Будь умным!


У вас вопросы?
У нас ответы:) SamZan.net

РЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук Київ 2004

Работа добавлена на сайт samzan.net:

Поможем написать учебную работу

Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.

Предоплата всего

от 25%

Подписываем

договор

Выберите тип работы:

Скидка 25% при заказе до 2.11.2024

14

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

"КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

АНТОНЮК СЕРГІЙ ІГОРОВИЧ

УДК 628.54+628.47

ОБҐРУНТУВАННЯ ТЕХНОЛОГІЇ КОМПАУНДУВАННЯ  

ТВЕРДИХ  ВУГЛЕЦЕВИХ  ВІДХОДІВ

ДЛЯ ЕКОЛОГІЧНО ЧИСТОЇ ТЕРМІЧНОЇ ПЕРЕРОБКИ У КАМЕРНИХ  ПЕЧАХ

Спеціальність 21.06.01 - Екологічна безпека

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донецькому національному технічному університеті Міністерства освіти і науки України, на кафедрі машин та апаратів хімічних виробництв 

Науковий керівник:  кандидат технічних наук, доцент

Парфенюк Олександр Сергійович,

Донецький національний технічний університет

Міністерства освіти і науки України,

професор кафедри машин та апаратів хімічних виробництв

Офіційні опоненти:    доктор технічних наук, професор

Поліщук Сергій Зіновійович,

Інститут проблем природокористування та екології

НАН України, м. Дніпропетровськ,

керівник відділу системного аналізу та моделювання процесів

природокористування

доктор хімічних наук, професор

Шендрік Тетяна Георгіївна,

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України, м. Донецьк,

керівник відділу хімії вугілля

Провідна установа:   Національний гірничий університет

  Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ, кафедра екології  

Захист відбудеться “15 листопада 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 в Національному технічному університеті України “КПІ” за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37, корп. 21, ауд. 209.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України “КПІ” за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий “_8_” жовтня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради  Д 26.002.05.

к.т.н., професор           Круглицька В.Я.

ЗАГАЛЬНА  ХАРАКТЕРИСТИКА  РОБОТИ

Актуальність теми. В останні десятиліття в Україні загострилася проблема твердих промислових (ПВ) і побутових відходів (ТПВ) насамперед через величезну та все наростаючу їх кількість, різноманітність властивостей і джерел генерування, відсутність високопродуктивних, екологічно чистих процесів їх переробки.

Унаслідок енергетично-сировинної спеціалізації промисловості України велика частка ПВ утворюється при видобутку та збагаченні рудних і нерудних матеріалів. У Донецько-Придніпровському регіоні накопичені мільярди тонн відходів вугільної промисловості, вуглезбагачення та коксохімії. Відстійники і полігони цих відходів займають великі площі та забруднюють підземні води. Значний енергохімічний потенціал вуглецевих відходів використовується для вторинної переробки незначно.

Не менш складна ситуація склалася із ТПВ, які накопичуються на смітниках та полігонах без дотримання заходів по захисту навколишнього середовища. Між тим ТПВ містять багато цінних вторинних компонентів, які можуть і повинні бути використані для подальшої переробки. 

Одним з головних завдань програми поводження з твердими побутовими відходами, прийнятої Кабінетом Міністрів України на 2005-2011 роки, є створення  ефективного використання ТПВ як енергоресурсу та дослідно-промислового впровадження комплексної переробки і утилізації їх ресурсоцінних компонентів.

У зв’язку з цим актуальною є розробка нових технологій переробки промпобутвідходів на основі знання їх властивостей. Ефективним напрямком у вирішенні цього завдання є термолізна переробка сумішей вуглецевих промпобутвідходів у камерних печах з одержанням твердого палива і корисних хімічних продуктів (смоли, бензолу, сірки, паливного газу). Технічна складність термолізної переробки будь-яких промпобутвідходів пов’язана з мінливістю їх властивостей, тому важливим є процес підготовки сировини.

Підготовка сировинної маси включає стадію створення з різних за властивостями вихідних промпобутвідходів досить однорідних багатокомпонентних, гетерогенних сумішей із заданими властивостями. Ця стадія називається компаундуванням (від англ.- compound - складовий).

Для визначення параметрів процесу компаундування і його конструктивного оформлення необхідне знання основних фізико-механічних, фізико-хімічних і енергетичних властивостей відходів, що переробляються (компаунд-сумішей), і закономірностей їх зміни під дією різних факторів, а також їх вплив на характеристики одержуваного після термолізу відходів твердого залишку як потенційного палива.

Зв’язок теми дисертації з науковими програмами, планами, темами. Базою для підготовки дисертаційної роботи були НДР, виконані кафедрою МАХВ ДонНТУ, затверджені Міністерством освіти і науки України і спрямовані на розробку нової техніки  і  технології  комплексної  переробки твердих вуглецевих відходів: держтеми № Г-11-97 „Пошук та розробка шляхів та засобів переробки вуглецевих промислових та побутових відходів“ (ГР 01970008273) та держтеми № Г-19-2000 „Розробка наукових основ створення техніки і технології глибокої переробки багатокомпонентних сумішей промпобутвідходів“ (ГР 0100U001042).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи –визначення й обґрунтування основних режимних параметрів технології і техніки компаундування твердих вуглецевих промислових і побутових відходів для наступної термічної переробки у камерних печах з отриманням твердого палива.

Для досягнення цієї мети були поставлені і вирішені наступні задачі:

  •  проаналізувати сировинну базу розроблюваної технології, масштаби утворення і накопичення вуглецевих відходів і відомі технології їх переробки;
  •  одержати в промислових умовах тверде термолізне паливо з підготовлених сумішей шламів вуглезбагачення і твердих побутових відходів і визначити його фізико-механічні і структурні характеристики, показники технічного аналізу, енергетичну цінність;
  •  оцінити вплив в’яжучого, нагрівання і стадійності ущільнення сумішей промпобутвідходів на ущільнювальність і розробити метод їх ущільнення;
  •  розробити математичну модель склад-властивість для визначення раціональних складів і впливу компонентів сумішей відходів на фізико-механічні характеристики одержуваного з них твердого термолізного палива;
  •  визначити вплив вологості і тиску ущільнення сумішей промпобутвідходів на міцнісні і щільнісні характеристики твердого термолізного палива;
  •  проаналізувати можливості забезпечення техногенної безпеки термолізної переробки промпобутвідходів щодо утворення сполук групи діоксинів і виробити відповідні рекомендації;
  •  обґрунтувати раціональні режимні параметри технології компаундування і дати рекомендації щодо вибору обладнання для її здійснення.

