Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
25
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"
Ройтер Юрій Володимирович
УДК 541.64
Синтез прищеплених пероксидних кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну для компатибілізації полімерних сумішей
02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Львів-2002
Дисертацією є рукопис
Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України
|
Науковий керівник - |
заслужений діяч науки і техніки України, доктор хімічних наук, професор Воронов Станіслав Андрійович, Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри органічної хімії |
|
Офіційні опоненти - |
доктор хімічних наук, професор Брик Михайло Теодорович, Національний університет "Києво-Могилянська Академія", перший віце-президент, віце-президент з наукової роботи |
|
доктор хімічних наук, професор Суберляк Олег Володимирович, Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри хімічної технології та переробки пластичних мас |
|
|
Провідна установа - |
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, відділ модифікації полімерів (м. Київ) |
Захист відбудеться 9 грудня 2002 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, пл. Св. Юра 3/4, корпус 8, аудиторія 240).
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. Професорська, 1)
Автореферат розісланий 8 листопада 2002 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 35.052.01 Скорохода В.Й.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Створення полімерних сумішей дозволяє отримувати нові матеріали з комплексами властивостей, непритаманними індивідуальним гомополімерам, та вирішувати задачі утилізації пластикових відходів. Синтез міжфазно-активних поліпероксидів –універсальних прекомпатибілізаторів –надає можливість компатибілізації ряду полімерних сумішей з in situ утворенням компатибілізуючих міжфазних шарів. Використання універсальної здатності полімерних матеріалів до участі у вільнорадикальних процесах дозволяє успішне проведення компатибілізації при змішуванні різних полімерів із застосуванням лише одного прекомпатибілізатора і не розробляти окремі компатибілізуючі системи для кожного набору змішуваних полімерів за участю двох та більше основних компонентів. Вирішення вказаних задач є надзвичайно важливим для створення нових полімерних матеріалів, промисловості переробки пластичних мас та утилізації пластикових відходів.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" на кафедрі органічної хімії Інституту хімії і хімічних технологій і є частиною досліджень з тем "Синтез нових компатибілізаторів на основі поверхнево-активних пероксидoвмісних олігомерів та створення полімерних сумішей поліолефінів, синтетичних мембран, а також, функціональних полімерних мікросфер" (1998-1999), № держреєстрації 0198U002338, "Радикальні процеси на міжфазній границі полімер-полімерних сумішей, що ініціюються пероксидовмісними компатибілізаторами різної природи" (2000-2001), № держреєстрації 0100U000505 та "Конструювання багатофазних полімерних систем з використанням гетерофункціональних поліпероксидів для створення композиційних полімер-полімерних та біосумісних матеріалів" (2002-2003), № держреєстрації 0102U001169. Автор дисертаційної роботи є виконавцем цих тем.
Мета та задачі дослідження. Основною метою дослідження є розробка методу синтезу нових пероксидовмісних високомолекулярних міжфазно-активних сполук –універсальних прекомпатибілізаторів, –та їх використання для компатибілізації ряду полімерних сумішей. Для реалізації поставленої мети необхідним було вирішити наступні задачі:
1. Вивчити взаємодію статистичних пероксидовмісних кополімерів з поліпропіленом, обраним як один з компонентів ряду полімерних сумішей. А саме:
1.1. Показати можливість взаємодії пероксидних кополімерів з поліпропіленом, як з одним з найменш реакційноздатних полімерів при звичайних методах створення полімерних сумішей.
.2. Створити міжфазно-активний пероксидовмісний прищеплений кополімер –універсальний прекомпатибілізатор –для компатибілізації полімерних сумішей поліпропілену з іншими полімерами.
2. Оптимізувати умови синтезу міжфазно-активного пероксидовмісного прищепленого прекомпатибілізатору з огляду на його вихід та ефективність при подальшому застосуванні для компатибілізації полімерних сумішей.
. Показати універсальність міжфазно-активного пероксидовмісного прекомпатибілізатору при його застосуванні для реакційного суміщення полімерних сумішей поліпропілену з іншими полімерами.
Об'єкт дослідження. Головним об'єктом дослідження є міжфазно-активний поліпропілен-прищеплений статистичний кополімер 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну та октилметакрилату, його синтез, оптимізація умов синтезу та застосування для компатибілізації полімерних сумішей поліпропілену з іншими полімерами (поліетиленом, полістиролом, поліметилметакрилатом, ненасиченою поліестерною смолою).
Предмет дослідження. Взаємодія пероксидовмісних кополімерів з карболанцюговими полімерами за вільнорадикальним механізмом, яка, у випадку проведених досліджень, включає розклад пероксидних груп, реакції передачі ланцюга, та рекомбінацію макрорадикалів з утворенням прищеплених міжфазно-активних сполук (прекомпатибілізаторів) та встановлення компатибілізуючої здатності отриманих сполук при реакційному змішуванні полімерних сумішей.
