Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
По характеру агрегатного состояния растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Обычно компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, считают растворителем, остальные составляющие раствора – растворенными веществами. В случае одинакового агрегатного состояния компонентов растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе.
В зависимости от размеров частиц растворы делятся на:
В истинных растворах (часто называемых просто растворами) растворенное вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня, частицы растворенного вещества не видимы ни визуально, ни под микроскопом, свободно передвигаются в среде растворителя. Истинные растворы – термодинамически устойчивые системы, неограниченно стабильные во времени.
Концентрация насыщенного раствора определяется растворимостью вещества при данной температуре. Растворы с меньшей концентрацией называются ненасыщенными.
Растворимость для различных веществ колеблется в значительных пределах и зависит от:
В химической практике наиболее важны растворы, приготовленные на основе жидкого растворителя. Именно жидкие смеси в химии называют просто растворами. Наиболее широко применяемым неорганическим растворителем является вода. Растворы с другими растворителями называются неводными.
Растворы имеют чрезвычайно большое практическое значение, в них протекают многие химические реакции, в том числе и лежащие в основе обмена веществ в живых организмах.
Важной характеристикой растворов служит их концентрация, которая выражает относительное количество компонентов в растворе. Различают массовые и объемные концентрации, размерные и безразмерные.
К безразмерным концентрациям (долям) относятся следующие концентрации:
или
где m(B) и m(A) – масса растворенного вещества B и масса растворителя A.
или
где Vi – объем компонента раствора, V(B) – объем растворенного вещества B. Объемные проценты называют градусами.
Иногда объемная концентрация выражается в тысячных долях (промилле, ‰) или в миллионных долях (млн–1), ppm.
или
Сумма мольных долей k компонентов раствора χi равна единице .
К размерным концентрациям относятся следующие концентрации:
где μ(B) – молярная масса B, V – объем раствора.
где nЭ(B) – количество вещества эквивалентов, μЭ – молярная масса эквивалента.
или
Массовые концентрации (массовая доля, процентная, моляльная) не зависят от температуры; объемные концентрации относятся к определенной температуре.
Все вещества в той или иной степени способны растворяться и характеризуются растворимостью. Некоторые вещества неограниченно растворимы друг в друге (вода-ацетон, бензол-толуол, жидкие натрий-калий). Большинство соединений ограниченно растворимы (вода-бензол, вода-бутиловый спирт, вода-поваренная соль), а многие малорастворимы или практически нерастворимы (вода-BaSO4, вода-бензин).
В таком растворе достигается равновесие между растворяемым веществом и раствором. В отсутствие равновесия раствор остается стабильным, если концентрация растворенного вещества меньше его растворимости (ненасыщенный раствор), или нестабильным, если в растворе содержится вещества больше его растворимости (пересыщенный раствор).
При повышении температуры растворимость газов обычно уменьшается. Растворимость твердых веществ меняется по-разному, что определяется знаком теплового эффекта процесса растворения: растворение большин ства твердых веществ – процесс эндотермический (H>0), поэтому с повышением температуры раствори мость их увеличивается.
Влияние давления на растворимость газов в жидко стях выражает закон Генри:
где – молярная доля растворенного вещества в насы щенном растворе;
k – коэффициент пропорциональности, называемый константой (коэффициентом) Генри;
р – парциальное давление.
Закон Генри справедлив для случая сравнительно разбавленных растворов, невысоких давлений и отсут ствия химического взаимодействия между молекулами растворяемого газа и растворителя.
Присутствие посторонних веществ, как правило, умень шает растворимость данного вещества. Уменьшение растворимости веществ в присутствии солей называется высаливанием. Растворимость малорастворимых элект ролитов уменьшается при введении в насыщенный рас твор одноименных ионов.
Разбавленные растворы неэлектролитов
Свойства разбавленных растворов неэлектролитов, относящихся к нелетучим веществам, описываются сле дующими законами.
Давление пара над растворами
где – давление насыщенного пара чистого растворите ля при данной температуре; – давление насыщенного пара растворителя над раствором; – соответст венно молярная доля растворенного ве щества; - мольная доля растворителя.
Температуры кипения и отвердевания растворов
Из первого закона Рауля вытекает, что растворы нелетучих веществ должны кипеть при более высокой температуре и отвердевать при более низкой по сравнению с чистым растворителем.
где Е и К – коэффициенты пропорциональности, соответ ственно эбулиоскопическая и криоскопическая констан ты, зависящие только от природы растворителя, для воды К=1,86, Е= 0,516,
b – моляльность раствора.
Рис. 1. Зависимость повышения температуры кипения ΔTкип и понижения температуры замерзания ΔTзам раствора от концентрации растворенного вещества.