Об’єкт дослідження тверді вуглецеві промислові і побутові відходи.

Предмет дослідження процес компаундування промислових і побутових відходів на стадії попередньої підготовки сировини для наступної термічної переробки з отриманням твердого палива із заданими фізико-механічними властивостями.

Методи дослідження. Твердий термолізний залишок із сумішей промпобутвідходів одержано методом контейнерного термолізу у діючій коксовій печі. Побудова математичної моделі склад-властивість та інших моделей, що описують вплив факторів процесу компаундування, базується на методах планованого експерименту і математичної статистики, зокрема методі симплексно-решітчастого планування Шеффе. Визначення властивостей сумішей промпобутвідходів проводили з використанням широко апробованих при дослідженні дискретних матеріалів методів. Для дослідження й описування міцнісних властивостей палива застосовували методи міцнісних випробувань і теорію Кулона-Мора, а також використовували методи технічного аналізу і визначення енергетичної цінності відходів і одержаного палива.

Наукова новизна одержаних результатів.

  1.  Експериментально встановлено, що стадія компаундування дозволяє здійснити ефективне управління властивостями промпобутвідходів і одержаного з них у камерних печах твердого палива.
  2.  Вперше у діючій коксовій печі одержано тверде термолізне паливо з компаунд-сумішей на основі шламів вуглезбагачення і твердих побутових відходів, які мали зольність 35-39 %, вихід летючих 33-48 % із вмістом сірки 1,7-2,3 %.
  3.  Визначено властивості твердого термолізного палива: зольність 46-52 %, вихід летючих 2,3-2,4 %, вміст сірки 0,58-0,92 %, теплота згоряння 16,2-16,5 МДж/кг, об’ємна щільність 550-890 кг/м, границі міцності на стиск 150-525 кПа, на розтяг 35-85 кПа та експериментально встановлені закономірності руйнування його шаруватої структури під дією одноосьового стискування.
  4.  З використанням розробленої математичної моделі склад-властивість встановлено вплив складу чотирьохкомпонентної суміші відходів на її щільність,  міцнісні та щільнісні характеристики одержуваного палива.
  5.  Встановлено вплив вологості компаунд-суміші в границях 15-30 % і тиску попереднього ущільнення - 5-25 МПа на її щільність, міцнісні та щільнісні характеристики твердого термолізного палива і знайдено раціональні значення вологості  (17-21 %) і тиску пресування (12-20 МПа) компаунд-сумішей. Добавка кислої смолки, нагрітої до 70-80 оС, у кількості до 7-8 %, і нагрівання суміші в процесі змішування до 70 оС забезпечують поліпшення характеристик компаунд-сумішей.
  6.  Експериментально обґрунтовано необхідність 2-3 кратного пресування компаунд-сумішей  промпобутвідходів перед подачею на термообробку.

Практичне значення одержаних результатів.

Одержані результати можуть бути застосовані під час реалізації переробки відходів у регіонах із значним накопиченням шламів і фусів вуглезбагачення.

Встановлено границі керуючих факторів компаундування, необхідні для визначення оптимальних режимів роботи обладнання для підготовки промислових та побутових відходів до термолізу у камерних печах. Розроблено схему багатостадійного ущільнення твердих промислових та побутових відходів із застосуванням додатка рідких в’яжучих забезпечує одержання стабільних щільнісних і міцнісних характеристик сировини і твердого термолізного палива. Визначено технічні і технологічні можливості зменшення техногенної небезпеки термолізної переробки відходів у відношенні зниження утворення і виділення діоксинів.

Результати і практичні рекомендації, викладені у дисертації, передані ВАТ “Авдіївський коксохімічний завод” (АКХЗ) для розробки спільно з Донецьким національним технічним університетом (ДонНТУ) технології комплексної переробки твердих вуглецевих відходів у камерних печах.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем зроблені оцінка накопичення й утворення твердих вуглецевих промпобутвідходів, узагальнення й аналіз існуючого досвіду у їх переробці. Здобувачем проведені експериментальні дослідження ущільнення сумішей відходів, одержано з них на Авдіївському коксохімічному заводі тверде термолізне паливо та визначені його фізико-механічні властивості. Здобувачем розроблена та проаналізована математична модель впливу складу відходів на властивості одержаного палива. Здобувачем проведений літературний огляд з проблеми діоксинів і визначені можливості зниження діоксинової небезпеки термічних методів переробки відходів. Здобувачем знайдені та обґрунтовані параметрі процесу і техніки компаундування, розроблена технологічна схема та окремі елементі обладнання для його здійснення.

Апробація результатів дисертації. Основні наукові результати дисертації доповідалися і обговорювалися на VII, VIII і IX Міжнародній науково-технічній конференції “Машиностроение и техносфера на рубеже XXI века” (Севастополь, 2000-2002 рр.); XXXIV. Kraftwerkstechnische Kolloquium, die Technische Universitaet Dresden (Дрезден, Німеччина, 2002 р.); Міжнародній конференції “Инженерная защита окружающей среды” (Москва, Росія, 2002 р.); X Всеукраїнській науковій конференції аспірантів та студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 2000 р.); Міжнародній науково-практичній конференції “Проблеми природокористування, стійкого розвитку і техногенної безпеки” (Дніпропетровськ, 2001 р.); науково-практичній конференції  “Донбас - 2020:  наука  і  техніка  -  виробництву”  (Донецьк,  2002 р.);  I Міжнародній науковій конференції аспірантів та студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 2002 р.).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 8 наукових статей і тези 15 доповідей на конференціях.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 198 сторінках і складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків, включаючи 42 таблиці, 103 рисунки і 5 додатків. Об’єм бібліографії - 166 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі відображена актуальність роботи, визначені мета та задачі досліджень, викладені наукова новизна та практичне значення одержаних у дисертації результатів.