Методи дослідження. Для дослідження взаємодії пероксидовмісних кополімерів з поліпропіленом та синтезу пероксидовмісних міжфазно-активних поліпропілен-прищеплених прекомпатибілізаторів застосовували ІЧ спектроскопію з Фур'є перетворенням із згасаючим повним відбиттям, трансмісійну ІЧ спектроскопію, турбідиметрію, еліпсометричний мапінг, атомно-силову мікроскопію, газорідинну хроматографію, екстракційне розділення зразків, оптимізацію умов синтезу згідно повнофакторного ортогонального плану другого порядку з трьома змінними параметрами. Для приготування полімерних сумішей було застосовано близнюково-шнековий мікрокомпаундер Брабендера (суміші термопласт/термопласт), що забезпечував динамічний вивід змін реологічних характеристик сумішей, та високооборотний лабораторний змішувач (суміші реактопласт/термопласт). Дослідження отриманих сумішей здійснювали за допомогою скануючої електронної мікроскопії, реометру для визначення динаміко-реологічних властивостей полімерних матеріалів, вивчення міцності отримуваних зразків на удар та згин.
Наукова новизна отриманих результатів. Використання сучасних методів дослідження дозволило вперше розробити основи синтезу та створити міжфазно-активні пероксидовмісні високомолекулярні прищеплені прекомпатибілізатори. При цьому показано ефективність хімічної взаємодії пероксидовмісних кополімерів з відносно нереакційноздатним поліпропіленом як в твердому стані, так і в розплаві. Проведено та оптимізовано умови синтезу прекомпатибілізаторів в умовах розплавового змішування пероксидовмісних кополімерів з поліпропіленом. Шляхом компатибілізації полімерних сумішей поліпропілену з поліетиленом, полістиролом, поліметилметакрилатом, ненасиченою поліестерною смолою показано ефективність та універсальність отриманих прекомпатибілізаторів. Вперше показано, що один і той самий прекомпатибілізатор може бути використаний для приготування широкого ряду полімерних сумішей.
Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати можуть бути використані для одержання нових полімерних матеріалів з комплексами властивостей, які непритаманні індивідуальним гомополімерам, без привнесення суттєвих змін в існуюче обладнання та технологічні цикли промисловості переробки пластичних мас. Результати проведеного дослідження можуть бути використані також для утилізації пластикових відходів.
Особистий внесок здобувача полягає в самостійному пошуку та аналізі літературних джерел з наукової проблеми, проведенні досліджень взаємодії пероксидних кополімерів з поліпропіленом, підготовці, дослідженні та приготуванні полімерних сумішей, первинній обробці отриманих результатів та формуванні в співавторстві з проф., д.х.н. Вороновим С. А., с.н.с., к.х.н. Самариком В. Я., с.н.с., к.х.н. Варваренко С. М. основних положень та висновків роботи.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи викладені на 2-й Українсько-Польській науковій конференції "The polymers of special application" (Дніпропетровськ, 2002), VII Міжнародній конференції з хімії та фізичної хімії олігомерів "Олигомеры VII. Пермь 2000" (Росія, Пермь, 2000), 1-му міжнародному Симпозіумі "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces" (Німеччина, Дрезден, 2000), IX Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000).
Публікації. За матеріалами дисертації отримано 2 патенти України, опубліковано 3 статті в провідних наукових журналах та тези 4 доповідей на наукових конференціях та симпозіумах.
Структура та об'єм дисертації. Дисертація містить 137 стор. основного тексту та складається зі вступу, 5 розділів, що включають 48 рисунків обсягом 1.4 авторських аркуша та 13 таблиць обсягом 0.5 авторських аркуша, висновків та списку використаних джерел, що включає 174 джерелa. В першому розділі наведено огляд літератури з тематики методів отримання та компатибілізації полімерних сумішей та вільнорадикальної взаємодії пероксидів з поліпропіленом. Другий розділ містить інформацію про синтез та очистку матеріалів, підготовку розчинників, методики досліджень та методики приготування полімерних сумішей.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Головною проблемою при створенні полімерних сумішей є термодинамічна несумісність більшості полімерів, що приводить до їх макрофазового розшарування та погіршення їх фізико-механічних характеристик. Основна ідея, яку покладено в дисертаційну роботу, полягає у створенні методу синтезу прищеплених пероксидних кополімерів –прекомпатибілізаторів для компатибілізації полімерних сумішей. На прикладі прекомпатибілізатора на основі статистичного кополімеру (ВО) 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну (ВЕП) та октилметакрилату (ОМА):
та поліпропілену (ПП), –ВОгПП:
для компатибілізації полімерних сумішей типу реактопласт/термопласт (ненасиченої поліестерної смоли (НПС) з ПП) та ряду сумішей типу термопласт/термопласт (ПП з полістиролом (ПС), поліетиленом (ПЕ) та поліметилметакрилатом (ПММА)) показана універсальність застосування пероксидних прищеплених кополімерів. Принцип компатибілізації за допомогою ВОгПП полягає в тому, що його якірний ланцюг ВО є несумісним з поліпропіленом, як одним з найбільш вживаних компонентів полімерних сумішей, і прагне локалізуватися на міжфазній границі (рис.1), у той час як прищеплений ланцюг поліпропілену є сумісним з фазою ПП і утримує прекомпатибілізатор на міжфазній границі.
