Удельная и молярная электрические проводимости В зависимости от природы проводника носителями электриче
Работа добавлена на сайт samzan.net:
ГЛАВА 17. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
17.1. Удельная и молярная электрические проводимости
В зависимости от природы проводника носителями электрического тока, т.е. частицами, которые переносят заряд в системе, могут быть электроны или ионы. В первом случае, когда электрическая проводимость обеспечивается электронами, вещества являются проводниками первого рода, к ним относятся металлы. К проводникам второго рода относятся растворы электролитов, расплавы, твердые электролиты, ионизированные газы. Перенос зарядов в таких системах связан с переносом вещества, поэтому прохождение электрического тока может вызывать изменения в проводниках с ионной проводимостью.
Способность проводника проводить электрический ток характеризуется его электрической проводимостью L, которую можно определить как количество электричества, переносимого через сечение проводника в единицу времени при единичном напряжении. Электрическая проводимость численно обратна сопротивлению проводника R. Сопротивление
(17.1)
где – удельная сопротивление проводника, l – длина проводника, S – площадь поперечного сечения проводника. Следовательно, электрическая проводимость
, (17.2)
где =1/ – удельная электрическая проводимость.
В случае растворов электролитов величина S представляет собою площадь электродов, между которыми находится раствор, а l – расстояние между ними.
Удельная электрическая проводимость равна электрической проводимости проводника с единичными размерами (S = 1, l = 1), ее выражают в Ом–1м–1 (основная единица), или См.м–1 (1 Ом–1 = 1 См – Сименс). Для растворов электролитов часто используется также выражение в Ом–1см–1, т.е. представляет электрическую проводимость 1 см3 раствора, помещенного между плоскими параллельными электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.
Удельная электрическая проводимость зависит от природы электролита и растворителя, температуры, концентрации электролита. На рисунке 17.1 приведен пример зависимости удельной электрической проводимости растворов некоторых электролитов от концентрации. В случае сильных электролитов характерным является наличие максимума на кривых зависимости – c.
Это связано с тем, что при постоянных температуре и напряженности электрического поля электрическая проводимость обусловлена числом носителей зарядов, т.е. ионов, а также скоростью их перемещения. В области разбавленных растворов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, и удельная электрическая проводимость возрастает почти прямо пропорционально концентрации. По мере увеличения концентрации усиливается межионное взаимодействие, возрастает плотность ионной атмосферы, что приводит к уменьшению скорости движения ионов. Этот эффект начинает преобладать над увеличением числа ионов, поэтому при высоких концентрациях удельная электрическая проводимость уменьшается.
В растворах слабых электролитов ионная концентрация невелика и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, но с изменением концентрации изменяется степень диссоциации электролита, а следовательно, и концентрация ионов, которой и определяется величина удельной электрической проводимости.
Наряду с удельной электрической проводимостью используются также величины молярной электрической проводимости
= /с. (17.3)
Молярная электрическая проводимость – это проводимость раствора такого объема, в котором содержится один моль электролита, и раствор помещен между плоскими параллельными электродами, находящимися на единичном расстоянии друг от друга.
Рис. 17.1. Зависимость удельной
электрической проводимости (Ом–1см–110–1) водных растворов некоторых электролитов
от концентрации (моль/л)
Основной единицей молярной электрической проводимости является Ом–1ּм2ּмоль–1, ей соответствует концентрация моль/м3. На практике в качестве единицы молярной электрической проводимости часто используют также Ом–1 см2 моль–1. Если выражать в Ом–1см–1, а концентрацию в моль/л, то
. (17.4)
При определении численных значений важно знать, молярная концентрация какой частицы рассматривается. Часто указывают электрическую проводимость частицы, которая соответствует ее химическому эквиваленту, т.е. концентрация выражается в единицах нормальности. Поэтому используется также понятие эквивалентной электрической проводимости *:
, (17.5)
где + и – – число катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекулы, а z+ и z– – их заряды.