Если система, разделенная мембраной, представляет собой растворы, в которых через мембрану способны проходить только молекулы растворителя, то свойства ее будут определяться разностью мольных долей (концентраций) растворителя по обе стороны мембраны.
Явление, связанное со способностью проходить через мембрану, в частности, только молекул растворителя, называется осмосом, а вызываемое им изменение давления по обе стороны мембраны – осмотическим давлением. Явление осмоса чрезвычайно разнообразно и во многом определяется природой мембраны и компонентов раствора.
Представим, что сосуд с двумя горлами для залива раствора разделен мембраной M (рис. 2). В каждую часть сосуда зальем растворы, отличающиеся только концентрацией. Поскольку мольные доли растворителя по обе стороны мембраны не совпадают, то стремление их к выравниванию приведет к переходу части растворителя в ту часть сосуда, где концентрация растворенного вещества больше. Увеличение количества растворителя эквивалентно возрастанию давления, и если мембрана способна к деформации, она изогнется в сторону с меньшей концентрацией растворенного вещества (рис. 2а).
Если мембрана жесткая, то в отсеке с большей концентрацией количество растворителя будет возрастать до тех пор, пока гидростатическое давление h (рис. 2б) не станет равным осмотическому давлению и не прекратит осмос.
Рис. 2. Схема разности осмотических давлений при χ1 < χ2 при эластичной (а) и жесткой (б) мембранах
По Вант-Гофф осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре. Поскольку объем (разбавление) обратно пропорционален концентрации, то закон Вант-Гоффа можно записать в виде
Р = СRT
Так как объем одного моля газообразного вещества при нормальных условиях равен 22,4 литра, то осмотическое давление раствора, содержащего 1 моль вещества, равно 22,4 атм.
Измерение осмотического давления раствора используется для определения молекулярных масс даже разбавленных растворов, что позволяет оценивать молекулярные массы растворимых высокомолекулярных соединений, в частности, биополимеров. Заменив C(B) в формуле Вант-Гоффа соотношением (m(B) ∙ 1000 / μ(B) ∙ V), получим уравнение, позволяющее вычислять молекулярные массы растворенных веществ:
m(B) – масса растворенного вещества, V – объем раствора.
Если растворы характеризуются одинаковыми осмотическими давлениями, то по Вант-Гоффу такие растворы называются изотоническими. Независимо от природы растворенного вещества, изотоничность является следствием одинакового числа частиц в растворе.
Поскольку при растворении реальное число частиц может отличаться от числа растворенных молекул, Вант-Гофф ввел понятие изотонического коэффициента i. По определению это отношение числа всех частиц к числу растворенных молекул:
В бензольном растворе уксусной кислоты i < 1, ибо в этом растворе число частиц меньше числа молекул, в результате реакции ассоциации в соответствие с уравнением
2CH3COOH (CH3COOH)2
Если же в растворе преобладает не ассоциативный, а диссоциативный или ионизационный механизмы взаимодействия, то i > 1. Так, в водном растворе уксусная кислота диссоциирует CH3COOH CH3COO– + H+, и число частиц становится больше числа молекул.
Растворение некоторых веществ сопровождается высвобождением или образованием ионов. При этом возможны диссоциативный и ионизационный механизмы. Диссоциативный механизм превалирует при разрушении ионной кристаллической решетки под воздействием сольватирующего растворителя. Так, ионы, составляющие кристаллическую решетку KCl, приобретают способность проводить электрический ток в любом из двух случаев разрушения кристаллической решетки – под воздействием тепловой энергии (расплав) или под воздействием сольватирующего растворителя (растворение). В последнем случае в раствор переходят готовые ионы, окруженные молекулами растворителя. Процесс взаимодействия ионов кристаллической решетки с молекулами растворителя называется сольватацией.
Рис. 3. Процесс растворения КСl
Ионизационный механизм состоит в том, что в молекулах газообразных, твердых и жидких веществ под воздействием полярных молекул растворителя увеличивается доля ионности настолько, что в раствор могут переходить сольватированные ионы. В зависимости от природы растворителя электролит может быть полностью диссоциирован, либо будет вести себя как слабый электролит:
В воде равновесие смещено вправо и растворенный хлористый водород диссоциирован полностью. В бензоле растворенный HCl ведет себя как слабый электролит.
Важной характеристикой электролитов служит степень диссоциации α:
По величине степени диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Для сильных электролитов, к которым относятся некоторые минеральные кислоты и щелочи, большинство солей, α > 30 %. К слабым относят некоторые минеральные кислоты (HNO2, HCN, H2SO3), большинство оснований, практически все органические кислоты.
Важнейшей характеристикой слабого электролита служит константа диссоциации.
