Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
ім. В.І.ВЕРНАДСЬКОГО
Шаповалов Валерій Васильович
УДК 546.226+546.661.49+546.662.611+543.22
ХІМІЯ ПРОСТИХ І КООРДИНАЦІЙНИХ СПОЛУК
ДЖЕРЕЛ І ПЕРЕНОСНИКІВ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСНЮ
.00.01 –неорганічна хімія
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Київ –
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі прикладної екології та охорони навколишнього середовища Донецького національного технічного університету Міністерства освіти і науки України.
Науковий консультант:
доктор хімічних наук, професор Паладе Дмитро Михайлович, Донецький національний технічний університет, професор кафедри прикладної екології та охорони навколишнього середовища.
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет імені О.О.Богомольця, завідувач кафедри загальної хімії
доктор хімічних наук, професор Мазуренко Євген Андрійович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, завідувач відділу
доктор хімічних наук, професор Гетьман Євген Іванович, Донецький національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії
Провідна установа:
Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ
Захист дисертації відбудеться “” квітня р. о годиніна засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 03680, м.Київ-142, проспект Палладіна, 32/34, Конференц-зал.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України за адресою: 03680, м.Київ–, проспект Палладіна, 32/34.
Автореферат розісланий “_24___”березня р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 26.218.01, к.х.н. __________________________________ Г.Г.Яремчук
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність проблеми. Провідними компаніями проводяться інтенсивні пошуки нових способів одержання О. Особливий інтерес становлять процеси одержання кисню за участю простих і координаційних пероксидних, супероксидних та дикисневих сполук, що містять слабко зв'язаний кисень.
Для забезпечення киснем віддалених районів, при ліквідації аварійних ситуацій, для мобільних медичних систем, безумовно, актуальне застосування надійних, малогабаритних і ефективних способів одержання, транспортування та збереження запасів кисню на основі твердофазних хімічних джерел О. Нечисленні відомі хімічні джерела кисню розроблені емпіричним шляхом і призначені для вирішення конкретного вузького питання. Створення джерела Оз для рішення нової задачі, при відсутності знань про хімічні процеси, вимагає значних матеріальних витрат і тривалого часу.
Координаційні сполуки - переносники кисню незамінні для розвитку новітніх мембранного, абсорбційного і магнітного способів одержання О. Кращі синтетичні переносники O –комплексні сполуки кобальту з амінолігандами перетворюються у неактивну форму. Вирішити задачу інактивації без пошуку нових сполук неможливо. Дуже перспективні у цьому відношенні змішанолігандні комплекси Со(ІІ), оскільки різні комбінації лігандів дозволяють у широких межах змінювати їхні властивості. Особливий інтерес становлять комплекси, що містять у внутрішній сфері поряд з я-акцепторними лігандами типу 1,10-фенантроліну і 2,2'-дипіридилу, фрагменти білків - амінокислоти чи пептиди. Такі комплекси за принципом організації аналогічні природним переносникам О, які, як відомо, мають високу ефективність.
Вищесказане, а також практична необхідність створення ефективних хімічних джерел O, генераторів і акумуляторів на їхній основі для рішення життєво важливих задач визначає актуальність проблеми.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася автором у рамках тем Донецького національного технічного університету "Дослідження процесів приєднання молекулярного кисню змішанолігандними комплексами кобальту з азот- і азот- кисневими лігандами" (1980-1985р., № держреєстрації 80063803), "Дослідження властивостей оксигенованих і каталітичне активних комплексів елементів ІІІ-УІІІ груп з азот-і азоткисневими органічними лігандами" (1985-1990р., № держреєстрації 01850075053), "Дослідження процесу приєднання молекулярного кисню комплексами кобальту з N,N- і N,O- лігандами" (1990-1995р., № держреєстрації 019000592), "Дослідження і розробка систем життєзабезпечення і контролю" (1993р., № держреєстрації 01931U27060), "Дослідження в області твердих регенерируємих поглиначів і газогенеруючих сполук" (1994р., №94-257), "Теоретичні та експериментальні дослідження в області забезпечення безпеки життєдіяльності колективних систем регенерації повітря" (1995-1997р., № держреєстрації 01951U26891), "Математичне моделювання процесів комплексоутворювання й оксигенації в однорідних і змішанолігандних системах кобальту"(2000-2005р.. Н-16-2000).
Мета і задачі дослідження полягали у розробці хімічних основ створення ефективних джерел кисню і виявленню основних закономірностей їхньої роботи.
Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:
1. Запропонувати і вивчити реакції одержування кисню при взаємодії пероксидних і супероксидних сполук натрію із солями ряду металів І-ІП і VIII групи;
2. Встановити механізм реакцій і виявити загальні закономірності впливу на нього складу системи, природи іону металу, солі та пероксидної сполуки натрію;
3. Вивчити комплексні змішанолігандні сполуки кобальту(ІІ) з тт-акцепторними і донорними лігандами як переносники кисню;
4. Встановити механізм зв'язування і виділення О і виявити вплив донорних і стеричних властивостей лігандів на рівновагу і кінетику оборотного зв'язування кисню змішанолігандними комплексами кобальту(ІІ).
Об'єкт дослідження - прості і координаційні дикисневі, пероксидні та супероксидні сполуки, а також процеси одержання кисню з їхньою участю.
Предмет дослідження'.
- самопоширюючі реакції одержування кисню при взаємодії пероксиду і супероксиду натрію із сульфатами, перхлоратами, нітратами, хлоратами ряду металів І-ІІІ і VIII групи;
- механізм реакцій, що самопоширюються, і вплив на нього природи іону металу, солі та пероксидної сполуки натрію;
- оксигеновані змішанолігандні комплекси кобальту(ІІ) з тт-акцепторними -1,10-фенантроліном і 2,2'-дипіридилом, і донорними лігандами -амінокислотами і дипептидами як джерела кисню;
- механізм зв'язування і виділення О та вплив донорних і стеричних властивостей алкільних радикалів амінокислот і дипептидів на рівновагу і кінетику оборотного зв'язування кисню змішанолігандними комплексами кобальту (II).
Методи дослідження. Для дослідження використані методи рентгенофазового, термічного аналізів, електронна та ІЧ-спектроскопія, калориметрія, рН-потенціометрія, манометрія, полярографія, метод "зупиненого" струменя.
Наукова новизна отриманих результатів. Результати роботи формують науковий напрямок - хімію реакцій простих і координаційних пероксидних, супероксидних і дикисневих сполук як основу створення переносників і джерел кисню для техніки і медицини.
Наукова новизна роботи визначається наступними положеннями:
Практичне значення отриманих результатів. Дослідження спрямоване на рішення важливої практичної проблеми - створення ефективних хімічних джерел кисню для забезпечення життєдіяльності людини у різних ситуаціях, а також для рішення ряду технічних задач. На основі результатів роботи розроблений ряд джерел кисню й апаратура для медичних цілей, яка виробляється серійно ЗАТ “СКБ ЭО при ГНЦ РФ ИМБП РАН”. Теоретичні положення роботи й експериментальні результати по реакціях, що самопоширюються, становлять практичний інтерес для розробки нових технологій одержання та переробки ряду неорганічних речовин, зокрема, оксидів і солей, а також для рішення екологічних задач з переробки токсичних відходів.
Комплекси, які оборотно зв’язують кисень, крім свого значення як моделей природних переносників О, уже у даний час можуть бути використані для одержання невеликих кількостей кисню; як каталізатори, індикатори кисню в газах та атмосфері; для очищення інертних газів, і, наприклад, водню, від домішок кисню.
Наукові та технічні рішення, покладені в основу створення генераторів медичного кисню високого тиску, відзначені на 49 Всесвітній виставці наукових досліджень і нових технологій –“Еврика-2000” дипломом та золотою медаллю (Брюссель, 2000 р.).
Особистий внесок автора. Повний цикл досліджень, включаючи формулювання проблеми, основні наукові ідеї і вибір об'єктів дослідження, належить автору. Постановка експериментальної частини роботи, розробка положень, що захищаються, інтерпретація, аналіз та узагальнення отриманих результатів, основні висновки здійснені автором особисто. Обговорення результатів проводилося за участю наукового консультанта д.х.н., проф. Д.М.Паладе.
У проведенні окремих експериментальних етапів досліджень брали участь к.х.н. В.С. Сємикін, к.х.н. І.Д. Ожерел’єв, к.х.н. В.С. Линькова і к.х.н. О.М. Гороховський, науковим керівником дисертаційної роботи якого був здобувач. Автор висловлює подяку завідувачу лабораторією хімічних систем формування штучного газового середовища ГНЦ РФ ИМБП РАН (Москва) к.т.н. І.О.Смирнову за проведений медико-технічний супровід роботи та генеральному директорові ЗАТ “СКБ ЭО при ГНЦ РФ ИМБП РАН” О.Т.Логунову за зацікавленість результатами роботи і допомогу при проведенні технічних і технологічних експериментів.
Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на: XIII Українській республіканській конференції з фізичної хімії (Одеса, 1980 р.); X Українській республіканській конференції з неорганічної хімії (Симферополь, 1981р.); XIV Всесоюзній нараді з хімії комплексних сполук (Іваново, 1981р.); IV Всесоюзній нараді з хімії координаційних сполук марганцю, кобальту і нікелю (Тбілісі, 1983р.); XV Всесоюзній Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (Київ, 1985р.); X Всесоюзній нараді “Фізичні методи у координаційній хімії” (Кишинів, 1990р.); Міжнародній конференції “Актуальні проблеми фундаментальних наук” (Москва, 1991р.); II Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, 1999р.); XV Українській конференції з неорганічної хімії з міжнародною участю (Київ, 2000р.); науково-практичній конференції “Донбас-2020: Наука і техніка - виробництву” (Донецьк, 2002р.); виїзній сесії Наукової ради з проблем неорганічної хімії НАН України (Луганськ, 2002р.), Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Київ, 2003).