У першому розділі проаналізовано стан і основні причини проблеми твердих промислових та побутових відходів і наведено статистичні дані щодо їх накопичення, утворення та утилізації в Україні та Донецькій області. Наведено огляд літератури та класифікацію існуючих у світі процесів і технологій переробки твердих вуглецевих відходів, де особливу увагу звернено на засоби їх механічної підготовки. Визначено переваги та недоліки цих методів. Описана технологія термолізної переробки сумішей твердих відходів у камерних печах, яка запропонована Донецьким національним технічним університетом, і наведені її основні відмінності та переваги над відомими.

Зроблено аналіз науково-технічної інформації стосовно зменшення утворення діоксинів під час термічної переробки вуглецевих відходів, а також запобігання їх викидів в розроблюваній технології. Визначено такі напрямки вирішення цієї проблеми:

  •  на стадії підготовки побутових відходів - виділенням матеріалів, які містять Cl і Br (пластмаси, ПЕТ-тари, паперу) і речовин-каталізаторів (сполук Cu), що сприяють утворенню діоксинів;
  •  на стадії термічної переробки - мінімізацією утворення золи та забезпеченням при горінні відходів повноти вигоряння;
  •  на стадії очищення летючих продуктів переробки - застосуванням дожигу газів чи нагрівання вище 1250 оС з витримкою більш 2 с та запобіганням при їх охолодженні повторного синтезу діоксинів.

У цьому відношенні важливими перевагами запропонованого процесу термолізу є значне зменшення, у порівнянні зі спалюванням, об’ємів токсичних газів і золоутворення за рахунок поділу теплоносія і сировини, що переробляється, і можливість управління складом відходів перед термолізом.

У другому розділі наведено основні властивості досліджених твердих побутових відходів, шламів вуглезбагачення і кислої смолки сульфатного відділення Авдіївського коксохімічного заводу. Описані методики відбору проб і проведення експериментів.

У третьому розділі досліджено властивості перероблюваної суміші і одержаного твердого термолізного палива. Проведено компресійні випробування суміші, що містить 20 % твердих побутових відходів крупністю 10-15 мм (складу на суху масу, %: 56 - харчових відходів, 22 - макулатури, 12 - дерева, 5 - пластмаси (поліетиленової плівки, ПЕТ-тари), 2 - текстилю і 3 - інших матеріалів) і 80 % усередненого шламу вуглезбагачувальної фабрики АКХЗ з крупністю d = 0,31 мм. Як в’яжуче додавали 5-25 % кислої смолки сульфатного відділення АКХЗ aбо 25-35% води. Пресування сумішей проводили за схемою двостороннього ущільнення до 10 МПа.

Експерименти показали значне зниження кінцевої щільності брикетів (до 22%) за рахунок наявності в суміші часток пластмаси (суміші 5-8 на рис.1) у порівнянні із сумішами, де пластмаса була замінена харчовими відходами (суміші 1-4). Це пояснюється її пружними властивостями. Збільшення вмісту води в суміші з 25 % до 35 % неефективне внаслідок виділення під час пресування рідини і малого приросту щільності. Підвищення вмісту кислої смолки від 5 до 10 % приводить до зростання міцності брикетів на розколювання і зниження питомої енергоємності ущільнення, яка для досліджених сумішей склала 0,5-1,0 кДж/кг. Збільшення щільності і зниження пружного розширення пресовок можна досягти шляхом нагрівання сумішей перед пресуванням до 70 оС, більш висока температура небажана через висихання суміші.

Рис. 1. Компресійні криві для компаунд-сумішей промпобутвідходів, що містять кислу смолку (кс) чи воду (в): 1, 6 - 25% кс; 4, 8 - 15 % кс; 2, 5 - 35 % в; 3, 7 -25% в; суміші 1-4 не містять поліетиленової плівки та ПЕТ-тари, суміші 5-8 містять 5%  поліетиленової плівки та ПЕТ-тари.

Ущільнена компаунд-суміш має шарувату, анізотропну структуру, яка зміцнюється під час пресування переважно за рахунок зв’язків механічного зачеплення частинок і з’єднань їх в’яжучим. Під час ущільнення виникають два види контакту частинок відходів: жорсткі частинки шламу, вдавлюючись у м’які частинки побутових відходів, пластично деформують їх у контактах, що приводить до підвищення контактних сил зчеплення, і пружний контакт частинок шламу без збільшення зачеплення. Під час додатку в’яжучого відбувається утворення рідких містків у контактах частинок, що істотно підвищує ущільнюваність і міцність брикетів.

Внаслідок великих коефіцієнтів пружного розширення (1,1-1,2) компаунд-сумішей необхідно 2-3 стадії ущільнення для одержання стабільних високих  щільнісних і міцнісних характеристик. Як показали проведені дослідження багатостадійного пресування, під час повторного ущільнення компаунд-суміші відбувається збільшення кінцевої щільності і міцності пресовок, зменшення коефіцієнтів пружного розширення, часу релаксації внутрішніх напруг і енергоємності ущільнення, зменшується анізотропія міцнісних властивостей.

Проведений технічний аналіз показав, що компаунд-суміші промпобутвідходів мають зольність 35-39 %, вихід летючих 33-48 % і порівняно низьку сірчистість 1,7-2,3 %.

Тверде термолізне паливо (ТТП) –продукт  термічної  переробки  сумішей твердих  побутових  і  промислових  відходів  –одержали  методом  контейнерного термолізу брикетів різних компаунд-сумішей у діючій коксовій печі АКХЗ при температурі 1000-1050 оС і витримці протягом 27 годин. Вихідні суміші брикетувалися при різних тисках у діапазоні 5-12 МПа. У табл.1 наведені характеристики одержаного ТТП, яке має високу зольність (Ad) і невеликий вихід летючих (Vdaf). Вміст сірки (Sdt) в ТТП невеликий і трохи зростає із збільшенням вмісту смолки у компаунд-суміші. Енергетична цінність ТТП склала 16,2-16,5 МДж/кг.