Рис. 1. Схема компатибілізації полімерної суміші при реакційному змішуванні за участю міжфазно-активного пероксидного прекомпатибілізатору та формуванням макромолекул кінцевого компатибілізатору на міжфазній границі.
Пероксидні групи прекомпатибілізатору ініціюють вільнорадикальні процеси передачі ланцюга та рекомбінації, участь в яких є загальною властивістю для більшості карболанцюгових полімерів. В результаті формується амфіпатична макромолекула кінцевого високоефективного компатибілізатору (рис.1), який містить фрагменти, сумісні з обидвома фазами суміші, і ефективно знижує міжфазний натяг, тобто, компатибілізує полімерну суміш.
Дослідження взаємодії ВО з ПП проводили як на модельних системах (ВО з нерозплавленим ПП), так і в умовах реакційного сплавлення. В процесі утворення ВОгПП окремо детально розглядається розклад пероксидних груп ланок ВЕП, який враховує -розклад утворюваних радикалів та індукований розклад пероксидних груп, та процес в цілому, який скорочено можна представити наступним чином:
а) бруто-розклад пероксидних груп ВО:
(1)
б) відрив протону від макромолекули поліпропілену:
(2)
в) -розклад макрорадикалу ПП:
(3)
г) рекомбінація з макрорадикалом поліпропілену:
(4)
Отриманий прищеплений кополімер ВОгПП здатний ініціювати процеси прищеплення в подальшому при реакційному змішуванні поліпропілену з іншими полімерними матеріалами і містить для цього достатню кількість пероксидних груп.
З метою вивчення взаємодії ВО з ПП було проведено ряд модельних досліджень. Для підтвердження достатньої реакційної здатності пероксидних груп ланок ВЕП на рис.4 представлено характерний приклад еліпсометричного мапінгу шару ВО, термічно прищепленого при 403 K до шару поліпропілену, який, в свою чергу, було ковалентно прищеплено до модифікованої силіконової підкладинки.
Рис. 4. (а) Еліпсометричний мапінг ковалентно прищепленого до силіконової підкладинки (1) моношару ПП (2) та (б) прищепленого до нього наношару ВО (3)
З цього рисунку видно, що товщина шару ВО, прищепленого до модельного шару поліпропілену, складає приблизно 20 нм, що підтверджує факт прищеплення, в тому числі, згідно схем реакцій (1)(4). При цьому застосований для дослідження ВО мав середньочисельну молекулярну масу 6500 в.о. і, навіть при розгляді його макромолекул як повністю витягнутих і вертикально закріплених на поліпропілені, товщина шару мала б складати приблизно 6.8 нм. Це означає, що ВО, крім прищеплення до ПП, піддавався автозшивці.
Крім того, прищеплення ВО та ПП було показано за допомогою атомно-силової мікроскопії як на модельних підкладинках, так і на представленій на рис.5 підкладинці з промислового поліпропілену. На основі цих досліджень було зроблено вибір поліпропілену для отримання ВОгПП.
Рис. 5. Атомно-силове зображення поверхні поліпропілену Hostalen 0180D (а) та поверхні прищепленого до нього шару ВО (б).
Засобами ІЧ спектроскопії з Фур'є перетворенням із згасаючим повним відбиттям (ІЧФП-ЗПВ), яка призначена для отримання ІЧ спектрів з поверхні зразків, показано проходження прищеплення за появою на поверхні поліпропілену характерних для ВО смуг поглинання при 1725 см-1 карбонільних та естерних груп при 1241 та 1149 см-1 (рис.6). Появу нової смуги поглинання при 1774 см-1 віднесли до зміни валентних коливань карбонільної групи при прищепленні ВО до ВО по -вуглецю октилового фрагменту ланок ОМА. Крім того, утворення продукту прищеплення ПП до ВО було показано методом турбідиметрії.
Взаємодію ВО з ПП також вивчали за допомогою екстракційних досліджень, в яких зразки після реакційного сплавлення цих матеріалів розділялися на фракції за допомогою різних розчинників. Встановлювали перерозподіл ВО за фракціями різної молекулярної маси та розчинності в часі, що мало місце внаслідок проходження радикальних процесів в розплаві з ПП. Показано, що вміст ВО у фракціях, встановлений за допомогою трансмісійної ІЧ спектроскопії, визначається часом проведення реакційного сплавлення (рис.2). Можна побачити, що вміст ВО у фракції нижчої молекулярної маси, яка на початку процесу містить, головним чином, неприщеплений ВО, має екстремальний характер.
