Если у вас возникли сложности с курсовой, контрольной, дипломной, рефератом, отчетом по практике, научно-исследовательской и любой другой работой - мы готовы помочь.
Предоплата всего
Подписываем
Федеральное агентство по образованию
государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ДЗЕРЖИНСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
Кафедра «Технология органических веществ»
ОТЧЕТ ПО ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ
«ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ СЕБАЦИНОВОЙ КИСЛОТЫ С
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ»
по курсу: «Химия и технология высокомолекулярных соединений»
Выполнил: студент гр. 03-ХТОВ-1
Савинов М.А.
Проверил: доцент Наволокина Р.А.
«___» _________ 2007г.
Дзержинск 2007г.
1Технологическая характеристика продукта.
Данный продукт получаем поликонденсацией, по технологии «в массе». Процесс про-
водится в жидкой фазе, при термическом инициировании, в отсутствии растворителей и каких-либо добавок. В результате поликонденсации образуется концентрированный раствор (или расплав) полимера в мономере или монолитная твердая масса.
Преимущества технологии «в массе»:
- Отсутствие растворителей и добавок, по-сравнению с другими технологиями, что позволяет сократить технологическую схему.
- Высокая скорость процесса, т.к. концентрация мономера максимально возможная, в следствии чего выше производительность.
- Возможность получения полимеров с высокой молекулярной массой, т.к. в системе мало реагентов передачи цепи.
Недостатки технологии:
- Недостатки технологии связаны с высокой экзотермичностью процесса, если полимер растворим в мономере, то реакционная смесь очень вязкая густая масса, если полимер не растворим, а лишь набухает, то образуются набухшие твёрдые частицы. В том и другом случае теплоотдача от смеси к стенкам аппаратуры мала. Затруднен отвод тепла, а значит возможны местные перегревы, и как следствие деструкция полимера.
2 Механизм и физико-химические основы процесса
Поликонденсацией называется реакция образования полимера при взаимодействии функциональных групп молекул мономеров, протекающая с выделением нового низкомолекулярного вещества. Различают линейную и трехмерную, равновесную и практически неравновесную, гомо-, гетере- и совместную поликонденсацию. Поликонденсация бифункциональных мономеров приводит к образованию линейных полимеров и называется линейной. Поликонденсация мономеров с числом функциональных групп более двух завершается образованием пространственного (сшитого) полимера и называется трехмерной. Большинство, реакций поликонденсации являются равновесными. Реакции с величиной константы равновесия, большей 1000, считаются практически неравновесными.
В гомополиконденсации используют только одно исходное соединение, имеющее не менее двух различных функциональных групп, например, из аминокислоты (гетерофункциональный мономер) в равновесной гомополиконденсации образуется линейный полимер (полиамид) и вода:
(1)
В гетерополиконденсации используют два исходных полифункциональных (часто бифункциональных) мономера, один из которых имеет одни, второй — другие функциональные группы, например, из диамина и двухосновной кислоты (гомофункциональные мономеры) в равновесной реакции образуется линейный полиамид (с чередованием звеньев каждого мономера) и вода:
(2)
Этот механизм относится к нашему методу.
Механизм реакции поликонденсации себациновой кислоты с этиленгликолем:
При равновесной поликонденсации наряду с равновесием мономеры -олигомеры - полимеры, если мономер склонен к циклизации, устанавливается также равновесие мономер - гетероцикл. При равновесной поликонденсации протекают также (главным образом при повышении температуры) необратимые побочные реакции, например, образование вторичных аминогрупп из первичных аминогрупп, образование простых эфиров конденсацией гидроксильных групп и др.
Равновесную поликонденсацию чаще всего осуществляют в массе мономеров и значительно реже - в растворе. Недостатком поликонденсации в растворе является значительное уменьшение скорости (бимолекулярной реакции) поликонденсации, вследствие понижения концентрации мономеров за счет разбавления растворителем,
что особенно нежелательно при наличии у мономера тенденции к циклизации,
поскольку при разбавлении мономеров скорость мономолекулярной реакции циклиза-
ции практически не уменьшается. Неравновесную поликонденсацию проводят во взаимно не смешивающихся растворителях на границе раздела фаз.
Реакций поликонденсации лежат в основе процессов получения многочисленных гетероцепных полиамидов и сложных (гетероцепных) полиэфиров (алкидных смол, полиалкилентерефталатов, поликарбонатов, ненасыщенных полиэфиров, в том числе полиэфиракрилатов, полифумаратов, полималеинатов и др.).
При совместной поликонденсации («сополимеризации»), как и при гетерополиконденсации, используют более одного исходного соединения.