Визначено щільнісні і міцнісні властивості палива (табл. 1). За результатами міцнісних випробувань побудовано з використанням теорії Кулона-Мора лінії граничної рівноваги (рис.2),  які  визначають параметри граничного стану матеріалу.

У результаті збільшення тиску пресування компаунд-сумішей  більше, ніж на 8 МПа, одержуване паливо стає більш щільним, міцним і менш крихким. Додаток кислої смолки у невеликих кількостях (7-8%) також збільшує його міцність і щільність.

У четвертому розділі проаналізовано вплив складу, тиску ущільнення і вологості компаунд-суміші на її щільність і фізико-механічні характеристики одержуваного палива.

Вплив складу оцінили за результатами планованого експерименту і побудованої з використанням симплексно-решітчастого плану Шеффе математичної моделі склад-властивість. Компоненти компаунд-суміші варіювали в границях: шлам вуглезбагачення Н=60-75 %, харчові відходи РО=10-24 %, макулатура В=9-16%, ПЕТ-тара і пластмаса Р=0-6 %. Вологість сумішей складала 20 %, тиск ущільнення - 15 МПа, крупність частинок ТПВ - 10-15 мм і шламу - до 3 мм.  Тверде термолізне паливо одержали з цих сумішей при періоді 26 годин і температурі 850-900 оС.

За результатами експерименту отримано поліноміальні рівняння третього ступеня, які дозволяють визначити щільність компаунд-суміші і ТТП, границі міцності ТТП на стиск і розтяг залежно від складу вихідної суміші. На рис.3 показано проекції ліній рівних значень цих параметрів на перерізах симплекса. Знайдено екстремуми досліджуваних функцій, так, наприклад,

Таблиця 1

Характеристика твердого термолізного палива

№ суміші

Склад

компаунд-суміші,

%

Вміст кислої

смолки,  %

Тиск  ущільнення, МПа

Технічний аналіз ТТП,

%

Щільність

брикетів,

кг/м

Міцність

ТТП,

МПа

до термо-лізу

після термо-лізу

на стиск σсж

на розтяг σр

Шлам

ТПВ2

Ad

Vd

Vdaf

Sdt

1

,0

,3

,4

,588

,65

0,05

2

,2

,3

,4

,680

,56

,06

3

,0

,2

,4

,713

,63

,14

4

3

,5

,2

,4

,695

,50

,07

5

,2

,2

,4

,895

 1300

3,30

,03

6

,3

,3

,4

,921

1400

 1325

2,94

,78

7

12

,1

,3

,4

,675

,52

,03

8

,2

,1

,3

,734

,68

,31

Рис. 2.  Діаграма граничних напружень для твердого термолізного палива.

H=0,75X+0,70X+0,65X; PO=0,10X+0,15X+0,20X;

B=0,09X+0,11X+0,12X; P   =0,06X+0,04X+0,03X.              - область значень σр  35кПа

Рис. 3. Лінії рівних значень досліджених властивостей: а - щільності компаунд-суміші (rКС),  б - щільності ТТП (rТТП),   в - міцності на стиск ТТП  (σсж),  г - міцності на розтяг ТТП (σр); X1...X3 - кодові координати; H, PO, B, P - компоненти суміші.

максимальне значення щільності ТТП відповідає складу: Н = 72,4 %; РО = 12,6 %; В = 10,0 %; Р = 5,0 %, а її мінімум при Н = 62,0 %; РО = 23,0 %; В = 14,2 %; Р = 0,8 %. Відтворення дослідів перевірено за критерієм Кохрена, а адекватність поліноміальних рівнянь третього ступеня –за критеріями Фішера і Стьюдента.

Визначено області вмісту кожного компонента компаунд-суміші, при яких тверде термолізне паливо має границю міцності на розтяг більшу, ніж 35 кПа (допустима міцність блока палива при його видачі з камерної печі): H=61,2-74,3 %; PO=10,7-23,0%; B=9,2-15,0 %; P=0,75-5,8%. Ці області досить широкі, що говорить про хорошу можливість керування щільнісними і міцнісними характеристиками.

Компаунд-суміш, з якої одержали паливо найбільшої міцності на розтяг, складу: H = 64 %,  PO = 21 %,  B = 13 %,  P = 2 %  -  досліджена  з  метою визначення впливу вихідної  вологості  і  тиску  ущільнення  на  її  щільність,  міцність  і щільність ТТП. При цьому тиск попереднього ущільнення і вологості компаунд-суміші   варіювали  в  границях  відповідно  5-20 МПа і 15-30 %. У результаті обробки результатів експерименту одержали регресійні рівняння (1-3) для щільнісних і міцнісних характеристик:

(1)

(2)

(3)

де rкс -  щільність компаунд-суміші, rТТП - щільність твердого термолізного палива, sсж - границя міцності твердого термолізного палива на стиск, P - тиск ущільнення  компаунд-суміші, W- вологість компаунд-суміші.

Показано, що збільшення тиску ущільнення компаунд-суміші від 5 до 20 МПа приводить до значного приросту її щільності і щільності одержуваного ТТП тільки при вологості до 20-22 %. Щільність палива зростає із збільшенням тиску пресування компаунд-суміші до 15 МПа. При підвищенні вологості компаунд-суміші при тисках пресування до  15 МПа збільшується  її міцність,  що  приводить до  більшої  щільності  і  щільності  палива.

Найбільші значення границі міцності на стиск має тверде термолізне паливо із сумішей: а) при вологості 17-21 % і ущільнених при тисках 12-20 МПа; б) при вологості 27-30 % і ущільнених при тисках 5-10 МПа.

Анізотропія компаунд-суміші за рахунок орієнтації плоских частинок ТПВ перпендикулярно дії осьового ущільнюючого навантаження зберігається і після термічної обробки. Каркас макроструктури твердого палива утворюють частинки харчових відходів, макулатури, що спеклися, а заповнювачем є шлам.