Рис. 2. Залежність кількості ВО за карбонільними групами ОМА від часу сплавлення при 463 K та початковому вмісті ВО 2.5 %(мас.) у фракціях: а -- нижчої молекулярної маси, б -- вищої молекулярної маси, в -- гептанова гель-фракція.
Такий характер визначається проходженням одночасно двох процесів. Перший –прищеплення з відповідним зростанням молекулярної маси полімерного матеріалу і перехід фрагментів ВО у фракцію вищої молекулярної маси (б) та гель-фракцію (в). Другий –вільнорадикальна деструкція вже прищеплених до ВО ланцюгів ПП, яка приводить до зменшення молекулярної маси графт-кополімерів і повернення фрагментів ВО у фракцію нижчої молекулярної маси (а). Кількість ВО у фракції вищої молекулярної маси (див.рис.2(б)) постійно зростає, що свідчить про переважне зростання молекулярної маси утворюваних з нього та поліпропілену продуктів. Гель-фракція (див.рис.2(в)) є невеликою за кількістю та характеризує, як процеси зшивки ВО на ВО, так і утворення продуктів прищеплення ПП до ВО, які не здатні розчинятися в гептані. Залежність кількості ВО в ній, від певної конверсії, може вважатись постійною в межах похибки проведення аналізу.
Залежності частки ВО від його вихідної кількості у фракції нижчої молекулярної маси та сумі останніх двох фракцій є стандартними за характером для витрати реагенту та його конверсії (рис.3).
Рис. 3. Залежність частки ВО у відношенні до його вихідної кількості від часу сплавлення при 463 K та початковому вмісті ВО 2.5 %(мас.): а -- у фракції нижчої молекулярної маси, б -- сумарно у фракції вищої молекулярної маси та гель-фракції.
Таким чином, проведені модельні дослідження показали, що під час реакційного сплавлення ВО з ПП відбувається як процес утворення цільового продукту –ВОгПП, так і нецільових продуктів зшивки ВО на ВО. З метою забезпечення можливості прогнозування проходження цих процесів та оптимізації умов синтезу було проведено ряд досліджень, представлених в наступному розділі.
Для прогнозування залежності конверсії ВО при реакційному сплавленні з ПП та співвідношення отримуваних продуктів від умов проведення синтезу було побудовано математичну модель процесу. Математичну модель побудовано шляхом окремого опису розкладу пероксидних груп, та включення отриманого рівняння до опису процесу в цілому. Для розкладу пероксидних груп виведене рівняння, що враховує первинний та індукований розклад, а також реакції передачі ланцюга:
, (5)
де [ВЕП] –концентрація ланок ВЕП, моль/дм; [M] –концентрація центрів передачі ланцюга, крім метильних груп ланок ВЕП, моль/дм; та константи: k –первинного гомолізу, с-1, k та k –комплексні константи індукованого розкладу пероксидних груп, k –передачі ланцюга на М, дм/моль/с.
Це рівняння було застосоване для математичного опису процесу в цілому. В результаті виведення моделі отримано інтегральне кінетичне рівняння, що описує поточну концентрацію ВО:
, (6)
де kC1 та kC2 –комплексні константи, що характеризують витрату ВО за першим та другим кінетичним порядками, відповідно, а їх зв'язок з рівнянням (5) проявляється у пропорційностях: kC1 k та kC2 (k+k)/(k[M]); –час, с.
Оптимізація констант отриманого кінетичного рівняння дозволила адекватно описати експериментальні дані (рис.7) та отримати їх числові значення (табл.1).
Рис. 7. Результати оптимізації (лінії) експериментальних даних витрати ВО (точки) при сплавленні з ПП при (а) 453 K та різних [ВО], моль/дм: 1 –.0325; 2 –.0250; 3 –.0185, –та при (б) [ВО] = 0.0325 моль/дм та T, K: 1 –; 2 –; 3 –.
Для константи kC1 та процесу загальної витрати ВО отримано активаційні параметри. Отримана величина енергії активації для константи kC1, 93 кДж/моль, свідчить про те, що вона описує в першу чергу первинний гомоліз пероксидних груп. Енергія активації загальної витрати ВО, 29 кДж/моль, свідчить про дифузійний контроль процесу та проходження великої кількості реакцій рекомбінації, які характеризуються дуже низькими величинами енергії активації.
На основі рівнянь математичної моделі було також отримано інтегральні вирази для опису утворюваних в системі цільового продукту та нецільових продуктів зшивки:
та , (7)
де ЦП та НП –позначення для цільового на нецільових продуктів, відповідно; C –концентрація ВО у відповідному продукті, %(мас.), S –коефіцієнти утворення відповідних продуктів; –густина сплаву, г/дм.
