидный кристалл кварца.
Условие: сходство кристаллических структур. PbS(галенит), Al2O3(корунд), ZnS(сфалерит)
-Двойниковые срастания кристаллов. Двойником называется - закономерный сросток двух кристаллов одного минерального вида, в котором плоскость срастания для каждого из них играет одну и ту же кристаллографическую роль, т. е. принадлежит обоим индивидам. CaSO4*2H2O
10. Двойники кристаллов. Их особенности. Использование групп антисимметрии для описания двойников.
Если при срастании нескольких кристаллов способ двойникования многократно повторяется, и двойникующие элементы оказываются параллельными друг другу, то в двойниковом положении находятся лишь соседние индивиды, а следующие через один — взаимно параллельны. Такой двойник называется полисинтетическим. Если двойникующие элементы непараллельны, то возникают коленчатые или циклические двойники. В зависимости от взаимной ориентировки индивидов, т. е. от типа и ориентации двойникующего элемента симметрии, различают разные способы — законы двойникования. Причем один и тот же минерал может двойниковаться по различным законам. Удобно обратиться к группам антисимметрии— группам черно-белой симметрии, воспользовавшись для обозначения двойникующих элементов симметрии символикой, принятой в этих группах: 2 дв .= 2', 2 дв, (=m дв.) = 2'( = m ' ) и 2°дв. ( = 1 дв )= 2°' ( = 1').
Взаимодействие двойникующих элементов (2', 2', 2°') с элементами группы симметрии индивида порождает новую группу симметрии— двойниковую, соответствующую данному закону двойникования. Однако образующаяся двойниковая группа может содержать не все элементы симметрии монокристалла, а лишь те, которые при взамодействии с двойникующим элементом симметрии приведут к кристаллографическому классу симметрии.