Механізм руйнування палива при одноосьовому стискуванні описали за допомогою діаграми напруження-деформація. Під час стискання брикету палива відбувається пружна деформація поздовжніх зв’язків структури, що закінчується їх крихким руйнуванням. Подальше навантаження веде до деформації і руйнування поперечних шарів. Міцність на стиск палива визначається міцністю більш слабких поздовжніх зв’язків і підвищується із збільшенням вмісту шламу і поліпшенням контакту частинок за рахунок більшого тиску пресування і додатка в’яжучого. Енергія зруйнування брикетів ТТП склала 50-70 мДж.

У п’ятому розділі на підставі результатів проведених у роботі експериментальних і теоретичних досліджень компаунд-сумішей і твердого термолізного палива запропоновано основні параметри процесу компаундування промпобутвідходів  перед  термолізом. На  рис.4  показана  його  принципова  схема.

Рис. 4. Принципова схема компаундування промпобутвідходів перед термолізом: 1 - змішувально-пресувальна машина, 2 - брикетний прес, 3 - нахилена термолізна піч.

На першому етапі попередньо зневоднений шлам вуглезбагачення і зневоднені тверді побутові відходи змішуються із в’яжучим і ущільнюються від 250-400 кг/м³ до 450-600 кг/м³ у змішувально-пресувальній машині. На другій стадії у валковому пресі щільність суміші зростає до 850-900 кг/м³. Далі із ущільнених відходів за допомогою пресувально-проштовхувального  пристрою формується єдиний блок завантаження і подається в камерну піч.

Такі операції компаундування, як змішування різних компонентів промпобутвідходів у даній пропорції із в’яжучим, підігрівання, ущільнення і брикетування суміші запропоновано сумістити у змішувально-пресувальній машині. Детально у змішувально-пресувальній машині була розроблена ділянка ущільнення суміші промпобутвідходів у звуженому каналі (рис.5).

Рис. 5. Схема каналу змінного поперечного перерізу.

 

A

Знайдено вираз для тиску, який створюють шнеки на суміш у звуженому каналі:

,

(4)

 

A

де , - константи, які залежать від геометричних розмірів каналу і шнеків (рис. 5); σ - напруга в матеріалі на відстані x від вихідного перерізу каналу; σo - протитиск, що чиниться на матеріал на виході з каналу зусиллям пружин рухомого розсікача потоку; k - коефіцієнт бокового тиску; f - коефіцієнт тертя матеріалу по поверхні каналу; R - радіус бокової поверхні каналу; r- радіус валів шнеків; - кут звуження каналу.

Для подачі рідких в’яжучих у змішувально-пресувальну машину запропоновано відцентрову форсунку, яка розпилює рідини з домішкою твердих частинок і має регулювання шляхом заміни вставок.

Основною перевагою запропонованої змішувально-пресувальної машини є суміщення кількох технологічних операцій, які звичайно виконуються у різних машинах, і в результаті – виключення перевантажень, трактів, збільшення надійності і підвищення екологічності технології підготовки відходів.

ВИСНОВКИ

  1.  Одержано експериментальне підтвердження ефективності застосування компаундування різних за складом сумішей твердих вуглецевих промислових і побутових відходів, що дозволяє здійснити керування властивостями сировини і одержати тверде термолізне паливо із цих сумішей.
  2.  Описано процеси ущільнення багатокомпонентних сумішей промислових і побутових відходів різних складів і показано вплив в’яжучого (кислої смолки чи води), пружних компонентів і нагрівання суміші на компресійні характеристики.
  3.  Уперше у діючих коксових печах із різних компаунд-сумішей промпобутвідходів  із  зольністю  35-39 %,  виходом летючих 33-48 % і сірчистістю 1,7-2,3 % одержано тверде термолізне паливо із наступними показниками: зольність 46-52%,   вихід летючих  2,3-2,4 %, сірчистість  0,58-0,92 %,  теплота  згоряння 16,2-16,5 МДж/кг при об’ємній щільності 550-890 кг/м3, границях міцності на стиск 150-525 кПа і на розтяг 35-85 кПа.
  4.  Із використанням розробленої математичної моделі склад-властивість встановлено вплив складу суміші промпобутвідходів на їх об’ємну щільність, міцнісні і щільнісні характеристики одержуваного палива і обґрунтовано раціональний вміст основних компонентів в компаунд-суміші у границях: шлам вуглезбагачення 61,2-74,3 %, харчові відходи 10,7-23,0 %, макулатура 9,2-15,0 %, ПЭТ-тара і пластмаса 0,75-5,8 %.
  5.  Експериментально встановлено вплив вологості компаунд-суміші в діапазоні 15-30 % і тиску попереднього ущільнення – 5-25 МПа на її об’ємну щільність, міцнісні характеристики і об’ємну щільність твердого термолізного палива і знайдено раціональні значення вологості – 17-21 % і тиску пресування – 12-20 МПа компаунд-сумішей, які дозволяють одержати щільність сирих формовок – 850-1000 кг/м3 і тверде термолізне паливо із заданими фізико-механічними і технологічними характеристиками. Додаток кислої смолки, нагрітої до 70-80 оС, у кількості 7-8 %, і нагрівання суміші у процесі змішування до 70 оС сприяє поліпшенню щільнісних і міцнісних характеристик сирих формовок і одержаного палива.
  6.  Доведено, що анізотропна шарувата  структура, яка утворюється під час пресування компаунд-сумішей, зберігається і після їх тривалої термічної обробки при температурах 850-1050 оС, у результаті чого одержане паливо має крихкі властивості. Збільшення міцності твердого термолізного палива можна досягти підвищенням тиску ущільнення компаунд-суміші і вмісту шламу вуглезбагачення.
  7.  Визначено технічні і технологічні можливості зменшення техногенної небезпеки термолізної переробки твердих вуглецевих промпобутвідходів у відношенні зниження утворення і виділення діоксинів.
  8.  Експериментально обґрунтована схема процесу компаундування із застосуванням кількох стадій ущільнення відходів, подано рекомендації щодо вибору техніки для його здійснення і розроблено технічні рішення для цієї стадії.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ У ПУБЛІКАЦІЯХ:

  1.  Парфенюк А.С., Антонюк С.И., Топоров А.А.  Альтернативное решение проблемы твердых отходов в Украине // Экотехнологии и ресурсосбережение. -  2002. - № 4. - C. 36-41.

