Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Міністерство освіти і науки України
Львівський національний університет імені Івана Франка
УДК 537.1.01, 621.315.592
01.04.10 –фізика напівпровідників і діелектриків
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
|
Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України. |
|
Науковий керівник: |
кандидат фізикоматематичних наук, доцент Савчин Володимир Павлович, Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, доцент кафедри фізики напівпровідників. |
|
Офіційні опоненти: |
доктор фізикоматематичних наук, професор Половинко Ігор Іванович, Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри нелінійної оптики; |
|
доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник відділу фотоніки напівпровідникових структур (м. Київ). |
|
|
Провідна установа: |
Ужгородський національний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра твердотільної електроніки. |
|
Захист відбудеться “_5_” _вересня 2001 року о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, Львів, вул. Драгоманова, 50, аудиторія №1. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, Львів, вул. Драгоманова, 5 Автореферат розісланий “_13_” __червня _ 2001 року. |
|
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 д. ф.–м. н., проф. |
Блажиєвський Л. Ф. |
Загальна характеристика роботи
Сучасні структурні дослідження цих сполук пов’язані із вивченням ізоморфного заміщення у катіонній та аніонній підґратках та структурних фазових переходів, встановленням області гомогенності, утворенням власних точкових дефектів. Деякі сполуки індію та галію з халькогенами мають шарувату структуру, що спонукає дослідників вивчати можливість інтеркаляції їх легкими елементами, насамперед з першої підгрупи. Особливе місце серед цих сполук займають селеніди індію і галію, які, в залежності від складу, можуть кристалізуватися в різних модифікаціях і яким властиві структурні фазові переходи при зміні температури та тиску, що значно розширює можливості модифікації їх фізичних властивостей та областей застосування.
Наявність сполук різного складу у системах In-Se та Ga-Se, ймовірно пов’язана із “віддаленістю” валентних sp електронів селену і можливістю реалізації різних типів взаємодії цих електронів з spвалентними електронами металу, що приводить до утворення структур з різною координацією атомів і, зокрема, шаруватих анізотропних кристалів, в яких реалізується два типи хімічного зв’язку: ковалентний в шарах і зв’язок типу Ван-дер-Ваальса між ними, чого не спостерігається в оксидах і нітридах цих металів.
Для реальних умов епітаксії з метою створення гетероструктур різного функціонального призначення актуальним є вивчення процесів взаємодії халькогенідів індію і галію з киснем та азотом при різних температурах та тисках, тобто дослідження фазових рівноваг в потрійних і четверних системах як в газоподібному, так і в конденсованому стані. Розрахунок і побудова діаграм парціальних тисків і фазових діаграм Гіббса є необхідною умовою для визначення технологічних параметрів одержання епітаксійних плівок методом молекулярних пучків і вирощування напівпровідникових монокристалів. Вони дають можливість прогнозувати склад, структуру і властивості при термовідпалі, зокрема, у газових середовищах.
Актуальність теми пов’язана з відсутністю систематичних даних про фазові рівноваги в потрійних і четверних системах Ga-Se-N та In-Ga-Se-O, більшість напівпровідникових сполук в яких знайшли широке застосування у різних галузях та є модельними об’єктами. Зокрема, селеніди індію і галію використовуються, як матеріали складових частин елементів для сонячної енергетики, оксиди третьої групи використовуються для розробки газових сенсорів для детектування більшості з поширених газових молекул та сумішей, а широкозонні нітриди застосовують у когерентних світлодіодах та лазерах з видимого та ультрафіолетового діапазону довжин хвилі.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основні наукові результати дисертаційної роботи одержано в ході виконання планових науково-дослідних робіт фізичного факультету Львівського національного університету імені Івана Франка по темах Фк-29Б “Ефекти низькорозмірності фізичних властивостей сильноанізотропних напівпровідників”№ ДР 0197V018075 (1997-1999 рр.) та Фк 283Б “Явища електронного переносу в шаруватих напівпровідниках”№ ДР 0100V001415 (2000-2002 рр.).