Таблиця 1 –Величини констант рівняння (6), отримані шляхом оптимізації експериментальних даних в залежності від умов проведення процесу
|
Температура, K |
[ВО], моль/дм |
kC110, с-1 |
kC2 |
|
443 |
0.0325 |
3.30.7 |
7.50.6 |
|
453 |
0.0185 |
5.60.3 |
5.10.2 |
|
0.0250 |
5.90.6 |
4.80.5 |
|
|
0.0325 |
5.70.4 |
5.00.4 |
|
|
463 |
0.0325 |
9.60.3 |
3.10.4 |
Числові значення коефіцієнтів цих рівнянь були отримані шляхом оптимізації експериментальних даних (табл.2).
Таблиця 2 –Величини коефіцієнтів SЦП та SНП в залежності від умов проведення процесу реакційного сплавлення ВО з ПП
|
Температура, K |
[ВО], моль/дм |
SЦП, г/моль |
SНП, г/моль |
|
443 |
0.0325 |
437070 |
132080 |
|
453 |
0.0185 |
4640120 |
100060 |
|
0.0250 |
461040 |
110040 |
|
|
0.0325 |
450070 |
122070 |
|
|
463 |
0.0325 |
388090 |
178070 |
Незалежність цих коефіцієнтів від концентрації ВО свідчить про проходження процесу за паралельними, а не послідовними, чи паралельно-послідовними механізмами. Екстремальна залежність величин коефіцієнтів від температури дозволила визначити оптимальну температуру 4495 K, за якої утворюється максимум ВОгПП та мінімум продуктів зшивки. Показано, що при підстановці рівняння (6) в (7) та використанні відповідних величин констант та коефіцієнтів можна задовільно прогнозувати процес реакційного сплавлення ВО з ПП (рис.8).
Таким чином, отриманий математичний опис (рівняння (6) та (7)) дозволяє прогнозувати швидкість реакції прищеплення бічних ланцюгів ПП до ВО, співвідношення кількості прищеплених та перехресно-зшитих фракцій при проведенні процесу реакційного сплавлення ВО з ПП при температурах 443463 K, концентрації ВО 0.01850.0325 моль/дм в суміші з ПП та часі проведення синтезу до 900 с, а також встановити оптимальну температуру проведення реакційного сплавлення ВО з ПП.
Для встановлення оптимальних умов синтезу ВОгПП був також проведений повнофакторний експеримент згідно ортогонального трьохпараметричного плану другого порядку. Змінними параметрами плану є температура, вихідна концентрація ВО та час реакційного сплавлення. Вміст ВО в зразках та їх фракціях визначали за допомогою кількісної ІЧ спектроскопії.
В результаті проведення повнофакторного експерименту було отримано ряд відгуків, які дозволили встановити оптимальні умови проведення реакційного сплавлення. Так, відгук частки прищепленого ВО від його вихідної кількості виявився незалежним від вихідної концентрації ВО, що добре корелюється з математичним описом, підтвердженим незалежно (рівняння (6) після представлення у вигляді частки [ВО]/[ВО] є незалежним від [ВО]). Крім того, відгук частки має максимум в часі (рис.9). Цей максимум може визначатися або вказаними в екстракційних дослідженнях послідовними процесами прищеплення ланцюгів ПП до ВО з наступним їх подрібненням через -розклад, або характером обробки поліномом другого ступеня згідно методики проведення експерименту. В будь-якому випадку, цей відгук було доцільним використати для визначення оптимального часу синтезу ВОгПП, який склав ОПТ = 670160 с.
За кількістю толуольної гель-фракції в зразках оцінювали проходження непродуктивних процесів зшивки. Відповідний відгук показав екстремальну залежність від температури (рис.10) і був використаний для визначення температури, за якої отримується мінімум продуктів зшивки (TМІН = 45080 K). Ця величина добре співпадає з отриманою при побудові кінетичної моделі оптимальною температурою. Оскільки ж остання була точнішою, то її і прийнято за оптимальну: ТОПТ = 4495 K.
Рис. 9. Залежність частки прищепленого ВО від умов проведення реакційного сплавлення вихідного кополімеру ВО з ПП.
Рис. 10. Залежність кількості толуольної гель-фракції в зразках повнофакторного експерименту від та від часу і температури сплавлення за вихідної концентрації ВО 20 %(мас.).
Під час проведення екстракції ацетоном зразків після сплавлення для видалення неприщепленого ВО, було помічено, що в екстракт попадає і частина ПП. Слід вважати, що це ПП, подрібнений в результаті -розкладу його макрорадикалів. Варто відмітити, що бажаним є отримання ВОгПП з ланцюгом ПП, прищепленим по одному його кінцю, а не всередині, для полегшення його дифузії в фазі ПП, як компоненті полімерної суміші. Відповідний відгук показав максимум від вихідної концентрації ВО (рис.11) і його було використано для максимізації процесів -розкладу поліпропілену і отримано оптимальне значення: = 203 %(мас.).
Рис. 11. Залежність частки ПП, відекстрагованої із зразків від часу і вихідної концентрації ВО при температурі сплавлення 449 K.