Внесок здобувача: аналіз проблеми твердих відходів та методів їх переробки. Обґрунтування стадії компаундування та розробка технології термолізної переробки.

  1.  Парфенюк А.С., Антонюк С.И. Получение твердого топлива из смесей углеродистых промышленных и бытовых отходов // Кокс и химия.- 2001.- №5.- С. 44-47.

Внесок здобувача: одержання модельних сумішей, їх технічний аналіз, одержання твердого термолізного палива у діючій коксовій печі та дослідження його фізико-технічних властивостей.

  1.  Парфенюк А.С., Антонюк С.И., Топоров А.А.  Диоксины – проблема техногенной безопасности технологий термической переработки углеродистых отходов // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2002. - № 6. - C. 40-44.  

Внесок здобувача: аналіз діоксинової небезпеки запропонованої технології та пропозиції щодо забезпечення руйнування діоксинів.

  1.  Антонюк С.И., Парфенюк А.С., Топоров А.А. Моделирование процесса подпрессовки дисперсной массы шнековой машиной для подготовки промбытотходов// Прогрессивные технологии и системы машиностроения: Междунар. сб. науч. трудов.  - Выпуск 16. - Донецк: ДонГТУ. - 2001. -  С. 30-33.  

Внесок здобувача: розробка основних керуючих факторів процесу компаундування і параметрів запропонованої змішувально-пресувальної машини.

  1.  Парфенюк А.С., Антонюк С.И., Топоров А.А., Каримов А.И. О создании новой техники для компаундирования промбытотходов // Прогрессивные технологии и системы машиностроения: Междунар. сб. науч. трудов. - Выпуск 13. - Донецк: ДонГТУ. - 2000. - С. 66-69.  

Внесок здобувача: обґрунтування технології компаундування та розробка математичної моделі ущільнення компаунд-суміші в каналі.

  1.  Антонюк С.И. Влияние состава компаунд-смеси твердых промбытотходов на качество сырья и получаемого твердого термолизного топлива // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. - Випуск 61. - Донецьк: РВА ДонНТУ. - 2003. - С. 48-52.
  2.  Парфенюк А.С., Антонюк С.И. Определение режима подготовки компаунд-смесей углеродистых промбытотходов к термолизу // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. - Випуск 33. - Донецьк. - 2001. - С. 92-96.

Внесок здобувача: проведення контейнерного термолізу, дослідження одержаного твердого термолізного палива і вихідних сумішей, аналіз ефективних параметрів попередньої підготовки.

  1.  Парфенюк А.С., Матлак Е.С., Топоров А.А., Антонюк С.И., Стародубцева О.В., Балакин А.А. Актуальные вопросы комплексной термолизно-энергетической переработки твердых углеродистых промышленных и бытовых отходов // Проблемы экологии. - 2002. - № 1. - С. 60-65.

Внесок здобувача: визначення основних можливостей застосування термолізно-енергетичної переробки відходів у Донбасі.

  1.  Parfenjuk А., Antonjuk S. Thermolysisch-energetische  Verwertung von  festen  kohlenstoffhaltigen Industrie- und  Haushalt-Abfällen // Beitragsmanuskripte des XXXIV. Kraftwerkstechnischen Kolloquiums. - Dresden: Institut für Energietechnik der Technischen Universität Dresden (Deutschland). - 2002. - S. 106-109.  

Внесок здобувача: дослідження й аналіз факторів процесу компаундування, розробка математичної моделі склад-властивість, визначення раціональних концентрацій компонентів у компаунд-суміші, необхідного тиску ущільнення і вологості компаунд-суміші, аналіз техногенної небезпеки процесу.

  1.   Антонюк С.И., Парфенюк А.С. Определение оптимальных составов компаунд-смесей твердых углеродистых промбытотходов // Техника и технология экологически чистых производств: Материалы VI международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов. - М.: МГУИЭ. - 2002. - С. 15-17.

Внесок здобувача: визначення властивостей твердого термолізного палива і знаходження раціональних складів компаунд-сумішей.

  1.   Parfenjuk A., Antonjuk S., Palis S. Erfahrung Deutschland und die Möglichkeiten im Donbass-Becken für die Lösung des Abfallproblemes // Инженерная защита окружающей среды: Сб. докладов Междунар. конф. – Москва: МГУИЭ. - 2002. - С. 154-158.

Внесок здобувача: аналіз досвіду Німеччини в розробці системи збору і сортування сировини і оцінка можливості її застосування в Донецькій області одночасно із запропонованою технологією.

  1.   Парфенюк А.С., Антонюк С.И. Определение эффективных параметров предварительной подготовки промбытотходов к термолизу // Математические методы в технике и технологиях: Сб. трудов XV Междунар. науч. конф. - Том 4.-  Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та. - 2002. - С. 91-93.  

Внесок здобувача: визначення параметрів попередньої підготовки до термічної переробки відходів: тиску ущільнення, вологості, вмісту в׳яжучого.

  1.   Антонюк С.И., Парфенюк А.С., Топоров А.А. Выбор режимов работы оборудования для подготовки промбытотходов к термолизу // Машиностроение и техносфера XXI века: Сб. трудов Междунар. научно-техн. конф. - Том 1.- Донецк: ДонНТУ. - 2002. - С. 6-9.  

Внесок здобувача: дослідження залежностей властивостей твердого палива від факторів процесу компаундування, обґрунтування його ефективних параметрів і вибору обладнання.

  1.   Парфенюк А.С., Антонюк С.И., Топоров А.А. Альтернативная  технология переработки твердых углеродистых промбытотходов // Проблемы природопользования, устойчивого развития и техногенной безопасности:  Материалы Междунар. научно-практич. конф.- Днепропетровск. - 2001. - C. 238-240.

Внесок здобувача:  розробка процесу компаундування в термолізній технології. 

  1.   Парфенюк А.С., Антонюк С.И., Топоров А.А. Возможности решения проблемы диоксинов в технологиях термической переработки углеродистых промбытотходов// Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. - Випуск 43. - Донецьк: РВА ДонНТУ. - 2002.-С. 37-40.  

Внесок здобувача: визначення основних можливостей зниження діоксинової небезпеки технології.