Об’єктом дослідження є процеси формування шарів власних оксидів і нітридів на поверхнях напівпровідникових кристалів селенідів галію та індію при термічній обробці в кисне - та азотовмісних середовищах.
Метою даної роботи є встановлення закономірностей фізичних процесів структурних і фазових перетворень при взаємодіях у напівпровідникових потрійних In-Se-O, Ga-Se-O i Ga-Se-N та четверній In-Ga-Se-O системах.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:
- побудувати діаграми фазових рівноваг в потрійних In-Se-O, Ga-Se-O та четверній Ga-In-Se-O системах;
- методами рентгенівського аналізу та люмінесценції дослідити температурну залежність кінетики окислення монокристалічних тонких пластин та дрібнодисперсних порошків напівпровідників GaSe, ІnSe, GaSe, InSe, InSe, та (Ga,In)Se;
- встановити зв’язок між фазовими діаграмами і процесами окислення, розрахувати діаграми парціальних тисків систем In-Se-O, Ga-Se-O з метою оптимізації процесів окислення;
- дослідити кінетику утворення і структуру напівпровідникових шарів GaN, які формуються на поверхні монокристалів GaSe при термічній обробці в аміаку.
Наукова новизна:
Практична цінність:
Особистий внесок здобувача. У спільних публікаціях автору належать формулювання і обґрунтування завдань досліджень, розрахунок і побудова концентраційних фазових діаграм та діаграм парціальних тисків систем In-Se-O та Ga-Se-O, експериментальні дані по кінетиці окислення та азотування селенідів індію та галію, рентгенографічні дослідження фазового складу власних оксидів та нітридів сполук системи In-Ga-Se, а також висновки в роботах, які покладено в основу дисертації. Катодолюмінесцентні дослідження фазового складу та електронних характеристик оксидних та нітридних плівок є результатом роботи автора та його наукового керівника.
Достовірність результатів забезпечувалась використанням сучасних приладів та апробованих методик дослідження фазового і елементного складу, добрим узгодженням одержаних експериментальних даних з кінетики окислення і азотування з побудованими фазовими діаграмами.
Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи оприлюднювались та обговорювались на наступних наукових конференціях, симпозіумах та семінарах:
Публікації. Автором за темою дисертаційної роботи опубліковано 11 праць, з них 7 - статті у наукових журналах, 4 –матеріали та тези наукових конференцій.
Структура і об’єм дисертації. Дисертація складається із вступу, розділу, присвяченого огляду літератури та постановці проблеми досліджень, трьох розділів з викладом оригінальних результатів і списку цитованої літератури з 95 найменувань. Вона викладена на 113 сторінках машинописного тексту, містить 36 рисунків та 12 таблиць.
Основний зміст роботи
У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету та завдання роботи, показано наукову новизну, практичну цінність і достовірність результатів роботи, особистий внесок здобувача та апробацію результатів.
У першому розділі проаналізовано дані літературних джерел, на основі яких сформульовано основні завдання дослідження, подано короткі характеристики фізичних, кристалографічних та люмінесцентних властивостей напівпровідникових сполук, утворення яких має місце при процесах окислення та азотування селенідів індію та галію.
У другому розділі побудовано концентраційні фазові діаграми системи In-Ga-Se-O, діаграми парціальних тисків систем In-Se-O та Ga-Se-O і встановлено зв’язок між ними. Для побудови фазової діаграми Гіббса розглядалась взаємодія між конденсованими фазами в стандартних умовах в системі In-Ga-Se-О, яка зображається тетраедром. Всі бокові грані цього тетраедра в свою чергу є потрійними фазовими діаграмами відповідних систем. Стабільною вважалась лінія, що з'єднує продукти реакції, для яких вільна енергія Гіббса при всіх можливих перетинах з іншими лініями. Діаграма побудована при фіксації двох параметрів: температури та тиску (Т= 300 К та р=1.01.10 Па). Використовуючи побудовану діаграму, показано, що для тернарних систем In-Se-O та Ga-Se-O завжди стабільними є лінії, які містять оксид та селенід відповідного металу, що передбачає утворення селенідів із більшим вмістом селену протягом процесу окислення. Для окислення сполук з перерізу InSeGaSe спочатку більш вигідним є утворення оксиду індію.