Таким чином, за встановлених оптимальних умов реакційного сплавлення згідно активаційних параметрів розкладу пероксидних груп, в отриманому продукті залишається 50 % пероксидних груп від їх вихідної кількості, що є достатнім для подальшого використання отриманого в оптимальних умовах ВОгПП для компатибілізації полімерних сумішей.
Отриманий в оптимальних умовах пероксидний прекомпатибілізатор був використаний для компатибілізації ряду полімерних сумішей після встановлення його міжфазної активності. З цією метою було вивчено зміни величини складової водневого зв'язування вільної поверхневої енергії на поверхні та кріозламах сплавів ВО та ВОгПП з ПП, які попередньо прогрівались без перемішування при 443 K протягом 1200 с. Отримані результати показали, що ВОгПП (зростання водневої складової поверхні до 11 мН/м порівняно з 3.5 мН/м для чистого ПП) проявляє в розплаві з ПП більшу міжфазну активність за ВО (9 мН/м) завдяки більш ефективній локальній міграції та орієнтації на поверхні, та менше за ВО схильний утворювати власну фазу в масі розплаву, по частинках якої повинен відбуватися кріозлам (4 мН/м на кріозламі для ВОгПП порівняно з 6 мН/м для ВО).
Для статистичного кополімеру ВО було оцінено величини коефіцієнту розтікання, який є критерієм того, буде ВО "розтікатися" по міжфазних границях суміші, чи буде формувати власну фазу (табл.3). Як видно з цієї таблиці, тільки у випадку суміші ПП/НПС, ВО може бути застосований як прекомпатибілізатор, що і було підтверджено експериментом. З другого боку, при застосуванні синтезованого пероксидного прищепленого прекомпатибілізатору ВОгПП відбувається компатибілізація всіх досліджених сумішей різних типів. Так, після компатибілізації суміші ПП/НПС (термопласт/реактопласт), дисперсії ПП в розчині НПС зберігаються довше шости місяців, тоді як для промисловості достатнім терміном зберігання (лише у рідких випадках досягнутим при використанні сучасних методів) є два місяці.
Крім того, було досягнуто значного покращення таких фізико-механічних параметрів отверджених виробів, як гнучкість (у випадку ВО, деякі компатибілізовані зразки не вдавалося зламати через апаратні обмеження приладів) та ударна міцність. При цьому, було помічено екстремальну залежність від вмісту прекомпатибілізаторів (рис.12), що є відомим для компатибілізації полімерних сумішей і, в досліджуваному випадку, пов'язане із структуруванням на міжфазних границях.
Таблиця 3 –Величини коефіцієнтів розтікання, , ВО для сумішей А/ПП. (Для оцінки міжфазного натягу були використані розрахункові (ВОР) та експериментальні (ВОЕ) значення поверхневих натягів та компонентів поверхневої енергії ВО.
|
Компонент суміші A |
, мН/м |
|||
|
при 293 K |
при 463 K |
|||
|
для ВОР |
для ВОЕ |
для ВОР |
для ВОЕ |
|
|
ПЕ |
9.76 |
3.13 |
7.55 |
2.39 |
|
ПС |
7.93 |
1.94 |
5.33 |
0.88 |
|
ПММА |
5.68 |
0.87 |
3.87 |
0.24 |
|
НПС |
0.73 |
2.38 |
1.81 |
2.37 |
За допомогою ВОгПП було також компатибілізовано ряд сумішей типу термопласт/термопласт. Це проявлялось у потоншенні їх морфології та змінах реологічних характеристик. На рис.13 наведені мікрофотографії кріозламів суміші полістиролу з поліпропіленом (ПС/ПП), отримані за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). Видно, що зі збільшенням вмісту прекомпатибілізатору, частинки дисперсної фази зменшуються у розмірі та набувають правильної форми, що свідчить про зниження міжфазного натягу в суміші і її компатибілізацію.
Рис. 13. СЕМ-мікрофотографії кріозламів зразків сумішей ПП/ПС (30/70) без (a) та з ВОгПП в кількості, %(мас.): 0.3 (б) та 0.9 (в).
Аналогічний висновок можна зробити і з результатів проведення динаміко-реологічних досліджень цієї суміші (рис.14). Зниження комплексної в'язкості з введенням добавки та падіння відношення G'/G'' відомі як ознаки проходження компатибілізації системи, у тому числі, при компатибілізації за допомогою низькомолекулярних пероксидів. Дія синтезованого ПП-прищепленого пероксидного міжфазно-активного прекомпатибілізатору полягає у його локалізації на міжфазних границях суміші, розкладі пероксидних груп, відриві атому водню від макромолекули ПС (згідно рис.1) та утворення кінцевої макромолекули високоефективного компатибілізатору, який містить фрагменти, як сумісні з фазою ПП, так і з фазою ПС:
d0. 8. cf e2 (1), e4f2 (2) (3) 449 [c2]0=0.0325 ec/3 ( f2ed ).