  1.   Парфенюк А.С., Мельниченко А.Г., Антонюк С.И., Ковтун С.В., Маслаков В.И., Бондарев В.Г., Колесников А.Г К созданию техники для переработки промышленных и бытовых отходов // Машиностроение и техносфера на рубеже XXI века: Сб. трудов междунар. научно-технич. конф. - Том 2. - Донецк: ДонГТУ. - 1999.- С. 224-227.  

Внесок здобувача:  формулювання основних підходів до розробки техніки переробки промислових і побутових відходів.

  1.   Каримов А.И., Топоров А.А., Антонюк С.И. Техника для компаундирования промбытотходов // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Сб. докладов X Всеукраинской научной конференции аспирантов и студентов. - Том 1. - Донецк: ДонГТУ‚ ДонГУ‚ ДонГАУ.-  2000. - С. 143-144.

Внесок здобувача: розробка вузлів змішувально-пресувальної машини.

  1.   Антонюк С.И.‚ Павлюк А.Л., Парфенюк А.С. Моделирование оптимальных составов компаунд-смесей твердых углеродистых промбытотходов // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів: Зб. доповідей I Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів.- Том 1. -  Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ. -2002. - С. 153-154.

Внесок здобувача: дослідження розробленої моделі і встановлення раціональних складів компаунд-сумішей.

  1.   Palis S.,  Antonjuk  S. Duales System “Grüner Punkt” und seine Möglichkeiten im Donbass-Becken // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів: Збірка доповідей I Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів. - Том 1. - Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ. - 2002. - С. 141-142.

Внесок здобувача: аналіз німецької системи збору та сортування “Grüner Punkt”.

  1.   Парфенюк А.С., Павлюк А.Л., Антонюк С.И. Свойства сырья как фактор техногенной безопасности предприятий по переработке промбытотходов // Машиностроение и техносфера XXI века: Сб. трудов международной научно-технической конференции. - Том 2. - Донецк: ДонНТУ. - 2002. - С. 222-224.

Внесок здобувача: аналіз властивостей сировини щодо переробки промислових і побутових відходів як фактора техногенної небезпеки.

  1.   Антонюк С.И.‚  Матвеев М.В. Снижение техногенной опасности технологий термической переработки промбытотходов // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів: Збірка доповідей I Міжнародної наукової конференції аспірантів та студентів. - Том 2. - Донецьк: ДонНТУ, ДонНУ. - 2002. - С. 191-192.

Внесок здобувача: аналіз техногенної небезпеки термічних методів переробки і засобів її зниження.

  1.   Парфенюк А.С., Мельниченко А.Г., Антонюк С.И. Новая техника переработки промышленных и бытовых отходов // Сборник докладов VII Всеукраинской студенческой научной конференции “Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов”. - Том 1.- Донецк: ДонГТУ‚ ДонГУ‚ ДонГАУ. - 1997. - С. 177-178.

Внесок здобувача: визначення основних вимог до техніки підготовки відходів.

  1.   Антонюк С.И.‚ Парфенюк А.С. Пути решения проблемы подготовки промышленных и бытовых отходов перед их термолизом в наклонных печах // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: Сб. докладов IX Всеукраинской научной конференции аспирантов и студентов. - Донецк: ДонГТУ‚ ДонГУ‚ ДонГАУ. - 1999. - C. 151-152.

Внесок здобувача: формулювання основних підходів до переробки промислових і побутових відходів.

АНОТАЦІЯ

Антонюк С.І. Обґрунтування технології компаундування твердих вуглецевих відходів для екологічно чистої термічної переробки у камерних печах.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук із спеціальності 21.06.01 – Екологічна безпека. – Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут, Київ, 2004.

Розроблений процес створення із твердих вуглецевих промислових і побутових відходів сумішей із заданими властивостями для наступної термолізної переробки у камерних печах.

Експериментально визначено вплив вологості, в’яжучого (кислої смолки), нагрівання, стадійності пресування, а також пружних компонент суміші відходів на процес ущільнення. Вперше одержано в промисловій камерній печі тверде паливо із суміші шламів вуглезбагачення і твердих побутових відходів і визначено його фізико-механічні і фізико-хімічні властивості. Встановлено вплив вологості і тиску ущільнення відходів на щільність і міцність палива. Розроблена математична модель склад-властивість і визначено вплив складу суміші відходів на її щільність і фізико-механічні характеристики одержаного палива. Показано можливості забезпечення техногенної безпеки термолізу відходів відносно утворення діоксинів. Розроблено технологічну схему компаундування з тристадійним ущільненням відходів і подано рекомендації щодо вибору обладнання для її здійснення.

Ключові слова: відходи, переробка, підготовка, компаундування, суміш, ущільнення, термоліз, піч, паливо.

АННОТАЦИЯ

Антонюк С.И. Обоснование технологии компаундирования твердых углеродистых отходов для экологически чистой термической переработки в камерных печах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 21.06.01 - Экологическая безопасность. - Национальный технический университет Украины Киевский политехнический институт, Киев, 2004.

Диссертация посвящена разработке процесса создания из твердых углеродистых промышленных и бытовых отходов смесей с заданными свойствами для последующей термолизной переработки в камерных печах.

Проведен анализ проблемы твердых бытовых и промышленных отходов и приведены статистические данные по их образованию, накоплению и утилизации в Украине и Донецкой области. Дана классификация существующих в мире процессов и технологий переработки твердых промышленных и бытовых отходов и описана технология термолиза смесей твердых углеродистых отходов в камерных печах, предложенная Донецким национальным техническим университетом.

Проведены компрессионные испытания смесей шламов углеобогащения и твердых бытовых отходов со связующим (кислой смолкой или водой) при различных давлениях, которые показали образование при уплотнении слоистой, анизотропной структуры, имеющей большие коэффициенты упругого расширения вследствие наличия в смеси компонентов с высокими упругими свойствами: пластмассы и бумаги. Показано, что для получения стабильной высокой плотности и прочности таких смесей требуется несколько стадий уплотнения. Установлено, что добавка кислой смолки в количествах 7-8 % в качестве связующего и нагрев смесей перед прессованием до 70 оС увеличивает плотность и снижает упругое расширение прессовок.