В отличие от гетерополиконденсации совместная поликонденсация приводит к образованию полимеров, содержащих элементарные звенья различного строения. В случае совместной поликонденсации гетерофункциональных мономеров исходные соединения, как правило, не отличаются между собой по характеру функциональных групп, например, из двух разных аминокислот образуется полиамид, содержащий неупорядоченно расположенные в цепи звенья каждого мономера, и вода;
(3)
В случае совместной поликонденсации гомофункциональных мономеров также образуется полимер, содержащий повторяющиеся фрагменты (из двух звеньев) разно-
го строения, например, из диамина и двух разных дикарбоновых кислот образуется полиамид, содержащий неупорядоченно расположенные в цепи разные пары звеньев,
и вода:
(4)
В равновесной поликонденсации под действием низкомолекулярных веществ, выделяющихся в результате реакции, процесс может быть направлен в сторону исходных реагентов. По мере удаления низкомолекулярных веществ из зоны реакции увеличивается среднечисловая степень поликонденсации. Эта зависимость подчиняется уравнению:
. (5)
где - среднечисловая степень поликонденсации (полимеризаций);
К - константа равновесия реакции поликонденсации, численно умень шающаяся с увеличением температуры в соответствии с уравнением:
z - мольная доля низкомолекулярного вещества;
(6)
- константы равновесия соответственно при температурах и .
- изменение энтальпии реакции (в данном случае экзотермической);
R - универсальная газовая постоянная.
Равновесную поликонденсацию обычно осуществляют при 100—300 °С (неравновес-ную - при более низких температурах).
Среднечисловая степень Полимеризации зависит от степени завершенности реакции р (глубины превращения).
Эту зависимость часто описывают уравнением Карозерса:
- для случая, когда количество функциональных групп
эквивалентно (7)
где -средняя функциональность смеси мономеров.
При условии, что количество функциональных групп, взаимодействующих между
собой равно, то определяется по формуле:
При условии, что количество реагирующих групп, взаимодействующих между
собой неравно, например , то определяется по формуле:
В частном случае (при стехиометрическом соотношении бифункциональных мономеров) fср=2 и
(8)
Теоретически чем больше р, тем больше , но этому препятствуют побочные реак-
ции, в результате которых нарушается соотношение функциональных групп и в систе-
ме оказывается избыток одного из реагентов.
Поликонденсация обычно описывается кинетическими уравнениями реакций второго порядка. При увеличении глубины превращения исходных веществ р и степени поликонденсации полимера реакция сильно замедляется.
Избыток одних функциональных групп над другими при гетеро- и совместной поликонденсации приводит к уменьшению средней степени поликонденсации. При нестехиометрическом соотношении реагентов
(9)
где r - коэффициент, характеризующий соотношение между функциональ ными группами мономеров, не превышающий единицу.
Малейшее изменение между компонентами в поликонденсации ведет к снижению ,
очень важно, чтобы не протекали необратимые побочные реакции, мономеры должны быть очень чистыми.
Чем ниже r, тем ниже . Т.о. меняя соотношение между реагентами в гетерополиконденсации можно регулировать, полученного полимера.
Среднечисловая молекулярная масса полимеров в гомополиконденсации определяется уравнением:
(10)
где — масса элементарного звена полимера;
n - число элементарных звеньев в макромолекуле, равное ;
- масса концевых групп макромолекулы, отличающихся по составу от
элементарного звена.
В гетерополиконденсации.
(11)
где - масса обоих звеньев, образующих повторяющиеся фрагменты в цепи полимера.
Для ускорения обычной поликонденсации, на практике, широко применяют различные
катализаторы. Это минеральные соли, кислые соли, органические сульфокислоты, щелочи и др. Катализатор не влияет на равновесие, в следствие и на молекулярной массе, но благоприятствует побочным реакциям, а также влиять на размер макромолекулы.
Также в промышленности применяют другие технологии, например технология поли-
конденсации «в растворе». В данном случае лучше снимается тепло реакции, но снижа-ется скорость реакции и получается полимер с более низкой молекулярной массой, т.к.
большая вероятность передачи цепи на мономер.
3 Свойства получаемого полимера и область его применения
Продукты поликонденсации себациновой кислоты с этиленгликолем - полиэфиры. Поликонденсация проводится путем нагревания спирта с эквивалентным количеством кислоты в присутствии кислых катализаторов.