Например, концентрацию серной кислоты можно выражать в моль-экв/л, т.е. через концентрацию частиц 1/2 H2SO4, в этом случае
(H2SO4) = 2*(1/2 H2SO4).
В случае 1–1-валентных электролитов и * совпадают.
Рис. 17.2. Зависимость молярной
электрической проводимости
от концентрации электролита
Рис. 17.3. Зависимость от для водных растворов некоторых
электролитов
Молярная электрическая проводимость уменьшается при увеличении концентрации электролита (рис. 17.2). В растворах сильных электролитов это связано с тем, что при увеличении концентрации усиливается межионное взаимодействие и скорость движения ионов при этом уменьшается. Число ионов в разбавленных растворах при этом не изменяется, так как для определения молярной электрической проводимости всегда берется такой объем раствора, в котором находится 1 моль электролита. При значительных концентрациях возможна ионная ассоциация, приводящая к уменьшению числа токопроводящих частиц, и следовательно, к уменьшению электропроводности.
В случае слабых электролитов при возрастании концентрации уменьшается степень диссоциации, и число ионов в объеме раствора уменьшается.
Кольрауш экспериментально установил, что в области разбавленных растворов молярная электрическая проводимость линейно уменьшается с увеличением корня квадратного из концентрации (рис. 17.3), что выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:
, (17.6)
где o – предельная молярная электрическая проводимость, т.е. электрическая проводимость при бесконечном разведении ( o при c 0), A – эмпирическая константа, зависящая от природы раствора.
17.2. Подвижность ионов
Электрическая проводимость определяется числом ионов, которые проходят через поперечное сечение проводника в единицу времени. Общая сила тока I, проходящего через раствор, обусловлена тем количеством электричества, которое переносится в единицу времени катионами и анионами:
I = I+ + I–. (17.7)
Рис. 17.4. Схема прохождения тока
через раствор электролита
Рассмотрим прохождение тока в растворе электролита, который находится между электродами на расстоянии l см (рис. 17.4). Концентрация электролита в растворе c моль/см3, скорость движения катионов u см/с, анионов – v см/с при разности потенциалов между электродами E В. Выберем в объеме электролита некоторую воображаемую поверхность S см2. За одну секунду через эту поверхность пройдут все катионы, находящиеся слева от нее на расстоянии u см и ближе, т.е. в объеме uS, и все анионы, находящиеся справа на расстоянии v см и ближе, т.е. в объеме vS. Если степень диссоциации электролита и из каждой молекулы образуется при диссоциации + катионов с зарядом z+ и – анионов с зарядом z–, то в 1 см3 раствора находится +c молей катионов и –c молей анионов, а в объемах uS и vS находится соответственно +cuS молей катионов и –cvS молей анионов. Так как один моль ионов переносит ziF кулонов электричества (F – число Фарадея), то сила тока
I = +сuSz+F + –сvSz–F. (17.8)
В силу электронейтральности раствора |z++| = |z––| и выражение (17.8) можно записать в виде:
I = +сuSz+F(u + v) = –сuSz–F(u + v). (17.9)
При постоянных концентрации и температуре в условиях равномерного движения ионов можно считать, что их скорость зависит только от приложенной силы, т.е. она пропорциональна напряженности электрического поля E/l:
u = uE/l; v = vE/l, (17.10)
где коэффициенты u и v см2/(с.В) называются абсолютными подвижностями ионов и равны скоростям ионов при напряженности поля 1 В/см. Тогда сила тока
. (17.11)
С другой стороны, по закону Ома
. (17.12)
Подставив в это уравнение значение электрической проводимости L из уравнения (17.2) и выразив удельную электрическую проводимость через молярную проводимость по уравнению (17.4), получим:
. (17.13)
Приравняв полученное выражение и уравнение (17.11), приходим к зависимости молярной электрической проводимости от абсолютной подвижности ионов:
. (17.14)
Введем величины подвижностей катионов U и анионов V:
U = uF; V = vF. (17.15)
Тогда молярная электрическая проводимость равна:
. (17.16)
Для эквивалентной электрической проводимости, учитывая уравнение (17.5), получим:
. (17.17)
Для сильных электролитов степень диссоциации = 1 и для них
. (17.18)
В случае слабых электролитов при бесконечном разбавлении (c0) степень диссоциации 1, а подвижности ионов достигают своих предельных значений Uo и Vo, и предельная молярная или эквивалентная электрические проводимости будут равны:
. (17.19)
Последнее уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.