(8)
За допомогою ВОгПП було також компатибілізовано суміш поліпропілену з поліетиленом (ПП/ПЕ). На рис.15 наведені мікрофотографії кріозламів зразків цієї суміші, з яких чітко спостерігається потоншення морфології із збільшенням кількості прекомпатибілізатора.
Комплексна в'язкість цієї суміші при частоті навантаження у 100 рад/с знизилась із введенням 1 %(мас.) ВОгПП на 25 %. Обидва наведені факти свідчать про факт компатибілізації суміші ПП/ПЕ за допомогою ВОгПП.
Рис. 15. СЕМ-мікрофотографії кріозламів зразків сумішей ПЕ/ПП (90/10) без (а) та з ВОгПП, %(мас.): 0.2 (б) та 1.0 (в).
За допомогою того ж прекомпатибілізатору ВОгПП було компатибілізовано і суміш поліметилметакрилат/поліпропілен (ПММА/ПП). З наведених електронних мікрофотографій (рис.16) можна спостерігати потоншення морфології цієї суміші зі збільшенням кількості введеного прекомпатибілізатору. З даних, отриманих з інформаційної системи лабораторного мікрозмішувача Брабендера (рис.17), спостерігається факт збільшення текучості суміші із введенням ВОгПП, що свідчить про факт компатибілізації і цієї суміші.
Рис. 16. СЕМ-мікрофотографії кріозламів зразків сумішей ПММА/ПП (70/30) без (а) та з ВОгПП, %(мас.): 0.3 (б); 0.6 (в).
Крім того, слід відмітити, що при застосованій температурі на час змішування у 360 с конверсія пероксидних груп ВОгПП (згідно відомих активаційних параметрів) складає 67 %, а на 600 с – розкладається більше 90 % пероксидних груп. З рис.17 видно, що отримані залежності чітко відслідковують цей процес, що свідчить саме про ефект пероксидної функції на утворення з ВОгПП кінцевих макромолекул високоефективного компатибілізатора на міжфазних границях полімерної суміші.
Рис. 17. Залежність обертального моменту (а) та навантаження на п'яту змішувача (б) від часу змішування суміші ПМMA/ПП (70/30) при 463 K без (1) та з ВОгПП, %(мас.): 1.5 (2) та 3.0 (3).
Було також встановлено, що кількість пероксидних груп, необхідна для досягнення однакового ефекту компатибілізації, при введенні ВОгПП є приблизно в 50 разів меншою за відповідну кількість низькомолекулярних пероксидів, згідно існуючих на сьогодні методик, що свідчить про міжфазну активність ВОгПП та його ефективне розміщення на міжфазних границях. Компатибілізація ж чотирьох досліджених полімерних сумішей різних типів за допомогою ВОгПП, свідчить про його універсальність у застосуванні до сумішей поліпропілену з іншими полімерами.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:
АНОТАЦІЯ
Ройтер Ю.В. Синтез прищеплених пероксидних кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну для компатибілізації полімерних сумішей. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2002.
Дисертаційна робота присвячена розробці методу синтезу прищеплених пероксидних кополімерів – прекомпатибілізаторів, – та створенню нового підходу до компатибілізації термодинамічно несумісних полімерних сумішей типу термопласт/термопласт та реактопласт/термопласт при застосуванні універсального прекомпатибілізатора, що в ході реакційного змішування перетворюється у високоефективний компатибілізатор. Синтез пероксидного прекомпатибілізатору проведено на основі вивчених, із застосуванням сучасних методів досліджень, закономірностей прищеплення поліолефінових ланцюгів до пероксидного якірного кополімера. Систематичність досліджень дозволила розробити математичну модель синтезу та оптимізувати його умови. Універсальні властивості прекомпатибілізатору щодо компатибілізації перевірено при створенні ряду полімерних сумішей.
Ключові слова: універсальний пероксидний прекомпатибілізатор, термопласт, реактопласт, полімерні суміші, компатибілізація, реакційне змішування.
АННОТАЦИЯ
Ройтер Ю.В. Синтез привитых пероксидных сополимеров 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-ина для компатибилизации полимерных смесей. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. Национальный университет "Львивська политехника", Львов, 2002.
Диссертационная работа посвящена разработке метода синтеза привитых пероксидных сополимеров – прекомпатибилизаторов, – и созданию нового подхода к компатибилизации термодинамически несовместимых полимерных смесей типа термопласт/термопласт и реактопласт/термопласт с использованием синтезированного универсального прекомпатибилизатора, который в ходе реакционного смешения превращается в высокоэффективный компатибилизатор. В ходе работы были использованы современные методы исследований: атомно-силовая микроскопия, ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием с затухающим полным отражением, эллипсометрический мэпинг, динамический съем информации при смешивании полимеров в лабораторном двух-шнековом микрокомпаундере Брабендера, динамико-реологические исследования, – а также ряд более традиционных физических и физико-химических методов.