Публікації. За основними матеріалами дисертації опубліковані 41 стаття, 2 депоновані роботи і 8 тез конференцій, отримані 4 авторські посвідчення СРСР, 5 патентів.
Структура й обсяг дисертації. Робота викладена на 390 сторінках машинописного тексту і складається з вступу (7 сторінок), 7 розділів (321 сторінка), висновків (6 сторінок), списку цитованої літератури з 383 найменувань (36 сторінок) і додатка (14 сторінок). Робота вміщує 75 таблиць і 112 рисунків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступіобґрунтована актуальність проблеми, сформульовані мета і задачі дослідження, відображені наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, наведені дані про апробацію наукових положень роботи, кількість публікацій і структуру роботи.
У розділі 1проаналізований сучасний стан способів одержання кисню. Показано, що з розвитком нових методів одержання О, у першу чергу адсорбційних, абсорбційних, мембранних, магнітних, термо- і фотохімічних, криогенний спосіб, внаслідок своєї складності і високої енергоємності буде втрачати лідируюче положення.
Перспективними для одержання і збереження кисню є автономні хімічні джерела Она основі твердофазних реакцій за участю простих пероксидних і супероксидних сполук. Вагарні, об'ємні характеристики таких джерел значно кращі, ніж систем з рідким або стиснутим киснем. Однак, відсутність даних про хімізм виділення Оз твердофазних джерел утрудняє їхнє створення і не дозволяє прогнозувати їхню роботу. Аналіз хімічних і фізичних властивостей речовин (неорганічних пероксидів, перхлоратів, хлоратів), придатних для створення твердофазних джерел кисню показує, що в індивідуальному стані вони не можуть використовуватися для рішенняпрактичних задач, але перспективні як компоненти хімічних систем. Дані про взаємодію компонентів хімічних джерел Оу твердофазних реакціях зводяться, в основному, до визначення якісного складу продуктів реакції. Цілком відсутні дані про екзотермічні реакції, що самопоширюються, між сполуками, які перспективні для створення твердофазних джерел кисню. Відсутні математичні моделі.
Застосування нових способів поділу повітря обмежується відсутністю хімічних сполук, які оборотно зв’язують кисень повітря. Механізм процесів зв'язування і виділення Озапропонований лише для обмеженої кількості комплексів. Практично цілком відсутні дані про вплив стеричних і гідрофобних властивостей лігандів на властивості синтетичних переносників кисню, хоча у природних сполуках ці параметри відіграють істотну роль.
На підставі аналізу літературних джерел сформульовані мета і задачі дослідження.
У розділі 2 описані інструментальні методи дослідження. Для термічного аналізу в роботі використовувалася установка з автоматичним записом кривих ДТА і ТГ. Рентгенофазові дослідження (РФА) проводили на дифрактометрі ДРОН-УМ1. Калориметричні виміри проведені на адіабатичному калориметрі “Q-202”. Визначення теплофізичних параметрів проведені методом регулярного теплового режиму другого роду. Спектри поглинання в ультрафіолетовій і видимій області записувалися на спектрофотометрі Specord M40, ІЧ–спектри –на приладі SPECORD 75IR. Кількість кисню вимірялася манометричним методом. рН-потенціометричні дослідження проведені на рН-метрі рН-262, полярографічні –на полярографі ПУ-1. Кінетика взаємодії молекулярного кисню з комплексами кобальту вивчена спектрофотометричним методом зупиненого струменя з 10-ти струминним змішувачем і електромагнітним приводом шприців. “Мертвий” час 1 мс.
У розділі 3 розглядається взаємодія пероксидних сполук натрію із солями різних металів. При нагріванні сумішей безводних солей з NaО і NaO виділяється значна кількість кисню, внаслідок чого вони становлять інтерес як твердофазні джерела кисню.
Реакції починаються в області температур термічного розкладання NaО до NaO. Розкладання NaО з виділенням O протікає у дві ендотермічні стадії з двоетапною втратою маси і двоступінчастим зменшенням електричного опору, що свідчить про значну рухливість іонів, що складають кристалічну решітку пероксидних сполук натрію. Значення E=41,9+2,7 кДж/моль і lnk=5.2+0.2 першої стадії (t=120-190o), свідчать про несуттєві зміни у структурі супероксиду натрію при утворенні твердого розчину NaO-NaO. Значення кінетичних параметрів для другої стадії (t=190-260o) розкладання (E=128,8+16,6 кДж/моль, lnk = 23.0+3.0) значно вищі і відповідають глибокій перебудові структури NaО від кубічної гранецентрованої решітки до гексагональної решітки NaO.
Взаємодія NaOі NaОіз сульфатами Cu(II), Ni(II), Fe(III), Mn(II), Pb(II), Mg(II), Cd(II), Al(III), незалежно від природи сульфату, починається при температурі 260С, супроводжується сильним екзотермічним ефектом і стрибкоподібною зміною маси. У системах, що містять NaО, взаємодії передує розкладання NaОдо NaO. Таким чином, у всіх випадках із сульфатами металів взаємодіє NaO. Для сульфатів двовалентних металів криві залежності величини теплового ефекту від мольного співвідношення NaО:МеIISOмають максимум тепловиділення при співвідношенні компонентів близькому до 2:1, а для систем NaO:МеIISO–:1. Для сульфатів тривалентних металів максимум тепловиділення досягається при співвідношеннях NaО:Ме(SO)=6:1 і NaO:Ме(SO)=3:1. Наявність у продуктах реакцій високочастотного компонента валентних коливань зв'язків S=O сульфатної групи з максимумом при 1109 см- 1, а також компоненти деформаційних коливань SO--групи при 635, 622 см–і компоненти валентних коливань при 985 см–свідчать про відсутність деструкції SO–. Це підтверджується також даними ДТА, РФА і хімічного аналізу. При співвідношеннях компонентів відповідних максимуму тепловиділення основну схему взаємодії між сульфатами і пероксидними сполуками натрію сумарно можна представити у такий спосіб:
NaО-250 СNaO+ O,
МеSO+ NaOСМеO + NaSO+ ½ O
і
NaО-250 СNaO+ O,
Ме(SO)+ 3 NaOСМеO+ 3 NaSO+ 3/2 O.
Сумарний процес є ендотермічним, а температура саморозігріву сумішей Меn(SO)mз NaОі NaOперевищує 700 С.
При надлишку пероксидних сполук натрію (NaО:МеSO>2, NaO:МеSO>1 і NaО:Ме(SO)>6, NaO:Ме(SO)>3), крім NaSO, утворюються сполуки Cu(III) –NaCuО, Ni(III) –NaNiО, Fe(IV) –NaFeО, Mn(III) –NaMnО, Mn(V) –-NaMnО, Pb(IV) –-NaPbО, -NaPbО, NaAlО. Їхнє утворення є результатом протікання вторинних реакцій типу:
CuО + ½NaO= NaCuО,
NiO + ½ NaO= NaNiO,
FeO+ 2 NaO=2 NaFeO+ ½ O,
PbО + NaO==NaPbО,
AlO+ NaONaAlО+ ½ O.
Оксиди магнію і кадмію з надлишком пероксидних сполук не реагують.
При надлишку у системах сульфатів d-металів (Cu+, Ni+, Mn+, Fe+) на рентгенограмах продуктів поряд з рефлексами МеО (МеО) реєструються рефлекси комплексних сульфатів типу NaМеII(SO)чи NaМеIII(SO), що можуть бути результатом взаємодії надлишку MeSOіз NaSO, наприклад, по рівнянню:
CuSO+ NaSOСNaCu(SO),
так і результатом неповної взаємодії МеSOз пероксидними сполуками натрію:
CuSO+ NaO= NaCu(SO)+ CuО + ½O.
Взаємодія NaOі NaОз надлишком сульфатів s- і р-металів –Pb(II), Mg(II), Al(III), а також Cd(II) протікає без утворення комплексних сульфатів –у продуктах залишається сульфат відповідного металу.
При наявності фазових перетворень у солі, взаємодія між сіллю і пероксидною сполукою натрію визначається природою солі і температурою її фазового переходу. Так температура взаємодії NaO з безводним Cd(NO) близька до 160°С і практично збігається з температурою фазового переходу Cd(NO) (158оС). ІЧ-спектри продуктів реакції мають смуги поглинання в області 715-770, 800-850, 1020-1060, 1280-1520 і 1730-1810 см-1, що свідчить про наявність у суміші іону NO . З огляду на дані РФА схема взаємодії може бути наведена у вигляді:
Т=158°С: -Cd(NO) -Cd(NO),
Т=160°С: -Cd(NO) + NaO CdО + 2 NaNO + ½ O.
Температура початку екзотермічної взаємодії Cd(NO) з NaО (140°С) нижче температури фазового переходу нітрату кадмію і близька до температури плавлення евтектичної суміші Cd(NO)–NaNO –°С. Сумарна схема взаємодії із супероксидом має вигляд:
-Cd(NO) + 2 NaО CdО + 2 NaNO + 3/2 O.
Розкладанню NO-іону до NOперешкоджає наявність пероксидних сполук і кисню, що виділяється.
Екзотермічна взаємодія пероксидних сполук натрію з Mg(СlO)залежить від умов протікання реакції і супроводжується або збереженням іону СlOу складі NaСlO, або його розкладанням на Cl–і О, через стадію утворення іону ClО. В останньому випадку кількість одержуваного кисню складає 890 л/дм, що перевершує за об'ємним змістом рідкий кисень.
Значне тепловиділення при взаємодії солей з NaО і NaO дозволяє здійснити реакції у режимі взаємодії, що самопоширюється (СПВ), без підведення енергії до реакційної системи ззовні.
У розділі 4розглянуті математичні моделі і принципи роботи хімічних джерел кисню на основі реакцій, що самопоширюються, у пероксидно-сольових системах. Запропоновано експериментально-розрахунковий метод визначення одиничності взаємозв'язку між кінетичними параметрами та швидкістю СПВ.