Предельная электрическая проводимость или предельные подвижности ионов являются важными константами, характеризующими способность данного электролита проводить электрический ток в растворе.
В таблице 17.1 приведены предельные подвижности некоторых ионов в водных растворах при 298,15 К. Из таблицы видно, что в ряду ионов с одинаковым зарядом (например, от Li+ до Cs+) подвижность возрастает с увеличением кристаллографического радиуса ионов. Согласно закону Стокса при движении сферической частицы в вязкой среде ее скорость u равна:
, (17.20)
где r – эффективный радиус частицы, – вязкость среды.
Таблица 17.1
Предельные подвижности ионов (см2 ·Ом–1 ·моль–1)
в водных растворах при 298,15 К
___________________________________________________
Ион Uo Ион Vo
___________________________________________________
H+ 349,8 OH– 198,3
Li+ 38,7 F– 55,4
Na+ 50,1 Cl– 76,4
K+ 73,5 Br– 78,1
Rb+ 77,8 I– 76,8
Cs 77,2 NO3 71,5
Ag+ 61,9 ClO3– 64,6
NH4+ 73,5 BrO3– 55,7
1/2Mg2+ 53,0 IO3– 40,5
1/2Ca2+ 59,5 ClO4– 67,4
1/2Sr2+ 59,4 HCO3– 44,5
1/2Ba2+ 63,6 HCOO– 54,6
1/2Cu2+ 53,6 CH3COO– 40,9
1/3La3+ 69,7 C6H5COO– 32,4
______________________________________________________________
Отсюда следует, что эффективные радиусы ионов в растворе отличаются от их радиусов в кристаллах. Это связано с тем, что в растворе ионы находятся в сольватированном состоянии. Если предположить, что сольватация обусловлена ион-дипольным взаимодействием, то количество молекул растворителя, связанных с ионом, и прочность связи зависят от напряженности поля, создаваемого ионом. При одинаковых зарядах напряженность поля тем выше, чем меньше радиус иона, и следовательно, степень сольватации будет больше. Поэтому ион Li+ гидратирован в большей степени, чем ион К+ или Сs+.
Обращает на себя внимание чрезвычайно высокая по сравнению с другими ионами подвижность ионов водорода и гидроксила. Согласно современным представлениям, аномальная подвижность этих ионов обязана особому эстафетному, или цепному, механизму переноса протона. Поскольку в воде ионы водорода находятся в виде ионов гидроксония Н3О+, протон может переходить к соседней молекуле воды. В электрическом поле наиболее вероятен переход в направлении поля и процесс перемещения протона можно представить по схеме:
Н3О+ + Н2О Н2О + Н3О+ и т.д.
Н+ Н+
Аналогично можно представить и перемещение ионов гидроксила:
Н2О + ОН– ОН– + Н2О и т.д.
Н+ Н+
Более высокая подвижность ионов водорода по сравнению с ионами ОН– связана с тем, что отрыв протона от иона Н3О+ требует меньшей энергии активации, чем его отрыв от молекулы воды.
Подвижность ионов в значительной степени зависит от температуры. Температурную зависимость электрической проводимости можно представить уравнением вида
Т = а + bТ + cT2, (17.21)
где a, b, c – эмпирические коэффициенты.
17.3. Зависимость молярной электрической проводимости
от концентрации
Скорости движения ионов зависят от межионного взаимодействия. В электрическом поле в зависимости от знака заряда ионы перемещаются по полю или против него, в результате чего ион и его ионная атмосфера движутся в разных направлениях. Ионы при движении увлекают также соседние молекулы растворителя, все это приводит к тому, что оба потока вызывают взаимное торможение, и скорость движения ионов уменьшается (рис. 17.5). Это явление получило название электрофоретического (катафоретического) эффекта.