Синтез прекомпатибилизатора осуществлен на основе изученных закономерностей прививки полиолефиновых цепей к пероксидному якорному сополимеру. Систематичность исследований позволила разработать математическую модель, способную прогнозировать ход процесса прививки и позволившую получить значение оптимальной температуры проведения процесса. Условия синтеза полностью оптимизированы в рамках полнофакторного эксперимента, осуществленного согласно ортогональному плану второго порядка с тремя переменными параметрами.
С применением синтезированного в оптимальных условиях полипропилен-привитого пероксидного кополимера впервые разработан универсализированный способ компатибилизации полимерных смесей. Установлено, что компатибилизация осуществляется благодаря межфазной активности прекомпатибилизатора. Его пероксидные группы, локализированные на межфазных границах, инициируют свободно-радикальные процессы, которые, в результате прохождения реакций передачи цепи и рекомбинации, приводят к образованию амфипатичного компатибилизатора. Образованная in situ макромолекула компатибилизатора содержит фрагменты цепей полимеров обоих фаз, что делает ее особенно эффективной для снижения межфазного натяжения в полимерной смеси, уменьшения размеров частиц дисперсной фазы, улучшения передачи нагрузок от матрицы к дисперсной фазе, т.е. компатибилизации полимерной смеси. Кроме того, не наблюдается присутствия пероксидных групп в массе фаз полимерных смесей, которые приводили бы к нежелательным процессам структурирования, что имеет место в случае использования низкомолекулярных пероксидов. Синтезированные прекомпатибилизаторы являются высокомолекулярными соединениями и, в отличие от низкомолекулярных, они нелетучи в условиях реакционного смешения, что также повышает их эффективность. Установлено, что использование прекомпатибилизаторов позволяет примерно в 50 раз уменьшить необходимое для компатибилизации количество пероксидных групп в сравнении с используемыми на сегодняшний день низкомолекулярными пероксидами.
Компатибилизирующая способность синтезированного пероксидного прекомпатибилизатора проверена при создании ряда полимерных смесей. Компатибилизированы полимерная смесь типа реактопласт/термопласт (ненасыщенная полиэфирная смола / полипропилен) и ряд полимерных смесей типа термопласт/термопласт (полипропилен с полистиролом, полиэтиленом и полиметилметакрилатом). Их компатибилизация установлена методами сканирующей электронной микроскопии, динамико-реологических исследований, испытаний дисперсий на стойкость и улучшение физико-механических характеристик.
Таким образом, в диссертационной работе показано, что создание межфазно-активных полипероксидов – универсальных прекомпатибилизаторов, – обеспечивает возможность компатибилизации ряда полимерных смесей с in situ образованием компатибилизирующих межфазных слоев. Использование универсальной способности полимерных материалов к участию в свободно-радикальных процессах позволяет успешно проводить компатибилизацию при смешении разных полимерных смесей с использованием одного пероксидного прекомпатибилизатора и не разрабатывать отдельные компатибилизирующие системы для каждого набора смешиваемых полимеров (с двумя или более основными компонентами смеси). Создание полимерных смесей с использованием пероксидных прекомпатибилизаторов открывает новые возможности расширения ассортимента полимерных материалов с комплексами свойств, неприсущих индивидуальным гомополимерам и утилизировать пластиковые отходы без заметных изменений существующего оборудования и технологических циклов. Решение этих задач является чрезвычайно важным для создания новых полимерних материалов, для промышленности переработки пластмасс и решения проблемы утилизации пластиковых отходов.
Ключевые слова: универсальный пероксидный прекомпатибилизатор, термопласт, реактопласт, полимерные смеси, компатибилизация, реакционное смешение.
SUMMARY
Roiter Yu.V. Synthesis of grafted peroxide copolymers of 2-tert-butylperoxy-2-methyl-5-hexene-3-yne for compatibilization of polymer blends. – Manuscript.
Thesis for a candidate's degree in chemical sciences by speciality 02.00.06 – high molecular weight compounds. National University "Lvivska Polytechnica", Lviv, 2002.
The thesis is devoted to the elaboration of synthesis technique for obtaining peroxide graft-copolymers – precompatibilizers, – and creation of new approach to the compatibilization of thermodynamically immiscible polymer blends of thermoplastic/thermoplastic and thermoset/thermoplastic types at utilization of universal precompatibilizer that transforms to highly efficient compatibilizer during reactive blending. Synthesis of peroxide precompatibilizer has been performed on the basis of regularities of polyolefin chain grafting to peroxide anchor copolymer studied using the contemporary investigation techniques. Systematic character of studies has allowed the elaboration of mathematical model of the synthesis and the optimization of its conditions. Universal properties of precompatibilizer in respect to compatibilization have been verified with the preparation of a number of polymer blends.
Keywords: universal peroxide precompatibilizer, thermoplastic, thermoset, polymer blends, compatibilization, reactive blending.