Лінійна швидкість U поширення фронту СПВ у пероксидно-сольових системах визначається теплофізичними характеристиками твердофазної композиції, термодинамічними, кінетичними параметрами хімічних реакцій, критична до геометричних розмірів та форми зразків, а також параметрам зовнішнього середовища. В основу математичних моделей твердофазних джерел O покладене рівняння теплопровідності з внутрішнім джерелом енергії (1). У ролі джерела енергії виступають хімічні реакції у пероксидно-сольових системах:
Чисельний експеримент показав, що у приведеній моделі одному значенню швидкості Uвідповідають, за інших рівних умов, різні набори кінетичних параметрів kі E/R, що не дозволяє за експериментальним значенням швидкості Uвизначити єдиний набір кінетичних параметрів. Визначення кінетичних параметрів екзотермічних реакцій стає можливим при спільному використанні даних ДТА та швидкостей СПВ. Зі спільності рівнянь СПВ (1) і ДТА (2):
, (2)
випливає, що для реально досліджуваної системи, яка має конкретну криву ДТА та швидкість СПВ, тільки при визначених кінетичних характеристиках (E/R, k, f()) як рішення системи (1), так і рішення системи (2), відповідають експериментальним характеристикам кривої ДТА і значенням швидкості СПВ. При некоректних значеннях кінетичних параметрів розраховані й експериментальні значення швидкості СПВ і характеристики кривих ДТА не збігаються.
Швидкість СПВ легко визначається за часом протікання СПВ у зразках відомої довжини. Точною і легко обумовленою характеристикою ДТА-кривої є положення її максимуму, що самостійно, однак, не може бути використане для однозначного визначення кінетичних параметрів хімічної реакції. Разом з тим, як випливає з даних табл.1, кожному набору значень Е/Rі k, що визначає положення максимуму кривої ДТА, відповідає визначене значення швидкості СПВ. Одній швидкості СПВ можуть відповідати різні пари значень E/Rі k(табл.1, № 2, 5). Однак, тільки одна пара значень E/Rі kпри заданій функції
Таблиця 1
Залежність розрахункової лінійної швидкості СПВ від кінетичних параметрів для реакції А+В=С.f()= (1- )
|
№ |
E/R, К |
k, с-1 |
tm, С |
U, мм/хв |
|
,6 |
,7 |
,3 |
||
|
,6 |
,6 |
,1 |
||
|
,1 |
,4 |
,8 |
||
|
12000 |
,0 |
,1 |
,1 |
|
|
,9 |
,1 |
,1 |
f(), визначає положення максимуму ДТА-кривої (tm), що відповідає експерименту.
Встановлено, що ефективними і надійними при ініціюванні пероксидно–сольових джерел O показали композиції на основі подвійних систем: Zr –PbO, Zr –BaCrО і Zr –NaNO. Система Zr-BaCrО–СuО крім функції теплового нагрівача, може відігравати роль теплового хімічного джерела струму, необхідного як сигналізатор початку чи закінчення процесу виділення кисню.
У розділі 5 розглянуті кінетика, механізм і закономірності реакцій виділення кисню при самопоширюючій взаємодії пероксидних сполук натрію із сульфатами металів.
Взаємодія, що самопоширюється (СПВ), у системах сульфат-NаO(NaО) після ініціювання високотемпературним джерелом поширюється по всьому об'єму суміші до повної витрати матеріалу. Швидкість пересування фронту реакції залежить від природи солі і пероксидної сполуки натрію, від співвідношення Mex(Х)y:NamО, від розміру часток солі, від щільності хімічної композиції.
У системах, що містять s- і p-метали: PbSO, Al(SO), MgSO, а також CdSO, максимум швидкості СПВ практично збігається з максимумом тепловиділення. Для систем NaO (NaО) з CuSO, Fe(SO), NiSO і MnSO максимум швидкості зміщений в область сполук з надлишком сульфатів.
Аналіз процесу СРВ CuSO, Fe(SO)і NiSOз NaO(NaО)проведений як за схемою безпосереднього утворення МеO, NaSOі O(для двовалентних металів):
NaОNaO+ O,
МеSO+ NaOМеO + NaSO+ ½ O,
описуваною системою кінетичних рівнянь:
де n–мольна частка NaOу суміші компонентів (NaО, NaO),
так і за схемою, що враховує утворення NaМе(SO)і NaMeО:
NaО= NaO+ O,
МеSO+ NaO= NaMe(SO)+ MeО + ½O, (4)
NaMe(SO)+ NaO=2 NaSO + MeO + /O,
MeO + ½ NaO= NaMeO,
описуваною системою кінетичних рівнянь:
е -–масові частки: MeSO, MeО і NaMe(SO), що приходяться на одну масову частку NaO; r–радіус часток MeSO.
Внаслідок неізотермічності процесів, аналіз відповідних систем кінетичних рівнянь проведений із залученням рівнянь теплових балансів СПВ (1) і ДТА (2). На рис.1, як приклад, приведені розрахункові й експериментальні залежності “швидкість СПВ–склад” для систем NaО–CuSOі NaO–CuSO. Для схеми (3) при значеннях k =1.64 м/с, E/R=7620 К досягається гарний збіг максимальної розрахункової та експериментальної швидкостей СПВ. При надлишку сульфату міді (ліві гілки кривих 1), де значна імовірність утворення комплексних сполук типу NaCu(SO), спостерігається значна розбіжність експерименту і розрахунку. Розрахункові залежності швидкості СПВ від складу для схеми (4) при знайдених кінетичних параметрах (k=1000 м/с, E/R=10100 К, k=1,5 м/с, E/R=9400 К, k=500 с–, E/R=9000 К) відповідають експериментальним даним як для системи NaO–CuSO, так і для NaО–CuSO. Урахування утворення NaCuОдозволяє одержати лише трохи ближчі до експерименту значення Uу порівнянні зі схемою (3). Це свідчить про незначний вплив утворення NaCuОна швидкість СПВ. Аналогічно CuSOчерез стадію утворення комплексних сполук з пероксидними сполуками натрію взаємодіють також сульфати NiSOі Fe(SO).
СПВ пероксиду і супероксиду натрію з CdSO, MgSO, Al(SO), PbSO протікає безпосередньо з утворенням NaSO та оксидів відповідних металів, що відповідає схемі реакцій (3).
Основним первинним процесом, що визначає взаємодію солей різних металів з пероксидними сполуками натрію, є обмін між іонами натрію і катіонами металу, що утворює сіль. Утворення термічно стійкого NaSO, усуває вплив вторинних процесів розкладання продуктів взаємодії на реакцію. Зміна тепловиділення досліджуваних сполук, різний розмір іонів металів, а також різна термічна стійкість сульфатів впливають на швидкість СПВ (табл.2).
Таблиця 2
Характеристики СПВ у сульфатно-пероксидних системах
|
Катіон солі |
Pb+ |
Mg+ |
Cd+ |
Ni+ |
Cu+ |
Mn+ |
Fe+ |
Al+ |
|
|
Радіус катіону, А |
.26 |
.74 |
0.99 |
. |
.80 |
. |
. |
. |
|
|
Tпл. солі, оС |
1127 |
||||||||
|
NaO |
Q,кДж/кг |
– |
|||||||
|
U, мм/хв |
– |
||||||||
|
VO2, л/дм |
|||||||||
|
NaO |
Q,кДж/кг |
||||||||
|
U, мм/хв |
Жоден з вивчених сульфатів не впливає на кінетичні параметри розкладання NaО. До температури початку взаємодії з пероксидами натрію сульфати металів не перетерплюють структурних змін. Початку взаємодії передує лише зміна у пероксидних сполуках. Катіонна підрешітка пероксидних сполук натрію перетерплює разупорядність подібну з плавленням. Дослідження методом фіксованих поверхонь показали, що при нагріванні стиснутих таблеток з NaO (чи NaО) і Mex(SO)y реакція починається з деформації пероксидної таблетки, після чого спостерігається ріст продуктів реакції убік сульфатної таблетки. Це дозволяє припустити, що механізм обмінної взаємодії у вивчених системах має однаковий характер.
Температура продуктів реакцій у фронті СПВ у більшості випадків перевищує 1000 К. Швидкість СПВ у системах сульфат –NaO обернено пропорційна температурі перебудови кристалічної решітки сульфату чи температури його плавлення (Т*). Швидкість руху фронту СПВ у пероксидно–сульфатно-сольових системах залежить від питомого тепловиділення у сумішах NaO(NaО)–Mex(SO)y. Лінійна швидкість (U) руху фронту СПВ для систем MeSO–NaO(NaО) експоненційно зростає зі збільшенням температури саморозігріву сумішей. Це свідчить, що вплив теплового ефекту і, відповідно, температури на швидкість поширення фронту СПВ визначається кінетичними параметрами процесу. Швидкість СПВ залежить від радіуса катіону, що утворює із сульфат-іоном відповідну сіль. У цілому зі зменшенням радіуса катіона (rk, А) вона зростає (табл.2). Однією з причин такої залежності, поряд зі зміною коефіцієнтів дифузії катіонів, є зміна силового поля катіона, що згідно Дитцелю пропорційна або (де a = ra + rk; ra –радіуси катіона й аніона; z –валентність катіона). Відповідно до розрахунку, для самопоширюючої взаємодії безводних сульфатів з пероксидними сполуками натрію залежність описується рівняннями:
для NaО- Mex(SO)y k = 0,932,
для NaO- Mex(SO)y k = 0,971.
У розділі 6розглянуті кінетика, механізм і закономірності самопоширюючих реакцій виділення кисню при взаємодії пероксидних сполук натрію з перхлоратами магнію, натрію та хлоратом натрію.