Рис. 17.5. Схема движения
центрального иона и ионной атмосферы в электрическом поле
При перемещении иона непрерывно происходит разрушение прежней ионной атмосферы и образование новой. Хотя эти процессы протекают достаточно быстро, все же восстановление сферической симметрии ионной атмосферы после смещения центрального иона в новое положение происходит с некоторым запаздыванием. Нарушение симметрии ионной атмосферы ведет также к дополнительному торможению движения ионов. Этот эффект носит название релаксационного (эффекта асимметрии).
Оба эффекта проявляются в тем большей степени, чем выше концентрация электролита, что приводит к снижению молярной электрической проводимости с ростом концентрации.
Математическая трактовка эффектов основана на теории межионных электростатических взаимодействий и гидродинамическом уравнении потока. Первые приближенные расчеты были проведены Дебаем и Гюккелем, а затем более подробно Онзагером, который установил связь между молярной электрической проводимостью и концентрацией. В частности, для 1–1-валентных электролитов в разбавленных растворах предельный закон Онзагера можно представить в виде уравнения:
, (17.22)
где коэффициент В1 характеризует релаксационный эффект и зависит от диэлектрической проницаемости и температуры, а коэффициент В2 характеризует электрофоретический эффект и зависит от диэлектрической проницаемости, температуры и вязкости среды . Для бинарных одновалентных электролитов в водном растворе
(17.23)
В уравнении (17.20) величина c представляет ионную концентрацию, поэтому для растворов слабых электролитов предельный закон Онзагера можно представить в виде:
. (17.24)
Отношение молярных электрических проводимостей при некоторой определенной концентрации и бесконечном разведении называется коэффициентом электропроводности
f = /о (17.25)
и для растворов электролитов
= f о. (17.26)
В разбавленных растворах слабых электролитов межионные электростатические взаимодействия малы и можно считать, что f 1, тогда = o, что совпадает с выражением, полученным в классической теории электролитической диссоциации Аррениуса, согласно которой степень диссоциации
=/ о. (17.27)
Таким образом, резкое уменьшение молярной электрической проводимости при увеличении концентрации в разбавленных растворах слабых электролитов обусловлено, главным образом, уменьшением степени диссоциации. В разбавленных растворах сильных электролитов = 1 и уменьшение проводимости связано с уменьшением коэффициента электропроводности. Так как f изменяется с концентрацией медленнее, чем для слабых электролитов, то и уменьшение при увеличении концентрации в разбавленных растворах сильных электролитов происходит медленнее, чем в растворах слабых электролитов.
17.4. Эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена
Справедливость представлений Дебая и Гюккеля о межионном взаимодействии была подтверждена экспериментально.
В 1927 г. Вин обнаружил рост электрической проводимости в растворах сильных электролитов при высоких напряженностях электрического поля ( 105 В/см) – первый эффект Вина. Это явление связано с тем, что в таких полях скорость движения ионов очень высока и ионная атмосфера вокруг иона не образуется. В этих условиях и электрофоретический и релаксационный эффекты отсутствуют. С ростом напряженности электрического поля электрическая проводимость увеличивается до предельного значения.
Повышение электрической проводимости наблюдается также в растворах слабых электролитов при увеличении напряженности поля. Этот второй эффект Вина указывает на то, что в электрическом поле степень диссоциации электролита увеличивается.
В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически предсказали, что асимметрия ионной атмосферы исчезает в полях высокой частоты, если период колебания электрического поля сопоставим со временем релаксации ионной атмосферы. Исчезновение релаксационного эффекта должно привести к повышению электрической проводимости. Согласно теории Дебая – Фалькенгагена время релаксации (т.е. время, за которое ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона или образуется вокруг него в новой точке) зависит от концентрации:
, (17.28)
где A – постоянная для данного растворителя и температуры.