Для побудови діаграм парціальних тисків було вибрано координати та (парціальні тиски кисню та двоокису селену, відповідно) з тих міркувань, що основним газоподібним продуктом окислення виступає саме SeO(вищі оксиди селену є нестабільними при високих температурах і дисоціюють до SeO). З експериментальних даних слідує, що найбільш цікавим з точки зору фазоутворення в даних системах є температурний інтервал 650-750 К (в якому можливе утворення практично всіх фаз систем In-Se-O та Ga-Se-O), тому діаграми парціальних тисків побудовано при температурі Т=700 К. Розрахунок рівноваг для діаграми парціальних тисків проводили з застосуванням третього закону термодинаміки (аналогічно до діаграм Гіббса). З результуючої вільної енергії реакції, використовуючи рівняння ізотерми Ван-Гоффа:
визначали значення констант рівноваги для відповідної реакції. Показано, що рівноважними фазами також є відповідні напівпровідникові сполуки (півтораселеніди індію та галію) та півтораоксид металу. Тільки при відносно високих тисках в системі InSeO можливе існування потрійної сполуки (селенату індію). При збільшенні парціального тиску двоокису селену можливе утворення селенідів із більшим вмістом селену (півтораселенідів індію та галію). Для систем InSeО та GaSeO показано взаємозв’язок діаграм парціальних тисків з діаграмами Гіббса (рис. 1 та 2).
|
Рис 1. Діаграма парціальних тисків (а) та концентраційна фазова діаграма Гіббса системи In-Se-O (б). |
Рис 2. Діаграма парціальних тисків (а) та концентраційна фазова діаграма Гіббса системи Ga-Se-O (б). |
Лінії інваріантних рівноваг АА, АВ, ВС та СС на діаграмі парціальних тисків системи In-Se-O відповідають квазібінарним системам InSe-InO, InSe-InO, InSe-InO та In(SeО)-InSe, а точки моноваріантних рівноваг А, В та С відповідають трикутникам, обмеженим відповідними стабільними лініями. Точкам (рис. 1а) та трикутникам (рис. 1б) А відповідає рівновага фаз InSe, InSe та InO, B- InSe, InSe, та InO, CIn(SeО), InSe та InO. Як і для випадку діаграм In-Se-O, існує чітко встановлений взаємозв’язок між діаграмою парціальних тисків та конденсованою діаграмою Гіббса системи Ga-Se-O (рис. 2). Лінії інваріантних рівноваг АА, АА, та АА на діаграмі парціальних тисків відповідають квазібінарним системам GaSeGaO, GaSeGaO та GaSeGaSe (рис. 2б). Точка моноваріантної рівноваги А (рис. 2а) відповідає трикутнику А (рис 2б) на діаграмі Гіббса (рівновага фаз Ga2Se, GaSe та GaO). Перевірка можливості застосування концентраційних діаграм для температур реальних процесів окислення з допомогою діаграм парціальних тисків дозволила використовувати діаграми Гіббса для аналізу складу власного оксиду сполук системи InGaSe.