Можно менять свойства полиэфиров в широких пределах путем сополиконденсации различных двухосновных кислот и многоатомных спиртов. На характер линейных полиэфиров оказывает сильное влияние, регулярно расположенные по цепи макромолекулы, дипольные группы (-О-СО-). Чем ближе друг к другу функциональные группы в исходных мономерах, тем меньше расстояние между дипольными группами и больше их концентрация в цепи, тем сильнее межмолекулярные силы, жестче полимер и выше его температура плавления. Наоборот, с возрастанием этого расстояния увеличиваются эластичность и растяжимость при одновременном падении температуры плавления. Линейные полиэфиры регулярного строения без больших разветвлений в молекуле способны кристаллизоваться и в кристаллическом состоянии имеют довольно четкую температуру плавления и высокую разрывную прочность.
Растворимость ненасыщенных полиэфиров в стироле, с которыми они сополимеризуются без нагревания под влиянием окислительно-восстановительных систем, дает возможность изготавливать из них лаки холодной сушки, которые состоят практически нацело из одного пленкообразующего и не требуют удаления растворителя. Сочетание растворов полиэфиров в стироле со стеклотканью или со стеклянным волокном позволяет производить стеклопласты, не уступающие по прочности стали, но со значительно меньшей плотностью. Из такого рода материалов, на холоду при давлениях, не превышающих 2-3 атм. Формуют такие крупногабаритные предметы, как фюзеляжи самолетов, лодки, кузова автомашин, ванны и др.
Также из полиэфиров изготавливают различные волокна, которые обладают высокой механической прочностью, устойчивостью к действию высоких температур, света, истирания и воздействию других веществ.
2.Экспериментальная часть
Реактивы: себациновая кислота, этиленгликоль, ацетон, дистиллированная вода, глицерин, спиртовый раствор КОН молярной концентрации 0,5 моль/дм3, раствор НС1 молярной концентрации 0,5 моль/дм3, фенолфталеин, 1,4-диоксан, хлороформ, метиленхлорид, четыреххлористый углерод, бензол, н-гексад,
н-гептан, петролейный эфир, н-декан.
Приборы: стеклянный реактор вместимостью 100-150 см3 в виде трехгорлой с коническим дном колбы с мешалкой, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка и термометром на 200 0С, фарфоровая чашка, воздушный термостат, стакан вместимостью 500 см3, воронка с бумажным фильтром, прибор Уббеллоде (пробирка; колба вместимостью 250 см3 с глицерином; термометр на 150 °С со стеклянной чашечкой, имеющей отверстие в дне, прикрепленной к термометру гильзой с калиброванным отверстием; плоское стекло; электроплитка), лабораторные весы, аналитические весы, 5 термостойких конических колб вместимостью 250 см3 со шлифом № 29, водя ная баня, 3 обратных холодильника со шлифом № 29,6 пробирок вместимостью 10 см3 , 2 стеклянных стакана вместимостью 50 и 100 см3 , градуированная пипетка на 5 см3.
Схема лабораторной установки:
1-Термостат, 2-Трехгорлый реактор, 3-обратный холодильник, 4-контактный термометр,
5- ЛАТР, 6- термометр, 7-мешалка, 8-реле, 9-эл.плитка., 10- ловушка Дина-Старка.
Задание: синтезировать полимер технологией в «массе» с удалением низкомолекулярных вещества в процессе синтеза. Выделить полимер в чистом виде. Определить температуру каплепадения полимера по методу Уббелоде.
Определить кислотное и эфирное число полимера. Рассчитать молекулярную массу полученного полимера по данным анализов. Определить растворимость
Полимера в разных растворителях.
Синтез: в предварительно взвешенный на лабораторных весах стеклянный стакан вместимостью 50 см3 помещают рассчитанный в соответствии с заданием объем
V см3 этиленгликоля, равный 2,8 г., взвешивают и переливают этиленгликоль в трехгорлый реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка, для улавливания образующейся воды, после чего стакан снова взвешивают. По разнице двух последних взвешиваний определяют точную навеску этиленгликоля, помещенного в реактор. Затем рассчитывают строго эквимольное количество себациновой кислоты, соответствующее 8,1 г, взвешивают на фильтровальной бумаге или кальке на лабораторных весах и, используя воронку, вставленную в горло реактора вместо термометра, количественно переносят кислоту в реактор, ставя термометр на прежнее место. Реактор помещают в, предварительно нагретый, воздушный термостат, поддерживая температуру реакционной массы (180±5) °С. Записывают (с интервалом 10-15 минут) показания термометров (в термостате и в реакторе) и объем сконденсировавшейся в ловушке Дина-Старка образовавшейся воды. По истечении 4 часов образующуюся вязкую жидкость выливают в горячем состоянии в фарфоровую чашку и оставляют для охлаждения (до состояния смолообразной массы ) до следующего занятия.