Частота, при которой должен проявляться эффект повышения электрической проводимости = 1/. Для водного раствора 1–1-валентного электролита при c = 10–3 моль/л эта частота равна примерно 109 с–1.
Действительно, эффект Дебая – Фалькенгагена (частотный эффект, или эффект дисперсии электропроводности) был обнаружен экспериментально при частотах около 1 МГц и выше, при которых молярная электрическая проводимость увеличивалась, но она не достигала предельного значения o, так как электрофоретический эффект в этих условиях сохранялся. Из опытного сопоставления эффектов Вина (полное исчезновение ионной атмосферы) и Дебая – Фалькенгагена (исчезновение симметрии ионной атмосферы) следует, что электрофоретический эффект примерно в два раза сильнее релаксационного.
17.5. Электрическая проводимость неводных растворов
Ряд общих закономерностей, характерных для водных растворов, сохраняется и при переходе к другим растворителям, но проявляются также и специфические особенности растворителей. Одними из основных характеристик растворителя, влияющих на электрическую проводимость, являются его диэлектрическая проницаемость и вязкость. Количественно связь электрической проводимости с вязкостью растворителя o выражается правилом Писаржевского – Вальдена:
оо = const. (17.29)
Это правило приближенное и достаточно хорошо выполняется лишь в случае больших ионов, размеры которых значительно больше молекул растворителя.
Диэлектрическая проницаемость влияет на силу кулоновского взаимодействия между ионами и, следовательно, на степень диссоциации и ионную концентрацию.
Впервые в работах И.А.Каблукова, а затем других исследователей (Саханов, Вальден, Фуосс и Краус) было установлено, что в неводных растворителях при увеличении концентрации (уменьшении разбавления) до некоторой величины молярная электрическая проводимость начинает возрастать. Это явление получило название аномальной электрической проводимости. На кривой зависимости от разведения обнаруживается минимум. На основании экспериментальных данных Вальден установил, что величина разведения , при котором наблюдается минимум, связана с диэлектрической проницаемостью растворителя соотношением
1/3 = const. (17.30)
Объяснение аномальной электрической проводимости базируется на представлениях об ассоциации в растворах электролитов. Согласно Саханову, в концентрированных растворах могут образовываться ассоциаты молекул, которые распадаются на комплексные ионы, проводящие электрический ток, т.е. существуют равновесия:
xКА L (КА)x L . (17.31)
В. К. Семенченко и Н. Бьеррум указали на возможность образования ионных пар в результате кулоновского взаимодействия. Возникновение ионных пар, которые проявляют свойства незаряженных молекул, должно приводить к быстрому снижению молярной электрической проводимости с повышением концентрации. Особенно заметно этот эффект должен проявляться в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью.
В концентрированных растворах могут образовываться более сложные агрегаты, в частности, ионные тройники. Ионные двойники К+А–, присоединяя катион К+ или анион А–, образуют тройники К+А–К+ или А–К+А– , что увеличивает электрическую проводимость.
17.6. Числа переноса
Вследствие различной подвижности ионов количество электричества, переносимое катионами и анионами электролита, различно. Числом переноса ti называют долю тока, которая переносится данным сортом ионов:
. (17.32)
Из уравнений (17.7), (17.8) и (17.15) получим для бинарного электролита:
. (17.33)
Как видно из этих выражений, число переноса данного сорта ионов зависит от подвижности обоих ионов и характеризует не отдельно взятый вид ионов, а весь электролит в целом. Так как подвижности ионов зависят от концентрации, то от нее зависят и числа переноса. В качестве примера в таблице 17.2 приведены числа переноса катионов в водных растворах некоторых электролитов при температуре 25 оС.
На основании экспериментальных данных установлено, что если число переноса иона близко к 0,5, то оно мало зависит от концентрации, при t+< 0,5 оно понижается с ростом концентрации (t–> 0,5 растет), а при t–> 0,5 – повышается (t+ <0,5 понижается). Числа переноса, как и подвижности, меняются с температурой, однако в меньшей степени, так как числа переноса зависят от отношения подвижностей.