У третьому розділі приведено результати експериментальних досліджень процесів формування власних оксидів сполук системи In-Ga-Se. Для з’ясування закономірностей процесів утворення оксидних шарів та послідовності фазових перетворень було проведено рентгенофазовий аналіз (РФА), дослідження катодолюмінесцентних (КЛ) властивостей окисленої поверхні та її мікроструктури за допомогою растрової електронної мікроскопії. Термообробка вихідних кристалів проводилася на повітрі у широкому температурному інтервалі протягом різного часу. Для аналізу продуктів окислення напівпровідникових сполук використовували метод фазових діаграм Гіббса. Згідно діаграми фазових рівноваг, встановлено, що процес окислення сполук систем In-Se та Ga-Se, крім утворення відповідного оксиду, передбачає також послідовне формування для сполуки типу Ме-xSex селенідів із більшим значенням х (ІnSe і ІnSe для ІnSe та ІnSe і GaSeдля ІnSe та GaSe, відповідно) і утворення при окислені селенідів ІnSe і ІnSe селенистої солі. Утворення сполуки Іn(SeO) протягом процесу окислення ІnSe менш ймовірне через звуження відповідного фазового поля. Аналогічна сіль Ga(SeO)існує і у системі Ga-Se-О, але при аналізі процесів окислення вона була виключена з діаграми, внаслідок її нижчої температури дисоціації і вищих температур окислення селенідів галію.
Експериментальними рентгенофазовими та люмінесцентними дослідженнями показано, що процес формування власного оксиду напівпровідника GaSe характеризується певною послідовністю фазових перетворень: при температурах 400-600С утворюється фаза GaSe, максимальна кількість якої фіксується при температурі обробки близько 450С, окислення GaSe із утворенням GaO (який формується в аморфному стані) проходить при температурах 450-700С; утворення кристалічної фази -GaO відчутно проявляється при Т>710С; при цих же температурах селеніди галію практично повністю окислюються. Показано, що серед політипів моноселеніду галію термічно стійкішою є ромбоедрична модифікація. Термічна стійкість півтораселеніду галію на повітрі досягає 600С. Реакція окислення GaSeприводить до утворення аморфного оксиду галію при температурах 600-750С, який кристалізується в температурному інтервалі 800-850С. Продукти окислення селенідів галію в різних температурних інтервалах узагальнені в табл. 1.
Таблиця 1.
Умови термообробки на повітрі сполук системи Ga-Se та виявлені фази
|
Об’єкт |
Температурний інтервал, С |
Виявлені фази |
|
-GaSe |
<450 |
-GaSe |
|
-650 |
-GaSe, -GaSe |
|
|
-710 |
-GaSe, -GaSe, -GaSe, аморф-GaO |
|
|
>710 |
-GaO |
|
|
-GaSe |
<550 |
-GaSe |
|
-650 |
-GaSe, аморф-GaO |
|
|
-800 |
-GaSe, аморф-GaО |
|
|
-850 |
аморф-GaО |
|
|
>850 |
-GaО |
При формуванні власного оксиду монокристала InSe при нагріванні на повітрі весь температурний діапазон за фазовим складом також можна розділити на області: перша - низькі температури (до 360С), при яких активізуються адсорбційні процеси і утворюються дефекти на поверхні; друга - середні температури (400500С), при яких відбуваються фазові перетворення з виділенням у поверхневому шарі таких фаз як InSe та Іn(SeO)(рис. 3а) і третя - високі температури (понад 500С), при яких формується окисна плівка InO(рис. 3б, в).
Для окисної плівки, сформованої при температурах з другої області, характерним є те, що фаза Іn(SeO)формується, в основному, в приповерхневому шарі, тоді як фаза ІnSe на інтерфейсній межі розділу ІnSe - власний оксид. Для області високих температур характерним є політипний фазовий перехід в неокислених залишках моноселеніду індію. Свідченням цього переходу є відбиття рентгенівських променів від площин (013), (014), (205), (206) гексагонального InSe (рис. 3б). Враховуючи вище наведені факти, можна зазначити, що термічне окислення моноселеніду індію, при зростанні температури окислення, характеризується формуванням конденсованих фаз в шарі власного оксиду згідно наступної послідовності:
ІnSeІnSeІn(SeO)ІnO.
Рис. 3. Дифрактограми порошку ІnSe, термообробленого на повітрі протягом 1,5 год. при 465 (а), 570 (б) і 615С (в). А, В, С, D та Е належать фазам -InSe, In(SeO), -InSe, -InSe та InO відповідно.