Масса пустого стакана (50 мл): .
Масса стакана с этиленгликолем: .
Масса стакана без этиленгликоля: .
Масса навески этиленгликоля: .
Масса навески себациновой кислоты: .
Масса полученного полимера: .
Экспериментальные данные.
|
Время синтеза, мин. |
Температура в ракторе |
Н, мл. |
|
0 |
150 |
0 |
|
15 |
150 |
0 |
|
25 |
185 |
0 |
|
35 |
190 |
0,3 |
|
45 |
195 |
0,9 |
|
55 |
195 |
1,1 |
|
65 |
187 |
1,2 |
|
75 |
190 |
1,2 |
|
85 |
178 |
1,2 |
|
95 |
191 |
1,2 |
|
105 |
185 |
1,2 |
|
115 |
187 |
1,3 |
|
125 |
187 |
1,3 |
|
135 |
186 |
1,35 |
|
145 |
185 |
1,35 |
|
155 |
185 |
1,4 |
|
165 |
186 |
1,4 |
|
175 |
184 |
1,4 |
|
185 |
193 |
1,4 |
Выделение полимера в чистом виде: до проведения анализов полимер освобождают от примесей, каковыми являются исходные реагенты, не вошедшие в реакцию. Полимер освобождают от исходных веществ методом переосаждения. Навеску полимера (всю порцию) растворяют в 50 см3 ацетона (в стакане вместимостью 100 см3) и полученный раствор выливают в большой стакан (вместимостью 500 см3), куда залито 300 см3 воды (осадителя), растворяющей исходные компоненты и примеси. Раствор декантируют, осадок отделяют, промывают смесью растворителя и осадителя, взятых в том же соотношении, как при осаждении, после чего полимер отфильтровывают на обычной воронке и оставляют до следующего занятия в фарфоровой чашке для высушивания до постоянного веса.
Определение температуры каплепадения по Уббеллоде. Температурой каплепадения называют температуру, при которой капля полимера отделяется от равномерно нагретой массы испытуемого вещества под действием собственного веса. Температуру каплепадения определяют на приборе Уббеллоде.
Прибор состоит из термометра и гильзы с калиброванным отверстием. Ртутный шарик опущен в стеклянную чашечку с отверстием в дне. Чашечка прикреплена к термометру с помощью металлической гильзы. Термометр с чашечкой укрепляют в приборе так, чтобы между дном пробирки и чашечкой оставался некоторый промежуток. Пробирку в свою очередь укрепляют в колбе с глицерином для равномерного нагревания.
Перед определением стеклянную чашечку вынимают из гильзы, ставят на стекло и вливают в нее расплавленный полимер. В расплавленный полимер помещают термометр и чашечку закрепляют в обойме гильзы. Когда полимер хорошо застынет, собирают прибор и производят нагревание, повышая температуру со скоростью 1 °С в минуту. Температура, при которой капля расплавленного полимера проходит через отверстие в дне чашечки и падает на дно пробирки, считается температурой каплепадения. Этот метод пригоден для испытания полимеров только сравнительно низкой молекулярной массы (до -1000).
По эксперименту температура каплепадения 62 °С.
Определение кислотного числа. Количество карбоксильных групп, имеющихся в полимере, характеризуется кислотным числом и может быть определено титрованием щелочью растворенной навески испытуемого вещества. Карбоксильные группы в макромолекуле полимера могут быть концевыми (в гетероцепных полиэфирах, полиамидах, синтезированных методом поликонденсации) или боковыми ответвлениями цепи (в полиакриловой, полиметакриловой кислотах и других полимерах, синтезированных методом цепной полимеризации.)
Две навески полимера по 0,5 г, взвешенные на аналитических весах с погрешностью, не превышающей ±0,0005 г, помещенные в конические колбы вместимостью 250 см3, растворяют в ацетоне (25 см3). Раствор оттитровывают спиртовым раствором КОН (молярной концентрации 0,5 моль/дм3) в присутствии фенолфталеина и рассчитывают кислотное число, т.е. число мг КОН, необходимое, для нейтрализации свободных карбоксильных групп, содержащихся в одном грамме испытуемого вещества, по формуле
, (12)
где V - объем раствора КОН молярной концентрации 0,5 моль/дм3, израсходованного на титрование навески полимера, см ; Т - титр раствора КОН, г/см ; m- навеска полимера, г. Из двух определений берут среднее значение.
Определяем титр КОН:
г/см.
.