Экспериментально числа переноса определяют по методу Гитторфа, методом движущейся границы, с помощью концентрационных гальванических элементов.
Таблица 17.2
Числа переноса катионов в водных растворах
|
Электролит |
Концентрация c, моль/л |
||||
|
0 |
0,01 |
0,02 |
0,05 |
0,10 |
|
|
HCl |
0,821 |
0,825 |
0,827 |
0,829 |
0,831 |
|
KCl |
0,491 |
0,490 |
0,490 |
0,490 |
0,490 |
|
KBr |
0,485 |
0,483 |
0,483 |
0,483 |
0,483 |
|
NaCl |
0,396 |
0,392 |
0,390 |
0,388 |
0,385 |
|
LiCl |
0,336 |
0,329 |
0,326 |
0,321 |
0,317 |
|
KNO3 |
0,507 |
0,508 |
0,509 |
0,509 |
0,510 |
|
CH3COOK |
0,643 |
0,650 |
0,652 |
0,657 |
0,661 |
Метод Гитторфа основан на определении изменения концентрации ионов вблизи катода и анода при электролизе. Схема определения по этому методу показана на рисунке 17.6.
Рис.17.6. Схема установки для определения
чисел переноса по методу Гитторфа
Установка (электролизер) состоит из анодного (I) и катодного (III) отделений и средней части (II), заполненных раствором электролита с известной концентрацией.
Если через электролизер пройдет Q кулонов электричества, то на катоде прореагирует Q/z+F молей катионов, а на аноде – Q/z–F молей анионов. Если число переноса катиона t+, а аниона t–, из анодного пространства в катодное перейдет Qt+/z+F молей катионов, а из катодного в анодное Qt–/z–F молей анионов. Таким образом, в результате электролиза убыль анионов в анодном отделении составит
(17.34)
а убыль катионов
. (17.35)
Аналогично, в катодном отделении убыль катионов и анионов равны соответственно:
. (17.36)
Количество молей катионов n+ и анионов n- связано с общим количеством n молей электролита соотношениями: n+ = z+n и n– = z–n. Значит, убыль электролита в анодном nA и катодном nK отделениях равна:
. (17.37)
Решая совместно эти два уравнения, получим для чисел переноса:
. (17.38)
Величины nA и nK определяют анализом растворов в анодном и катодном отделениях после окончания процесса электролиза. Вычисленные по уравнениям (17.34) числа переноса являются кажущимися, так как изменения концентрации связаны не только с переносом ионов, но и с переносом растворителя, находящегося в сольватных оболочках ионов и движущегося вместе с ними. Учесть изменение количества растворителя за счет переноса его вместе с ионами можно, добавив в раствор какой-либо неэлектролит (сахар, мочевину) и определив его концентрацию до и после электролиза. Введя поправку на перенос растворителя, рассчитывают истинные числа переноса.
Рис. 17.7. Схема
определения чисел
переноса по методу движущейся границы
В методе движущейся границы (рис. 17.7) наблюдают за перемещением границы aб между двумя растворами электролитов – исследуемым и вспомогательным (индикаторным). Электролиты имеют общий ион, например, используются растворы KCl и NaCl при определении чисел переноса ионов К+ или растворы KCl и KNO3 при определении чисел переноса ионов Cl–. Плотность нижнего раствора должна быть больше плотности верхнего (этого можно достичь добавлением неэлектролита). Раствор с исследуемым электролитом помещают ближе к электроду, к которому будет перемещаться граница. При прохождении через растворы Q кулонов электричества граница перемещается на расстояние l, т.е. через сечение S ячейки прошли ионы, находящиеся в объеме aбвг, равном lS, тогда число переноса иона
, (17.39)
где c – концентрация раствора исследуемого электролита.
В случае окрашенных растворов за перемещением границы можно наблюдать визуально, в случае бесцветных растворов – по показателю преломления или какому-либо другому свойству.