Формування оксидних фаз під час термообробки кристалів ІnSe відчутно проявляється для температур понад 400С і виражається, як свідчать результати досліджень КЛ та РФА, в утворенні спочатку фази Іn(SeO), а при підвищенні температури InO. Зокрема, при температурах 460550С в окисному шарі виявляються такі фази як -InSe (результат фазового переходу в півтораселеніді індію, який відбувається при 190-200С) і Іn(SeO). Збільшення температури термообробки (до 550 С) веде до дисоціації Іn(SeO). Поява кубічного InOзафіксована при температурах, вищих за 500С. В температурному інтервалі (550С<T<600С) виявлено також і сліди в’юрцитної модифікації InSe. Тобто, в залежності від температури, процеси формування фаз у власному оксиді InSeможна зобразити наступним чином:
ІnSeІn(SeO)ІnO.
Сформований термічним окисленням при температурах 350-420С, власний оксид кристала ІnSe є сумішшю трьох фаз ІnSe, ІnSe та ІnО. Домінування в шарі власного оксиду кубічного ІnО стає відчутним при температурах, вищих 500С. Треба відзначити, що утворення фази ІnSe під час окислення ІnSe реєструється лише РФА, КЛ дослідження не дають змоги розділити смуги, відповідальні за свічення ІnSe та ІnSe. Слід зазначити, що селенистої солі індію протягом окислення напівпровідника ІnSe виявлено не було, що пов’язується з найменшою кількістю селену в вихідній сполуці та доброю кореляцією з фазовою діаграмою: утворення Іn(SeO)протягом термічного окислення є найменш ймовірним для сполуки ІnSe. Зазначимо послідовність утворення власних оксидних фаз ІnSe при зростанні температури окислення для напівпровідникової сполуки ІnSe:
ІnSeІnSeІnSeІnO.
Узагальнюючи процеси окислення сполук системи In-Se, наведемо температурні інтервали існування окремих фаз у власних оксидах даних напівпровідникових сполук (табл. 2).
Таблиця 2.
Умови термообробки на повітрі сполук системи In-Se та виявлені фази
|
Об’єкт |
Температурний інтервал, С |
Виявлені фази |
|
-InSe |
<200 |
-InSe |
|
-460 |
-InSe |
|
|
-500 |
-InSe, Іn(SeO) |
|
|
-550 |
-InSe,Іn(SeO), InO |
|
|
-650 |
-InSe, InO |
|
|
>650 |
InO |
|
|
-InSe |
<360 |
-InSe |
|
-415 |
-InSe, InSe |
|
|
-535 |
-InSe, -InSe, Іn(SeO) |
|
|
-570 |
-InSe, InО |
|
|
-615 |
-InSe, InО |
|
|
>615 |
InО |
|
|
InSe |
<360 |
InSe |
|
-420 |
InSe3, -InSe, InSe |
|
|
-520 |
-InSe, -InSe, ІnO |
|
|
>520 |
InО |
Кристали (In.6Ga.4)Seволодіють високою температурною стабільністю (до 600C). Кубічний InO і аморфний оксид галію формуються під час окислення (In.6Ga.4)Seпри вищих температурах (до 700C). Мікроструктура власних оксидів (In.6Ga.4)Seхарактеризується порами, величина яких залежить від температури окислення. Максимального розміру (до 0.4 мкм) ці пори досягають під час окислення при 700C (рис. 4). Зроблено висновок, що мікропори є місцями виходу селену з кристала, масова частка якого (селену) протягом окислення (за даними мікро рентгеноспектрального аналізу) зменшується більш ніж на два порядки. Саме дисоціація (InxGax)Se та вихід газоподібного селену до поверхні кристала є відповідальними за розміри та відстані між мікропорами. Додатковий відпал при температурі 1200C, окисленого при 700C кристалу, веде до утворення моноклінного (GaxInx)O, що свідчить про відсутність втрат галію протягом процесу окислення.