Перхлорати і хлорати сприяють розкладанню NaО,зміщаючи його в область більш низьких температур (табл.3). Особливо сильний вплив виявляють перхлорати двовалентних металів. Напевно, це пояснюється частковим нееквівалентним заміщенням іонів Na+на іони Mg+2чи Ba+2, перекручуванням структури супероксиду натрію і зниженням її стабільності, що виявляється у зменшенні енергії активації розкладання.
Таблиця 3
Кінетичні характеристики термічного розкладання NaО у присутності NaClО, NaClО, Mg(ClО) і Ba(ClО)
|
Компоненти |
Інтервал температури, оС |
Кінетичні параметри |
|
|
E/R, K |
ln k, |
||
|
NaO |
-270 |
+ |
.0+.0 |
|
NaO - NaClO |
-210 |
+ |
.2+.7 |
|
NaO- NaClO |
-230 |
+ |
,5+,5 |
|
NaO- Mg(ClO) |
-190 |
+ |
.4+.2 |
|
NaO- Ba(ClO) |
-230 |
+ |
.6+.3 |
Індивідуальний перхлорат магнію схожий на перхлорати інших металів, крім лужних, тому що при нагріванні розкладається з утворенням оксиду металу, кисню і вільного хлору. Тому основні закономірності взаємодії Mg(ClО) з пероксидними сполуками будуть характерні і для перхлоратів ряду інших двовалентних металів. Незважаючи на те, що Mg(ClО) по щільності упакування кисню (1050 л/дм) уступає лише твердому кисню при тиску 6.8 ГПа, виділення чистого кисню з перхлорату магнію неможливо, тому що він розкладається переважно з утворенням MgО, O і Cl.
Даним термічного, рентгенофазового аналізу та ІЧ-спектроскопії відповідає наступна схема взаємодії Mg(ClО)з NaО:
NaО= NaO+ O–.21 кДж,
(5)
Mg(ClО)+NaO= MgО+2 NaСlO+0,5 O+304 кДж,
NaСlO= NaСlO+ 0.5 O–.7 кДж,
NaСlO= NaСl + 1.5 O+ 45.7 кДж.
У присутності надлишку NaxОрозкладання NaClОі NaClО, що утворюються, підкоряється кінетичному рівнянню першого порядку з відомими параметрами: для NaClО–lnk= 31.37; E= 45.3 ккал/моль; для NaClО–lnk= 29.75; E=44.7.1 ккал/моль. При стехіометричних співвідношеннях Mg(ClО)і NaxО, розкладання NaClОі, надалі, NaCIOвідбувається у присутності MgО. Тому що розкладання перхлорату натрію спостерігається при температурах менших, ніж для індивідуального NaClО(540–С), то це свідчить про вплив оксиду магнію на процес розкладання NaClО.
Рішення системи рівнянь збереження енергії і речовини для схеми (5) дозволяє досить добре описати дані термічного аналізу взаємодії Mg(CIO)з NaОдля умов, що відповідають різним умовам експерименту (рис.2).
Реакція між Mg(ClО)і NaОпри відсутності значних тепловтрат протікає у режимі СПВ. Швидкість СПВ, кількість Oі Clзалежать від співвідношення Mg(ClО):NaО2(рис.3). Максимальні швидкість і кількість Oдосягаються при співвідношенні Mg(ClО): NaО=1:2 (0.5), що відповідає схемі (5).
Взаємодія Mg(ClО)з NaОвідбувається без зміни геометрії зразка і в міру виділення Oістотно змінюється його коефіцієнт температуропровідності а. Вимір авихідної композиції і продуктів реакції показав, що залежність авід температури апроксимується прямою а(Т)=а+b. Тодірівняння (1) набирає вигляду:
(6)
Рівняння (6) за умови dx/d=U, є моделлю СПВ у системі Mg(ClО)-NaО(NaO). СПВ у системі Mg(ClО)-NaО(NaO) дуже відчутно до умов здійснення процесу (рис.4). При надлишку Mg(ClО)у газоподібних продуктах зростає концентрація Cl. Збільшення частки NaО(NaO) приводить до зникнення Clу кисні і до зниження швидкості СПВ, аж до припинення процесу. Швидкість, яка визначає процес, є реакція Mg(ClО)з
NaO. Ендотермічне перетворення NaClОу NaClОвиступає у ролі гальмуючого фактора, викликаючи при зміні умов експерименту спад температури у фронті СПВ, уповільнення взаємодії і неповне виділення О.
2
1
На швидкість і механізм СПВ істотно впливає введення у систему кінцевих чи проміжних продуктів СПВ: MgО, NaО, NaClОчи NaClО. Оксид магнію змінює теплові умови протікання СПВ. Розрахунок структури фронту СПВ при масовій частці MgО<0.15 (рис.4, а) показує, що основними продуктами є NaCl, MgО і О. Це підтверджується і РФА. NaClОі NaClОприсутні у системі лише як проміжні речовини. При змісті MgО=0.15-0.2 спостерігається хитливий режим СПВ. Цьому режиму на кривій залежності швидкості і температури від змісту MgО відповідають стрибки, обумовлені різким зменшенням швидкості СПВ, температури і кількості О. На швидкість і температуру сильно впливають тепловтрати і діаметр зразків. При великих діаметрах зразків у продуктах СПВ переважно виявляється NaCl, а при малих –NaClО. При змісті MgО більшому 0.2-0.25 і розрахунок структури фронту СРВ (рис.4, б) і РФА показують, що основним продуктом взаємодії Mg(ClО)з NaОє NaClО. У газову фазу при цьому виділяється лише пероксидний кисень.
Введення у систему хлорату чи перхлорату натрію дозволяє змінювати швидкість взаємодії (рис.5), практично не зменшуючи кількості виділюваного О, при цьому виділення кисню відрізняється великою рівномірністю. Унаслідок високого змісту кисню такі композиції становлять інтерес для його хімічного одержання. Якщо зміст хлорату чи перхлорату натрію перевершує 0.25 масових часток, то процес СПВ протікає хитливо і має схильність до загасання.
Аналіз математичної моделі і структури фронту СПВ у системі Mg(ClО)-NaО (NaO) показує, що причина забруднення кисню хлором полягає у протіканні побічної реакції розкладання Mg(ClО) на MgО, O і Cl. Введення у реакційну суміш речовин, що зменшують температуру процесу, наприклад, NaClО чи NaClО, знижує зміст Cl у кисні. Надлишок NaО (NaO) цілком запобігає виділенню вільного хлору, але сприяє нестабільному протіканню процесу. Як стабілізуючий компонент запропонований диоксид кремнію. Розрахунковим і експериментальним шляхом встановлено, що шляхом зміни розміру часток SiО можна керувати швидкістю виділення кисню, його чистотою і забезпечувати при цьому стабільність процесу. Це дозволило на основі систем Mg(ClО)-NaClО-NaО-SiО і NaClО-NaО-Si-SiО створити джерела О для генераторів медичного кисню високого тиску.
На відміну від солей двох- і тривалентних металів взаємодія сіль-пероксид у системах NaClО-NaО–NaOі NaClО-NaО–NaOреалізується через аніонний механізм. У даних системах відбувається, з одного боку ослаблення зв'язку Cl-O і зниження температури розкладання NaClОі NaClОприблизно на 200оС, а з другого –стабілізація О-аніону. Існування взаємодії між аніонами підтверджується зміною реакційних властивостей пероксиду натрію стосовно порошкоподібного Сіліцію та його диоксиду. З NaClОні Si, ні диоксид не реагують до температури 400оС. З NaOяк Si, так і SiОекзотермічно взаємодіють при температурі 240-250оС. При наявності у суміші NaClОтемпература взаємодії NaOз Si зміщається до 360оС, у той час як з SiОпрактично не змінюється. Цей факт порозумівається утворенням біядерних і моноядерних комплексів типу []. Вільна 3d-орбіталь (чи 3d) хлору, внаслідок своєї спрямованості, цілком може утворити -зв’язок по донорно-акцепторному механізму з однією із заповнених -орбіталей О (рис.6). Друга заповнена -орбіталь у пероксо-аніоні обумовлює утворення біядерного комплексу. При наявності у О-аніону однієї заповненої -орбіталі, можливе утворення тільки моноядерних комплексів. Очевидно, що окисні властивості пероксо-аніону O будуть залежати від характеру його взаємодії з оточенням. Утворення сполук типу [], з частковим переносом електронної щільності від O до іона хлору, стабілізує пероксо-іон і зменшує його окисну здатність. Утворення пероксидно-перхлоратних комплексів пояснює незвичайну залежність швидкості СПВ від складу у системі NaClО–NaO–Si при постійному вмісті Si (рис.7). При співвідношенні NaClО:NaO=1:1 швидкість мінімальна, оскільки весь пероксид стабілізований іоном. Зі збільшенням змісту NaClОзростає ймовірність утворення комплексів типу, що повинно ще знизити швидкість реакції. Однак, при підвищених температурах швидкість розкладання біядерного комплексу () вище, ніж моноядерного (). Це приводить до збільшення змісту у системі вільних пероксидних сполук і збільшенню швидкості СПВ. Разом з тим, при великому надлишку NaClО, за рахунок утворення комплексів , швидкість окислювання Si падає і процес СПВ припиняється.
У випадку SiО, основу кристалічної структури якого складають аніони SiО, безпосередньої участі пероксо-аніону в утворенні NaSiОне потрібно –досить лише наявності іонів натрію:
Na++ SiОNaSiО.
Істотна їхня кількість у системі, що містить NaOобумовлює те, що температура протікання реакції SiОз NaOпрактично не залежить від наявності NaClО.
У розділі 7розглянуті кінетика, механізм і закономірності реакцій поглинання і виділення кисню з участю змішанолігандних комплексних сполук кобальту, які містять у внутрішній сфері поряд з 1,10-фенантроліном (Phen) чи 2,2’-дипіридилом (Dipy) аніони дипептидів чи амінокислот.