17.7. Измерение электрической проводимости растворов
электролитов
Рис. 17.8. Принципиальная
схема прибора для определения электрической проводимости
В основе приборов для определения электрической проводимости лежит мостовая схема (рис. 17.8). В одно из плеч моста включается ячейка с исследуемым раствором, имеющим сопротивление Rx. Ячейка представляет собой стеклянный сосуд с двумя платиновыми электродами, закрепленными на определенном расстоянии друг от друга. Чтобы исключить поляризацию электродов (т.е. изменение состояния поверхности электродов и концентрации электролита около электродов) их покрывают платиновой чернью, а для питания используют обычно переменный ток.
Установив определенную величину сопротивления R3, подбирают сопротивления R1 и R2 так, чтобы ток не проходил на участке ab. В момент, когда нуль-инструмент G (гальванометр, осциллограф) показывает отсутствие тока, согласно закону Кирхгофа
RxIx =R1I1; R3I3 =R2I2; I1 = I2. (17.40)
Отсюда следует, что
. (17.41)
По значениям Rx рассчитывают удельную электрическую проводимость раствора:
, (17.42)
где В – постоянная ячейки, зависящая от площади электродов S и расстояния между ними l. Величину В определяют путем измерения сопротивления раствора с известной удельной электрической проводимостью. Обычно для этих целей используют растворы хлорида калия (таблица 17.3). После определения постоянной ячейки на основании определения сопротивления исследуемых растворов рассчитывают удельную и молярную электрическую проводимость этих растворов в соответствии с уравнениями (17.1) и (17.2).
Таблица 17.3
Удельная электрическая проводимость стандартных водных
растворов хлорида калия
|
c, моль/л |
г KCl на 1000 г раствора |
при различных температурах, Ом–1см–1 |
||
|
273,15 К |
291,15 К |
298,15 К |
||
|
1,0 |
71,1352 |
0,06521 |
0,09789 |
0,11140 |
|
0,1 |
7,41913 |
0,007141 |
0,011172 |
0,012862 |
|
0,01 |
0,745263 |
0,0007740 |
0,0012211 |
0,0014094 |
17.8. Кондуктометрическое титрование
Методы исследования свойств растворов электролитов, основанные на определении электрической проводимости, называются кондуктометрическими (кондуктометрией). Наиболее часто кондуктометрия используется для определения концентрации растворов электролитов (кондуктометрическое титрование), определения констант диссоциации (или ионной ассоциации) электролитов, в физико-химическом анализе.
При кондуктометрическом титровании строят кривые титрования – зависимость электрической проводимости раствора от объема титранта, добавляемого к исследуемому раствору в процессе титрования. При этом можно использовать реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования и др. Точку эквивалентности определяют по излому на кривой титрования. Кондуктометрическое титрование можно использовать в случае окрашенных или мутных растворов, когда применение индикаторов затруднено или невозможно.
В качестве примера рассмотрим изменение электрической проводимости раствора в процессе реакции нейтрализации (кислотно-основное титрование). Если титровать сильную кислоту (например, НСl) сильным основанием (NaOH), ионы Н3О+, реагируя с ионами ОН–, образуют практически недиссоциируемые молекулы воды, а в растворе вместо ионов Н3О+ появляется эквивалентное количество ионов Na+. Так подвижность ионов натрия значительно меньше подвижности ионов водорода, электрическая проводимость раствора резко уменьшается (рис. 17.9, участок ab). Количество ионов хлора в процессе титрования остается неизменным и они практически не влияют на изменение электрической проводимости. После достижения точки эквивалентности b при дальнейшем добавлении щелочи проводимость увеличивается (участок bc) за счет общего возрастания ионной концентрации – ионов Na+ и ОН–. Подвижность ионов ОН– также значительно больше подвижности других ионов, поэтому наблюдается резкое увеличение электрической проводимости, хотя наклон прямой bc все же меньше по абсолютному значению, чем наклон прямой ab.