Реакция:
Определение числа омыления и эфирного числа. Число омыления, или коэффициент омыления, характеризуется числом мг КОН, необходимым для нейтрализации свободных карбоксильных групп и омыления сложноэфирных групп, содержащихся в 1 г исследуемого вещества. Эфирное число — это количество мг КОН, необходимое для омыления 1 г сложного эфира. В сложных эфирах, не содержащих свободных карбоксильных групп, число омыления совпадает с эфирным числом. Сложноэфирная группа может находиться как в основной цепи полимера (гетероцепные полиэфиры), так и в боковой цепи (карбоцепные полиэфиры). В обоих Случаях величина эфирного числа зависит от молекулярной Массы основной структурной единицы. При определении эфирного числа гетероцепных полиэфиров происходит деструкция основной цепи:
В две конические колбы вместимостью 250 см3 (со шлифом № 29) помещают навески по 0,5 г исследуемого полимера, взвешенные на аналитических весах с погрешностью, не превышающей ±0,0005 г. В каждую колбу приливают пипеткой (со счетом последних капель) по 25 см3 спиртового раствора КОН молярной концентрации 0,5 моль/дм3. В третью колбу наливают такое же количество этого раствора (контрольный опыт, без навески). К колбам присоединяют обратные холодильники и нагревают на водяной бане в течение 3 часов. По истечении указанного срока содержимое колб, не охлаждая, титруют раствором ,НС1 молярной концентрации 0,5 моль/дм3 в присутствии
фенолфталеина до исчезновения розовой окраски. Число омыления вычисляют по формуле:
, (14)
где - объем раствора НС1 молярной концентрации 0,5 моль/дм3, израсходованный на титрование контрольной пробы, см3;
V - объем раствора НСl молярной концентрации 0,5 моль/дм3, израсходованный на титрование пробы с навеской полимера, см3;
Т - титр кислоты НС1, выраженный в г КОН, г/см3;
т- навеска полимера, г.
Эфирное число определяют по разности между числом омыления и кислотным числом.
По экспериментальным данным число омыления равно:
г/см.
.
Количественное определение растворимости. В пробирку помещают точную навеску 0,1 г хорошо измельченного испытуемого полимера (взвешенную на аналитических весах с погрешностью, не превышающей ± 0,0005 г), растворяют в 3 см3 испытуемого растворителя. Выполняют по два определения для каждого растворителя. Затем из микробюретки приливают к раствору осадитель (по каплям при постоянном перемешивании) до появления неисчезающей мути. Перечень растворителей и соответствующих им осадителей по заданию преподаватели.
Количество добавляемого осадителя (в см3), приходящееся на 1 см3 взятого растворителя, является количественной характеристикой растворимости полимера в данном растворителе.
|
осадитель раствор-ль |
, мл |
Гексан, мл |
|
Ацетон |
0,5 0,6 |
_ |
|
Хлороформ |
_ |
7,6 7,5 |
|
1,4-Диоксан |
0,3 0,4 |
_ |
Молекулярная масса полиэтиленфталата, рассчитанная через число омыления
;
г/моль.
Среднечисловая молекулярная масса, рассчитанная через кислотное число.
.
Среднее число элементарных звеньев в макромолекуле
.
Молекулярная масса , рассчитанная через степень завершенности процесса.
, (15)
.
.
Степень завершенности процесса
.
Мольное соотношение реагентов ЭГ и СК
.
Средняя степень полимеризации
Среднее число элементарных звеньев в макромолекуле
Среднечисловая молекулярная масса
.
В ходе выполнения лабораторной работы исследовали синтез гетероцепного полиэфира технологией «в массе», с удалением низкомолекулярного вещества. Выделили полимер в чистом виде и определили ряд параметров, характеризующих данный полимер, такие , как температура каплепадения полимера по методу Уббелоде, кислотное, эфирное числа, число омыления. Также определили растворимость полимера в различных растворителях и его молекулярную массу.
Полученный полимер имеет низкую молекулярную массу, что является результатом изменения соотношения между функциональными группами и нестабильного режима процесса. Это в свою очередь привело к снижению степени завершенности реакции,
повышению побочных продуктов, снижению степени поликонденсации и соответственно к снижению молекулярной массы.
Шур А.М. Высокомолекулярные соединения.- М.: Высш. шк., 1981.
Технология пластических масс/ Под ред. Коршака В.В.-М.:Химия, 1988.
Зильберман Е.Н., Наволокина Р.А. Состав и структура полимеров. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение: Метод, указания к решению задач / ГПИ. Горький, 1982.
Энциклопедия полимеров: В 3 т..-M.: Сов. энциклопед.,1979.
Р. Моррисон, Р. Бойд Органическая химия. Издательство «МИР» Москва 1974.