Комплексоутворювання іона Со(II) з Phen чи Dipy (АА) описується схемою:
Значення k для Phen, визначене методом зупиненого струменя, складає k=(3,3+0,1)10 моль-1 с-1, що приблизно у 2 рази вище ((1,68+0,2)10 моль-1с-1), чим для Dipy. Це обумовлено цис-розташуванням атомів азоту у Phen у порівнянні з транс- у Dipy. Константи швидкості розпаду комплексів (k-1) рівні: kCoDipy= 7.7 c-1і kCoPhen= 67.8 c-1. Константа швидкості приєднання дипептиду чи амінокислоти оцінена ~1моль-1с-1.
Комплексоутворюванню CoDipy+ і CoPhen+ з дипептидами (DpH) загальної формули
де R= –H чи -СН для дипептидів гліцинового й аланінового ряду; R= –H, (Gl-Gl); –CH, (Gl-Аla і Ala-Ala); –CH-CH-CH, (Gl-n-Val і Ala-n-Val); CH-CH-CH, (Gl-Val і Ala-Val); –CH-(CH)-CH (Gl-n-Lei і Ala-n-Lei); –CH-CH(CH) (Gl-Lei і Ala-Lei), відповідає схема (молекули води для простоти відсутні):
DpH = DpH– + H+,
CoAA++DpH– = CоАADpH+,
СоАADpH+=СоАADp + H+.
Константи Кзбільшуються прямо пропорційно з ростом основності азоту аміногрупи пептиду (рис.8), якщо радикал Rдипептиду не міняється у межах серії. При заміні R= –H на R= –CH(аланінова серія) константи стійкості значно зменшуються (рис.8). У середньому рКадипептидів аланінової серії вище, ніж гліцинової, оскільки введення більш електронодонор-ного радикала R= –CHзамість R= –Н приводить до збільшення електронної щільності на донорному атомі азоту NH-групи, що повинно привести до збільшення стійкості комплексів. Експериментальні дані свідчать про протилежне. Отже, на стійкість комплексів впливають не стільки індукційні характеристики радикала R, скільки його стеричні чи гідрофобні властивості. Розташовуючись безпосередньо біля NH-групи, Rперешкоджає утворенню зв'язку Со-N. Стеричний вплив –CH(Es°=) більший, ніж –Н (Es°=.25), і комплекси з пептидами аланінового ряду менш стійкі, ніж комплекси з дипептидами гліцинового ряду. Стійкість змішанолігандних комплексів Со(II) з дипептидами росте при збільшенні довжини нормального радикала (R), а його розвітвлення приводить до зниження стійкості. Загально індукційний (*), стеричний () і гідрофобний (n) вплив радикала Rописується кореляційним рівнянням:
.
Часткові кореляційні коефіцієнти для індукційного, стеричного і гідрофобного внесків, що складають 0.162, 0.280, 0.674, та знаки констант *, δ і свідчать про те, що стійкість комплексів зростає зі збільшенням електронодонорної дії радикала R та його гідрофобних властивостей, а зі збільшенням просторових вимог –зменшується. Для комплексів, які містять фенантролін, закономірності мають той же характер, хоча константи стійкості приблизно на 15-20% вищеі аналогічних комплексів з дипіридилом.
Максимальна кількість кисню зв'язується після відщеплення від дипептиду 2-х еквівалентів Н+, досягаючи максимального значення при Со(II):О2=2:1. Це відповідає депротонізації у молекулі дипептиду як амінного, так і пептидного атомів азоту за сумарною схемою:
2 CoAA+ + 2 DpН + O (CoAA Dp) O + 4 H+.
Схема підтверджується синтезом оксигенованих комплексів (CoPhenGl-n-Val)ОHO, (CoPhenАlа-n-Val)ОHO, (CoPhenGl-Ala)ОHO, (CoDipyGl-Ala)ОHO.
Таблиця 4
Залежність швидкості оксигенації дипіридилових комплексів кобальту(II) з дипептидами від рН. t=25o, Со=.5-4моль/л
|
Дипептид |
рН |
Концентрація комплексу |
[ADpH]-4, моль/л |
kеф., с-1 |
|
|
Gl-Gl |
.01 |
.5-3 |
.57 |
.65 |
.14 |
|
.50 |
.5-3 |
.62 |
.82 |
.17 |
|
|
.75 |
.5-3 |
.25 |
.29 |
.14 |
|
|
.30 |
.5-3 |
.03 |
.15 |
.23 |
|
|
.75 |
.0-3 |
1.49 |
.97 |
.16 |
|
|
.75 |
.0-3 |
.9 |
.43 |
.12 |
|
|
Gl-Ala |
.47 |
.5-3 |
.85 |
.72 |
.94 |
|
.70 |
.5-3 |
.77 |
.20 |
.15 |
|
|
.20 |
.5-3 |
.90 |
.48 |
.98 |
|
|
Gl-n-Lei |
.47 |
.5-3 |
.68 |
.761 |
.24 |
|
.70 |
.5-3 |
11.60 |
.77 |
.31 |
|
|
.92 |
.5-3 |
12.73 |
.277 |
.31 |
Взаємодія змішанолігандних комплексів із О відбувається в інтервалі рН (табл.4), де існують, принаймні, два, що знаходяться в рівновазі, комплексу –СоАADpН+ і СоАADp. Вивчення оксигенації комплексів методом “зупиненого струменя” показало (табл.4), що швидкість утворення біядерних оксигенованих комплексів (kеф) росте значно швидше, ніж концентрація [СоАADpН+] і практично прямо пропорційна концентрації [СоАADp] =K[СоАADpН+]/[H+]. Про це свідчить сталість приведених констант швидкості. Отже, процес оксигенації протікає за схемою:
Наявності трьох донорних атомів N (два у Dipy чи Phen і один у NH-групи дипептиду) не досить для створення в атомі кобальту такої електронної щільності, яка б сприяла координації молекули О. Така можливість з'являється лише після координації пептидного азоту.
При розкладанні кислотою комплексів [(CoAADp)(-O)] відбувається повне виділення координованого О. Швидкість деоксигенації при рН>3 не залежить від рН і деоксигенація протікає без протонування лігандів, а здійснюється шляхом зсуву рівноваг між оксигенованими і неоксигенованими формами комплексів:
Схема підтверджується руйнуванням у лужній області (pН=9.2) оксигенованого комплексу при введенні в систему більш “сильного” ліганду –ЕДТА. Константа швидкості деоксигенації практично збігається з константою швидкості кислотної деоксигенації. Протонування дипептидів по атомах азоту виявляється лише у сильно кислих розчинах (рН-2), але тоді швидкість розпаду комплексів настільки висока, що лежить за межами метода зупиненого струменя. Деоксигенація [(CoAA Dp)(-O)] приблизно у 100 разів швидша, ніж комплексів з амінокислотами [(CoAAL)(-OH,-O)]+, і принципово відрізняється механізмом. Причина деоксигенації останніх у кислому середовищі обумовлена потонуванням комплексів з руйнуванням ОН-містка.
Заміна тридентатного ліганду –дипептиду на дводентатний –аніон -амінокислоти приводить також до зміни механізму оксигенації і типу оксигенованих комплексів. Замість біядерних мономісткових комплексів утворюються біядерні комплекси з двома містками Оі ОН. Механізм оксигенації змішанолігандних комплексів з Phen (Dipy) та амінокислотами принципово не відрізняється від механізму оксигенації відомих комплексів [CoPhen(HO)]+і [CoDipy(HO)]+і у загальному вигляді може бути переданий наступною схемою основних рівноваг:
Стійкість оксигенованих комплексів по цій моделі характеризується константою К(табл.5), залежність якої від індукційних і стеричних характеристик алкільних радикалів амінокислот визначається кореляційним рівнянням: lg K= lg K+**+E. Часткові коефіцієнти кореляції, що відбивають вплив індукційного () і стеричного факторів (), близькі величинами. Це свідчить, що міра впливу як індукційного, так і стеричного впливів вуглеводневих радикалів амінокислот на здатність комплексів зв'язувати Оприблизно однакова.
Таблиця
Значення логарифмів констант процесу оксигенації комплексів
[CoАA L(HO)]+. (t=25 oC)
|
L *) |
lg K+.03 |
|
|
Phen |
Dipy |
|
|
Gl |
.64 |
.95 |
|
Ala |
.89 |
.12 |
|
Am |
.96 |
.23 |
|
n-Val |
.04 |
.24 |
|
n-Lei |
.05 |
.21 |
|
Val |
.09 |
.28 |
|
Lei |
.18 |
.38 |
|
i-Lei |
.22 |
.48 |
*)Аніон амінокислоти: гліцин (Gl); аланін (Ala); аміномасляна (Am); норвалін (n-Val); норлейцин (n-Lei); валіна (Val); лейцин (Lei); ізолейцин (i-Lei)
Негативні значення реакційних констант (*і ) показують, що посилення індукційного і стеричного впливу алкільного радикала сприяє зміцненню оксигенованого комплексу. Більш електронодонорні радикали амінокислот сприяють передачі електронної щільності ліганду через центральний іон на молекулу О, у результаті чого зміцнюється зв'язок Со-О, а на молекулі кисню збільшується негативний заряд. Потенціал напівхвилі відновлення координованої молекули О(табл.6) зміщається у більш негативну область при збільшенні довжини і розвітвлення алкільного радикалу амінокислоти, а також при зменшенні акцепторних властивостей діаміну. Ці ж фактори збільшують стійкість оксигенованих комплексів (К) (табл.5). Константи стійкості дикисневих комплексів (К) корелюють (коефіцієнт кореляції 0,972) з величинами Е/2відновлення координованої молекули кисню:
lg K= lgК+ (Е/2–E)+ ,
де E–Е/2дипіридилаланінового оксигенованого комплексу.