Рис.17.9. Кривая кондуктометрического- Рис.17.10. Кривая кондуктометрического
титрования сильной кислоты титрования слабой кислоты
сильным основанием сильным основанием
В случае титрования слабой кислоты, например, уксусной, сильным основанием (рис. 17.10) до точки эквивалентности происходит некоторое увеличение электрической проводимости (участок ab), так как в этом случае вместо слабо диссоциирующей кислоты СН3СООН образуется эквивалентное количество хорошо диссоциирующей соли СН3СООNа и ионная концентрация возрастает. После точки эквивалентности b сильное увеличение электрической проводимости обусловлено, как и в предыдущем случае, накоплением в растворе ионов ОН– с высокой подвижностью и ионов Nа+.
Подобные же кривые титрования получаются при реакциях с образованием труднорастворимых соединений или плохо проводящих ток комплексных ионов. Величина и знак наклонов обеих ветвей кривой титрования зависят от электрической проводимости титруемого вещества, титранта и продуктов титрования.
17.9. Определение констант диссоциации
В первом приближении степень диссоциации можно вычислить из соотношения = /o. Подставив это значение в уравнение закона разведения Оствальда, получим:
. (17.43)
Таким образом, для вычисления константы диссоциации экспериментально определяют молярную электрическую проводимость , а значения o получают из суммы предельных подвижностей ионов. В случае отсутствия таких данных можно использовать предложенный Краусом и Бреем графический метод. Уравнение (17.38) можно преобразовать к виду:
. (17.44)
Это уравнение прямой в координатах 1/ – c с тангенсом угла наклона, равным 1/, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен 1/o.
Уравнение (17.43) основано на теории диссоциации Аррениуса и не учитывает межионного взаимодействия. Фактически степень диссоциации должна рассчитываться не по приближенному уравнению (17.27), а по соотношению (17.26) с учетом коэффициента электрической проводимости.
Фуосс и Краус предложили для определения констант диссоциации уравнение
, (17.45)
где
, (17.46)
коэффициенты В1 и В2 имеют те же значения, что и в уравнении Онзагера (17.23).
Расчет ведется методом последовательных приближений. Вначале, построив график 1/ – c, находят приближенное значение o и рассчитывают функцию F(Z). Затем рассчитывают степень диссоциации = /oF(Z) и коэффициент активности f по уравнению Дебая–Гюккеля при ионной концентрации c. По полученным данным строят график зависимости F(Z)/ от cf/F(Z) и находят более точное значение o. Расчет повторяют до получения прямолинейной зависимости и по тангенсу угла наклона прямой вычисляют константу диссоциации.
В настоящее время предложено также ряд других уравнений для определения констант диссоциации по кондуктометрическим данным.
2. УДПМ ТА ГРАФІКА ЗА 20112012 н
3. А волны моря с печальным рёвом о камень бились
4. British udiences cn be interminbly irritting with their frequently snobby hughty nd smug ttitudes
5. темах хранится информация нарушение целостности или конфиденциальности которой может привести к краху цел
6. Электронды~ кестені~ к~мегімен денсаулы~ са~тау ж~йесіндегі классификациялау мен кодтау
7. Vrnnrodru-proekt-proekthtm В июле 1996 года педотрядом ОДЮО ldquo;Искраrdquo; совместно с КДН Центрального района г
8. Моделі дуополії та теорія ігор
9. вариант Distinguish between vrible переменные costb fixedпостоянные costnd c mixes смешанныеcost
10. Березовый сок
11. Критерии выбора педагогических технологий Технологии обладают качественной спецификой отражающей спо
12. автоматически осуществляющаяся при всяком предъявлении специфических раздражителей независимо от контекс
13. экономическом развитии отдельных территорий региональная экономическая политика должна являться одним из
14. Мутагены
15. Справочно-правовая система
16. Электротехника и электроника для направления подготовки 151000
17. Развитие Украинского питания
18. Чусовая исторический портрет
19. Курсовая работа- Шляхи удосконалення сучасного урок
20. зеленой траве валяться на ней утопая в природных дарах