Рис. 4. Мікрофотографія поверхні монокристала (In.6Ga.4)Se, окисленого протягом 6 год. при 700C (збільшення-10000х).
У четвертому розділі проведено аналіз процесів формування плівки гексагонального нітриду галію на поверхнях монокристалів галієвмісних сполук (GaOта GaSe).
Показано, що синтез нітриду галію проходить згідно наступних реакцій:
для півтораоксиду галію: GaO(т) + 2NH(г)= 2GaN(т) + 3HO(г)
та для селеніду галію:6GaSe(т) + 2NH(г)= 2GaN(т) +2GaSe(т) +3H(г) (при Т<850 C);
2GaSe(т) + 2NH(г)= 2GaN(т) + 2HSe(г) + H(г) (при Т>850 C).
З’ясовано, що найбільш досконалою структурою володіє нітрид галію, сформований на поверхні монокристалу півтораоксиду галію при температурі 1200C. Спектр люмінесценції такого зразка подано на рис. 5. Як видно з цього рисунка, плівка характеризується інтенсивною “призонною” люмінесценцією GaN (смуги А, Б та В, що відповідають рекомбінації екситона та власних дефектів гексагонального нітриду галію).
Рис. 5. КЛ спектр GaО, термообробленого в атмосфері аміаку протягом 0,5 год. при 1200C.
Смуги, що відповідають дефектній люмінесценції, практично не виділяються (можна зафіксувати лише малоінтенсивну смугу Г, що спричинена кисневими домішками). Слід вказати на те, що при нижчих температурах обробки кристалу півтораоксиду галію призонна люмінесценція зникає, тоді як інтенсивність дефектної люмінесценції, спричинена кисневими домішками, зростає практично на порядок.
Сполука GaN утворюється у кристалічному вигляді (гексагональна модифікація), причому із значною дефектністю структури. Лише азотування при достатньо високих для GaSe температурах (850 - 900С) з тривалим відпалом та повільним охолодженням зразка приводить до появи прикрайової люмінесценції GaN, властивої для структурно-якісних зразків. Проведений РФА монокристалічних і порошкоподібних зразків GaSe підтвердив утворення гексагонального нітриду галію. Дифрактограма порошку GaSe, азотованого при 850С, містить, в основному, рефлекси гексагонального GaN ((100), (002), (101), (102), (110), (103), (112)) з декількома малоінтенсивними рефлексами, що відповідають залишкам селенідів галію. Очевидно, що ці рефлекси є наслідком неповного азотування селенідів всередині зерен порошків. На дифрактограмі монокристалічного зразка GaSe, сколотого по площині (001) і азотованого при 850С, спостерігаються лише лінії (110), (112) та (114) GaN, які, однак, не є найбільш інтенсивними лініями гексагонального GaN. Це свідчить про те, що на поверхні монокристала GaSe утворюється плівка GaN, орієнтована таким чином, що площина (110) GaN паралельна до площини (001) GaSe. Люмінесцентні дослідження вказують на те, що GaN, утворений на поверхні GaSe, містить велику кількість домішкових атомів кисню та вуглецю, що пов’язано з високою адсорбційною здатністю до двоокису вуглецю підкладки GaSe. Із вимірювань поверхневої провідності шарів GaN, виконаних за чотиризондовою методикою, оцінено концентрацію електронів у цих шарах. Вона складає ~10 cм-3, що значно перевищує концентрацію дірок у GaSe (2.10 cм-3). Загальною властивістю спектрів фотовідгуку гетероструктур, сформованих азотуванням GaSe, є те, що фоточутливість з боку довгохвильового краю обмежена краєм поглинання GaSe, а з короткохвильового –“оптичним вікном” GaN.