Е/2відновлення координованої молекули Оу комплексах з дипіридилом зміщений у негативну область потенціалів у порівнянні з таким для фенантролінових комплексів приблизно на 50 мВ. Це свідчить про більшу величину негативного заряду на координованій молекулі кисню в комплексах з дипіридилом, що зв'язано з більш великими акцепторними властивостями фенантроліну в порівнянні з дипіридилом і, відповідно, більшою конкуренцією фенантроліну за -електронну щільність на центральному іоні кобальту. Таким чином, наявність у внутрішній сфері комплексів інших акцепторних лігандів знижує величину негативного заряду на координованій молекулі кисню. З підвищенням стійкості оксигенованих комплексів, тобто зі зміцненням зв'язку Со–О, коли оборотність зв'язування молекулярного кисню зменшується чи приєднання стає необоротним, Е/2координованої О–групи усе більше зміщається у негативну область потенціалів, досягаючи значення -470-490 мВ в оксигенованих комплексів кобальту з етилендіаміном.
Таблиця 6
Значення потенціалів напівхвилі [(CoPhenL)OOH]+, [(CoDipyL)OOH]+. Електрод порівняння –хлоросрібляний. Е/2=
|
L |
* |
CoDipyL |
CoPhenL |
-, мВ |
|||
|
Е/2, мВ |
Е/2, мВ |
Е/2, мВ |
Е/2, мВ |
||||
|
Gl |
.49 |
.24 |
-140 |
70 |
-82 |
||
|
Ala |
-168 |
-116 |
|||||
|
Am |
-0.100 |
-0.37 |
-176 |
-120 |
|||
|
n-Val |
-0.115 |
-0.56 |
-183 |
-126 |
|||
|
n-Lei |
-0.125 |
-0.59 |
-187 |
-138 |
|||
|
Val |
-0.119 |
-0.85 |
-191 |
-141 |
|||
|
Lei |
-0.130 |
-1.13 |
-192 |
-142 |
|||
|
i-Lei |
-0.210 |
-1.53 |
-200 |
-144 |
|||
|
Dipy |
-150 |
||||||
|
Phen |
-108 |
Взаємодія з О змішанолігандних фенантролін- і дипіридилдипептидних комплексів кобальту(II) відповідає наступній схемі:
Стійкість оксигенованих комплексів характеризують рівняння (7 г, д), підсумовування яких приводить до рівняння:
.
Експериментально ж знайдені константи рівноваги реакції, що представляє результат підсумовування рівнянь (7 в, г, д) :
2 СоАADpН+ + O = (СоАADp)O + 2 H+. (8)
Таблиця 7
Значення констант рівноваги реакції (8) для дипіридилдипептидних комплексів кобальту(II). t=25oС, =0.1 (KNO)
|
Дипептид |
Параметри R |
Параметри R |
|
|
* |
|||
|
Гліцил-гліцин |
0,49 |
,25 |
,73+0,09 |
|
Гліцил-D,L--аланін |
0 |
,16+0,06 |
|
|
Гліцил-D,L-норвалін |
-0,115 |
-0,56 |
,81+0,08 |
|
Гліцил-D,L-норлейцин |
-0,125 |
-0,59 |
,50+0,08 |
|
Гліцил-D,L-валін |
-0,119 |
-0,85 |
,63+0,09 |
|
Гліцил-L-лейцин |
-0,13 |
-1,13 |
,14+0,09 |
|
D,L--Аланіл-D,L-аланін |
0 |
,50+0,08 |
|
|
D,L--Аланіл-D,L-норвалін |
-0,115 |
-0,56 |
,25+0,11 |
|
D,L--Аланіл-D,L-норлейцин |
-0,125 |
-0,59 |
,45+0,07 |
|
D,L--Аланіл-D,L-валін |
-0,119 |
-0,85 |
,15+0,09 |
|
D,L--Аланіл-D,L-лейцин |
-0,13 |
-1,13 |
,10+0,11 |
Константа рівноваги = (K), що спостерігається, є функцією двох констант, на кожну з яких властивості дипептидів можуть впливати. залежить від донорних і стеричних параметрів алкільних радикалів (R і R) дипептидів. Вплив радикалів R і R виявляється через процес дисоціації пептидного азоту (рівняння 7 в) і оксигенацію комплексу ADp, в якому дипептид, будучи тридентатним, координований через атоми азоту аміно-, пептидної груп і кисень карбоксильної групи. Константи для дипептидів аланінової серії істотно вищі, ніж для гліцинової. Манометричні виміри показали, що і ступінь оксигенації в комплексів, що містять дипептиди аланінової серії досягає практично 100%, у той час як у комплексів з дипептидами гліцинової серії цей показник нижчий. Слід зазначити, що стійкість неоксигенованих комплексів, навпаки, через стеричний вплив радикала -СН вища у дипептидів гліцинової серії (рис.8). Таким чином, наявність біля аміногрупи дипептиду вуглеводневого радикала перешкоджає утворенню комплексів, але після координації азоту аміногрупи –сприяє оксигенації.
Залежність ступеня оксигенації від *-констант Тафта радикала Rдипептиду визначається рівняннями (коефіцієнт кореляції 0,97) і (коефіцієнт кореляції 0,99). З останніх випливає, що збільшення електронної щільності на донорних атомах дипептиду сприяє її підвищенню на іоні кобальту, і відповідно, приводить до зміцнення зв'язку Со–О. Ситуація аналогічна тій, котра спостерігається в диамінамінокислотних комплексах кобальту. Зменшення ж константи рівноваги в міру збільшення електронодонорних властивостей R (табл.7), ймовірно, зв'язано зі зменшенням константи К у рівнянні (7 в). Це обумовлено зміцненням зв'язку N–H у молекулі координованого дипептиду при введенні в неї електронодонорних замісників (радикал R). Підставою для такого припущення є зменшення константи дисоціації NH-групи дипептиду при збільшенні електронодонорних властивостей замісників. Немає істотного заперечення, що така ж ситуація буде мати місце і для азоту пептидної групи. Оскільки оксигенації передує дисоціація іона Н+ NH-групи, то зміцнення зв'язку N-H буде перешкоджати координації пептидного азоту з іоном кобальту. Це приведе до зменшення константи К і, відповідно, . Однак, після утворення зв'язку Со-N(пептидний), електронодонорний радикал R буде безпосередньо через пептидний азот збільшувати електронну щільність на іоні Со+, збільшуючи міцність зв'язку Со-О. Це пояснює збільшення ступеня оксигенації зі збільшенням *. Вплив R на аміногрупу дипептиду, внаслідок її віддаленості, ймовірно, більш слабкий, ніж R.
Вплив електронодонорних і стеричних властивостей радикалів у молекулах амінокислот і дипептидів виявляється не тільки у рівновазі оксигенації, але й у кінетиці зв'язування (k) та виділення (k-1) кисню. Для змішанолігандних комплексів з амінокислотами мають місце кореляції:
lg k= lg k + ** + E, lg k-1= lg k + ** + E,
де
|
lg k= 0.809+0.02, |
lg k = -3.073+0.094, |
|
* = - 0.196+0.086, |
* = 0.194+0.052, |
|
= - 0.075+0.033, |
= 0.110+0.041, |
|
R = 0.948; |
R = 0.941. |
Величини часткових коефіцієнтів кореляції впливу індукційного () і стеричного факторів () рівні, відповідно, для k,714 і 0,725, свідчать про приблизно рівний вплив обох факторів на швидкість оксигенації. У випадку деоксигенації трохи переважає стеричний фактор (=0,612, =0,753). Різний знак реакційних констант *і підкреслює різний характер впливу обох впливів радикала амінокислоти на оксигенацію і деоксигенацію. Збільшення електронодонорних і стеричних властивостей радикала сприяє прискоренню реакції утворення оксигенованих комплексів і сповільнює його розкладання.
Вплив індукційних і стеричних параметрів радикала Rна швидкість деоксигенації змішанолігандних комплексів з дипептидами протилежний тому, що має місце в амінокислотних комплексів. Збільшення електронодонорних і стеричних властивостей радикалів у молекулах дипептидів приводить до прискорення деоксигенації (табл.8). Останнє явно свідчить про різний механізм деоксигенації. У біядерних бімісткових оксигенованих комплексах деоксигенація в кислому середовищі відбувається після руйнування кислотою ОН-містка. Зменшення донорних властивостей ОН-групи після її протонування приводить до зниження електронної щільності на атомі кобальту і руйнуванню зв'язку Со–О. Заміна акцепторного ліганду фенантроліну на донорні ліганди –аніони амінокислот підвищує електронну щільність на атомі кобальту і сповільнює швидкість деоксигенації.
В оксигенованих комплексах з дипептидами місткова ОН-група відсутня. Протонування дипептидів по атомах азоту в комплексах [(СоААDp)O] виявляється лише у сильно кислих розчинах (рН-2), але тоді швидкість розпаду комплексів настільки висока, що лежить за межами струминних методів. У помірковано кислому середовищі (рН>3) деоксигена-ція протікає з вимірною швидкістю і протонування дипептидів у комплексах [(СоААDp)O], як випливає з кінетичних даних, не відіграє істотної ролі.
Таблиця 8
Значения констант швидкості деоксигенації змішанолігандних комплексів кобальту з дипептидами. t=25oC
|
Дипептид |
k-2, c-1 |
|
|
Dipy |
Phen |
|
|
Gl-Gl |
.10+.01 |
.18+0.01 |
|
Gl-Ala |
.20+.02 |
.25+0.01 |
|
Gl-n-Val |
.51+.04 |
– |
|
Gl-n-Lei |
.58+.02 |
.60+0.02 |
|
Gl-Val |
.30+.01 |
.21+0.02 |
|
Gl-Lei |
.55+.01 |
– |
Механізм впливу електронодонорних і стеричних параметрів радикалів Rна швидкість деоксигенації не зовсім ясний. Можливо відповідні властивості Rвиявляються на стадії розпаду моноядерних комплексів [СоААDpO], що утворюються при руйнуванні [(СоААDp)O].
ВИСНОВКИ
1. Результати формують науковий напрямок –хімію реакцій простих і координаційних пероксидних, супероксидних і дикисневих сполук як основу створення переносників і джерел кисню для техніки і медицини.