Рассмотрим равновесную реакцию диссоциации слабого электролита HAn:
Константа равновесия Kр этой реакции и есть Kд:
Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита C и его степень диссоциации α, то получим
Это соотношение называют законом разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов при α << 1 это уравнение упрощается:
Тогда
Это позволяет заключить, что при бесконечном разбавлении степень диссоциации α стремится к единице.
Рассмотрим диссоциацию N моль электролита, диссоциирующего на n ионов. Тогда
Решая его относительно α, получим
Определив экспериментально изотонический коэффициент, можно найти степень диссоциации α в условиях эксперимента.
Кислоты и основания диссоциируют ступенчато. Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой. Так, трехосновная ортофосфорная кислота H3PO4 диссоциирует следующим образом
|
Реакция Константа диссоциации Kд Степень диссоциации α H3PO4 H+ + H2PO4 K1=7,1103 α = 27 % H2PO4 H+ + HPO42 K2=6,2108 α = 0,15 % HPO42 H+ + PO43 K3=5,01013 α = 0,005 % |
|
Таблица 1. Константа диссоциации и степень диссоциации H3PO4 |
Важное значение имеет диссоциация воды, поскольку, являясь слабым электролитом и обычным растворителем, она участвует в кислотно-основном равновесии растворенных в ней электролитов.
Вода диссоциирует на ионы:
H2O H+ + OH
ее константа при 298 K равна
При столь малой константе диссоциации концентрация воды остается практически неизменной и равной
Отсюда произведение постоянных величин Kд∙[H2O] = [H+]∙[OH–] = const.
Численная величина произведения ионов, на которые диссоциирует вода, называемое ионным произведением воды Kв, равна
Таким образом, в пределах 15–25 °C ионное произведение воды Kв = 10–14.
Равенство [H+] и [OH–] соответствует
Для определения кислотно-основных свойств раствора пользуются водородным показателем pH. По определению, это отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов: pH = –lg [H+].
Тогда pH < 7 указывает на кислую среду,
pH > 7 соответствует щелочной среде,
pH = 7 – нейтральной среде.
Поскольку pH + pOH = 14, можно видеть, что pH может меняться от небольших отрицательных значений до величин, немного превышающих 14 (pH NaOH c C = 2 равен 14,3). На рис. приведены pH некоторых бытовых растворов и пищевых продуктов.
|
Рисунок 4. pH различных веществ и систем. |
Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:
H2SO4 H+ + HSO4
а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.
Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:
В водных растворах соли полностью диссоциируют на катионы и анионы. Кроме них в растворе есть ионы H+ и OH–, образующиеся вследствие диссоциации молекул воды. Если эти ионы при взаимодействии с ионами соли образуют плохо диссоциирующие соединения, то идет гидролиз соли – разложение соли водой с образованием слабого электролита. Возможность и характер протекания гидролиза определяется природой соли:
1. NH4Cl + H2O NH3H2O + HCl
NH4+ + H2O NH3H2O + H+
2. NaCN + H2O HCN + NaOH
CN + H2O HCN + OH
3. NH4CN + H2O NH3H2O + HCN
NH4+ + CN + H2O NH3H2O + HCN
В первом случае гидролиз идет по катиону и pH < 7, во втором по аниону – pH > 7, а в третьем – по аниону и катиону, и величина pH в этом случае зависит от относительной силы образующихся кислоты и основания. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.
Константа равновесия для первого случая
Так как [H2O] = const, то K∙ [H2O] = Kг – константа гидролиза. Тогда
Умножив числитель и знаменатель на [OH–], получим
Аналогично для гидролиза по аниону
Для гидролиза по катиону и аниону одновременно
Связь константы гидролиза со степенью гидролиза выводится подобно закону разбавления Оствальда и записывается так:
C – концентрация соли в моль/л.
Для малых значений αг
Для многозарядных катионов и анионов гидролиз протекает ступенчато, причем в основном по 1-й ступени.
Например, для хлорида железа (FeCl3 → Fe3+ + 3Cl–) имеем:
Распространенной ошибкой при составлении уравнений гидролиза является использование сразу более одной молекулы воды.
Сравните:
Гидролиз хлорида железа идет преимущественно по первой ступени из-за накапливания ионов H+ и недостатка гидроксильных ионов, необходимых для протекания реакции гидролиза ( ничтожно мала).
В результате гидролиза многозарядных катионов образуются основные соли Fe(OH)Cl2, Fe(OH)2Cl, а гидролиз многозарядных анионов приводит к образованию кислых солей (NaHCO3, NaH2PO4).
Явление гидролиза следует учитывать при приготовлении растворов. Для предотвращения гидролиза растворы солей, подвергающиеся гидролизу по катиону, необходимо подкислять.