Методом контейнерного термолиза в промышленной камерной печи при температурах 850-1050 оС получено твердое термолизное топливо из смесей шламов углеобогащения и твердых бытовых отходов со связующим, уплотненных при различных давлениях. Исследования топлива показали, что оно имеет зольность 46-52 %, выход летучих 2,3-2,4 %, низкую сернистость 0,58-0,92 %, при объемной плотности 550-890 кг/м3 и пределах прочности на сжатие 150-525 кПа и на растяжение 35-85 кПа.

На основании проведенного планированного эксперимента разработанная математическая модель состав-свойство для четырехкомпонентной смеси позволила определить влияние состава смеси отходов на ее плотность и прочность и плотность получаемого топлива. Установлены области содержания каждого компонента компаунд-смеси, при которых твердое топливо имеет достаточные прочностные и плотностные характеристики.

Экспериментально определено влияние влажности смеси в границах 15-30 % и давления уплотнения – 5-25 МПа на плотность и прочность твердого термолизного топлива. При влажности – 17-21 % и давлении прессования – 12-20 МПа смесей получается наибольшая плотность брикетов, и топливо имеет достаточно высокие плотностные и прочностные свойства.

Слоистая анизотропная структура уплотненных смесей сохраняется и после их термической обработки, в результате чего получаемое топливо имеет хрупкие свойства. Закономерности разрушения топлива при сжатии были описаны с помощью диаграмм предельного равновесия и напряжение-деформация. Прочность на сжатие топлива повышается с увеличением содержания шлама, давления прессования и добавки связующего. Энергия, необходимая для разрушения брикетов топлива, составляет 50-170 мДж.

Показаны возможности обеспечения техногенной безопасности термической переработки твердых отходов относительно образования соединений группы диоксинов. Важными преимуществами предложенного процесса термолиза являются значительное уменьшение, по сравнению с сжиганием, объемов токсичных газов и золообразования за счет разделения теплоносителя и перерабатываемого сырья, и возможность управления составом.

Разработана технологическая схема компаундирования, включающая стадии смешения, добавки связующих, предварительного подогрева и трехстадийного уплотнения отходов перед их подачей в камерную печь для термической обработки. На основании экспериментальных исследований установлены рациональные параметры отдельных стадий компаундирования, обеспечивающих получение топлива заданных прочностных и плотностных свойств.

Основные операции компаундирования предложено совместить в единой смесительно-прессующей машине, что позволяет исключить тракты, перегрузки материала, тем самым увеличить надежность и экологичность подготовки отходов. Разработан участок уплотнения смеси промбытотходов в сужающемся канале шнековыми подпрессовщиками, для которого найдена зависимость давления, создаваемого шнеками на материал, от его геометрических характеристик. Для подачи жидких связующих или отходов в смеситель предложена центробежная форсунка, способная работать с загрязненными жидкостями различной вязкости и регулироваться путем замены вставок в корпусе.

Ключевые слова: отходы, переработка, подготовка, компаундирование, смесь, уплотнение, термолиз, печь, топливо.

SUMMARY

Antonyuk S.I. The basis of the compounding technology of the solid carbonaceous wastes for the ecologically clean thermal processing in the chamber ovens. - The manuscript.

Thesis for candidate’s degree (Ph.D) of speciality 21.06.01 - Ecological safety. - National Technical University of Ukraine “Kiev Polytechnical University”, Kiev, 2004.

The process of creating mixtures from the solid carbonaceous industrial and municipal wastes with the given properties for the further thermolysing processing in the chamber oven is worked out.

The influence of moisture, the acid resin, the heating, the compressing stages, and also the mixture resilient component of wastes mixture on the compacting process is experimentally defined.

For the first time  the solid fuel from the coal treated slims mixture and solid municipal wastes  is obtained and his physical-mechanical and physical-chemical properties are defined. Effect of the moisture  and pressure of waste compacting on the fuel strength and durability is established. The mathematical model “composition – property” is developed and  influence  of composition of the waste mixture on the strength and physical-mechanical characteristics of the obtained fuel is defined.

The possibilities of the technogenic support of the waste thermolysis relatively to the dioxin forming are  shown.

The technological scheme of the compounding with three-stage waste compacting is worked out and the recommendations about the equipment selection for its realization are given.

Key words: wastes, processing, preparation, compounding, mixture, compression, thermolysis, oven, fuel.

Примітки:

1. тверді побутові відходи, %: 56 - харчових відходів, 22 - макулатури, 12 - дерева, 5 - пластмаси, 2 - текстилю і 3 - інших матеріалів.

2. суміш була утрамбована в комірку ящика до щільності 850 кг/м3.




1. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата політичних наук КИЇВ 2008 Дис
2. интерьер который непосредственно связан с культурой древней Греции и Рима
3. Тема 1. Предприятие как субъект хозяйствования Предпринимательство ' это самостоятельная инициатива си
4. Реферат- Особенности психологической культуры воспитателя в дошкольном учреждении
5. Лабораторна робота 3 Дослідження лінійних систем 1
6. Для питания магистральных систем электроснабжения и различного оборудования на КЛА широк
7. Розробка бази данних діяльності магазину Автозапчастин
8. на тему- Функции нервной системы Отразить- Регулирующие системы организма и их взаимодействие
9. Реферат- Онкология (психологическое состояние жертв онкологических заболеваний)
10. Реформы Хрущёва
11. Дидактический проект
12. пайдос дитя и аго вести.
13. ИЗОБРАЗИТЕЛЬНОЕ ИСКУССТВО Введение В связи с переходом общеобразовательных учреждений Беларуси.html
14. Кризисы виды тенденции возникновения и разрешения
15. УТВЕРЖДАЮ- Председатель Совета ОКО ФБК Щигалев С
16. Фантастика в творчестве Гоголя и Гофмана
17. реферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата економічних наук Львів ~8 Дисертацією є руко
18. Гамма Капитал СанктПетербург Согласно Концепции реформирования промышленных предприятий СанктПетербу
19. рекламный текст
20.  Законодательство Украины об охране труда