2. Вперше для одержання О запропоновані твердофазні реакції пероксидних сполук натрію –NaO і NaО з солями типу Men(SO)m, Me(NO)n, Me(ClО)n. Взаємодія солей двох і тривалентних металів з NaО і NaO здійснюється через катіонний механізм шляхом заміщення іона Mе+(Mе+) на іони натрію. Температура початку взаємодії визначається:
–розкладанням NaО до NaO і не залежить від природи солі, якщо вона не перетерплює перетворень до температури розкладання NaО;
–фазовими перетвореннями солі;
–для перхлоратів Ме+температурою каталітичного розкладання NaОдо NaOу присутності солей.
Температура початку взаємодії Me(ClО) з NaO зменшується прямо пропорційно зі зменшенням радіуса іона металу, що входить у перхлорат.
3. Вперше встановлена можливість протікання вивчених реакцій у режимі взаємодії, що самопоширюється (СПВ), без підведення енергії ззовні. Лінійна швидкість (U) поширення фронту СПВ і виділення О залежить від механізму взаємодії, термодинамічних (Qi, C) і кінетичних параметрів (ki, Ei) хімічних реакцій у конденсованій фазі, критична до геометричних розмірів (L) і формі зразків, температуропровідності (a) твердофазних композицій, а також до параметрів зовнішнього середовища. Взаємозв'язок факторів здійснений у математичних моделях джерел кисню з постійною і перемінною кривизною фронту СПВ, що включають рівняння хімічної кінетики реакцій у конденсованому середовищі і теплопровідності з внутрішнім джерелом енергіїє.
З їхньою допомогою пояснене нестабільне виділення кисню при наявності в системі ендотермічних стадій і при зміні кривизни фронту.
Чисельним експериментом установлено, що в математичних моделях одному значенню швидкості U відповідають, за інших рівних умов, різні набори кінетичних параметрів k і E/R. Вперше запропонований експериментально-розрахунковий метод визначення одиничності взаємозв'язку між кінетичними параметрами і швидкістю СПВ, заснований на спільному аналізі даних ДТА і СПВ. Визначено кінетичні параметри всіх запропонованих реакцій, розрахована структура фронту СПВ.
. Механізм виділення Оу реакціях сульфатів металів з NaО(NaO) залежить від природи іону металу, що входить до складу солі. Солі, що містять іони s- і р-металів (Pb+, Mg+, Al+), а також Cd+, взаємодіють з NaOв одну стадію з утворенням NaSOі оксиду відповідного металу за схемою:
MeSO+ NaONaSO+ MeО + ½O.
Взаємодія між NaOі сульфатами, що містять іони металів з незаповненими внутрішніми електронними оболонками –Cu+, Ni+, Fe+, здійснюється шляхом поетапного заміщення іона металу сульфату на іони натрію, через стадію утворення комплексних сполук типу NaМеII(SO)і NaMeIII(SO):
MeSO+ NaONaMe(SO)+ MeО + ½O,
NaMe(SO)+ NaONaSO+ MeО + ½O.
Утворення у присутності надлишку NaOсполук Cu(III) –NaCuО, Ni(III) –NaNiО, Fe(IV) –NaFeО, Al(III) –NaAlО, Mn(V) –NaMnОістотно не впливає на швидкість СПВ і виділення О.
Швидкість поширення фронту СПВ залежить від радіуса (r) і валентності (z) іона металу сульфату, теплового ефекту процесу (Q), температури перебудови кристалічних решіток сульфату (T) відповідно до рівняння: .
5. Перхлорати та хлорати знижують температуру розкладання NaО до NaO за рахунок підвищення ентропійної складової процесу і зниження енергії активації. Утворення у системах Mg(ClО)-NaО і Mg(ClО)–NaO NaClО та його ендотермічне перетворення у NaClО є причиною нестабільного протікання реакції, що самопоширюється, і виділення О.
Експонентна залежність лінійної швидкості СПВ від температури у системах Me(ClО)-NaO свідчить про переважний вплив кінетичних характеристик на швидкість процесу. Введення в реакційну суміш речовин, що зменшують температуру процесу, наприклад, NaClО, NaClО, NaО (NaO) дозволяє контролювати чистоту кисню, але сприяє нестабільному протіканню процесу. Уперше як стабілізуючий компонент запропонований SiО. Зміною розміру часток SiО можна керувати швидкістю виділення кисню і його чистотою, забезпечуючи при цьому стабільність процесу.
6. Взаємодія NaClО і NaClО з NaО(NaO) здійснюється через аніонний механізм. Він реалізується через утворення біядерних і моноядерних комплексів типу , , , і . У результаті переносу електронної щільності від пероксо- аніону до хлорат- чи перхлорат-іону відбувається ослаблення зв'язку Cl-O і стабілізація О-аніону. Це пояснює каталітичну активність пероксидних сполук у процесі розкладання перхлорат- і хлорат- іонів та зниження окисних властивостей О-аніону.
Вперше на основі систем Mg(ClО)-NaClО-NaО-SiО та NaClО-NaО-Si-SiО створені твердофазні хімічні джерела і генератори медичного кисню високого тиску.
7. Вперше виявлено, що система Zr-BaCrО–СuО, крім основної функції теплового ініціатору процесу одержання кисню з твердофазних джерел О, може відігравати роль електрохімічного високотемпературного сигналізатора початку і закінчення процесу виділення кисню.
. Вперше як переносники кисню запропоновані змішанолігандні комплекси, що містять у внутрішній сфері -акцепторні ліганди –,10-фенантролін чи 2,2’-дипіридил, а в якості другого ліганду аніони - амінокислот чи дипептидів. Механізм оксигенації і тип комплексів, що утворюються, змінюється при заміні дводентатного ліганду (амінокислоти) на тридентатний - дипептид. У першому випадку утворюються біядерні бімісткові комплекси [(CoAA L)(-OH,-O)]+, де АА –Phen чи Dipy, L –аніон -амінокислоти. У другому –мономісткові комплекси типу [(CoAA Dp)(-O)], де Dp –аніон дипептиду. Наявності трьох донорних атомів N не досить для створення в атома кобальту електронної щільності, необхідної для координації О. Така можливість з'являється у комплексів з дипептидами після координації пептидного азоту. У комплексів з амінокислотами роль додаткового донора відіграє місткова ОН-група.
. Комплекси з фенантроліном або дипіридилом та аніонами дипептидів відрізняються не високою розчинністю й осаджуються у твердому стані безпосередньо при пропущенні через розчин кисню чи повітря, що приводить до стабілізації дикисневої групи. У кристалічному стані виділені сполуки (CoPhenGl-Ala)ОHO, (CoPhenGl-n-Val)ОHO, (CoPhenАlа-n-Val)ОHO, (CoDipyGl-Ala)ОHO. Комплекси при звичайній температурі у твердому стані не піддані необоротному окислюванню і становлять інтерес як акумулятори кисню.
Виділення Оз комплексів [(CoAADp)(-O)] у розчині протікає без протонування лігандів, а здійснюється шляхом зсуву рівноваг між оксигенованими і неоксигенованими формами комплексів. Швидкість деоксигенації [(CoAA Dp)(-O)] приблизно в 100 разів вища, ніж комплексів з амінокислотами [(CoAAL)(-OH,-O)]+. Деоксигенація останніх у кислому середовищі обумовлена руйнуванням ОН-містка.
. Встановлено основні закономірності процесів оксигенації і деоксигенації змішанолігандних комплексів кобальту(II), а саме:
–підвищенню стійкості неоксигенованих форм переносників О, що містять дипіридил (фенантролін) і дипептиди, сприяє зростання електронодонорної дії радикалу R вторинної амінокислоти дипептиду і його гідрофобних властивостей, а збільшення стеричних властивостей –перешкоджає;
–наявність вуглеводневого радикалу Rу первинної амінокислоти дипептиду, внаслідок його стеричного впливу, перешкоджає координації аміногрупи дипептиду і зменшує стійкість неоксигенованих комплексів. Після координації аміногрупи радикал Rсприяє зміцненню оксигенованих комплексів внаслідок його електронодонорного впливу;
–у змішанолігандних комплексах з дипіридилом (фенантроліном) і амінокислотами посилення індукційного і стеричного впливу алкільного радикалу -амінокислоти сприяє зміцненню оксигенованих комплексів. Збільшення електронодонорних і стеричних властивостей радикалу амінокислоти викликає прискорення реакції утворення оксигенованих комплексів і сповільнює їхню деоксигенації. Вплив індукційних і стеричних параметрів радикалу Rдипептидів на швидкість деоксигенації змішанолігандних комплексів з дипептидами протилежний тому, що має місце в амінокислотних комплексах;
–кореляція між константами стійкості оксигенованих комплексів і потенціалом напівхвилі координованого кисню свідчить про те, що зміцнення зв'язку Co–O, обумовлено переносом електронної щільності з Со(II) на О зі збільшенням негативного заряду на координованій молекулі кисню;
–збільшення -акцепторних властивостей лігандів при переході від дипіридилу до фенантроліну знижує стійкість оксигенованих комплексів і збільшує швидкість деоксигенації.
ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Особистий внесок дисертанта у друкованих працях
[6-8, 10, 16, 17, 18, 54] –запропонований механізм взаємодії пероксидних сполук натрію з сульфатами металів, безпосередня участь в експерименті. [9, 51, 52] –створення математичної моделі термічного аналізу і самопоширюючої взаємодії. [11 –] –безпосередня участь в експерименті, математична обробка результатів дослідження. [19, 20] –узагальнення результатів дослідження пероксидно-сольових систем. [21, 22, 47] –запропоновані нові переносники молекулярного кисню - координаційні сполуки кобальту з фенантроліном та амінокислотами. [25, 49] –запропоновані нові переносники молекулярного кисню - координаційні сполуки кобальту з дипіридилом і дипептидами. [23, 58] –запропоновані кореляційні залежності властивостей амінокислот на стійкість оксигенованих комплексів. [24] –участь в експерименті та створення математичної моделі оксигенації фенантролінамінокислотних комплексів. [26, 56, 60] –запропонований індикаторний метод визначення констант швидкості комплексоутворювання фенантроліну та дипіридилу з кобальтом(II), проведення експерименту методом “зупиненого” струменя. [27-32, 57] –безпосередня участь у експериментальному дослідженні, синтез оксигенованих комплексів, математична обробка результатів. [33, 34] –проведення експерименту методом “зупиненого” струменя, обробка результатів дослідження. [35 –, 40, 41] –безпосередня участь у експериментальному дослідженні, аналіз результатів дослідження. [39, 59] –узагальнення результатів утворення оксигенованих комплексів. [42, 46, 53, 55] –запропоновані хімічні системи і композиції для медичних генераторів кисню, експериментальне дослідження.
Анотація
Шаповалов В.В.–Хімія простих і координаційних сполук джерел і переносників молекулярного кисню. –Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 –неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ –.
Дисертація присвячена вивченню процесів одержання молекулярного кисню в реакціях за участю простих і координаційних пероксидних, супероксидних і дикисневих сполук. Мета роботи полягала у розробці хімічних основ створення ефективних джерел кисню і виявленні основних закономірностей їхньої роботи.
Вперше запропоновані і вивчені процеси одержання О при протіканні твердофазних екзотермічних реакцій, що самопоширюються, у пероксидно-сольових системах. Механізм реакцій залежить від електронної конфігурації іона металу, типу аніона солі. Взаємодія сульфатів, перхлоратів і нітратів двох- і тривалентних металів з NaО і NaO здійснюється через катіонний механізм шляхом заміщення іона Mе+(Mе+) на іони натрію. Взаємодія NaClО і NaClО з NaО(NaO) здійснюється через аніонний механізм. Математична модель, що прогнозує швидкість виділення О у залежності від складу системи і зовнішніх факторів, є функцією термодинамічних, кінетичних параметрів окремих стадій процесу і теплофізичних характеристик системи. Встановлено закономірності впливу різних факторів на швидкість реакцій і кількість кисню; визначені кінетичні характеристики і розрахована структура фронту реакцій, що самопоширюються.
Як переносники кисню запропоновані нові комплекси кобальту(II), що містять у внутрішній сфері електроноакцепторні і електронодонорні ліганди –фенантролін, дипіридил, аніони амінокислот і дипептидів. Встановлено механізм оксигенації-деоксигенації змішанолігандних комплексних сполук з дипептидами і виявлений вплив стеричних, електронодонорних і гідрофобних властивостей лігандів на процеси.
Ключові слова: кисень, супероксид натрію, сульфати, перхлорати, реакції, що самопоширюються, оксигенація, комплекси кобальту(II).
Аннотация
Шаповалов В.В.–Химия простых и координационных соединений источников и переносчиков молекулярного кислорода. –Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 –неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, Киев –.
Диссертация посвящена изучению процессов получения молекулярного кислорода в реакциях с участием простых и координационных пероксидных, супероксидных и дикислородных соединений. Цель работы состояла в разработке химических основ создания эффективных источников кислорода и выявлении основных закономерностей их работы.
Впервые предложены и изучены процессы получения О при протекании твердофазных экзотермических самораспространяющихся реакций (СРВ) в пероксидно-солевых системах. Механизм СРВ зависит от электронной конфигурации иона металла, типа аниона соли. Соли двух- и трехвалентных металлов взаимодействуют с NaO и NaO через катионный механизм путем замещения иона Mе+(Mе+) на Na+. Сульфаты s- и р-металлов (Pb+, Mg+, Al+), а также Cd+, взаимодействуют с NaO в одну стадию с образованием NaSO и оксида Mе+(Mе+). Взаимодействие между NaO и сульфатами, содержащими ионы металлов с незаполненными внутренними электронными оболочками –Cu+, Ni+, Fe+, осуществляется поэтапным замещением ионов металла сульфатов на ионы Na+, через стадию образования комплексных соединений типа NaМеII(SO) и NaMeIII(SO). Образование соединений Cu(III) –NaCuO, Ni(III) –NaNiO, Fe(IV) –NaFeO, Al(III) –NaAlO, Mn(V) –NaMnO. не оказывает существенного влияния на скорость СРВ и выделения О. Взаимодействие NaClO и NaClO с NaO(NaO) осуществляется через анионный механизм через образование комплексов типа , и . Перхлораты и хлораты снижают температуру разложения NaO до NaO за счет повышения энтропийной составляющей процесса и снижения энергии активации. Образование в системах Mg(ClO)–NaO и Mg(ClO)–NaO NaClO и его превращение в NaClO является причиной нестабильного протекания СРВ и выделения О.
Экспоненциальная зависимость линейной скорости СРВ от температуры в системах Me(ClO)n–NaOсвидетельствует о преимущественном влиянии кинетических характеристик на скорость процесса. Анализом математической модели и структуры фронта СРВ в системе Mg(ClO)–NaO(NaO) установлены причины загрязнения кислорода хлором и нестабильного протекания СРВ. Введение в реакционную систему веществ, уменьшающих температуру процесса, например, NaClO, NaClOили NaO, позволяет контролировать чистоту кислорода, но приводит к нестабильному протеканию процесса. Впервые в качестве стабилизирующего компонента предложен диоксид кремния. Изменением размера частиц SiO можно управлять скоростью выделения Ои чистотой, обеспечивая при этом стабильность процесса. Математическая модель, прогнозирующая скорость процесса с выделением Ов зависимости от состава системы и внешних факторов, является функцией термодинамических, кинетических параметров отдельных стадий процесса и теплофизических характеристик системы. Установлены закономерности влияния различных факторов на скорость реакций и количество О; определены кинетические параметры и рассчитана структура фронта самораспространяющихся реакций. Впервые на основе систем Mg(ClO)-NaClO-NaO-SiOи NaClO-NaO-Si-SiOсозданы химические источники и генераторы медицинского кислорода высокого давления.
Впервые в качестве переносчиков кислорода предложены смешаннолигандные комплексы, содержащие -акцепторные лиганды –,10-фенантролин или 2,2’-дипиридил, а в качестве донорных лигандов –анионы -аминокислот или дипептидов. Механизм оксигенации и тип комплексов с О изменяется при замене двухдентатного лиганда -аминокислоты на трехдентатный –дипептид. В первом случае образуются биядерные бимостиковые комплексы [(CoAA L)(-OH,-O)]+, где АА –Phen или Dipy, L –анион -аминокислоты. Во втором –мономостиковые комплексы типа [(CoAADp)(-O)], где Dp- –анион дипептида. Оксигенация дипептидсодержащих комплексов происходит только после координации пептидного азота. У комплексов с аминокислотами роль дополнительного донора играет мостиковая ОН-группа. Выделение О из комплексов [(CoAADp)(-O)] в кислой среде осуществляется путем смещения равновесий между оксигенированными и неоксигенированными формами комплексов, в то время как у [(CoAAL)(-OH,-O)]+ обусловлено протонированием и разрушением ОН-мостика.
Установлены основные закономерности процессов оксигенации и деоксигенации смешаннолигандных комплексов кобальта(II), а, именно: упрочнение связи Co–Oобусловлено переносом электронной плотности с Со(II) на О; увеличение -акцепторных свойств лигандов снижает устойчивость оксигенированных комплексов и увеличивает скорость деоксигенации; увеличение индукционного и стерического влияния алкильного радикала -аминокислоты способствует упрочнению оксигенированных комплексов, ускоряет их образования комплексов и замедляет деоксигенацию. Влияние индукционных и стерических параметров радикала Rдипептидов на скорость деоксигенации дипептидсодержащих комплексов противоположно тому, которое имеет место у аминокислотных комплексов.
Ключевые слова: кислород, супероксид натрия, сульфаты, хлораты, перхлораты, самораспространяющиеся реакции, оксигенация, комплексы кобальта(II).
SUMMARY
Shapovalov V.V. Chemistry of simple and coordinated compounds for sources and carriers of oxygen. –Manuscript.
The Thesis pursuing a scientific degree of the doctor of science (chemistry) according to the speciality 02.00.01 –inorganic chemistry. – Institute of General and Inorganic Chemistry named by V.I.Vernadskiy National Academy of Science, Kiev, 2004.
The Thesis is devoted to studying the processes of molecular oxygen receivied in such reactions, where simple and coordinated peroxides, superoxides and dioxygenated compounds take part. The purpose of the work was to devise chemical bases of creating effective oxygen sources and to ascertain the basic mechanism of their work.
The processes of oxygen obtained by solid-phase exothermic self-propagating reactions in peroxide-salt systems have been proposed and studied for the first time. The mechanism of self-propagating reactions depends on metal ions electron configuration and type of acid ion. The interaction of sulphates, perchlorates and nitrates of bivalent and trivalent metals with NaOand NaOtook place by means of a cationic mechanism with substitution of ions Me+2(Me+3) for sodium ions. The interaction of NaClOand NaClOwith NaO(NaO) took place by means of an anionic mechanism. The mathematic model, which forecasts the dependence of the rate of oxygen-formation process on system composition and external factors, has been a function of thermodynamic and kinetic parameters of the process separate stages. The mechanism of influence of different factors on the reactions rates and oxygen quality has been established, the kinetic characteristics have been determined and the structure of the self-propagating reactions front has been calculated.
New complexes of cobalt(II), which contain electron donor and electron acceptor ligands were proposed as oxygen carriers. The mechanism of oxygenation-deoxygenation of complex compounds with dipeptids mixed with ligands has been determinated and the influence of the sterical, electron donor and hydrophobic factors on the processes has been revealed.
Key words: oxygen, sodium superoxide, sulphates, perchlorates, chlorates, self-propagating reactions, oxygenation, cobalt(II) complexes