Основні результати та висновки
У дисертації наведено теоретико - експериментальне узагальнення для вирішення наукової задачі встановлення закономірностей фізичних процесів структурних і фазових перетворень при взаємодіях у напівпровідникових системах In-Se-O, Ga-Se-O, Ga-Se-N, In-Ga-Se-O, які реалізуються в процесі формування шарів власних оксидів і нітридів на поверхнях напівпровідникових кристалів селенідів індію та галію при термообробці в кисне - та азотовмісних середовищах. Це завдання розв’язано новими методичними підходами до аналізу складу власних оксидів та нітридів, розробленням фізичних основ технології створення гетероструктур різного функціонального призначення.
Основні результати роботи викладені у публікаціях:
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 –фізика напівпровідників та діелектриків. –Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2001.
В роботі проаналізовано процеси фазової взаємодії в системі In-Ga-Se-O та з’ясовано особливості процесів окислення сполук цієї системи. Показано, що в напівпровідниковій системі In-Ga-Se найбільш стійкими при термообробці на повітрі є півтораселеніди індію і галію. Дані сполуки утворюються при окислення селенідів з меншим стехіометричним вмістом селену (InSe під час окислення InSe та InSe і GaSe під час окислення GaSe). Встановлено, що окислення сполук систем Ga-Se (GaSe і GaSe) та In-Ga-Se (In-хGaхSe) супроводжується формуванням аморфного оксиду галію, який кристалізується з утворенням моноклінної модифікації протягом відпалу при вищих температурах, тоді як окислення індієвмісних селенідів веде до формування кубічного півтораоксиду індію.
Дослідження процесів формування гексагонального нітриду галію на поверхнях галієвмісних монокристалів шляхом термообробки в аміаку показали, що структурна досконалість плівки GaN підвищується з температурою обробки і найбільш якісний нітрид галію утворюється на поверхні монокристалів GaОпри температурі 1200С.
Ключові слова: напівпровідник, сполуки системи In-Ga-Se, власні оксиди, фазові рівноваги, GaN, структурні перетворення.
Балицкий А. А. Фазовые превращения полупроводниковых соединений селенидов индия и галлия при формировании собственных оксидов и нитридов. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 –физика полупроводников и диэлектриков. –Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2001.
В работе проанализированы процессы фазовых взаимодействий в системе In-Ga-Se-O и изучены особенности процессов окисления соединений этой системы. Показано, что в полупроводниковой системе In-Ga-Se наиболее стойкими при термообработке на воздухе являются полутораселениды индия и галлия. Эти соединения формируются окислением селенидов с меньшим стехиометрическим количеством селена (InSe окислением InSe и InSe и GaSe окислением GaSe). Установлено, что окисление соединений систем Ga-Se (GaSe и GaSe) и In-Ga-Se (In-хGaхSe) сопровождается формированием аморфного оксида галлия, который кристаллизируется в моноклинную модификацию во время отжига при высших температурах. В то же время окисление селенидов, содержащих индий, ведет к синтезу кубического полутораселенида индия.
Исследования по получению гексагонального нитрида галлия на поверхностях монокристаллов, содержащих галлий, методом термической обработки в аммиаке показали, что структурное совершенство пленки GaN возрастает с повышением температуры обработки и наиболее качественный нитрид галлия формируется на поверхности монокристаллов GaОпри температуре 1200С.
Ключевые слова: полупроводник, соединения системы In-Ga-Se, собственные оксиды, фазовые равновесия, GaN, структурные превращения.
Balitskii O. A. Phase transformations in the indium and gallium selenides semiconductors systems during the formation of own oxides and nitrides. - Manuscript.
Thesis for the degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences of the speciality 01.04.10- Physics of Semiconductors and Dielectrics. - Lviv Ivan Franko National University, Lviv, 2001.
The phase diagrams of the In-Ga-Se-O system have been discussed. The stable tie lines have been calculated on external ternary faces of the diagram as well as on the pseudoternary tie plane GaSe-InSe-O. The partial pressure diagrams of the In-Se-O and Ga-Se-O systems, constructed in the and axis’s, have been discussed. The mono- and invariant equilibria have been calculated using isothermal Van Hoff’second law equation. The relationships between the partial pressure diagrams and the condensed phase equilibrium diagrams have been established. It have been realized, that the increase of the SeO partial pressure leads to the formation of the compounds and the formation of oxide phases requires comparatively high pressures of oxygen. The main prediction of the phase-equilibrium Ga-Se-O diagram is appearance of GaSe as the intrinsic phase of GaSe native oxide.
The diagrams were experimentally substantiated for certain GaSe thermal oxidation conditions (T=470-700C). The other particularity of the GaSe oxidation is the fact, that gallium oxide formed as a non-crystalline phase at the temperatures up to 700C and only the higher temperatures lead to the creation of the monoclinic -GaO. The analyses of the GaSe oxidation also have been performed. It was established, that the processes of the GaSe own oxide formation take place at the temperatures, higher than 600С. The amorphous gallium oxide is formed as the product of the oxidation in the temperature range 600-850С (similarly to the GaSe oxidation process). The crystallization of the gallium oxide with the formation of the crystalline modification takes place in the temperature range 800-850С.
The main prediction of the equilibrium In-Se-O diagram is the formation of the other semiconductors as the intrinsic phases in the indium selenides native oxide. Those phases are InSe and InSe for InSe(in the temperature range 360-520C) and InSe for InSe (in the temperature range 360-535C). In(SeO) is formed only during thermal oxidation of selenides with a high quantity of selenium (InSe and InSe). The (In.6Ga.4)Secrystals possess a high temperature stability (up to 600C). The phases InO and amorphous gallium oxide are formed during thermal oxidation of indium gallium selenide at the higher temperatures. The microstructure of (In.6Ga.4)Seown oxide is characterized by the pores, the sizes of which depend on the treatment temperature. The additional heat-treatment of this sample leads to the formation of the monoclinic -(Ga-xInx)O.
The phase transformations on the surfaces of GaSe and GaO single crystals during heat-treatment in the ammonia atmosphere have been investigated. We have established that such treatment of GaSe at the temperatures up to 800C is accompanied by a creation of GaSe and GaN. At the higher temperatures GaSe disappeared, i.e. that the nitridation of gallium selenide, which might lead to the GaN growth, has two thermodynamic reaction pathways:
6GaSe(s) + 2NH(g) 2GaN(s) +2GaSe(s) +3H(g),
2GaSe(s) + 2NH(g) 2GaN(s) + 2HSe(g) + H(g)
The thermodynamic constants of the nitridation reactions of gallium selenide and oxide as a function of temperature have been calculated. Those thermodynamic approaches have been confirmed by the experimental results. We obtained the wurtzite GaN by the nitridation of GaSe in NH flow in the temperature range of 750 to 950C for 1 hour. X-ray diffraction (XRD) measurements show that GaN grew textured with the (110) plane being parallel to the (001) plane of GaSe. The luminescence properties of each sample also have been investigated. It was shown, that GaN, obtained at the low temperatures is defective (with the carbon and oxygen impurities) and its quality growing with the temperature of nitridation increases.
It was established that GaN layers being n-type had a carrier concentration about 10 cm-3. The photoresponse of n+-ganp-GaSe structures is realised at the spectral region, which is limited by straight band-to-band transitions in GaSe and by GaN "optic window" in the UV-range.
The heat-treatment of GaОsingle crystals leads to the creation of a defective GaN (with the oxygen impurities) at the temperature 1000C and to the more perfect one (characterized by the “near” band-edge luminescence) at the temperature 1200C. The appearance of the band-edge luminescence is only possible in the samples, which have been slowly cooled.
Keywords: semiconductor, In-Ga-Se compounds, own oxides, phase equilibria, GaN, structure transformations.
Підписано до друку 06.06.2001. Формат 6084/16. папір друк. №3.
Друк офсет. Обл. –вид. арк. 1.0. Тираж 100. Зам.
Видавничий центр Львівського національного університету імені Івана Франка
, Львів, вул. Університетська , 1.